JP4997923B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

従来、ポリイソシアネート化合物は、アミンなどの硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐脂性などに優れたポリウレタン硬化物となるものであり、目地材、シーラント、接着剤として広く利用されている。
以前、本願出願人は、貯蔵安定性に優れ、かつ、貯蔵前および貯蔵後のチクソ性に優れる一液型湿気硬化性樹脂組成物の提供を目的として、特許文献１を提案した。

特開２００４−６７８３４号公報

しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている一液型湿気硬化性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アルミの焼き付け塗装、ＥＰＤＭ、軟質塩化ビニル樹脂類等の難接着性の部材やこのような難接着性部材に表面処理を施したものに対する接着性に関し改善の余地があることを見出した。
このような難接着性部材は、高い耐候性を有し、従来例えば自動車や車輌に使用されている。
そこで、本発明は、難接着性部材との接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の、ポリイソシアネート化合物とイミン化合物と硫黄含有シラン化合物と炭酸カルシウムとＮ−シリルアミド化合物とを含有する組成物が難接着性部材との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）を提供する。
（１） 分子内の全てのイソシアネート基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有するイミン化合物（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と、メルカプトシラン化合物（ｃ２）とから導かれる硫黄含有シラン化合物（Ｃ）０．５〜２０質量部と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｄ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
（２） 前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）が、イソシアヌレート体である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３） 前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）が、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４） さらに、エポキシ樹脂を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の硬化性樹脂組成物は、難接着性部材との接着性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
分子内の全てのイソシアネート基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有するイミン化合物（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と、メルカプトシラン化合物（ｃ２）とから導かれる硫黄含有シラン化合物（Ｃ）０．５〜２０質量部と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｄ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）とを含有する組成物である。
以下、これを「本発明の組成物」ということがある。

＜ポリイソシアネート化合物（Ａ）＞
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート化合物（Ａ）は、分子内の全てのイソシアネート基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するものである。

ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｎを含んでいてもよい有機基であり、Ｒ²は水素原子であってもよく、Ｒ³は２価以上の炭化水素基である。

有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭化水素基；Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合など）を含む有機基が挙げられる。
なかでも、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。

２価以上の炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
なかでも、シクロヘキサン環を有する炭化水素基、ベンゼン環であるのが好ましい。
ｐは、２または３であるのが好ましい。

式（１）で表される化合物としては、例えば、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、ウレタンプレポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてのウレタンプレポリマーは、例えば、式（１）で表される化合物とポリオール化合物とを反応させることによって得ることができる。

ウレタンプレポリマーの製造の際の使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の低分子ポリオールと、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、低分子脂肪族カルボン酸やおよびオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体が挙げられる。

その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーを製造する際に使用される式（１）で表される化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基／ヒドロキシ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。
当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物が発泡しにくくなる。

ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、ポリオール化合物と式（１）で表される化合物とを、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。

ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、接着性により優れるという観点から、５００〜１０，０００であるのが好ましく、１，０００〜７，０００であるのがより好ましい。

＜イミン化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物に含有されるイミン化合物（Ｂ）は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有する化合物である。
具体的には、ケトンとアミンとから導かれるケチミン、アルデヒドとアミンとから導かれるアルジミンが挙げられる。

イミン化合物（Ｂ）の合成に用いられるケトンまたはアルデヒドとしては、広く公知のものを使用することができる。
例えば、下記式（２）または式（３）で表される化合物が挙げられる。
なかでも、ケトンのカルボニル基の少なくとも一方のα位の炭素、または、アルデヒドのカルボニル基のα位の炭素が、第二級炭素または第三級炭素となる下記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。

式（２）中、Ｒ¹¹およびＲ¹³は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基または水素原子を表し、Ｒ¹²は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ¹⁴は、Ｒ¹¹またはＲ¹²と結合して環を形成することができる。また、Ｒ¹⁴がＲ¹²と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、該環に含まれる炭素原子が、Ｒ¹²またはＲ¹⁴と二重結合で結合する場合、Ｒ¹³は存在しない。なお、Ｒ¹⁴が、Ｒ¹¹またはＲ¹²と結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。

式（３）中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、お互いに結合して環を形成することができる。なお、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。

式（２）で表される化合物は、上述したように、イミノ化された際にイミノ結合を構成する炭素原子（以下、「イミン炭素原子」ともいう。）のα位の炭素原子の一方が、２個または３個の置換基を有しており、いわば分岐炭素原子となっている。
式（２）で表される化合物は、このようにイミン炭素原子が、嵩高い基と比較的嵩の小さな基とを有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。

また、式（３）で表される化合物は、イミン炭素原子が２個の炭素原子数２〜７のアルキル基を有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。

式（２）で表される化合物としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨＯ）、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノンが挙げられる。
なかでも、ＭＴＢＫ、ＭＩＰＫが好ましい。

式（３）で表される化合物としては、例えば、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ブチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
なかでも、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）が好ましい。
ケトンおよびアルデヒドは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

一方、イミン化合物（Ｂ）の製造の際に使用されるアミンは、広く公知のものを使用することができ、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが好ましく、脂肪族ポリアミン若しくは脂環式のポリアミンまたは脂肪族ポリアミンおよび脂環式のポリアミンであるのがより好ましい。
なかでも、アミンは、反応調整が容易という観点から下記式（４）で表されるポリアミンであるのが好ましい。

Ｒ−（ＣＨ₂−ＮＨ₂）_n （４）

式（４）中、Ｒは炭化水素基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。

アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）のような脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンのような主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンのような脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）のようなノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００が挙げられる。

なかでも、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンであるのが好ましい。
アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

イミン化合物（Ｂ）としては、例えば、ＭＩＢＫとプロピレンジアミンとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるもの；ジエチルケトンとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＨＭＤＡとから得られるものが挙げられる。

なかでも、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＨＭＤＡとから得られるものが、組成物の接着性により優れるという観点から好ましい。

アルデヒドとポリアミンとの組み合わせから得られるイミン化合物（Ｂ）としては、ピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびシクロヘキサンカルボクスアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種のアルデヒドと、ＮＢＤＡ、１，３ＢＡＣ、ジェファーミンＥＤＲ１４８およびＭＸＤＡからなる群より選択される少なくとも１種のアミンとの組み合わせから得られるものが挙げられる。

イミン化合物（Ｂ）はその製造について特に制限されない。例えば、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを、無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下において、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。

イミン化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物が後述するエポキシ樹脂を含有しない場合は、当量比で、［ポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基＋硫黄含有シラン化合物（Ｃ）のイソシアネート基］／（イミン化合物（Ｂ）中のイミノ結合）が、０.０１〜４．０であることが好ましく、０.８〜２．０であることがより好ましい。

また、本発明の組成物がさらにエポキシ樹脂を含有する場合、本発明の組成物におけるイミン化合物（Ｂ）の含有量は、当量比で、［ポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基＋硫黄含有シラン化合物（Ｃ）のイソシアネート基＋エポキシ樹脂中のエポキシ基］／（イミン化合物（Ｂ）中のイミノ結合）が、０.０１〜４．０であることが好ましく、０.８〜２．０であることがより好ましい。
イミン化合物（Ｂ）の含有量が上述の範囲である場合、貯蔵安定性および硬化性のいずれも良好な組成物を得ることができるため好ましい。

＜硫黄含有シラン化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と、メルカプトシラン化合物（ｃ２）とから導かれる化合物であり、その量はポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。

硫黄含有シラン化合物（Ｃ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に制限されない。

ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、Ｈ₆ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）等の第一級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の第一級炭素原子および第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネートが挙げられる。

なかでも、接着性により優れるという観点から、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が好ましい。

また、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、例えば、カルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体、ウレトジオン体が挙げられる。

なかでも、接着性により優れ、貯蔵安定性、チクソ性に優れるという観点から、イソシアヌレート体が好ましく、ＴＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩイソシアヌレート体およびＩＰＤＩイソシアヌレート体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましく、ＴＤＩイソシアヌレート体であるのがさらに好ましい。
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

硫黄含有シラン化合物（Ｃ）の製造の際に使用されるメルカプトシラン化合物（ｃ２）は、メルカプト基と加水分解性シリル基とを有するものであれば特に制限されない。

メルカプトシラン化合物（ｃ２）が有する加水分解性シリル基中の加水分解可能な置換基は、特に制限されない。
例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。
なかでも、アルコキシ基が好ましく、加水分解反応が穏やかに進行し取扱い性に優れる点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましい。
加水分解可能な置換基は、加水分解性シリル基中に少なくとも１つあればよく、接着性により優れ硬化性に優れるという観点から、２つ以上が好ましく、３つであるのが好ましい。

メルカプトシラン化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。

炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられ、入手が容易で接着性が優れる点からトリメチレン基がより好ましい。

炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基は、二重結合または三重結合を含むことができる。
なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
なお、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０または１であるのが好ましい。

式（５）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
メルカプトシラン化合物（ｃ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

硫黄含有シラン化合物（Ｃ）はその製造について特に制限されない。
例えば、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とメルカプトシラン化合物（ｃ２）とを混合し、５０〜１００℃に加熱し撹拌しながら反応させることによって得ることができる。

ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とメルカプトシラン化合物（ｃ２）との量としては、メルカプトシラン化合物（ｃ２）が有するメルカプト基の、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）が有するイソシアネート基に対する比（メルカプト基／イソシアネート基）が、１／３〜１／１となる量を使用することができる。

ポリイソシアネート化合物（ｃ１）のイソシアネート基の少なくとも一部がメルカプトシラン化合物（ｃ２）と反応した場合、硫黄含有シラン化合物（Ｃ）はイソシアネート基を有することができる。
硫黄含有シラン化合物（Ｃ）は、接着性により優れるという観点から、イソシアネート基を１個以上有するのが好ましい。

硫黄含有シラン化合物（Ｃ）の量は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である。
このような範囲の場合、接着性に優れる。
また、硫黄含有シラン化合物（Ｃ）の量は、接着性により優れ、貯蔵安定性、チクソ性に優れるという観点から、１〜２０質量部であるのが好ましい。

＜炭酸カルシウム（Ｄ）＞
本発明の組成物に含有される炭酸カルシウム（Ｄ）は、ウレタン化合物で表面処理されたものである。
炭酸カルシウム（Ｄ）を含有することにより、本発明の組成物は貯蔵安定性、チクソ性に優れ、硬化性も良好である。

炭酸カルシウム（Ｄ）を製造する際に使用される原料としての炭酸カルシウムは特に制限されない。
例えば、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ²／ｇ以上のものを用いることができる。
また、原料の炭酸カルシウムとしては、例えば、沈降炭酸カルシウムが挙げられる。
組成物のチクソ性が優れたものとなるという観点から沈降炭酸カルシウムが好ましい。
また、原料の炭酸カルシウムとして、例えば、予め脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムを使用することができる。

原料の炭酸カルシウムを表面処理する表面処理剤として使用されるウレタン化合物は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を分子内に少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られるもの、イソシアネート化合物とカルボン酸との反応により得られるもの、塩化カルボニルとアミンとの反応により得られるもの、ウレタン化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるアロハネートが挙げられる。

ウレタン化合物を製造する際に使用されるイソシアネート化合物は、イソシアネート基を１個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環系イソシアネートが挙げられる。

ウレタン化合物を製造する際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、上記と同様のポリオール化合物が挙げられる。

また、ウレタン化合物としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

式（６）中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ⁷は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ⁷は同一であっても異なっていてもよい。

式（６）で表される化合物の製造としては、例えば、イソシアネート化合物（Ｘ−（ＮＣＯ）_n）とアルコール（Ｒ⁷−ＯＨ）とを反応させる方法、塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）_n）とアミンとを反応させる方法が挙げられる。

式（６）で表される化合物の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を１〜４個有する化合物で、ウレタン樹脂等の合成に利用される従来公知のイソシアネート化合物がすべて利用可能である。

イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等が例示される。
モノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート；キシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族イソシアネート；上記各イソシアネートの変性イソシアネート等が挙げられる。

トリイソシアネート化合物としては、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類との反応生成物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を作ることにより得られる１分子に３個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。

テトライソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、ジアルコールとの反応により得られるジウレタンと、２分子のジイソシアネートとの反応により得られる１分子に４個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

式（６）で表される化合物の製造に用いられるアルコール（Ｒ⁷−ＯＨ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の低級アルコールの他、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ミスチルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
イソシアネート化合物とアルコールの組み合わせとしては、トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの組み合わせが好ましい態様の１つとして挙げられる。

式（６）で表される化合物の製造に用いられるカルボン酸としては、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、樹脂酸等が挙げられる。
イソシアネート化合物とカルボン酸の組み合わせとしては、トリレンジイソシアネートとステアリン酸との組み合わせが好ましい態様の１つとして挙げられる。

式（６）で表される化合物の製造に用いられる塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）_n）としては、例えば、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸ブチル、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸オクチル、クロロ炭酸ノニル、クロロ炭酸デシル、クロロ炭酸ウンデシル、クロロ炭酸オクダデシル、クロロ炭酸ベンジル等が挙げられる。

式（６）で表される化合物の製造に用いられるアミンとしては、例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
塩化カルボニルとアミンの組み合わせとしては、ｍ−フェニレンジアミンとクロロ炭酸オクダデシルとの組み合わせが好ましい態様の１つとして挙げられる。

組成物の貯蔵安定性に優れるという観点から、式（６）中のＲ⁷の少なくとも１つが炭素数８以上の炭化水素基であるのが好ましい。
炭素数８以上の炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
なかでも、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基であることが好ましい。

ウレタン化合物は、本発明の組成物の製造の際にウレタン化合物が溶融しにくいという観点から、その融点が５０℃以上であるのが好ましい。

ウレタン化合物の量は、原料としての炭酸カルシウムの１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１０質量％であるのがより好ましい。
ウレタン化合物の量がこの範囲である場合、表面処理の効果が十分得られ、硬化後の組成物の物性の低下を抑制することができる。

原料としての炭酸カルシウムの表面処理の際、ウレタン化合物の他に、例えば、カルボン酸、スルホン酸、またはこれらの金属塩を併用することができる。カルボン酸、スルホン酸およびこれらの金属塩としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。

炭酸カルシウム（Ｄ）はその製造について特に制限されない。例えば、原料としての炭酸カルシウムとウレタン化合物とを混合しウレタン化合物の融点以上に加熱する方法（乾式処理）、原料としての炭酸カルシウムの水スラリーにウレタン化合物を混合しウレタン化合物の融点以上に加熱し、脱水、乾燥、粉砕する方法（湿式処理）、原料の炭酸カルシウムとしての沈降炭酸カルシウムを製造する際に、例えば、粒径が１００μｍ以下ウレタン化合物を添加し、ウレタン化合物の融点以上の温度で乾燥する方法等が挙げられる。

炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量は、本発明の組成物が後述するエポキシ樹脂を含有しない場合は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部であるのが好ましく、１０〜３００質量部であるのがより好ましい。

また、炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量は、本発明の組成物がさらにエポキシ樹脂を含有する場合は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）およびエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、１〜５００質量部であるのが好ましく、１０〜３００質量部であるのがより好ましい。
炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量がこの範囲である場合、適切な初期チクソ性および作業性に優れる。

＜Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）＞
本発明の組成物に含有されるＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するものである。

Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）としては、例えば、下記式（７）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物のＲ¹⁰の少なくとも一部が加水分解して加水分解物となり加水分解物が縮合することによってなる縮合物が挙げられる。

（Ｒ⁹−ＣＯＮＨ）_4-n−Ｓｉ−Ｒ¹⁰ _n （７）

式（７）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ⁹はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１、好ましくは１１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ⁹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ¹⁰は同一であっても異なっていてもよい。

Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、容易に加水分解し、アミド化合物（Ｒ⁹−ＣＯＮＨ₂基含有化合物）とシラノール化合物（ＨＯ−Ｓｉ≡基含有化合物）を生成することができる。
そのため、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）を含有することによって組成物中の水分を容易に除去することができ、貯蔵安定性の向上に寄与する。また、生成したアミド化合物はチクソ性を向上させる役割をする。
したがって、本発明の組成物はＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）を含有することによって、チクソ性に優れ、貯蔵後においても高いレベルのチクソ性が維持される。これにより、優れた作業性が得られる。

炭素数５〜２１の炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基であることが好ましい。

炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。

Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）はその製造について特に限定されない。例えば、Ｒ⁹を含むカルボン酸アミドと、Ｓi−Ｒ¹⁰ _nＹ_4-n（ｎ、Ｒ¹⁰は式（７）と同様であり、Ｙはハロゲンを表し、塩素原子であるのが好ましい。）で表されるハロゲン化シラン化合物とから合成することができる。

カルボン酸アミドとしては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族カルボン酸等から選ばれるカルボン酸のアミド誘導体等、またはこれらの２種以上の組み合わせたものが挙げられる。

ハロゲン化シラン化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルナン、２−（４−シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等のクロロシラン化合物が挙げられ、これらを２種以上を組み合わせて使用してもよい。

Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、貯蔵安定性、チクソ性に優れるという観点から、Ｎ−トリメチルシリルステアリン酸アミドであるのが好ましい。
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）はその製造について特に制限されない。
例えば、カルボン酸アミドと、クロロシラン化合物とを活性水素を持たないヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムなどを溶媒とし、トリエチルアミン、ピリジンなどの第三級アミンを脱塩化水素剤として、室温〜１００℃で反応させて得ることができる。
また、脱塩化水素剤を使用せずに、１２０〜１８０℃で生成する塩化水素ガスを除きながら合成することもできる。
さらに、触媒として、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。

Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）の他の合成方法として、例えば、トリメチルシリル基の結合したアミド化合物は、ヘキサメチルジシラザンとアミド化合物とを、サッカリンの存在下、８０〜１５０℃で、生成するアンモニアを溜去させながら反応させることによっても得られる。

Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）の含有量は、本発明の組成物が後述するエポキシ樹脂を含有しない場合は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。

また、本発明の組成物がさらにエポキシ樹脂を含有する場合は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）およびエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｅ）の含有量がこの範囲であると、物性に悪影響を与えることなく貯蔵安定性を改善することができるという理由から好ましい。

本発明の組成物は、接着性により優れ、チクソ性、貯蔵安定性に優れ、硬化速度が速くなるという観点から、さらに、エポキシ樹脂を含有するのが好ましい。

本発明において使用することのできるエポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有するポリエポキシ化合物であれば、特に限定されない。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂であることから好適に用いられる。

エポキシ樹脂の含有量は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の量がこの範囲である場合、硬化性、機械的強度等に優れ、接着性により優れるものとなる。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤、シリコーン、変性シリコーン等のポリマーが挙げられる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等を用いることができる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。
さらに、連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が５００〜５０００のアクリル重合体を用いることができる。

シランカップリング剤としては、具体的には、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、さらに汎用化合物であることから好適に例示される。

顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。

老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
上記各添加剤は適宜に組み合わせて併用してもよい。

本発明の組成物はその製造について特に限定されない。例えば、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、イミン化合物（Ｂ）、硫黄含有シラン化合物（Ｃ）、炭酸カルシウム（Ｄ）およびＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）、さらに必要に応じて添加することができる、エポキシ樹脂および添加剤を、減圧下または窒素などの不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることによって得ることができる。

本発明の組成物は、調製後、密閉容器に入れて貯蔵し、使用時に空気中の湿気等によって常温で硬化し硬化物となることができる。

本発明の組成物は、難接着性部材用の接着剤として使用できる。
本発明の組成物を適用できる難接着性部材の材料としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アルミの焼き付け塗装、ＥＰＤＭ、軟質塩化ビニル樹脂類、ガラス、ＳＵＳが挙げられる。
難接着性部材は、例えば、自動車、車輌、建築、電子部品等に使用される。
また、本発明の組成物は、難接着性部材以外の部材に使用することができる。

本発明の組成物を難接着性部材に接着させる方法は特に制限されない。例えば、本発明の組成物を難接着性部材に塗布、浸漬して、本発明の組成物を厚さ１〜１０ｍｍで使用し、難接着性部材同士または難接着性部材と他の部材とを接着させることができる。
本発明の組成物は湿気等の水分によって硬化することができ、硬化は５〜４０℃、３０〜７０％ＲＨの条件下で行うことができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．成分の調製
（１）ポリイソシアネート（Ａ）
ポリイソシアネート（Ａ）として、３官能型ＰＰＧ（エクセノール５０３０、旭硝子社製、分子量５，０００）７５０ｇおよび２官能型ＰＰＧ（エクセノール３０２０、旭硝子社製、分子量３，０００）２５０ｇを混合させて得られるポリオール化合物と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で混合した混合物を、スズ触媒の存在下で、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させて得られる、イソシアネート基を２.１質量％含有するＴＭＸＤＩプレポリマーを用いた。

（２）イミン（Ｂ）
イミン（Ｂ）として、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）とメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とから合成された下記式（８）で表されるＭＩＰＫ−ＨＭＤＡを用いた。

（３）炭酸カルシウム（Ｄ）
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｄ）として、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ²／ｇである沈降性炭酸カルシウム３６０ｇに、下記式（９）で表されるウレタン化合物（トリレンジイソシアネートとステアリン酸とを反応させて得られたもの。）を１８ｇ加え、ミキサーを用いて、室温で１５分、１１０℃で１時間、乾式で撹拌、処理して得られるものを用いた。

（４）Ｎ−シリルアミド（Ｅ）

ステアリン酸アミド８００ｇに、トルエン４００ｇおよびサッカリン０．５ｇを加え、１００℃に加熱溶解した。これに、ヘキサメチルジシラザン２６０ｇを滴下し、滴下終了後、１３０℃で４時間加熱した。その後、未反応のヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを減圧留去し、Ｎ−トリメチルシリルステアリン酸アミドを得た。
ステアリン酸アミドとヘキサメチルジシラザンとを反応させてＮ−トリメチルシリルステアリン酸アミドとする反応は、下記反応式のとおりである。

ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＮＨ₂＋１／２（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃
→ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃＋１／２ＮＨ₃

得られた化合物は、下記式（１０）で表される構造を有していることが、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにより確認された。
得られた化合物をＮ−シリルアミド（Ｅ）とする。

（５）硫黄含有シラン（Ｃ）
下記第１表に示す○が付された成分を同表に示す活性ＳＨ／ＮＣＯとなる量で混合し、混合物を６０℃に加熱して１２時間常圧下で撹拌しながら反応させ、硫黄含有シラン化合物を調製した。
得られた硫黄含有シラン化合物を硫黄含有シラン化合物（Ｃ）−１〜１３とする。

第１表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリイソシアネート（ｃ１）−１：ＴＤＩイソシアヌレート体（ＩＬＢＡ、住化バイエルウレタン社製）
・ポリイソシアネート（ｃ１）−２：ＨＤＩイソシアヌレート体（Ｎ３３００、住化バイエルウレタン社製）
・ポリイソシアネート（ｃ１）−３：ＩＰＤＩイソシアヌレート体（Ｚ４４７０、住化バイエルウレタン社製）
・ポリイソシアネート（ｃ１）−４：ＨＤＩアダクト体（商品名：ＨＴ、住化バイエルウレタン社製）
・ポリイソシアネート（ｃ１）−５：ＨＤＩビュレット体（Ｎ３２００、住化バイエルウレタン社製）
・ポリイソシアネート（ｃ１）−６：ＴＤＩ（住化バイエルウレタン社製）
・ポリイソシアネート（ｃ１）−７：ＨＤＩ（住化バイエルウレタン社製）
・ポリイソシアネート（ｃ１）−８：ＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン社製）
・ポリイソシアネート（ｃ１）−９：ＴＭＸＤＩ（住化バイエルウレタン社製）
・メルカプトシラン（ｃ２）−１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３、信越化学工業社製）
・メルカプトシラン（ｃ２）−２：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ８０２、信越化学工業社製）

２．硬化性樹脂組成物の調製
下記第２表に示す成分を同表に示す量（質量部）で配合し均一に混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。

３．評価
得られた各組成物について、以下に示す方法で粘度、チクソトロピーインデックス、タックフリータイムおよび接着性の評価試験を行った。結果を第２表に示す。
（１）粘度
得られた各組成物の調製直後（初期）、６０℃で３日間養生後、および６０℃で１０日間養生後の粘度（Ｐａ・ｓ）をＢＳ型粘度計（＃７ローターを使用。以下同様。）を用いて２３℃の条件下で測定した。

（２）チクソトロピーインデックス
得られた各組成物の調製直後（初期）の粘度を２３℃の条件下で回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで測定し、得られた粘度を下記計算式にあてはめてチクソインデックス（以下、「ＴＩ」と略す。）を求めた。

ＴＩ＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）

（３）タックフリータイム
得られた組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下に置いて、ＪＩＳ Ａ ５７５８：１９９７に準じて、組成物の表面のタックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。評価結果で例えば「１ｈ４５」とあるのは「１時間４５分」を意味する。

（４）接着性
得られた組成物を６０℃の条件下で３日間養生させ、その後、第２表に示す各種部材（部材として、ＳＵＳ３０４、アクリル塗装板、軟質ＰＶＣ、ＡＢＳを使用した。部材の大きさ：縦７ｃｍ、横７ｃｍ）に組成物をビード打ちした。

ビードの大きさは平均直径１ｃｍであり、ビードの合計数は３個（１列にビード３個が配置された。）であり、ビード間の間隔（ビードの中心から隣接するビードの中心までの距離）は１ｃｍであった。
ビード打ちされた部材を２３℃、５０％ＲＨの条件下に置いて７日間養生させてサンプルとした。
得られたサンプルからビードを手はく離ではく離し、破壊状況を目視で確認した。
接着性の評価結果を組成物の凝集破壊率（％）で示した。

第２表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリイソシアネート（Ａ）：上記のとおり調製したもの
・エポキシ樹脂：ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＯＸＹ ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製、エポキシ当量＝１９０）
・炭酸カルシウム（Ｄ）：上記のとおり調製したもの
・Ｎ−シリルアミド（Ｅ）：上記のとおり調製したもの
・イミン（Ｂ）：上記のとおり調製したもの
・ＴＤＩイソシアヌレート：（デスモジュールＩＬ、住化バイエルウレタン社製）
・メルカプトシラン：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３、信越化学工業社製）
・硫黄含有シラン（Ｃ）−１〜１３：上記のとおり調製したもの

第２表に示す結果から明らかなように、硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を含有しない比較例１〜３、５は難接着性の部材に対する接着性が悪かった。
硫黄含有シラン化合物（Ｃ）をポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して２０質量部を超えて含有する比較例４は、貯蔵安定性に劣った。
炭酸カルシウム（Ｄ）およびＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）を含有しない比較例６は、チクソ性に劣った。
これに対して、実施例１、２、参考例１〜２１の組成物は難接着性の部材に対する接着性に非常に優れた効果を発揮した。
また、本発明の組成物は硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と炭酸カルシウム（Ｄ）とＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）とを併用することによって、炭酸カルシウム（Ｄ）とＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）とを併用する比較例１〜３および４より、チクソ性がより高くなり、より長期の貯蔵安定性に非常に優れる。

Claims (2)

1. 分子内の全てのイソシアネート基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部と、
   ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有するイミン化合物（Ｂ）と、
   ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としてのテトラメチルキシリレンジイソシアネートと、メルカプトシラン化合物（ｃ２）とから導かれる化合物を少なくとも含む硫黄含有シラン化合物（Ｃ）０．５〜２０質量部と、
   ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｄ）と、
   式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｅ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
2. 前記硫黄含有シラン化合物（Ｃ）が更にポリイソシアネート化合物（ｃ１）としてのヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体又はイソシアヌレート体とメルカプトシラン化合物（ｃ２）とから導かれる化合物を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。