JPH0573737B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/10—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Description
3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリ
メチル−シクロヘキシルイソシアネート(以下に
はイソホロン−ジイソシアネート又は略語IPDI
と記載する)は、現在では専ら3−アミノメチル
−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルアミ
ン(以下にはイソホロン−ジアミン又は略語
IPDAと記載する)をホスゲン化しかつ引続き中
間的に形成されたイソホロン−ジカルバミド酸ク
ロリドをIPDIと塩化水素に熱分解することによ
り製造される。 この操作法における問題は、塩素のホスゲン及
びカルバミド酸クロリドを介する塩化水素への転
化率が高いこと、ホスゲンの毒性並びにそれに結
び付いたコスト高な安全性の問題、反応混合物の
腐食性及び一般に使用される溶剤の不安定性であ
る。 従つて、イソシアネート、特に芳香族ジ−及
び/又はポリイソシアネートをホスゲン不在で製
造する実験は多数行なわれた。 ヨーロツパ特許出願公開第28338号明細書には、
2工程法に基づく芳香族ジ−及び/又はポリイソ
シアネートの製法が開示され、該方法は第1反応
工程で第1級芳香族ジ−及び/又はポリアミンを
0−アルキル−カルバミド酸エステルと、触媒及
び場合により尿素及びアルコールの不在又は存在
下に反応させてアリール−ジ−及び/又は−ポリ
ウレタンとしかつこの際形成されたアンモニアを
場合により分離しかつ得られたアリール−ジ−及
び/又は−ポリウレタンを第2反応工程で熱分解
することにより芳香族ジ−及び/又はポリイソシ
アネートに転化することにより成る。 この方法では、芳香族ジ−及び/又はポリイソ
シアネートをホスゲンを共用せずに高収率で製造
することができる。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第3108990号明
細書には、3−エトキシカルボニルアミノメチル
−3,5,5−トリメチル−1−エトキシカルボ
ニルアミノ−シクロヘキサンを溶剤としてのジベ
ンジルトルエン及びトルエンホスホン酸メチルエ
ステル及びジフエニル錫ジクロリドから成る触媒
混合物の存在下に加圧下に熱分解することにより
IPDIを製造する方法が開示された。出発成分の
収得、その単離並びに精製及び場合により溶剤及
び触媒混合物の回収については記載されていな
い。従つて、該方法の経済性について計算するこ
とは不可能である。 本発明の課題は、コストを高くするか又は安全
性を脅かす出発物質又は助剤を使用せずに簡単に
高い空時収率において高い選択性でIPDIを製造
することであつた。 この課題は、IPDIの多工程製法により解決さ
れ、該方法は、 a IPDAを尿素及びアルコールと、ジアルキル
カルボネート及び/又はカルバミド酸アルキル
エステル並びに場合により触媒の存在下に反応
させて3−アルコキシカルボニルアミノメチル
−3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカ
ルボニルアミノ−シクロヘキサンとしてかつ生
成するアンモニアを同時に分離し、 b 得られた反応混合物からアルコール、ジアル
キルカルボネート及び/又はカルバミド酸アル
キルエステルを分離しかつ有利には反応工程(a)
に戻し、 c 3−アルコキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカル
ボニルアミノ−シクロヘキサンを蒸発器で200
〜300℃の温度及び0.1〜200ミリバールの圧力
で蒸発させ、 d 該蒸気を分解反応器で300℃より高い温度及
び0.1〜200ミリバールの圧力でIPDIとアルコー
ルに熱分解しかつ e 該分解生成物を分別して凝縮させる ことを特徴とする。 本発明方法の有利な1実施態様によれば、3−
アルコキシカルボニルアミノメチル−3,5,5
−トリメチル−1−アルコキシカルボニルアミノ
−シクロヘキサン、ジアルキルカルボネート及
び/又はカルバミド酸アルキルエステル、アルコ
ール及び/又は場合によりイソホロン−オリゴ尿
素−ポリウレタンから成る得られた反応混合物(b)
を2工程で分離する、その際 第1工程でアルコールを反応混合物(b)の全重
量に対して1〜30重量%の残留アルコール含有
率になるまで留去しかつ反応工程(a)に戻しかつ 第2工程で残留アルコール、ジアルキルカル
ボネート及び/又はカルバミド酸アルキルエス
テルを不活性ガスでストリツピングすることに
より3−アルコキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカル
ボニルアミノ−シクロヘキサン及び場合により
イソホロン−オリゴ尿素−ポリウレタンから分
離しかつ反応工程(a)に戻す。 本発明方法によれば、IPDIを工業的に問題な
く極めて良好な収率で製造することができる。多
工程式方法における利点は、特に使用したかつ中
間的に形成されたジアルキルカルボネート及び/
又はカルバミド酸アルキルエステル及びアルコー
ルを付加的な費用のかかる精製及び回収工程を介
さずに反応工程(a)に戻しかつ再使用することがで
きることである。 従つて、本発明方法は純形式に見れば概略的に
以下の式で表わすことができる:
メチル−シクロヘキシルイソシアネート(以下に
はイソホロン−ジイソシアネート又は略語IPDI
と記載する)は、現在では専ら3−アミノメチル
−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルアミ
ン(以下にはイソホロン−ジアミン又は略語
IPDAと記載する)をホスゲン化しかつ引続き中
間的に形成されたイソホロン−ジカルバミド酸ク
ロリドをIPDIと塩化水素に熱分解することによ
り製造される。 この操作法における問題は、塩素のホスゲン及
びカルバミド酸クロリドを介する塩化水素への転
化率が高いこと、ホスゲンの毒性並びにそれに結
び付いたコスト高な安全性の問題、反応混合物の
腐食性及び一般に使用される溶剤の不安定性であ
る。 従つて、イソシアネート、特に芳香族ジ−及
び/又はポリイソシアネートをホスゲン不在で製
造する実験は多数行なわれた。 ヨーロツパ特許出願公開第28338号明細書には、
2工程法に基づく芳香族ジ−及び/又はポリイソ
シアネートの製法が開示され、該方法は第1反応
工程で第1級芳香族ジ−及び/又はポリアミンを
0−アルキル−カルバミド酸エステルと、触媒及
び場合により尿素及びアルコールの不在又は存在
下に反応させてアリール−ジ−及び/又は−ポリ
ウレタンとしかつこの際形成されたアンモニアを
場合により分離しかつ得られたアリール−ジ−及
び/又は−ポリウレタンを第2反応工程で熱分解
することにより芳香族ジ−及び/又はポリイソシ
アネートに転化することにより成る。 この方法では、芳香族ジ−及び/又はポリイソ
シアネートをホスゲンを共用せずに高収率で製造
することができる。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第3108990号明
細書には、3−エトキシカルボニルアミノメチル
−3,5,5−トリメチル−1−エトキシカルボ
ニルアミノ−シクロヘキサンを溶剤としてのジベ
ンジルトルエン及びトルエンホスホン酸メチルエ
ステル及びジフエニル錫ジクロリドから成る触媒
混合物の存在下に加圧下に熱分解することにより
IPDIを製造する方法が開示された。出発成分の
収得、その単離並びに精製及び場合により溶剤及
び触媒混合物の回収については記載されていな
い。従つて、該方法の経済性について計算するこ
とは不可能である。 本発明の課題は、コストを高くするか又は安全
性を脅かす出発物質又は助剤を使用せずに簡単に
高い空時収率において高い選択性でIPDIを製造
することであつた。 この課題は、IPDIの多工程製法により解決さ
れ、該方法は、 a IPDAを尿素及びアルコールと、ジアルキル
カルボネート及び/又はカルバミド酸アルキル
エステル並びに場合により触媒の存在下に反応
させて3−アルコキシカルボニルアミノメチル
−3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカ
ルボニルアミノ−シクロヘキサンとしてかつ生
成するアンモニアを同時に分離し、 b 得られた反応混合物からアルコール、ジアル
キルカルボネート及び/又はカルバミド酸アル
キルエステルを分離しかつ有利には反応工程(a)
に戻し、 c 3−アルコキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカル
ボニルアミノ−シクロヘキサンを蒸発器で200
〜300℃の温度及び0.1〜200ミリバールの圧力
で蒸発させ、 d 該蒸気を分解反応器で300℃より高い温度及
び0.1〜200ミリバールの圧力でIPDIとアルコー
ルに熱分解しかつ e 該分解生成物を分別して凝縮させる ことを特徴とする。 本発明方法の有利な1実施態様によれば、3−
アルコキシカルボニルアミノメチル−3,5,5
−トリメチル−1−アルコキシカルボニルアミノ
−シクロヘキサン、ジアルキルカルボネート及
び/又はカルバミド酸アルキルエステル、アルコ
ール及び/又は場合によりイソホロン−オリゴ尿
素−ポリウレタンから成る得られた反応混合物(b)
を2工程で分離する、その際 第1工程でアルコールを反応混合物(b)の全重
量に対して1〜30重量%の残留アルコール含有
率になるまで留去しかつ反応工程(a)に戻しかつ 第2工程で残留アルコール、ジアルキルカル
ボネート及び/又はカルバミド酸アルキルエス
テルを不活性ガスでストリツピングすることに
より3−アルコキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカル
ボニルアミノ−シクロヘキサン及び場合により
イソホロン−オリゴ尿素−ポリウレタンから分
離しかつ反応工程(a)に戻す。 本発明方法によれば、IPDIを工業的に問題な
く極めて良好な収率で製造することができる。多
工程式方法における利点は、特に使用したかつ中
間的に形成されたジアルキルカルボネート及び/
又はカルバミド酸アルキルエステル及びアルコー
ルを付加的な費用のかかる精製及び回収工程を介
さずに反応工程(a)に戻しかつ再使用することがで
きることである。 従つて、本発明方法は純形式に見れば概略的に
以下の式で表わすことができる:
【化】
反応工程(a)で3−アルコキシカルボニルアミノ
メチル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキ
シカルボニル−シクロヘキサンを製造するには、
IPDAを尿素及びアルコールと1:1.8〜2.5:2
〜10、有利には1:2.0〜2.3:3〜6のモル比で
触媒の不在又は存在下に160〜300℃、有利には
180〜250℃、特に185〜240℃の反応温度でかつ使
用アルコールに依存して0.1〜60バール、有利に
は1〜40バールである圧力下で反応させる。この
反応条件のためには、0.5〜50時間、有利には3
〜15時間の反応時間が必要である。 アルコールとしては、原則的には全ての脂肪族
アルコールが適当である。しかしながら、沸点が
熱分解によつて得られるIPDIの沸点から十分に
掛け離れており、従つて一面では反応生成物の
IPDIとアルコールの可能な限りの定量的分離が
可能でありかつ他面では得られた3−アルコキシ
カルボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチ
ル−1−アルコキシカルボニル−シクロヘキサン
及び場合によりイソホロン−オリゴ尿素−ポリウ
レタンをできるだけ分解せずに蒸発させることが
できるものを選択するのが有利である。 従つて、これらの理由から有利に例えばメタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタ
ノール、n−ペンタノール、イソ−ペンタノー
ル、n−ヘキサノール等のアルコール又はこれら
のアルコールの混合物及び特にn−プロパノー
ル、n−及び/又はイソ−ブタノールが使用され
る。 既述のように、第1反応工程(a)における反応は
IPDAに対して1〜30モル%、有利には5〜25モ
ル%の量のジアルキルカルボネート又は1〜20モ
ル%、有利には5〜18モル%の量のカルバミド酸
アルキルエステルの存在下に実施する。しかしな
がら、ジアルキルカルボネートとカルバミド酸ア
ルキルエステルの混合物を前記量比で使用するの
が有利である。ジアルキルカルボネート及び/又
はカルバミド酸エステルとしては、アルキル基が
使用アルコールのアルキル基に等しいものが有利
に使用される。 反応速度を高めるために、3−アルコキシカル
ボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチル−
1−アルコキシカルボニルアミノ−シクロヘキサ
ンは触媒の存在下に製造することができる。該触
媒はIPDAの重量に対して0.1〜20重量%、好まし
くは0.5〜10重量%、特に1〜5重量%で使用す
るのが有利である。触媒としては、1種以上の陽
イオン、好ましくは、“Handbook of
Chemistry and Physics”第14版、ケミカル・ラ
バー出版社、23スーパリアーAve.N.E.,クレベ
ランド、オハイオ州在発行に規定された周期系の
第A,B,A,B,A,B,A,
B,A,B,B,B及びB族の金属
の陽イオンを含有する無機もしくは有機化合物、
例えばハロゲン化物例えば塩化物及び臭化物、硫
酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硼酸塩、アルコラート、
フエノラート、スルホン酸塩、酸化物、酸化水和
物、水酸化物、カルボキシレート、キレート、カ
ルボネート及びチオ−又はジチオカルバメートが
適当である。例えば以下の金属の陽イオンを挙げ
ることができる:リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
ガリウム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、
銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバ
ルト及びニツケル。有利にはリチウム、カルシウ
ム、アルミニウム、錫、ビスマス、アンチモン、
銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブ
デン、マンガン、鉄及びコバルトを使用すること
ができる。触媒は認識されうる明らかな欠点を伴
うことなくその水和物又はアンモニウム塩の形で
使用することができる。 典型的な触媒としては、例えば以下の化合物が
挙げられる:リチウムメタノラート、リチウムエ
タノラート、リチウムプロパノラート、リチウム
ブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウ
ム−t−ブタノラート、マグネシウムメタノラー
ト、カルシウムメタノラート、塩化錫()、塩
化錫()、酢酸鉛、塩化アンチモン()、塩化
アンチモン()、アルミニウム−イソブチラー
ト、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス()、
酢酸銅()、硫酸銅()、硝酸銅()、ビス
−(トリフエニルホスフインオキシド)−銅()
−クロリド、モリブテン酸銅、酢酸銀、酢酸金、
酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸
亜鉛、オクタン酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、ヘキサル
酸亜鉛、安臭香酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、酸
化セリウム()、酢酸ウラニル、チタンテトラ
ブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフエ
ノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム
()、アセトニル酢酸バナジウム、塩化クロム
()、酸化モリブデン()、アセチルアセトン
酸モリブデン、酸化タングステン()、塩化マ
ンガン()、酢酸マンガン()、酢酸マンガン
()、酢酸鉄()、酢酸鉄()、燐酸鉄、シユ
ウ酸鉄、塩化鉄()、臭化鉄()、酢酸コバル
ト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、塩化ニツケル、酢酸ニツケル及びナフテ
ン酸ニツケル並びにこれらの混合物。 生成するアンモニアは直ちに反応混合物から例
えば蒸留により分離するのが有利であることが立
証された。このために使用される装置例えば蒸留
塔は60〜150℃、有利には65〜120℃の温度で作業
することにより、尿素の分解によりアンモニア及
び二酸化炭素から最少量で形成されるカルバミン
酸アンモニウムによる皮膜形成を阻止することで
きる。 反応終了後、得られた反応混合物(b)からアルコ
ール、ジアルキルカルボネート及び/又はカルバ
ミド酸アルキルエステルを分離しかつ後続のバツ
チで再使用するために用意する。但し連続的操作
法では有利には直接反応工程(a)に戻す。 既述のように、前記化合物の分離は有利には2
工程で実施する。第1工程で、アルコールを反応
混合物(b)の重量に対して1〜30重量%、有利には
2〜15重量%の残留アルコール含有率まで留去し
かつ反応工程(a)に戻す。 大部分が3−アルコキシカルボニルアミノメチ
ル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカ
ルボニルアミノ−シクロヘキサン及び場合により
イソホロン−オリゴ尿素−ポリウレタンから成り
かつなお残留アルコール、ジアルキルカルボネー
ト及び/又はカルバミド酸アルキルエステルを含
有する濃縮した反応混合物(b)は、第2工程でスト
リツピング塔で濃縮した反応混合物(b)1及び1
時間当り不活性ガス50〜5000、有利には100〜
1000を用いて50〜200℃、有利には120〜180℃
のストリツピング温度で処理し、残留アルコー
ル、ジアルキルカルボネート及び/又はカルバミ
ド酸アルキルエステルを実際に完全に分離する。
このための適当な不活性ガスは例えば窒素、一酸
化炭素、希ガス及び天然ガスである。ストリツピ
ングによつて除去した低沸点の化合物は凝縮さ
せ、場合により中間貯蔵しかつ別のバツチで再使
用するために用意する。連続的操作法では、有利
には直接反応工程(a)に戻す。 ストリツピング後に得られた、主として3−ア
ルコキシカルボニルアミノメチル−3,5,5−
トリメチル−1−アルコキシカルボニル−シクロ
ヘキサン及び場合によりイソホロン−オリゴ尿素
−ポリウレタンから成る残渣(c)は、液状もしくは
固体形あるいはまた反応条件下で不活性性の溶剤
中の懸濁液又は溶液として蒸発器で蒸発させかつ
後続の分解反応器内の熱分解することができる。 本発明方法の有利な1実施態様によれば、残渣
(c)は溶剤不含で、80〜180℃、有利には100〜150
℃に加熱した溶融物の形で調量ポンプで蒸発器に
導入する。 200〜300℃、有利には220〜300℃、特に240〜
280℃の温度及び0.1〜200ミリバール、有利には
5〜100ミリバールの圧力で作業する蒸発器とし
ては、特に薄層蒸発器又は流動床蒸発器が有利で
あることが立証された。しかしながら、その他の
任意の蒸発器例えばスクリユー蒸発器、A.P.反
応器〔製造元:クラウス−マツフアイ(Krauss
−Maffei)〕、金属蛇管又は攪拌床蒸発器を使用
することもできる。 薄層蒸発器を使用する際には、実際に十分な熱
供給により、供給した3−アルコキシカルボニル
アミノメチル−3,5,5−トリメチル−1−ア
ルコキシカルボニルアミノ−シクロヘキサンを蒸
発させることも可能である。しかしながら、好ま
しくは供給した3−アルコキシカルボニルアミノ
メチル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキ
シカルボニルアミノ−シクロヘキサンの一部を場
合により存在するイソホロン−オリゴ尿素−ポリ
ウレタンと一緒に蒸発させずに溶融物として蒸発
器から取出すべきである、それというのもそれに
より蒸発器壁の重要な清浄効果が得られるからで
ある。蒸発した3−アルコキシカルボニルアミノ
メチル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキ
シカルボニルアミノ−シクロヘキサンと蒸発しな
かつたものの重量比は広い限界内で例えば20:80
〜90:10の範囲で変動することができる。蒸発器
から取出した溶融物は有利には直接反応工程(a)、
すなわちジウレタン化工程に戻す。 3−アルコキシカルボニルアミノメチル−3,
5,5−トリメチル−1−アルコキシカルボニル
アミノ−シクロヘキサン蒸気(d)は分解反応器に導
入しかつ300℃よりも高い温度、有利には310〜
480℃、特に360〜440℃の温度でかつ減圧下に、
例えば0.1〜200ミリバール、有利には0.1〜100ミ
リバール、特に1〜50ミリバールの圧力で不連続
的に又は有利には連続的にIPDIとアルコールに
熱分解する。 一般に塔形である分解反応器は任意の形の横断
面を有することができる。細長い円筒状の分解反
応器が有利に使用される。分解反応器の内径対長
さの比は一般に1:2〜1:1000、有利には1:
10〜1:500である。分解反応器は直立又は水平
配置されていてよくかつまた中間位置を取ること
もできる。分解反応器としては、管内径が約10〜
100mm及び管長がほぼ0.5〜5mである管型炉を使
用するのが有利である。 分解は有利には熱安定性の反応器充填体の存在
下に実施すべきである。充填体としては、全ての
温度安定性のかつガス透過性の材料、例えば炭、
鋼、黄銅、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、ク
ロム、コバルト、ニツケル、及び/又は石英から
成るパール状物、パツド、リング及び/又はチツ
プが適当である。これらの材料の若干のもの例え
ば鋼、黄銅、アルミニウム及び亜鉛が特に有利で
あることが立証された、従つてこれらを使用する
のが有利である、それというのもこれらは良好な
分解結果をもたらすからである。この場合には、
触媒的又は物理的結果例えば良好な熱伝達による
か又は両効果の相乗効果によるかは未だ明らかで
ない。 分解反応器から、蒸気相で存在し、ほとんど専
らIPDI及びアルコールから成る解離生成物を2
工程式蒸気凝縮装置に導入する(e)。0.1〜100ミリ
バールの使用圧力に依存して60〜120℃の温度で
作業する第1凝縮工程で、IPDIはほぼ完全に凝
縮する。 有利に使用される3−ブトキシカルボニルアミ
ノメチル−3,5,5−トリメチル−1−ブトキ
シカルボニルアミノ−シクロヘキサンを使用する
際には、20〜40ミリバールの使用圧力で70〜100
℃の凝縮温度を維持するのが望ましい。第2凝縮
工程で、主としてアルコールを凝縮させ、該アル
コールを反応工程(a)に戻す。第2凝縮工程の温度
は凝縮すべきアルコールの沸点に基づき決定され
る。3−ブトキシカルボニルアミノメチル−3,
5,5−トリメチル−1−ブトキシカルボニルア
ミノ−シクロヘキサンを分解する際には、上記使
用圧力で有利には5〜30℃の凝縮温度を維持すべ
きである。第1凝縮工程で得られたIPDIは一般
に精製蒸留され、その後99.5重量%以上の純度を
有する。この場合生成する塔底生成物は同様に反
応工程(a)に戻す。 凝縮温度の選択に基づきかつ使用圧に依存し
て、第1凝縮工程でアルコールをかつ第2凝縮工
程でIPDIを異なつた量で同時に凝縮させること
ができる。有利な1実施態様によれば、第2凝縮
工程で同時に凝縮したIPDIを過剰のアルコール
と反応させて3−アルコキシカルボニルアミノメ
チル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキシ
カルボニルアミノ−シクロヘキサンとしかつアル
コールの分離後新たに蒸発及び分解工程に戻す。
しかしながら、同様に有利な1実施態様によれ
ば、3−アルコキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカルボ
ニルアミノ−シクロヘキサンをジアルキルカルボ
ネート及び/又はカルバミド酸アルキルエステル
と一緒に反応工程(a)に戻すことも可能である。 類似した形式で、もう1つの有利な実施態様に
基づき第1凝縮工程で同時凝縮したアルコールを
過剰のIPDIと反応させかつ該反応混合物をIPDI
の蒸留分離後蒸発及び分離工程に供給するか又は
有利には第2凝縮工程で得られたアルコールと混
合して反応工程(a)に戻すことができる。 本発明方法に基づいて製造されたIPDIは、ポ
リウレタン−又はポリウレタン−ポリ尿素−プラ
スチツク、特に耐光性ポリウレタンラツカー及び
塗膜を製造するために好適である。 実施例 載設された加熱塔及び圧力保持弁を有する攪拌
容器に、イソホロンジアミン1700g、尿素1200g
及びn−ブタノール370gを装入した。更に、こ
の混合物に同じ形式で先に実施した実験から回収
したジブチルカルボネート105g、カルバミド酸
ブチルエステル117g、3−ブトキシカルボニル
アミノメチル−3,5,5−トリメチル−1−ブ
トキシカルボニルアミノ−シクロヘキサン956g
及びn−ブタノール3288gを加えた。この反応混
合物を6〜8バールの圧力下で210〜220℃に10時
間加熱した。生成したアンモニアは加熱され80〜
85℃で作業する塔を介してn−ブタノールのほぼ
完全な還流下で反応溶液から分離した。反応終了
後、該溶液を常圧で作業する充填塔に放圧した。
該塔の頂部からn−ブタノール1923gが得られ
た。塔底生成物を約160℃で作業するストリツピ
ング塔に送り、該塔に反応混合物1及び1時間
当りストリツピングガスとして窒素約300リツト
ルを吹込んだ。塔頂を介して、カルバミド酸ブチ
ルエステル、ブチルカルボネート及びn−ブタノ
ールを含有する混合物が得られた。ストリツピン
グ塔の塔底生成物は冷却せずに30ミリバールで
270〜280℃に加熱した薄層蒸発器に、蒸発する3
−ブトキシカルボニルアミノメチル−3,5,5
−トリメチル−1−ブトキシカルボニルアミノ−
シクロヘキサンと流出する溶融物との比が約4:
1になるように導入した。該蒸気は直径3mmの黄
銅リングを充填した空容積約3を有する分解反
応器に導入した。分解反応器の温度は平均410℃
であつた。流出した分解ガスは後続の2工程式凝
縮装置で分別して凝縮させた。第1の95℃で作業
する凝縮では、イソホロンジイソシアネート78重
量%、3−ブトキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−イソシアネート−
シクロヘキサンと3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチル−1−ブトキシカルボニ
ルアミノ−シクロヘキサンの混合物19重量%及び
3−ブトキシカルボニルアミノメチル−3,5,
5−トリメチル−1−ブトキシカルボニルアミノ
−シクロヘキサン3重量%から成る混合物が得ら
れた;これから後続の蒸留で純度>99%を有する
イソホロンジイソシアネート1472gが得られた。 精製蒸留の塔底生成物は、第2の10〜12℃で作
業する凝縮器で得られた排出物、薄層蒸発器の流
出物、ストリツピング塔の塔頂生成物及び第1蒸
留で得られたn−ブタノールと混合しかつ該混合
物を2時間沸騰加熱した。この混合物をガスクロ
マトグラフイー及び高圧液クロマトグラフイーに
よつて分析した結果、混合物中にカルバミド酸−
ブチルエステル113g、ジブチルカルボネート102
g、n−ブタノール3151g及び3−ブトキシカル
ボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチル−
1−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキサン
2066gが含有されていることが判明した。このこ
とはイソホロンジイソシアネートに対するイソホ
ロンジアミンの選択率が約95%に相当することを
意味する。
メチル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキ
シカルボニル−シクロヘキサンを製造するには、
IPDAを尿素及びアルコールと1:1.8〜2.5:2
〜10、有利には1:2.0〜2.3:3〜6のモル比で
触媒の不在又は存在下に160〜300℃、有利には
180〜250℃、特に185〜240℃の反応温度でかつ使
用アルコールに依存して0.1〜60バール、有利に
は1〜40バールである圧力下で反応させる。この
反応条件のためには、0.5〜50時間、有利には3
〜15時間の反応時間が必要である。 アルコールとしては、原則的には全ての脂肪族
アルコールが適当である。しかしながら、沸点が
熱分解によつて得られるIPDIの沸点から十分に
掛け離れており、従つて一面では反応生成物の
IPDIとアルコールの可能な限りの定量的分離が
可能でありかつ他面では得られた3−アルコキシ
カルボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチ
ル−1−アルコキシカルボニル−シクロヘキサン
及び場合によりイソホロン−オリゴ尿素−ポリウ
レタンをできるだけ分解せずに蒸発させることが
できるものを選択するのが有利である。 従つて、これらの理由から有利に例えばメタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタ
ノール、n−ペンタノール、イソ−ペンタノー
ル、n−ヘキサノール等のアルコール又はこれら
のアルコールの混合物及び特にn−プロパノー
ル、n−及び/又はイソ−ブタノールが使用され
る。 既述のように、第1反応工程(a)における反応は
IPDAに対して1〜30モル%、有利には5〜25モ
ル%の量のジアルキルカルボネート又は1〜20モ
ル%、有利には5〜18モル%の量のカルバミド酸
アルキルエステルの存在下に実施する。しかしな
がら、ジアルキルカルボネートとカルバミド酸ア
ルキルエステルの混合物を前記量比で使用するの
が有利である。ジアルキルカルボネート及び/又
はカルバミド酸エステルとしては、アルキル基が
使用アルコールのアルキル基に等しいものが有利
に使用される。 反応速度を高めるために、3−アルコキシカル
ボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチル−
1−アルコキシカルボニルアミノ−シクロヘキサ
ンは触媒の存在下に製造することができる。該触
媒はIPDAの重量に対して0.1〜20重量%、好まし
くは0.5〜10重量%、特に1〜5重量%で使用す
るのが有利である。触媒としては、1種以上の陽
イオン、好ましくは、“Handbook of
Chemistry and Physics”第14版、ケミカル・ラ
バー出版社、23スーパリアーAve.N.E.,クレベ
ランド、オハイオ州在発行に規定された周期系の
第A,B,A,B,A,B,A,
B,A,B,B,B及びB族の金属
の陽イオンを含有する無機もしくは有機化合物、
例えばハロゲン化物例えば塩化物及び臭化物、硫
酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硼酸塩、アルコラート、
フエノラート、スルホン酸塩、酸化物、酸化水和
物、水酸化物、カルボキシレート、キレート、カ
ルボネート及びチオ−又はジチオカルバメートが
適当である。例えば以下の金属の陽イオンを挙げ
ることができる:リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
ガリウム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、
銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバ
ルト及びニツケル。有利にはリチウム、カルシウ
ム、アルミニウム、錫、ビスマス、アンチモン、
銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブ
デン、マンガン、鉄及びコバルトを使用すること
ができる。触媒は認識されうる明らかな欠点を伴
うことなくその水和物又はアンモニウム塩の形で
使用することができる。 典型的な触媒としては、例えば以下の化合物が
挙げられる:リチウムメタノラート、リチウムエ
タノラート、リチウムプロパノラート、リチウム
ブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウ
ム−t−ブタノラート、マグネシウムメタノラー
ト、カルシウムメタノラート、塩化錫()、塩
化錫()、酢酸鉛、塩化アンチモン()、塩化
アンチモン()、アルミニウム−イソブチラー
ト、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス()、
酢酸銅()、硫酸銅()、硝酸銅()、ビス
−(トリフエニルホスフインオキシド)−銅()
−クロリド、モリブテン酸銅、酢酸銀、酢酸金、
酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸
亜鉛、オクタン酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、ヘキサル
酸亜鉛、安臭香酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、酸
化セリウム()、酢酸ウラニル、チタンテトラ
ブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフエ
ノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム
()、アセトニル酢酸バナジウム、塩化クロム
()、酸化モリブデン()、アセチルアセトン
酸モリブデン、酸化タングステン()、塩化マ
ンガン()、酢酸マンガン()、酢酸マンガン
()、酢酸鉄()、酢酸鉄()、燐酸鉄、シユ
ウ酸鉄、塩化鉄()、臭化鉄()、酢酸コバル
ト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、塩化ニツケル、酢酸ニツケル及びナフテ
ン酸ニツケル並びにこれらの混合物。 生成するアンモニアは直ちに反応混合物から例
えば蒸留により分離するのが有利であることが立
証された。このために使用される装置例えば蒸留
塔は60〜150℃、有利には65〜120℃の温度で作業
することにより、尿素の分解によりアンモニア及
び二酸化炭素から最少量で形成されるカルバミン
酸アンモニウムによる皮膜形成を阻止することで
きる。 反応終了後、得られた反応混合物(b)からアルコ
ール、ジアルキルカルボネート及び/又はカルバ
ミド酸アルキルエステルを分離しかつ後続のバツ
チで再使用するために用意する。但し連続的操作
法では有利には直接反応工程(a)に戻す。 既述のように、前記化合物の分離は有利には2
工程で実施する。第1工程で、アルコールを反応
混合物(b)の重量に対して1〜30重量%、有利には
2〜15重量%の残留アルコール含有率まで留去し
かつ反応工程(a)に戻す。 大部分が3−アルコキシカルボニルアミノメチ
ル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカ
ルボニルアミノ−シクロヘキサン及び場合により
イソホロン−オリゴ尿素−ポリウレタンから成り
かつなお残留アルコール、ジアルキルカルボネー
ト及び/又はカルバミド酸アルキルエステルを含
有する濃縮した反応混合物(b)は、第2工程でスト
リツピング塔で濃縮した反応混合物(b)1及び1
時間当り不活性ガス50〜5000、有利には100〜
1000を用いて50〜200℃、有利には120〜180℃
のストリツピング温度で処理し、残留アルコー
ル、ジアルキルカルボネート及び/又はカルバミ
ド酸アルキルエステルを実際に完全に分離する。
このための適当な不活性ガスは例えば窒素、一酸
化炭素、希ガス及び天然ガスである。ストリツピ
ングによつて除去した低沸点の化合物は凝縮さ
せ、場合により中間貯蔵しかつ別のバツチで再使
用するために用意する。連続的操作法では、有利
には直接反応工程(a)に戻す。 ストリツピング後に得られた、主として3−ア
ルコキシカルボニルアミノメチル−3,5,5−
トリメチル−1−アルコキシカルボニル−シクロ
ヘキサン及び場合によりイソホロン−オリゴ尿素
−ポリウレタンから成る残渣(c)は、液状もしくは
固体形あるいはまた反応条件下で不活性性の溶剤
中の懸濁液又は溶液として蒸発器で蒸発させかつ
後続の分解反応器内の熱分解することができる。 本発明方法の有利な1実施態様によれば、残渣
(c)は溶剤不含で、80〜180℃、有利には100〜150
℃に加熱した溶融物の形で調量ポンプで蒸発器に
導入する。 200〜300℃、有利には220〜300℃、特に240〜
280℃の温度及び0.1〜200ミリバール、有利には
5〜100ミリバールの圧力で作業する蒸発器とし
ては、特に薄層蒸発器又は流動床蒸発器が有利で
あることが立証された。しかしながら、その他の
任意の蒸発器例えばスクリユー蒸発器、A.P.反
応器〔製造元:クラウス−マツフアイ(Krauss
−Maffei)〕、金属蛇管又は攪拌床蒸発器を使用
することもできる。 薄層蒸発器を使用する際には、実際に十分な熱
供給により、供給した3−アルコキシカルボニル
アミノメチル−3,5,5−トリメチル−1−ア
ルコキシカルボニルアミノ−シクロヘキサンを蒸
発させることも可能である。しかしながら、好ま
しくは供給した3−アルコキシカルボニルアミノ
メチル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキ
シカルボニルアミノ−シクロヘキサンの一部を場
合により存在するイソホロン−オリゴ尿素−ポリ
ウレタンと一緒に蒸発させずに溶融物として蒸発
器から取出すべきである、それというのもそれに
より蒸発器壁の重要な清浄効果が得られるからで
ある。蒸発した3−アルコキシカルボニルアミノ
メチル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキ
シカルボニルアミノ−シクロヘキサンと蒸発しな
かつたものの重量比は広い限界内で例えば20:80
〜90:10の範囲で変動することができる。蒸発器
から取出した溶融物は有利には直接反応工程(a)、
すなわちジウレタン化工程に戻す。 3−アルコキシカルボニルアミノメチル−3,
5,5−トリメチル−1−アルコキシカルボニル
アミノ−シクロヘキサン蒸気(d)は分解反応器に導
入しかつ300℃よりも高い温度、有利には310〜
480℃、特に360〜440℃の温度でかつ減圧下に、
例えば0.1〜200ミリバール、有利には0.1〜100ミ
リバール、特に1〜50ミリバールの圧力で不連続
的に又は有利には連続的にIPDIとアルコールに
熱分解する。 一般に塔形である分解反応器は任意の形の横断
面を有することができる。細長い円筒状の分解反
応器が有利に使用される。分解反応器の内径対長
さの比は一般に1:2〜1:1000、有利には1:
10〜1:500である。分解反応器は直立又は水平
配置されていてよくかつまた中間位置を取ること
もできる。分解反応器としては、管内径が約10〜
100mm及び管長がほぼ0.5〜5mである管型炉を使
用するのが有利である。 分解は有利には熱安定性の反応器充填体の存在
下に実施すべきである。充填体としては、全ての
温度安定性のかつガス透過性の材料、例えば炭、
鋼、黄銅、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、ク
ロム、コバルト、ニツケル、及び/又は石英から
成るパール状物、パツド、リング及び/又はチツ
プが適当である。これらの材料の若干のもの例え
ば鋼、黄銅、アルミニウム及び亜鉛が特に有利で
あることが立証された、従つてこれらを使用する
のが有利である、それというのもこれらは良好な
分解結果をもたらすからである。この場合には、
触媒的又は物理的結果例えば良好な熱伝達による
か又は両効果の相乗効果によるかは未だ明らかで
ない。 分解反応器から、蒸気相で存在し、ほとんど専
らIPDI及びアルコールから成る解離生成物を2
工程式蒸気凝縮装置に導入する(e)。0.1〜100ミリ
バールの使用圧力に依存して60〜120℃の温度で
作業する第1凝縮工程で、IPDIはほぼ完全に凝
縮する。 有利に使用される3−ブトキシカルボニルアミ
ノメチル−3,5,5−トリメチル−1−ブトキ
シカルボニルアミノ−シクロヘキサンを使用する
際には、20〜40ミリバールの使用圧力で70〜100
℃の凝縮温度を維持するのが望ましい。第2凝縮
工程で、主としてアルコールを凝縮させ、該アル
コールを反応工程(a)に戻す。第2凝縮工程の温度
は凝縮すべきアルコールの沸点に基づき決定され
る。3−ブトキシカルボニルアミノメチル−3,
5,5−トリメチル−1−ブトキシカルボニルア
ミノ−シクロヘキサンを分解する際には、上記使
用圧力で有利には5〜30℃の凝縮温度を維持すべ
きである。第1凝縮工程で得られたIPDIは一般
に精製蒸留され、その後99.5重量%以上の純度を
有する。この場合生成する塔底生成物は同様に反
応工程(a)に戻す。 凝縮温度の選択に基づきかつ使用圧に依存し
て、第1凝縮工程でアルコールをかつ第2凝縮工
程でIPDIを異なつた量で同時に凝縮させること
ができる。有利な1実施態様によれば、第2凝縮
工程で同時に凝縮したIPDIを過剰のアルコール
と反応させて3−アルコキシカルボニルアミノメ
チル−3,5,5−トリメチル−1−アルコキシ
カルボニルアミノ−シクロヘキサンとしかつアル
コールの分離後新たに蒸発及び分解工程に戻す。
しかしながら、同様に有利な1実施態様によれ
ば、3−アルコキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカルボ
ニルアミノ−シクロヘキサンをジアルキルカルボ
ネート及び/又はカルバミド酸アルキルエステル
と一緒に反応工程(a)に戻すことも可能である。 類似した形式で、もう1つの有利な実施態様に
基づき第1凝縮工程で同時凝縮したアルコールを
過剰のIPDIと反応させかつ該反応混合物をIPDI
の蒸留分離後蒸発及び分離工程に供給するか又は
有利には第2凝縮工程で得られたアルコールと混
合して反応工程(a)に戻すことができる。 本発明方法に基づいて製造されたIPDIは、ポ
リウレタン−又はポリウレタン−ポリ尿素−プラ
スチツク、特に耐光性ポリウレタンラツカー及び
塗膜を製造するために好適である。 実施例 載設された加熱塔及び圧力保持弁を有する攪拌
容器に、イソホロンジアミン1700g、尿素1200g
及びn−ブタノール370gを装入した。更に、こ
の混合物に同じ形式で先に実施した実験から回収
したジブチルカルボネート105g、カルバミド酸
ブチルエステル117g、3−ブトキシカルボニル
アミノメチル−3,5,5−トリメチル−1−ブ
トキシカルボニルアミノ−シクロヘキサン956g
及びn−ブタノール3288gを加えた。この反応混
合物を6〜8バールの圧力下で210〜220℃に10時
間加熱した。生成したアンモニアは加熱され80〜
85℃で作業する塔を介してn−ブタノールのほぼ
完全な還流下で反応溶液から分離した。反応終了
後、該溶液を常圧で作業する充填塔に放圧した。
該塔の頂部からn−ブタノール1923gが得られ
た。塔底生成物を約160℃で作業するストリツピ
ング塔に送り、該塔に反応混合物1及び1時間
当りストリツピングガスとして窒素約300リツト
ルを吹込んだ。塔頂を介して、カルバミド酸ブチ
ルエステル、ブチルカルボネート及びn−ブタノ
ールを含有する混合物が得られた。ストリツピン
グ塔の塔底生成物は冷却せずに30ミリバールで
270〜280℃に加熱した薄層蒸発器に、蒸発する3
−ブトキシカルボニルアミノメチル−3,5,5
−トリメチル−1−ブトキシカルボニルアミノ−
シクロヘキサンと流出する溶融物との比が約4:
1になるように導入した。該蒸気は直径3mmの黄
銅リングを充填した空容積約3を有する分解反
応器に導入した。分解反応器の温度は平均410℃
であつた。流出した分解ガスは後続の2工程式凝
縮装置で分別して凝縮させた。第1の95℃で作業
する凝縮では、イソホロンジイソシアネート78重
量%、3−ブトキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−イソシアネート−
シクロヘキサンと3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチル−1−ブトキシカルボニ
ルアミノ−シクロヘキサンの混合物19重量%及び
3−ブトキシカルボニルアミノメチル−3,5,
5−トリメチル−1−ブトキシカルボニルアミノ
−シクロヘキサン3重量%から成る混合物が得ら
れた;これから後続の蒸留で純度>99%を有する
イソホロンジイソシアネート1472gが得られた。 精製蒸留の塔底生成物は、第2の10〜12℃で作
業する凝縮器で得られた排出物、薄層蒸発器の流
出物、ストリツピング塔の塔頂生成物及び第1蒸
留で得られたn−ブタノールと混合しかつ該混合
物を2時間沸騰加熱した。この混合物をガスクロ
マトグラフイー及び高圧液クロマトグラフイーに
よつて分析した結果、混合物中にカルバミド酸−
ブチルエステル113g、ジブチルカルボネート102
g、n−ブタノール3151g及び3−ブトキシカル
ボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチル−
1−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキサン
2066gが含有されていることが判明した。このこ
とはイソホロンジイソシアネートに対するイソホ
ロンジアミンの選択率が約95%に相当することを
意味する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 3−イソシアネートメチル−3,5,5−ト
リメチル−シクロヘキシルイソシアネートを製造
する多工程式方法において、 a 3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル
−シクロヘキシルアミンを尿素及びアルコール
と、ジアルキルカルボネート及び/又はカルバ
ミド酸アルキルエステル並びに場合により触媒
の存在下に反応させて3−アルコキシカルボニ
ルアミノメチル−3,5,5−トリメチル−ア
ルコキシカルボニルアミノ−シクロヘキサンと
しかつ生成したアンモニアを同時に分離し、 b 得られた反応混合物からアルコール、ジアル
キルカルボネート及び/又はカルバミド酸アル
キルエステルを分離しかつ有利には反応工程(a)
に戻し、 c 3−アルコキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカル
ボニルアミノ−シクロヘキサンを蒸発器で200
〜300℃の温度及び0.1〜200ミリバールの圧力
で蒸発させ、 d 該蒸気を分解反応器で300℃より高い温度及
び0.1〜200ミリバールの圧力で3−イソシアネ
ートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネートとアルコールとに熱分解
しかつ e 該分解生成物を分別して凝縮させる ことを特徴とする、3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルイソシ
アネートの多工程式製法。 2 3−アルコキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカルボ
ニルアミノ−シクロヘキサン、ジアルキルカルボ
ネート及び/又はカルバミド酸アルキルエステ
ル、アルコール及び場合によりイソホロン−オリ
ゴ尿素−ポリウレタンから成る得られた反応混合
物(b)を2工程で分離し、その際 第1工程でアルコールを反応混合物(b)の全重
量に対して1〜30重量%の残留アルコール含有
率まで留去しかつ反応工程(a)に戻しかつ 第2工程で残留アルコール、ジアルキルカル
ボネート及び/又はカルバミド酸アルキルエス
テルを不活性ガスでストリツピングすることに
より3−アルコキシカルボニルアミノメチル−
3,5,5−トリメチル−1−アルコキシカル
ボニルアミノ−シクロヘキサン及び場合により
イソホロン−オリゴ尿素−ポリウレタンから分
離しかつ反応工程(a)に戻す、特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3 アルコール、ジアルキルカルボネート及び/
又はカルバミド酸アルキルエステル(b)を2工程で
分離し、その際第2工程でストリツピング塔で50
〜200℃の温度で反応混合物1及び1時間当り
不活性ガス50〜5000でストリツピングする、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 4 分解生成物を後続の2工程式凝縮装置で分別
凝縮させ、この場合該凝縮装置の第1部分で主と
して3−イソシアネートメチル−3,5,5−ト
リメチル−シクロヘキシルイソシアネートを凝縮
させ、該生成物を後続の精製蒸留にかけかつ凝縮
装置の第2部分で主としてアルコールを凝縮さ
せ、該アルコールを3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルイソシ
アネートの精製蒸留の際に得られた塔底生成物と
一緒にして反応工程(a)に戻す、特許請求の範囲第
1項記載の方法。 5 反応工程(a)で3−アミノメチル−3,5,5
−トリメチル−シクロヘキシルアミンを尿素及び
アルコールと1:1.8〜2.5:2〜10のモル比で反
応させる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 反応工程(a)でアルコールとしてn−プロパノ
ール、n−ブタノール及び/又はイソ−ブタノー
ルを使用する、特許請求の範囲第1項記載の方
法。 7 反応工程(a)でアルコールに相応するカルバミ
ド酸アルキルエステルを3−アミノメチル−3,
5,5−トリメチル−シクロヘキシルアミンに対
して1〜20モル%の量で使用する、特許請求の範
囲第1項記載の方法。 8 反応工程(a)でアルコールに相応するジアルキ
ルカルボネートを3−アミノメチル−3,5,5
−トリメチル−シクロヘキシルアミンに対して1
〜30モル%の量で使用する、特許請求の範囲第1
項記載の方法。 9 反応工程(a)で形成されたアンモニアを蒸留装
置を用いて60〜150℃の温度で反応混合物から分
離する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 10 蒸発器として薄層蒸発器を使用しかつ3−
アルコキシカルボニルアミノメチル−3,5,5
−トリメチル−1−アルコキシカルボニルアミノ
−シクロヘキサン及び場合によりイソホロン−オ
リゴ尿素−ポリウレタンを供給し、その際3−ア
ルコキシカルボニルアミノメチル−3,5,5−
トリメチル−1−アルコキシカルボニルアミノ−
シクロヘキサン20〜90重量%を蒸発させかつ10〜
80重量%を場合により存在するイソホロン−オリ
ゴ尿素−ポリウレタンと一緒に取出しかつ反応工
程(a)に戻す、特許請求の範囲第1項記載の方法。 11 熱分解(d)を分解反応器で鋼、黄銅、銅、亜
鉛、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、
ニツケル、炭及び/又は石英から成る温度安定性
のガス透過性充填体の存在下に実施する、特許請
求の範囲第1項記載の方法。
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