JPS6345730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応射出成形方法によるポリウレタン
系エラストマーの製造方法に関するものであり、
特に成形性の優れた原料成分を使用したポリウレ
タン系エラストマーの製造方法に関するものであ
る。 高分子量ポリオール、鎖伸長剤、および有機ポ
リイソシアネートを主原料とし、反応射出成形に
よりマイクロセルラー状エラストマーあるいは非
泡状エラストマーなどのポリウレタン系エラスト
マーを製造することは公知である。反応射出成形
によるポリウレタン系エラストマーの製造は、現
在自動車のバンパー外殻を始めとする自動車関連
分野の成形品に採用されている。また、自動車の
フエンダー、ドアパネル、フロントパネル、その
他の外装板用にも採用が検討されている。バンパ
ー外殻を含めてこれら自動車用の外装部材は内装
部材と比較して耐水性が大巾に要求される。しか
し、従来バンパー外殻に使用されていたポリウレ
タン系エラストマーは耐水性が悪く問題があつ
た。 反応射出成形方法によるポリウレタン系エラス
トマーの製造方法において、ポリウレタン系エラ
ストマーの耐水性を向上させるための手段につい
て検討した結果、本発明者は高分子量ポリオール
のオキシエチレン基含有量を低減させるとともに
それに含まれる不飽和基含有モノオール成分の量
を低減させることにより目的を達成しうることを
見い出し、特許出願を行つた（特願昭57−225784
号参照）。この発明はポリウレタン系エラストマ
ーの耐水性向上を目的とするものであつたがその
後の検討によれば脱型時間の短縮を除いて成形性
についてはいまだ充分とはいえないことがわかつ
た。成形性とは脱型時間の短縮とともに成形型へ
の充填性や表面性能などを含むものである。耐水
性を向上させるとともに成形性を向上させること
は重要な改良目標ではあるが、ある場合には耐水
性を多少犠性にしても成形性を向上する必要があ
ることが少くない。特に、上記自動車用外装部材
以外の用途においては、ある程度の耐水性は必要
とするものの同時に優れた成形性を必要とする場
合が多い。 成形性向上の１つの要因は原料、特に高分子量
ポリオールの反応性である。高分子量ポリオール
の反応性が成形型への充分な充填性を与えるため
には、反応初期の粘度上昇が少く流動可能時間を
長くとれることが必要であり、また同時に原料ポ
リオールそのものの粘度も低い方が好ましい。一
方高分子ポリオールにおいて水酸基数（官能基
数）が２より大となればなるほど初期の粘度上昇
が急激となり且つ同一当量（水酸基１個当りの分
子量）での分子量が大となる。即ち高粘度とな
る。従つて、高分子量ポリオールとしては２価の
ポリオールが適当であり、ポリオキシアルキレン
ジオールが最も好ましい。しかしながら、水酸基
数の低いポリオールの使用は、脱型時間が長くな
るという問題を有している。これは２価のポリオ
ールでは架橋が起らないので脱型しうる程度に高
分子量化して硬化するまでに比較的長時間を要す
るからである。勿論脱型時間はポリオールの反応
性にも関係し、より反応性の高いポリオールであ
る程脱型時間が短くなる。ポリオキシアルキレン
ポリオールの反応性を向上させるには、末端部の
オキシエチレン基の量を多くして第１級水酸基含
有割合を高める必要があるが、耐水性を考慮する
と耐水性低下の原因はポリオキシアルキレンポリ
オールにおける親水性のオキシエチレン基の量に
関係しているので、ポリオキシアルキレンポリオ
ールの反応性を上げて脱型時間を短縮するには限
界がある。 本発明者はある程度の耐水性を確保しつつポリ
オキシアルキレンジオールを主成分とするポリオ
キシアルキレンポリオールを使用して成形性を改
良したポリウレタン系エラストマーを製造する方
法を検討した結果、ポリオキシアルキレンポリオ
ール、特にその主成分であるポリオキシアルキレ
ンジオールの不飽和基含有モノオールの含有量を
低減することにより、脱型時間を短縮しうること
を見い出した。不飽和基含有モノオールの含有量
を低減することによる効果は２つある。１つは、
ポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレ
ン基含有量を低減しつつその反応性を確保しうる
点であり、他は反応性混合物の硬化性を高める点
である。いずれも脱型時間の短縮に有効である。
後者は、不飽和基含有モノオールが反応系の平均
官能数を下げて硬化を阻害すると考えられるか
ら、これが少いことはポリオキシアルキレンポリ
オールとイソシアネート基の硬化反応が進み易い
ためであると考えられる。 本発明は上記ポリオキシアルキレンジオールを
主成分とするポリオキシアルキレンポリオールを
使用して反応射出成形によりポリウレタン系エラ
ストマーを製造する方法に関するものであり、即
ち、 高分子量ポリオールおよび鎖延長剤を必須成分
とするポリオール成分並にポリイソシアネート化
合物を必須成分とするポリイソシアネート成分の
少くとも２成分を使用して反応射出成形により非
泡状あるいはマイクロセルラー状のポリウレタン
系エラストマーの成形品を製造する反応射出成形
方法によるポリウレタン系エラストマーの製造方
法において、高分子量ポリオールの実質的全量あ
るいは少くとも80重量％がポリオキシアルキレン
ジオールを主成分とするポリオキシアルキレンポ
リオールからなり、該ポリオキシアルキレンポリ
オールがポリオキシアルキレンジオール51〜100
重量％と３価以上のポリオキシアルキレンポリオ
ール０〜49重量％とからなる平均水酸基数2.0〜
2.49、平均水酸基価15〜60、平均オキシエチレン
基含有量21重量％未満でかつその少くとも５重量
％がオキシルアルキレン基の末端部分に存在する
こと、および平均不飽和基含有モノオール成分含
有量0.07meq／ｇ以下のポリオキシアルキレンポ
リオールであり、該ポリオキシアルキレンジオー
ルが平均水酸基価15〜60、平均オキシエチレン基
含有量21重量％未満でかつその少くとも８重量％
がオキシアルキレン基の末端部分に存在するこ
と、および平均不飽和基含有モノオール成分含有
量0.08meq／ｇ以下のポリオキシアルキレンジオ
ールであることを特徴とするポリウレタン系エラ
ストマーの製造方法、である。 ポリオキシアルキレンポリオールに不飽和基含
有モノオール成分が存在する理由は苛性アルカリ
等の触媒存在下のプロピレンオキシドの付加によ
るオキシプロピレン基の生成における副反応によ
るものと考えられ、その副反応は次のようなもの
であると考えられる。 Ａ：イニシエーターあるいはポリオキシアルキ
レンポリオールから１つの水酸基を除いた
残基 M⁺：アルカリ金属イオンなどの触媒残基 従つて、ポリオキシアルキレンポリオール中に
はCH₂＝CH−CH₂OHあるいはその水酸基にア
ルキレンオキシドが付加して生成した不飽和基含
有モノオール成分（以下単にモノオールという）
が含まれている。このモノオールは比較的低分子
量であり、かつその量はポリオキシアルキレンポ
リオール中に当量重量で表わした場合は少いもの
のモル量で表わせば比較的多量に存在しているこ
とより、エチレンオキシドの付加の際エチレンオ
キシドがモノオールに選択的に反応する傾向が高
いと考えられる。従つて、従来第１級水酸基割合
を高めるために必要であつたオキシエチレン基は
モノオールに配分されるものが多く、ポリオキシ
アルキレンポリオールには充分に配分されていな
かつたのではないかと思われる。よつて、従来の
ポリオキシアルキレンポリオールにおいては高い
第１級水酸基割合はこのモノオールの第１級水酸
基が計算に入つており、モノオールを除いたポリ
オキシアルキレンポリオールの第１級水酸基割合
は実際上そのみかけの割合よりも低いものであつ
たと推定される。従つて、モノオールの量が少な
ければ、ポリオキシアルキレンポリオールの第１
級水酸基割合が従来より低くとも、従来のポリオ
キシアルキレンポリオールと同等の反応活性を維
持しうるものと考えられる。 また、成形時間、即ち脱型が可能となるまでの
時間の面から考えると、成形時間は理論的にはポ
リウレタンの高分子量化がある程度以上進んだ段
階に至るまでの時間と平行関係にあると考えられ
る。しかして、上記のようにモノオールの水酸基
は第１級水酸基である割合が高く、相対的に実際
上ポリオキシアルキレンポリオールの第１級水酸
基の割合が低いためにおよびモノオールが低分子
量で反応活性が高いために、従来のポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基とイソシアネート基
の反応においてはモノオールの水酸基とイソシア
ネート基の反応が先行していたと推定される。一
方、モノオールとポリイソシアネート化合物との
反応では高分子量化が進行しないので、モノオー
ルが多く含まれる従来のポリオキシアルキレンポ
リオールの場合反応速度を上げるためみかけ上そ
の反応性は充分に高い必要があると考えられより
高い第１級水酸基割合が必要であるとされていた
と思われる。従つてモノオールの含有量を少くす
れば、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイ
ソシアネート化合物の反応はより速く進行して高
分子量化が進み、たとえ第１級水酸基割合が低く
とも従来と同等以上の成形時間を達成することが
できると考えられる。 また、モノオールが少いことは、ポリウレタン
系エラストマーの成形時間内での高分子量化をよ
り完全なものとし、アフターキユアーを必要とし
ないかまたは必要な場合もより短時間で終らせる
ことができる。しかも、得られるポリウレタン系
エラストマーの物性はモノオールの多いポリオキ
シアルキレンポリオールを使用して得られるもの
よりもより良好である。 従つて、本発明の特徴は、高分子量ポリオール
を含む反応性混合物の充填性等の成形性を改良す
るために、ポリオキシアルキレンポリオールの主
成分を比較的低粘度であるポリオキシアルキレン
ジオールとし、一般にポリオキシアルキレンジオ
ール使用の際問題となる脱型時間を短くするため
に不飽和基含有モノオール成分含有量を低減して
反応時の高分子量化を速め、かつ全ポリオキシア
ルキレンポリオールのオキシエチレン基含有量を
21重量％未満として耐水性を確保しつつオキシア
ルキレン鎖の末端部分のオキシエチレン基含有量
をできるだけ高くして反応性を高め、これら２つ
の要因の組み合せによつて脱型時間の問題を解決
した点にある。 本発明において、高分子量ポリオールは、実質
的にその全量あるいは少くとも80重量％がポリオ
キシアルキレンジオールを主成分とするポリオキ
シアルキレンポリオールからなる。このポリオキ
シアルキレンポリオールはポリオキシアルキレン
ジオール51〜100重量％と３価以上のポリオキシ
アルキレンポリオール０〜49重量％とからなり、
特に前者65〜98重量％と後者２〜35重量％とから
なる。その平均水酸基数は2.0〜2.49であり、特
に、2.1〜2.4である。その平均水酸基価は15〜
60、特に約20〜40が好ましい。そのオキシエチレ
ン基含有量は21重量％未満でかつその少くとも５
重量％がオキシアルキレン鎖の末端部分にある。
特に平均オキシエチレン基含有量は反応性確保の
面で、14重量％を越え、さらに好ましくは15重量
％以上でかつ21重量％未満で、さらにその大部分
がオキシアルキレン鎖の末端部分に存在すること
が適当である。即ち、耐水性があまり要求されな
い分野ではオキシエチレン基含有量は14重量％を
越えてよく、特に15重量扱上となつてもよい。こ
のオキシエチレン基は実質的にすべてがオキシア
ルキレン鎖の末端部分に存在することが反応性を
確保する面で好ましい。エチレングリコールある
いはポリオキシエチレングリコールをイニシエー
ターに使用した場合、この部分をオキシエチレン
基とみなせばオキシアルキレン鎖の中央部分にあ
ることになるが、たとえこのイニシエーターにお
けるオキシエチレン基を計算に入れたとしても全
オキシエチレン基含有量は21重量％未満であるこ
とが必要である。また、オキシエチレン基の実質
的にすべてがオキシアルキレン鎖の末端にあると
は、このイニシエーター部分のオキシエチレン基
を除いてすべてがオキシアルキレン鎖の末端部分
にあるという意味である。ポリオキシアルキレン
ポリオールの平均不飽和基含有モノオール成分含
有量は0.07meq／ｇ以下であり、特に0.065meq／
ｇ以下であることが好ましい。 上記ポリオキシアルキレンポリオールの主成分
であるポリオキシアルキレンジオールは平均水酸
基価15〜60、平均オキシエチレン基含有量21重量
％未満でかつその少くとも８重量％がオキシアル
キレン鎖の末端部分に存在することおよび平均不
飽和基含有モノオール成分含有量0.08meq／ｇ以
下のポリオキシアルキレンジオールである。特に
好ましい水酸基価は20〜40である。特に好ましい
平均オキシエチレン基含有量は、反応性を確保す
る面から12重量％を超えることが好ましく、さら
に15重量％以上であることが好ましい。上記と同
様の意味で、このオキシエチレン基の少くとも８
重量％、好ましくは大部分がオキシアルキレン鎖
の末端部分に存在し、特に実質的にすべてのオキ
シエチレン基はオキシアルキレン鎖の末端部分に
存在することが好ましい。不飽和基含有モノオー
ル成分含有量は0.065meq／ｇ以下が好ましく、
特に0.06meq／ｇ以下であることが好ましい。こ
のポリオキシアルキレンジオールは２種以上の混
合物であつてもよく、その場合、これらの値はそ
の平均値である。 上記ポリオキシアルキレンジオールと併用しう
る３価以上のポリオキシアルキレンポリオールと
しては、ポリオキシアルキレンジオールとの混合
物が前記ポリオキシアルキレンポリオールの平均
水酸基数、平均水酸基価、平均オキシエチレン基
含有量、および平均不飽和基含有モノオール含有
量の範囲となる限り種々の３価以上のポリオキシ
アルキレンポリオールを使用しうる。好ましい水
酸基数は３〜８、特に３〜６であり、好ましい平
均水酸基価は15〜120、特に20〜60である。オキ
シエチレン基含有量の好ましい範囲は５〜35重量
％、特に５〜25重量％である。このオキシエチレ
ン基は大部が、特に実質的にその全量がオキシア
ルキレン鎖の末端部分にあることが好ましい。ま
たある場合には、特にその量が少い場合には、オ
キシアルキレン鎖の末端部分にオキシエチレン基
を実質的に含んでいないものであつてもよく、オ
キシプロピレン基のみを有するものであつてもよ
い。不飽和基含有モノオール成分含有量はオキシ
プロピレン基含有量によつて変化するものであり
その上限は特に限定されるものではないが
0.10meq／ｇ以下特に0.085以下であることが好ま
しい。本発明において、この３価以上のポリオキ
シアルキレンポリオールは２種以上使用してもよ
い。その平均の水酸基数等は上記の範囲にあるこ
とが好ましい。 本発明において、ポリオキシアルキレンジオー
ルは２価アルコール、２価フエノール、２価のア
ルカノールアミン、２価のアミン、その他の２価
のイニシエーターにアルキレンオキシドを付加し
て得られるポリオキシアルキレンジオールであ
る。同様に３価以上のポリオキシアルキレンポリ
オールは３価以上のイニシエータにアルキレンオ
キシドを付加して得られる。好ましい２価のイニ
シエーターは２価アルコールと２価フエノールで
あり、特に好ましくは２価アルコールである。３
価以上のイニシエーターとしては特に３価以上の
多価アルコールが適当である。これらイニシエー
ターは２種以上を併用することができ、特に２価
のイニシエーターと３価以上のイニシエーターの
混合物にアルキレンオキシドを付加することによ
り、ポリオキシアルキレンジオールと３価以上の
ポリオキシアルキレンポリオールとの混合物を製
造することができる。イニシエーターとしてはた
とえば次のような化合物があるが、これらに限定
されるものではない。 ２価のイニシエーター：プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールやその他のポリプロピレングリ
コールエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールやその他の
ポリエチレングリコール、１，４―ブタンジ
オール、１，２―ブタンジオール、１，６―
ヘキサンジオール、シクロヘキサン―１，４
―ジオール、その他の２価アルコール、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＳ、ビス（ヒ
ドロキシフエニル）メタン、その他の２価フ
エノール。 ３価以上のイニシエーター：グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、、ソルビトール、シユー
クロース、その他の多価アルコール、レゾー
ル、ノボラツク、その他の多価フエノール、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、その他のアルカノールアミン、エチレン
ジアミンその他のポリアミン。 イニシエーターに付加するアルキレンオキシド
としてはエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ド、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、およびブチレンオキシドの組み合せからなる
ことが好ましい。場合により、これらとともに少
量の他のエポキシド、たとえばハロゲン含有アル
キレンオキシドやスチレンオキシドなどを併用し
うる。特に好ましいアルキレンオキシドはエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの実質的に２種
のみからなる。ポリオキシアルキレンジオールと
しては、２価のイニシエーターにプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドをこの順に付加して製造
されるポリオキシプロピレン・オキシエチレンジ
オールが最も好ましい。同様に３価以上のポリオ
キシアルキレンポリオールとしては、３価以上の
イニシエーターにプロピレンオキシドとエチレン
オキシドをこの順に付加して製造されるポリオキ
シプロピレン・オキシエチレン・ポリオールが最
も好ましい。しかし場合により、特に３価以上の
ポリオキシアルキレンポリオールの場合、オキシ
アルキレン鎖の非末端部分にランダム状あるいは
ブロツク状に少量のオキシエチレン基を導入して
もよい。また、前記のように３価以上のイニシエ
ーターにエチレンオキシド以外のアルキレンオキ
シドを付加したポリオキシアルキレンポリオール
を少量使用できる。さらに、前記したように２価
のイニシエーターと３価以上のイニシエーターと
の混合物にプロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドをこの順で付加して得られるポリオキシプロピ
レン・オキシエチレンポリオールなどの混合イニ
シエーターを使用して得られる種々のポリオキシ
アルキレンポリオールを使用することもできる。 本発明における不飽和含有モノオール成分の少
いポリオキシアルキレンポリオールの製造は、通
常のポリオキシアルキレンポリオールの製造にお
ける触媒成分の選択、反応条件の変更、あるいは
該モノオール成分の除去などによる精製、その他
の方法で行いうる。たとえば、特開昭54−30110
号公報、特開昭54−44720号公報、特開昭56−
38322号公報、特開昭56−43322号公報、米国特許
第3427256号明細書、米国特許第3427334号明細
書、米国特許第3427335号明細書、米国特許第
3393243号明細書などに不飽和基含有モノオール
成分の少いポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法が記載されている。特に触媒成分の選択や
従来に比べてより温和な反応条件でのポリオキシ
アルキレンポリオールの製造が有用である。不飽
和基含有モノオール成分の測定はJIS Ｋ 1557
（1970）「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」
に記載されている「総不飽和度」の測定によつて
行なわれる。本発明における不飽和基含有モノオ
ール成分含有量はこの総不飽和と同一の意味で使
用されている。なお付言すれば、一般に同一分子
量のポリオキシプロピレン・オキシエチレンジオ
ールにおいて、オキシプロピレン基含有量が高く
なる程（即ち、オキシエチレン基含有量が少くな
る程）不飽和基含有モノオール成分含有量は高く
なり、水酸基価約30の普通のポリオキシプロピレ
ンジオールにおいては、オキシエチレン基含有量
が約30重量％で0.07meq／ｇ、約20重量％で
0.10meq／ｇ、約10重量％で0.12meq／ｇ程度で
ある。 本発明において、高分子量ポリオールは実質的
に上記ポリオキシアルキレンポリオールのみから
なつていてもよいがまた20重量％までの他の高分
子量ポリオールを含ませることもできる。他の高
分子量ポリオールとしては上記ポリオキシアルキ
レンポリオール以外の高分子量ポリオール、たと
えばポリエステルポリオール、ポリエステルエー
テルポリオール、アルキレンオキシドの付加反応
以外の方法で製造されるポリオキシテトラメチレ
ンポリオールなどのポリエーテルポリオール、水
酸基含有ポリブタジエンなどの水酸基含有炭化水
素系ポリマーなどがある。特に、ポリウレタン系
エラストマーの吸水寸法変化率を低減させるため
には疎水性のポリオールである水酸基含有炭化水
素系ポリマーの使用が有効である。水酸基含有炭
化水素系ポリマーとしては両末端に水酸基を有す
るブタジエン系ホモポリマーや、ブタジエンとア
クリロニトリル、スチレン、その他のビニルモノ
マーの共重合体よりなるブタジエン系コポリマー
が適当である。また、この水酸基含有炭化水素系
ポリマーに少量のアルキレンオキシドを付加して
得られる高分子量ポリオールも使用しうる。 鎖伸長剤は分子量400以下の低分子量ポリオー
ルおよび／またはポリアミン化合物からなる。特
に分子量200以下の低分子量ポリオールが好まし
い。低分子量ポリオールは水酸基を２以上、特に
２〜４個有する多価アルコールや２〜３価のアル
カノールアミン、および前記したような多価のイ
ニシエーターに少量のアルキレンオキシドを付加
して得られるポリオールが適当である。特に好ま
しい低分子量ポリオールは炭素数２〜４の２価ア
ルコール、およびそれらとトリアルカノールアミ
ンなどの３価の低分子量ポリオールである。ポリ
アミンとしては、アルキル置換基および／または
ハロゲンを有する芳香族ジアミンが適当である。
好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレングリコー
ル、１，４―ブタンジオール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミンなどであり、特にエチ
レングリコールと１，４―ブタンジオール、また
はそれらとトリエタノールアミンの組み合せが好
ましい。その使用量は高分子量ポリオールとの合
計量に対し５〜40重量％、特に10〜30重量％が適
当である。 鎖伸長剤としてエチレングリコールなどのオキ
シエチレン基を有する鎖伸長剤の使用はポリウレ
タン系エラストマーの吸水寸法変化に対し何らの
悪影響を生じないことがわかつた。その理由は、
鎖伸長剤はポリイソシアネート化合物と反応して
ポリウレタン系エラストマーのハードブロツクを
形成し、このハードブロツクはそこにオキシエチ
レン基が存在していても吸水性が低く、またたと
え吸水してもそれが硬いことにより変形の原因に
はならないと考えられる。これに対し高分子量ポ
リオールの分子鎖の末端に存在するオキシエチレ
ン基はこのハードブロツクに隣接して存在すると
考えられるが、ハードブロツク内にある場合とは
異り、ソフトブロツクに属するこの部分における
オキシエチレン基の存在は吸水寸法変化に対し大
きな影響をもつていると考えられる。 ポリイソシアネート化合物は少くとも２個のイ
ソシアネート基を有する芳香族、脂環族、脂肪
族、その他のポリイソシアネート化合物やその変
性物からなる。たとえば、２，４―トリレンジイ
ソシアネート、２，６―トリレンジイソシアネー
ト、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、メチレン―ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどがある。また、変性体としては、二量体、
三量体、プレポリマー型変性体、カルボジイミド
変性体、尿素変性体、その他のものがある。これ
らポリイソシアネート化合物は２種以上併用して
もよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物
は４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、
およびそのカルボジイミド変性体やプレポリマー
型変性体である。ポリイソシアネート化合物の使
用量はイソシアネートインデツクスで表わして90
〜120、特に95〜110が適当である。 反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラ
ストマーの製造において、上記主原料以外に弾常
触媒の使用が必須であり、発泡剤の使用も好まし
い。触媒としては各種の第３級アミン系触媒や有
機スズ化合物などの有機金属化合物があり、両者
は単独であるいは併用して使用される。本発明に
おいて、発泡剤は必ずしも必須ではなく、発泡剤
を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在
によりわずかに発泡したエラストマーが得られ、
またこれらを充分除去することにより非泡状のエ
ラストマーが得られる。しかしながら少量の発泡
剤の使用は成形性の改良などの理由により好まし
い。発泡剤としては空気や水なども使用しうるが
好ましくは低沸点のハロゲン化炭化水素が使用さ
れる。 具体的にはトリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、塩化メチレンなどが適当で
ある。その量は高分子量ポリオールと鎖伸長剤の
合計100重量部に対して15重量部以下、特に２〜
10重量部が適当である。 さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添
加しうる。たとえば、強化繊維、充填剤、着色
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、内部離
型剤などがある。特に強化繊維を配合することは
吸水寸法変化率を低下させる効果がある。これ
は、ポリウレタン系エラストマーの剛性や強度を
向上させるためであると思われる。強化繊維とし
ては、ガラス繊維のミルドフアイバーやカツトフ
アイバー、あるいはワラストナイトなどが適当で
ある。その量はポリウレタン系エラストマー全体
に対して約30重量％以下、特に20重量％以下で充
分効果を有する。上記触媒や発泡剤を含めてこれ
らの添加剤は通常高分子量ポリオールと鎖伸長剤
を含むポリオール成分に添加される。しかし、イ
ソシアネート基に対して不活性な添加剤はイソシ
アネート成分に添加することもできる。 反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分と
イソシアネート成分を急速に混合して直ちに成形
型に射出し、成形型中でこれらの混合物を反応さ
せ、硬化後成形物として取り出すことによつて行
なわれる。場合により、ポリオール成分やイソシ
アネート成分を２以上に分け、あるいは第３の成
分を使用することにより３以上の成分を用いるこ
ともある。急速な混合は通常各成分の衝突混合に
より行なわれ、またランナー部にアフターミキシ
ング機構を設けて再混合を行うこともある。本発
明において、脱型時間は実施例の方法で測定して
約120秒以下であることが実用上の上限であると
考えられる。好ましくは100秒以下が必要である
と考えられる。またポリウレタン系エラストマー
の密度は強化繊維や充填剤を含まないものでは
0.9〜1.15ｇ／cm³が適当である。本発明は自動車
の外装部品、特にバンパー外殻の成形のために使
用される。しかしながら、この用途に限られるも
のではなくある程度の耐水性が要求される自動車
用外装部品やその他の用途にも適用しうる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。 実施例１〜６、比較例１〜４ 下記第１表記載の高分子量ポリオール、鎖伸長
剤等の混合物を高圧発泡機のポリオール成分側タ
ンクに仕込み、一方ポリイソシアネート化合物を
イソシアネート成分側タンクに仕込んだ。高圧発
泡機（“グラウスマツフアイPV80／160”）の吐出
圧力を150Kg／cm²、吐出量60〜120Kg／分、各成分
の液温30〜40℃に調整し反応射出成形を行つた。
成形型は大きさ140mm×120mm×1400mm、内厚３mm
の自動車用バンパー外殻成形用の金型を使用し、
その型温を60〜70℃に調整して成形を行つた。得
られた成形物から物性測定用のサンプルを切り出
し吸水寸法変化率を始め第３表記載の物性を測定
した。第３表記載の脱型時間の測定、物性測定は
次の方法によるものである。 脱型時間：射出完了から脱型可能となる（成形品
にクラツク等を生じないで脱型出来る）まで
の時間。 密度：水またはアルコール置換による方法。 （ASTM―D792） 吸水寸法変化率：成形品サンプル（100×200×３
mm）を100℃×3hrポストキユアーした直後の
長辺方向の長さをtoとし、これを40℃の温水
に240hr浸漬した後の長さをｔとすると、吸
水寸法変化率・△Ｌは次式で与えられる。 △Ｌ＝ｔ−to／to×100 曲げ弾性率：ASTM―D790法による。 引張強度：JIS―K6301・ダンベル２号による。 伸び：JIS―K6301ダンベル２号による。 最少充填密度：金型に100％充填するに必要な最
少充填量における密度。 また、使用した原料は次のものである。 ポリオキシアルキレンポリオール 以下のポリオールＡ〜Ｈはイニシエーターにプ
ロピレンオキシドを付加し次いでエチレンオキシ
ドを付加して得られる末端にオキシエチレン基を
有するポリオキシプロピレン・オキシエチレンポ
リオールであり、その水酸基数、オキシエチレン
基含有量、不飽和モノオール含有量、および水酸
基価は以下の第１表の通りである。

【表】 実施例および比較例で使用した混合ポリオキシ
アルキレンポリオールは上記ポリオールの混合物
であり、その組成比（重量）および上記と同様に
平均の水酸基数等を下記第２表に示す。

【表】

【表】 鎖延長剤 EG／TEA：エチレングリコールとトリエタノ
ールアミンの重量比15／１の混合物 ただし、比較例４においてはエチレングリ
コール（EG）のみ使用。 ポリイソシアネート化合物〔使用量はイソシ
アネートインデツクスが105となる量〕 ポリイソシアネートＡ：カルボジイミド変性 ジフエニルメタンジイソシアネート （NCO含量28.5％） ポリイソシアネートＢ：プレポリマー型変性ジ
フエニルメタンジイソシアネート （NCO含量26.0％） 他の原料 触媒Ａ：トリエチレンジアミン溶液 （商品名；ダブコ33LV） 触媒Ｂ：ジブチル錫ジラウレート Ｒ―11：トリクロロフルオロメタン MFB：平均長さ約0.15mmのミルドガラス フアイバー

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例１〜６の高圧発泡機を用いてバンパーフ
エイシヤーの成形を行つた。成形条件は以下の通
りである。 原料：実施例３に同じ 金型：1600L、スチール製フエイシヤー型、キ
ヤビテイー容積4.6、平均厚み3.6mm 成形条件：液温40℃、型温70℃、吐出圧力150
Kg／cm²、吐出速度120Kg／分、型締時間40秒、
脱型時間60秒 上記条件による成形の結果、フクレ、シンクマ
ーク等の外観欠陥のない良好な成形品が、重量
4.3Kg〜5.1Kgの範囲で得られ、かつ充分なグリー
ン強度を有していた。また得られた成形品の物性
は、平均密度1.04ｇ／cm³のものについて、曲げ弾
性率2250Kg／cm²、吸水寸法変化率0.75であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量ポリオールおよび鎖延長剤を必須成
   分とするポリオール成分並にポリイソシアネート
   化合物を必須成分とするポリイソシアネート成分
   の少くとも２成分を使用して反応射出成形により
   非泡状あるいはマイクロセルラー状のポリウレタ
   ン系エラストマーの成形品を製造する反応射出成
   形方法によるポリウレタン系エラストマーの製造
   方法において、高分子量ポリオールの実質的全量
   あるいは少くとも80重量％がポリオキシアルキレ
   ンジオールを主成分とするポリオキシアルキレン
   ポリオールからなり、該ポリオキシアルキレンポ
   リオールがポリオキシアルキレンジオール51〜
   100重量％と３価以上のポリオキシアルキレンポ
   リオール０〜49重量％とからなる平均水酸基数
   2.0〜2.49、平均水酸基価15〜60、平均オキシエ
   チレン基含有量21重量％未満で、かつその少くと
   も５重量％がオキシアルキレン基の末端部分に存
   在すること、および平均不飽和基含有モノオール
   成分含有量0.07meq／ｇ以下のポリオキシアルキ
   レンポリオールであり、該ポリオキシアルキレン
   ジオールが平均水酸基価15〜60、平均オキシエチ
   レン基含有量21重量％未満で、かつその少くとも
   ８重量％がオキシアルキレン基の末端部分に存在
   すること、および平均不飽和基含有モノオール成
   分含有量0.08meq／ｇ以下のポリオキシアルキレ
   ンジオールであることを特徴とするポリウレタン
   系エラストマーの製造方法。 ２ ポリオキシアルキレンジオールのオキシエチ
   レン基含有量が12重量％を越え、かつその大部分
   がオキシアルキレン鎖の末端部分に存在してい
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ ポリオキシアルキレンジオールの不飽和基含
   有モノオール成分含有量が0.070meq／ｇ以下で
   ある、特許請求の範囲第１項の方法。 ４ ポリオキシアルキレンジオールの平均オキシ
   エチレン基含有が15重量％以上で、かつその大部
   分がオキシアルキレン鎖の、末端部分に存在す
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 ５ ポリオキシアルキレンポリオールの平均不飽
   和基含有モノオール成分含有量が0.065meq／ｇ
   以下である、特許請求の範囲第１項の方法。 ６ オリオキシアルキレンポリオールがポリオキ
   シアルキレンジオール65〜98重量％とポリオキシ
   プロピレン・オキシエチレントリオール２〜35重
   量％とからなる、特許請求の範囲第１項の方法。