JPS5910736B2 - 自己スキンを有するポリウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

自己スキンを有するポリウレタンフオ−ムの製造方法

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JPS5910736B2
JPS5910736B2 JP54173199A JP17319979A JPS5910736B2 JP S5910736 B2 JPS5910736 B2 JP S5910736B2 JP 54173199 A JP54173199 A JP 54173199A JP 17319979 A JP17319979 A JP 17319979A JP S5910736 B2 JPS5910736 B2 JP S5910736B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自己スキンを有する半硬質ウレタンフォーム
を製造するための、組成および製造方法に関するもので
ある。
さらに詳しくいえば、本発明は2ないし3個の水酸基を
有するポリエーテルポリオールと鎖延長剤と有機イソシ
アナートとを1、8−ジアザビシクロ(5、4、0)ウ
ンデセンー7またはその塩とアミン系触媒との共触媒を
用いて、有機金属触媒の不存在下で発泡剤として有機物
質を用いて反応させて、これを閉鎖された型中にし込み
、発泡させることを特徴とする自己スキンを有する半硬
質ポリウレタンフォームの組成および製造方法に関する
ものである。
自己スキンを有する半硬質ウレタンフォームとは、一般
にインテグラルスキンフォームと呼ばれるものである。
このインテグラルスキンフォームはソフトでフィーリン
グが優れているため、主として自動車内装品のアームレ
スト、クラッシュパッド、ステアリングホィール等に使
用されている。これらインテグラルスキンフォームの長
所は、ち密な表層部(スキン)と高発泡倍率のコア部を
同時に成形するため、表面材が不用なことである。
その反面、欠点は表層部がコア材料と同一であるため表
面層の物性が密度に依存することである。これらインテ
グラルスキンフォームの製法に関する概念は、゛プラス
チックス”Vol、24、ム8p115〜122に示さ
れている。すなわち長鎖ポリエーテルと比較的低分子の
硬化用ポリエーテルとCC13F(トリクロロモノフル
オロメタン)のような低沸点溶剤を起発泡剤として、熱
伝導性の高い素材を用いた型に混合物をオーバーパック
して発泡成形するものである。しかし実際にインテグラ
ルスキンを製造するための組成、および製造方法に関す
る文献ははなはだ少ない。
そのなかで、″SPEJOurnal″Septemb
erl969VOl.25には、ワンシヨツトインテグ
ラルスキンポリウレタンフオームの処方として、3官能
ポリエーテルポリオール、芳香族ジアミン、シリコーン
整泡剤、3級アミン触媒、有機スズ触媒、トリクロロモ
ノフルオロメタン、トリレンジイソシアナートからなる
処方が示されている。しかし、このような芳香族ジアミ
ンと有機スズ触媒を用いた処方では、系の反応性が全体
に高まり、ち密なスキン層ができないばかりか、気泡が
独立となbフォームの収縮が卦こりやすい欠点がある。
また系の反応性をあま勺高めると独立気泡が形成される
ため、硬化時間の短縮がむずかしいという欠点がある。
また、有機金属触媒を用いると、原液の経時安定性が悪
化したう、フオームの耐光性能が悪化するという重大な
欠点も存在する。
そこで有機金属触媒を用いず、ち密なスキンをもつイン
テグラルスキンフオームを得ることは、当該技術分野の
課題であつた。
本発明者は、上記問題点の解決のため研究を続けた結果
、ジヒドロキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物からな
る鎖延長剤と1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセンー7またはその塩とアミン系触媒との共触媒と
の組み合せにより、ち密なスキンを形成させ、硬化時間
を短縮することに成功し、本発明を完成した。
本発明方法に使用される各主要成分について以下に詳し
く述べる〇ポリエーテルポリオールとしては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド等とエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン卦よびこれに類する2ないし3個の
活性水素を有する化合物との化合物との反応混合物のよ
うな、ポリアルキレンエーテルで分子量2000〜80
00のものがあげられる。
ポリヒドロキシ化合物からなる鎖延長剤として使用する
ポリアミンポリオールとしては、エチレンジアミン、ト
リレンジアミン等にアルキレンオキシド等を付加したも
のがあげられる。
また鎖延長剤として使用するアミノアルコールとしては
、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミ
ン、フエニルジエタノールアミン等があげられる。
また鎖延長剤として使用する短鎖ポリエーテルとしては
、グリセリンにアルキレンオキシドを付加した分子量9
2〜620のポリエーテルがあげられる。
また、グリコールとしては、エチレングリコール、1,
3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1
,4−プタンジオール、1,2−ブタンジオール、2,
3−ブタンジオール、1,5ユペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1
,7−ヘプタンジオール、1,8オクタンジオール、1
,10−デカンシール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチ
ル−2−n−ブチル−1,3−プロバンジオール、2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等があ
げられる。
有機イソシアナートとしては、m−フエニレンジイソシ
アナート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6
−トリレンジイソシアナート、4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート、1,5−ナフタレンジイソシア
ナート等の芳香族イソシアナート、エチレンジイソシア
ナート、テトラメチレン−1,6−ジイソシアナート、
ヘキサメチレン−1,4−ジイソシアナート、ドデカン
一1,12−ジイソシアナート等の脂肪族イソシアナー
ト、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアナート、シク
ロヘキサン−1,4−ジイソシアナート等の脂環式イソ
シアナートあるいは、これらの異性体混合物があげられ
る。
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセンー7
はε一カプロラクタムにアクリルニトリルを反応させ、
水素付加後キシレンとの共沸、脱水によつて製造される
ものである。
またこの塩としては、フエノール塩、2−エチルヘキサ
ン酸塩、オレイン酸塩、P−トルエンスルホン酸塩等が
あげられる。アミン系触媒としては、たとえばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルホリン、
N−エチルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、N−メチル−N′ジメチルアミ
ノエチルーピペラジン、N,N−ジメチルベンジルアミ
ン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、M,N′−
ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチル−1,3ブタンジアミン、1,2−ジメチ
ルイミダゾール、トリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、N−メチルージエタノールアミン、N
,・N−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジア
ミン、等があげられる。
発泡剤としての有機物質としては、通常ポリウレタンフ
ォームに用いられるものはいずれも使用することができ
る。
たとえばトリクロロモノフルオロメタン、トリクロロト
リフルオロエタン、塩化メチレンのような揮発性液体を
単独であるいは2種以上の混合物として使用することが
できる。本発明方法は、有機金属系触媒を用いることな
く、自己スキンを有し、硬化時間の短かいポリウレタン
フオームを作る点に特徴を有する。ち密なスキンを形成
させるには、フオームの内部発熱を急激に起こす必要が
あるが、このためには、鎖延長剤と触媒の選択は重要な
因子である。
以下、比較例とともに実施例を掲げ説明する。最初に比
較例、実施例に用いた配合処方を示す。処方中、DBU
とあるのは、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセンー7を表わす。比較例1.の配合処方サンニツ
クスFA−703※1) 100メチレンビスオル
ソクロルアニリン(MOCA)5エチレングリコール
5トリクロロモノフルオロメタン
15トリエチレンジアミン
0.5ジブチルスズジラウレート 0.1
顔 料 1MDI−
プレポリマ一(NCO23%) 50※1)三洋
化成工業(株)3官能ポリエーテルポリオール 水酸基
価 34 以下の比較例卦よび実施例では、イソシアナートインデ
ツクスは105とした。
比較例2.の配合処方 サンニツクスFA−718※2) 100部トリ
エタノールアミン 5エチレングリ
コール 5トリクロロモノフルオロ
メタン 15トリエチレンジアミン
0.5トリエチルアミン
5顔 料 ,MD
I−プレポリマ一(NCO23%) 60※2)
三洋化成工業(株)2官能ポリエーテルポリオール 水
酸基価 28:(施例1.の配合処方 サンニックスFA−703※1) 100クオ
ードロール※3) 10エチレング
リコール 5トリクロロモノフルオ
ロメタン 15DBU0.1トリエチルアミン
3顔 料
1MDIプレポリマ一(NCO23%)
68※1)比較例1参照※3)旭電化工業(株)
N,N,N′,N′−テトラキズ(2−ヒドロキシプロ
ピル)エチレンジアミン 水酸基価 760 処施例2.の配合処方 サンニツクスFA−703※1) 100トリ
エタノールアミン 5エチレングリ
コール 6トリクロロモノフルオロ
メタン 15N,N−ジメチルエタノール
アミン 3DBU・フエノール塩
0.2MDIプレマ一(NCO23%)
68※1)比較例1.参照夫施例3.の配合
処方 サンニツクスFA−718※2) 100クオ
ードロール※3) 10ジエチレン
グリコール 8トリクロロモノフルオ
ロメタン 15トリエチルアミン
5DBU・ギ酸塩
0.3顔 料
゜1MDIブレポリマ一(NCO26%) 57※
2)比較例2.参照※3)実施例1.参照 実施例4の配合処方 サンニツクスFA−703※1) 100グリ
セリンのエチレンオキシド付加体 8水酸基価6
80エチレングリコール 5トリク
ロロモノフルオロメタン 15DBU・フ
エノール塩 0.2トリエチレンジ
アミン 1顔 料
1MDIプレポリマ一(NCO2
3%) 60※1)比較例1.参照実施例5.の
配合処方 サンニツクスFA−718※2) 100グリ
セリンのエチレンオキシド付加体 10水酸基価
680エチレングリコール 6ト
リクロロモノフルオロメタン 15DBU
・フエノール塩 0.1トリエチレ
ンジアミン 1顔 料
1MDIプレポリマ一(NCO
23%) 70※2)比較例2参照実施例6.の配
合処方 サンニツクスFA−718※2) 100グリ
セリンのプロピレンオキシド付加体 10水酸基価6
00エチレングリコール 7トリク
ロロモノフルオロメタン 15DBU−P
−トルエンスルホン酸塩 0.4トリエチレ
ンジアミン 1MD1プレポリマ一
(NCO23%) 74※2)比較例2.参照上記
の各比較例、実施例の配合処方にしたがつて調製した配
合物を45〜50℃に保つた355×100×1011
11tの金型にみかけ密度0.59/(:!1tになる
ようにし込み、スキン形成の有無、気泡の状態、硬化時
間(注入から脱型可能な時間)を調ぺた。
その評価を以下に示す。
×:スキンがあきらかでないもの ○:ち密なスキンのできるもの ◎:ち密で薄いスキンのできるもの 以下に比較例卦よび実施例について説明する。
比較例 1.3官能ポリエーテルポリオール、芳香族ジ
アミン、グリコール、アミン触媒、有機スズ触媒より作
られるフオームは、生成するスキンが厚くち密でない。
また有機スズ触媒を増やすと、独立気泡が生じフオーム
の収縮が卦こる。したがつて硬化時間の短縮に限界があ
る。またフオームの耐光性が劣b、ポリオール液の経時
安定性が悪い。
独立気泡の形成を防ぐ方法としては、シリコーン整泡剤
を添加する方法があるが、その効果には限度がある。
触媒量を増やしてゆくと独立気泡の形成は避けられない
。比較例 2. 本例のようなトリエチレンジアミンとトリエチルアミン
の共触媒系では急激な発熱反応は卦こらない。
このような処方では、独立気泡は形成されないが、スキ
ンの形成能が劣わ、また触媒を増しても硬化時間の短縮
も望めない。
実施例 1. 鎖延長剤のクオードロールとDBU、トリエチルアミン
を組みあわせるとち密なスキンができる。
これはDBUが温度の上昇にともなつて活性を大幅に上
げるため、内部発熱を急激に促進するからである。有機
スズ触媒、他のアミン触媒では、活性の感温性は小さい
。ただしDBU単独で反応させたときは、初期の発熱が
小さいため、内部発熱が遅れる。したがつて、他のアミ
ン系触媒で初期の発熱反応を起こしDBUまたはDBU
塩の感温性を利用すれば、急激な内部発熱を起こすこと
が可能である。
実施例 2.〜6。
それぞれ鎖延長剤とDBUまたはDBU塩の組み合せに
より、内部発熱を急激に卦こすことができる。
本発明方法で得られたフオームは、すべてち密なスキン
を有し、連続気泡を有し、硬化時間の短縮が可能である
実施例4〜6に示した、グリセリンのアルキレンオキシ
ド付加体を用いると、実施例1〜3に比べ、さらに良好
な、ち密で薄いスキンを形成することができた。
そのため、フオームの密度を下げても物性の低下がなく
、製品の大幅な重量低減が可能となる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)末端に2ないし3個の水酸基を有する分子量
    2000〜8000のポリエーテルポリオールと(b)
    ジヒドロキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物からなる
    鎖延長剤と(c)有機イソシアナートを1,8−ジアザ
    ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7またはその塩と
    アミス系触媒との共触媒系を用い、有機金属触媒の不存
    在下で発泡剤として有機物質を用いて反応させて、これ
    を閉鎖された型中にし込み発泡させることを特徴とする
    自己スキンを有する半硬質ポリウレタンフォームの製造
    方法。 2 鎖延長剤として使用するポリヒドロキシ化合物が、
    ポリアミンにアルキレンオキシドを付加したポリアミン
    ポリオールおよびアミノアルコールであり、ジヒドロキ
    シ化合物が分子量62〜200のグリコールであること
    を特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 鎖延長剤として使用するポリヒドロキシ化合物が、
    グリセリンにアルキレンオキシドを付加した分子量92
    〜620の短鎖ポリエーテルであり、ジヒドロキシ化合
    物が分子量62〜200のグリコールであることを特徴
    とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。
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