CN113999140A

CN113999140A - 一种连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN113999140A
Application number: CN202111472920.XA
Authority: CN
Inventors: 白卫兵; 王进军; 刘耀宗; 滕志君; 蒙鸿飞; 杨英朝; 杨玉宁
Original assignee: Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2021-12-06
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2022-02-01

Abstract

本发明涉及一种连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：通过低温、高温两步光气化法合成。为增加光气的冷凝回收率和再利用率，将部分冷凝器用冷冻氯苯作为冷媒，提高冷凝效果；为进一步提高尾气中的光气回收率和降低尾气破坏塔的处理量，增加一台光气回收槽，对尾气中的光气进行冷凝回收，夹套通入冷冻氯苯对槽内的溶剂进行降温，以增加对光气的回收量；有效减少副产物的形成，提高产品得率。

Description

一种连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及光气法连续制备五亚甲基二异氰酸酯的生产设备和方法。

背景技术

1,5-戊二异氰酸酯（PDI），又名五亚甲基二异氰酸酯，属于一种新型的脂肪族二异氰酸酯，其产品及相关衍生物具有优异的性能。

PDI合成方法有光气法和非光气法两种合成方法，光气法又有一步光气法和两步光气法，过去采用一步高温光气法，副反应多、低收率，进而发展成现在使用的二步光气化反应，即首先冷光化（0～70℃），然后热光化（80～200℃）；非光气法目前只是小试合成，尚无大工业生产，处于技术开发阶段，光气法仍然是合成M-XDI成熟的工艺路线。

由光气法制备的PDI会产生氯化物及焦油类化合物，会影响异氰酸酯在各种用途中的性能。因此尽可能减少氯化物含量是非常必要的，这就需要在冷热光化反应过程中，通过加强搅拌，控制反应温度，光气过量等阻住副反应发生。为获得合格的产品、降低光气和溶剂的消耗，需要通过精馏、吸收等过程来分别分离出PDI、氯化氢以及过量的光气和溶剂，以实现循环利用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：通过专用装置进行制备；所述专用装置具体为：溶液槽、溶剂槽和光气槽的出口均连接冷光化釜，冷光化釜顶部气相出口连接第一冷凝器，底部液相出口连接热光化釜；热光化釜顶部气相出口依次连接第二冷凝器和第三冷凝器，底部液相出口连接光化液槽；

光化液槽出口通过泵连接脱光塔，脱光塔底部液相出口还与第一再沸器连接，第一再沸器气相出口连接脱光塔，脱光塔顶部气相出口连接第四冷凝器，第四冷凝器液相出口返回接入脱光塔，气相出口依次连接第一缓冲罐、第一真空泵；脱光塔底部液相出口通过泵连接溶剂脱除塔；

溶剂脱除塔顶部气相出口连接第五冷凝器，第五冷凝器气相出口依次连接第二缓冲罐、第二真空泵，第五冷凝器液相出口分两支，一支返回接入溶剂脱除塔，另一支连接邻二氯苯回收槽；溶剂脱除塔底部液相出口连接粗产品缓冲槽；

粗产品缓冲槽出口通过泵连接精馏塔，精馏塔顶部气相出口连接第六冷凝器，第六冷凝器气相出口依次连接第三缓冲罐、第三真空泵，液相出口分别连接粗品槽和成品槽；精馏塔底部液相出口还通过循环泵与第三再沸器连接，循环精馏；精馏塔底部出口还连接残渣槽；

所述第二冷凝器和第三冷凝器液相出口均接入光气回收槽，光气回收槽返回接入光气槽。所述邻二氯苯回收槽底部出口接入溶剂槽。所述第一真空泵、第二真空泵和第三真空泵出口均接入尾气处理系统。

用所述专用装置连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，步骤包括：

(i)在溶液槽内，将戊二胺与惰性溶剂邻二氯苯配制成戊二胺溶液，将脱水后的邻二氯苯进至脱水溶剂槽；将脱水戊二胺溶液与脱水邻二氯苯按照1：15～20比例放至冷光化釜中，冷光化釜中用冷冻氯苯降温，温度降至5～10℃，通入光气，保持冷光化釜有过量光气，在10～30℃温度下进行低温光化反应30-60min，直至反应完全；

(ii)放至热光化釜，通入光气，加热，阶梯升温至100℃，继续利用热媒将物料缓慢升温至120～160℃，进行高温光化反应，反应时间12～18小时，生成PDI去光化液槽；

(iii) 保持冷光化釜和/或热光化釜光化时有过量光气，使全部中间产物二氨基甲酰氯脱氯化氢生成五亚甲基二异氰酸酯，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及少量的光气、溶剂经气相管分别进入第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器中冷凝,第一冷凝器冷凝的液相光气全部回流冷光化釜中并进入反应液系统, 第二冷凝器、第三冷凝器冷凝的液相光气全部回流至光气回收槽待下一批冷光化反应时作为冷光化釜打底液；第三冷凝器不凝气体去尾气集中处理系统；

(iv)光化液槽溶液进入脱光塔，启动第一真空泵，控制真空度为0.015～0.025MPa，第一再沸器温度升到150～185℃时，启动塔顶第四冷凝器，开始控制脱光塔全回流操作半小时，开始慢慢调到规定的回流量，塔釜采样分析，当光气含量不大于0.01%时即可启动脱光塔泵连续出料去溶剂脱除塔；

(v) 脱除光气的物料进入溶剂脱除塔，启动第二真空泵，控制真空度为0.040～0.055MPa，将第二再沸器温度升到140～180℃时，启动塔顶第五冷凝器，开始控制溶剂脱除塔全回流操作半小时，开始慢慢调到规定的回流量，塔顶物料进至邻二氯苯回收槽循环使用，塔釜采样分析，当邻二氯苯含量不大于0.01%时，启动溶剂脱除塔泵连续出料去粗产品缓冲槽；

(vi)粗产品缓冲槽物料到80%液位后，进入精馏塔，启动第三真空泵，控制真空度为0.075～0.082MPa，将第三再沸器温度升到125～155℃时，启动循环泵和塔顶第六冷凝器，开始控制溶剂精馏塔全回流操作半小时，开始慢慢调到规定的回流量，先蒸出溶剂及副产物及少量PDI至粗品槽，每隔30分钟，取塔顶样品进行分析，当塔顶HDI含量大于99.5%时即可出料至成品槽，塔釜液位至8～10%时，继续重复此步操作，当塔釜液位至25～30%时蒸不出物料时，塔底引出残渣至残渣槽，焚烧处理。

本发明的原理：采用液相光气化法生产PDI，1,5-戊二胺（PDA）、惰性溶剂和光气在加压条件下反应生成五亚甲基二异氰酸酯和氯化氢，同时生成少量的重残渣。反应第一步是冷光化反应（放热反应），反应是在冷光化反应釜中进行，控制反应温度在20℃左右。

在冷热光化反应过程中，如果温度过高或局部温度高，生成的异氰酸酯与胺发生副反应，容易生成脲，生成的脲类化合物将进一步消耗光气并形成树脂状的焦油化合物，直接影响异氰酸酯的收率。在冷光化过程中，通过加强搅拌，控制反应温度，光气过量等阻住副反应发生。

为获得合格的产品、降低光气和溶剂的消耗，需要通过精馏、吸收等过程来分别分离出PDI、氯化氢以及过量的光气和溶剂，以实现循环利用。由于PDI沸点相对较高，如果在常压下对产品进行分离，会使得塔釜温度较高，在此温度下可能会导致PDI发生副反应，降低了产品的收率，并且也会影响操作过程的连续稳定运行。PDI与其他组分的精馏分离过程宜在真空条件下进行。

在精馏过程中轻组分随溶剂一起采出，由于溶剂要在系统中循环使用，就会造成轻组分在系统内累积，表现为溶剂中的NCO含量过高，使系统不能连续稳定运转。所以在溶剂脱除塔中只将绝大部分邻二氯苯从塔顶采出，保证循环使用的溶剂中不含轻组分。

本发明的有益效果是：通过优化反应配比、搅拌器型式、搅拌转速、反应温度等条件，获得最佳条件组合，控制PDI生成避免与胺反应，有效减少副产物的形成，提高产品得率；在热光化过程中为增加光气的冷凝回收率和再利用率，将部分冷凝器用冷冻氯苯作为冷媒，提高冷凝效果，并分散加入光气；精馏过程中，增加强制循环泵，避免高温过程中焦油生成量，减少换热器堵塞；为进一步提高尾气中的光气回收率和降低尾气破坏塔的处理量，增加一台光气回收槽，对尾气中的光气进行冷凝回收，夹套通入冷冻氯苯对槽内的溶剂进行降温，以增加对光气的回收量。

附图说明

图1 本发明工艺流程图。

图中：1-溶液槽、2-脱水溶剂槽、3-光气槽、4-冷光化釜、5-第一冷凝器、6-热光化釜、7-第二冷凝器、8-第三冷凝器、9-光气回收槽、10-光化液槽、11-粗品槽，12-第一再沸器、13-脱光塔、14-成品槽、15-第四冷凝器、16-第一缓冲罐、17-第一真空泵、18-第二再沸器、19-溶剂脱除塔、20-残渣槽、21-第五冷凝器、22-第二缓冲罐、23-第二真空泵、24-邻二氯苯回收槽、25-粗产品缓冲槽、26-第三再沸器、27-精馏塔、28-第六冷凝器、29-第三缓冲罐、30-第三真空泵。

具体实施方式

下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

根据上述的条件操作步骤包括：

a. 使液态光气汽化,光气的压力达到0.10～0.12MPa；

b. 运行冷媒和热媒系统，使冷媒回流温度控制在-10～10℃，热媒回流温度控制在140～180℃；

c.将100～500Kg戊二胺与邻二氯苯共同脱水后放至脱水戊二胺溶液槽1内80%的液位，脱水后的邻二氯苯放至脱水溶剂槽2内80%液位；根据液位按照胺与溶剂1：15～20比例投入冷光化釜4；启动第一冷凝器5和冷光化釜4搅拌；通入光气量50～120kg/h，保持压力在0.1～0.12MPa，保持冷光化釜4有过量光气，在10～30℃温度范围内进行低温光化反应1～2h，生成二氨基甲酰氯和PDA的盐酸盐；

d. 启动第二冷凝器7、第三冷凝器8）将冷凝的液相光气全部进入光气回收槽9，启动热光化釜6搅拌进行热光化反应；利用热媒将物料缓慢升温至70～100℃，在升温至140～160℃，进行高温光化反应，反应时间12～18小时，二氨基甲酰氯脱氯化氢，生成PDI去光化液槽10；

e. 保持冷光化釜4和/或热光化釜6光化时有过量光气，使全部中间产物二氨基甲酰氯脱氯化氢生成1，5-戊二异氰酸酯，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及少量的光气、溶剂经气相管分别进入第一冷凝器5、第二冷凝器7、第三冷凝器8中冷凝,第一冷凝器5冷凝的液相光气全部回流冷光化釜4中并进入反应液系统, 第二冷凝器7、第三冷凝器8中冷凝的液相去光气回收槽9，不凝气体去尾气集中处理，第三冷凝器8夹套通入冷冻氯苯对气相进行降温，以增加对光气的吸收量；光气回收槽9 中回收的光气作为冷光化釜4打底液回收利用；

f. 反应完成后，需脱除光化液中光气，光化液槽10溶液进入脱光塔13，启动第一真空泵17，控制真空度为0.015～0.025MPa，用热媒将脱光塔13的第一再沸器12温度升到150～185℃时，启动塔顶第四冷凝器15，开始控制脱光塔13全回流操作半小时，开始慢慢调到规定的回流量，塔釜采样分析，当光气含量不大于0.01%时即可启动脱光塔泵14连续出料去溶剂脱除塔19；

g）脱除光气后，需对溶剂进行脱除，脱除光气的物料进入溶剂脱除塔19，启动第二真空泵23，控制真空度为0.040～0.055MPa，用热媒将溶剂脱除塔19的第二再沸器18温度升到140～180℃时，启动塔顶第五冷凝器21，开始控制溶剂脱除塔19全回流操作半小时，开始慢慢调到规定的回流量，塔顶物料进至邻二氯苯回收槽24循环使用，当邻二氯苯含量不大于0.01%时即可启动溶剂脱除塔泵连续出料去粗产品缓冲槽25；

h.粗产品缓冲槽25物料到80%液位后，进入精馏塔27，启动第三真空泵30，控制真空度为0.075～0.082MPa，用热媒将第三再沸器26温度升到125～155℃时，开始控制溶剂精馏塔27全回流操作半小时，开始慢慢调到规定的回流量，先蒸出溶剂及副产物及少量PDI至粗品槽11，当塔顶HDI含量大于99.5%时即可出料至成品槽14塔釜液位至8～10%时，继续重复此步操作，当塔釜液位至25～30%时蒸不出物料时，塔底引出残渣至残渣槽20，焚烧处理。

方法同实施例1。

方法同实施例1。

尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims

1.一种连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：通过专用装置进行制备；所述专用装置具体为：溶液槽（1）、溶剂槽（2）和光气槽（3）的出口均连接冷光化釜（4）；冷光化釜（4）顶部气相出口连接第一冷凝器（5），底部液相出口连接热光化釜（6）；热光化釜（6）顶部气相出口依次连接第二冷凝器（7）和第三冷凝器（8），底部液相出口连接光化液槽（10）；

光化液槽（10）出口通过泵连接脱光塔（13），脱光塔（13）底部液相出口还与第一再沸器（12）连接，第一再沸器（12）气相出口连接脱光塔（13），脱光塔（13）顶部气相出口连接第四冷凝器（15），第四冷凝器（15）液相出口返回接入脱光塔（13），气相出口依次连接第一缓冲罐（16）、第一真空泵（17）；脱光塔（13）底部液相出口通过泵连接溶剂脱除塔（19）；

溶剂脱除塔（19）顶部气相出口连接第五冷凝器（21），第五冷凝器（21）气相出口依次连接第二缓冲罐（22）、第二真空泵（23），第五冷凝器（21）液相出口分两支，一支返回接入溶剂脱除塔（19），另一支连接邻二氯苯回收槽（24）；溶剂脱除塔（19）底部液相出口连接粗产品缓冲槽（25）；

粗产品缓冲槽（25）出口通过泵连接精馏塔（27），精馏塔（27）顶部气相出口连接第六冷凝器（28），第六冷凝器（28）气相出口依次连接第三缓冲罐（29）、第三真空泵（30），液相出口分别连接粗品槽（11）和成品槽（14）；精馏塔（27）底部液相出口还通过循环泵与第三再沸器（26）连接，循环精馏；精馏塔（27）底部出口还连接残渣槽（20）；

(i)戊二胺与惰性溶剂邻二氯苯配制成戊二胺溶液，将戊二胺溶液与脱水邻二氯苯按照1：15～20比例放至冷光化釜（4）中，控制温度5～10℃，通入过量的光气，过量20%～50%，在10～30℃条件下反应30-60min；反应压力0.1～0.2MPa，光气进料流量80～100kg/h，反应周期1～2小时；

(ii)上述反应物料放至热光化釜（6）中，通入光气，光气进料流量50～100kg/h，控制反应温度120-160℃，压力0.1～0.2MPa，反应周期为12～18小时，生成PDI去光化液槽（10）；

(iii)将光化液槽（10）溶液放入脱光塔（13）中进行脱光气，控制真空度为0.015～0.025MPa，当光气含量不大于0.01%时出料至溶剂脱除塔（19）；

(iv) 脱除光气的物料进入溶剂脱除塔（19），控制真空度为0.040～0.055MPa，当邻二氯苯含量不大于0.01%时出料至粗产品缓冲槽（25）；

(v)粗产品缓冲槽物料放至精馏塔（27），控制真空度为0.075～0.082MPa，先蒸出溶剂及副产物及少量PDI至粗品槽（11），当塔顶PDI含量大于99.5%时即可出料至成品槽（14），继续重复此步操作，当塔釜液位至25～30%时蒸不出物料时，塔底引出残渣至残渣槽（20），焚烧处理。

2.如权利要求1所述的一种连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述第二冷凝器（7）和第三冷凝器（8）液相出口均接入光气回收槽（9），光气回收槽（9）返回接入光气槽（3）。

3.如权利要求1所述的一种连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述邻二氯苯回收槽（24）底部出口接入溶剂槽（2）。

4.如权利要求1所述的一种连续制备五亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述第一真空泵（17）、第二真空泵（23）和第三真空泵（30）出口均接入尾气处理系统。