JPH05117585A - 抗菌性樹脂塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機酸銅、もしくは、有機酸銀０．５〜１５
重量部、有機酸３〜２０重量部、多価アルコール７０〜
９５重量部の組成の固形分を含む混合物（Ａ）液及び、
下記化１（構造式１）で示される３官能イソシアネート
４０〜８０重量部、化２（構造式２）で示される二官能
性イソシアネート２０〜６０重量部の組成の固形分を含
む混合物（Ｂ）液の二液からなり、最終的なコート樹脂
の固形分１００重量部当り、有機酸銅、もしくは、有機
酸銀が０．１〜１０重量部含有するポリウレタン系の抗
菌性樹脂塗料 【化１】 【化２】 【効果】 成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせ
る方法ではなく、種々の成型体に簡単に抗菌性を付与出
来る方法で、且つその抗菌特性が優れ、しかも安定で長
時間持続する優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を開
発することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性に富んだポリウレ
タン系二液性樹脂塗料に関するものである。更に詳しく
述べると、有機酸銅、もしくは、有機酸銀を特定の構造
の３官能イソシアネートを主成分とするポリウレタン樹
脂を形成させる溶液に混合された抗菌性に富んだポリウ
レタン系二液性樹脂塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅イオン、銀イオンが優れた抗菌性を示
すことは公知のことである。これら金属イオンは塩の形
で殺菌剤または消毒剤として各分野で用いられている。
一方、高分子に金属イオンを結合させ、抗菌性材料を得
ようとの研究もなされている。例えば、特公昭６０ー４
５６４３号等がそれである。これは、スルフォン酸基含
有のアクリル酸アルキルエステルを重合することによっ
て得られた重合体を成型後、硝酸銀水溶液で処理して銀
イオンを結合させようとの提案である。しかし、塩の形
で殺菌剤または消毒剤として用いる場合は、溶液状でし
か存在し得ないため用途が限定されるのが現状である。
又、特公昭６０ー４５６４３号等においては、成型物を
成型した後、金属溶液処理を行ってはじめて金属イオン
を結合させるものであるため、成型体全体の抗菌性はな
く、表面の抗菌性も脱落による効果の低下を招くという
問題点がある。更に、一般にスルフォン酸基は耐熱性に
乏しく、樹脂の成型にあたって多くのスルフォン酸基を
含有することが困難で、結果的に金属イオンを多く結合
することは困難であった。即ち、種々の成型体に簡単に
抗菌性を付与出来る方法で、且つその抗菌特性が優れ、
しかも安定で長時間持続する材料が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
点は、成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせる方
法ではなく、種々の成型体に簡単に抗菌性を付与出来る
方法で、且つその抗菌特性が優れ、しかも安定で、長時
間持続する優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を開発
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、この解決策
として、成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせる
方法ではなく、成型体に抗菌性を有する特定の組成の樹
脂をコートし、これを硬化させることにより、又、スル
フォン酸基でなくカルボキシル基に金属イオンを結合さ
せる事により、種々の材料からなる成型体に簡単に有用
な抗菌性付与させようとするものである。以下に本発明
の詳細を述べる。

【０００５】本発明は、抗菌性が求められている種々の
材料に抗菌性を付与させるにあたり、有機酸銅、もしく
は、有機酸銀を特定の組成のポリウレタンを形成させる
溶液に溶解させた溶液を塗布し、これを硬化させる方法
を採用している。即ち、本発明の抗菌性を与えるコート
樹脂の母体は、ポリウレタン系樹脂である。一般に、抗
菌性を示す銅イオンや銀イオンを含むこれら金属化合物
は、ウレタン系樹脂に容易に混合せず、加温下にロ−ル
等により長時間混練りしても均一な材料となりにくい。
抗菌材料、もしくはその成形体は、表面のどの部分をと
っても抗菌性が付与されていなければ抗菌材としては価
値の低いものであり、均一性が要求される事は言うまで
もない。本発明では、後述する特定のウレタン系化合物
溶液に、有機酸銅、もしくは有機酸銀を溶解させ、それ
を硬化させる事により抗菌性を示す銅イオンや、銀イオ
ンを均一にコート膜上に含まれることに特徴がある。

【０００６】本発明で用いられる特定のポリウレタンを
形成させる化合物とは、有機酸３〜２０重量部、多価ア
ルコール７０〜９５重量部の組成の固形分を含む混合物
（Ａ）液及び、下記化３（構造式１）で示される３官能
イソシアネート４０〜８０重量部、下記化４（構造式
２）で示される二官能性イソシアネート２０〜６０重量
部の組成の固形分を含む混合物（Ｂ）液の二液から構成
される。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化
合物とポリオールとのウレタン化反応により比較的容易
に硬化する良好なコート材料として知られる。しかし、
ポリウレタン樹脂は、一般に銅イオンや銀イオンを多量
に溶解させる事は出来ない。この為、本発明では銅イオ
ンや銀イオンを多量に溶解させる為に、特定量の有機酸
を用い、且つこれらポリウレタンを形成させる溶液に溶
解し易い銅及び銀化合物として、有機酸銅もしくは有機
酸銀を本発明では使用する。本発明で使用される有機酸
銅、もしくは、有機酸銀の具体例を示すと、例えば次の
ような化合物を挙げることが出来る。ギ酸銅、酢酸銅、
酪酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、アクリル酸銅、安息
香酸銅、シクロヘキサン酪酸銅、オレイン酸銅、酒石酸
銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、トルエンスルフォ
ン酸銅、等の有機カルボン酸の銅化合物、更に、酢酸
銀、安息香酸銀、クエン酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、
デカン酸銀、トリフロロ酢酸銀、等の有機カルボン酸の
銀化合物等を挙げることが出来る。本発明では、これら
の他、有機酸銅、もしくは、有機酸銀の水和物も用いる
ことが出来る。しかし、本発明はこれらのみに限定され
ない。

【００１０】これら該有機酸銅ないし有機酸銀の使用量
は、その目的とするコート材の抗菌性の程度にもよる
が、本発明では最終的なコート樹脂の固形分総量１００
重量部当り、該有機酸銅ないし有機酸銀の使用量は、
０．１〜１０重量部が好ましい範囲として用いられる。
０．１重量部より少ないと、顕著な抗菌性は認められな
いし、１０重量部を超えると溶解しない場合も有り、
又、ポリウレタンの硬化性も低下するので好ましくな
い。本発明では、コート樹脂総量１００重量部当り、
０．１〜１０重量部が好ましい範囲として用いられる。

【００１１】次に、本発明で用いられる特定のポリウレ
タン系樹脂について述べる。本発明で用いられる特定の
ポリウレタン樹脂は二液性であり、使用に際して
（Ａ）、（Ｂ）両液が混合され、これによって硬化させ
ることが可能である。（Ａ）液は、該有機酸銅もしくは
有機酸銀、有機酸、多価アルコールからなる組成の固形
分を含む混合物から構成される。有機酸は、該銅イオン
及び銀イオンをポリウレタン樹脂に均一に混合させるた
めに、本発明では必須の成分として用いられる。本発明
で用いられる有機酸の限定は特にないが、一価及び二価
のカルボン酸やスルフォン酸を有する有機酸が多用され
る。その具体例を示すと、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、酪
酸、シュウ酸、n-オクタン酸、ステアリン酸、イソステ
アリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、フマール酸、シュ
ウ酸、安息香酸、フタール酸、トルエンスルフォン酸、
等である。これらは、一例であり、本発明は、これらの
みに限定されない。

【００１２】次に、本発明の（Ａ）液で使用される多価
アルコールは、通常のウレタン樹脂に使用される二価以
上の各種アルコールをそのまま適用することが出来る。
一例を挙げると、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1、4ーブタンジオール、1、6ーヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、２、
２ビス（4ーヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
２、２ビス（ヒドロキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、２、２ビス（ヒドロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン、その他、グリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールにプロピレンオキサイドやエチレンオ
キサイド等を付加させて調整したポリエーテルポリオー
ル、水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくは、メ
タクリル酸エステルとこれらと共重合させて調整したア
クリルポリオール等も挙げることができるが、これらは
一例であり、本発明はこれらのみに限定されない。

【００１３】本発明の（Ａ）液で使用される該有機酸銅
もしくは有機酸銀、有機酸、多価アルコールの固形分の
比は、目的とするコート膜の抗菌性の程度によって変化
するが、通常、固形分として有機酸銅、もしくは、有機
酸銀０．５〜１５重量部、有機酸３〜２０重量部、多価
アルコール７０〜９５重量部の組成が多用される。有機
酸が３重量部に満たないと、有機酸銅や有機酸銀を均一
な溶液とすることが出来ないし、２０重量部を超える
と、（Ｂ）液との混合後塗布される塗膜が充分硬度のあ
るものとすることが出来ないためである。

【００１４】次に、（Ａ）液がポリウレタンを形成させ
るためのポリオール類であるが、（Ｂ）液は一方のイソ
シアネート類を含む。即ち、本発明での（Ｂ）液は、下
記化５（構造式１）で示される３官能イソシアネート４
０〜８０重量部、化６（構造式２）で示される二官能性
イソシアネート２０〜６０重量部の組成の固形分を含む
混合物からなる。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】化５（構造式１）で示される３官能イソシ
アネートは、本発明では必須の成分であって、有機酸の
存在下で比較的容易に、有機酸銅、もしくは、有機酸銀
を溶解混合させることが可能であり、更に３官能性であ
るのでポリウレタン樹脂の高度の架橋構造を作ることを
可能にし、コーティング薄膜の硬度を上げるのに極めて
有用である。更に、該化５（構造式１）で示される３官
能イソシアネートは、イソシアヌル酸構造を有してお
り、耐候性に秀でていること、種々の基材との密着性が
優れていること等の特徴も有しており、本発明の（Ｂ）
液では、４０〜８０重量部が用いられる。４０重量部に
満たないと、上述の有機酸銅、もしくは、有機酸銀を溶
解混合させることが不可能になったり、コート膜の硬
度、種々の基材との密着性が低下する事がある。又、８
０重量部を超えると、架橋が強すぎ、コート膜の柔軟性
に欠け、ひび割れを生じる恐れがある。この為、該化５
（構造式１）で示される３官能イソシアネートを有効に
その機能を発揮させるために、本発明では、化６（構造
式２）で示される二官能性イソシアネートを２０〜６０
重量部の範囲で使用する。ここで、Ｒ が炭素数１０未
満のアルキル基を使用する理由は、１０を超えると、ポ
リウレタンの架橋密度が低下し、コート膜の充分な硬度
が得にくい為である。

【００１８】化６（構造式２）で示される二官能性イソ
シアネートの一例を示すと、ブチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、４ー
ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることが出
来るが、本発明ではこれに限定されない。次に、本発明
では、硬化塗料とするために、これら特定組成の 該有
機酸銅、もしくは、有機酸銀、有機酸、多価アルコール
を含む混合物（Ａ）液及び、該化５（構造式１）で示さ
れる３官能イソシアネート、化６（構造式２）で示され
る二官能性イソシアネートの組成の固形分を含む混合物
（Ｂ）液の二液がそれぞれ有機溶剤に溶解される。ここ
で用いられる有機溶剤は、通常のポリウレタン系塗料が
使用される溶剤を使用することが出来、特に限定はな
い。即ち、各種のアルキルエステル、ケトン、エーテ
ル、芳香族ハイドロカーボン、等多種類の有機溶剤が、
目的に応じて使用される。無論、イソシアネートと反応
するアルコールやアミン類は用いることが出来ないこと
は言うまでもない。（Ａ）液及び（Ｂ）液の固形分濃度
は、これも目的に応じた任意の濃度であり得るが通常５
％〜６０％程度の濃度が多用される。本発明ではこれら
有機溶剤に溶解させる際に、ウレタン化反応を促進させ
るための各種の触媒は無論、塗膜の平滑性を出させるレ
ベリング剤、耐候性を向上させる為の抗酸化剤等の添加
剤を加えることができることは言う迄もない。

【００１９】次に、本発明では、使用に際して、（Ａ）
液及び（Ｂ）液が混合される。混合する割合は通常のポ
リウレタン系塗料と同様、（Ａ）液のアルコールの水酸
基と（Ｂ）液のイソシアネート基のモル比率が０．５〜
２の範囲で使用されるのが好ましい。（Ａ）液及び
（Ｂ）液の混合後目的とする基材に抗菌性を付与させる
ために塗布されるが、硬化を促進させるために加温する
ことも本発明では有用な手段である。このようにして得
られた本発明の塗料は、種々の成型体に簡単にコート、
硬化、抗菌性を付与出来、且つ基材との密着性、その抗
菌特性が優れ、しかも安定で長時間持続する優れた抗菌
性付与可能な有用な抗菌材を提供するものである。以
下、本発明を実施例で説明する。

【００２０】

【実施例】実施例（１） （Ａ）液 酢酸銅（３水和物） ８ 重量部 酢酸 ４ 重量部 ペンタエリスリトール ６０ 重量部 ネオペンチルグリコール、２８ 重量部 ジブチル錫 ０．００３重量部 をメチルエチルケトン、酢酸ブチルの混合溶液で希釈
し、固形分濃度２０％溶液とする。 （Ｂ）液 構造式（１）で示される三官能イソシアネート ５５重量部 ヘキサメチレンジイソシアネート ４５重量部 を、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンの混
合溶液で希釈し、固形分濃度２０％ 溶液とする。

【００２１】次に、（Ａ）液、（Ｂ）液を１対２．７５
の割合で混合し、ＮＣＯ基／水酸基のモル比が約１．０
になるよう混合した。本発明のこの塗料を厚さ約１．２
ｍｍのアクリル板にコートし、約１０分間風乾させた。
これに赤外線ランプをあて、（コート表面温度約６０
度）１０分間維持したところ、完全に固化した。コート
膜厚は約８ミクロンであった。固化後のアクリル板の可
視光線全光線透過率（ＡＳＴＭ Ｄ１００３ー５２）を
求めたところ８９％を示し、塗布膜は極めて透明である
ことが示された。次に、アクリル板上の塗膜のＪＩＳ
Ｋ５４００（鉛筆引っかき試験）に準じる鉛筆硬度を求
めたところ、３Ｈを示し、強い硬度を示した。又、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００（碁盤目試験）に準じる密着テストを行
ったところ、全く剥離は認められず、強い密着性を示し
た。更に、この板の表面を蛍光エックス線分析により銅
含有率を求めたところ、約 ０．７５％含有しているこ
とが確認された。次に、この板から試験片を作製し、抗
菌テストを行った。

【００２２】上記試験片（１００ｍｍディスク）及び、
通常のＰＭＭＡ１００ｍｍ ディスクを用いて、細菌
（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ．Ｓｔａｐｈｙｌ
ｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）及び、かび（Ａｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）に対する抗菌効果を調べ
た。細菌については、３５℃で２４時間培養した培養液
を測定用寒天培地に添加してその上にディスクをのせ、
３５℃で２４時間、かびについては、２５℃で７日間培
養後、胞子を０．０５％ポリソルベート水溶液に約１０
⁶〜１０⁷／ｍｌとなるように遊離したものを測定用寒天
加ブドウ糖ペプトン培地に添加してその上にディスクを
のせ２５℃で５日間培養した後、ディスクの周りの阻止
帯形成の有無を観察した結果、本発明によるディスクの
周りには、阻止帯が形成されていたが、通常のＰＭＭＡ
の周りには阻止帯が全く形成されて居らず、本発明によ
る抗菌材優れた効果が確認出来た。

【００２３】実施例（２） （Ａ）液 安息香酸銀、 ５ 重量部 酢酸 ４ 重量部 トリメチロールプロパン ６５ 重量部 ネオペンチルグリコール、２６ 重量部 ジブチル錫 ０．００３重量部 をメチルエチルケトン、酢酸ブチルの混合溶液で希釈
し、固形分濃度２０％溶液とする。 （Ｂ）液 化５（構造式１）で示される三官能イソシアネート ５５重量部 キシリレンジイソシアネート ４５重量部 を、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンの混
合溶液で希釈し、固形分濃度２０％ 溶液とする。

【００２４】次に、（Ａ）液、（Ｂ）液を１対２．５１
の割合で混合し、ＮＣＯ基／水酸基のモル比が約 １．
０になるよう混合した。本発明のこの塗料を厚さ約３ｍ
ｍの鉄板にコートし約１０分間風乾させた。これに赤外
線ランプをあて、（コート表面温度約６０度）１０分間
維持したところ、完全に固化した。コート膜厚は約１０
ミクロンであった。次に、鉄板上の塗膜のＪＩＳ Ｋ５
４００（鉛筆引っかき試験）に準じる鉛筆硬度を求めた
ところ、６Ｈを示し、強い硬度を示した。又、ＪＩＳ
Ｋ５４００（碁盤目試験）に準じる密着テストを行った
ところ、全く剥離は認められず、強い密着性を示した。
更に、この板の表面を蛍光エックス線分析により銀含有
率を求めたところ、約 ０．６７％含有していることが
確認された。次に、この板から試験片を作製し、実施例
（１）に準ずる抗菌テストを行った。実施例（１）と同
等またはそれ以上に優れた効果があることが確認され
た。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では成型体
を金属イオン処理して抗菌性を持たせる方法ではなく、
種々の成型体に簡単に抗菌性を付与出来る方法で、且つ
その抗菌特性が優れ、しかも安定で長時間持続する優れ
た抗菌性付与可能な有用な抗菌材を開発することができ
る効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸銅、もしくは、有機酸銀０．５〜
   １５重量部、有機酸３〜２０重量部、多価アルコール７
   ０〜９５重量部の組成の固形分を含む混合物（Ａ）液及
   び、下記化１（構造式１）で示される３官能イソシアネ
   ート４０〜８０重量部、化２（構造式２）で示される二
   官能性イソシアネート２０〜６０重量部の組成の固形分
   を含む混合物（Ｂ）液の二液からなり、最終的なコート
   樹脂の固形分１００重量部当り、有機酸銅、もしくは、
   有機酸銀が０．１〜１０重量部含有するポリウレタン系
   の抗菌性樹脂塗料 【化１】 【化２】