KR102547793B1

KR102547793B1 - 1,5-펜탄디이소시아네이트의 기체상 제조 방법

Info

Publication number: KR102547793B1
Application number: KR1020177007087A
Authority: KR
Inventors: 요제프 잔데르스; 마르틴 에리크; 라인하르트 할파프; 만프레트 켈레르-킬레발트; 아르민 쉬무라; 디트마르 바스티안
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2023-06-26
Also published as: US10173970B2; US20170283370A1; US20190112259A1; EP3194362A1; CN106715384A; KR20170058926A; CN106715384B; US10329248B2; JP6707078B2; JP2017527597A; WO2016042125A1

Abstract

본 발명은 1,5-펜탄디아민 (PDA)을 포스겐과 기체상으로 반응시킴으로써 1,5-펜탄디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,5-펜탄디이소시아네이트의 기체상 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING 1,5-PENTANEDIISOCYANATE IN THE GAS PHASE}

본 발명은 펜탄-1,5-디아민 (PDA)을 포스겐과 기체상으로 반응시킴으로써 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트는 다량으로 제조되어, 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로서 주로 작용한다. 표준 단량체 디이소시아네이트는 비교적 낮은 분자량을 갖고, 일반적으로 상응하게 더 높은 증기압을 갖기 때문에, 특히 페인트 제조에서 직업 보건의 이유를 위해서 그로부터 제조된 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이러한 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트 또는 우레아이며, 이것은 일반적으로 촉매의 존재 하의 이량체화 및 삼량체화에 의해 단량체 디이소시아네이트로부터 제조된다. 그러나, 이러한 목적을 위해서는, 단량체의 순도에 대해서 훨씬 더 높은 요구가 존재하는데, 그 이유는 전형적으로 그 중에 존재하는 부성분이 어떤 경우에는 촉매의 활성을 상당히 감소시키기 때문이다. 따라서, 더 높은 촉매 농도 또는 더 긴 반응 시간을 사용할 필요가 있으며, 이것은 예를 들어 색상 및 저장 안정성과 관련하여 생성된 폴리이소시아네이트의 품질을 상당히 악화시킨다.

따라서, 예를 들어, 분별 증류에 의해 부성분을 제거하고 최소화하는 것과 관련된 비용 및 불편함을 제한하기 위해서, 초기 단량체 디이소시아네이트 제조 단계에서 최소한의 수준의 부성분이 형성되는 것이 바람직하다.

펜탄 1,5-디이소시아네이트의 경우에, 특히 염화된 부성분인 5-클로로펜틸 이소시아네이트 (CPI), N-카르바모일피페리딘 ("C6-Im") 및 N-카르바모일테트라히드로피리딘 ("C6-Az")의 두 이성질체가 형성된다. CPI의 형성은 수율을 감소시키고, CPI는 그의 일관능성으로 인해서 추가 가공에서 쇄 말단화제로서의 문제가 있고, 특히 HC (가수분해성 염소) 값이라 지칭되는 것에 원인이 되는 C6-Im 및 C6-Az 성분은 폴리이소시아네이트를 제공하기 위한 PDI의 추가 가공에서 촉매작용을 손상시켜서, 따라서 폴리이소시아네이트의 제조를 위해서 사용된 단량체의 HC 값은 항상 < 100, 바람직하게는 < 50 ppm이어야 한다.

폴리이소시아네이트의 제조를 위해서 사용되는 PDI에서, CPI의 농도는 < 0.3%여야 하고, C6-Im과 C6-Az의 농도의 총 합계는 400 ppm, 바람직하게는 200 ppm을 초과하지 않아야 한다. 예를 들어, 증류에 의해 PDI로부터 C6-Im 및 C6-Az를 제거하는 것은 매우 어렵고, 불편하기 때문에, 마찬가지로 조 물질에서 그의 농도는 상당히 높아서는 안된다.

펜탄-1,5-디아민 (PDA)으로부터 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 것은 그 자체로 공지되어 있고, 포스겐-무함유 방식 (T. Lesiak, K. Seyda, Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig), 1979, 321 (1), 161-163)으로 또는 포스겐과의 반응 (예를 들어, W. Siefken, Justus Liebigs Ann. Chem. 562, 1949, p. 25 ff., (p. 122) 또는 DE 2 625 075 A1)에 의해 수행될 수 있다.

상기에 언급된 포스겐-무함유 제조 방법의 경우, PDA를 먼저 포름산과 반응시켜서 포름아미드를 제공하고, 이어서 3급 아민의 존재 하에서 할로겐으로 산화시켜서 PDI를 제공한다. 이러한 방법의 단점은, 그것이 복잡한 2 단계 방법이라는 것인데, 여기서 부산물이 상당한 양으로 형성된다. 생성된 수율 손실 및 요구되는 높은 순도 복잡성이 이러한 방법의 경제적인 실현가능성을 감소시킨다. DE 2 625 075 A1에는, 1급 아민의 염을 회전식 오븐, 패들 건조기 또는 유동층 반응기에서 승온에서 액체의 존재 하에서 포스겐과 고체 형태로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 카르바모일 클로라이드 및 이소시아네이트의 제조 방법이 청구되어 있다. 이러한 방법의 단점은 이것도 역시 다단계 방법이라는 것이며, 여기서 제1 단계에서, 아민 염을 먼저 용매 중에서 제조하고, 이어서 포스겐과 반응시키기 전에, 예를 들어 여과 또는 원심분리하고, 이어서 건조함으로써 용매를 제거해야 한다. 이는 시간 소모적이고, 고비용이고, 이러한 방법의 경제적인 실현가능성을 감소시킨다.

DE 1 900 514 A1에는 히드록삼산으로의 전환 및 그의 후속 포스겐화에 의해 카프로락탐으로부터 PDI를 2 단계로 제조하는 것이 기술되어 있다. 카프로락탐을 PDI로 전환시키기 위해서 이 문헌에 보고된 수율은 단지 약 32%이다.

WO 2008/015134 A1에는 생물기반 라이신을 PDA로 전환시키고, 이어서 그것을 PDI로 전환시키는 PDI의 제조 방법이 청구되어 있다. PDA의 PDI로의 전환은 포스겐-무함유 방식으로 또는 포스겐의 존재 하에서 수행될 수 있고, 후자의 변형은 액체상 또는 기체상으로 수행될 수 있다. PDI 중에 존재하는 임의의 불순물 및 그의 회피 또는 최소화를 위한 조치는 언급되어 있지 않다.

EP 2 684 867 A1에는 생물기반 펜탄-1,5-디아민 (PDA) 또는 그의 염의 저온-고온 포스겐화에 의한 5 내지 400 ppm의 화합물 (1) 및 (2)의 함량을 갖는 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI), 및 그의 제조 방법, 및 그로 인해서 제조된 폴리이소시아네이트가 청구되어 있다.

상기 문헌에는 펜탄-1,5-디아민 염, 예를 들어 염산염을 비활성 용매, 예를 들어 o-디클로로벤젠 중에서 포스겐화시키는 것이 기술되어 있는데, 여기서는 비활성 기체, 예를 들어 질소, 및 임의적으로는 인 화합물, 예를 들어 트리스(트리데실) 포스파이트의 존재 하에서 180 내지 245℃로 가열함으로써 증류 전에 이렇게 형성된 조 PDI를 컨디셔닝하여 화합물 (1) 및 (2)의 함량을 감소시킨다. 부성분 CPI의 존재 또는 그의 제거에 대해서는 어떠한 언급도 없다. 이러한 방법은 또한 몇몇 단계를 포함하고, 긴 반응 시간을 필요로 하는데, 이는 그의 경제적인 실현가능성에 바람직하지 않은 효과를 갖는다.

따라서 충분히 낮은 CPI, C6-Im 및 C6-Az의 두 이성질체 종 함량을 갖는 PDI를 제조하기 위한 단순하고 저비용이고, 선행 기술 방법의 단점을 회피한 방법에 대한 상당한 필요성이 여전히 존재한다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러서, PDA를 기체상에서 그의 비점을 초과하는 온도에서 하기에 기술된 특정 조건 하에서 포스겐과 반응시킴으로써 이미 매우 낮은 CPI, C6-Im 및 C6-Az의 두 이성질체 종 함량을 갖는 조 PDI를 수득할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은

a) 반응기에 도입하기 전에 포스겐 및 펜탄-1,5-디아민 (PDA) 둘 다의 기체 온도가 230 내지 320℃ 범위이고,

b) 두 반응물 스트림, 및 또한 비활성 기체 스트림을 환형 갭 노즐(annular gap nozzle)에 의해 반응기에 공급하며, 여기서 비활성 기체 스트림이 환형 갭을 통해 및 그에 따라 2개의 반응물 스트림 사이에 공급되고,

c) 반응기에 도입된 후 반응물 스트림 및 비활성 기체 스트림이 혼합되고,

d) 이어서 아민 및 포스겐이 반응하는 것

을 특징으로 하는, 펜탄-1,5-디아민을 포스겐과 기체상으로 반응시킴으로써 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDA)를 제조하는 방법을 제공한다.

기체상 중에서의 아민의 포스겐화는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어, EP 0 289 840 B1, EP 1 319 655 A2, EP 1 555 258 A1, EP 1 275 639 A1, EP 1 275 640 A1, EP 1 449 826 A1, EP 1 754 698 B1, DE 10 359 627 A1 또는 독일 특허 출원 DE 10 2005 042392 A1에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.

> 99%의 순도 및 < 500 ppm의 물 함량을 갖는 공업용 등급 PDA가 사용된다. 그것은 공지된 방법, 즉 석유화학계 제조 방법 또는 생물기반 제조 방법, 예를 들어 라이신의 탈카르복실화로부터 기원할 수 있다. 생물기반 제조 방법으로부터의 PDA가 바람직하다.

본 발명의 방법을 수행하기 전에, PDA를 증발시키고, 230℃ 내지 320℃, 바람직하게는 270℃ 내지 310℃로 가열하고, 반응기, 바람직하게는 관형 반응기에 공급한다. PDA를 비활성 기체, 예컨대 N₂, He, Ar 또는 비활성 용매, 예를 들어 할로겐 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 방향족 탄화수소의 증기와 함께 공급하는 것이 가능하다.

반응기에 공급하기 전에, 포스겐화에서 사용되는 포스겐을 마찬가지로 230℃ 내지 320℃, 바람직하게는 270℃ 내지 310℃로 가열한다.

두 반응물 스트림 및 비활성 기체 스트림을 예를 들어, EP 1 555 258 A1에 기술된 바와 같이 환형 갭 노즐에 의해 반응기에 공급한다. 이 특허 출원은 회전축 방향에서 중심에 배열된 이중벽 가이드 관을 갖고, 동심 환형 갭이 이중벽 가이드 관의 내벽과 외벽 사이에 형성되어 있는 관형 반응기에서 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트를 기체상 중에서 제조하는 방법이 청구되어 있는데, 여기서는 증기 디아민 및/또는 트리아민 및 포스겐은 별개로 200 내지 600℃의 온도로 가열되고, 아민 스트림은 동심 환형 갭을 통해서 관형 반응기에 공급되는 반면, 포스겐은 관형 반응기의 나머지 단면적 전체에 걸쳐서 관형 반응기에 공급된다. 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)의 제조는 기술되어 있지 않고, 그 문헌에는 염화된 부산물의 형성 또는 그의 회피 또는 최소화를 위한 조치에 대해서는 어떠한 지적도 존재하지 않는다.

본 발명의 방법의 수행에서, 마찬가지로 회전 축의 방향에서 중심에 배열된 이중벽 가이드 관을 갖고, 동심 환형 갭이 내벽과 외벽 사이에 형성되어 있는 관형 반응기를 사용한다. EP 1 555 258 A1에 기술된 절차와 상반되게, 본 발명에서는 임의적으로는 비활성 매질에 의해 희석된 예열된 PDA 스트림은 내부 이중벽 관을 통해서 관형 반응기에 20 내지 150 m/s, 바람직하게는 20 내지 100 m/s의 평균 속도로 공급되는 반면, 예열된 포스겐은 관형 반응기의 외부 이중벽 관과 내벽 사이의 나머지 단면적 전체에 걸쳐서 반응기에 적어도 1 m/s, 바람직하게는 5 내지 15 m/s의 평균 유량으로 공급된다. 또한, 반응기에 도입 시, 두 반응물 스트림은 원통형 쉘 형태의 비활성 기체 스트림에 의해 분리되는데, 비활성 기체 스트림은 마찬가지로 230℃ 내지 320℃, 바람직하게는 270℃ 내지 310℃로 예열된 후 이중벽 관의 동심 환형 갭을 통해서 관형 반응기에 20 내지 150 m/s, 바람직하게는 20 내지 100 m/s의 평균 속도로 공급된다.

비활성 기체 스트림이 두 반응물 스트림을 분리하기 때문에, 본 발명에 따라서 사용될 환형 갭 노즐을 또한 이하에서 분리 갭 노즐 또는 질소 분리 갭 노즐 (비활성 기체로서 질소 사용)이라고도 칭한다.

비활성 기체 스트림은 예를 들어, 질소, 영족 기체(noble gas), 예컨대 헬륨 또는 아르곤, 또는 비활성 용매의 증기로 이루어질 수 있다. 질소가 바람직하다. 적합한 용매는 예를 들어, 할로겐 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌 또는 데카히드로나프탈렌이다.

기상 PDA의 유량 및 포스겐의 유량은, 하나의 아민 기를 기준으로 포스겐이 30% 내지 300%, 바람직하게는 60% 내지 200% 몰 과량이도록 선택된다.

본 발명의 방법에서, 내부물질이 없고, 반응기의 내부에 이동 부품이 없는 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 관형 반응기는 일반적으로 강철, 유리, 합금 강철 또는 에나멜링된 강철(enameled steel)로 이루어지고, 치수는 PDA와 포스겐의 완전한 반응이 방법 조건 하에서 가능한 정도이다. 상기에 기술된 바와 같이, 기체 스트림은 분리 갭 노즐을 통해서 관형 반응기의 한 단부에서 관형 반응기에 도입된다. 혼합 대역은 바람직하게는 230℃ 내지 320℃, 바람직하게는 270℃ 내지 310℃ 범위의 온도이고, 이러한 온도는 임의적으로는 관형 반응기를 가열함으로써 유지될 수 있다.

본 발명의 방법의 수행에서, 일반적으로, 반응 공간으로의 유입구 내의 압력은 200 내지 3000 mbar (절대), 바람직하게는 800 내지 1500 mbar (절대)이고, 반응 공간으로부터의 유출구에서는 150 내지 2000 mbar (절대), 바람직하게는 750 내지 1440 mbar (절대)이고, 적합한 차동 압력을 유지시킴으로써, 반응 공간 내의 유량의 관찰치는 3 내지 120 m/s, 바람직하게는 5 내지 75 m/s이다. 이러한 전제 조건 하에서, 난류 유동 조건이 일반적으로 반응 공간 내에 존재한다.

반응기에서 반응 혼합물의 체류 시간은 0.1 내지 1 s, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 s이다. 체류 시간은 단위 시간 당 반응물 스트림의 처리량, 반응기의 치수 및 압력과 온도의 반응 파라미터로부터 계산된다.

반응 공간에서 포스겐화 반응이 완결된 후, 반응 공간을 연속적으로 떠나는 기상 혼합물로부터 형성된 PDI를 제거한다. 이것은 예를 들어, 비활성 용매의 도움으로 인해서 달성될 수 있는데, 그의 온도는 한편으로는 온도가 PDI에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 분해 온도를 초과하고, 다른 한편으로는 PDI의 응축 온도, 바람직하게는 또한 증기 형태로 희석제로서 사용되는 임의의 용매의 응축 온도보다 낮도록 선택되어, PDI 및 보조 용매는 응축하거나 또는 보조 용매 중에 용해되는 반면, 과량의 포스겐, 염화수소 및 희석제로서 사용되는 임의의 비활성 기체는 응축 단계를 통과하거나 또는 용매는 기상 형태로 통과한다. 기상 형태로 반응 공간을 떠나는 혼합물로부터 PDI를 선택적으로 수득하기에 특히 적합한 용매는 60 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 170℃의 온도에서 유지되는 예를 들어 상기에 언급된 유형의 용매, 특히 공업용 등급 모노클로로벤젠 (MCB) 및 디클로로벤젠 (ODB)이다. MCB가 바람직하다. 이러한 유형의 용매를 사용하여 반응기를 떠나는 기체 혼합물로부터 형성된 이소시아네이트를 선택적으로 응축하는 가능한 방법은 예를 들어, 기체 혼합물을 언급된 용매를 통해서 통과시키거나 또는 용매 (용매 미스트)를 기체 스트림에 주입 (켄치(quench))하는 것이다.

이어서, PDI를 수득하기 위해서 응축 단계를 통과한 기체 혼합물로부터 그 자체로 공지된 방식으로 과량의 포스겐을 제거한다. 이것은 저온 트랩, -10℃ 내지 8℃의 온도에서 유지되는 비활성 용매 (예를 들어, 클로로벤젠, MCB, 또는 디클로로벤젠, ODB) 중에서의 흡착 또는 활성탄 상에서의 흡착 및 가수분해에 의해 수행될 수 있다. 포스겐 회수 단계를 통과한 염화수소 기체는 포스겐 합성을 위해서 필요한 염소를 회수하기 위해서 그 자체로 공지된 방식으로 재순환될 수 있다.

순수한 PDI의 제조는 바람직하게는 이소시아네이트 응축을 위해서 사용되는 용매 중에서 조 PDI 용액을 증류 후처리함으로서 수행된다.

본 발명의 방법의 이점은 다음과 같다:

a) 적은 부산물이 형성되고, 그로 인해서 조 물질 중에서조차 염화된 부산물의 함량이 낮음. 계산 시에 용매를 제외하면, CPI의 농도는 < 0.5 중량%, 바람직하게는 < 0.3 중량%이고, C6-Im과 C6-Az의 총 합계는 < 400 ppm, 바람직하게는 < 350 ppm임. 이러한 방식에서, 후속 증류와 관련된 비용 및 불편함을 낮은 수준으로 유지시키는 것이 가능함.

b) 반응기 벽 상에 고체 침착물이 생성되지 않고, 켄치 시 고체 침착물이 생성되지 않음.

본 발명은

b) 두 반응물 스트림, 및 또한 비활성 기체 스트림을 환형 갭 노즐에 의해 반응기에 공급하며, 여기서 비활성 기체 스트림이 환형 갭을 통해 및 그에 따라 2개의 반응물 스트림 사이에 공급되고,

d) 이어서 아민 및 포스겐이 반응하는 것

을 특징으로 하는, 펜탄-1,5-디아민 (PDA)을 포스겐과 기체상으로 반응시킴으로써 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

방법의 제2 실시양태에서, a)에서 PDA의 온도는 270℃ 내지 310℃ 범위이다.

제3 실시양태에서, 실시양태 1 또는 실시양태 2에 따른 방법은 a)에서 포스겐의 온도가 270℃ 내지 310℃ 범위이도록 수행된다.

제3 실시양태에서, 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 것에 따른 방법은 기상 PDA의 유량 및 포스겐의 유량이, 하나의 아미노 기를 기준으로 포스겐이 30% 내지 300% 몰 과량이도록 수행된다.

제4 실시양태에서, 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 것에 따른 방법은 기상 PDA의 유량 및 포스겐의 유량이, 하나의 아미노 기를 기준으로 포스겐이 60% 내지 200% 몰 과량이도록 수행된다.

제5 실시양태에서, 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 것에 따른 방법은 반응 공간으로의 유입구 내의 압력이 200 내지 3000 mbar (절대)이고, 반응 공간으로부터의 유출구에서의 압력이 150 내지 2000 mbar (절대)이도록 수행된다.

제6 실시양태에서, 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 것에 따른 방법은 반응 공간으로의 유입구 내의 압력이 800 내지 1500 mbar (절대)이고, 반응 공간으로부터의 유출구에서의 압력이 750 내지 1440 mbar (절대)이도록 수행된다.

제7 실시양태에서, 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 것에 따른 방법은 반응기 내에서 반응 혼합물의 체류 시간이 0.1 내지 1 s이도록 수행된다.

제8 실시양태에서, 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 것에 따른 방법은 반응기 내에서 반응 혼합물의 체류 시간이 0.2 내지 0.5 s이도록 수행된다.

실시예 :

PDI 분석을 위한 GC 방법:

기체 크로마토그래프:애질런트(Agilent) (이전명 휴렛 패커드(Hewlett PACKARD)), 7890, 시리즈 A 또는 B (6890 시리즈 A 또는 B가 또한 가능함),

분리 컬럼:RXI 17 (레스테크(Restek)), 용융 실리카, 길이 30m, 내경 0.32 mm, 필름 두께 1.0 μm

온도:주입기 250℃, 검출기 (FID) 350℃

오븐:시작 80℃, 유지 시간 0 min,

가열 속도 140℃까지 10 K/min, 유지 시간 7.5 min

가열 속도 250℃까지 20 K/min, 유지 시간 5.0 min

작동 시간 24 min.

담체 기체:수소

기체 설정 일정한 압력보다는 일정한 유량 컬럼 압력 약 0.4 bar (절대), 분석 시작 시

컬럼 유동 일정한 유량으로 약 100 mL/min

분할 유량 100 mL/min

50:1의 비율

셉텀 퍼지 약 3 mL/min

비교 실시예 1: MCB 중에서의 PDA의 액상 포스겐화 (본 발명 아님)

교반기, 온도계, 환류 응축기, 첨가 깔때기 및 기체 유입 튜브가 장치된 2 L 4구 플라스크에 먼저 MCB 463 g을 충전하고, 포스겐 437 g을 -5℃에서 응축하였다. 교반하고, 냉각하면서, MCB 416 g 중의 PDA 75 g의 용액을 30분 내에 적가하였고, 그 동안 온도를 0 내지 8℃에서 유지시켰다. 첨가가 끝난 후, 냉각을 제거하고, 포스겐을 2 h 내에 추가로 도입하면서 반응 혼합물을 서서히 환류까지 가열하였고, 40 내지 80℃의 온도 범위에서 기체가 상당히 분출되었다. 그 후, 환류 하에서 추가로 12 h 동안 포스겐화를 수행하였다. 질소를 불어넣음으로써 반응 혼합물로부터 포스겐을 제거하였고, 여과하였고, 여과 잔류물을 건조하고, MCB로 반복적으로 세척하였다. 여과 잔류물을 건조하고, 칭량하였고, 합한 여액을 회전식 증발기에 의해 진공 증류시킴으로써 용매를 상당히 제거하였다. 다음을 얻었다:

고체: 17.3 g; 조 용액: 97.7 g, 9%의 MCB를 함유함

수율: PDI의 이론치의 56.7%

GC 분석 (MCB 제외, 면적 백분율 (면적%)):

비교 실시예 2: ODB 중에서의 PDA의 액상 포스겐화 (본 발명 아님)

비교 실시예 1과 유사하게, 용매의 양 및 반응 시간 및 온도를 동일하게 유지시키면서, PDA 75 g을 ODB 중에서 전환시켰다. 다음을 얻었다:

고체: 14.8 g; 조 용액: 85.5 g, 17%의 ODB를 함유함

수율: PDI의 이론치의 44.0%

GC 분석 (MCB 제외, 면적 백분율 (면적%)):

비교 실시예 3: 공축 노즐 (단순한 제트 노즐)을 사용한 340℃에서의 PDA의 기체상 포스겐화 (본 발명 아님)

기체상 포스겐화와 아민 증발 단계, 반응기 축 상에 배열된 공축 노즐 (내경 6.5 mm)을 갖는 관형 반응기 (L: 1770 mm, 내경 37 mm) 및 하류 이소시아네이트 응축 단계를 위한 플랜트에서, 이소시아네이트 응축 단계가 끝난 후에 측정된 1300 mbar (절대)의 압력에서, 0.138 kg/h의 질소 스트림을 연속적으로 도입하면서 PDA 6.88 kg/h를 연속적으로 증발시키고, 340℃로 과열하고, 공축 노즐을 통해서 반응기에 공급하였다. 동시에 그리고 그에 평행하게, 포스겐 36.6 kg/h를 340℃로 가열하였고, 노즐에 의해 분리된 채로 유지된 환형 공간에서 마찬가지로 반응기에 연속적으로 공급하였고, 반응기에서 두 반응물 스트림외 혼합되어, 반응하였다. 반응기에서 기체 스트림의 속도는 약 6.8 m/s였고, 포스겐 스트림에 대한 아민/질소 스트림의 속도비는 5.9였다. 반응기에서 0.26초의 평균 체류 시간 후에, 모노클로로벤젠을 사용한 주입 냉각에 의해 반응 생성물인 PDI를 함유하는 기체 스트림을 냉각하였고, 응축하였고, 켄치 시 액체상의 온도는 약 90℃였다. 단지 4 h 후에, 노즐 및 반응기에서의 파울링(fouling)으로 인한 압력 증가로 인해서 플랜트는 중단되어야 했다.

수득된 조 용액의 GC 분석은 다음 조성 (MCB 제외, 면적%)을 나타내었다:

비교 실시예 4: 공축 노즐을 사용한 310℃에서의 PDA의 기체상 포스겐화 (본 발명 아님)

반응기에 도입하기 전에 질소 희석된 기상 PDA 및 포스겐 모두를 310℃로 가열하고, 실시예 3에 기술된 바와 같이 포스겐화를 수행하였다. 반응기에서 기체 스트림의 속도는 약 6.5 m/s였고, 포스겐 스트림에 대한 아민/질소 스트림의 속도비는 6.0이었고, 반응기에서 평균 체류 시간은 0.27 s였다. 여기서는, 노즐 및 반응기에서의 파울링으로 인한 압력 증가로 인해서 플랜트는 7 h 후에 중단되어야 했다.

비교 실시예 5: 질소 분리 갭 노즐을 사용한 340℃에서의 PDA의 기체상 포스겐화 (본 발명 아님)

기체상 포스겐화와 아민 증발 단계, 반응기 축 상에 배열된 분리 갭 노즐 (내경 6.5 mm, 분리 갭: 내경 6.5 mm, 외경 8.5 mm)을 갖는 관형 반응기 (L: 1770 mm, 내경 37 mm) 및 하류 이소시아네이트 응축 단계를 위한 플랜트에서, 이소시아네이트 응축 단계가 끝난 후에 측정된 1300 mbar (절대)의 압력에서, PDA 8.46 kg/h를 연속적으로 증발시키고, 340℃로 과열하고, 내부 중심 노즐을 통해서 반응기에 공급하였다. 동시에 그리고 그에 평행하게, 질소 1.48 kg/h 및 포스겐 45 kg을 310℃로 가열하고, 분리 갭 (질소)을 통해서 또는 노즐에 의해 분리된 채로 유지된 환형 공간 (포스겐)을 통해서 마찬가지로 반응기에 연속적으로 공급하였고, 반응기에서 두 반응물 스트림이 혼합되어, 반응하였다. 반응기에서 기체 스트림의 속도는 약 8.9 m/s였고, 포스겐 스트림에 대한 아민/질소 스트림의 속도비는 5.59였다. 반응기에서 0.20 s의 평균 체류 시간 후에, 모노클로로벤젠을 사용한 주입 냉각에 의해 반응 생성물인 PDI를 함유하는 기체 스트림을 냉각하였고, 응축하였고, 켄치 시 액체상의 온도는 약 90℃였다. 플랜트는 60 h의 기간에 걸쳐서 어떤 문제도 없이 작동하였다. 그 후, 압력은 서서히 증가하였고, 따라서 플랜트는 반응기에서의 파울링으로 인해서 66 h 후에 중단되어야 했다.

실시예 1: 질소 분리 갭 노즐을 사용한 310℃에서의 PDA의 기체상 포스겐화 (본 발명)

반응기에 도입하기 전에 PDA, 질소 및 포스겐을 310℃로 가열하고, 비교 실시예 5에 기술된 바와 같이 포스겐화를 수행하였다. 반응기에서 기체 스트림의 속도는 약 8.5 m/s였고, 포스겐 스트림에 대한 아민/질소 스트림의 속도비는 6.0이었고, 반응기에서 평균 체류 시간은 0.21 s였다. 플랜트는 100 h의 기간에 걸쳐서 어떤 문제도 없이 작동하였다. 플랜트를 중단하고, 개방한 후, 노즐 및 반응기는 어떤 오염물도 갖지 않았다.

MCB 및 ODB 중에서의 PDA의 액체상 포스겐화 (기본 포스겐화) (비교 실시예 1 및 비교 실시예 2)에서, 매우 불량한 수율이 수득되고, 매우 높은 비율의 CPI가 형성된다.

공축 노즐 (단순한 편평한 제트 노즐)을 사용한 기체상 포스겐화에서, 340℃에서 상당히 높은 비율의 C6-Im이 형성된다 (비교 실시예 3). 310℃ (비교 실시예 4)에서도, C6-Im 함량은 여전히 비교적 높다. 더욱이, 비교 실시예 3 및 비교 실시예 4에서는, 노즐 및 반응기에서의 파울링으로 인해서 단지 매우 짧은 플랜트 작동 시간이 성취된다.

질소 분리 노즐을 사용한 기체상 포스겐화에서, 340℃에서 높은 C6-Im 함량이 여전히 형성된다 (비교 실시예 5). 작동 시간은 개선되지만, 여전히 불만족스럽다.

실시예 1은, 질소 분리 갭 노즐과, 반응기에 도입하기 전 PDA, 질소 및 포스겐의 310℃의 반응물 온도를 조합하여 사용함으로써, 염화된 부산물의 비율을 뚜렷하게 감소시키고, 연장된 플랜트 작동 시간 후에도 파울링이 더이상 일어나지 않는 것이 가능함을 보여준다.

Claims

펜탄-1,5-디아민 (PDA)을 포스겐과 기체상으로 반응시킴으로써 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법으로서,
a) 반응기에 도입하기 전에 포스겐 및 펜탄-1,5-디아민 (PDA) 둘 다의 기체 온도가 230℃ 내지 320℃ 범위이고,
b)두 반응물 스트림, 및 비활성 기체 스트림을 환형 갭 노즐에 의해 반응기에 공급하며, 여기서 비활성 기체 스트림이 환형 갭을 통해 및 그에 따라 2개의 반응물 스트림 사이에 공급되고,
c)반응기에 도입된 후 반응물 스트림 및 비활성 기체 스트림이 혼합되고,
d)이어서 아민 및 포스겐이 반응하는 것
을 특징으로 하고,
여기서 용매를 제외한, PDI의 중량을 기준으로 N-카르바모일피페리딘 (C6-Im) 및 N-카르바모일테트라히드로피리딘 (C6-Az)의 총 합계는 < 400 ppm인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, > 99%의 순도 및 < 500 ppm의 물 함량을 갖는 공업용 등급 PDA를 사용하는 것인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제2항에 있어서, PDA가 생물기반 제조 방법으로부터 유래된 것인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a)에서 PDA의 온도가 270℃ 내지 310℃ 범위인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a)에서 포스겐의 온도가 270℃ 내지 310℃ 범위인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 PDA의 유량 및 포스겐의 유량이, 하나의 아미노 기를 기준으로 포스겐이 30% 내지 300% 몰 과량이도록 선택되는 것인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 갭 노즐이, 회전축 방향에서 중심에 배열된 이중벽 가이드 관을 갖는 관형 반응기에 의해 형성되고, 동심 환형 갭이 내벽과 외벽 사이에 형성된 것인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, c)에서 비활성 기체 스트림이 질소, 영족 기체, 비활성 용매의 증기 또는 이러한 비활성 기체의 혼합물로 이루어진 것인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 공간으로의 유입구 내의 압력이 200 내지 3000 mbar (절대)인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 공간으로부터의 유출구에서의 압력이 150 내지 2000 mbar (절대)인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내에서의 반응 혼합물의 체류 시간이 0.1 내지 1 s인, 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 제조하는 방법.