JP2679557B2

JP2679557B2 - メチルイソシアネートの連続的製造法

Info

Publication number: JP2679557B2
Application number: JP30240792A
Authority: JP
Inventors: 秀吉橋本; 優三春日; 敏治柴田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1997-11-19
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JPH06157448A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチルイソシアネートの
連続的製造法に関する。詳しくは、メチルカルバミン酸
クロリドを不活性溶媒中で熱分解し生成したメチルイソ
シアネートと塩化水素とを含有する分解ガスからメチル
イソシアネートを回収する方法の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】メチルカルバミン酸クロリドを不活性溶媒
中で熱分解することによりメチルイソシアネートと塩化
水素を含有する分解ガスを得、このガスを凝縮すること
によりメチルイソシアネートを回収する方法は公知であ
る。この方法では、分解ガスを凝縮させる際に、凝縮器
内部でメチルイソシアネートと塩化水素とが再結合して
メチルカルバミン酸クロリドに戻ってしまうためメチル
イソシアネートの回収率が低下する傾向がある。そこ
で、従来、この欠点を解決するため、不活性溶媒として
比較的低沸点のものを使用し、熱分解反応を溶媒の沸点
付近で行うことにより、溶媒を分解生成物とともに揮発
させ、凝縮器においてメチルイソシアネートを溶媒と一
緒に凝縮させる方法が知られている。この際の不活性溶
媒としては、通常、四塩化炭素、トルエン、ジクロロベ
ンゼンなどが一般的である。

【０００３】この方法によれば、凝縮時におけるメチル
イソシアネートと塩化水素との再結合は相当に抑制する
ことができるが、凝縮器でのメチルイソシアネートの凝
縮率をあまり高くすると（例えば、９０％以上）、メチ
ルイソシアネートの回収率が低下すると言う欠点がある
上、メチルイソシアネートと塩化水素との再結合により
生成するメチルカルバミン酸クロリドの量が増大するた
め、凝縮器の内壁にメチルカルバミン酸クロリドが析出
し付着するようになり安定した連続運転ができなくなる
との問題点がある。従って、凝縮器における凝縮率を９
０％程度と低めに設定して連続運転を行う必要があり、
その結果、未凝縮分については更に続く他の凝縮器を用
いて凝縮回収する必要があった（特告昭５０−１３２４
７）。

【０００４】しかしながら、分解ガスを２段以上の多段
の凝縮器を用いて凝縮する方法は工業的にみてプロセス
が複雑となり、また、プラントの建設費も高くなるので
好ましい方法とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はメチルカルバ
ミン酸クロリドを不活性溶媒中で熱分解してメチルイソ
シアネートを連続的に製造するプロセスにおいて、分解
ガスの実質的全部を凝縮しても高収率でメチルイソシア
ネートを回収することのできる方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実情に
鑑み鋭意検討を重ねた結果、不活性溶媒として特定のも
のを選定することにより、凝縮器において分解ガス中の
メチルイソシアネートを全量凝縮させてもメチルイソシ
アネートが高収率で得られることを見出した。すなわ
ち、本発明の要旨は、メチルカルバミン酸クロリドを不
活性溶媒中で加熱して熱分解し、生成するメチルイソシ
アネートと塩化水素とを不活性溶媒とともに揮発させ、
該ガスを凝縮器に導きメチルイソシアネートと前記溶媒
とを凝縮させ、次いで、得られた凝縮液を蒸留してメチ
ルイソシアネートを連続的に回収する方法において、前
記溶媒としてクロロホルムを用い、しかも、前記凝縮器
においてガス中のメチルイソシアネートの実質的全部を
凝縮させることを特徴とするメチルイソシアネートの連
続的製造法に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる原料であるメチルカルバミン酸クロリドは慣
用法により製造することができ、例えば、モノメチルア
ミンを気相でホスゲン化し、次いで、反応生成ガスを冷
却液化することにより簡単に得られる。また、反応生成
ガスを不活性溶媒に吸収させても良い。このメチルカル
バミン酸クロリドの合成反応は、通常、１０ないし１０
０℃の温度を有する気体状モノメチルアミンとこれと等
モル以上の１０ないし１００℃の温度を有する気体状ホ
スゲンとを混合することにより行なうことができる。こ
の際の原料ガスの反応器への供給線速度は５ｍ／ｓ以上
を必要とし、特に５〜１５ｍ／ｓとするのが好ましい。
反応温度は一般に２４０ないし４００℃の範囲内にあ
り、好ましくは３００ないし３６０℃の範囲内にある。
反応容器としては球形のものが良く、滞留時間が０．０
５〜０．２ｓ程度になるような大きさを有する。また、
反応生成ガスを冷却液化して得られた反応混合物は脱塩
酸反応器へ供給する前に、例えば脱気塔等により未反応
のホスゲンを除去しておくのが好ましい。

【０００８】次に、メチルカルバミン酸クロリドを熱分
解しメチルイソシアネートを製造するが、その製造プロ
セスについて図１のフローシートに従って説明する。図
面の熱分解反応器Ａにメチルカルバミン酸クロリド及び
不活性溶媒を導入する。メチルカルバミン酸クロリドを
塩化水素とメチルイソシアネートに分解させ、更に発生
する塩化水素とメチルイソシアネートを同伴した不活性
溶媒を含む揮発ガスを凝縮器Ｂへ導く。そして、この凝
縮器Ｂでメチルイソシアネートと不活性溶媒を凝縮さ
せ、この凝縮液３を蒸留塔Ｃで蒸留することにより塔頂
からメチルイソシアネート５を分離回収することができ
る。一方、蒸留の塔底物である不活性溶媒は熱分解反応
器Ａに循環される。

【０００９】本発明においては、ここで用いる不活性溶
媒としてクロロホルムを用いることを必須とするもので
ある。要するに、この不活性溶媒としてクロロホルムを
用いた場合、凝縮器Ｂにおけるメチルイソシアネートの
凝縮率が９０％以上になっても、メチルイソシアネート
の回収率は低下せず、また、再結合反応により生成する
メチルカルバミン酸クロリドの凝縮器内部での凝固、閉
塞といった事態も生じない。従って、前記凝縮率を９５
％以上、好ましくは９９％以上と設定しても高収率でメ
チルイソシアネートを回収することができる。

【００１０】メチルカルバミン酸クロリド及びクロロホ
ルムの脱塩酸反応器への供給は、連続的に行なうことが
できる。通常、前者を後者に溶解した溶液状で供給する
が、それぞれ単独に供給しても良い。また、いずれか一
方または両方をガス状で供給してもよい。脱塩酸反応器
内のメチルカルバミン酸クロリドの濃度は、広い範囲で
変更できるが約３％より低い場合、熱分解により発生す
るガス中のメチルイソシアネートの濃度が低いために装
置効率が悪く、また、高濃度では材質上の問題もあり、
重合物が増加して収量が低下するので好ましい濃度は３
〜３０％である。

【００１１】脱塩酸反応器内の熱分解の温度は沸点と
し、その温度はメチルカルバミン酸クロリドの濃度によ
って異なるが、通常反応液の沸点の温度である約６０〜
６５℃で行なわれる。脱塩酸反応器としては、ジャケッ
ト付きの撹拌槽、内部加熱式のカランドリア、薄膜蒸発
缶等の加熱して分解ガスを発生させる装置が用いられ
る。このようにして脱塩酸反応器で発生したガスは、メ
チルカルバミン酸クロリドの分解により生成するメチル
イソシアネート、塩化水素及びクロロホルム蒸気からな
る混合ガスであり、導管を経て凝縮器に導入される。そ
こで混合ガスを冷却し、例えば選択した温度及び量の冷
媒による間接熱交換により混合ガスを凝縮させ、凝縮液
は蒸留塔へ供給する。分離した塩化水素は、通常水に吸
収させ塩酸として回収される。

【００１２】凝縮器は、竪型の多管式、二重管式、コイ
ル式、渦巻き式またはプレート式等の通常の熱交換器を
使用できるが、いずれにしても凝縮液が長時間塩化水素
と接触すると、それだけメチルカルバミン酸クロリドへ
再結合する量が増えるので、冷却帯域が短小で凝縮液が
可及的速やかに塩化水素の通路外へ移る形状のものが好
ましい。ここに使用する冷媒は通常水で十分であるが、
水垢による熱交換効率の低下及び熱交換壁面が破損した
場合の影響を勘案すると、例えばクロロベンゼン、トル
エン等の不活性溶媒を使用するのが好ましい。

【００１３】この凝縮器においては、ガス中のメチルイ
ソシアネートの実質的全部を凝縮させる。本発明におい
ては、不活性溶媒としてクロロホルムを用いるので、凝
縮率を上げてもメチルイソシアネートの回収率は低下せ
ず、また、再結合により生成したメチルカルバミン酸ク
ロリドの凝縮器内壁への凝固、付着もない。蒸留塔へ導
入される凝縮液は、メチルイソシアネート、クロロホル
ム及び少量のメチルカルバミン酸クロリドの混合物であ
り、例えば充填塔、段塔等を使用する通常の蒸留操作に
より分離され、精製されたメチルイソシアネートは塔頂
より留出する。塔底液中の残存メチルイソシアネート濃
度は蒸留操作を選ぶことにより、極めて僅少とすること
が可能である。また、塔底液は通常導管を経て連続的に
脱塩酸反応器へ循環する。

【００１４】本発明方法によれば、メチルカルバミン酸
クロリドの熱分解によって生成するメチルイソシアネー
トと塩化水素とを、従来になく効率よく分解でき、且
つ、段階的な凝縮操作といった複雑なプロセスの必要も
なく運転操作上極めて簡単で有効な方法であり、所要熱
量を大幅に減少できる。次に本発明を実施例により説明
するが、本発明は実施例によって限定されるものではな
い。なお、実施例中％は特に記載しない限り重量％を意
味するものとする。

【００１５】実施例１クロロホルム中にメチルカルバミン酸クロリドを１１．
８％含む溶液を、１１．３９ｇ／分の速度で蒸発管に導
入し蒸発させた。内径８ｍｍ、長さ５０ｃｍの凝縮器を
５℃に冷水で冷却し、分解ガスを凝縮させ、１０．８７
ｇ／分の凝縮液を得た。分解ガスの組成はメチルイソシ
アネート７．２％、塩化水素４．６％、クロロホルム８
８．２％で、凝縮液はメチルイソシアネート６．０１
％、メチルカルバミン酸クロリド２．４５％、クロロホ
ルム９１．５４％であった。凝縮率は９９．６％でメチ
ルイソシアネートの回収率は７９．６％であった。ま
た、凝縮器内部でのメチルカルバミン酸クロリドの析出
は確認されなかった。

【００１６】比較例１実施例１と同じ装置を使用して、溶媒を四塩化炭素にか
え同様な実験を行なった。分解ガスの組成は、メチルイ
ソシアネート７．０％、塩化水素４．５％、四塩化炭素
８８．５％で、凝縮液の組成は、メチルイソシアネート
４．３８％、メチルカルバミン酸クロリド４．６１％、
四塩化炭素９１．０１％であった。凝縮率は９９．７％
で、メチルイソシアネートの回収率は６０．７％であっ
た。また、実験開始から数分後には凝縮器頂部にメチル
カルバミン酸クロリドが析出し、約２時間後には閉塞の
危険性が生じたため実験を中止した。

【００１７】比較例２実施例１と同じ装置を使用して、溶媒をトルエンにかえ
同様な実験を行なった。分解ガスの組成は、メチルイソ
シアネート７．０％、塩化水素４．５％、トルエン８
８．５％で、凝縮液の組成は、メチルイソシアネート
２．２０％、メチルカルバミン酸クロリド８．３８％、
トルエン８９．４２％であった。凝縮率は９９．７％
で、メチルイソシアネートの回収率は３０．１％であっ
た。また、比較例１と同様実験開始から数分後には凝縮
器頂部にメチルカルバミン酸クロリドが析出し、約１時
間後には閉塞の危険性が生じたため実験を中止した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図は、本発明を実施するプロセスの説明図であ
る。

【符号の説明】

Ａ脱塩酸反応器Ｂ凝縮器Ｃ蒸留塔１カルバミン酸クロリド２熱分解により生成したガス３凝縮液４生成した塩化水素５純粋なメチルイソシアネート６クロロホルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−218650（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−54352（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−31625（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−38925（ＪＰ，Ａ) 米国特許4384999（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルカルバミン酸クロリドを不活性溶
媒中で加熱して熱分解し、生成するメチルイソシアネー
トと塩化水素とを不活性溶媒とともに揮発させ、揮発し
た該ガスを凝縮器に導きメチルイソシアネートと前記溶
媒とを凝縮させ、次いで、得られた凝縮液を蒸留してメ
チルイソシアネートを連続的に回収する方法において、
前記溶媒としてクロロホルムを用い、しかも、前記凝縮
器においてガス中のメチルイソシアネートの実質的全部
を凝縮させることを特徴とするメチルイソシアネートの
連続的製造法。