JPS59117518A - 自動車用外装部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応射出成形によシ成形されたポリウレタン系
ニジストマーからなる自動車用外装部材に関するもので
あり、特に吸水寸法変化率の少いポリウレタン系エラス
トマーからなる自動車用外装部材に関するものである。

ポリオール、鎖伸長剤、および有機ポリイソシアネート
を主原料とし、反応射出成形によりマイクロセルラー状
エラストマーあるいは非泡状エラストマーなどのポリウ
レタン系ニジストマーを製造することは公知である。反
応射出成形によるポリウレタン系エラストマーの製造は
、現在自動車のバンパー外殻を始めとする自動車関連分
野の成形品に採用されている。また、自動車のフェンダ
−、ドアパネル、フロントパネル、その他の外装部材用
にも採用が検討されている。バンパー外殻を含めてこれ
ら自動車用の外装部材は内装部材と比較して耐水性が大
巾に要求される。しかし、従来バンパー外殻に使用され
ていたポリウレタン系エラストマーは耐水性が悪く問題
があった。

従来のポリウレタン系エラストマーにおいて最も問題と
なる点は、吸水による寸法変化であった。即ち、ポリウ
レタン系エラストマーが吸水し易く、吸水によって寸法
が変化し、成形品の変形を起し易いものであった。従来
、この吸水による寸法変化を逃れる九めに成形品の肉厚
を厚くしていた。しかしながら、成形品の肉厚を吸水寸
法変化への対応のためのみに厚くすることは著るしく不
経済である。また、肉厚が厚いものに限られることは成
形品の形状や物性に関する自由度が低くならざるを得な
かった。従って、この問題の本質的解決のためには、ポ
リウレタン系ニジストマーの吸水性を低めることが必要
と考えられる。

ポリウレタン系エラストマーの吸水性の原因について検
討したところ、原料である高分子量のポリオキシアルキ
レンポリオールにおけるオキシエチレン基の親水性によ
ることがわかった。

オキシエチレン基を含まないポリオキシアルキレンポリ
オールを使用することができれば吸水性の問題は解決し
うると考えられる。しかし一方、反応射出成形に適応し
うるポリオキシアルキレンポリオールとしては、オキシ
エチレン基の存在が必須である。即ち、反応射出成形に
使用するポリオキシアルキレンポリオールは反応性が高
いものである必要があり、そのためそのポリオールは高
い第１級水酸基割合を必要とし、第１級水酸基であるた
めにはポリオキシアルキレンポリオールの末端オキシア
ルキレン基がオキシエチレン基であることが必要である
。代表的なポリオキシアルキレンポリオールはオキシア
ルキレン基として実質的にオキシプロピレン基のみある
いはオキシプロピレン基とオキシブチレン基含有するポ
リオキシアルキレンポリオールにエチレンオキシドを付
加して得られる末端にオキシエチレン基を有する高い第
１級水酸基割合を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルである。従って、吸水性の問題を解決する次めには高
い第１級水酸基割合を維持しつつ、オキシエチレン基含
有ｆ：ヲ低下させたポリオキシアルキレンポリオールの
使用が必要と考えられた。

反応射出成形に使用される高分子量のポリオキシアルキ
レンポリオールの平均水酸基価は約１５〜６０の範囲に
ある。従来、その第１級水酸基割合、即ち、全水酸基の
数に対する第１級水酸基の数は、少くとも８０％が必要
であると考えられてい次。たとえば第１級水酸基割合８
５％のポリエーテルポリオールを例にとれば、水酸基価
３５のポリオキシアルキレンポリオールにおいてはオキ
シエチレン基含有量は少くとも約２５重量％を必要とし
、同様に水酸基価２５のものでは、少くとも約２０重量
％のオキシエチレン基を必要とする。即ち、ポリオキシ
アルキレンポリオールの水酸基価が低下する程（即ち、
分子量が増大する程）、相対的に必要なオキシエチレン
基の含有量は低下する。しかし、これをポリオキシアル
キレンポリオールの水酸基１個当りのオキシエチレン基
の数（以下単位という）に計算すると、水酸基価にかか
わらず第１級水酸基割合８５％とするためには、水酸基
１個当りオキシエチレン基を少くとも約５．５〜６．Ｑ
単位必要とすることを意味している。理論的には水酸基
１個当り１単位のオキシエチレン基が存在すれば、第１
級水酸基割合は１００％となるはずである。そうならな
い理由は、第２級水酸基を有するポリオキシアルキレン
ポリオールにエチレンオキシドを付加する場合、水酸基
に対するエチレンオキシドの付加が不均一であり、しか
も１分子のエチレンオキシドの付加により変換された第
１級水酸基は第２級水酸基よシもエチレンオキシドと反
応し易く、エチレンオキシドの付加数が増大しても第２
級水酸基に付加する割合は低下するためであると考えら
れる。

従って、これらの理由によりポリオキシアルキレンポリ
オールのオキシエチレン基の割合を下げることは必然的
に第１級水酸基割合の低下をもたらし、反応射出成形に
使用しうる程の高い第１級水酸基割合を有するポリオキ
シアルキレンポリオールは得られない。事実、後述の比
較例で示すように、従来の水酸基価約２６、末端オキシ
エチレン基含有量約８重−１１％のポリオキシアルキレ
ントリオールの使用によるポリウレタン系エラストマー
の製造は、成形時間（脱型時間で表わす）が極めて長く
、得られるポリウレタン系エラストマーの物性も低く側
底実用に耐えるものではない。

不発明者は上記従来理論的に不可能と考えられていた問
題に挑戦し、種々の研究検討を行った結果、ある条件が
満たされれば、たとえポリエーテルポリオールの第１級
水酸基割合が低くても良好なポリウレタン系エラストマ
ーを従来と同様の成形時間で製造しうろことを見い出し
た。ある条件とは、高分子量のポリオキシアルキレンポ
リオールに含まれる不飽和基含有モノオール成分の量が
０．１０　ｍｅｑ／７以下であるという条件である。従
来の反応射出成形に使用されていた高い第１級水酸基割
合を有するポリオキシアルキレンポリオールにおける不
飽和基含有モノオール成分の童はオキシプロピレン基含
有量が高い場合には約０．１２ｍθｑ／ｙ程度以上であ
った。これ２　ｏ、　１０　ｍｅｑ／ｒ以下とすること
により、第１級水酸基割合が低くても良好なポリウレタ
ン系ニジストマーが得られる理由について本発明者は種
々の検討を行ったが、明確な理由は不明である（推論は
後述する）。しかし、そのポリオキシアルキレンポリオ
ールの使用の効果は顕著である。従って、第１級水酸基
割合を高く維持する必要がないことによりポリオキシア
ルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有ｉ’ｉ少
くすることができるのみならず、たとえオキシエチレン
基の含有量がある程度高くても、従来同量のオキシエチ
レン基含有量を有するポリオキクアルキレンポリオール
よシも良好なポリウレタン系エラストマーを得ることが
できる。

本発明は上記特定のポリオールを使用した（９） 反応射出成形により成形されたポリウレタン系マイクロ
セルラーエラストマーからなる自動車用外装部材、即ち
、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤を必須成分とする
ポリオール成分並にポリイソシアネート化合物を必須成
分とするインシアネート成分の少くとも２成分を使用し
て反応射出成形により成形され、２０重′Ｊ１％までの
充填剤を含んでもよいポリウレタン系マイクロセルラー
エラストマーからなる自動車用外装部材において、該ポ
リウレタン系マイクロセルラーエラストマーはその吸水
寸法変化率が０．９％以下で、かつ充填剤がない場合の
密度が０．９〜１．１５　ｆｆ／ｃｔＡ　であり、該鎖
伸長剤は実質的に低分子量ポリオールからなシ、該高分
子量ポリオールはその実質的全量あるいは少くとも８０
重量係がポリオキシアルキレンポリオールからなり、該
ポリオキシアルキレンポリオールが平均水酸基数２１〜
３．５、平均水酸基価１５〜６０、平均不飽和基含有モ
ノオール成分含有４１０．１０　ｍｅｑ／ｙ以下、かつ
平均オキシエチレン基含有量が１５重ｔ％未満で、（１
０） かつソノ少くとも５重量％がオキシアルキレン鎖の末端
部分に存在する、単独あるいは混合ポリオキシアルキレ
ンポリオールであることを特徴とする自動車用外装部材
、 である。

本発明において、自動車用外装部材とは、自動車の外表
面を構成する部材をいい、雨や洗浄水に接触する機会が
多く、その吸水が問題となり易い部材をいう。具体的に
は、たとえば前記のバンパー外殻、フ゛エングー、ドア
ハネル、フロントパネルなどの他、フェイシャ−、ルー
フパネル、ラジェーターパネル、エアーデフレクタ−な
どがある。

本発明の自動車用外装部材において、吸水寸法変化率は
後述する実施例の項で足義する標準的測定方法で測定さ
れ念吸水寸法変化軍をいう。

従来バンパー外殻に使用されていたポリウレタン系マイ
クロセルラーエラストマーの吸水寸法変化率は少い場合
でもおよそＬ１％程度であった。本発明においてはこれ
は０．９％以下、特に（１１） ０、８％以下である。この条件は基本的に高分子量ポリ
オールにおけるオキシエチレン基含有量を１５重′ｉｉ
ｔ％未満とすることより達成しうる。

さらに、補助的に高分子量ポリオールとして水酸基含有
ポリブタジェンなどの疎水性高分子量ポリオールを併用
したり、ガラス繊維などの強化繊維を充填剤として充填
することにより、吸水寸法変化率ヲさらに低減すること
が可能である。ポリウレタン系マイクロセルラーエラス
トマーの密度は主として発泡剤の量によって変化する。

その値は０．９〜１．１５　ｆ／ｃｔＡ　　であること
が必要であるが、この値は平均の値であシ、゛部分的に
この範凹外の密度ｆ：有していてもよい。

また、充填剤を配合するとその密度はこの範囲を越える
場合もある。この場合、本発明の要件である密度範囲は
、この充填剤を除いて他は同一の原料を使用して得られ
るポリウレタン系マイクロセルラーエラストマーの密度
をいう。しかし、たとえ充填剤を含むものであっても、
その密度はＬ　３　ｆ／ｌＡ　ｋ越えないことが好まし
く、（１２） 特に上記と同じ０．９〜Ｌ１５ｆ／−の範囲にあること
が好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールに不飽和基含有モノオ
ール成分が存在する理由はプロピレンオキシドの付加に
よるオキシプロピレン基の生成における副反応によるも
のと考えられ、その副反応は次のようなものであると考
えられる。

従って、ポリオキシアルキレンポリオール中にはＣＨ，
＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈあるいはその水酸基にアルキレンオ
キシドが付加して生成した不飽和基含有モノオール成分
（以下単にモノオールという）が含まれている。このモ
ノオールは比較的低分子量であシ、かつその量はポリオ
キシアルキレンポリオール中に当量重量で表わした場合
は少いもののモル量で表わせば比較的多量に存在しく１
３） ていることより、エチレンオキシドの付加の際エチレン
オキシドがモノオールに選択的に反応する傾向が高いと
考えられる。従って、従来第１級水酸基割合を高めるた
めに必要であったオキシエチレン基はモノオールに配分
されるモノが多く、ポリオキシアルキレンポリオールに
は充分に配分されていなかったのではないがと思われる
。よって、従来のポリオキシアルキレンポリオールにお
いては、高い第１級水酸基割合はこのモノオールの第１
級水酸基が計算に入っており、モノオールを除いたポリ
オキシアルキレンポリオールの第１級水酸基割合は、実
際上そのみかけの割合、よりも低いものであったと推定
される。従って、モノオールの量が少なければ、ポリオ
キシアルキレンポリオールの第１級水酸基割合が従来よ
り低くとも、従来のポリオキシアルキレンポリオールと
同等の反応活性を維持しうるものと考えられる。

また、成形時間、即ち脱型が可能となるまでの時間の面
から考えると、成形時間は理論的に（１４） はポリウレタンの架橋がある程度以上進んだ段階に至る
までの時間と平行関係にあると考えられる。しかして、
上記のようにモノオールの水酸基は第１級水酸基である
割合が高く、相対的に実際上ポリオキシアルキレンポリ
オールの第１級水酸基の割合が低いためにおよびモノオ
ールが低分子量で反応活性が高いために、従来のポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基とイソシアネート基
の反応においてはモノオールの水酸基とイソシアネート
基の反応が先行していたと推定される。一方、モノオー
ルとポリイソシアネート化合物との反応では、架橋が進
行しないので、モノオールが多く含まれる従来のポリオ
キシアルキレンポリオールの場合、架橋速度を上げるた
めみかけ上その反応性は充分に高い必要があると考えら
れ、より高い第１級水酸基割合が必要であるとされてい
たと思われる。

従って、モノオールの含有量を少くすれば、ポリオキシ
アルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物の反
応はより速く進行して架橋が（１５） 進み、たとえ第１級水酸基割合が低くとも従来と同等以
上の成形時間を達成することができると考えられる。

また、モノオールが少いことは、ポリウレタン系エラス
トマーの成形時間内での架橋をより完全なものとし、ア
フターキュアーを必要としないかまたは必要な場合もよ
シ短時間で終らせることができる。しかも、得られるポ
リウレタン系エラストマー〇物性はモノオールの多いポ
リオキシアルキレンポリオールを使用して得られるもの
よりもよＱ良好である。特に、オキシエチレン基含有量
の少いポリオキシアルキレンポリオール會使用して得ら
れるポリウレタン系エラストマーの吸水寸法変化率は、
従来およそ１．１係程度であったものを０．９％、好ま
しくは０．８チ以下にすることが可能となった。

本発明において、高分子量ポリオールは、実質的にその
全量あるいは少くとも８０重量％がポリオキシアルキレ
ンポリオールからなシ、そのポリオキシアルキレンポリ
オールは平均水酸（１６） 基数２．１〜３．５、平均水酸基価１５〜６０、平均不
飽和基含有モノオール成分含有量０．１０　ｍｅｑ／ｙ
以下、かつ平均オキシエチレン基含有［１５重量％未満
で、かつその少くとも５重量％がオキシアルキレン鎖の
末端に存在する、単独あるいは混合ポリオキシアルキレ
ンポリオールで爲る。

その平均水酸基価のより好ましい範囲は、約２０〜４０
である。平均不飽和基含有モノオール成分含有量のより
好ましい範囲は０．０８５　！ｎθｑ／ｆ以下である。

平均オキシエチレン基含有ｌは目的によって変えること
ができる。即ち、ポリウレタン系エラストマーの吸水寸
法変化率の低減を第１の目的とする場合は、平均オキシ
エチレン基含有量は１４重量％未満、特に１３重量％未
満であることが好ましい。しかし、他の物性の改良や反
応性の改良等を目的とする場合は１５重量％近くまで平
均オキシエチレン基含有量を高めることができる。

平均オキシエチレン基含有量の下限は５重量％であり、
それはオキシアルキレン基の末端部（１７） 分に存在する。末端部分のオキシエチレン基の量がこれ
より低いと通常は反応射出成形用のポリオキシアルキレ
ンポリオールとしての反応性が不充分となる。ポリオキ
シアルキレンポリオールにおけるオキシエチレン基の実
質的にすべであるいは大部分はオキシアルキレン鎖の末
端部分に存在することが好ましい。オキシアルキレン鎖
の非末端部分には、オキシエチレン基が存在しない方が
好ましいが、場合によっては少量の存在が許される。た
とえば、イニシエータ一部分や非末端部分のオキシアル
キレン鎖にオキシエチレン基が存在してもよい。特にイ
ニンエーターとしてエチレングリコールやジエチレング
リコールなどのポリエチレングリコールを使用して得ら
れるポリオキシアルキレンポリオールは有用である。し
かし、この非末端部分のオキシエチレン基の量は１５重
量％未満の全オキシアルキレン基の内５重ｔ％以下、特
に３重量％以下であることが好ましく、特に上記のよう
に実質的に存在しない方が好ましい。

（１８） 以下に説明するポリオキシアルキレンポリオールは、特
に言及しない限９、オキシアルキレン鎖の非末端部分に
はオキシエチレン基を含まないものである。

上記ポリオキシアルキレンポリオールはポリオキシプロ
ピレンオキシエチレントリオールまたはポリオキシプロ
ピレンオキシエチレンジオールを主成分とする混合ポリ
オキシアルキレンポリオールであることが好ましい。ま
た、後述のように、このポリオキシプロピレン・オキシ
エチレントリ（あるいはジ）オールのオキシプロピレン
基の一部はオキシブチレフ基で置換してもよい。混合ポ
リオキシアルキレンポリオールとして最も好ましいもの
は、混合ポリオキシアルキレンポリオールの少くとも７
０ｆ！ｔ％がオキシエチレン基含有量１．０重量係未満
、不飽和基含有モノオール成分含有量０．８５　ｍｅｑ
　／ｆ以下、かつ水酸基価２０〜４０のポリオキシプロ
ピレン・オキシエチレントリオール（以下ａという）で
ある混合ポリオキシアルキレンポリオールで（１９） ある。このポリオキシプロピレン・オキシエチレントリ
オール（ａ）は単独で使用することも好ましいが、前記
平均水酸基数、平均オキシエチレン基含有量、平均不飽
和基含有モノオール成分含有量、および平均水酸基価を
逸脱しない範囲で他のポリオキシアルキレンポリオール
（以下Ｃという）と混合して使用することがより好まし
い。混合ポリオキシアルキレンポリオールとして次に好
ましいものは、オキシエチレン基含有量５〜１２重量％
、不飽和基含有モノオール成分含有量ｏ、　ｓ　５ｍ５
ｑ／ｒ以下、特に０．７５　ｍｅｑ／ｒ以下、かつ平均
水酸基価２０〜４０のポリオキシプロピレンオキシエチ
レンジオール（以下すという）を主成分とする、混合ポ
リオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシ
プロピレン、オキシエチレンジオール（１））　Ｈ単独
で使用することもできるが、よシ好ましくは３価以上の
ポリオキシアルキレンポリオール（以下ｄという）と組
み合せて使用する。この場合も、ポリオキシプロピレン
拳オキシエチレンジオール（２０） （ｂ）とポリオキシアルキレンポリオール（１１）の組
み合せは前記平均水酸基数、平均オキシエチレン基含有
量、平均不飽和基含有モノオール成分含有量、および平
均水酸基価の範囲内にあることが必要である。また、ポ
リオキシプロピレン・オキシエチレントリオール（ａ）
とポリオキシアルキレンポリオール（Ｑ）の割合は混合
ポリオキシアルキレンポリオールにおいて前者が７０〜
１００重量係、後者がＯ〜３０重量係からなることが好
ましい。同様に、ポリオキシプロピレン・オキシエチレ
ンジオール（Ｑ）とポリオキシアルキレンポリオール（
ｄ）の組み合せの割合は前者６０〜９０重量％と後者１
０〜４０重量％からなることが好ましい。

上記混合ポリオキシアルキレンポリオールにおけるポリ
オキシアルキレンポリオール（Ｑ）は混合ポリオキシア
ルキレンポリオールの前記諸条件が満足される限シ、そ
れ自身の水酸基数、オキシエチレン基含有量、不飽和モ
ノオール成分含有量、セよび水酸基価は限定されない。

たと（２１） えば、末端部分のオキシエチレン基含有量が３０重量−
程度と扁くてもよく、そのオキシエチレン基の一部ある
いは全部が非末端部分に′存在してもよく、さらにオキ
シエチレン基ヲ含まないポリオキシアルキレンポリオー
ルであってもよい。勿論、ポリオキシプロピレンオキシ
エチレンジオール（１））であってもよい。より好まし
いポリオキシアルキレンポリオール＜Ｃ＞Ｕオキシエチ
レン基含有１ｉ３５ｆｆｉｉ１％以下でその大部分がオ
キシアルキレン鎖の末端に存在する、水酸基価１５〜６
０のポリオキシプロピレン・オキシエチレンジオールで
ある。ポリオキシアルキレンポリオール（（１）はポリ
オキシアルキレンポリオール（Ｑ）と同様にその諸条件
は特に限定されない。しかし、好ましくは、オキシエチ
レン基含有量３０重量係以下でその大部分がオキシアル
キレン鎖の末端に存在する、水酸基価１５〜６０の３価
以上、特に３〜４価のポリオキシプロピレン・オキシエ
チレンポリオール、特にポリオキシプロピレン−オキシ
エチレントリオールで（２２） ある。なお、混合ポリオキシアルキレンポリオールは、
上記２成分の組み合せに限られるものではなく、前記諸
条件が満足しうる限りさらに多成分系の混合ポリオキシ
アルキレンポリオールであっても良いことは勿論である
。

ポリオキシアルキレンポリオールは２価以上のイニシエ
ーターにアルキレンオキシドを付加して製造される。イ
ニシエーターとしては２種以上のイニシエーターの混合
物であってもよい。

イニシエーターとしては多価アルコール、アルカノール
アミン′、モノあるいはポリ−アミン、多価フェノール
、その他のものがある。特に２〜８価の多価アルコール
、特に２〜４価の多価アルコールが好ましい。イニシエ
ーターとしては、たとえば次のような化合物がある。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、（２３） テキストロース、ソルビトール、シュークロース、トリ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、エチレンジア
ミン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のアルキレン
オキシドが好ましい。また、アルキレンオキ・シトとと
もに他のエポキシド、たとえばハロゲン含有アルキレン
オキシド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、グ
リシジルエステルなどを併用することもできる。アルキ
レンオキシドとして、前記のようにエチレンオキシドの
使用は必須である。前記モノオールの生成原因はプロピ
レンオキシドの使用によるものであり、プロピレンオキ
シドを使用しない限シ前記問題は生じないと考えられる
から、プロピレンオニルシトの使用も必須である。従っ
て、アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド
とエチレンオキシドとの実質的に２種のみの組み合せか
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびエチ
レンオキシドの実質的に３種（２４） のみからなる組み合せが好ましい。特に少くとも６０重
ｉ％、よシ好ましくは少くとも８０重量％がオキシプロ
ピレン基であるポリオキシアルキレンポリオールが適当
であり、また経済性からみて、オキシアルキレン基が実
質的にオキシプロピレン基とオキシエチレン基のみから
なるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールにおける末端部分のオ
キシエチレン基は、末端部分がオキシエチレン基でない
ポリオキシアルキレンポリオールに最終段階としてエチ
レンオキシドを付加することによって得られる。非末端
部分のオキシエチレン基は、オキシエチレン基含有イニ
シエーターを使用すること、およびアルキレンオキシド
の付加をエチレンオキシドとアルキレンオキシドを順次
（ただし、上記最終段階のエチレンオキシドの付加の直
前の付加はエチレンオキシド以外のアルキレンオキシド
である）、ま次はエチレンオキシドと他のアルキレンオ
キシドの混合物全付加すること（エチレンオキシ（２５
） ドは高い反応性を有するので比較的速く反応し末端部分
がオキシエチレン基となることは少い）、並にこれらの
工程の組み合せでポリオキシアルキレンポリオールに導
入することができる。また、前記オキシエチレン基の量
が多くてもよいポリオキシアルキレンポリオール（ｅ）
や（ｄ）の場合などでは、ポリオキシアルキレンポリオ
ールにエチレンオキシドを付加した後少量のエチレンオ
キシド以外のアルキレンオキシドを付加し、末端オキシ
エチレン基に起因する第１級水酸基の一部あるいは全部
全第２級水酸基に変えたポリオキシアルキレンポリオー
ルを使用することもでさる。勿論、ポリオキシアルキレ
ンポリオール（Ｃ）や（ｄ）がオキシエチレン基を有し
ないものである場合は、エチレンオキシドの付加は不要
であり、たとえばイニシエーターにプロピレンオキシド
のみを付加して製造することができる。

不発明における不飽和含有モノオール成分の少いポリオ
キシアルキレンポリオールの製造ハ、通常のポリオキシ
アルキレンポリオールの製造（２６） における触媒成分の選択、反応条件の変更、あるいは該
モノオール成分の除去などによるＮ製、その他の方法で
行いうる。たとえば、特開昭５４−３０１１０号公報、
特開昭５４−４４７２０号公報、特開昭５６−３８３２
２号公報、特開昭５６−４３３２２号公報、米国特許第
３４２７２５６号明細書、米国特許第３４２７３３４号
明細書、米国特許第３４２７３３５号明細書、米国特許
第３３９３２４３号明細書などに不飽和基含有モノオー
ル成分の少いポリオキシアルキレンポリオールの製造方
法が記載されている。特に触媒成分の選択や従来に比べ
てより温和な反応条件でのポリオキシアルキレンポリオ
ールノ製造が有用である。不飽和基含有モノオール成分
の測定はＪより　Ｋ　１５５７（１９７０）　　ｌ’−
ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」に記載されてい
る「総不飽和度」の測定によって行なわれる。本発明に
おける不飽和基含有モノオール成分含有量はこの総不飽
和と同一の意味で使用されている。

本発明において、高分子量ポリオールは実質（２７） 的に上記ポリオキシアルキレンポリオールのみからなっ
ていてもよいが、また２０ｆｉｉｉ％までの他の高分子
量ポリオールを含ませることもできる。他の高分子量ポ
リオールとしては上記ポリオキシアルキレンポリオール
以外の高分子量ポリオール、たとえばポリエステルポリ
オール。

ポリエステルエーテルボリオール、アルキレンオキシド
の付加反応以外の方法で製造されるポリオキシテトラメ
チレンポリオールなどのポリエーテルポリオール、水酸
基含有ポリブタジェンなどの水酸基含有炭化水素系ポリ
マーなどがある。特に、ポリウレタン系エラストマーの
吸水寸法変化率全低減させるためには、疎水性のポリオ
ールである水酸基含有炭化水素系ポリマーの使用が有効
である０水酸基含有炭化水素系ポリマーとしては両末端
に水酸基を有するブタジェン系ホモポリマーや、ブタジ
ェンとアクリロニトリル、スチレン、その他のビニｋ　
％　／　−ｑ−の共重合体よりなるブタジェン系コポリ
マーが適当である。また、この水酸基含有炭化水素（２
８） 系ポリマーに少量のアルキレンオキシドを付加して得ら
れる高分子量ポリオールも使用しうる。

鎖伸長剤は分子量４００以下の低分子量ポリオールから
なる。特に分子量２００以下の低分子量ポリオールが好
ましい。低分子量ポリオールは水酸基を２以上、特に２
〜４個有する多価アルコールやアルカノールアミン、お
よび前記したような多価のイニシエーターに少量のアル
キレンオキシド全付加して得られるポリオールが適当で
ある。特に好ましい低分子量ポリオールは炭素数２〜４
の２価アルコールである。好ましい具体的な鎖伸長剤は
、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、シフロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどであり
、特にエチレングリコールド１．４−ブタンジオールが
好ましい。その使用ｆは高分子量ポリオールとの合計量
に対し５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％が適当で
ある。

（２９） 鎖伸長剤としてエチレングリコールなどのオキシエチレ
ン基を有する鎖伸長剤の使用はポリウレタン系エラスト
マーの吸水寸法変化に対し何らの悪影響を生じないこと
がわかった。その理由は、鎖伸長剤はポリイソシアネー
ト化合物と反応してポリウレタン系エラストマーのハー
ドブロックを形成し、このハードブロックはそこにオキ
シエチレン基が存在していても吸水性が低く、またたと
え吸水してもそれが硬いことにより変形の原因にはなら
ないと考えられる。

これに対し高分子量ポリオールの分子鎖の末端に存在す
るオキシエチレン基は、このハードブロックに隣接して
存在すると考えられるが、ハードブロック内にある場合
とは異シ、ソフトブロックに属するこの部分におけるオ
キシエチレン基の存在は吸水寸法変化に対し大きな影響
をもっていると考えられる。

ポリイソシアネート化合物は少くとも２個のイソシアネ
ート基を有する芳香族、脂環族、脂肪族、その他のポリ
イソシアネート化合物やそ（３０） の変性物からなる。たとえば、２．４−）リレンジイソ
シアネート、２．６−）リレンジイソシアネー）、４．
４／−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどがある。また、変性体としては、二
量体、三量体、プレポリマー型変性体。

カルボジイミド変性体、尿素変性体、その他のものがあ
る。これらポリイソシアネート化合物は２種以上併用し
てもよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物は４
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびその
カルボジイミド変性体やプレポリマー型変性体である。

ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネートイ
ンデックスで表わして９０〜１２０、　特に９５〜１１
０が適当である。

反応射出成形方法におけるポリウレタン系マイクロセル
ラーエラストマーの製造において、（３１） 上記主原料以外に通常触媒の使用が必須であり、発泡剤
の使用も好ましい。触媒としては各種の第３級アミン系
触媒や有機スズ化合物などの有機金属化合物があり、両
者は単独であるいは併用して使用される。本発明におい
て、発泡剤は必ずしも必須ではなく、発泡剤を使用しな
くとも原料に溶存する空気や水の存在によりわずかに発
泡したマイクロセルラーエラストマーが得られる。しか
しながら、少量の発泡剤の使用は成形性の改良などの理
由により好ましい。発泡剤としては空気や水なども使用
しうるが、好ましくは低沸点のノ・ロゲン化炭化水素が
使用されるＯ 具体的にはトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、塩化メチレンなどが適当である。その量は
高分子量ポリオールと鎖伸長剤の合計１００重量部に対
して１５重量部以下、特に２〜１０重量部が適当である
。

さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添加しうる
。たとえば、強化繊維やマイカなど（３２） の平板状充填剤などの強化充填剤や粉末充填剤、着色剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、内部離型剤など
がある。特に充填剤として強化繊維を配合することは前
記のように吸水寸法変化率を低下させる効果がある。こ
れは、ポリウレタン系マイクロセルラーエラストマーの
剛性や強度を向上させるためであると思われる。強化繊
維としては、ガラス繊維のミルドファイバーやカットフ
ァイバー、あるいはワラストナイトなどが適当である。

その量はポリウレタン系マイクロセルラーエラストマー
全体に対して約２０重量％以下で充分効果を有する。上
記触媒や発泡剤を含めて、これらの添加剤は通常高分子
量ポリオールと鎖伸長剤金倉むポリオール成分に添加さ
れる。しかし、イソシアネート基に対して不活性な添加
剤はインシアネート成分に添加することもできる。

反応射出成形は通常上記ポリオール成分とイソシアネー
ト成分を急速に混合し直ちに成形型に射出し、成形型中
でこれらの混合物を反応さく３３） せ、硬化後成形物として取り出すことによって行なわれ
る。場合により、ポリオール成分やイソシアネート成分
を２以上に分け、あるいは第３の成分を使用することに
よ９３以上の成分を用いることもある。急速な混合は通
常各成分の衝突混合により行なわれ、またランナ一部に
アフターミキシング機構を設けて再混合を行うこともあ
る。本発明は自動車の外装部品、特にノ（ンパー外殻の
成形のために使用される。しかしながら、この用途に限
られるものではなく、耐水性が要求される前記したよう
な各種の自動車用外装部材にも適用しうる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。

実施例 下記第１表記載の高分子量ポリオール、鎖伸長剤等の混
合物を高圧発泡機のポリオール成分側タンクに仕込み、
一方ポリイソシアネート化合物をイソシアネート成分側
タンクに仕込んだ。

（３４） 高圧発泡機の吐出圧力ｔ　１５０　ｈ　／　ａｄ　、吐
出量６０〜１２０ｋｇ１０、各成分の液温３０〜４０℃
に調整し反応射出成形を行った。成形型は大きさ１４０
ｍＸ　１２０ｗ＋Ｘ　１４００ｍｍ、内厚３．。

の自動車用バンパー外殻成形用の金型を使用し、その型
温を６０〜７０℃に調整して成形を行った０得られた成
形物から物性測定用のサンプルを切シ出し、吸水寸法変
化率を始め第１表記載の物性を測定した。第１表記載の
脱型時間の測定、物性測定は次の方法によるものである
。

脱型時間：射出完了から脱型可能となる（成形品にクラ
ック等を生じないで脱 型出来る）′！での時間。

密　度　：水またはアルコール置換による方法。

（ＡＢＴＭ−Ｄ　７９２　） 吸水寸法変化率：成形品サンプル（１００Ｘ２００Ｘ３
ｍｍ）をＺｏｏ℃ｘａｈｒ ボス）＝？ニアーし友直後の長辺方向 の長さを切とし、これ全４０℃の （３５） 温水に２４０　ｈｒ浸漬した後の長さ ２ｔとすると、吸水寸法変化率・ △Ｌは次式で与えられる。

△Ｌ　　＝−Ｘ　　１００ ｔ。

曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−Ｄ　７９０法による。

引張強度：Ｊ工Ｓ−に６３０トダンベル２号による。

伸　び　：Ｊ工Ｓ−［６３０トダンベル２号による。

また、使用した原料は次のものである。

■、ポリオキシアルキレンポリオール 以下のポリオールＡ　、　Ｇは末端にオキシエチレン基
を有するポリオキシプロピレン・オキシエチレンポリオ
ールであシ、その水酸基数、オキシエチレン基含有量、
不飽和モノオール含有量、および水酸基価は以下の通シ
である。

（３６） ポリオ−水酸　　オキシエチレン　　不飽和モノオール
　水酸ルの名称　　基数　基含有量　　含　有　量　　
基価ポリオ−ｋｋ　　　３　　　　８重ｆｉｔ％　　　
　ｏ、ｏ　ｓ　ｍｅｑ／ｒ　　　２６＃　　　Ｂ　　　
３　　　　　８　　　ｔ　　　　　Ｑ、１４　　　＃　
　　　　　２６ｙ　　　Ｃ３１５ｔ　　　　　Ｏ，１２
ｗ　　　　　　２６＃　　Ｄ　　　３　　　　２０　　
　＃　　　　　０．０７　　　ｔ　　　　　　２８ｔ　
　Ｂ　　　２　　　　１０　　　＃　　　　　０．０６
　　　＃　　　　　　２８＃　　Ｐ　　　２　　　　２
０　　　＃　　　　　０．０８　　　ｙ　　　　　　２
８１　　　Ｇ　　　２　　　　３０　　　＃　　　　　
０．０７　　　ｔ　　　　　　３８実施例および比較例
で使用した混合ポリオキシアルキレンポリオールは、上
記ポリオールの混合物であル、その組成比（重量）およ
び上記と同様に平均の水酸基数等を下記に示す。

（３７） （３８） ■８他の高分子量ポリオール ＦＢ（Ｌ　：平均分子量約３０００のポリブタジェン系
グリコール ■、ポリイソシアネート化合物〔使用量はインシアネー
トインデックスが１０５となる量〕ポリイソシアネート
Ａ；　カルボジイミド変性ジフェニルメタンジインシア
ネート （ＮＧＯ含量２８．５チ） ポリイソシアネートＢ：　プレポリマー型変性ジフェニ
ルメタンジイソシアネート （ＮＧＯ含量２６チ） ■、他の原料 ＥＧ：　エチレングリコール 触媒Ａニトリエチレンジアミン溶液 （商品名；ダブコ３３１ｖ） 触媒Ｂニジブチル錫ジラウレート Ｒ−１１：）リクロロフルオロメタン ＭＦＢ　　：平均長さ約０．１３　ｍのミルドガラスフ
ァイバー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤を必須成分と
   するポリオール成分並にポリイソシアネート化合物を必
   須成分とするイソシアネート成分の少くと本２成分を使
   用して反応射出成形方法で成形され、２０重ｔ％までの
   充填剤を含んでもよいポリウレタン系ｉイクロセルラー
   エラストマーからなる自動車用外装部材において、該ポ
   リウレタン系マイクロセルラーエラストマーはその吸水
   寸法変化率が０．９チ以下で、かつ充填剤がない場合の
   密度が０．９〜１．　ｌｓ　ｆ／ｌ→であり、該鎖伸長
   剤は実質的に低分子量ポリオールからなり、該高分子量
   ポリオールはその実質的全量あるいは少くとも８０重ｔ
   ｓがポリオキシアルキレンポリオールからなり、該ポリ
   オキシアルキレンポリオールが平均水酸基数２．１−３
   ．５、平均水酸基価１５〜６０、平均不飽和基含有モノ
   オール成分含有量０．１０　ｍｅｑ／ｆ以下、かつ平均
   オキシエチレン基含有量１５重量−未満で、かつその少
   くとも５重量％がオキシアルキレン鎖の末端部分に存在
   する、単独あるいは混合ポリオキシアルキレンポリオー
   ルテすることを特徴とする自動車用外装部材０２、　ポ
   リオキシアルキレンポリオールがポリオキシプロピレン
   ・オキシエチレンポリオールであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項の外装部材。 λ　平均オキシエチレン基含有量が５〜１４重ｔ％で、
   かつその実質的全量がポリオキシアルキレン鎖の末端部
   分に存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   外装部材。 ４　ポリオキシアルキレンポリオールが平均不飽和基含
   有モノオール成分含有量０．８５ｍ８ｑ／ｙ以下、かつ
   平均水酸基価２０〜４０の単独あるいは混合ポリオキシ
   アルキレンポリオールであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の外装部材。