JPH0224288B2

JPH0224288B2 -

Info

Publication number: JPH0224288B2
Application number: JP57156742A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kojima; Masahiko Funaki; Shigeyuki Narisawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1982-09-10
Filing date: 1982-09-10
Publication date: 1990-05-29
Also published as: JPS5947222A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応射出成形によるポリウレタンエラ
ストマーの製造方法であり、特に大型成形品ある
いは複雑な形状の成形品の製造に適したポリウレ
タンエラストマーの製造方法に関するものであ
る。ポリオール、鎖延長剤、および有機ポリイソシ
アネートを主原料とし反応射出成形によりマイク
ロセルラーエラストマーあるいは非泡状エラスト
マーなどのポリウレタンエラストマーを製造する
ことは公知である。反応射出成形によるポリウレ
タンエラストマーの製造は、現在自動車のバンパ
ー外殻を始めとする自動車関連分野の成形品に採
用されているが、最近反応射出成形の利点を更に
発揮させるために大型かつ複雑な形状を有する成
形品への展開および成形サイクルの短縮化が必要
とされている。これらの目標に対して現行の原料
では特に成形型への充填力、即ち成形型内での反
応性混合物の流れ性、が不充分な点に問題があ
り、成形サイクルおよび成形品の物性を損わずに
この流れ性を改良することが望まれている。反応性混合物とは、ポリオール；鎖延長剤、お
よび有機ポリイソシアネートからなる主原料を触
媒、発泡剤、その他の任意の添加剤が混合された
混合物をいう。この反応性混合物は混合装置で生
成した後、直ちに成形型に充填されるが、通常反
応性混合物生成直後から反応が始まり粘度が急上
昇して軟化するため反応性混合物が成形型内に充
分充填される前にその流れが困難となり易い。反
応性混合物の反応性を低下させてその急速な粘度
上昇を抑制することは、流れ性を高めることには
有効であつても成形時間が長くなることより成形
サイクルの短縮の目的とは相容れない策である。
反応性混合物の生成からそれが軟化するまでの時
間（以下キユア時間という）を長くすることなく
反応性混合物の流れ性を改良するためには原料成
分のより詳細な検討が必要である。原料成分、た
とえばポリオールの粘度を低減させることは流れ
性の改良に有効と考えられるかもしれないが、実
際上はポリオールなどの原料は加熱して使用され
るため粘度の低減による流れ性改良の寄与は少
く、最も必要なことは原料の反応性の調整にある
と考えられる。本発明者は、反応性混合物の流れ性の改良を目
的として主にオールを中心に検討を行つた。反応
射出成形によるポリウレタンエラストマーの製造
に使用されるポリオールは通常高分子量のポリエ
ーテルポリオールである。ポリエーテルポリオー
ルの反応性は基本的にその水酸基の種類（通常は
第１級あるいは第２級である）、その平均分子量、
およびその平均官能基数によつて左右される。た
とえば、第１級水酸基の割合が高い程反応性が高
く、平均分子量が低い程初期の反応性が高く、平
均官能基数が高い程ポリウレタンの網状化が進む
ため反応性混合物の粘度が急上昇し易い。従つ
て、キユア時間を短縮するために第１級水酸基の
割合を高くし、流れ性を改良するために比較的高
分子量でかつ平均官能基数が低いポリオール、即
ちポリエーテルジオールが適当なポリエーテルポ
リオールであると予想される。しかしながらこの
第１級水酸基を有し比較的高分子量のポリエーテ
ルジオールの使用によつて得られるポリウレタン
エラストマーは物性、特に耐熱性が充分でないこ
とを見い出した。従つて、物性を満足させるため
には、このポリエーテルジオールでは不適当であ
り、さらに検討を進める必要があることがわかつ
た。本発明は上記検討の結果、ポリエーテルトリオ
ールを主としポリエーテルジオールを副とした混
合ポリオールを見い出すに至つた。これらトリオ
ールとジオールはキユア時間を短縮するためいず
れも高い割合の第１級水酸基を含む必要があり、
しかもそれらの平均分子量もそれぞれある範囲内
にある必要がある。しかもこれらを混合した混合
ポリオールの平均官能基数は2.3〜2.8であること
が必要である。このポリエーテルトリオールとポ
リエーテルジオールとの混合ポリオールは、その
平均官能基数を変えない範囲で少量（通常は混合
ポリオールに対して10重量％以下、特に５重量％
以下）の４価以上のポリエーテルポリオールを併
用してもよいが、通常はこれら２つのポリエーテ
ルポリオールの併用で良好なポリウレタンエラス
トマーを得ることができる。本発明はこの混合ポ
リオールを使用するポリウレタンエラストマーの
製造方法に関するものであり、即ち、ポリオール、鎖延長剤、有機ポリイソシアネー
ト、および任意に触媒、発泡剤、その他の添加剤
を使用し、反応射出成形によりマイクロセルラー
状あるいは非泡状のポリウレタンエラストマーを
製造する方法において、ポリオールがポリエーテ
ルトリオール90〜50重量％とポリエーテルジオー
ル10〜50重量％の組み合せを主成分とする平均官
能基数2.3〜2.8の混合ポリオールであり、該ポリ
エーテルトリオールが平均分子量3000〜9000、第
１級水酸基割合50％以上のポリエーテルトリオー
ルであり、該ポリエーテルジオールが平均分子量
1000〜5000、第１級水酸基割合50％以上のポリエ
ーテルジオールであることを特徴とするポリウレ
タンエラストマーの製造方法、である。ポリエーテルトリオールやポリエーテルジオー
ルなどのポリエーテルポリオールは、イニシエー
ターに環状エーテルを付加して得られるものが好
ましい。イニシエーターの官能基数はポリエーテ
ルポリオールの官能基数に通常一到する。たとえ
ば、ポリエーテルトリオールを製造するためのイ
ニシエーターは３価のアルコールやアルカノール
アミンが適当であり、ポリエーテルジオールを製
造するためのイニシエーターとしては２価のアル
コールやアルカノールアミンが適当である。ま
た、アミンやポリアミンもイニシエーターとして
使用しうる。最も好ましいイニシエーターは多価
アルコールであり、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジ
エチレングリコールその他のポリアルキレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールなどの２〜３価のアルコール
がある。水を２価のイニシエーターとみなすこと
もあるが、通常は水と環状エーテルの反応物であ
る２価アルコールがイニシエーターとみなされ
る。４価以上のポリエーテルポリオールが必要と
される場合は、４価以上のイニシエーター、たと
えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキ
ストロール、ソルビトールなどが使用される。環状エーテルとしてはアルキレンオキシド、ハ
ロゲン含有アルキレンオキシドその他のエポキシ
ドが好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドが好ましい。エポキシド以外の環状エーテ
ルたとえばテトラヒドロフランなども使用でき
る。エポキシドとしてはたとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキ
シド、エピクロルヒドリン、４，４，４−トリク
ロロ−１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキ
シドなどがあるが、特にエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドが好ましい。ポリエーテルポリオ
ールは第１級水酸基を必要とするので、末端にオ
キシエチレン基を必要とする。従つて、エポキシ
ド付加は通常順次付加が必要であり最後にエチレ
ンオキシド付加が行なわれる。末端ブロツク以外
はオキシエチレン基を含んでいてもいなくてもよ
い。末端ブロツク以外にオキシエチレン基を含む
ポリエーテルポリオールは、オキシエチレンと他
のエポキシドの順次付加や混合付加により行うこ
とができる。好ましいポリエーテルポリオールは
プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと
エチレンオキシドとを混合してあるいは順次イニ
シエーターに付加し、最後にエチレンオキシドを
付加して製造されるポリエーテルポリオールであ
る。ポリエーテルトリオールやポリエーテルジオー
ルなどのポリエーテルポリオールは50％以上の第
１級水酸基を必要とする。ただし、４価以上のポ
リエーテルポリオールを使用する場合はそのポリ
エーテルポリオールにおけるこの条件は必ずしも
必須ではない。ポリエーテルトリオールやポリエ
ーテルジオールの第１級水酸基割合はより好まし
くは75％以上である。ポリエーテルトリオールの
平均分子量は3000〜9000、より好ましくは4500〜
8000である。ポリエーテルジオールの平均分子量
1000〜5000、特に好ましくは2000〜4500である。
混合ポリオールの平均官能基数は2.3〜2.8、特に
好ましくは2.4〜2.7である。平均官能基数ｆは、
たとえばポリエーテルトリオールとポリエーテル
ジオールの２成分からなる混合ポリオールの場合
は次の式で計算される。ｆ＝｛3a／MW(3)＋2b／MW(2)｝÷｛ａ／MW(3)＋
ｂ／MW(2)｝ MW(3)：ポリエーテルトリオールの分子量 MW(2)：ポリエーテルジオールの分子量ａ：混合ポリオール100重量部におけるポリエーテルトリオールの割合（重量部）ｂ：混合ポリオール100重量部におけるポリエーテルジオールの割合（重量部）少量の４価以上のポリエーテルポリオールが使
用される場合は同様に計算しうる。混合ポリオー
ルにおいて、ポリエーテルトリオールとポリエー
テルジオールの組み合せの割合はポリエーテルト
リオール90〜50重量％、ポリエーテルジオール10
〜50重量％であることが必要である。ポリエーテ
ルジオールの割合がこの範囲よりも多くなると得
られるポリウレタンエラストマーの物性が不充分
となり、少くなると流れ性改良の効果が低くな
る。この割合は、上記平均官能基数ｆの計算式中
のａとｂの値と同じ意味であり、この式から明ら
かなように、必要なｆの値の範囲およびそれぞれ
の平均分子量とも関係するものである。鎖延長剤は分子量400以下の２価以上の化合物、
たとえば多価アルコール、ポリエーテルポリオー
ル、アルカノールアミン、ポリアミンであり、特
に２価の化合物が好ましい。これらは２種以上を
併用することもできる。特に好ましいものは、分
子量200以下の化合物、さらに好ましくは分子量
150以下の２価アルコールとジアミンである。具
体的には、エチレングリコール、１，４−ブタジ
オール、１，３−プロパンジオール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコールなどが最も好
ましい。有機ポリイソシアネートとしてはイソシアネー
ト基を２以上有する化合物であり、特に芳香族系
のポリイソシアネートが好ましい。有機ポリイソ
シアネートとしては、たとえばトリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、ヘキ
サメチレンジソシアネート、メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど
がある。これらは種々の化合物や処理で変性した
いわゆる変性ポリイソシアネートであつてもよ
い。また、２種以上の化合物を併用することが好
ましい。特に好ましい化合物は、ジフエニルメタ
ンジイソシアネートおよびその変性物である。上記主原料の使用割合は特に限定されるもので
はないが、ポリオールと鎖延長剤の割合はポリオ
ール１当量に対して鎖延長剤３〜30当量、特に５
〜20当量であることが好ましい。有機ポリイソシ
アネートの使用量はポリオールと鎖延長剤の合計
100当量に対する当量比（通常イソシアネートイ
ンデツクスという）で表わして90〜120、特に95
〜110であることが好ましい。任意に使用しうる添加剤の内通常必須のものは
触媒である。代表的な触媒は第３級アミンと有機
金属化合物であり、たとえば、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、ジブチルチンジラウレート、ス
タナスオクトエートなどがある。特に触媒とした
は第３級アミンと有機金属化合物を併用すること
が好ましい。反応射出成形で得られるポリウレタ
ンエラストマーは発泡剤を使用しない場合であつ
ても通常わずから量の微細な気泡を有している。
これは原料中に溶存する空気や窒素などが発泡し
たものと考えられる。一般的に反応射出成形でポ
リウレタンエラストマーの製造する場合少量の発
泡剤を使用することが通例である。この発泡剤の
量は通常ポリオールと鎖延長剤の合計100重量部
に対して15重量部以下、特に10重量部以下であ
る。発泡剤の使用量が多くなる程、反応性混合物
の流れ性は向上する。これは発泡剤による発泡圧
が反応性混合物の流れ性を高めるからである。し
かし、多量の発泡剤の使用はポリウレタンエラス
トマーの物性を低下させルーズスキンやシンクマ
ークなどの表面欠陥を多くする。従つて、発泡剤
の使用量は上記範囲、特に好ましくは２〜８重量
部であることが好ましい。発泡剤としては空気な
どの不活性ガスや水も使用しうるが、好ましい発
泡剤は低沸点のハロゲン化炭化水素、たとえばト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、塩化メチレンなどである。なお、本発明の
特徴として発泡剤量が多くなつても上記表面欠陥
が発生し難いこともある。ポリオールとしてポリ
エーテルトリオールのみを使用した場合、ポリオ
ールと鎖延長剤の合計100重量部に対して発泡剤
の量が約８重量％以上となると表面欠陥が発生す
るが、本発明においてはその量が10重量％を越え
てもそのような表面欠陥は発生しない。任意の添加剤として上記通常必要とされる触媒
や発泡剤他に、他の添加剤を使用することもでき
る。たとえば、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、充填剤、強化繊維、整泡剤難燃剤などを使用
できる。反応射出成形を行う場合、上記原料は２以上の
成分、通常は２成分に分けて使用し混合装置でそ
れらの成分を急速に混合して反応性混合物とし、
それを成形型に射出して成形を行う。混合は通常
衝突混合が一般的である。混合される２成分の内
一方は有機ポリイソシアネートであり、他方はそ
れ以外の成分、即ちポリオール、鎖延長剤、およ
び任意の添加剤の混合物であることが通例であ
る。添加剤の内有機ポリイソシアネートに対して
不活性な添加剤は有機ポリイソシアネートに混合
して使用することができ、また両成分の両方に分
けて添加することもできる。反応射出成形はこの
２成分を使用する以外に３以上の成分（たとえば
ポリオール側の成分を２成分とする）を使用して
行うこともできる。以下に本発明を実施例や比較例によつて説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。実施例１〜３、比較例１〜３グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドとをこの順に付加して得られた第１級水酸
基割合85％、平均分子量約6600のポリエーテルト
リオール（以下ポリオールＡという）およびジプ
ロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順に付加して得られた第１級
水酸基含量90％、平均分子量約4000のポリエーテ
ルジオール（以下ポリオールＢという）とを両者
の混合割合を変えて（第１表参照）混合し混合ポ
リオールを製造した。この混合ポリオール85重量
部にエチレングリコール15重量部、トリエチレン
ジアミン（商品名：ダブコ−33LV）0.4重量部、
ジブチルチンジラウレート0.08重量部およびトリ
クロロフルオロメタン５重量部を加えて混合しポ
リオール成分とした。このポリオール成分とイソシアネートインデツ
クスが105となる割合（上記の量のポリオール成
分に対し89重量部）のプレポリマー型変性ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（イソシアネート含
量26重量％）とを使用し反応射出成形によりマイ
クロセルラー状のポリウレタンエラストマーを製
造した。反応射出成形装置および成形条件は以下
の通りである。装置：クラウスマツフアイPU40／80 吐出量 60Kg／分吐出圧力 150Kg／cm² 液温：30℃ 成形型：温度65℃ キヤビテイー容量 1.6 全長 200cm 厚さ 2.5mm 第１表に混合ポリオールにおける混合割合、成
形性（即ち流れ性とキユア時間）、および得られ
たマイクロセルラー状のポリウレタンエラストマ
ーの物性を示す。なお、流れ性を表わす流れ距離
とは一定重量（通常成形時の約1/2）注入したと
きの成形物の平均長さを示し、長い程流れ性が良
好である。キユア時間は180度折り曲げテストで
クラツクが生じない程度まで硬化した時をもつて
硬化終了とした。第１表から次のことが判断される。平均官能基
数が3.0から2.77に低下すると流れ性が大きく向
上し、さらに2.38から2.17に低下するとキユア時
間が大巾に長くなる。物性面では平均官能基数が
低下するに従い伸びが向上するが、耐熱性（ヒー
トサグで表わす）は2.38から2.17に低下すると大
巾に低下し、他の物性はあまり変化しない。

【表】実施例４〜８、比較例４実施例１〜３におけるポリエーテルジオールで
あるポリオールＢに代えて平均分子量の異るポリ
エーテルジオール（以下のポリオールＣ，Ｄ，
Ｅ）を使用する以外は実施例１〜３と同一の条件
でマイクロセルラー状ポリウレタンエラストマー
を製造した。ポリオールＣ：平均分子量が3000であること以外
はポリオールＢと同じ第１級水酸基割合90
％のポリエーテルジオール。ポリオールＤ：平均分子量が2000であること以外
はポリオールＢと同じ第１級水酸基割合90
％のポリエーテルジオール。ポリオールＥ：平均分子量が1000であること以外
はポリオールＢと同じ第１級水酸基割合90
％のポリエーテルジオール。結果を第２表に示す。ポリエーテルジオールの
分子量が低下すると流れ性はやや低下する。キユ
ア時間は短縮されるが、物性は大きく変化しな
い。混合比を一定にして平均官能基数を下げる
と、平均官能基数2.38と2.24の間でヒートサグや
脆化温度が劣化し、物性的に満足し得ないものと
なる。

【表】実施例９〜11、比較例５，６実施例１〜３におけるポリエーテルトリオール
であるポリオールＡに代えて平均分子量の異るポ
リエーテルトリオール（以下のポリオールＦ，
Ｇ）を使用する以外は実施例１〜３と同一の条件
でマイクロセルラー状ポリウレタンエラストマー
を製造した。ポリオールＦ：平均分子量が5000であり、第１級
水酸基割合が75％であること以外はポリオ
ールＡと同じポリエーテルトリオール。ポリオールＧ：平均分子量が3000であり、第１級
水酸基割合が75％であること以外はポリオ
ールＡと同じポリエーテルトリオール。結果を第３表に示す。ポリエーテルトリオール
の分子量が低下すると流れ性はあまり低下させず
にキユア時間は短縮することが出来るが物性面で
の伸びの減少、脆化温度の上昇が大きくなり好ま
しい結果が得られない。特に比較例に示される如
く、低分子量トリオール単独ではキユア性は極め
て良いが、流れ性及び上記物性面でのデメリツト
が大きく、ポリエーテルトリオールの分子量が
3000以下では、もはや物性上満足し得ないものと
なることが明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオール、鎖延長剤、有機ポリイソシアネ
ート、および任意に触媒、発泡剤、その他の添加
剤を使用し、反応射出成形によりマイクロセルラ
ー状あるいは非泡状のポリウレタンエラストマー
を製造する方法において、ポリオールがポリエー
テルトリオール90〜50重量％とポリエーテルジオ
ール10〜50重量％の組み合せを主成分とする平均
官能基数2.3〜2.8の混合ポリオールであり、該ポ
リエーテルトリオールが平均分子量3000〜9000、
第１級水酸基割合50％以上のポリエーテルトリオ
ールであり、該ポリエーテルジオールが平均分子
量1000〜5000、第１級水酸基割合50％以上のポリ
エーテルジオールであることを特徴とするポリウ
レタンエラストマーの製造方法。