JPH0224289B2

JPH0224289B2 -

Info

Publication number: JPH0224289B2
Application number: JP57188993A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kojima; Masahiko Funaki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1990-05-29
Also published as: JPS5980426A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応射出成形によるポリウレタン系エ
ラストマーの製造方法に関するものであり、特に
大型成形品あるいは複雑な形状の成形品の製造に
適したポリウレタン系エラストマーの製造方法に
関するものである。高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとを
含むポリオール成分と有機ポリイソシアネートを
含むイソシアネート成分を使用し反応射出成形に
より非泡状あるいはマイクロセルラー状のポリウ
レタン系エラストマーの成形品を製造することは
公知である。反応射出成形により成形されたポリ
ウレタン系エラストマーは現在自動車のバンパー
外殻を始めとする自動車関連の部品に採用されて
いる。これら自動車関連部品や他の用途に反応射
出成形によるポリウレタン系エラストマーの適用
が広がるとともに、最近より大型かつ複雑な形状
を有する成形品の成形や成形サイクルの短縮化が
より必要とされるようになつている。これらの目
標に対して現行の原料では特に成形型への充填
力、即ち成形型内での反応性混合物の流れ性、が
不充分な点に問題があり、成形サイクルおよび成
形品の物性を損わずにこの流れ性を改良すること
が望まれている。さらに、成形品の脱型性は大型
成形品や複雑な形状を有する成形品の成形ではよ
り望まれる点であり、成形品をより早く成形型よ
り取り出しうるものとすることは成形サイクル向
上に最も重要な要因となる。脱型性は原料の反応
成分間の反応が速い程良好になると考えられる
が、単に反応を速くすればよいというものではな
く、後述するように、後半の反応を高めることが
必要である。上記の反応性混合物とはポリオール成分とイソ
シアネート成分とが混合されたものである。反応
射出成形では加圧された両成分をそれぞれノズル
から噴出させて互いに衝突させて混合が行なわ
れ、この混合法は衝突混合と呼ばれている。この
反応性混合物は直ちに成形型に充填されるが、反
応性混合物生成直後から反応が進行し粘度が急上
昇して軟化に至るため反応性混合物が成形型内に
充分に充填される前にその流れが困難となり易
い。反応性混合物の反応性を低下させてその粘度
の急上昇を抑制することは、流れ性を高めること
には有効であつたとしても硬化に至るまでの時間
が長くなることより成形サイクルを短縮する目的
とは相容れない。従つて、反応性混合物の生成か
らそれが軟化するまでの時間（以下キユア時間と
いう）を長くすることなく、反応性混合物の流れ
性を改良するためには原料成分のより詳細な検討
が必要である。ポリオールやポリイソシアネート
などの原料成分の粘度を低減させることは流れ性
の改良に有効と考えうるかもしれないが、実際上
は原料成分は加熱して使用されるため、その粘度
低減による反応性混合物の流れ性改良の寄与は少
く、最も必要なことは原料の反応性の調整にある
と考えられる。脱型性の向上は直接的にはキユア
時間の短縮と関係し、より短時間の内に成形品を
取り出しうるような原料の反応性の調整が必要で
ある。従つて、流れ性と脱型性とを同時に向上さ
せるには初期の反応性が低く、その後急速に反応
が進行するような反応性を有する原料の選択が必
要であると考えられる。本発明者は、上記流れ性の改良をポリイソシア
ネートの面から検討した。従来の反応射出成形に
おいては、ポリイソシアネートとして変性ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（以下MDIという）
が主に使用され、たとえばカルボジイミド変性
MDIやプレポリマー型変性MDIが使用されてい
た。変性MDIが使用される理由は純粋なMDIが
常温で固体であるため反応射出成形には使用し難
く、常温で液状の変性MDIの使用が不可欠であ
るためであつた。しかしながら、変性MDIはそ
の種類によつて反応性が異るため本発明者は変性
MDIの選択および変性MDI相互あるいは他のポ
リイソシアネートとの組み合せを検討し、それを
使用した反応性混合物の流れ性を観察した。その
段階で本発明者はこれらのポリイソシアネートの
選択や組み合せによつて得られるポリウレタン系
エラストマーの脱型性もまた変化することを見い
出した。本発明者はこれらのポリイソシアネート
の検討とそれを組み合せて使用するポリオールに
ついて研究検討を行つた結果、流れ性の改良と脱
型性向上に有効なポリイソシアネートの組み合せ
を見い出すに至つた。本発明はこれを要旨とする
ものであり、即ち、ポリオール成分およびイソシアネート成分を使
用し反応射出成形方法でポリウレタン系エラスト
マーを製造する方法において、ポリオール成分が
高分子量ポリオール60〜90重量％と低分子量ポリ
オール10〜40重量％からなる混合ポリオールと、
該混合ポリオール100重量部に対し触媒0.01〜３
重量部、発泡剤０〜10重量部、および充填剤０〜
30重量部を主成分とするポリオール成分であり、
イソシアネート成分がイソシアネート基含量18〜
30重量％のプレポリマー型変性ジフエニルメタン
ジイソシアネート75〜95重量％と、イソシアネー
ト基含量25〜35重量％のポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネート５〜25重量％の混合ポリイソシ
アネートを主成分とするイソシアネート成分であ
ることを特徴とするポリウレタン系エラストマー
の製造方法である。まず、イソシアネート成分について説明する。
プレポリマー型変性MDIは過剰のMDIとポリオ
ールとを反応させて得られるイソシアネート基を
有する化合物（通常は分子量の異るそれらの混合
物である）であり、未反応のMDIを含む場合も
あり、場合によりそれらにさらにMDIを加えて
混合物である場合もある。ポリオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ジエチレングリコールその他のポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール
やトリプロピレングリコールその他のポリプロピ
レングリコール、ヒドロキノン−アルキレンオキ
シド付加物，ビスフエノールＡ−アルキレンオキ
シド付加物、その他の２価のポリオール，トリメ
チロールプロパン，グリセリン、あるいは他の３
価以上のアルコールまたはそれらにエチレンオキ
シドやプロピレンオキシドを付加して得られるポ
リエーテルポリオールなどがある。特に好ましく
は、２価のアルコール、またはそれにアルキレン
オキシドを付加して得られるポリエーテルジオー
ルであり、特に分子量62〜380の化合物が好まし
い。このプレポリマー型変性MDIのイソシアネ
ート基含量は18〜30重量％であり、より好ましく
は20〜28重量％である。MDIは４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、またはそれとイソシ
アネート基の位置が異るジフエニルメタンジイソ
シアネートの混合物である。ポリメチレンポリフエニルイソシアネートは下
記の一般式で表わされる化合物である。ｎが０の場合、これはMDIである。ポリメチ
レンポリフエニルイソシアネートにおいては、ｎ
は平均して０＜ｎ≦２であり、好ましくは0.2≦
ｎ≦1.5、特に好ましくは0.4≦ｎ≦1.0である。そ
のイソシアネート基含量は25〜35重量％であり、
特に29〜32重量％であることが好ましい。上記プレポリマー型変性ジフエニルメタンジイ
ソシアネートと上記ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネートの組み合せ割合は、前者75〜95重量
％と後者５〜25重量％、特に前者80〜90重量％と
後者10〜20重量％である。イソシアネート成分は
これらポリイソシアネートのみからなるものであ
つてもよいが、また他の添加剤を含んでいてもよ
い。この添加剤はイソシアネート基を反応し易い
ものであつてはならない。たとえば、ガラス繊維
などの繊維状充填剤や他の充填剤を添加しうる。
これら充填剤はポリオール成分にも配合しうる
が、イソシアネート成分のみに配合することも両
成分に配合することもできる。その他、触媒、発
泡剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて配合しう
る。ポリオール成分は基本的に高分子量ポリオー
ル，低分子量ポリオール、および触媒を含み、必
要に応じて発泡剤および／または充填剤を含む。
高分子量ポリオールはポリエーテルポリオールを
主成分とし、必要に応じてポリエステルポリオー
ル，水酸基含有ポリブタジエン、その他の高分子
量ポリオールをポリエーテルポリオールと併用し
うる。低分子量ポリオールは分子量400以下の２
〜３価のポリオールが適当である。発泡剤は必ず
しも必須の成分とはいうわけではないが、反応性
混合物の流れ性と向上にその発泡圧の寄与が大き
いので好ましくは高分子量ポリオールと低分子量
ポリオールの総量（以下この両者の混合物を混合
ポリオールという）100重量部に対し15重量部以
下、特に２〜10重量部使用される。発泡剤として
は、トリクロロフルオロメタン，塩化メチレン，
ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化
水素またはそれらと水の組み合せが代表例であ
る。充填剤はポリウレタン系エラストマーの剛性
や強度を向上させるために必要に応じて使用され
る。特にガラス繊維などの繊維状充填剤が好まし
いが、通常の粉末充填剤やマイカなどの平板状充
填剤を単独であるいは繊維状充填剤とともに使用
される。その量は混合ポリオール100重量部に対
して30重量部以下が適当である。触媒としては第
３級アミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金
属化合物があり、それらの一方の使用あるいは両
者の併用が通常必須である。触媒の使用量は通常
混合ポリオール100重量部に対して0.01〜３重量
部である。ポリオール成分には、その他着色剤、
紫外線吸収剤，酸化防止剤，整泡剤，難燃剤など
がある。高分子量ポリオールとしては、平均水酸基価20
〜80、平均水酸基数２〜４、第１級水酸基割合50
％以上のポリエーテルポリオールを主成分とする
ものが好ましい。特に平均分子量3000〜9000のポ
リエーテルトリオール90〜50重量％と平均分子量
1000〜5000のポリエーテルジオール10〜50重量％
の混合物からなり、その平均の水酸基数が2.3〜
2.8、平均の第１級水酸基割合75％以上であるよ
うなポリエーテルトリオールとポリエーテルジオ
ールの組み合せが好ましい。これらポリエーテル
ポリオールには前記のように少量（通常は30重量
％以下）の他の高分子量ポリオールを加えて使用
することもできる。ポリエーテルポリオールは２
〜８価、特に２〜４価のイニシエーターに炭素数
２〜４のアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテルポリオールが好ましい。２種以上の
ポリエーテルポリオールの混合物は別々に製造し
たポリエーテルポリオールを混合して製造するこ
とができることは勿論、２種以上のイニシエータ
ーの混合物にアルキレンオキシドを付加して製造
することもできる。イニシエーターとしては、多
価アルコール，多価フエノール，アルカノールア
ミン，ポリアミンなどがあるが、特に多価アルコ
ールが好ましい。具体的なイニシエーターとして
は、たとえば下記のような化合物があるが、これ
らに限定されるものではない。なお水は２価のイ
ニシエーターとみなすこともできるが、通常は水
がアルキレンオキシドと反応して生じるグリコー
ルがイニシエーターとして考えられる。多価アルコール：エチレングリコール，ジエチ
レングリコール，プロピレングリコール，ジプロ
ピレングリコール，グリセリン，トリメチロール
プロパン，ヘキサントリオール，ペンタエリスリ
トール，ジグリセリン，デキストロース，ソルビ
トール，シユークロース。多価フエノール：ビスフエノールＡ，フエノー
ル−ホルムアルデヒド初期縮合物。アルカノールアミン：モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ジ
イソプロパノールアミン，Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン。ポリアミン：エチレンジアミン，トリレンジア
ミン，ジアミノジフエニルメタン。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキ
シドおよび／またはブチレンオキシドとエチレン
オキシドの組み合せが好ましい。高分子量ポリオ
ールは高い第１級水酸基割合を有する必要がある
ので、ポリエーテルポリオールの末端側には少く
とも３重量％のオキシエチレン基が必要である。
好ましくは、末端に５〜35重量％、より好ましく
は５〜25重量％のオキシエチレン基が必要であ
る。ポリエーテルポリオールのオキシエチレン基
の非末端側にはオキシプロピレン基および／また
はオキシブチレン基のみからなるが、またはさら
にオキシエチレン基を含んでいてもよい。このポ
リエーテルポリオールはイニシエーターにプロピ
レンオキシドおよび／またはブチレンオキシド、
場合によりさらにエチレンオキシドを順次あるい
は混合して反応させ、次いでエチレンオキシドを
反応させて製造することができる。低分子量ポリオールは分子量400以下、特に好
ましくは200以下のポリオールからなる。このポ
リオール２〜４価、特に２価の多価アルコールが
好ましい。また、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、その他のアルカノールアミン系の
ポリオールであつてもよい。具体的には、エチレ
ングリコール，１，４−ブタンジオール，１，３
−プロパンジオール，プロピレングリコール，ジ
エチレングリコール，ジプロピレングリコール，
グリセリン，トリメチロールプロパン，エチレン
ジアミン−エチレンオキシド付加物，ヒドロキノ
ン−エチレンオキシド付加物，ビスフエノールＡ
−エチレンオキシド付加物などがある。低分子量
ポリオールはその一部をジアミン類、たとえば核
アルキル化トリレンジアミン，核ハロゲン化トリ
レンジアミン，ジアミノフエニルメタンに置き代
えて使用することもできる。特に好ましい低分子
量ポリオールはエチレングリコールと１，４−ブ
タンジオールである。高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの
組み合せ割合は、前者60〜90重量％と後者10〜40
重量％である。特に好ましくは前者80〜90重量％
と後者10〜20重量％である。この両者の混合物が
前記混合ポリオールであり、この100重量部を基
準として発泡剤，充填剤、および触媒の量が決め
られる。前記イソシアネートの使用量はこの混合
ポリオールの水酸基の合計数100に対して、イソ
シアネート基の数が95〜120、特に100〜115の割
合（イソシアネートインデツクスと呼ばれてい
る）が適当である。反応射出成形は上記のイソシアネート成分とポ
リオール成分を衝突混合し、生じる反応性混合物
を直ちに成形型に射出し、成形型内で硬化させ、
得られる成形品を取り出すことによつて行なわれ
る。２成分を衝突混合し射出する装置は通常高圧
発泡機と呼ばれている。反応性混合物は高圧発泡
機からランナーを通り成形型内へ送られるが、通
常ランナー部にはアフターミキサーと呼ばれる再
混合器が設けられている。反応射出成形はまた３
以上の成分を使用し、それらを同時にあるいは順
次混合して反応性混合物とする方法で行うことが
できる。第３以後の成分は通常ポリオール成分あ
るいはイソシアネート成分を２以上に分割したも
のが使用される。本発明により得られるポリウレタン系エラスト
マーの成形品の密度は、充填剤を使用しない場
合、通常0.7〜1.2、特に0.9〜1.15の範囲にある。
この成形品は、自動車のバンパー外殻を始め、
種々の外装部品に適しているが、これに限られる
ものではなく、自動車の内装部品などにも使用で
きる。また、電機機器のハウジングなど自動車部
品以外の用途にも使用しうるものである。以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例１〜３、比較例１，２ OH価26であり85％の第１級水酸基を含有する
当量2200のトリオール（ポリオールＡ）及びOH
価28であり、90％の第１級水酸基を有する当量
2000のジオール（ポリオールＢ）をＡ／Ｂの重量
比が75／25となるようブレンドした。このトリオ
ール／ジオールブレンド物85部（重量部以下同
様）に対し低分子量ポリオールとしてエチレング
リコール15部を加え計100部とした。上記混合ポリオール100部に触媒として
DABCO−33LV0.4部、ジブチル錫ジラウレート
0.08部を加え、更に発泡剤としてフロン−115部
を混合してポリオール組成物を形成した。またイ
ソシアネート組成物としてNCO含量26.1％（重
量％、以下同様）のプレポリマー型変性MDI（イ
ソシアネートＡとする）及びNCO含量30.9％の
ポリメチレンポリフエニルイソシアネート（イソ
シアネートＢとする）の混合物をそれぞれ重量比
100／０，90／10，85／15，80／20，70／30にブ
レンドして調整し、上記ポリオール組成物に対し
当量比が1.05となるように組合せて反応性混合物
とし、RIM成形法によりマイクロセルラーポリ
ウレタンを製造した。他の成形条件は液温30℃、型温65℃、吐出量60
Kg／min、吐出圧力150Kg／cm²である。この成形
試験による成形性及び成形品物性の測定結果を第
１表に示す。なお、流れ性を表わす流れ距離とは、一定重量
（通常成形時の約1/2）注入した時の成形物の平均
長さを示し、長い程流れ性が良好である。キユア
時間は180度折曲げテストでクラツクが生じない
程度まで硬化した時をもつて硬化終了とした。

【表】（結論）ポリメチレンポリフエニルイソシアネート（イ
ソシアネートＢ）の割合が多くなるにつれて、キ
ユア時間の大巾な短縮が可能であり、この時の流
れ距離の低下はあまり大きくないことが見出され
た。また成形品の密度分布が小さくなり成形品外
観、充填性等はむしろ改良されることが判る。し
かし乍らイソシアネートＢの割合をあまり大きく
すると外観が悪くなるのみならず成形品物性の低
下も大きくなる。実施例４，比較例３ポリオールにポリオールＡを単独で使用する以
外は、実施例１及び比較例１と同様の方法でポリ
ウレタンを製造し、成形性及び成形品物性の評価
を行なつた。結果を第２表に示す。実施例５，比較例４プレポリマー型変性MDIにイソシアネートＡ
の代りに、NCO含量23.1％のもの（イソシアネ
ートＣ）を使用する以外は、実施例１及び比較例
１と同様の方法でポリウレタンを製造し、成形性
及び成形品物性の評価を行なつた。結果を第２表
に示す。実施例６ポリメチレンポリフエニルイソシアネートにイ
ソシアネートＢの代りにNCO含量29.7％のもの
（イソシアネートＤ）を使用する以外は、実施例
１と同様の方法でポリウレタンを製造し、成形性
及び成形品物性を試験した。結果を第２表に示
す。（結論）実施例４，比較例３の結果によりトリオール単
独使用の場合はポリメチレンポリフエニルイソシ
アネートを添加することにより、キユア性のみな
らず流れ距離についても改良が可能なことが判
る。これはプレポリマー型変性MDIとして、低
NCO含量のイソシアネートＣを用いた場合（通
常イソシアネート粘度はNCO含量が低い方が大
きくなり、イソシアネートＣ≫イソシアネートＡ
である。）にも同様の効果が得られ、流れ性の基
本的に良くない系に対しては、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネートの併用によつて、流れ距
離自体の改良も可能であることが明らかである。
密度分布（CV）の結果も上記の事実を裏付けて
いる。ポリメチレンポリフエニルイソシアネートに
NCO含量の低いもの（イソシアネートＤ）を用
いた系、実施例６では、実施例１に比較してキユ
ア性が更に改良されるが、流れ距離は若干劣るこ
とが明らかとなつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオール成分およびイソシアネート成分を
使用し反応射出成形方法でポリウレタン系エラス
トマーを製造する方法において、ポリオール成分
が高分子量ポリオール60〜90重量％と低分子量ポ
リオール10〜40重量％とからなる混合ポリオール
と、該混合ポリオール100重量部に対し触媒0.01
〜３重量部、発泡剤０〜15重量部、および充填剤
０〜30重量部を主成分とするポリオール成分であ
り、イソシアネート成分がイソシアネート基含量
18〜30重量％のプレポリマー型変性ジフエニルメ
タンジイソシアネート75〜95重量％とイソシアネ
ート基含量25〜35重量％のポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート５〜25重量％の混合イソシア
ネートを主成分とするイソシアネート成分である
ことを特徴とするポリウレタン系エラストマーの
製造方法。２高分子量ポリオールが平均水酸基価20〜80、
平均水酸基数２〜４、第１級水酸基割合50％以上
のポリエーテルポリオールであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項の方法。３低分子量ポリオールが分子量400以下のポリ
オールであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項の方法。４発泡剤の使用量が混合ポリオール100重量部
に対し２〜10重量部であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項の方法。