JPS5947222A - ポリウレタンエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応射出成形によるポリウレタンエラストマー
の製造方法であり、特に大型成形品めるいは複雑な形状
の成形品の製造に適したポリウレタンエラストマーの製
造方法に関するものである。

ポリオール、鎖延長剤、および有機ポリイソシアネート
を主原料とし反応射出成形によりマイクロセルラーエラ
ストマーるるいは非泡状エラストマーなどのポリウレタ
ンエラストマーを製造することは公知である。反応射出
成形によるポリウレタンエラストマーの製造は、現在自
動車のバンパー外殻を始めとする自動車関連分野の成形
品に採用されているが、最近反応射出成形の利点を更に
発揮させるために大型かつ複雑な形状を有する成形品へ
の展開および成形サイクルの短縮化が必要とされている
。これらの目標に対して現行の原料では特に成形型への
充填力、即ち成形型内での反応性混合物の流れ性、が不
充分な点に問題があり、成形サイクルおよび成形品の物
性を損わずにこの流れ性を改良することが望まれている
。

反応性混合物とは、ポリオール：鎖延長剤、および有機
ポリイソシアネートからなる主原料と触媒、発泡剤、そ
の他の任意の添加剤が混合された混合物をいう。この反
応性混合物は混合装置で生成した後、直ちに成形型に充
填されるが、通常反応性混合物生成直後から反応が始ま
シ粘度が急上昇して硬化するため反応性混合物が成形型
内に充分充填される前にその流れが困難となり易い。反
応性混合物の反応性を低下させてその急速な粘度上昇を
抑制することは、流れ性を高めることには有効であって
も成形時間が長くなることより成形サイクルの短縮の目
的とは相客れない策である。反応性混合物の生成からそ
れが硬化するまでの時間（以Ｆキュア時間という）を長
くすることなく反応性混合物の流れ性を改良するために
は原料成分のより詳細な検討が必要である。原料成分、
たとえばポリオールの粘度を低減させることは流れ性の
改良に有効と考えられるかもしれないが、実際上はポリ
オールなどの原料は加熱して使用されるためその粘度の
低減による流れ性改良の寄与は少く、最も必要なことは
原料の反応性の調整に必ると考えられる。

本発明者は、反応性混合物の流れ性の改良を目的として
主にポリオールを中心に検Ｈｋ行った。反応射出成形に
よるポリウレタンニジストマーの製造に使用されるポリ
オールは通常高分子量のポリエーテルポリオールである
。ポリエーテルポリオールの反応性は基本的にその水酸
基の種類（通常は第１級あるいは第２級でめる）、その
平均分子量、およびその平均官能基数によって左右され
る。たとえば、第１級水酸基の割合が高い程度応性が高
く、平均分子量が低い程初期の反応性が高く、平均官能
基数が高い程ポリウレタンの網状化が進むため反応性混
合物の粘度が急上昇し易い。従って、キュア時間を短縮
するために第１級水酸基の割合を高くし、流れ性を改良
するために比較的高分子量でかつ平均官能基数の低いポ
リオール、即ちポリエーテルジオールが適当なポリエー
テルポリオールであると予想される。しかしながら、こ
の第１級水酸基を有し比較的高分子量のポリエーテルジ
オールの便用によって得られるポリワレタンエラストマ
ーは物性、％に耐熱性が充分でないことを見い出した。

従って、物性を満足させるためには、このポリエーテル
ジオールは不適当であり、さらに検討を進める必要があ
ることがわかった。

本発明は上記検討の結果、ポリエーテル）　ＩＪオール
を主としポリエーテルジオールを副とした混合ポリオー
ルを見い出すに至った。これらトリオールとジオールは
キュア時間を短縮するためいずれも高い割合の第１級水
酸基を含む必要があり、しかもそれらの平均分子量もそ
れぞれある範囲内にある必要がある。１〜かもこれらを
混合した混合ポリオールの平均官能基数は２．３〜２．
８であることが必要でおる。このポリエーテルトリオー
ルとポリエーテルジオールとの混合ポリオールは、その
平均官能基数を変えない範囲で少量（通常は混合ポリオ
ールに対して１０重量％以下、特に５重量％以下〕の４
価以上のポリエーテルポリオールを併用してもよいが、
通常はこれら２つのポリエーテルポリオールの併用で良
好なポリウレタンエラストマーを得ることができる。本
発明はこの混合ポリオールを使用するポリウレタンエラ
ストマーの製造方法に関するものであや、即ち、 ポリオール、鎖延長剤、有機ポリイソシアネート、およ
び任意に触媒、発泡剤、その他の添加剤を使用し、反応
射出成形によりマイクロセルラー状らるいは非泡状のポ
リウレタンエラストマーを製造する方法において、ポリ
オールがポリエーテルトリオール９０〜５０重量％とポ
リエーテルジオール１０〜５０重量％の組み合せを主成
分とする平均官能基数２．３〜２．８の混合ポリオール
でｌ）、該ポリエーテルトリオールが平均分子量３００
０〜９０００、第１級水酸基割合５０チ以上のポリエー
テルトリオールであリ、該ポリエーテルジオールが平均
分子量１０００〜５０００、第１級水酸基割合５０チ以
上のポリエーテルジオールであることを特徴とするポリ
ウレタンエラストマーの襄遣方法、である。

ポリエーテルトリオールやポリエーテルジオールなどの
ポリエーテルポリオールは、イニシエーターＶ（環状エ
ーテルを付加して得られるものが好ましい。イニシエー
ターの官能基数はポリエーテルポリオールの官能基数に
通常−到する。たとえば、ポリエーテルトリオールを製
造する１ζめのイニシェークーは６価のアルコールやア
ルカノールアミンが適当であり、ポリエーテルジオール
を製造するためのイニシェークーとしては２価のアルコ
ールやアルカノールアミンが適当である。また、アミン
やポリアミンもイニシェークーとして使用しつる。最も
好ましいイニシエーターは多価アルコールであり、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、フタ
ンジオール、ジエチレンクリコールその他のポリアルキ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオールなどの２〜３価のアルコールがあ
る。水を２価のイニシエーターとみなすこともめるが、
通常は水と譲状エーテルの反工６物である２価アルコー
ルがイニシェーク〜とみなされる。４価以上のポリエー
テルポリオールが必要とされる場合は、４価以上のイニ
シェーター、たとえばペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、テキストロール、ソルビトールなどが使用される
。

環状エーテルとしてはアルキレンオキシド、ハロゲン含
有アルキレンオキシドその他のエポキシドが好捷しく橡
、特に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。

エポキシド以外の環状エーテルたとえばテトラヒドロフ
ランなども使用できる。エポキシドとしてはたとえばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−プチレ
ンオキシド、エピクロルヒドリン、４．４．４−　）ジ
クロロ−１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
などがめるが、特にエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドが好ましい。ポリエーテルポリオールは第１級水酸
基を必要とするので、末端にオキシエチレン基を必要と
する。従って、エポキシド付加は通常順次付加が必要で
あり最後にエチレンオキシド付加が行なわれる。末端ブ
ロック以外はオキシエチレン基を含んでいてもいなくて
もよい。末端ブロック以外にオキシエチレン基を含むポ
リエーテルポリオールは、オキシエチレンと他のエポキ
シドの順次付加や混合付加により行うことができる。好
ましいポリエーテルポリオールはプロピレンオキシドま
たはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを混合し
てらるムは順次イニシエーターに付加し、最後にエチレ
ンオキシドを付加して製造されるポリエーテルポリオー
ルである。

ポリエーテルトリオールやポリエーテルジオールなどの
ポリエーテルポリオールは５０チ以上の第１級水酸基を
必要とする。友だし、４価以上のポリエーテルポリオー
ルを使用する場合はそのポリエーテルポリオールにおけ
るこの条件は必ずしも必須ではない。ポリエーテルトリ
オールやポリエーテルジオールの第１級水酸基割合はよ
り好ましくは７５係以上でろる。ポリエーテルトリオー
ルの平均分子量は５０００〜９０００、より好ましくは
４５００〜８０００である。

ポリエーテルジオールの平均分子量は１０００〜５００
０、特に好ましくは２０００〜４５００である。

混合ポリオールの平均官能基数は２．３〜２．８、特に
好ましくは２．４〜２，７である。平均官能基数（ｆ）
は、たとえばポリエーテルトリオールとポリエーテルジ
オールの２成分からなる混合ポリオールの場合は次の式
で計算される。

ｆ　＝　（５ａ／Ｍｗ（ｘ）　＋２　ｂ／ＭＷ（２）　
）÷（ａ／Ｍｗ（３）＋ｂ／／Ｍｗ（２））ＭＷ（３）
“ポリエーテルトリオールの分子量ＭＹ（２）　：ポリ
エーテルジオールの分子量ａ：混合ポリオール１００重
量部におけるポリエーテルトリオールの割合（重量部）
ｂ：混合ポリオール１００重量部におけるポリエーテル
ジオールの割合（重量部）少量の４価以上のポリエーテ
ルポリオールが使用される場合は同様に計算しうる。混
合ポリオールにおいて、ポリエーテル）　ＩＪオールと
ポリエーテルジオールの組み合せの割合はポリエーテル
トリオール９０〜５０］［量チ、ポリエーテルジオール
１０〜５０菫量チであることが必要である。ポリエーテ
ルジオールの割合がこの範囲よりも多くなると得られる
ポリウレタンエラストマーの物性が不充分となり、少く
なると流れ性改良の効果が低くなる。この割合は、上記
平均官能基数（ｆ）の計算式中のｄとｂの値と同じ意味
であり、この式から明らかなように、必要なｆの値の範
囲およびそれぞれの平均分子量とも関係するものでおる
。

鎖延長剤は分子量４００以下の２価以上の化合物、たと
えば多価アルコール、ポリエーテルポリオール、アルカ
ノールアミン、ポリアミンであり、特に２価の化合物が
好ましい。これらは２種以上を併用することもできる。

特に好ましいものは、分子量２００以下の化合物、さら
に好ましくは分子量１５０以下の２価アルコールとジア
ミンでおる。具体的には、エチレングリコール、１，４
−ブタジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコールなどが最も好まし
い。

有機ポリインシーアネートとしてはインシアネート基を
２以上有する化合物でβ９５％に芳香族系のポリイソシ
アネートが好ましい。有機ポリイソシアネートとしては
、たとえばトリレンジインシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−１−、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート〕、インホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど
がある。これらは種々の化合物や処理で変性したいわゆ
る変性ポリイソシアネートであってもよい。また、２種
以上の化合物を併用することが好ましい。特に好ましい
化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそ
の変性物である。

上記主原料の使用割合は特に限定されるものでけないが
、ポリオールと鎖延長剤の割合はポリオール１当量に対
して鎖延長剤６〜５０当量、特に５〜２０当量でるるこ
とが好ましい。有機ポリイソシアネートの使用量はポリ
オールと鎖延長剤の合計１００当量に対する当量比（通
常インシアネートインデックスという）で表わして９０
〜１２０、特に９５〜１１０であることが好ましい。

任意に使用しうる添加剤の内通常必須のものは触媒であ
る。代表的な触媒は第３級アミンと有機金属化合物でロ
シ、たとえば、トリエチレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ　、
　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン
、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートな
どがある。％に触媒としては第３級アミンと有機金属化
合物を併用することが好ましい。反応射出成形で得られ
るポリウレタンエラストマーは発泡剤を使用しない場合
であっても通常わずかな量の微細な気泡を有している。

これは原料中に溶存する空気や窒素などが発泡したもの
と考えられる。一般的に反応射出成形でポリウレタンニ
ジストマーを製造する場合少量の発泡剤全便用すること
が通例である。この発泡剤の量は通常ポリオールと鎖延
長剤の合計１００重量部に対して１５重量部以下、特に
１０重量部以下である。発泡剤の使用量が多くなる程、
反応性混合物の流れ性は向上する。これは発泡剤による
発泡圧が反応性混合物の流れ性を高めるからである。し
かし、多量の発泡剤の使用はポリウレタンエラストマー
の物性を低下させルーズスキンやシンクマークなどの表
面欠陥を多くする。従って、発泡剤の使用量は上記範囲
、％に好ましくは２〜８重量部であることが好ましい。

発泡剤としては空気などの不活性ガスや水も使用しうる
が、好ましい発泡剤は低沸点の−・ロゲン化炭化水素、
たとえばトリフルロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、塩化メチレンなどである。なお、本発明の特
徴として発泡剤量が多くなっても上記表面欠陥が発生し
難いこともおる。ポリオールとしてポリエーテルトリオ
ールのみを使用した場合、ポリオールと鎖延長剤の合計
１００重量部に対して発泡剤の量が約８′Ｍ量％以上と
なると表面欠陥が発生するが、本発明においてはその閂
が１ｏｉｉ％を越えてもそのような表面欠陥は発生しな
い。

任意の添加剤として上記通常必要とされる触媒や発泡剤
性に、他の添加剤を便用することもできる。たとえば、
着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、強化繊維
、整泡剤難燃剤などを使用できる。

反応射出成形を行う場合、上記原料は２以上の成分、通
常は２成分に分けて使用し混合装置でそれらの成分を急
速に混合して反応性混合物とし、それを成形型に射出し
て成形を行う。混合は通常衝突混合が一般的である。混
合される２成分の内一方は有機ポリイソシアネートであ
り、他方はそれ以外の成分、即ちポリオール、鎖延長剤
、および任意の添加剤の混合物であることが通例である
。添加剤の同有機ポリイソシアネートに対して不活性な
添加剤は有機ポリイソシアネートに混合して使用するこ
とができ、また両成分の両方に分けて添加することもで
きる。反応射出成形はこの２成分を使用する以外［３以
上の成分（たとえばポリオール側の成分を２成分とする
）を使用して行うこともできる。

月下に本発明を実施例や比較例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３．比較例１〜３ グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドと
をこの順に付加して得られた第１級水酸基割合８５チ、
平均分子量約６６００のポリエーテルトリオール（以下
ポリオールＡという〕およびジプロピレングリコールに
プロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順に付加
して得られた第１級水酸基含量９０チ、平均分子量約４
０００のポリエーテルジオール（以下ポリオールＢとい
う〕とを両者の混合割合を変えて（第１表参照）混合し
混合ポリオールを製造した。この混合ポリオール８５重
量部にエチレングリコール１５重量部、トリエチレンジ
アミン（商品名：ダブコーＳ　３　ＬＶ　）　０．４ｉ
量部、ジブチルチンジラウレート０−０８ｍ１ｔ部およ
びトリクロロフルオロメタン５重量部を加えて混合しポ
リオール成分とした。

このポリオール成分とインシアネートインデックスが１
０５となる割合（上記の量のポリオール成分に対し８９
重量部）のブレポリツー型変性ジフェニルメタンジイソ
シアネート（インシアネート含量２６重量％〕とを使用
し反応射出成形によりマイクロセルラー状のポリウレタ
ンエラストマーを製造した。反応射出成形装置および成
形条件は以下の通りでおる。

装置：クラウスマツファイＰＵ−４０７８０吐出＊　　
６０に９／分 吐出圧力　１５０に９／ｃｍ” 液温：３０°Ｃ 成形型：温度　６５°Ｃ 厚さ　２．５簡 第１表に混合ポリオールにおける混合割合、成形性（即
ち流れ性とキュア時間）、および得うしたマイクロセル
ラー状のポリウレタンエラストマーの物性を示す。なお
、流れ性を表わす流れ距離とは一定重量（通常成形時の
約１／２）注入したときの成形物の平均長さを示し、長
い程流れ性が良好で必る。キュア時間は１８０度折シ曲
げテストでクラックが生じない程度まで硬化した時をも
って硬化終了とした。

第１表から次のことが判断される。平均官能基数が３．
０から２．７７に低下すると流れ性が犬きく向上ｌ−１
さらに２．３８から２．１７に低下するとキュア時間が
大巾に長くなる。物性面では平均官能基数が低下するに
従い伸びが向上するが、耐熱性（ヒートサグで表わす〕
は２．３８から２．１７に低下すると大巾に低下し、他
の物性はあまり変化しない。

実施例４〜８．比較例４ 実施例１〜６におけるポリエーテルジオールで必るポリ
オールＢＫ代えて平均分子量の異るポリエーテルジオー
ル（以下のポリオールＣ！、　Ｄ。

Ｅ）を使用する以外は実施例１〜３と同一の条件でマイ
クロセルラー状ポリウレタンエラストマーを製造した。

ポリオールＣ：平均分子量が３０００であること以外は
ポリオールＢと同じ 第１級水酸基割合９０％のポ リエーテルジオール。

ポリオールＣ：平均分子量が２０００であること以外は
ポリオールＢと同じ 第１級水酸基割合９０％のポ リエーテルジオール。

ポリオールＣ：平均分子量が１０００であること以外は
ポリオールＢと同じ 第１級水酸基割合９０チのポ リエーテルジオール。

結果を第２表に示す。ポリエーテルジオールの分子量が
低下すると流れ性はやや低下する。ネキュア時間は短縮
されるが、物性は犬きく変化しない。混合比を一定にし
て平均官能基数を下げると、平均官能基数２．３８と２
．２４の間でヒートサグや脆化温度が劣化し、物性的に
満足し得ないものとなる。

実施例９〜１１．比較例５，６ 実施例１〜５ＶＣおけるポリエーテルトリオールである
ポリオールＡに代えて平均分子量の異なるポリエーテル
トリオール（以下のポリオールＦ、Ｇ）を使用する以外
は実施例１〜３と同一の条件でマイクロセルラー状ポリ
ウレタンエラストマーを製造した。

ポリオールＩＩ′：平均分子量が５０００であり、第１
級水酸基割合が７５チで あること以外はボリオールム と同じポリエーテルトリオ− ル。

ポリオールＧ：平均分子量が５０００でメジ、第１級水
酸基割合が７５チで あること以外はポリオールＡ と同じポリニーデルトリオ− ル０ 結果を第３表に示す。ポリエーテル）　ＩＪオールの分
子量全低下すると流れ性をあまり低下させずにキュア時
間を短縮することが出来るが物性（２３） 面で伸びの減少、脆化温度の上昇が犬きくなシ好ましい
結果が得られな藝。特に比較例に示される如く、低分子
量トリオール単独ではキュア性は極めて良いが、流れ性
及び上記物性面でのデメリットが大きく、ポリエーテル
トリオールの分子量が６０００以下では、もはや物性上
満足し得ないものとなることが明らかである。

（２４）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ポリオール、鎖延長剤、有機ポリイソシアネート
   、および任意に触媒、発泡剤、その他の添加剤を使用し
   、反応射出成形によシマイクロセルラー状あるいは非泡
   状のポリワレタンエラストマーを製造する方法において
   、ポリオールがポリエーテルトリオール９０〜５０重量
   ％とポリエーテルジオール１０〜５０重量％の組み合せ
   を主成分とする平均官能基数２．３〜２．８の混合ポリ
   オールでめり、該ポリエーテルトリオールが平均分子量
   ３０００〜９０００、第１級水酸基割合５０％以上のポ
   リエーテルトリオールであり、該ポリエーテルジオール
   が平均分子１１０００〜５０００、第１級水酸基割合５
   ｏｑｂ以上のポリエーテルジオールであることを特徴と
   するポリウレタンニジストマーの製造方法。