JPH05148216A - 脂環族ジイソシアネートの製造方法 - Google Patents
脂環族ジイソシアネートの製造方法Info
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- JPH05148216A JPH05148216A JP3314442A JP31444291A JPH05148216A JP H05148216 A JPH05148216 A JP H05148216A JP 3314442 A JP3314442 A JP 3314442A JP 31444291 A JP31444291 A JP 31444291A JP H05148216 A JPH05148216 A JP H05148216A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】脂環族ビスカルバミン酸エステルの熱分解によ
り脂環族ジイソシアネートを製造するに際し、アンチモ
ンの金属単体又は該金属化合物から選ばれる触媒と生成
する脂環族ジイソシアネート化合物より高沸点を有する
不活性溶媒との存在下、 150〜350 ℃の温度で絶対圧 1
〜500mHgの減圧反応蒸留を行ない、反応生成物を系外で
分縮させることによって、生成したアルコールと脂環族
ジイソシアネートを別々に回収する。 【効果】脂環族ジアミンから容易に製造できる脂環族ビ
スカルバミン酸エステルの熱分解によって脂環族ジイソ
シアネートが高空時収率、高選択性に製造できる。
り脂環族ジイソシアネートを製造するに際し、アンチモ
ンの金属単体又は該金属化合物から選ばれる触媒と生成
する脂環族ジイソシアネート化合物より高沸点を有する
不活性溶媒との存在下、 150〜350 ℃の温度で絶対圧 1
〜500mHgの減圧反応蒸留を行ない、反応生成物を系外で
分縮させることによって、生成したアルコールと脂環族
ジイソシアネートを別々に回収する。 【効果】脂環族ジアミンから容易に製造できる脂環族ビ
スカルバミン酸エステルの熱分解によって脂環族ジイソ
シアネートが高空時収率、高選択性に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂環族ビスカルバミン
酸エステルであるウレタン化合物を熱分解して脂環族ジ
イソシアネートを製造する方法に関する。脂環族ジイソ
シアネートは、難黄変性を有するジイソシアネートであ
り、ポリウレタン、ポリウレアの原料として有用な化合
物である。
酸エステルであるウレタン化合物を熱分解して脂環族ジ
イソシアネートを製造する方法に関する。脂環族ジイソ
シアネートは、難黄変性を有するジイソシアネートであ
り、ポリウレタン、ポリウレアの原料として有用な化合
物である。
【０００２】
【従来技術】脂環族ジイソシアネートの工業的製造方法
は、脂環族ジアミンとホスゲンとの反応、所謂ホスゲン
化法が唯一のものであり、他の方法は実施されていな
い。このホスゲン化法は、毒性の強いホスゲンの取扱い
や副生する塩酸の処理、装置の腐食等に問題が有るため
これに代る工業的製造法の開発が望まれている。
は、脂環族ジアミンとホスゲンとの反応、所謂ホスゲン
化法が唯一のものであり、他の方法は実施されていな
い。このホスゲン化法は、毒性の強いホスゲンの取扱い
や副生する塩酸の処理、装置の腐食等に問題が有るため
これに代る工業的製造法の開発が望まれている。
【０００３】ホスゲンを使用しない脂環族ジイソシアネ
ート合成法の一つとして、脂環族ビスカルバミン酸エス
テルであるウレタン化合物を熱分解する方法がある。ウ
レタン化合物は加熱するとイソシアネートとアルコール
に分解することは知られており、この熱分解法には、気
相法と液相法がある。気相法は高温反応で、且つその吸
熱反応熱が大きいため反応装置の設計が困難で実用性に
乏しい。一方、液相法は、気相法に比べ低温で実施され
るが、無触媒下では熱分解速度は小さい。そこで液相法
では、ウレタン化合物の熱分解速度を高め、且つ高収率
でイソシアネートを得るようにするために、各種触媒、
安定剤、更には一旦生成したイソシアネートとアルコー
ルとの再結合を防ぐためのキャリヤー等を使用する種々
の方法が提案されている。
ート合成法の一つとして、脂環族ビスカルバミン酸エス
テルであるウレタン化合物を熱分解する方法がある。ウ
レタン化合物は加熱するとイソシアネートとアルコール
に分解することは知られており、この熱分解法には、気
相法と液相法がある。気相法は高温反応で、且つその吸
熱反応熱が大きいため反応装置の設計が困難で実用性に
乏しい。一方、液相法は、気相法に比べ低温で実施され
るが、無触媒下では熱分解速度は小さい。そこで液相法
では、ウレタン化合物の熱分解速度を高め、且つ高収率
でイソシアネートを得るようにするために、各種触媒、
安定剤、更には一旦生成したイソシアネートとアルコー
ルとの再結合を防ぐためのキャリヤー等を使用する種々
の方法が提案されている。
【０００４】芳香族イソシアネートの製造法としては、
例えば英国特許第 113673A号は、Ti、Sb、ZrまたはSnを
含有する触媒存在下、常圧又は加圧（減圧でなく）条件
で熱分解する方法を開示している。また特開昭54-88201
号には、熱分解触媒としてアルカリ土類金属（Be、Mg、
Ca、Ba、Sr、Ra）又はその金属化合物の使用することが
開示されている。
例えば英国特許第 113673A号は、Ti、Sb、ZrまたはSnを
含有する触媒存在下、常圧又は加圧（減圧でなく）条件
で熱分解する方法を開示している。また特開昭54-88201
号には、熱分解触媒としてアルカリ土類金属（Be、Mg、
Ca、Ba、Sr、Ra）又はその金属化合物の使用することが
開示されている。
【０００５】一方、脂肪族イソシアネートの製造法とし
ては、特開昭64-85956号に、熱分解触媒として Mn 、M
o、W 、Znの群から選ばれる単体またはそれらの化合物
を用いることが開示されている。また特開昭 62-238255
号には、イソホロンジイソシアネートの製造法として、
無溶媒下、SnO2又は CuO、及びそれらの混合物を触媒と
して使用する方法が開示されている。更に特開昭 57-15
8747号には、周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム
族、炭素以外の炭素族、チタン族の単体及びこれら元素
の酸化物又は硫化物から選ばれる化合物を一種又は二種
以上含む触媒を用い、生成したイソシアネートとアルコ
ールの再結合を防ぐためのキャリヤー剤として不活性ガ
ス又は低沸点の有機溶剤を共存させる方法が開示されて
いる。
ては、特開昭64-85956号に、熱分解触媒として Mn 、M
o、W 、Znの群から選ばれる単体またはそれらの化合物
を用いることが開示されている。また特開昭 62-238255
号には、イソホロンジイソシアネートの製造法として、
無溶媒下、SnO2又は CuO、及びそれらの混合物を触媒と
して使用する方法が開示されている。更に特開昭 57-15
8747号には、周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム
族、炭素以外の炭素族、チタン族の単体及びこれら元素
の酸化物又は硫化物から選ばれる化合物を一種又は二種
以上含む触媒を用い、生成したイソシアネートとアルコ
ールの再結合を防ぐためのキャリヤー剤として不活性ガ
ス又は低沸点の有機溶剤を共存させる方法が開示されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の如くイソシアネ
ートの製造法として種々の触媒を用いる方法等が提案さ
れているが、ウレタン化合物の熱分解性と生成したイソ
シアネートの重合安定性はその化学的構造によって大き
く異なり、またそれらに対する触媒作用もそれぞれ一様
でない。発明者等はこれらの方法を脂環族イソシアネー
トの製造法に適用したが、熱分解速度を高め、且つ脂環
族イソシアネートを高選択率で得ることはできなかっ
た。本発明の目的は、脂環族カルバミン酸エステルであ
るウレタン化合物の熱分解により脂環族イソシアネート
を効率良く製造する方法を提供することにある。
ートの製造法として種々の触媒を用いる方法等が提案さ
れているが、ウレタン化合物の熱分解性と生成したイソ
シアネートの重合安定性はその化学的構造によって大き
く異なり、またそれらに対する触媒作用もそれぞれ一様
でない。発明者等はこれらの方法を脂環族イソシアネー
トの製造法に適用したが、熱分解速度を高め、且つ脂環
族イソシアネートを高選択率で得ることはできなかっ
た。本発明の目的は、脂環族カルバミン酸エステルであ
るウレタン化合物の熱分解により脂環族イソシアネート
を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００７】本発明者等は、脂環族ビスカルバミン酸エ
ステルであるウレタン化合物の熱分解により脂環族ジイ
ソシアネートを製造する方法について鋭意検討した結
果、不活性溶媒とアンチモン触媒の存在下で減圧反応蒸
留を行ない、生成した脂環族ジイソシアネートとアルコ
ールの蒸気を系外で分縮させることにより脂環族ジイソ
シアネートを高空時収率で、且つ高選択率で脂環族ジイ
ソシアネートが得られることを見出し、本発明に至っ
た。
ステルであるウレタン化合物の熱分解により脂環族ジイ
ソシアネートを製造する方法について鋭意検討した結
果、不活性溶媒とアンチモン触媒の存在下で減圧反応蒸
留を行ない、生成した脂環族ジイソシアネートとアルコ
ールの蒸気を系外で分縮させることにより脂環族ジイソ
シアネートを高空時収率で、且つ高選択率で脂環族ジイ
ソシアネートが得られることを見出し、本発明に至っ
た。
【０００８】即ち本発明は、脂環族ビスカルバミン酸エ
ステルの熱分解により脂環族ジイソシアネートを製造す
るに際し、アンチモンの金属単体又は該金属化合物から
選ばれる触媒と生成する脂環族ジイソシアネート化合物
より高沸点を有する不活性溶媒との存在下、 150〜350
℃の温度で絶対圧 1〜500mmHg の減圧反応蒸留を行な
い、反応生成物を系外で分縮させることによって、生成
したアルコールと脂環族ジイソシアネートを別々に回収
することを特徴とする脂環族ジイソシアネートの製造法
である。
ステルの熱分解により脂環族ジイソシアネートを製造す
るに際し、アンチモンの金属単体又は該金属化合物から
選ばれる触媒と生成する脂環族ジイソシアネート化合物
より高沸点を有する不活性溶媒との存在下、 150〜350
℃の温度で絶対圧 1〜500mmHg の減圧反応蒸留を行な
い、反応生成物を系外で分縮させることによって、生成
したアルコールと脂環族ジイソシアネートを別々に回収
することを特徴とする脂環族ジイソシアネートの製造法
である。
【０００９】本発明方法について、以下に具体的に説明
する。本発明において使用される脂環族ビスカルバミン
酸エステル類は、一般式 R1(NHCOOR2)2 で表されるウレ
タン化合物である。R1は脂環族基である。R2はアルキル
基であり、炭素数が 8個以下のものが好ましい。具体的
な脂環族ビスカルバミン酸エステルは、例えば 1,3- ビ
ス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサ
ン、1,3-ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）シク
ロヘキサン、1,4-ビス（メトキシカルボニルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、1,4-ビス（エトキシカルボニルア
ミノメチル）シクロヘキサン、1,3-ビス（メトキシカル
ボニルアミノ）シクロヘキサン、1,3-ビス（エトキシカ
ルボニルアミノ）シクロヘキサン、1,4-ビス（メトキシ
カルボニルアミノ）シクロヘキサン、1,4-ビス（エトキ
シカルボニルアミノ）シクロヘキサン、3-メトキシカル
ボニルアミノメチル-3,5,5-トリメチル-1- メトキシカ
ルボニルアミノシクロヘキサン等である。これらの脂環
族ビスカルバミン酸エステル類は、アルコールの存在
下、脂環族ジアミン類と一酸化炭素及び酸素の反応、
脂環族ジアミン類とカルバミン酸エステルとの反応、
脂環族ジアミン類と尿素及びアルコールとの反応、ア
ルカリ触媒存在下、脂環族ジアミン類又は脂環族ビスホ
ルムアミド類と炭酸ジメチルのと反応等の方法によって
製造される。
する。本発明において使用される脂環族ビスカルバミン
酸エステル類は、一般式 R1(NHCOOR2)2 で表されるウレ
タン化合物である。R1は脂環族基である。R2はアルキル
基であり、炭素数が 8個以下のものが好ましい。具体的
な脂環族ビスカルバミン酸エステルは、例えば 1,3- ビ
ス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサ
ン、1,3-ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）シク
ロヘキサン、1,4-ビス（メトキシカルボニルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、1,4-ビス（エトキシカルボニルア
ミノメチル）シクロヘキサン、1,3-ビス（メトキシカル
ボニルアミノ）シクロヘキサン、1,3-ビス（エトキシカ
ルボニルアミノ）シクロヘキサン、1,4-ビス（メトキシ
カルボニルアミノ）シクロヘキサン、1,4-ビス（エトキ
シカルボニルアミノ）シクロヘキサン、3-メトキシカル
ボニルアミノメチル-3,5,5-トリメチル-1- メトキシカ
ルボニルアミノシクロヘキサン等である。これらの脂環
族ビスカルバミン酸エステル類は、アルコールの存在
下、脂環族ジアミン類と一酸化炭素及び酸素の反応、
脂環族ジアミン類とカルバミン酸エステルとの反応、
脂環族ジアミン類と尿素及びアルコールとの反応、ア
ルカリ触媒存在下、脂環族ジアミン類又は脂環族ビスホ
ルムアミド類と炭酸ジメチルのと反応等の方法によって
製造される。
【００１０】本発明に使用される触媒は、アンチモンの
金属単体又は該金属化合物である。アンチモン化合物と
しては、三酸化、四酸化及び五酸化アンチモン、三塩化
及び五塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、三臭化
アンチモン、三ヨウ化アンチモン、硫酸アンチモン、ト
リフェニルアンチモン、三硫化及び五硫化アンチモン、
ペンタフェニルアンチモン、二塩化トリフェニルアンチ
モン等である。触媒使用量は、アンチモンの金属単体と
して、溶媒に対し0.0001〜10重量％の範囲、好ましくは
0.001〜1 重量％である。
金属単体又は該金属化合物である。アンチモン化合物と
しては、三酸化、四酸化及び五酸化アンチモン、三塩化
及び五塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、三臭化
アンチモン、三ヨウ化アンチモン、硫酸アンチモン、ト
リフェニルアンチモン、三硫化及び五硫化アンチモン、
ペンタフェニルアンチモン、二塩化トリフェニルアンチ
モン等である。触媒使用量は、アンチモンの金属単体と
して、溶媒に対し0.0001〜10重量％の範囲、好ましくは
0.001〜1 重量％である。
【００１１】本発明に使用される溶媒は、ウレタン化合
物及び生成する脂環族ジイソシアネートに対して不活性
であり、且つ脂環族ジイソシアネートより高沸点を有す
る溶媒であることが必要である。特にウレタン化合物の
熱分解で発生したアルコール及び脂環式ジイソシアネー
トを選択的に反応系外に抜出し凝縮分離させるために
は、沸点差の大きい溶媒であり、40℃以上の温度差があ
る溶媒が好ましい。溶媒の具体的な例としては、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシ
ル、フタル酸ジフェニル等の芳香族系エステル類、ジベ
ンジルトルエン、ピレン、トリフェニルメタン、フェニ
ルナフタレン、ベンジルナフタレン等の熱媒体として常
用される芳香族石油留分等の芳香族系炭化水素が好まし
い。これらの溶媒の使用量は、原料であるウレタン化合
物に対して 0.1〜100 重量倍の範囲であり、好ましくは
0.5〜50重量倍である。
物及び生成する脂環族ジイソシアネートに対して不活性
であり、且つ脂環族ジイソシアネートより高沸点を有す
る溶媒であることが必要である。特にウレタン化合物の
熱分解で発生したアルコール及び脂環式ジイソシアネー
トを選択的に反応系外に抜出し凝縮分離させるために
は、沸点差の大きい溶媒であり、40℃以上の温度差があ
る溶媒が好ましい。溶媒の具体的な例としては、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシ
ル、フタル酸ジフェニル等の芳香族系エステル類、ジベ
ンジルトルエン、ピレン、トリフェニルメタン、フェニ
ルナフタレン、ベンジルナフタレン等の熱媒体として常
用される芳香族石油留分等の芳香族系炭化水素が好まし
い。これらの溶媒の使用量は、原料であるウレタン化合
物に対して 0.1〜100 重量倍の範囲であり、好ましくは
0.5〜50重量倍である。
【００１２】本発明方法は、アンチモン触媒及び溶媒共
存下ウレタン化合物を熱分解し、生成した脂環族ジイソ
シアイネート及びアルコールを系外で分縮させる反応蒸
留方式で実施される。溶媒を使用しない場合には、生成
した脂環族ジイソシアネートの重合等の副反応が著しい
ために脂環族ジイソシアネートの収率は低い。またウレ
タンの熱分解反応で生成する脂環族ジイソシアネートを
速やかに反応系外に抜き出し凝縮分離しない場合には、
溶媒の存在下においても重合等の副反応速度が大きいた
めに脂環族ジイソシアネートを高収率で得ることが難し
い。ウレタン化合物の熱分解温度は 150〜350 ℃の範囲
であり、好ましくは 200〜300 ℃の範囲である。操作圧
力は上記反応温度に対応して生成する脂環族ジイソシア
ネート及びアルコールが気化し得る圧力であり、絶対圧
で 1〜500 mmHg、好ましくは 5〜50mmHgの範囲で実施さ
れる。本発明の実施態様としては、回分反応でも実施で
きるが、減圧下触媒を含む溶媒中へ溶融させたウレタン
を仕込んで行く連続反応が有利である。かくしてウレタ
ンの熱分解により生成した脂環族ジイソシアネート及び
アルコールの蒸気は各々留分の凝縮温度の差を利用して
脂環族ジイソシアネートとアルコールに分離して回収さ
れる。
存下ウレタン化合物を熱分解し、生成した脂環族ジイソ
シアイネート及びアルコールを系外で分縮させる反応蒸
留方式で実施される。溶媒を使用しない場合には、生成
した脂環族ジイソシアネートの重合等の副反応が著しい
ために脂環族ジイソシアネートの収率は低い。またウレ
タンの熱分解反応で生成する脂環族ジイソシアネートを
速やかに反応系外に抜き出し凝縮分離しない場合には、
溶媒の存在下においても重合等の副反応速度が大きいた
めに脂環族ジイソシアネートを高収率で得ることが難し
い。ウレタン化合物の熱分解温度は 150〜350 ℃の範囲
であり、好ましくは 200〜300 ℃の範囲である。操作圧
力は上記反応温度に対応して生成する脂環族ジイソシア
ネート及びアルコールが気化し得る圧力であり、絶対圧
で 1〜500 mmHg、好ましくは 5〜50mmHgの範囲で実施さ
れる。本発明の実施態様としては、回分反応でも実施で
きるが、減圧下触媒を含む溶媒中へ溶融させたウレタン
を仕込んで行く連続反応が有利である。かくしてウレタ
ンの熱分解により生成した脂環族ジイソシアネート及び
アルコールの蒸気は各々留分の凝縮温度の差を利用して
脂環族ジイソシアネートとアルコールに分離して回収さ
れる。
【００１３】
実施例１ キャピラリー、温度計及び還流冷却器付分留頭を備えた
200ml三つ口フラスコを反応器として使用した。分留頭
には受器を取付け、還流冷却器には60℃の温水を流し
た。還流冷却器上部及び受器はメタノール・ドライアイ
スで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連
結した。フラスコに1,3-ビス（メトキシカルボニルアミ
ノメチル）シクロヘキサン（以下、1,3-ＢＵＣと称す
る） 15g、触媒として五硫化アンチモンSb2S5 0.10g 、
溶媒としてマルロサームＳ（主成分；ジベンジルトルエ
ン）150gを仕込み、フラスコをオイルバス内に設置し
た。系内を窒素置換した後、20mmHgに減圧し、オイルバ
ス温度を 270℃まで昇温し、その温度で発生した蒸気を
受器及びコールドトラップで凝縮させ捕集した。1.5時
間後、反応器、受器及びコールドトラップ内の液につい
て、ガスクロマトグラフにより各々分析した。その結
果、1,3-ＢＵＣ転化率 99.0%において、1,3-ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン（以下、1,3-ＢＩＣ
と称する）選択率 88.2%となり、中間体のモノイソシア
ネート（1-イソシアネートメチル-3-メトキシカルボニ
ルアミノメチルシクロヘキサン）選択率は 5.2% であっ
た。
200ml三つ口フラスコを反応器として使用した。分留頭
には受器を取付け、還流冷却器には60℃の温水を流し
た。還流冷却器上部及び受器はメタノール・ドライアイ
スで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連
結した。フラスコに1,3-ビス（メトキシカルボニルアミ
ノメチル）シクロヘキサン（以下、1,3-ＢＵＣと称す
る） 15g、触媒として五硫化アンチモンSb2S5 0.10g 、
溶媒としてマルロサームＳ（主成分；ジベンジルトルエ
ン）150gを仕込み、フラスコをオイルバス内に設置し
た。系内を窒素置換した後、20mmHgに減圧し、オイルバ
ス温度を 270℃まで昇温し、その温度で発生した蒸気を
受器及びコールドトラップで凝縮させ捕集した。1.5時
間後、反応器、受器及びコールドトラップ内の液につい
て、ガスクロマトグラフにより各々分析した。その結
果、1,3-ＢＵＣ転化率 99.0%において、1,3-ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン（以下、1,3-ＢＩＣ
と称する）選択率 88.2%となり、中間体のモノイソシア
ネート（1-イソシアネートメチル-3-メトキシカルボニ
ルアミノメチルシクロヘキサン）選択率は 5.2% であっ
た。
【００１４】実施例２〜３ アンチモン触媒として三硫化アンチモンの代りにトリフ
ェニルアンチモン Sb(C6H5)3 0.10g （実施例２）及び
三酸化アンチモン 0.10g（実施例３）を使用した以外
は、実施例１と同様な方法で1,3-ＢＵＣの熱分解実験を
行なった。実験結果を表１に示す。なお表１には実施例
１及び後述の比較例１の結果も併記した。
ェニルアンチモン Sb(C6H5)3 0.10g （実施例２）及び
三酸化アンチモン 0.10g（実施例３）を使用した以外
は、実施例１と同様な方法で1,3-ＢＵＣの熱分解実験を
行なった。実験結果を表１に示す。なお表１には実施例
１及び後述の比較例１の結果も併記した。
【００１５】
【表１】
【００１６】比較例１ 五硫化アンチモンを使用せず無触媒下、反応時間を 1.5
時間から 4時間とした以外、実施例１と同様な方法によ
りウレタンの熱分解実験を行なった。その結果、1,3-Ｂ
ＵＣ転化率 82.9%において 1,3- ＢＩＣ選択率 51.3%と
なり、モノイソシアネートの選択率 37.0%であった。
時間から 4時間とした以外、実施例１と同様な方法によ
りウレタンの熱分解実験を行なった。その結果、1,3-Ｂ
ＵＣ転化率 82.9%において 1,3- ＢＩＣ選択率 51.3%と
なり、モノイソシアネートの選択率 37.0%であった。
【００１７】実施例４ 実施例１と同じ実験装置を使用し、フラスコに3-メトキ
シカルボニルアミノメチル 3,5,5- トリメチル-1- メト
キシカルボニルシクロヘキサン（以後、ＩＰＤＵと称す
る）15g 、触媒としてトリフェニルアンチモンSb(C6H5)
3 0.10g 、及び溶媒としてマルロサームＳ 150g を仕込
み、フラスコをオイルバスに設置した。20mmHgの減圧
下、オイルバス温度 270℃、反応時間1.5hrの条件でウ
レタンの熱分解を行なった。その結果、ＩＰＤＵ転化率
98.7%において、3-イソシアネートメチル-3,5,5- トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）選択
率 88.4%となり、中間体のモノイソシアネート選択率
4.5% であった。
シカルボニルアミノメチル 3,5,5- トリメチル-1- メト
キシカルボニルシクロヘキサン（以後、ＩＰＤＵと称す
る）15g 、触媒としてトリフェニルアンチモンSb(C6H5)
3 0.10g 、及び溶媒としてマルロサームＳ 150g を仕込
み、フラスコをオイルバスに設置した。20mmHgの減圧
下、オイルバス温度 270℃、反応時間1.5hrの条件でウ
レタンの熱分解を行なった。その結果、ＩＰＤＵ転化率
98.7%において、3-イソシアネートメチル-3,5,5- トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）選択
率 88.4%となり、中間体のモノイソシアネート選択率
4.5% であった。
【００１８】実施例５ キャピラリー、温度計及び分留頭付充填塔（25ΦX350，
デイクソンパッキン170ml 充填）を備えた 500ml四つ口
フラスコに、マルロサームＳ 400g 及びトリフェニルア
ンチモン Sb(C6H5)3 0.20gを仕込み、温度 270℃に保持
されたオイルバス内に設置した。分留頭には受器及び還
流冷却器を取り付け、60℃の温水を流した。一方、還流
冷却器上部及び受器はメタノール・ドライアイスで冷却
したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。
次に系内を18〜20mmHgに保持しながら、溶融状態の 1,3
- ＢＵＣを滴下ロートを通して 20g/hr の供給速度でフ
ラスコ内に滴下した。生成した 1,3- ＢＩＣ及びメタノ
ールは各々受器及びコールドトラップに捕集した。1,3-
ＢＵＣを 8時間連続供給し、系内の 1,3- ＢＩＣを完全
に留出させた後、実験を終了した。その結果、1,3-ＢＵ
Ｃ転化率 100% において、1,3-ＢＩＣ選択率 92.2%とな
り、中間体のモノイソシアネート選択率 4.2% であっ
た。
デイクソンパッキン170ml 充填）を備えた 500ml四つ口
フラスコに、マルロサームＳ 400g 及びトリフェニルア
ンチモン Sb(C6H5)3 0.20gを仕込み、温度 270℃に保持
されたオイルバス内に設置した。分留頭には受器及び還
流冷却器を取り付け、60℃の温水を流した。一方、還流
冷却器上部及び受器はメタノール・ドライアイスで冷却
したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。
次に系内を18〜20mmHgに保持しながら、溶融状態の 1,3
- ＢＵＣを滴下ロートを通して 20g/hr の供給速度でフ
ラスコ内に滴下した。生成した 1,3- ＢＩＣ及びメタノ
ールは各々受器及びコールドトラップに捕集した。1,3-
ＢＵＣを 8時間連続供給し、系内の 1,3- ＢＩＣを完全
に留出させた後、実験を終了した。その結果、1,3-ＢＵ
Ｃ転化率 100% において、1,3-ＢＩＣ選択率 92.2%とな
り、中間体のモノイソシアネート選択率 4.2% であっ
た。
【００１９】比較例２ 触媒として五硫化アンチモンの代りに塩化マグネシウム
MgCl2 0.10g を使用し、実施例と同様な方法によりウレ
タンの熱分解実験を行った。反応 1.5時間後、反応器、
受器およびコールドトラップ内の液について、ガスクロ
マトグラフにより分析した。その結果、1,3-ＢＵＣ転化
率 90.2%において、1,3-ＢＩＣ選択率 60.8%、中間体の
モノイソシアネート選択率 7.2% となり、反応器内に重
合物が付着していた。
MgCl2 0.10g を使用し、実施例と同様な方法によりウレ
タンの熱分解実験を行った。反応 1.5時間後、反応器、
受器およびコールドトラップ内の液について、ガスクロ
マトグラフにより分析した。その結果、1,3-ＢＵＣ転化
率 90.2%において、1,3-ＢＩＣ選択率 60.8%、中間体の
モノイソシアネート選択率 7.2% となり、反応器内に重
合物が付着していた。
【００２０】比較例３ 触媒として酸化銅 CuO 0.10gを使用し、実施例と同様な
方法によりウレタンの熱分解実験を行った。反応 4時間
後、反応器、受器およびコールドトラップ内の液につい
て、ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、1,
3-ＢＵＣ転化率88.3%において、1,3-ＢＩＣ選択率 70.9
%、中間体のモノイソシアネート選択率20.5%となった。
方法によりウレタンの熱分解実験を行った。反応 4時間
後、反応器、受器およびコールドトラップ内の液につい
て、ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、1,
3-ＢＵＣ転化率88.3%において、1,3-ＢＩＣ選択率 70.9
%、中間体のモノイソシアネート選択率20.5%となった。
【００２１】比較例４ 実施例１と同様な反応器に1,3-ＢＵＣ 15gおよびトリフ
ェニルアンチモン Sb(C6H5)3 0.10g を仕込み、無溶媒
下、20mmHg、オイルバス温度 270℃の条件でウレタンの
熱分解実験を行った。反応 1.5時間後、反応器、受器お
よびコールドトラップ内の内容物をガスクロマトグラフ
により分析した。その結果、1,3-ＢＵＣ転化率 99.2%に
おいて、1,3-ＢＩＣ選択率 30.5%、中間体のモノイソシ
アネート選択率 1.6% となり、反応器内に重合物が付着
していた。
ェニルアンチモン Sb(C6H5)3 0.10g を仕込み、無溶媒
下、20mmHg、オイルバス温度 270℃の条件でウレタンの
熱分解実験を行った。反応 1.5時間後、反応器、受器お
よびコールドトラップ内の内容物をガスクロマトグラフ
により分析した。その結果、1,3-ＢＵＣ転化率 99.2%に
おいて、1,3-ＢＩＣ選択率 30.5%、中間体のモノイソシ
アネート選択率 1.6% となり、反応器内に重合物が付着
していた。
【００２２】比較例５ 温度計および空冷管を備えた 200mlの三口フラスコに、
1,3-ＢＵＣ 15g、トリフェニルアンチモン Sb(C6H5)3
0.10g及びマルロサームＳ 150g を仕込み、フラスコを
オイルバスに設置した。常圧で N2 10リットル/hを流し
ながらオイルバス温度 270℃の条件でウレタンの熱分解
実験を行った。反応 1.5時間後、反応液をガスクロマト
グラフにより分析した結果、1,3-ＢＵＣ転化率 97.3%に
おいて、1,3-ＢＩＣ選択率 38.6%、中間体のモノイソシ
アネート選択率 2.4% となり、反応器内に重合物が存在
していた。
1,3-ＢＵＣ 15g、トリフェニルアンチモン Sb(C6H5)3
0.10g及びマルロサームＳ 150g を仕込み、フラスコを
オイルバスに設置した。常圧で N2 10リットル/hを流し
ながらオイルバス温度 270℃の条件でウレタンの熱分解
実験を行った。反応 1.5時間後、反応液をガスクロマト
グラフにより分析した結果、1,3-ＢＵＣ転化率 97.3%に
おいて、1,3-ＢＩＣ選択率 38.6%、中間体のモノイソシ
アネート選択率 2.4% となり、反応器内に重合物が存在
していた。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、脂環族ジアミン
から容易に製造できる脂環族ビスカルバミン酸エステル
の熱分解によって脂環族ジイソシアネートが高空時収率
で選択性良く製造できる。本発明の方法は、現行ホスゲ
ン化法と比べ、毒性の強いホスゲンの取扱い、副生する
塩酸の処理、装置の腐食性等の問題がないので工業的に
優れた方法である。
から容易に製造できる脂環族ビスカルバミン酸エステル
の熱分解によって脂環族ジイソシアネートが高空時収率
で選択性良く製造できる。本発明の方法は、現行ホスゲ
ン化法と比べ、毒性の強いホスゲンの取扱い、副生する
塩酸の処理、装置の腐食性等の問題がないので工業的に
優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 263/04 9160−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 鈴木 俊介 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】脂環族ビスカルバミン酸エステルの熱分解
により脂環族ジイソシアネートを製造するに際し、アン
チモンの金属単体又は該金属化合物から選ばれる触媒と
生成する脂環族ジイソシアネート化合物より高沸点を有
する不活性溶媒との存在下、 150〜350 ℃の温度で絶対
圧 1〜500mmHg の減圧反応蒸留を行ない、反応生成物を
系外で分縮させることによって、生成したアルコールと
脂環族ジイソシアネートを別々に回収することを特徴と
する脂環族ジイソシアネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3314442A JPH05148216A (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 脂環族ジイソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3314442A JPH05148216A (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 脂環族ジイソシアネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148216A true JPH05148216A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=18053409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3314442A Pending JPH05148216A (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 脂環族ジイソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05148216A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113262A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-05-22 | 西北大学 | 一种c21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途 |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP3314442A patent/JPH05148216A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113262A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-05-22 | 西北大学 | 一种c21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途 |
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