CN107614561B - 多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物及涂覆材料 - Google Patents

多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物及涂覆材料 Download PDF

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Abstract

多异氰酸酯组合物含有：苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及五亚甲基二异氰酸酯的改性体，以及/或者，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体。五亚甲基二异氰酸酯相对于苯二甲撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰酸酯的总量的比例为60摩尔％以上95摩尔％以下。

Description

多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物及 涂覆材料
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、由该多异氰酸酯组合物得到的 聚氨酯树脂、包含含有多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分的二液 固化型聚氨酯组合物、及由该二液固化型聚氨酯组合物得到的涂覆 材料。
背景技术
聚氨酯树脂通常通过多异氰酸酯与含有活性氢基团的化合物的 反应而制造，已作为例如涂覆材料、涂料、粘接材料、粘合材料、 弹性体等而在各种产业领域中广泛使用。
作为聚氨酯树脂的制造中使用的多异氰酸酯，例如已知有苯二 甲撑二异氰酸酯及其衍生物、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物等， 另外，将它们混合使用也是已知的。
这样的多异氰酸酯例如被用作涂料、粘接剂等的固化剂。具体 而言，例如，已提出了含有30～90重量％的苯二甲撑二异氰酸酯的 多元醇改性体、和10～70重量％的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改 性体及/或三聚体的固化剂(例如，参见专利文献1。)。
通过这样的固化剂，可得到密合性、耐酸性·耐碱性、耐溶剂 性、耐污染性、耐气候性等优异的二液固化型聚氨酯组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-24386号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，聚氨酯树脂领域中，根据其用途，有时要求耐气候 性的进一步提高。
另外，作为聚氨酯树脂，有时还要求耐化学药品性、力学性能 (硬度等)、以及平滑性等美观性等。
本发明的目的在于提供可得到力学性能、美观性及耐久性优异 的聚氨酯树脂的多异氰酸酯组合物、由该多异氰酸酯组合物得到的 聚氨酯树脂、包含含有多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分的二液 固化型聚氨酯组合物、及由该二液固化型聚氨酯组合物得到的涂覆 材料。
用于解决课题的手段
本发明[1]包含多异氰酸酯组合物，其含有：苯二甲撑二异氰酸 酯的改性体及五亚甲基二异氰酸酯的改性体，以及/或者，由苯二甲 撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体；并且，五亚甲 基二异氰酸酯相对于苯二甲撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰酸酯的 总量的比例为60摩尔％以上95摩尔％以下。
本发明[2]包含上述[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述改 性体为包含2分子以上的苯二甲撑二异氰酸酯及/或五亚甲基二异氰 酸酯的多分子体，上述多异氰酸酯组合物中的4分子以上的多分子 体的含有比例为30质量％以上65质量％以下。
本发明[3]包含上述[2]所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述4 分子以上的上述多分子体以5质量％以上45质量％以下的比例含有 4分子以上的苯二甲撑二异氰酸酯的多分子体。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物， 其中，上述改性体含有选自由下述(a)～(i)组成的组中的至少1 种官能团。
(a)异氰脲酸酯基
(b)脲基甲酸酯基
(c)缩二脲基
(d)氨基甲酸酯基
(e)脲基
(f)脲二酮基
(g)亚氨基噁二嗪二酮基
(h)脲酮亚胺基
(i)碳二亚胺基
本发明[5]包含聚氨酯树脂，其是通过上述[1]～[4]中任一项所述 的多异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的化合物的反应而得到的。
本发明[6]包含二液固化型聚氨酯组合物，其含有：含有上述[1]～ [4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分，和多元醇 成分。
本发明[7]包含涂覆材料，其是由上述[6]所述的二液固化型聚氨 酯组合物得到的。
发明的效果
通过本发明的多异氰酸酯组合物，可得到力学性能(硬度等)、 美观性及耐久性(耐化学药品性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂。
另外，本发明的聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物及涂覆 材料的力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、耐 气候性等)优异。
附图说明
[图1]图1为表示五亚甲基二异氰酸酯改性体的摩尔比例与ΔE 的关系的图。
具体实施方式
本发明的多异氰酸酯组合物含有：苯二甲撑二异氰酸酯的改性 体及五亚甲基二异氰酸酯的改性体，以及/或者，由苯二甲撑二异氰 酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体。
即，本发明的多异氰酸酯组合物中，(1)包含苯二甲撑二异氰 酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体；或者，(2)仅包含 由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体；或者， (3)包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及/或五亚甲基二异氰酸酯的 改性体、和由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改 性体。
对(1)包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸 酯的改性体的多异氰酸酯组合物进行详细说明。
苯二甲撑二异氰酸酯的改性体是包含2分子以上的苯二甲撑二 异氰酸酯的多分子体，可通过利用与后述的官能团对应的方法将苯 二甲撑二异氰酸酯改性而得到。
作为苯二甲撑二异氰酸酯，可举出1，2-苯二甲撑二异氰酸酯(邻 苯二甲撑二异氰酸酯(o-XDI))、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(间苯 二甲撑二异氰酸酯(m-XDI))、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯(对苯二 甲撑二异氰酸酯(p-XDI))作为结构异构体。
这些苯二甲撑二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。作为苯 二甲撑二异氰酸酯，优选可举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二 甲撑二异氰酸酯，更优选可举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯。
苯二甲撑二异氰酸酯的改性体优选含有选自由下述(a)～(i) 组成的组中的至少1种官能团。
(a)异氰脲酸酯基
(b)脲基甲酸酯基
(c)缩二脲基
(d)氨基甲酸酯基
(e)脲基
(f)脲二酮基
(g)亚氨基噁二嗪二酮基
(h)脲酮亚胺基
(i)碳二亚胺基
含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性体是苯二甲撑 二异氰酸酯的三聚体(三聚物)，例如可通过在已知的异氰脲酸酯 化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯进行反应、进行三聚化而 得到。
含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性体是苯二甲撑 二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体，例如可通过使苯二甲撑二异氰酸 酯与醇类(后述)反应、然后在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在 下进一步使其进行反应而得到。
含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性体是苯二甲撑二异 氰酸酯的缩二脲改性体，例如可通过使苯二甲撑二异氰酸酯与例如 水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺 等)进行反应而得到。
含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物 是苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇改性体(多元醇衍生物)，例如可 通过苯二甲撑二异氰酸酯与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等三 元醇(后述))的反应而得到。
含有上述(e)的官能团(脲基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸 酯的多胺改性体，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯与水、多胺成分 等的反应而得到。
含有上述(f)的官能团(脲二酮基)的改性体是苯二甲撑二异 氰酸酯的脲二酮改性体(二聚体、二聚物)，例如可通过在已知的 二聚化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯进行反应、进行二聚 化而得到。
含有上述(g)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性体是苯 二甲撑二异氰酸酯的三聚体(三聚物)，例如可通过在已知的亚氨 基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯进行反应、 进行三聚化而得到。
含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性体是苯二甲撑二 异氰酸酯的脲酮亚胺改性体，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯与碳 二亚胺化合物的反应而得到。
含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性体是苯二甲撑二 异氰酸酯的碳二亚胺改性体，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯的脱 羧缩合反应而得到。
需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的改性体含有至少1种上 述(a)～(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的改性体可 通过适当并用上述的反应而生成。
作为苯二甲撑二异氰酸酯的改性体，优选可举出苯二甲撑二异 氰酸酯的三聚体、苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇改性体(多元醇衍 生物)，更优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体。换言之，苯 二甲撑二异氰酸酯的改性体优选含有苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体，更优选由苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体组成。
若使用苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体，则可得到力学性能(硬 度等)及耐久性(耐化学药品性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂。
苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体包含：含有上述(a)的异氰脲酸 酯基的改性体(以下，记为异氰脲酸酯衍生物。)、和含有上述(g) 的亚氨基噁二嗪二酮基的改性体(以下，记为亚氨基噁二嗪二酮衍 生物。)。
上述异氰脲酸酯衍生物和亚氨基噁二嗪二酮衍生物存在结构异 构体的关系，异氰脲酸酯衍生物为对称性三聚物，亚氨基噁二嗪二 酮衍生物为非对称性三聚物。
需要说明的是，在进行异氰脲酸酯衍生物的制造时，有时作为 副产物而生成亚氨基噁二嗪二酮衍生物，另外，在进行亚氨基噁二 嗪二酮衍生物的制造时，有时作为副产物而生成异氰脲酸酯衍生物。
对于苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物而言，如上所述， 可通过在异氰脲酸酯化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯进行 异氰脲酸酯化反应而得到。
本发明中，作为异氰脲酸酯化催化剂，只要是激活异氰脲酸酯 化的催化剂即可，没有特别限制，可举出例如三乙基胺、三丁基胺、 三乙撑二胺、仲胺共聚物(例如，二烷基胺等仲胺、和可与仲胺共 聚的单体(例如，苯酚、甲醛等)的缩聚物)等叔胺；例如2-二甲 基氨基甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等曼尼希碱；例 如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵、三丁基苄基铵 等四烷基铵的氢氧化物、其有机弱酸盐；例如三甲基羟基丙基铵(别 名：N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵)、三甲基羟基乙基铵、三 乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等三烷基羟基烷基铵的氢氧化 物、其有机弱酸盐；例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸、环烷酸等 烷基羧酸的金属盐(例如，碱金属盐、镁盐、锡盐、锌盐、铅盐等)； 例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等之类的β-二酮的金属螯合物；例如 氯化铝、三氟化硼等弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂；例 如四丁醇钛、三丁基氧化锑等各种有机金属化合物；例如六甲基硅 氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；二氟化氢四丁基鏻等卤素取代 有机磷化合物等。
这些异氰脲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。
作为异氰脲酸酯化催化剂，优选可举出四烷基铵的氢氧化物、 三烷基羟基烷基铵的氢氧化物，更优选可举出四烷基铵的氢氧化物， 进一步优选可举出三甲基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。
若使用上述的催化剂作为异氰脲酸酯化催化剂，则能以特别优 异的反应率使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，因而制造效 率优异。
另外，异氰脲酸酯化催化剂可以以100％固态成分的形式使用， 另外，也可以以适当的比例在醇(例如，甲醇、异丙基醇、异丁基 醇、乙二醇等)等有机溶剂中稀释。
相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，异氰脲酸酯化催化剂 的配合比例(固态成分)例如为0.001质量份(phr)以上，优选为 0.01质量份(phr)以上，例如为0.1质量份(phr)以下，优选为0.05 质量份(phr)以下。
而且，该方法中，通过以上述的配合比例在苯二甲撑二异氰酸 酯中配合异氰脲酸酯化催化剂并进行加热，从而进行异氰脲酸酯化 反应。
作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的反应条件，例 如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度(达 到的最高温度)例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为90℃ 以下，优选为80℃以下。另外，反应时间例如为30分钟以上，优 选为60分钟以上，例如为600分钟以下，优选为480分钟以下。
另外，上述的反应中，为了调节异氰脲酸酯化，例如，也可配 合日本特开昭61-129173号公报中记载的那样的有机亚磷酸酯等作 为助催化剂。
作为有机亚磷酸酯，可举出脂肪族有机亚磷酸酯、芳香族有机 亚磷酸酯等。
作为脂肪族有机亚磷酸酯，可举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸 三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂 基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂基酯等单亚磷酸烷 基酯；例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(十二烷基)季戊四 醇二亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三季戊四醇 三亚磷酸酯等由脂肪族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯；以及氢 化双酚A亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等脂环族聚亚磷酸 酯；亚磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等。
作为芳香族有机亚磷酸酯，可举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸 三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯 基癸酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸芳基酯；例如二 壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四 亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等由芳香族多元醇衍生的二、 三或四亚磷酸酯；以及例如碳原子数为1～20的二烷基双酚A二亚 磷酸酯、4，4’-丁叉(butylidene)-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三 烷基))亚磷酸酯等由双酚系化合物衍生的二亚磷酸酯等。
这些有机亚磷酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为有机亚磷酸酯，优选可举出芳香族有机亚磷酸酯，更优选 可举出由芳香族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯，进一步优选可 举出四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。
另外，相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，有机亚磷酸酯 的配合比例例如为0.001质量份(phr)以上，优选为0.005质量份 (phr)以上，例如为0.05质量份(phr)以下，优选为0.03质量份 (phr)以下。
通过以上述比例配合上述的有机亚磷酸酯作为助催化剂，从而 可实现反应速度及反应率的提高，另外，可抑制凝胶化。
另外，在上述的反应中，也可添加受阻酚系抗氧化剂，例如2，6- 二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，以下，有时简 称为BHT。)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、 IRGANOX 245(以上为Ciba Japan KK制，商品名)等稳定剂。
相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，稳定剂的配合比例例 如为0.01质量份(phr)以上，优选为0.02质量份(phr)以上，例 如为0.05质量份(phr)以下，优选为0.03质量份(phr)以下。
另外，上述的反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂，此 外，也可在任意的时机添加已知的催化剂失活剂(例如，磷酸、单 氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、苯甲酰氯、 对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺等)。
而且，反应结束后，根据需要，可利用已知的方法除去未反应 的苯二甲撑二异氰酸酯。
具体而言，上述的异氰脲酸酯化反应结束后，可利用例如薄膜 蒸馏(史密斯蒸馏)等蒸馏、萃取等已知的方法，将未反应的苯二 甲撑二异氰酸酯单体从得到的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍 生物、与苯二甲撑二异氰酸酯单体的混合反应液中除去。
本发明中，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应结束后 进行薄膜蒸馏的情况下，通过该薄膜蒸馏而得到的异氰脲酸酯衍生 物的收率(蒸馏收率)为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物 的质量相对于反应混合液的质量的比例，例如为15质量％以上，优 选为25质量％以上，更优选为40质量％以上，例如为70质量％以 下，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。
需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的蒸 馏收率可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出苯二甲撑二 异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比 例。
另外，上述的反应中，根据需要，可配合醇类。即，可利用醇 类将异氰脲酸酯衍生物改性。
作为醇类，可举出例如脂肪族醇、芳香族醇等，优选可举出脂 肪族醇。
作为脂肪族醇，可举出例如一元的脂肪族醇、二元的脂肪族醇、 三元的脂肪族醇、四元以上的脂肪族醇等。
作为一元的脂肪族醇，可举出例如直链状的一元脂肪族醇、支 链状的一元脂肪族醇等。
作为直链状的一元脂肪族醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、 正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正 十一烷醇、正十二烷醇(月桂醇)、正十三烷醇、正十四烷醇、正 十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇(硬脂醇)、正 十九烷醇、二十烷醇等。
作为支链状的一元脂肪族醇，可举出例如异丙醇(别名：异丙 基醇、IPA)、异丁醇(别名：异丁基醇、IBA)、仲丁醇、叔丁醇、 异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、2-乙基己醇(别名：2-乙基己基 醇、2-EHA)、异壬醇、异癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬基醇、 2-己基癸醇、3，9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基 十二烷醇、其他的支链状烷醇(C(碳原子数，下同)5～20)等。
作为二元的脂肪族醇，可举出例如乙二醇、1，3-丙二醇(1，3-PG)、 1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基-2-丁烯、二乙二醇、 三乙二醇、二丙二醇、其他的直链状的链烷烃(C7～20)二醇等直 链状的二元脂肪族醇；例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇(1，3-butylene glycol)(别名：1，3-丁二醇(1，3-butanediol))、1，2-丁二醇、新戊 二醇、3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、 3，3-二羟甲基庚烷、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、其他的支链状的链 烷烃(C7～20)二醇等支链状的二元脂肪族醇；例如1，3-或1，4-环己 烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A等脂环式的二元脂肪族醇等。
作为三元的脂肪族醇，可举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为四元以上的脂肪族醇，可举出例如四羟甲基甲烷、D-山梨 糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇等。
另外，对于这些醇类而言，在分子中具有1个以上的羟基即可， 除此之外的分子结构没有特别限制，只要不妨碍本发明的优异的效 果即可，例如，还可在分子中具有酯基、醚基、环己烷环、芳香环 等。作为这样的醇类，可举出例如作为上述一元醇与环氧烷烃(例如，环氧乙烷、环氧丙烷等)的加成聚合物(2种以上的环氧烷烃的 无规及/或嵌段聚合物)的含有醚基的一元醇、作为上述一元醇与内 酯(例如，ε-己内酯、δ-戊内酯等)的加成聚合物的含有酯基的一元 醇等。
这些醇类可单独使用或并用2种以上。
作为醇类，优选可举出脂肪族醇，更优选可举出一元及二元的 脂肪族醇，进一步优选可举出二元的脂肪族醇。
另外，作为脂肪族醇，优选可举出碳原子数为1～20的脂肪族 醇，更优选可举出碳原子数为2～20的脂肪族醇，进一步优选可举 出碳原子数为2～8的脂肪族醇。
另外，作为脂肪族醇，优选可举出支链状的一元及二元的脂肪 族醇，更优选可举出支链状的二元的脂肪族醇，特别优选可举出1，3- 丁二醇。
醇类以苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的平均官能 团数成为2以上的量被配合，对于其配合比例而言，相对于苯二甲 撑二异氰酸酯100质量份，醇类例如为0.1质量份以上，优选为1.0 质量份以上，更优选为1.5质量份以上，另外，例如为10质量份以 下，优选为5.0质量份以下。
另外，该反应中，以苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于 醇类的羟基的当量比(NCO/OH)例如成为5以上、优选10以上、 更优选20以上、通常1000以下、优选100以下、更优选50以下的 配合比例配合苯二甲撑二异氰酸酯和醇类。
作为利用醇类将苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物改性 的方法，可举出下述方法：例如，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯与 醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸 酯化反应，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去的方法；例如， 首先，利用上述的方法仅使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化， 然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去，然后使得到的多异氰脲 酸酯与醇类反应的方法；等等。
优选地，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类反应，接下来， 在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未 反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去。
具体而言，该方法中，首先，将苯二甲撑二异氰酸酯和醇类混 合，使其进行反应。
苯二甲撑二异氰酸酯与醇类的反应是氨基甲酸酯化反应(包含 脲基甲酸酯化反应)，作为其反应条件，例如，在氮气等非活性气 体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为室温(例如，25℃) 以上，优选为40℃以上，例如为100℃以下，优选为90℃以下。 另外，反应时间例如为0.05小时以上，优选为0.2小时以上，例如 为10小时以下，优选为6小时以下，更优选为3小时以下。
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，例如可添加胺类、 有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。
作为胺类，可举出例如三乙基胺、三乙撑二胺、双-(2-二甲基 氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类；例如四乙基氢氧化铵等季铵 盐；例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、 月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸 锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡(二月 桂酸二丁基锡(IV))、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、二 辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物；例如辛酸铅、 环烷酸铅等有机铅化合物；例如环烷酸镍等有机镍化合物；例如环 烷酸钴等有机钴化合物；例如辛烯酸铜等有机铜化合物；例如辛酸 铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、 辛酸钾等钾盐。
这些氨基甲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。
而且，该方法中，以上述的配合比例向得到的反应液中配合异 氰脲酸酯化催化剂，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类的反应物进行异 氰脲酸酯化反应。需要说明的是，异氰脲酸酯化中的反应条件与上 述相同。而且，反应结束后，根据需要，利用蒸馏等已知的除去方 法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。
由此，可得到经醇类改性的、苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸 酯衍生物。
另外，例如，在采用仅使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯 化后、除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯并使得到的多异氰酸酯与 醇类进行反应的方法(上述的后者的方法)的情况下，苯二甲撑二 异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物与醇类进行反应。需要说明的是，该 反应也是氨基甲酸酯化反应，在上述的氨基甲酸酯化反应的反应条 件下进行反应。
由此，也可制造经醇类改性的、苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲 酸酯衍生物。
需要说明的是，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通 过醇类而被改性的情况下，有时作为副产物而得到苯二甲撑二异氰 酸酯的脲基甲酸酯衍生物。这种情况下，苯二甲撑二异氰酸酯的异 氰脲酸酯衍生物含有苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物作为 不可避免地被包含的副成分。换言之，在苯二甲撑二异氰酸酯的异 氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，可得到含有苯二甲撑 二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸 酯衍生物的异氰脲酸酯组合物。
在经醇类改性的、苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中， 醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率) 例如为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％ 以上，进一步优选为4.0质量％以上，例如为15质量％以下，优选 为10质量％以下，更优选为6.0质量％以下。
需要说明的是，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(醇改性率) 可利用下式算出。
异氰脲酸酯衍生物的醇改性率(质量％)＝(反应混合液中的醇 改性率(质量％)/蒸馏收率(质量％))×100
而且，反应混合液中的醇改性率是醇类对反应混合液中的苯二 甲撑二异氰酸酯及异氰脲酸酯衍生物的改性量，可作为醇类的装料 质量相对于苯二甲撑二异氰酸酯的装料质量的配合比例而算出。
另外，通常，醇改性率也可利用1H-NMR测定而算出。
作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，可使用基本上 未经醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、及经醇 类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的任一者，优 选可举出经醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
需要说明的是，本发明中，所谓基本上未经醇类改性的异氰脲 酸酯衍生物，被定义为未有意地配合上述醇类等含有活性氢基团的 化合物作为改性剂的衍生物，例如，在制造异氰脲酸酯衍生物时， 允许含有：基于不可避免地混入的含有活性氢基团的化合物(例如， 异氰脲酸酯化催化剂的溶剂(例如，甲醇等)、水分等)而产生的、 针对异氰脲酸酯衍生物的改性基团(例如，氨基甲酸酯基、脲基等) (下同)。
苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的、异氰脲酸酯化反 应液(蒸馏前)的异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)例如为5 质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如 为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的异 氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)可按照后述的实施例求出。
另外，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯 单体浓度(未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的浓度)例如为2质量％ 以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
另外，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯 基的转化率(反应率)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上， 更优选为15质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％ 以下，更优选为35质量％以下。
需要说明的是，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物基 本上未经醇类改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)与异 氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)实质相同。
即，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上， 优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为50质量％ 以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
另一方面，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇 类而被改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)是基于醇类 的氨基甲酸酯转化率、与异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)的合 计值。
这种情况下，氨基甲酸酯转化率例如为1质量％以上，优选为3 质量％以上，更优选为5质量％以上，例如为30质量％以下，优选 为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
另外，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上， 优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为50质量％ 以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基的转化率、 氨基甲酸酯转化率及异氰脲酸酯转化率可通过以下方式求出：按照 后述的实施例，算出反应液的异氰酸酯基浓度相对于装料时的苯二 甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基浓度的减少率。
另外，苯二甲撑二异氰酸酯的改性体可含有：包含4分子以上 的苯二甲撑二异氰酸酯的多分子体(以下，记为4分子以上体。)。
例如，苯二甲撑二异氰酸酯的改性体为异氰脲酸酯衍生物时，4 分子以上体是具有异氰脲酸酯单核体(具体而言，3分子的苯二甲撑 二异氰酸酯形成1个异氰脲酸酯环而得到的化合物，即，介由异氰 脲酸酯环形成的苯二甲撑二异氰酸酯的3分子体)进一步与1分子 的苯二甲撑二异氰酸酯反应而得到的产物(4分子体)以上的分子量 的多分子体。具体而言，例如可举出二核体(5分子体)、三核体(7 分子体)···n核体((2n+1)分子体)等。
苯二甲撑二异氰酸酯的改性体中，4分子以上体相对于苯二甲撑 二异氰酸酯的改性体的总量的含有比例例如为20质量％以上，优选 为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为33质量％ 以上，特别优选为35质量％以上，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以 下，特别优选为55质量％以下。
需要说明的是，对于苯二甲撑二异氰酸酯的改性体中的4分子 以上体的含有比例，可基于标准聚环氧乙烷的标准曲线，利用安装 有差示折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱仪(GPC)，测定苯二 甲撑二异氰酸酯的改性体的分子量分布，作为得到的色谱图(chart) 中的峰面积比率(4分子以上体的面积相对于苯二甲撑二异氰酸酯的 改性体的面积的比例)而算出。
另外，苯二甲撑二异氰酸酯的改性体中的4分子以上体的面积 比例可作为相当于按聚环氧乙烷换算的分子量600以上的面积比例 而求出。
苯二甲撑二异氰酸酯的改性体中的4分子以上体的含有比例为 上述范围时，可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化 学药品性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。
另外，在使用有机亚磷酸酯等作为助催化剂的情况下，苯二甲 撑二异氰酸酯的改性体有时含有磷。
苯二甲撑二异氰酸酯的改性体(组合物)的磷浓度例如为5ppm 以上，优选为10ppm以上，例如为500ppm以下，优选为300ppm以 下。
需要说明的是，磷浓度可按照后述的实施例求出。
五亚甲基二异氰酸酯的改性体为包含2分子以上的五亚甲基二 异氰酸酯的多分子体，可通过利用与后述的官能团对应的方法将五 亚甲基二异氰酸酯改性而得到。
作为五亚甲基二异氰酸酯，例如，可举出1，5-五亚甲基二异氰酸 酯、1，4-五亚甲基二异氰酸酯、1，3-五亚甲基二异氰酸酯等。
这些五亚甲基二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为五亚甲基二异氰酸酯，优选可举出1，5-五亚甲基二异氰酸 酯。
五亚甲基二异氰酸酯例如也可作为市售品获得，但可通过以下 方式来制造：利用已知的方法、例如生物化学方法(例如，赖氨酸 及/或其盐的脱羧酶反应等)等制造1，5-戊二胺或其盐，利用光气化 法、氨基甲酸酯化法等方法使该1，5-戊二胺或其盐进行异氰酸酯化反 应。
另外，根据需要，可利用精馏(蒸馏)、萃取等已知的方法， 将五亚甲基二异氰酸酯纯化。
五亚甲基二异氰酸酯的纯度例如为95质量％以上，优选为98 质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.5质量％以 上，特别优选为99.9质量％以上，通常为100质量％以下。
另外，五亚甲基二异氰酸酯的水解性氯的浓度(以下，有时简 称为HC。)为200ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为80ppm 以下，进一步优选为70ppm以下，通常为1ppm以上。
五亚甲基二异氰酸酯的改性体优选与上述的苯二甲撑二异氰酸 酯的改性体同样地含有选自由上述的(a)～(i)组成的组中的至少 1种官能团。
(a)异氰脲酸酯基
(b)脲基甲酸酯基
(c)缩二脲基
(d)氨基甲酸酯基
(e)脲基
(f)脲二酮基
(g)亚氨基噁二嗪二酮基
(h)脲酮亚胺基
(i)碳二亚胺基
含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性体是五亚甲基 二异氰酸酯的三聚体(三聚物)，例如可通过在已知的异氰脲酸酯 化催化剂的存在下使五亚甲基二异氰酸酯进行反应、进行三聚化而 得到。
含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性体是五亚甲基 二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体，例如可通过使五亚甲基二异氰酸 酯与上述醇类反应、然后在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进 一步使其进行反应而得到。
含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性体是五亚甲基二异 氰酸酯的缩二脲改性体，例如可通过使五亚甲基二异氰酸酯与例如 水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺 等)等进行反应而得到。
含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物 是五亚甲基二异氰酸酯的多元醇改性体(多元醇衍生物)，例如可 通过五亚甲基二异氰酸酯与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等上 述三元醇)的反应而得到。
含有上述(e)的官能团(脲基)的改性体是五亚甲基二异氰酸 酯的多胺改性体，例如可通过五亚甲基二异氰酸酯与水、多胺成分 等的反应而得到。
含有上述(f)的官能团(脲二酮基)的改性体是五亚甲基二异 氰酸酯的脲二酮改性体(二聚体、二聚物)，例如可通过在已知的 二聚化催化剂的存在下使五亚甲基二异氰酸酯进行反应、进行二聚 化而得到。
含有上述(g)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性体是五 亚甲基二异氰酸酯的三聚体(三聚物)，例如可通过在已知的亚氨 基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使五亚甲基二异氰酸酯进行反应、 进行三聚化而得到。
含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性体是五亚甲基二 异氰酸酯的脲酮亚胺改性体，例如可通过五亚甲基二异氰酸酯与碳 二亚胺化合物的反应而得到。
含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性体是五亚甲基二 异氰酸酯的碳二亚胺改性体，例如可通过五亚甲基二异氰酸酯的脱 羧缩合反应而得到。
需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的改性体含有至少1种上 述(a)～(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的改性体可 通过适当并用上述的反应而生成。
作为五亚甲基二异氰酸酯的改性体，优选可举出五亚甲基二异 氰酸酯的三聚体。换言之，五亚甲基二异氰酸酯的改性体优选含有 五亚甲基二异氰酸酯的三聚体，更优选由五亚甲基二异氰酸酯的三 聚体组成。
若使用五亚甲基二异氰酸酯的三聚体，则可得到力学性能(硬 度等)及耐久性(耐化学药品性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂。
需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的三聚体包含：含有上述 (a)的异氰脲酸酯基的改性体(异氰脲酸酯衍生物)、和含有上述 (g)的亚氨基噁二嗪二酮基的改性体(亚氨基噁二嗪二酮衍生物)。
上述异氰脲酸酯衍生物和亚氨基噁二嗪二酮衍生物存在结构异 构体的关系，异氰脲酸酯衍生物为对称性三聚物，亚氨基噁二嗪二 酮衍生物为非对称性三聚物。
需要说明的是，在进行异氰脲酸酯衍生物的制造时，有时作为 副产物而生成亚氨基噁二嗪二酮衍生物，另外，在进行亚氨基噁二 嗪二酮衍生物的制造时，有时作为副产物而生成异氰脲酸酯衍生物。
作为五亚甲基二异氰酸酯的三聚体，优选可举出异氰脲酸酯衍 生物。
五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物例如可通过在异氰脲 酸酯化催化剂的存在下使上述的五亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸 酯化反应而得到。
作为异氰脲酸酯化催化剂，可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯的 异氰脲酸酯化反应中的催化剂而例举的异氰脲酸酯化催化剂。
作为异氰脲酸酯化催化剂，优选可举出三烷基羟基烷基铵的有 机弱酸盐，更优选可举出三甲基羟基丙基铵的有机弱酸盐。
相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份，异氰脲酸酯化催化剂 的配合比例(固态成分)例如为0.001质量份(phr)以上，优选为 0.005质量份(phr)以上，更优选为0.01质量份(phr)以上，例如 为0.1质量份(phr)以下，优选为0.05质量份(phr)以下，更优选 为0.03质量份(phr)以下。
作为五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的反应条件，例 如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度(达 到的最高温度)例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为120℃ 以下，优选为110℃以下，更优选为100℃以下。另外，反应时间 例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，例如为180分钟以下，优 选为120分钟以下，更优选为90分钟以下。
另外，上述的反应中，与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲 酸酯化反应同样，还可配合上述的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。
作为有机亚磷酸酯，优选可举出脂肪族有机亚磷酸酯，更优选 可举出单亚磷酸烷基酯，进一步优选可举出亚磷酸三癸酯。
另外，相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份，有机亚磷酸酯 的配合比例例如为0.01质量份(phr)以上，优选为0.03质量份(phr) 以上，例如为0.5质量份(phr)以下，优选为0.3质量份(phr)以 下。
另外，相对于五亚甲基二异氰酸酯而言，有机亚磷酸酯的配合 比例为200ppm以上，优选为300ppm以上，例如为5000ppm以下， 优选为2000ppm以下。
另外，相对于五亚甲基二异氰酸酯中的水解性氯的按氯换算的 量而言，有机亚磷酸酯的添加量例如为0.4当量以上，优选为0.7当 量以上，例如为2.5当量以下，优选为1.5当量以下。
通过以上述比例配合上述的有机亚磷酸酯作为助催化剂，从而 可实现反应速度及反应率的提高，另外，可抑制凝胶化。
另外，上述的反应中，与苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化 反应同样，还可添加上述的受阻酚系抗氧化剂等稳定剂。
相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份，稳定剂的配合比例例 如为0.01质量份(phr)以上，优选为0.02质量份(phr)以上，例 如为0.1质量份(phr)以下，优选为0.08质量份(phr)以下。
另外，上述的反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂，此 外，也可在任意的时机添加已知的催化剂失活剂(例如，磷酸、单 氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、苯甲酰氯、 对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺等)。
而且，反应结束后，根据需要，可利用已知的方法除去未反应 的五亚甲基二异氰酸酯。
具体而言，上述的异氰脲酸酯化反应结束后，可利用例如薄膜 蒸馏(史密斯蒸馏)等蒸馏、萃取等已知的方法，将未反应的五亚 甲基二异氰酸酯单体从得到的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍 生物与五亚甲基二异氰酸酯单体的混合反应液中除去。
本发明中，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应结束后 进行薄膜蒸馏的情况下，通过该薄膜蒸馏而得到的异氰脲酸酯衍生 物的收率(蒸馏收率)为五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物 的质量相对于反应混合液的质量的比例，例如为5质量％以上，优选 为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为70质量％以下， 优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。
需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的蒸 馏收率可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出五亚甲基二 异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比 例。
另外，上述的反应中，根据需要，可配合醇类。即，可利用醇 类将异氰脲酸酯衍生物改性。
作为醇类，可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反 应中的醇类而例举的醇类。
作为醇类，优选可举出脂肪族醇，更优选可举出一元～三元的 脂肪族醇，进一步优选可举出一元的脂肪族醇。
另外，作为脂肪族醇，优选可举出碳原子数为1～20的脂肪族 醇，更优选可举出碳原子数为2～20的脂肪族醇，进一步优选可举 出碳原子数为2～8的脂肪族醇。
另外，作为脂肪族醇，优选可举出支链状的一元的脂肪族醇、 二元的脂肪族醇、三元的脂肪族醇，更优选可举出异丁醇(别名： 异丁基醇、IBA)、1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷，进一步优选可举出 异丁醇(别名：异丁基醇、IBA)。
醇类以五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的平均官能 团数成为2以上的量被配合，对于其配合比例而言，相对于五亚甲 基二异氰酸酯100质量份，醇类例如为0.1质量份以上，优选为0.2 质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为5.0质量份以下， 更优选为1.0质量份以下。
另外，该反应中，以五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于 醇类的羟基的当量比(NCO/OH)例如成为5以上、优选10以上、 更优选20以上、通常1000以下、优选600以下、更优选500以下 的配合比例配合五亚甲基二异氰酸酯和醇类。
作为利用醇类将五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物改性 的方法，与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应同样， 可举出下述方法：例如，首先，使五亚甲基二异氰酸酯与醇类反应， 接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应， 然后将未反应的五亚甲基二异氰酸酯除去的方法；例如，首先，利 用上述的方法仅使五亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，然后将 未反应的五亚甲基二异氰酸酯除去，然后使得到的多异氰脲酸酯与 醇类反应的方法；等等。
优选地，首先，使五亚甲基二异氰酸酯与醇类反应，接下来， 在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未 反应的五亚甲基二异氰酸酯除去。
五亚甲基二异氰酸酯与醇类的反应是氨基甲酸酯化反应(包含 脲基甲酸酯化反应)，作为其反应条件，例如，在氮气等非活性气 体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为室温(例如，25℃) 以上，优选为40℃以上，例如为100℃以下。另外，反应时间例如 为0.05小时以上，优选为0.2小时以上，例如为10小时以下，优选 为4小时以下。
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，例如可添加胺类、 有机金属化合物等上述的氨基甲酸酯化催化剂。
而且，该方法中，以上述的配合比例向得到的反应液中配合异 氰脲酸酯化催化剂，使五亚甲基二异氰酸酯与醇类的反应物进行异 氰脲酸酯化反应。需要说明的是，异氰脲酸酯化中的反应条件与上 述相同。而且，反应结束后，根据需要，利用蒸馏等已知的除去方 法除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯。
由此，可得到经醇类改性的、五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸 酯衍生物。
另外，例如，在采用仅使五亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯 化后、除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯并使得到的多异氰酸酯与 醇类进行反应的方法(上述的后者的方法)的情况下，五亚甲基二 异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物与醇类进行反应。需要说明的是，该 反应也是氨基甲酸酯化反应，在上述的氨基甲酸酯化反应的反应条 件下进行反应。
由此，也可制造经醇类改性的、五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲 酸酯衍生物。
需要说明的是，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通 过醇类而被改性的情况下，有时作为副产物而得到五亚甲基二异氰 酸酯的脲基甲酸酯衍生物。这种情况下，五亚甲基二异氰酸酯的异 氰脲酸酯衍生物含有五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物作为 不可避免地被包含的副成分。换言之，在五亚甲基二异氰酸酯的异 氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，可得到含有五亚甲基 二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸 酯衍生物的异氰脲酸酯组合物。
在经醇类改性的、五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中， 醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率) 例如为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％ 以上，例如为35质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25 质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，醇改性率为上述 范围时，可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药 品性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。
需要说明的是，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(醇改性率) 可利用与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的醇改 性率同样的计算式求出。
另外，与上述同样，也可利用1H-NMR测定而算出醇改性率。
作为五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，可使用基本上 未经醇类改性的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、及经醇 类改性的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的任一者，优 选可举出经醇类改性的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
对于五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物而言，异氰酸酯 基浓度(固态成分100质量％)例如为10质量％以上，优选为15质 量％以上，更优选为22质量％以上，例如为30质量％以下，优选为 26质量％以下。
需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的异 氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)可按照后述的实施例求出。
另外，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯 单体浓度(未反应的五亚甲基二异氰酸酯的浓度)例如为2质量％ 以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
另外，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯 基的转化率(反应率)例如为5质量％以上，优选为7质量％以上， 更优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为35质量％ 以下，更优选为30质量％以下。
需要说明的是，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物基 本上未经醇类改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)与异 氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)实质相同。
即，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上， 优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为40质量％以 下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
另一方面，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇 类而被改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)是基于醇类 的氨基甲酸酯转化率、与异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)的合 计值。
这种情况下，氨基甲酸酯转化率例如为0.1质量％以上，优选为 0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，例如为10质量％以下，优 选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。
另外，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上， 优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为40质量％以 下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
需要说明的是，对于五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基的转化 率、氨基甲酸酯转化率及异氰脲酸酯转化率，与苯二甲撑二异氰酸 酯同样，可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出反应液的 异氰酸酯基浓度相对于装料时的五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基 浓度的减少率。
另外，五亚甲基二异氰酸酯的改性体可含有：包含4分子以上 的五亚甲基二异氰酸酯的多分子体(以下，记为4分子以上体。)。
例如，五亚甲基二异氰酸酯的改性体为异氰脲酸酯衍生物时，4 分子以上体是具有异氰脲酸酯单核体(具体而言，3分子的五亚甲基 二异氰酸酯形成1个异氰脲酸酯环而得到的化合物，即，介由异氰 脲酸酯环形成的五亚甲基二异氰酸酯的3分子体)进一步与1分子 的五亚甲基二异氰酸酯反应而得到的产物(4分子体)以上的分子量 的多分子体。具体而言，例如可举出二核体(5分子体)、三核体(7 分子体)···n核体((2n+1)分子体)等。
五亚甲基二异氰酸酯的改性体中，4分子以上体相对于五亚甲基 二异氰酸酯的改性体的总量的含有比例例如为20质量％以上，优选 为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为33质量％ 以上，特别优选为35质量％以上，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以 下，特别优选为55质量％以下。
需要说明的是，对于五亚甲基二异氰酸酯的改性体中的4分子 以上体的含有比例，可基于标准聚环氧乙烷的标准曲线，利用安装 有差示折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱仪(GPC)，测定五亚 甲基二异氰酸酯的改性体的分子量分布，作为得到的色谱图(chart) 中的峰面积比率(4分子以上体的面积相对于五亚甲基二异氰酸酯的 改性体的面积的比例)而算出。
另外，五亚甲基二异氰酸酯的改性体中的4分子以上体的面积 比例可作为相当于按聚环氧乙烷换算的分子量600以上的面积比例 而求出。
五亚甲基二异氰酸酯的改性体中的4分子以上体的含有比例为 上述范围时，可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化 学药品性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。
另外，在使用有机亚磷酸酯等作为助催化剂的情况下，五亚甲 基二异氰酸酯的改性体有时含有磷。
五亚甲基二异氰酸酯的改性体(组合物)的磷浓度例如为5ppm 以上，优选为10ppm以上，例如为500ppm以下，优选为300ppm以 下。
需要说明的是，磷浓度可按照后述的实施例求出。
而且，多异氰酸酯组合物包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体和 五亚甲基二异氰酸酯的改性体的情况下(即，上述(1)的方式的情 况下)，多异氰酸酯组合物可通过利用已知的方法将苯二甲撑二异 氰酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体进行配合及混合而 得到。
这种情况下，多异氰酸酯组合物中的各成分的比例可作为各成 分的原料单体的比例(具体为苯二甲撑二异氰酸酯单体和五亚甲基 二异氰酸酯单体的比例)来进行调节。
更具体而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰酸 酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯为5摩尔％以上，优选为 10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，为40摩尔％以下，优选为 30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以 上，为95摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％ 以下。
苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围 时，可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、 耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。本申请发明的组合物的 构成存在下述倾向：即使是特别地包含苯二甲撑二异氰酸酯的方式， 耐气候性、耐光性也高于预期。
对(2)仅包含由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形 成的改性体的多异氰酸酯组合物进行详细说明。
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体含 有苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯，是包含合计2分子 以上的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的多分子体。
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体例 如可通过以下方式得到：将苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰 酸酯混合，并利用与后述的官能团对应的方法将得到的混合物改性。
即，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性 体是通过苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯被一并改性而 得到的共改性体。
对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物中的 各成分的比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰 酸酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯例如为5摩尔％以上， 优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，例如为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下。另外，五亚 甲基二异氰酸酯例如为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优 选为75摩尔％以上，例如为95摩尔％以下，优选为90摩尔％以下， 更优选为85摩尔％以下。
苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围 时，可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、 耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体优 选与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的改性体同样地含有选自由上述的 (a)～(i)组成的组中的至少1种官能团。
(a)异氰脲酸酯基
(b)脲基甲酸酯基
(c)缩二脲基
(d)氨基甲酸酯基
(e)脲基
(f)脲二酮基
(g)亚氨基噁二嗪二酮基
(h)脲酮亚胺基
(i)碳二亚胺基
含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性体是苯二甲撑 二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体(共三聚物 (cotrimer))，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下 使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行反应、 进行三聚化而得到。
含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性体是苯二甲撑 二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的脲基甲酸酯改性体， 例如可通过使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物 与上述醇类反应、然后在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一 步使其进行反应而得到。
含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性体是苯二甲撑二异 氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的缩二脲改性体，例如可通 过使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与例如 水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺 等)等进行反应而得到。
含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物 是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的多元醇改 性体(多元醇衍生物)，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲 基二异氰酸酯的混合物与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等上述 三元醇)的反应而得到。
含有上述(e)的官能团(脲基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸 酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的多胺改性体，例如可通过苯二 甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与水、多胺成分等 的反应而得到。
含有上述(f)的官能团(脲二酮基)的改性体是苯二甲撑二异 氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的脲二酮改性体(二聚体、 二聚物)，例如可通过在已知的二聚化催化剂的存在下使苯二甲撑 二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行反应、进行二聚化 而得到。
含有上述(g)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性体是苯 二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体(共 三聚物)，例如可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在 下使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行反 应、进行三聚化而得到。
含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性体是苯二甲撑二 异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的脲酮亚胺改性体，例如 可通过苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与碳二 亚胺化合物的反应而得到。
含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性体是苯二甲撑二 异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的碳二亚胺改性体，例如 可通过苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的脱羧 缩合反应而得到。
需要说明的是，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 形成的改性体含有至少1种上述(a)～(i)的官能团即可，也可含 有2种以上。这样的改性体可通过适当并用上述的反应而生成。
作为由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性 体，优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合 物的共三聚体。换言之，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰 酸酯形成的改性体优选含有苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰 酸酯的混合物的共三聚体，更优选由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲 基二异氰酸酯的混合物的共三聚体组成。
若使用苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的 共三聚体，则可得到力学性能(硬度等)及耐久性(耐化学药品性、 耐气候性等)优异的聚氨酯树脂。
需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的 混合物的共三聚体包含：含有上述(a)的异氰脲酸酯基的改性体(异 氰脲酸酯衍生物)、和含有上述(g)的亚氨基噁二嗪二酮基的改性 体(亚氨基噁二嗪二酮衍生物)。
上述异氰脲酸酯衍生物和亚氨基噁二嗪二酮衍生物存在结构异 构体的关系，异氰脲酸酯衍生物为对称性三聚物，亚氨基噁二嗪二 酮衍生物为非对称性三聚物。
需要说明的是，在进行异氰脲酸酯衍生物的制造时，有时作为 副产物而生成亚氨基噁二嗪二酮衍生物，另外，在进行亚氨基噁二 嗪二酮衍生物的制造时，有时作为副产物而生成异氰脲酸酯衍生物。
作为苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共 三聚体，优选可举出由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 形成的异氰脲酸酯衍生物。
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸 酯衍生物例如可通过在异氰脲酸酯化催化剂的存在下使上述的苯二 甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行异氰脲酸酯化 反应而得到。
作为异氰脲酸酯化催化剂，可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯的 异氰脲酸酯化反应中的催化剂而例举的异氰脲酸酯化催化剂。
作为异氰脲酸酯化催化剂，优选可举出三烷基羟基烷基铵的有 机弱酸盐，更优选可举出三甲基羟基丙基铵的有机弱酸盐。
相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物 100质量份，异氰脲酸酯化催化剂的配合比例(固态成分)例如为 0.001质量份(phr)以上，优选为0.003质量份(phr)以上，例如 为0.05质量份(phr)以下，优选为0.03质量份(phr)以下。
作为苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的异 氰脲酸酯化反应的反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常 压(大气压)下，反应温度(达到的最高温度)例如为40℃以上， 优选为60℃以上，例如为90℃以下，优选为80℃以下。另外，反 应时间例如为30分钟以上，优选为60分钟以上，例如为600分钟 以下，优选为480分钟以下。
另外，上述的反应中，与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲 酸酯化反应同样，还可配合上述的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。
作为有机亚磷酸酯，优选可举出芳香族有机亚磷酸酯，更优选 可举出由芳香族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯，进一步优选可 举出四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。
另外，相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混 合物100质量份，有机亚磷酸酯的配合比例例如为0.001质量份(phr) 以上，优选为0.005质量份(phr)以上，例如为0.05质量份(phr) 以下，优选为0.03质量份(phr)以下。
通过配合上述的有机亚磷酸酯作为助催化剂，从而可实现反应 速度及反应率的提高，另外，可抑制凝胶化。
另外，上述的反应中，与苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化 反应同样，还可添加上述的受阻酚系抗氧化剂等稳定剂。
相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物 100质量份，稳定剂的配合比例例如为0.001质量份(phr)以上，优 选为0.002质量份(phr)以上，例如为0.02质量份(phr)以下，优 选为0.01质量份(phr)以下。
另外，上述的反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂，此 外，也可在任意的时机添加已知的催化剂失活剂(例如，磷酸、单 氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、苯甲酰氯、 对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺等)。
而且，反应结束后，根据需要，可利用已知的方法除去未反应 的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯。
具体而言，上述的异氰脲酸酯化反应结束后，可利用例如薄膜 蒸馏(史密斯蒸馏)等蒸馏、萃取等已知的方法，将未反应的苯二 甲撑二异氰酸酯单体及五亚甲基二异氰酸酯单体从得到的异氰脲酸 酯衍生物、与苯二甲撑二异氰酸酯单体及五亚甲基二异氰酸酯单体 的混合反应液中除去。
本发明中，在异氰脲酸酯化反应结束后进行薄膜蒸馏的情况下， 通过该薄膜蒸馏而得到的异氰脲酸酯衍生物的收率(蒸馏收率)是 由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍 生物的质量相对于反应混合液的质量的比例，例如为5质量％以上， 优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为70质量％ 以下，优选为64质量％以下，更优选为60质量％以下。
需要说明的是，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 形成的异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率可通过以下方式求出：按照后 述的实施例，算出由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形 成的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例。
另外，上述的反应中，根据需要，可配合醇类。即，可利用醇 类将异氰脲酸酯衍生物改性。
作为醇类，可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反 应中的醇类而例举的醇类。
作为醇类，优选可举出脂肪族醇，更优选可举出一元及二元的 脂肪族醇，进一步优选可举出一元的脂肪族醇。
另外，作为脂肪族醇，优选可举出碳原子数为1～20的脂肪族 醇，更优选可举出碳原子数为2～20的脂肪族醇，进一步优选可举 出碳原子数为2～8的脂肪族醇。
另外，作为脂肪族醇，优选可举出支链状的一元及二元的脂肪 族醇，更优选可举出支链状的一元的脂肪族醇，特别优选可举出异 丁醇(别名：异丁基醇、IBA)。
醇类以由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异 氰脲酸酯衍生物中的平均官能团数成为2以上的量被配合，对于其 配合比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 的混合物100质量份，醇类例如为0.1质量份以上，优选为1.0质量 份以上，更优选为1.5质量份以上，另外，例如为10质量份以下， 优选为8.0质量份以下。
另外，该反应中，以苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸 酯的异氰酸酯基(总量)相对于醇类的羟基的当量比(NCO/OH)例 如成为5以上、优选10以上、更优选20以上、通常1000以下、优 选600以下、更优选100以下的配合比例将苯二甲撑二异氰酸酯和 五亚甲基二异氰酸酯的混合物与醇类配合。
作为利用醇类将由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 形成的异氰脲酸酯衍生物改性的方法，与上述的苯二甲撑二异氰酸 酯的异氰脲酸酯化反应同样，可举出下述方法：例如，首先，使苯 二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与醇类反应，接 下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然 后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯除去的方 法；例如，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯中 的仅一方与醇类反应，接下来，配合另一方的异氰酸酯，然后在异 氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应 的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯除去的方法；例如， 首先，利用上述的方法仅使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰 酸酯的混合物进行异氰脲酸酯化，然后将未反应的苯二甲撑二异氰 酸酯及五亚甲基二异氰酸酯除去，然后使得到的多异氰脲酸酯与醇 类反应的方法；等等。
优选地，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 的混合物与醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进 行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚 甲基二异氰酸酯除去。
苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与醇类的 反应是氨基甲酸酯化反应(包含脲基甲酸酯化反应)，作为其反应 条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应 温度例如为室温(例如，25℃)以上，优选为40℃以上，例如为 100℃以下，优选为90℃以下。另外，反应时间例如为0.05小时以 上，优选为0.2小时以上，例如为10小时以下，优选为6小时以下， 更优选为3小时以下。
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，例如可添加胺类、 有机金属化合物等上述的氨基甲酸酯化催化剂。
而且，该方法中，以上述的配合比例向得到的反应液中配合异 氰脲酸酯化催化剂，使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 的混合物与醇类的反应物进行异氰脲酸酯化反应。需要说明的是， 异氰脲酸酯化中的反应条件与上述相同。而且，反应结束后，根据 需要，利用蒸馏等已知的除去方法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸 酯及五亚甲基二异氰酸酯。
由此，可得到经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基 二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物。
另外，例如，在采用仅使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异 氰酸酯的混合物进行异氰脲酸酯化后、除去未反应的苯二甲撑二异 氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯并使得到的多异氰酸酯与醇类反应的 方法(上述的后者的方法)的情况下，由苯二甲撑二异氰酸酯和五 亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物与醇类进行反应。需要 说明的是，该反应也是氨基甲酸酯化反应，在上述的氨基甲酸酯化 反应的反应条件下进行反应。
由此，也可制造经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲 基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物。
需要说明的是，在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸 酯形成的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，有时作为 副产物而得到由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的 脲基甲酸酯衍生物。这种情况下，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲 基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物含有由苯二甲撑二异氰酸酯 和五亚甲基二异氰酸酯形成的脲基甲酸酯衍生物作为不可避免地被 包含的副成分。换言之，在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异 氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，可得 到含有由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲 酸酯衍生物、和由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成 的脲基甲酸酯衍生物的异氰脲酸酯组合物。
在经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 形成的异氰脲酸酯衍生物中，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异 氰脲酸酯衍生物的醇改性率)例如为0.5质量％以上，优选为1.0质 量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上， 例如为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为6.0质量％ 以下。
需要说明的是，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(醇改性率) 可利用与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的醇改 性率同样的计算式求出。
另外，与上述同样，也可利用1H-NMR测定而算出醇改性率。
作为由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰 脲酸酯衍生物，可使用基本上未经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸 酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物、及经醇类改性 的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯 衍生物中的任一者，从固化性、粘接性及耐化学药品性的观点考虑， 优选可举出基本上未经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲 基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物，另外，从耐气候性的观点 考虑，优选可举出经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基 二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物。
对于由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰 脲酸酯衍生物中包含的苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 的比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰酸酯的 总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯为5摩尔％以上，优选为10 摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，为40摩尔％以下，优选为30 摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯 为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上， 为95摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。
苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围 时，可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、 耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。本申请发明的组合物的 构成存在下述倾向：即使是特别地包含苯二甲撑二异氰酸酯的方式， 耐气候性、耐光性也高于预期。
需要说明的是，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 形成的异氰脲酸酯衍生物中包含的苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基 二异氰酸酯的比例可通过以下方式求出：按照后述的实施例，如上 所述地制造异氰脲酸酯衍生物后，利用GCMS分析(质谱分析)来 测定未反应单体的量，并将该量从装料量中减去。
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸 酯衍生物的、异氰脲酸酯化反应液(蒸馏前)的异氰酸酯基浓度(固 态成分100质量％)例如为20质量％以上，优选为25质量％以上， 更优选为30质量％以上，例如为50质量％以下，优选为45质量％以下。
需要说明的是，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 形成的异氰脲酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％) 可按照后述的实施例求出。
另外，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异 氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯单体浓度(未反应的苯二甲撑二异氰 酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的浓度)例如为2质量％以下，优选为1 质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
另外，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异 氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯基的转化率(反应率)例如为5质量％ 以上，优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质 量％以下。
需要说明的是，在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸 酯形成的异氰脲酸酯衍生物基本上未经醇类改性的情况下，异氰酸 酯基的转化率(反应率)与异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)实 质相同。
即，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上， 优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以 下。
另一方面，在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形 成的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，异氰酸酯基的 转化率(反应率)是基于醇类的氨基甲酸酯转化率、与异氰脲酸酯 转化率(三聚体转化率)的合计值。
这种情况下，氨基甲酸酯转化率例如为1质量％以上，优选为2 质量％以上，更优选为3质量％以上，例如为10质量％以下，优选 为8质量％以下，更优选为5质量％以下。
另外，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上， 优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以 下。
需要说明的是，对于异氰酸酯基的转化率、氨基甲酸酯转化率 及异氰脲酸酯转化率，与苯二甲撑二异氰酸酯同样，可通过以下方 式求出：按照后述的实施例，算出反应液的异氰酸酯基浓度相对于 装料时的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基 浓度的减少率。
另外，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改 性体可含有：包含合计4分子以上的苯二甲撑二异氰酸酯及/或五亚 甲基二异氰酸酯的多分子体(以下记为4分子以上体。)。
例如，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改 性体为异氰脲酸酯衍生物时，4分子以上体是具有异氰脲酸酯单核体 (具体而言，合计3分子的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰 酸酯形成1个异氰脲酸酯环而得到的化合物，即，介由异氰脲酸酯 环形成的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的3分子体) 进一步与1分子的苯二甲撑二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯反应 而得到的产物(4分子体)以上的分子量的多分子体。具体而言，例 如可举出二核体(5分子体)、三核体(7分子体)···n核体((2n+1)分子体)等。
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体 中，4分子以上体相对于由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸 酯形成的改性体的总量的含有比例例如为20质量％以上，优选为25 质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为33质量％以上， 特别优选为35质量％以上，例如为80质量％以下，优选为70质量％ 以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别 优选为55质量％以下。
需要说明的是，对于由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰 酸酯形成的改性体中的4分子以上体的含有比例，可基于标准聚环 氧乙烷的标准曲线，利用安装有差示折射率检测器(RID)的凝胶渗 透色谱仪(GPC)，测定由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰 酸酯形成的改性体的分子量分布，作为得到的色谱图(chart)中的 峰面积比率(4分子以上体的面积相对于由苯二甲撑二异氰酸酯和五 亚甲基二异氰酸酯形成的改性体的面积的比例)而算出。
另外，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改 性体中的4分子以上体的面积比例可作为相当于按聚环氧乙烷换算 的分子量600以上的面积比例而求出。
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体中 的4分子以上体的含有比例为上述范围时，可得到力学性能(硬度 等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、耐气候性等)优异的聚氨 酯树脂(后述)。
另外，在使用有机亚磷酸酯等作为助催化剂的情况下，由苯二 甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体有时含有磷。
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体 (组合物)的磷浓度例如为5ppm以上，优选为10ppm以上，例如 为500ppm以下，优选为300ppm以下。
需要说明的是，磷浓度可按照后述的实施例求出。
而且，在这样的多异氰酸酯组合物中，由于苯二甲撑二异氰酸 酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围，因而也可得到力学性 能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、耐气候性等)优 异的聚氨酯树脂(后述)。
需要说明的是，上文中，对将苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基 二异氰酸酯混合、并使得到的混合物改性的方法进行了说明，但例 如也可不预先混合，将苯二甲撑二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、 和各种催化剂等一并配合而使其反应，由此得到由苯二甲撑二异氰 酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体。
对(3)包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及/或五亚甲基二异氰 酸酯的改性体、和由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形 成的改性体的多异氰酸酯组合物进行详细说明。
多异氰酸酯组合物可含有：上述的苯二甲撑二异氰酸酯的改性 体及/或上述的五亚甲基二异氰酸酯的改性体、和上述的由苯二甲撑 二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体。
这样的多异氰酸酯组合物例如可通过以下方式得到：利用已知 的方法，将上述的苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及/或上述的五亚甲 基二异氰酸酯的改性体、和上述的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲 基二异氰酸酯形成的改性体进行配合及混合。
这种情况下，各成分的配合比例可作为各成分的原料单体的比 例(具体为苯二甲撑二异氰酸酯单体和五亚甲基二异氰酸酯单体的 比例)来进行调节。
更具体而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰酸 酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯为5摩尔％以上，优选为 10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，为40摩尔％以下，优选为 30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以 上，为95摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％ 以下。
苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围 时，可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、 耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。本申请发明的组合物的 构成存在下述倾向：即使是特别地包含苯二甲撑二异氰酸酯的方式， 耐气候性、耐光性也高于预期。
另外，上述(3)的方式的多异氰酸酯组合物(包含苯二甲撑二 异氰酸酯的改性体、五亚甲基二异氰酸酯的改性体、和由苯二甲撑 二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体的多异氰酸酯组合 物)例如也可通过以下方式来制造：在制造上述由苯二甲撑二异氰 酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体时，过量地配合苯二甲撑 二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯。
即，若在制造上述由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸 酯形成的改性体时过量地配合苯二甲撑二异氰酸酯或五亚甲基二异 氰酸酯，则首先，苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯被一 并改性，得到由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的 改性体。然后，过量的(即，游离的)苯二甲撑二异氰酸酯或五亚 甲基二异氰酸酯被改性，得到苯二甲撑二异氰酸酯的改性体、或五 亚甲基二异氰酸酯的改性体。
这种情况下，苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的配 合比例被调整至上述的范围。
另外，多异氰酸酯组合物中，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲 基二异氰酸酯形成的改性体的含有比例例如为1质量％以上，优选为 5质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为99质量％以下，优 选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体的 含有比例为上述范围时，可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐 久性(耐化学药品性、耐气候性等)更优异的聚氨酯树脂(后述)。
作为多异氰酸酯组合物，可使用上述(1)～(3)中任意的多 异氰酸酯组合物，优选可举出上述(1)的方式的多异氰酸酯组合物。
即，多异氰酸酯组合物优选包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体 和五亚甲基二异氰酸酯的改性体。
若使用上述(1)的多异氰酸酯组合物，则可得到力学性能(硬 度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、耐气候性等)更优异的 聚氨酯树脂(后述)。
另外，对于多异氰酸酯组合物中的苯二甲撑二异氰酸酯和五亚 甲基二异氰酸酯的比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯与五亚甲 基二异氰酸酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯为5摩尔％ 以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下。另外，五亚 甲基二异氰酸酯为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为 75摩尔％以上，为95摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为 85摩尔％以下。
苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围 时，可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、 耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。
另外，多异氰酸酯组合物可含有：包含合计4分子以上的苯二 甲撑二异氰酸酯及/或五亚甲基二异氰酸酯的多分子体(以下记为4 分子以上体。)。
多异氰酸酯组合物中，4分子以上体相对于多异氰酸酯组合物的 总量的含有比例例如为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优 选为30质量％以上，进一步优选为33质量％以上，特别优选为35 质量％以上，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为55质 量％以下。
需要说明的是，对于多异氰酸酯组合物中的4分子以上体的含 有比例，可基于标准聚环氧乙烷的标准曲线，利用安装有差示折射 率检测器(RID)的凝胶渗透色谱仪(GPC)，测定多异氰酸酯组合 物的分子量分布，作为得到的色谱图(chart)中的峰面积比率(4 分子以上体的面积相对于多异氰酸酯组合物的面积的比例)而算出。
另外，多异氰酸酯组合物中的4分子以上体的面积比例可作为 相当于按聚环氧乙烷换算的分子量600以上的面积比例而求出。
需要说明的是，多异氰酸酯组合物的4分子以上体的含有比例 可通过直接对多异氰酸酯组合物进行凝胶渗透色谱测定而求出。
另外，例如，多异氰酸酯组合物含有苯二甲撑二异氰酸酯的改 性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体的情况下(例如，上述(1)的 多异氰酸酯组合物的情况下)，可对苯二甲撑二异氰酸酯的改性体 和五亚甲基二异氰酸酯的改性体分别进行凝胶渗透色谱测定，由得 到的4分子以上体的含有比例、与混合比率的比例算出多异氰酸酯 组合物的4分子以上体的含有比例。
具体而言，可将苯二甲撑二异氰酸酯的改性体的4分子以上体 的含有比例乘以苯二甲撑二异氰酸酯的比例(摩尔比)，另一方面， 将五亚甲基二异氰酸酯的改性体的4分子以上体的含有比例乘以五 亚甲基二异氰酸酯的比例(摩尔比)，将它们相加并将所得结果作 为多异氰酸酯组合物的4分子以上体的含有比例。
多异氰酸酯组合物中的4分子以上体的含有比例为上述范围时， 可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、耐 气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。
另外，多异氰酸酯组合物中，4分子以上的多分子体优选含有4 分子以上的苯二甲撑二异氰酸酯的多分子体(即，不含有五亚甲基 二异氰酸酯、而含有4分子以上的苯二甲撑二异氰酸酯的多分子体)。
对于4分子以上的苯二甲撑二异氰酸酯的多分子体(以下，记 为苯二甲撑二异氰酸酯的4分子以上体。)的含有比例而言，相对 于4分子以上体的总量，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上， 更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，例如为50 质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为43质量％以下，进一 步优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为 25质量％以下。
苯二甲撑二异氰酸酯的4分子以上体的含有比例为上述范围时， 可得到力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、耐 气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。
需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的4分子以上体的含有比 例可通过按照后述的实施例直接对多异氰酸酯组合物进行凝胶渗透 色谱测定而求出。
另外，多异氰酸酯组合物中，根据需要，可进一步以适当的比 例配合已知的添加剂，例如贮存稳定剂(邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺 酰胺等)、增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化 剂、脱模剂、催化剂、颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。
需要说明的是，添加剂例如可配合至苯二甲撑二异氰酸酯的改 性体、五亚甲基二异氰酸酯的改性体、及由苯二甲撑二异氰酸酯和 五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体中的至少任一者中，另外也可配 合至它们的混合物中。
另外，多异氰酸酯组合物不包含溶剂，根据需要，可用有机溶 剂稀释。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、 环己酮等酮类；例如乙腈等腈类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类；例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪 族烃类；例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；例如甲苯、二甲 苯、乙基苯等芳香族烃类；例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙 酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸 酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙 酸乙酯等二醇醚酯类；例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类； 例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二 氯乙烷等卤代脂肪族烃类；例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、 N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。
此外，作为有机溶剂，可举出例如非极性溶剂(非极性有机溶 剂)，作为这些非极性溶剂，可举出包括脂肪族、环烷烃系烃系 (naphthene hydrocarbon)有机溶剂在内的、苯胺点例如为10～70℃、 优选为12～65℃的低毒性且溶解力弱的非极性有机溶剂；以松节油为代表的植物性油等。
上述非极性有机溶剂可作为市售品获得，作为这样的市售品， 例如，可举出Haws(Shell Chemicals制，苯胺点15℃)、Swasol 310 (丸善石油制，苯胺点16℃)、EssoNaphtha No.6(Exxon Chemical 制，苯胺点43℃)、Laws(Shell Chemicals制，苯胺点43℃)、Esso Naphtha No.5(Exxon制，苯胺点55℃)、pegasol 3040(Mobil石油 制，苯胺点55℃)等石油烃系有机溶剂；以及甲基环己烷(苯胺点 40℃)、乙基环己烷(苯胺点44℃)、脂松节油(gum turpentine) N(安原油脂制，苯胺点27℃)等松节油类等。
多异氰酸酯组合物可以以任意的比例与这些有机溶剂混合。
需要说明的是，在用有机溶剂将多异氰酸酯组合物稀释的情况 下，例如，可预先向苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和脂肪 族多异氰酸酯的缩二脲衍生物中的两方或任一方中配合有机溶剂，另 外，也可在进行苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和脂肪族多 异氰酸酯的缩二脲衍生物的配合时配合有机溶剂，此外，还可在将苯 二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和脂肪族多异氰酸酯的缩二 脲衍生物配合后，向得到的多异氰酸酯组合物中另行配合有机溶剂。
在用有机溶剂将多异氰酸酯组合物稀释的情况下，多异氰酸酯 组合物的浓度例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为 95质量％以下，优选为90质量％以下。
另外，这种情况下，可进行调节以使得25℃时的粘度例如为 10mPa·s以上，优选为20mPa·s以上，例如为10000mPa·s以下， 优选为5000mPa·s以下。
而且，通过这样的多异氰酸酯组合物，可得到力学性能(硬度 等)、美观性及耐久性(耐化学药品性、耐气候性等)优异的聚氨 酯树脂。
因此，多异氰酸酯组合物可合适地用于聚氨酯树脂的制造中。
聚氨酯树脂可通过使上述多异氰酸酯组合物与含有活性氢基团 的化合物反应而得到。
本发明中，含有活性氢基团的化合物是在分子中具有1个以上 的例如羟基、巯基、氨基等活性氢基团的有机化合物。
作为含有活性氢基团的化合物，可举出例如一元醇成分、多元 醇成分、一元硫醇成分、多元硫醇成分、单胺成分、多胺成分等， 优选可举出一元醇成分、多元醇成分，更优选可举出多元醇成分。
本发明中，作为一元醇成分，可举出具有1个羟基的数均分子 量低于400、优选低于300的化合物，具体而言，可举出例如甲醇、 乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等脂肪族单醇；例如(甲基)丙烯酸 羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙 烯酸酯等含有羟基的不饱和化合物等。
本发明中，作为多元醇成分，可举出低分子量多元醇及高分子 量多元醇。
低分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量低于400、优 选低于300的化合物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二 醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、链 烷烃(C7～20)二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3- 或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、 2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二 醇等二元醇；例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇；例 如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇；例如木糖醇等五 元醇；例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿 卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇；例如鳄梨糖醇等七元醇；例 如蔗糖等八元醇等。
这些低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
高分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量为300以上、 优选为400以上、进一步优选为500以上的化合物，可举出例如聚 醚多元醇(例如，聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、 聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例 如，利用多异氰酸酯将聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇 等进行氨基甲酸酯改性而得到的多元醇)、环氧多元醇、植物油多 元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。
这些高分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
作为高分子量多元醇，优选可举出丙烯酸多元醇。
而且，聚氨酯树脂可利用例如本体聚合、溶液聚合等聚合方法 来制造。
本体聚合中，例如，在氮气流下，在对多异氰酸酯组合物进行 搅拌的同时，向其中添加含有活性氢基团的化合物，于50～250℃、 进一步优选为50～200℃的反应温度，进行0.5～15小时左右的反应。
溶液聚合中，向作为用于稀释多异氰酸酯组合物的有机溶剂而 例举的有机溶剂中添加多异氰酸酯组合物和含有活性氢基团的化合 物，于50～120℃、优选为50～100℃的反应温度，进行0.5～15小 时左右的反应。
此外，上述聚合反应中，根据需要，例如可添加上述的氨基甲 酸酯化催化剂。
另外，在本体聚合及溶液聚合中，例如，以多异氰酸酯组合物 中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团 (羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基团)成为例如0.75～ 1.3、优选0.9～1.1的方式配合多异氰酸酯组合物和含有活性氢基团 的化合物。
另外，进一步工业性地实施上述聚合反应的情况下，聚氨酯树 脂可利用例如一次完成法(one shot method)及预聚物法等已知的方 法而得到。
一次完成法中，例如，将多异氰酸酯组合物和含有活性氢基团 的化合物以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基 团的化合物中的活性氢基团(羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/ 活性氢基团)成为例如0.75～1.3、优选0.9～1.1的方式进行调配(混 合)，然后于例如室温～250℃、优选室温～200℃，进行例如5分 钟～72小时、优选4～24小时的固化反应。需要说明的是，固化温 度可以为恒定温度，或者也可阶段性地进行升温或冷却。
另外，预聚物法中，例如，首先，使多异氰酸酯组合物、与含 有活性氢基团的化合物的一部分(优选为高分子量多元醇)反应， 合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物。接下来， 使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与含有活性氢基团的化合物的剩 余部分(优选为低分子量多元醇及/或多胺成分)反应，进行扩链反 应。需要说明的是，预聚物法中，含有活性氢基团的化合物的剩余 部分可作为扩链剂使用。
为了合成异氰酸酯基末端预聚物，将多异氰酸酯组合物、和含 有活性氢基团的化合物的一部分以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯 基相对于含有活性氢基团的化合物的一部分中的活性氢基团的当量 比(NCO/活性氢基团)成为例如1.1～20、优选1.3～10、进一步优 选1.3～6的方式进行调配(混合)，在反应容器中，于例如室温～ 150℃、优选50～120℃，进行例如0.5～18小时、优选2～10小时 的反应。需要说明的是，该反应中，根据需要，也可添加上述的氨 基甲酸酯化催化剂，另外，在反应结束后，根据需要，也可利用例 如蒸馏、萃取等已知的除去手段，除去未反应的多异氰酸酯组合物。
接下来，为了使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与含有活性氢 基团的化合物的剩余部分反应，将异氰酸酯基末端预聚物、和含有 活性氢基团的化合物的剩余部分以异氰酸酯基末端预聚物中的异氰 酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物的剩余部分中的活性氢基团 的当量比(NCO/活性氢基团)成为例如0.75～1.3、优选0.9～1.1的 方式进行调配(混合)，于例如室温～250℃、优选室温～200℃， 进行例如5分钟～72小时、优选1～24小时的固化反应。
由此，可得到聚氨酯树脂。
需要说明的是，在制造聚氨酯树脂时，根据需要，可进一步以 适当的比例配合已知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定 剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、 润滑剂、填料、防水解剂等。这些添加剂可在进行各成分的合成时 添加，或者也可在进行各成分的混合·溶解时添加，进而也可在合 成后添加。
而且，这样的聚氨酯树脂由于是使用本发明的多异氰酸酯组合 物制造的，因而力学性能(硬度等)、美观性及耐久性(耐化学药 品性、耐气候性等)优异。
因此，上述的多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂可在各种产业领 域中利用。
具体而言，上述的聚氨酯树脂及多异氰酸酯组合物可作为例如 涂料、工业用粘接剂、包装用粘接剂、热熔粘接剂、粘合剂、罩印 清漆(overprint varnish)(OP清漆(OPvarnish))、油墨、密封 剂、粘结剂树脂等二液固化型聚氨酯及其固化剂而合适地使用。
更具体而言，将上述的聚氨酯树脂及多异氰酸酯组合物作为涂 料使用的情况下，可举出例如塑料用涂料、汽车外部装饰用涂料、 汽车内部装饰用涂料、电气·电子材料用涂料、光学材料(透镜等) 用涂料、建材用涂料、玻璃涂层涂料、木工涂料、膜涂覆涂料、油墨涂料、人造皮革用涂料(涂层剂)、罐用涂料(涂层剂)等。
作为上述塑料涂料，可举出例如壳体(移动电话、智能手机、 个人电脑、平板电脑等)用涂料、汽车部件(汽车内部装饰材料、 前照灯等)用涂料、家庭用电气制品用涂料、机器人材料用涂料、 家具用涂料、文具用涂料、眼镜材料(透镜等)用涂料、运动构件 (高尔夫球等)用涂料、带(表带等)用涂料、电子设备的光学透 镜用涂料(表面涂层剂)等。
另外，作为上述汽车外部装饰用涂料，可举出例如用于新车的 涂料、汽车修补用涂料、外部装饰部件(铝轮毂、保险杠等)用涂 料等。
另外，作为上述膜涂覆涂料，可举出例如光学用构件(光学膜、 光学片材等)用涂料、光学用涂覆材料、纤维用涂料、电子电机材 料用涂料、食品包装用涂料、医疗膜用涂料、化妆品包装用涂料、 装饰膜用涂料、脱模膜用涂料等。
另外，上述的聚氨酯树脂及多异氰酸酯组合物除了可用于涂料 之外，还可合适地用于例如粘接剂、油墨用树脂、水性树脂、热固 性树脂、光学用树脂(透镜等)、活性能量固化性树脂、泡沫用树 脂(软质泡沫、硬质泡沫等)等领域中。
作为粘接剂，可举出例如食品包装用粘接剂、家庭用可再填充 包装材料用粘接剂、电气设备用粘接剂、液晶显示器(LCD)用粘 接剂、EL显示器用粘接剂、EL照明用粘接剂、显示装置(电子纸、 等离子体显示器等)用粘接剂、汽车用粘接剂、家电用粘接剂、太 阳能电池背板用粘接剂、各种电池(锂离子电池等)用粘接剂、湿 气固化型粘接剂等。
另外，作为上述油墨用树脂，可举出各种油墨(版印油墨、丝 网印刷油墨、柔印油墨、凹印油墨、喷墨印刷油墨等)的连接料 (vehicle)。
此外，这样的聚氨酯树脂可在例如粘合剂、各种微囊 (microcapsule)、塑料透镜、人造及合成皮革、RIM成型品、搪塑 粉(slush powder)、弹性成型品(弹力纤维(spandex))、柔软凝 胶、机器人材料、流动性材料(mobility material)、卫生保健材料 (health carematerial)、碳纤维增强塑料(CFRP)的基材树脂等宽 泛的领域中广泛使用。
另外，本发明包含二液固化型聚氨酯组合物。
二液固化型聚氨酯组合物包含作为固化剂而制备的多异氰酸酯 成分、和作为主剂而制备的多元醇成分。
多异氰酸酯成分(固化剂)含有上述的多异氰酸酯组合物，优 选由上述的多异氰酸酯组合物组成。
另外，多异氰酸酯成分(固化剂)根据需要可含有上述的有机 溶剂。
多异氰酸酯成分(固化剂)含有有机溶剂时，其含有比例没有 特别限制，可根据目的及用途适当设定。
作为多元醇成分(主剂)，可举出上述的多元醇成分。多元醇 成分可单独使用或并用2种以上。作为多元醇成分，优选可举出高 分子量多元醇，进一步优选可举出丙烯酸多元醇。
另外，多元醇成分(主剂)根据需要可含有上述的有机溶剂。
多元醇成分(主剂)含有有机溶剂时，其含有比例没有特别限 制，可根据目的及用途适当设定。
而且，二液固化型聚氨酯组合物中，可分别独立地制备多异氰 酸酯成分(固化剂)和多元醇成分(主剂)，在使用时进行配合及 混合而使用。
对于多异氰酸酯成分(固化剂)与多元醇成分(主剂)的配合 比例，进行调节以使得多元醇成分(主剂)中的羟基相对于多异氰 酸酯成分(固化剂)中的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)例如为 0.5以上，优选为0.75以上，例如为2以下，优选为1.5以下。
另外，在多异氰酸酯成分(固化剂)及多元醇成分(主剂)中， 根据需要，还可在其中任一方或这两方中配合例如环氧树脂、催化 剂、涂布改良剂、均化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳 定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料(例如，氧化钛等。)、填充剂、 有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的配 合量可根据其目的及用途适当确定。
而且，这样的二液固化型聚氨酯组合物由于是使用本发明的多 异氰酸酯组合物得到的，因而力学性能(硬度等)、美观性及耐久 性(耐化学药品性、耐气候性等)优异。
因此，这样的二液固化型聚氨酯组合物可合适地用于涂料(塑 料用涂料、汽车用涂料)、涂覆材料、粘接材料、粘合材料、油墨、 密封剂等各种领域中。
而且，使用本发明的多异氰酸酯组合物得到的涂覆材料的力学 性能(抗拉强度、伸长率、粘接强度、耐冲击性等)及耐久性(耐 化学药品性、耐气候性等)优异。
因此，上述的涂覆材料可特别合适地用作汽车的外部装饰涂层 及内部装饰涂层等。
[实施例]
接下来，基于制造例、实施例及比较例来说明本发明，但本发 明不受下述的实施例的限制。需要说明的是，对于“份”及“％”而 言，只要没有特别说明，则是以质量为基准。另外，以下的记载中 使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值，可被 上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比 例)、物性值、参数等记载中的上限值(以“以下”、“低于”的 形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)替代。
另外，各种测定方法如下所述。
<异氰酸酯单体的浓度(单位：质量％)>
使用后述的制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯、或市售的 苯二甲撑二异氰酸酯作为标准物质，在以下的HPLC分析条件下得 到色谱图，利用由该色谱图的面积值制成的标准曲线，算出聚氨酯 树脂原料中的未反应的异氰酸酯单体(五亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯)的浓度。
装置：Prominence(岛津制作所公司制)
1)泵LC-20AT
2)脱气装置DGU-20A3
3)自动进样器(auto-sampler)SIL-20A
4)柱恒温槽COT-20A
5)检测器SPD-20A
柱：SHISEIDO SILICA SG-120
柱温：40℃
洗脱液：正己烷/甲醇/1，2-二氯乙烷＝90/5/5(体积比)
流量：0.2mL/min
检测方法：UV 225nm
<异氰酸酯基的转化率(单位：％)>
对于异氰酸酯基的转化率而言，利用在以下的GPC测定条件下 得到的色谱图，将比使用的异氰酸酯单体的峰更靠近高分子量侧的 峰的面积相对于总峰面积的比例作为异氰酸酯基的转化率。
装置：HLC-8020(Tosoh公司制)
柱：将G1000HXL、G2000HXL及G3000HXL(以上为Tosoh 制，商品名)串联连接
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流量：0.8mL/min
检测方法：差示折射率及UV(波长264nm)吸收
标准物质：聚环氧乙烷(Tosoh公司制，商品名：TSK标准聚环 氧乙烷)
<4分子以上体的比例A(单位：％)，及4分子以上体中的、 苯二甲撑二异氰酸酯的4分子以上体的比例B(单位：％)>
相对于多异氰酸酯组合物80质量份，添加20质量份的异丁基 苯，将其溶解后，与异氰酸酯基的转化率的测定同样地进行GPC测 定。
将通过RI检测而得到的异丁基苯的面积比率(％)记为IRI，将 除异丁基苯之外的多异氰酸酯的面积比率(％)记为PRI，将4分子 以上体的面积比率(％)记为FRI。需要说明的是，将相当于按聚环 氧乙烷换算的分子量600以上的面积比率作为RI检测中的4分子以 上体的面积比率(％)。
另外，将通过UV检测而得到的异丁基苯的面积比率(％)记为 IUv，将除异丁基苯之外的多异氰酸酯组合物的面积比率(％)记为 PUv，将4分子以上体的面积比率(％)记为FUV。需要说明的是， 将相当于按聚环氧乙烷换算的分子量600以上的面积比率作为UV 检测中的4分子以上体的面积比率(％)。
然后，利用下述式(1)算出4分子以上体的比例A。
另外，利用下述式(2)算出4分子以上体中的、苯二甲撑二异 氰酸酯的4分子以上体的比例B。
(式1)
4分子以上体的比例A(％)＝FRI/PRI×100
(式2)
4分子以上体中的、苯二甲撑二异氰酸酯的4分子以上体的比例 B(％)＝(FUV×IRI)/(FRI×IUV)×100
另外，以与上述式(1)同样的方式，分别求出苯二甲撑二异氰 酸酯的改性体中的4分子以上体的比例、五亚甲基二异氰酸酯的改 性体中的4分子以上体的比例、六亚甲基二异氰酸酯的改性体中的4 分子以上体的比例。
<异氰酸酯基浓度(单位：质量％)>
使用电位差滴定装置，利用基于JIS K-1603-1(2007年)的甲 苯/二丁基胺·盐酸法，测定异氰酸酯基浓度。
<磷浓度(单位：％)>
利用Spectris Co.，Ltd.制台式能量色散X射线荧光分析装置 Epsilon3EXL测定磷浓度。
<五亚甲基二异氰酸酯的水解性氯的浓度(单位：ppm)>
按照JIS K-1556(2000)的附录3中记载的水解性氯的试验方法 测定水解性氯的浓度(HC)。
<异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率>
异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率通过以下方式求出：分别测定反 应混合液(蒸馏前液)及异氰脲酸酯衍生物(蒸馏后液)的质量， 利用下述式算出异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量 的比例。
异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率(质量％)＝(异氰脲酸酯衍生物 的质量(g)/反应混合液的质量(g))×100
<醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇 改性率)>
反应混合液中的醇类的改性量(反应混合液中的醇改性率)是 作为相对于原料异氰酸酯单体(苯二甲撑二异氰酸酯及/或五亚甲基 二异氰酸酯)的装料质量而言的、醇类的装料质量而算出的。
另外，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物 的醇改性率)利用下述式算出。
异氰脲酸酯衍生物的醇改性率(质量％)＝(反应混合液中的醇 改性率(质量％)/蒸馏收率(质量％))×100
<转化率(反应率)(％)>
通过以下方式求出异氰酸酯基的转化率(反应率)：按照JIS K-1603-1(2010年)，测定反应液(反应混合液或异氰脲酸酯衍生 物)中的异氰酸酯基浓度，求出其减少率。
需要说明的是，在异氰脲酸酯衍生物基本上未经醇类改性的情 况下，异氰酸酯基的转化率是异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)。
另外，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而 被改性的情况下，在添加醇类之后并且在添加异氰脲酸酯化催化剂 之前的异氰酸酯基的转化率为氨基甲酸酯转化率。另外，添加异氰 脲酸酯化催化剂之后的异氰酸酯基的转化率为异氰脲酸酯转化率 (三聚体转化率)。
<由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体 中的五亚甲基二异氰酸酯浓度的分析>
利用薄膜蒸馏对反应混合液进行蒸馏，然后在以下的条件下对 得到的低沸点成分(未反应的异氰酸酯单体)进行GCMS分析，测 定低沸点成分中的未反应单体比率。
然后，由得到的比率、和蒸馏收率及反应液的装料比例计算改 性体中的五亚甲基二异氰酸酯的比率。
装置：GCMS7980(Agilent)
柱：Agilemt VF-5ms 30m φ0.25mm 膜厚0.25μm
柱温箱条件：柱温40℃(4min)-10℃/min-250℃(5min)
进样温度：250℃
进样量：1μl(10％二氯甲烷溶液)分流比(split ratio)1/30
He气流：2.374ml/min(40℃)
FID/MSD分流比＝1/2
制造例1(五亚甲基二异氰酸酯(a)的制造)
利用与国际公开小册子WO2012/121291号的说明书中的实施例 1相同的操作，得到99.9质量％的1，5-五亚甲基二异氰酸酯(下文中 有时简称为PDI。)。
更具体而言，向具有电磁感应搅拌器、自动压力调节阀、温度 计、氮气导入管线、光气导入管线、冷凝器、原料进料泵的带护套 的加压反应器中，装入邻二氯苯2000质量份。接下来，从光气导入 管线添加光气2300质量份，开始搅拌。在反应器的护套中通入冷水，将内温保持为约10℃。利用进料泵，经60分钟向其中添加将1，5- 戊二胺(a)400质量份溶解于邻二氯苯2600质量份中而得到的溶液， 于30℃以下，在常压下开始进行冷光气化。进料结束后，加压反应 器内成为淡褐白色浆料状液体。
接下来，一边将反应器的内液缓缓升温至160℃，一边加压至 0.25MPa，进而在压力为0.25MPa、反应温度为160℃的条件下进行 90分钟热光气化。需要说明的是，在热光气化的中途，进一步添加 光气1100质量份。在热光气化的过程中，加压反应器内液成为淡褐色澄清溶液。热光气化结束后，于100～140℃，以100L/小时通入 氮气，进行脱气。
接下来，在减压下蒸馏除去邻二氯苯，然后，同样在减压下， 蒸馏除去五亚甲基二异氰酸酯，得到纯度为98.7％的五亚甲基二异氰 酸酯(a0)558质量份。
接下来，将五亚甲基二异氰酸酯(a0)558质量份、及相对于五 亚甲基二异氰酸酯100质量份而言为0.02质量份的亚磷酸三(十三 烷基)酯(城北化学制，商品名：JP-333E)装入到具有搅拌器、温 度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，一边导入氮气，一边在 常压下于190℃进行2小时加热处理，得到纯度为98.2％的五亚甲 基二异氰酸酯(a1)553质量份。热处理中的五亚甲基二异氰酸酯的 收率为99.4％。
接下来，将加热处理后的五亚甲基二异氰酸酯(a1)装入到玻璃 制烧瓶中，使用装备有蒸馏塔(柴田科学公司制，商品名：蒸馏头K 型)和冷凝器的精馏装置，在127～132℃、2.7KPa的条件下，进一 步一边进行回流一边进行精馏，采集馏出率为20～80％的馏分，得到五亚甲基二异氰酸酯(a)，所述蒸馏塔安装有蒸馏管、回流比调 节定时器，所述蒸馏管填充有4单位(element)的填充物(住友重 机械工业公司制，商品名：Sumitomo/Sulzerlaboratory packing Ex型)。 五亚甲基二异氰酸酯(a)的水解性氯(HC)浓度为70ppm。制造例 2(五亚甲基二异氰酸酯(b)的制造)
精馏中，采集馏出率为10～30％的馏分，除此之外，利用与制 造例1相同的操作，得到五亚甲基二异氰酸酯(b)。五亚甲基二异 氰酸酯(b)的HC浓度为100ppm。
制造例3(五亚甲基二异氰酸酯(c)的制造)
使五亚甲基二异氰酸酯(a0)的热处理条件为190℃下6小时， 另外，在精馏中采集馏出率为20～80％的馏分，除此之外，利用与 制造例1相同的操作，得到五亚甲基二异氰酸酯(c)。五亚甲基二 异氰酸酯(c)的HC浓度为30ppm。
制造例4(五亚甲基二异氰酸酯的改性体A)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中， 装入制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯(a)500质量份、异丁 基醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、及亚磷酸 三癸酯(脂肪族有机亚磷酸酯，城北化学工业公司制，商品名JP-310)(下同)0.52质量份，于80℃进行2小时反应。相对于水解性氯的 按氯换算的量而言的亚磷酸三癸酯的添加量为1.1当量。
接下来，将反应液冷却至45℃，然后添加作为异氰脲酸酯化催 化剂的2-乙基己酸N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵(Air Products Japan(株)制，商品名：DABCO(r)TMR)0.05质量份。
进而，进行15分钟反应后，于95℃添加邻甲苯磺酰胺0.12质 量份。使得到的反应液在薄膜蒸馏装置中通过，在真空度为0.09KPa、 温度为150℃的条件下进行蒸馏，得到未反应的五亚甲基二异氰酸 酯401质量份。
此外，相对于得到的高沸点侧组合物(除去未反应的五亚甲基 二异氰酸酯后的残留馏分)100质量份，添加邻甲苯磺酰胺0.02质 量份，得到五亚甲基二异氰酸酯的改性体(五亚甲基二异氰酸酯的 异氰脲酸酯衍生物)A100质量份。
该五亚甲基二异氰酸酯的改性体A中的未反应五亚甲基二异氰 酸酯浓度低于1质量％，异氰酸酯基浓度为25％，4分子以上体的含 有率为33％。
制造例5(五亚甲基二异氰酸酯的改性体B)
使亚磷酸三癸酯为0.2质量份，将异氰脲酸酯化催化剂(2-乙基 己酸N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵(Air Products Japan(株) 制，商品名：DABCO(r)TMR))变更为0.1质量份，除此之外， 在与制造例4相同的条件下进行反应及蒸馏处理，得到五亚甲基二 异氰酸酯的改性体B 100质量份。
需要说明的是，相对于水解性氯的按氯换算的量而言的亚磷酸 三癸酯的添加量为0.4当量，反应时间为50分钟。
该五亚甲基二异氰酸酯的改性体B中的未反应五亚甲基二异氰 酸酯浓度低于1质量％，异氰酸酯基浓度为24.8％，4分子以上体的 含有率为35％。
制造例6(五亚甲基二异氰酸酯的改性体C)
使用制造例2中制备的五亚甲基二异氰酸酯(b)，使亚磷酸三 癸酯为1.55质量份，除此之外，在与制造例4相同的条件下进行反 应及蒸馏处理，得到五亚甲基二异氰酸酯的改性体C 100质量份。
需要说明的是，相对于水解性氯的按氯换算的量而言的亚磷酸 三癸酯的添加量为2.2当量，反应时间为10分钟。
该五亚甲基二异氰酸酯的改性体C中的未反应五亚甲基二异氰 酸酯浓度低于1质量％，异氰酸酯基浓度为25％，4分子以上体的含 有率为33％。
制造例7(五亚甲基二异氰酸酯的改性体D)
使用制造例2中制备的五亚甲基二异氰酸酯(b)，使亚磷酸三 癸酯为1.27质量份，除此之外，在与制造例4相同的条件下进行反 应及蒸馏处理，得到五亚甲基二异氰酸酯的改性体D 100质量份。
需要说明的是，相对于水解性氯的按氯换算的量而言的亚磷酸 三癸酯的添加量为1.8当量，反应时间为12分钟。
该五亚甲基二异氰酸酯的改性体D中的未反应五亚甲基二异氰 酸酯浓度低于1质量％，异氰酸酯基浓度为25％，4分子以上体的含 有率为33％。
制造例8(五亚甲基二异氰酸酯的改性体E)
使用制造例3中制备的五亚甲基二异氰酸酯(c)，使亚磷酸三 癸酯为0.22质量份，除此之外，在与制造例4相同的条件下进行反 应及蒸馏处理，得到五亚甲基二异氰酸酯的改性体E 100质量份。
需要说明的是，相对于水解性氯的按氯换算的量而言的亚磷酸 三癸酯的添加量为1.1当量，反应时间为13分钟。
该五亚甲基二异氰酸酯的改性体E中的未反应五亚甲基二异氰 酸酯浓度低于1质量％，异氰酸酯基浓度为25％，4分子以上体的含 有率为33％。
制造例9(五亚甲基二异氰酸酯的改性体F)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中， 装入制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯(a)500质量份、异丁 基醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、及亚磷酸 三癸酯0.52质量份，于80℃进行2小时反应。相对于水解性氯的按 氯换算的量而言的亚磷酸三癸酯的添加量为1.1当量。
接下来，将反应液冷却至70℃，然后添加作为异氰脲酸酯化催 化剂的2-乙基己酸N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵(Air Products Japan(株)制，商品名：DABCO(r)TMR)0.03质量份。
进而，于80℃进行120分钟反应后，添加邻甲苯磺酰胺0.1份。 使得到的反应液在薄膜蒸馏装置中通过，在真空度为0.09KPa、温度 为150℃的条件下进行蒸馏，得到未反应的五亚甲基二异氰酸酯300 质量份。
进而，相对于得到的高沸点侧组合物200质量份，添加邻甲苯 磺酰胺0.04质量份，得到五亚甲基二异氰酸酯的改性体F。
该五亚甲基二异氰酸酯的改性体F中的未反应五亚甲基二异氰 酸酯浓度低于1质量％，异氰酸酯基浓度为23.3％，4分子以上体的 含有率为60％。
制造例10(五亚甲基二异氰酸酯的改性体G)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中， 装入制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯(a)500质量份、三羟 甲基丙烷22.3质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、及 亚磷酸三癸酯0.52质量份，于80℃进行2小时反应。相对于水解性 氯的按氯换算的量而言的亚磷酸三癸酯的添加量为1.1当量。
接下来，将反应液冷却至70℃，然后添加作为异氰脲酸酯化催 化剂的2-乙基己酸N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵(Air Products Japan(株)制，商品名：DABCO(r)TMR)0.03质量份。
进而，于80℃进行60分钟反应后，添加邻甲苯磺酰胺0.1份。 使得到的反应液在薄膜蒸馏装置中通过，在真空度为0.09KPa、温度 为150℃的条件下进行蒸馏，得到未反应的五亚甲基二异氰酸酯300 质量份。
进而，相对于得到的高沸点侧组合物300质量份，添加邻甲苯 磺酰胺0.06质量份，得到五亚甲基二异氰酸酯的改性体G。
该五亚甲基二异氰酸酯的改性体G中的未反应五亚甲基二异氰 酸酯浓度低于1质量％，异氰酸酯基浓度为20.7％，4分子以上体的 含有率为70％。
制造例11(苯二甲撑二异氰酸酯的改性体H)
在氮气气氛下，向安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷 凝管的反应器中，装入1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制， m-XDI)100质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基 羟基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化剂)0.025phr、和四苯基二丙二醇 二亚磷酸酯(JPP-100(商品名，城北化学工业公司制)有机亚磷酸 酯，助催化剂)0.05phr，然后，向该装料液中添加1，3-丁二醇1.96 质量份，将装料液升温至75℃，进行氨基甲酸酯化反应。1，3-苯二 甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于1，3-丁二醇的羟基的当量比 (NCO/OH)为24。
接下来，在相同温度下进行120分钟反应后，降温至60℃。然 后，配合作为异氰脲酸酯化催化剂的四丁基氢氧化铵(TBAOH)的 溶液(37％甲醇溶液)0.064phr(按固态成分换算为0.024phr)，进 行异氰脲酸酯化反应。在反应开始后190分钟时，结束异氰脲酸酯 化反应。反应中达到的最高温度为63℃。
然后，使得到的反应混合液在薄膜蒸馏装置(温度为150℃，真 空度为50Pa)中通过，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯，得到苯 二甲撑二异氰酸酯的改性体(苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍 生物)H。需要说明的是，蒸馏收率为44.7质量％。
该反应中的醇改性率在异氰脲酸酯衍生物(蒸馏后)中为4.38 质量％，异氰酸酯基的转化率为24.7质量％，4分子以上体的含有率 为50％。
制造例12～15(苯二甲撑二异氰酸酯的改性体I～L)
除了变更为表2所示的条件之外，利用与制造例11相同的操作， 得到苯二甲撑二异氰酸酯的改性体I～L。将各制造例中的蒸馏收率、 醇改性率、异氰酸酯基的转化率、4分子以上体的含有率示于表2。
制造例16(由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成 的改性体M)
在氮气气氛下，向安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷 凝管的反应器中，装入1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制， m-XDI)60质量份、制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯(a)440 质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯， BHT，受阻酚系抗氧化剂)0.025phr、和四苯基二丙二醇二亚磷酸酯 (JPP-100(商品名，城北化学工业公司制)有机亚磷酸酯，助催化 剂)0.05phr，升温至75℃。
然后，配合作为异氰脲酸酯化催化剂的四丁基氢氧化铵 (TBAOH)的溶液(37％甲醇溶液)0.338质量份(按固态成分换算 为0.125质量份)，进行异氰脲酸酯化反应。在反应开始后400分钟 时，结束异氰脲酸酯化反应。反应中达到的最高温度为79℃。
然后，使得到的反应混合液在薄膜蒸馏装置(温度为150℃，真 空度为50Pa)中通过，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲 基二异氰酸酯，得到由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 形成的改性体(由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成 的异氰脲酸酯衍生物)M。需要说明的是，蒸馏收率为44.8质量％。
该反应中的异氰酸酯基的转化率为25.2质量％，4分子以上体的 含有率为49％。
另外，得到的改性体M中，五亚甲基二异氰酸酯相对于苯二甲 撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰酸酯的总量的比例为77摩尔％。
制造例17(由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成 的改性体N)
在氮气气氛下，向安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷 凝管的反应器中，装入1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制， m-XDI)30质量份、制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯(a)470 质量份、异丁基醇6.4质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化剂)0.025phr、和四苯基二 丙二醇二亚磷酸酯(JPP-100(商品名，城北化学工业公司制)有机 亚磷酸酯，助催化剂)0.05质量份，升温至75℃，进行氨基甲酸酯 化反应。1，3-苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯 基相对于异丁基醇的羟基的当量比(NCO/OH)为75。
然后，配合作为异氰脲酸酯化催化剂的四丁基氢氧化铵 (TBAOH)的溶液(37％甲醇溶液)0.013质量份(按固态成分换算 为0.005质量份)，进行异氰脲酸酯化反应。在反应开始后300分钟 时，结束异氰脲酸酯化反应。反应中达到的最高温度为78℃。
然后，使得到的反应混合液在薄膜蒸馏装置(温度为150℃，真 空度为50Pa)中通过，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲 基二异氰酸酯，得到由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯 形成的改性体N。需要说明的是，蒸馏收率为28.2质量％。
该反应中的异氰酸酯基的转化率为17.2质量％，4分子以上体的 含有率为42％。
另外，得到的改性体N中，五亚甲基二异氰酸酯相对于苯二甲 撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰酸酯的总量的比例为83％。
实施例1～29及比较例1～4(多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂 的制备)
以表3～7中记载的比率配合各制造例中得到的五亚甲基二异氰 酸酯的改性体或市售的Takenate D-170N(六亚甲基二异氰酸酯的异 氰脲酸酯衍生物，三井化学公司制)、和各制造例中得到的苯二甲 撑二异氰酸酯的改性体或市售的Takenate D-110N(苯二甲撑二异氰 酸酯的三羟甲基丙烷改性体，三井化学公司制)，制备多异氰酸酯 组合物。
需要说明的是，表中，上述成分的配合比率是作为原料异氰酸 酯单体(苯二甲撑二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯及/或六亚甲基 二异氰酸酯)的比率而表示的。
另外，将由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的 改性体直接作为多异氰酸酯组合物使用。
然后，用乙酸乙酯稀释多异氰酸酯组合物，制备固态成分为75 质量％的溶液。接下来，将得到的多异氰酸酯组合物的溶液、和丙烯 酸多元醇(三井化学公司制，OLESTAR Q-417-5，羟值为 56.1mgKOH/g，固态成分浓度为60％，稀释溶剂为乙酸丁酯)以多 异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于丙烯酸多元醇中的羟基的当 量比(NCO/OH)成为1.0的比例进行配合。
接下来，添加乙酸丁酯而使得混合液的粘度成为30～50mPa·s， 然后，以相对于丙烯酸多元醇的固态成分成为300ppm的方式配合作 为催化剂的DBTDL(二月桂酸二丁基锡(IV)(和光纯药工业公司 制))，于23℃进行90秒搅拌。
接下来，将该混合液涂布于基于JIS G 3313(2010年)的标准 试验板(种类：电镀锌钢板及玻璃板(以下，简称为试验板。))， 然后，于80℃进行30分钟固化，得到厚度为约35μm的聚氨酯树脂 的涂膜。
在23℃、相对湿度为55％的室内，将得到的聚氨酯树脂静置7 天。
<评价>
<平滑性(美观性)>
利用BYK-Gardner公司制双波扫描仪(Wave-scan dual)，对长 波(Long wave)模式的平滑性进行评价。
<透明性(外观)>
通过目视对涂布在玻璃基材上的涂膜进行评价。
评价的基准如下所述。
5 透明。
4 微弱地白浊。
3 略微白浊(比4更白浊)。
2 白浊(比3更白浊)。
1 相当白浊(比2更白浊)。
<科尼格摆测(摆杆)硬度(单位：次数)>
使用BYK公司制摆杆硬度计，按照ASTM D 4366(2014年)， 测定涂装版的科尼格摆测硬度(Koenig Pendulum Hardness)。需要 说明的是，针对固化30分钟后和固化24小时后的两种图案进行了 测定。
<耐气候性试验>
在以下的条件下实施QUV试验。然后，用光谱式色度计 (spectroscopiccolorimeter)(日本电色公司制)测定试验前后的涂 膜的E值。算出紫外线照射前后的E值之差(ΔE)，对涂膜的变色 程度进行评价。
另外，由使用了五亚甲基二异氰酸酯的改性体A和苯二甲撑二 异氰酸酯的改性体I的配方(实施例4～8及比较例1～2)，对五亚 甲基二异氰酸酯改性体的摩尔比例与ΔE的关系进行了确认。将其结 果示于图1。
QUV试验条件装置：Dewpanel光控耐气候试验仪(Dewpanel light controlweather meter)(型号为FDP，Suga Test Instruments Co.， Ltd.制)
循环条件：照射：辐照度：28W/m2
60℃×10％RH×4小时→调暗：50℃×95％RH×4小时
照射时间：240小时
<耐化学药品性(单位：次)>
将充分含浸了试验液的棉棒放置于密合在试验板上的涂膜上， 以施加一定负荷的方式使其在约1cm的距离内往返移动。反复进行 该操作，若在涂膜上观察到损伤，则在该时间点结束试验。
将往返作为1次，将直至在涂膜上观察到损伤为止的次数作为 耐化学药品性。使试验液为甲基乙基酮。
Figure BDA0001496982710000661
Figure BDA0001496982710000671
[表3]
表3
Figure BDA0001496982710000681
Figure BDA0001496982710000691
Figure BDA0001496982710000701
Figure BDA0001496982710000711
Figure BDA0001496982710000721
需要说明的是，表中的缩写的详细情况如下所述。
PDI：五亚甲基二异氰酸酯
XDI：苯二甲撑二异氰酸酯
HC：水解性氯
BHT：2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(受阻酚系抗氧化剂)
JP-310：亚磷酸三癸酯(有机亚磷酸酯，城北化学工业公司制， 商品名)
OTS：邻甲苯磺酰胺
D-110N：Takenate D-110N，苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙 烷改性体，NCO基含有率：11.5质量％，固态成分浓度：75质量％， 溶剂：乙酸乙酯，粘度(25℃)：500mPa·s，三井化学公司制
D-170N：Takenate D-170N，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯 衍生物，NCO基含有率：20.7质量％，固态成分浓度：100质量％， 粘度(25℃)：2000mPa·s，三井化学公司制
需要说明的是，虽然以对本发明进行示例的实施方式的形式对 上述发明进行了说明，但这仅为示例，不应被限定性解释。本领域 技术人员能够知晓的本发明的变化形式也包含在所附的权利要求范 围之内。
产业上的可利用性
本发明的多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂可广泛应用于涂料、 工业用粘接剂、包装用粘接剂、热熔粘接剂、粘合剂、罩印清漆(OP 清漆)、油墨、密封剂、粘结剂树脂等各种领域中。

Claims (7)

1.多异氰酸酯组合物，其特征在于，含有：
苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及五亚甲基二异氰酸酯的改性体，以及/或者，
由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体；
并且，五亚甲基二异氰酸酯相对于苯二甲撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰酸酯的总量的比例为60摩尔％以上95摩尔％以下，
所述苯二甲撑二异氰酸酯的改性体含有异氰脲酸酯基，
所述五亚甲基二异氰酸酯的改性体含有异氰脲酸酯基，
所述由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体含有异氰脲酸酯基。
2.如权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，
所述改性体为包含2分子以上的苯二甲撑二异氰酸酯及/或五亚甲基二异氰酸酯的多分子体，
所述多异氰酸酯组合物中的4分子以上的多分子体的含有比例为30质量％以上65质量％以下。
3.如权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，
所述4分子以上的所述多分子体以5质量％以上45质量％以下的比例含有4分子以上的苯二甲撑二异氰酸酯的多分子体。
4.如权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，
所述改性体含有选自由下述(a)～(i)组成的组中的至少1种官能团：
(a)异氰脲酸酯基
(b)脲基甲酸酯基
(c)缩二脲基
(d)氨基甲酸酯基
(e)脲基
(f)脲二酮基
(g)亚氨基噁二嗪二酮基
(h)脲酮亚胺基
(i)碳二亚胺基。
5.聚氨酯树脂，其特征在于，其是通过权利要求1所述的多异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的化合物的反应而得到的。
6.二液固化型聚氨酯组合物，其特征在于，其含有：
含有权利要求1所述的多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分，和
多元醇成分。
7.涂覆材料，其特征在于，其是由权利要求6所述的二液固化型聚氨酯组合物得到的。
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