JP5386366B2

JP5386366B2 - 反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物および成形品

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Publication number: JP5386366B2
Application number: JP2009543734A
Authority: JP
Inventors: 宏金山; 義夫吉田; 浩之宇津見; 聡山崎
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101868488B; WO2009069433A1; CN101868488A; US20100305294A1; JPWO2009069433A1

Description

本発明は、反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物およびその成形品に関する。

従来、反応射出成形により成形される熱硬化性ポリウレタン樹脂は、長期耐熱性や耐光性に優れており、例えば、自動車のバンパー、ダッシュボード、ドアトリムなど、高温環境下に晒される輸送機器の部材として、各種用途に用いられている。
熱硬化性ポリウレタン樹脂に関して、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体と単量体との混合物（イソシアネート基含有率：２４．５〜３４重量％）を含むイソシアネート成分と、平均官能基数が２〜４および平均当量が８００〜４０００の末端水酸基を有するポリエーテルポリオール、脂肪族または脂環族の水酸基のみを有する鎖伸長剤、および、アミン開始剤を含むイソシアネート反応性成分とを、８０℃以上に設定された金型において、反応射出成形により反応させて成形される熱硬化性ポリウレタン成形品が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

また、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の液体ポリイソシアネート成分（ａ）と、平均分子量が約１０００〜６０００および平均官能数が２以上のイソシアネート反応性成分（ｂ）と、分子量が１０００未満であって、ポリエステルエーテルポリオールに基づくポリヒドロキシル化合物からなるイソシアネート反応性成分（ｃ）とを、反応射出成形により反応させて成形される熱硬化性ポリウレタン成形品が提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。

さらに、少なくとも多環式脂肪族ポリイソシアネート（Ａ−１）および脂肪族ポリイソシアネート（Ａ−２）を、これらの重量混合比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が２０／８０〜８０／２０となるように含有するポリイソシアネート成分（Ａ）と、実質的に酸素原子以外の原子上に活性水素を有しない活性水素化合物（Ｂ）との混合液を、スプレー工法により成形させて得られる熱硬化性ポリウレタン成形品が提案されている（例えば、下記特許文献３参照。）。
特許第３９１１０３０号公報特開平９−３１５４号公報特開２００４−２２４９７０号公報

しかし、上記特許文献１に記載の熱硬化性ポリウレタン成形品の成形には、反応性に乏しいイソホロンジイソシアネートの３量体と単量体との混合物が用いられているため、環境負荷が高い鉛触媒を多量に添加しなくてはならず、さらに、金型温度を８０℃以上にする必要があるため、成形品の生産効率が低いという不具合がある。
また、上記特許文献２に記載の熱硬化性ポリウレタン成形品の成形には、高粘度のポリエステルエーテルポリオールが用いられるため、成形品の成形性が低下するという不具合がある。

さらに、上記特許文献３に記載の熱硬化性ポリウレタン成形品の成形においては、スプレー工法に用いられる吹付け装置のノズルの目詰まりを防止すべく、混合液の反応性を低くする必要がある。それゆえ、成形品の脱型時間が長くなり、やはり生産効率が低下するという不具合がある。
本発明の目的は、長期耐熱性および耐光性に優れる成形品を、生産効率よく反応射出成形することのできる反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物、および、その反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物は、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートの少なくとも一方、および、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体を含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有することを特徴としている。
また、本発明の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物では、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートの少なくとも一方と、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体との重量混合比が、４０：６０〜９０：１０であることが好適である。

また、本発明の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物では、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］へプタン、２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］へプタン、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、および、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。

また、本発明の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物では、前記イソシアネート成分が、数平均分子量１００〜１００００のポリオールにより変性され、イソシアネート基含量が２０質量％以上のポリイソシアネートのポリオール変性体であることが好適である。
さらに、本発明の成形品は、上記反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物から成形されていることを特徴としている。

本発明の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物によれば、反応射出成形後の金型からの脱型性に優れ、長期耐熱性および耐光性に優れる成形品を、生産効率よく反応射出成形することができる。そのため、本発明の成形品は、長期耐熱性および耐光性に優れる。よって、本発明の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物およびその成形品は、反応射出成形が実施される各種分野において、有用である。

発明の実施形態

本発明の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有する。
本発明において、イソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートの少なくとも一方、および、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（トリマー）を含有する。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］へプタン、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］へプタン、２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］へプタン、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
これらポリイソシアネートは、単独使用および２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、および、イソホロンジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンが挙げられる。とりわけ好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、好ましくは、５０重量％以上、さらに好ましくは、７０重量％以上、とりわけ好ましくは、８０重量％以上含有する。最も好ましくは、９０重量％以上含有している。

さらに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにも、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０重量％以上、さらに好ましくは、７０重量％以上、とりわけ好ましくは、９０重量％以上含有する。

そして、イソシアネート成分において、脂環族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（トリマー）との重量混合比は、例えば、４０：６０〜９０：１０であり、好ましくは、５０：５０〜８０：２０であり、さらに好ましくは、６０：４０〜８０：２０である。
これらの重量混合比が上記した範囲であれば、反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物の引裂き強度（引裂き抵抗）を向上させることができるので、反応射出成形後の金型からの脱型時における成形品の破損（例えば、破れなど）を抑制することができる。また、成形品の長期耐熱性を向上させることもできる。

そして、イソシアネート成分を調製するには、例えば、上記したポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（トリマー）とを、上記した重量混合比で配合し、公知の攪拌機で攪拌混合する。
また、イソシアネート成分は、上記したポリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（トリマー）を、ポリオールにより変性し、ポリイソシアネートのポリオール変性体（以下、単にポリオール変性体という場合がある。）として調製することもできる。

ポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。これらのうち、好ましくは、数平均分子量が１００〜４００の低分子量ポリオール、数平均分子量が４００〜１００００の高分子量ポリオールが挙げられる。
また、ポリイソシアネートのポリオール変性体は、そのイソシアネート基含量が、例えば、２０質量％以上であり、好ましくは、２１〜３０質量％であり、さらに好ましくは、２３〜２８質量％である。ポリイソシアネートのイソシアネート基含量が上記した範囲であれば、反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物の粘度の増加を抑制することができるので、反応射出成形時における流動性の低下を抑制することができる。

そして、イソシアネート成分を、ポリオール変性体として調製する場合には、例えば、上記したポリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（トリマー）と、ポリオールとを、ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（トリマー）のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、３〜１００、好ましくは、５〜５０となる割合で配合し、例えば、７０〜１００℃で、１〜５時間反応させる。

本発明において、ポリオール成分としては、例えば、高分子量ポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールは、水酸基を１分子中に２つ以上有し、数平均分子量が、例えば、４００〜１００００、好ましくは、１４００〜７０００、さらに好ましくは、１５００〜５５００であり、その水酸基価が、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、その平均官能基数が、例えば、２〜４の化合物である。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、ポリオール成分の水酸基価（ＪＩＳＫ１５５７−１（２００７）から求められる。）および平均官能基数から算出することができる。

高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、ポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオールを調製するための触媒としては、例えば、特許第３９０５６３８号公報に記載のホスファゼニウム化合物を触媒が挙げられる。このような触媒を用いてポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオールを調製すれば、モノオール副生量が少ないポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオールを得ることができる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。

また、低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
ポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオールとして、好ましくは、その分子末端にエチレンオキサイドを共重合したポリエチレンポリプロピレンポリオールが挙げられる。ポリエチレンポリプロピレンポリオールにおいて、その分子末端の１級水酸基化率（分子末端の全水酸基に対する１級水酸基の割合）は、好ましくは、５０モル％以上であり、さらに好ましくは、７０モル％以上である。ポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオールの分子末端の１級水酸基化率が上記値以上であれば、触媒の使用量が少なくても、ポリイソシアネートとの反応完結率を向上させることができる。

なお、ポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは、２００〜８０００、さらに好ましくは、５００〜６０００である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性（常温液状）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは、２５０〜８０００、さらに好ましくは、２５０〜６０００である。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸またはそのアルキルエステルとを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。

低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオールなどのアジペート系ポリエステルポリオールやポリ（アルキレンフタレート）ポリオールが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、ひまし油ポリオール、あるいは、ひまし油ポリオールとポリプロピレングリコールとを反応させて得られるエステル結合を介した変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。

なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜８０００、さらに好ましくは、８００〜６０００である。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールや非晶性（常温液状）ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

なお、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜８０００、さらに好ましくは、８００〜６０００である。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、低粘度で流動性に優れるポリエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリエチレンポリプロピレンポリオールが挙げられる。

また、本発明において、ポリオール成分として、高分子量ポリオールとともに、上記した低分子量ポリオールを併用することもできる。
そして、本発明の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物は、別々に調製もしくは用意された上記イソシアネート成分と、上記ポリオール成分とを含有する。
反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物は、公知の反応射出成形装置にて成形することができる。なお、公知の反応射出成形装置とは、例えば、イソシアネート成分を供給するための第１供給タンク（１）と、ポリオール成分を供給するための第２供給タンク（２）と、イソシアネート成分およびポリオール成分を混合し、その混合物を金型に射出するためのミキシングヘッド（３）と、金型（４）とを、少なくとも備えている装置である。

具体的には、まず、第１供給タンク（１）からイソシアネート成分を、第２供給タンク（２）からポリオール成分を、ミキシングヘッド（３）にそれぞれ供給する。このとき、イソシアネート成分の原料温度を、例えば、３５〜５５℃に調整しておく。一方、ポリオール成分の原料温度を、例えば、３５〜５５℃に調整しておく。また、混合時において、ポリオール成分の水酸基に対するイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比を百分率で表わしたインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、例えば、８０〜１２０であり、好ましくは、９５〜１０５に設定される。

次いで、ミキシングヘッド（３）で、イソシアネート成分とポリオール成分とを攪拌混合し、金型（４）に、例えば、２００〜２５００ｇ／ｓｅｃの射出速度で射出する。また、金型（４）は、予め、例えば、１０〜３０ＭＰａで加圧し、例えば、６０〜８０℃に加熱しておく。さらに、必要により、成形品の脱型性を向上すべく、金型（４）の成形面に、例えば、水系ワックスエマルジョンなどの離型剤を塗布しておく。

そして、イソシアネート成分およびポリオール成分を金型（４）に射出後、例えば、１〜３分間、金型（４）内でイソシアネート成分とポリオール成分とを重合させる。その後、金型（４）を常温常圧になるまで冷却減圧し、金型（４）から成形品を脱型させて、成形品を得る。
なお、本発明において、イソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方または両方に、必要により、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、多機能安定剤などの添加剤を添加することができる。これら添加剤は、イソシアネート成分および／またはポリオール成分に予め添加する。好ましくは、ポリオール成分に添加する。

ウレタン化触媒としては、例えば、金属系触媒、アミン系触媒などが挙げられ、好ましくは、金属系触媒が挙げられる。
金属系触媒としては、例えば、錫系またはビスマス系金属触媒などが挙げられる。
錫系触媒としては、例えば、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジメルカプチド、ジブチルチンマレエート、ジメチルチンジラウレート、ジオクチルチンジメルカプチド、ジメチルチンジネオデカノエートなどが挙げられる。

ビスマス系触媒としては、例えば、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。
ウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンジネオデカノエートが挙げられる。また、ウレタン化触媒の添加量は、例えば、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であり、好ましくは、０．３〜１．０質量部である。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、およびニッケルまたはコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収剤の添加量は、例えば、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは、０．３〜０．７質量部である。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤などが挙げられる。酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。また、酸化防止剤の添加量は、例えば、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは、０．３〜０．７質量部である。

多機能安定剤は、例えば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を有する安定剤であって、そのような安定剤として、具体的には、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物などが挙げられる。また、多機能安定剤の添加量は、例えば、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは、０．３〜０．７質量部である。

さらに、イソシアネート成分とポリオール成分との混合物には、その用途に応じて、鎖伸長剤、架橋剤、顔料、難燃剤、顔料分散剤（湿潤分散剤）、整泡剤、消泡剤などを添加することもできる。
以上のようにして得られた成形品は、長期耐熱性および耐光性に優れる。
具体的には、この成形品は、長期耐熱性に関して、例えば、そのＪＩＳＫ７３６１−１（１９９７）に準拠して測定した光沢度が、０．５〜２．５であり、好ましくは、０．５〜１．５である。

また、この成形品は、耐光性に関して、例えば、キセノン照射試験実施前後における、全自動色差計を用いて測定したＥ値（実施前：Ｅ１、実施後：Ｅ２）の差ΔＥが、０．５〜２．５であり、好ましくは、０．５〜１．５である。
この成形品は、また、触感に優れており、例えば、そのＪＩＳＫ６３０１（１９６９）に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して測定したＳｈｏｒｅ−Ａ硬度が、５０〜９０であり、好ましくは、７０〜９０である。また、ＪＩＳＫ６３０１（１９６９）に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して測定した伸び率が、８０〜４００％であり、好ましくは、１００〜３００％である。

また、この成形品は、そのＪＩＳＫ６３０１（１９６９）に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して測定した引裂き抵抗が、例えば、１０〜７０Ｎ／ｍｍであり、好ましくは、２０〜７０Ｎ／ｍｍである。
すなわち、本発明の成形品は、低温の金型で、脱型性よく成形することができる。しかも、上記したように、長期耐熱性や耐光性などの物性にも優れる。

従って、本発明の成形品は、例えば、自動車のバンパー、ダッシュボード、ドアトリム、インストルメントパネルなどの輸送機器の部材、店舗、オフィスおよびその他の建築内装部品、一般および事務用家具など、反応射出成形が実施される各種分野に好適に用いることができる。とりわけ、高温環境下に晒される、自動車のインストルメントパネル、ドアトリムなどの輸送機器の内装部材のスキン層に好適に用いることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜原料＞
以下の原料を用いた。

１，３−ＢＩＣ（１）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン社製タケネート６００）
１，４−ＢＩＣ（２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施することにより調製した。

すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を、３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。

反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、沸点１３８〜１４０℃／０．７ＫＰａの留分を採取した。
これによって、無色透明液体として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１２３質量部（収率９０％）を得た。

得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。
ＩＰＤＩ（３）
イソホロンジイソシアネート（デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ）
１，３−ＸＤＩ（４）
ｍ−キシリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製タケネート５００）
ＨＤＩ（５）
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製タケネート７００）
クルードＭＤＩ（６）
ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製コスモネートＭ−５０）
ＨＤＩトリマー（７）
ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（三井化学ポリウレタン社製タケネートＤ１７０Ｎ）
ＩＰＤＩトリマー（８）
イソホロンジイソシアネートトリマー（デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ１８９０／１００）
ポリオール変性体（９）
１，３−ＢＩＣ（１）／ＨＤＩトリマー（７）の混合重量比率が７０／３０のイソシアネートを、後述するＴＰＧ（２０）で一部ウレタン変性した変性体（イソシアネート基含量２６重量％）。

より具体的には、以下の方法で調製した。１，３−ＢＩＣ（１）７０質量部と、ＨＤＩトリマー（７）３０質量部と、後述するＴＰＧ（２０）１４．６質量部とを仕込み、これらを９０℃で５時間反応させて、ポリオール変性体（９）を得た。
ポリオール変性体（１０）
１，３−ＢＩＣ（１）／ＨＤＩトリマー（７）の混合重量比率が７０／３０のイソシアネートを、後述するＴＰＧ（２０）で一部ウレタン変性した変性体（イソシアネート含量２３重量％）。

より具体的には、以下の方法で調製した。１，３−ＢＩＣ（１）７０質量部と、ＨＤＩトリマー（７）３０質量部と、後述するＴＰＧ（２０）２０．０質量部とを仕込み、これらを９０℃で５時間反応させて、ポリオール変性体（１０）を得た。
ポリオール変性体（１１）
１，３−ＢＩＣ（１）／ＨＤＩトリマー（７）の混合重量比率が７０／３０のイソシアネートを、後述するＴＰＧ（２０）で一部ウレタン変性した変性体（イソシアネート基含量２１重量％）。

より具体的には、以下の方法で調製した。１，３−ＢＩＣ（１）７０質量部と、ＨＤＩトリマー（７）３０質量部と、後述するＴＰＧ（２０）２３．８質量部とを仕込み、これらを９０℃で５時間反応させて、ポリオール変性体（１１）を得た。
ポリオール変性体（１２）
１，３−ＢＩＣ（１）／ＩＰＤＩ（３）／ＨＤＩトリマー（７）の混合重量比率が６０／１０／３０のイソシアネートを、後述するＴＰＧ（２０）で一部ウレタン変性した変性体（イソシアネート基含量２６重量％）。

より具体的には、以下の方法で調製した。１，３−ＢＩＣ（１）６０質量部と、ＩＰＤＩ（３）１０質量部と、ＨＤＩトリマー（７）３０質量部と、後述するＴＰＧ（２０）１４．１質量部とを仕込み、これらを９０℃で５時間反応させて、ポリオール変性体（１２）を得た。
ポリオール変性体（１３）
ＩＰＤＩ（３）／ＩＰＤＩトリマー（８）の混合重量比率が６３／３７のイソシアネートを、後述するポリエーテルポリオール（１４）で一部ウレタン変性した変性体（イソシアネート基含量２８重量％）。

より具体的には、以下の方法で調製した。ＩＰＤＩ（３）６３質量部と、ＩＰＤＩトリマー（８）３７質量部と、後述するポリエーテルポリオール（１４）７．６質量部とを仕込み、これらを９０℃で５時間反応させて、ポリオール変性体（１３）を得た。
ポリエーテルポリオール（１４）
特許第３９０５６３８号公報記載のホスファゼニウム化合物を触媒として、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキシドを付加重合して得られた、平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０１７ｍｅｑ．／ｇのポリエーテルポリオール。

なお、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドは、グリセリンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド＝８６／１４の重量比率で、エチレンオキサイドを分子末端に共重合付加重合した。
１，４−ＢＤ（１５）
１，４−ブタンジオール（三菱化学社製１，４−ＢＧ）
紫外線吸収剤（１６）
三共ライフテック社製サノールＬＳ７７０（ヒンダードアミン系紫外線吸収剤）
酸化防止剤（１７）
チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
多機能安定剤（１８）
城北化学工業社製ＪＡＳＴ−５００（ベンゾトリアゾール系安定剤）
ウレタン化触媒（１９）
ジメチルチンジネオデカノエート（ＧＥシリコーン社製ＵＬ−２８）
ＴＰＧ（２０）
トリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製ＴＰＧ−Ｈ）
実施例１
（１）イソシアネート成分の調製
反応器に１，３−ＢＩＣ（１）を７０質量部、ＨＤＩトリマー（７）を３０質量部仕込み、攪拌混合・脱気した。これにより、イソシアネート成分を得た。

（２）ポリオール成分の調製
反応器に、ポリエーテルポリオール（１４）を１００質量部、紫外線吸収剤（１６）を０．５質量部、酸化防止剤（１７）を０．５質量部、多機能安定剤（１８）を０．５質量部添加し、９０℃で溶解させた。次いで、１，４−ＢＤ（１５）を３５質量部、ウレタン化触媒（１９）を０．５質量部添加し、攪拌混合・脱気した。そして、６０℃に冷却し、ポリオール成分を得た。

（３）成形品の成形
反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物、すなわち、（１）で得られたイソシアネート成分および（２）で得られたポリオール成分を、金型に固定されている２成分高圧発泡機のミキシングヘッド内で混合し、ゲートからアルミニウム試験金型内に射出し、成形品が脱型可能な時間、すなわち、表２に記載の脱型時間で脱型して成形品（１）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

なお、成形条件は、以下の通りである。また、金型の成形面には、予め水系ＷＡＸエマルジョンの離型剤を塗布した。
射出速度：、４００ｇ／ｓｅｃ
イソシアネート成分原料温度：４５℃
ポリオール成分の原料温度：４５℃
金型寸法：４６０×３８０×１ｍｍ
金型温度：７０℃
実施例２
イソシアネート成分に、１，４−ＢＩＣ（２）を７０質量部、ＨＤＩトリマー（７）を３０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（２）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

実施例３
イソシアネート成分に、１，３−ＢＩＣ（１）を９０質量部、ＨＤＩトリマー（７）を１０質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（３）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。
実施例４
イソシアネート成分に、１，３−ＢＩＣ（１）を５０質量部、ＨＤＩトリマー（７）を５０質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（４）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

実施例５
イソシアネート成分に、ポリオール変性体（９）を１００質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（５）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。
実施例６
イソシアネート成分に、ポリオール変性体（１２）を１００質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（６）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

実施例７
イソシアネート成分に、ポリオール変性体（１０）を１００質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（７）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。
実施例８
イソシアネート成分に、１，３−ＢＩＣ（１）を９５質量部、ＨＤＩトリマー（７）を５質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（８）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

実施例９
イソシアネート成分に、１，３−ＢＩＣ（１）を４０質量部、ＨＤＩトリマー（７）を６０質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（９）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。
実施例１０
イソシアネート成分に、ポリオール変性体（１１）を１００質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（１０）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

参考例１１
イソシアネート成分に、ＩＰＤＩ（３）を７０質量部、ＨＤＩトリマー（７）を３０質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（１１）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。
参考例１２
イソシアネート成分に、１，３−ＸＤＩ（４）を７０質量部、ＨＤＩトリマー（７）を３０質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（１２）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

比較例１
イソシアネート成分に、１，３−ＢＩＣ（１）を５５質量部、１，４−ＢＩＣ（２）を４５質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（１３）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。
比較例２
イソシアネート成分に、ポリオール変性体（１３）を１００質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（１４）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

比較例３
イソシアネート成分に、ＨＤＩトリマー（７）を１００質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（１５）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。
比較例４
イソシアネート成分に、ＨＤＩ（５）を７０質量部、ＨＤＩトリマー（７）を３０質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（１６）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

比較例５
イソシアネート成分に、クルードＭＤＩ（６）を７０質量部、ＨＤＩトリマー（７）を３０質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（１７）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。
比較例６
イソシアネート成分に、１，３−ＢＩＣ（１）を７０質量部、ＩＰＤＩトリマー（８）を３０質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、成形品（１８）を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比（ＩＮＤＥＸ）を表１に示す。

物性評価
＜脱型時間（単位：秒）＞
各実施例および各比較例における、イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比と同様の配合比で混合したイソシアネート成分とポリオール成分との混合液に、触媒を添加し、減圧・攪拌を開始した時点から、ゲル化したポリウレタン樹脂を金型から離型可能な時間を測定した。測定時間を各実施例および各比較例の脱型時間（ＤＴ）とした。その結果を表２に示す。

各実施例および各比較例で得られた成形品（以下、各成形品と略する。）のＳｈｏｒｅ−Ａ硬度、伸び率、引き裂き抵抗、光沢度、粘度、耐光性および臭気の有無を、以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
＜Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度＞
ＪＩＳＫ６３０１（１９６９）に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して、各成形品のＳｈｏｒｅ−Ａ硬度を測定した。結果を表２に示す。
＜伸び率（単位：％）＞
ＪＩＳＫ６３０１（１９６９）に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して引張試験を行ない、各成形品の伸び率（ＥＬ）を測定した。結果を表２に示す。
＜引裂き抵抗（単位：Ｎ／ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ６３０１（１９６９）に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して引裂き試験を行ない、各成形品の引裂き抵抗（ＴＲ−Ｂ）を測定した。結果を表２に示す。
＜光沢度＞
各成形品を用いて、３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を、１１０℃空気雰囲気下のオーブン中の棚上に置き、加熱前と加熱開始１０００時間後の光沢度を、ＪＩＳＫ７３６１−１（１９９７）に準拠して測定した。なお、光沢度が低いほど、耐熱性が良好と判断した。結果を表２に示す。
＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
ＪＩＳＫ７１１７−１に記載の加硫ゴム試験方法に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃における各成形品の粘度を測定した。結果を表２に示す。
＜耐光性（ΔＥ）＞
全自動色差計（東京電色社製カラーエースＴＣ−１）を用いて、短冊状の各成形品のＥ値（Ｅ１）を測定後、キセノン照射試験を行なった。

試験後、該組成物のＥ値（Ｅ２）を測定し、キセノン照射試験前後のＥ値の差（ΔＥ＝｜Ｅ２−Ｅ１｜）を算出した。ΔＥが小さいほど、耐光性が良好と判断した。結果を表２に示す。
なお、キセノン照射試験は、キセノンウェザーメータ（スガ試験機株式会社製、型式：ＳＸ７５）を用いて、ブラックパネル温度８３℃、相対湿度５０％ＲＨ、キセノンランプ放射照度１５０Ｗ／ｍ^２の条件にて、露光量が１５０ＭＪに達するまで行なった。
＜臭気の有無＞
反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物を、金型に固定されている２成分高圧発泡機のミキシングヘッド内で混合し、ゲートからアルミニウム試験金型内に射出した。その後、脱型して成形品を得るまでの間、金型周辺の作業半径２ｍで、ポリイソシアネートの臭気を感じられない場合を○とし、臭気を強く感じる場合を×と官能評価した。

なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変
形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物は、反応射出成形に好適に用いられる。

Claims

イソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有し、
前記イソシアネート成分は、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、
ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体と
を含有し、
前記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールを含有することを特徴とする、反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物。
前記１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体との重量混合比が、４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物。
前記イソシアネート成分が、数平均分子量１００〜１００００のポリオールにより変性され、イソシアネート基含量が２０質量％以上のポリイソシアネートのポリオール変性体であることを特徴とする、請求項１に記載の反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物。
イソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有し、
前記イソシアネート成分は、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、
ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体と
を含有し、
前記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールを含有する反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物から成形されていることを特徴とする、成形品。