JP2000344730A - １，５−ナフチレンジイソシアネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミノ）
ナフタレンの熱分解により１，５−ナフチレンジイソシ
アネートを高収率で工業的に有利に得る方法を提供す
る。 【解決手段】触媒としてコバルト化合物を、安定剤とし
て芳香族スルホン酸を用い、１，５−ビス（アルコキシ
カルボニルアミノ）ナフタレンを不活性溶媒中で熱分解
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，５−ビス（ア
ルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンを熱分解して
１，５−ナフチレンジイソシアネートを製造する方法に
関する。１，５−ナフチレンジイソシアネートは、ポリ
ウレタンエラストマー等の製造原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】１，５−ナフチレンジイソシアネートの
工業的製造法は、１，５−ジアミノナフタレンとホスゲ
ンを反応させるホスゲン法が知られている。しかしなが
ら、この方法は原料に人体に有害な変異原性のある１，
５−ジアミノナフタレンと毒性の極めて強いホスゲンを
使用し、且つ腐食性の高い塩化水素を大量に副生する欠
点がある。また、このホスゲン法により製造された１，
５−ナフチレンジイソシアネート中には加水分解性塩素
が多く含まれており、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱
性、耐黄変性等に悪影響を与える。このため、現行法に
代わる１，５−ナフチレンジイソシアネートの工業的製
造法の開発が望まれている。

【０００３】ホスゲンを用いないイソシアネート類の製
造法として種々の方法が提案されているが、比較的収率
が高い方法の一つにカルバミン酸エステル類の熱分解法
がある。カルバミン酸エステルを熱分解する方法として
は、気相法と液相法とがあるが、工業的には液相法が有
利である。カルバミン酸エステル類の熱分解反応は可逆
反応であり、その平衡は高温でイソシアネート生成側に
有利となる。このため熱分解反応は通常高温下で行われ
るが、反応条件が厳しいことからイソシアネートが種々
の不可逆的な副反応を併発し、例えば、尿素類、アマイ
ド類、カルボジイミド類、ウレチジオン類及びイソシア
ヌレート類等を容易に生成する。これらの副反応は目的
とするイソシアネート類の選択率を低下させるだけでな
く、高沸点副生物の生成を引き起こし反応器及び配管の
閉塞等、長期間の運転を困難にする。これらの問題点を
解決するため触媒や溶媒を用いる方法、生成したイソシ
アネートを反応蒸留により短時間に系外に抜き出す方法
等が提案されている。

【０００４】一般的なカルバミン酸エステルの熱分解法
としては、例えば、特公昭５７−４５７３６号には、元
素の周期律表ＩＢ、IIＢ、 IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ及
びVIII族の金属原子より成る群の中から選ばれた１種又
は２種以上の金属又はその化合物を溶媒中に溶解させた
触媒が開示されている。特開昭５４−８８２０１号には
アルカリ土類金属及びその無機化合物を触媒として用い
る方法が記載されている。特開昭５７−１５８７４７号
には周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素以
外の炭素族、チタン族元素の単体及びこれらの元素の酸
化物又は硫化物から選ばれた単体又は化合物を１種又は
２種以上を溶媒中で不均一系触媒として用いる方法が開
示されている。特開平７−２５８１９４号には有機スル
ホン酸及びそのアルカリ金属塩を溶媒中で触媒として用
いる方法が開示されている。

【０００５】また、カルバミン酸エステル類の熱分解に
おいて副生物の生成を抑制し収率良くイソシアネート類
を得る為に、安定剤を用いる方法も提案されている。例
えば、特開昭５７−１２３１５９号ではカルボン酸クロ
ライド、スルホン酸エステル及びアルキル化剤を用いる
方法が開示されている。特開平１−１２５３５９号で
は、亜リン酸トリエステル類を用いる方法が開示されて
いる。特開平９−８７２３９号では芳香族スルホン酸類
又は芳香族スルホンアミド類を用いる方法が開示されて
いる。

【０００６】一方、ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンの熱分解法も提案されている。例えば、
特開昭５６−６５８５７号では亜鉛屑を充填した管型反
応器を用い１，５−ビス（エトキシカルボニルアミノ）
ナフタレンを減圧下、温度３５０℃で熱分解し、１，５
−ナフチレンジイソシアネートを収率８０．５％で得た
実施例が記載されている。特開平２−２９５９５８号に
はスルホラン溶媒とジラウリン酸ジブチルスズ触媒共存
下、１，５−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ナフタ
レンを常圧下、温度２００℃、５時間の条件で熱分解
し、１，５−ナフチレンジイソシアネートを収率８０．
６％で得た実施例が記載されている。

【０００７】また、特開平１１−５７７３号には、２種
類の反応溶媒及び１種類の捕集溶媒を用い、ジラウリン
酸ジブチルスズ触媒と、安定剤としてパラトルエンスル
ホン酸の共存下、２，６−ビス（メトキシカルボニルア
ミノ）ナフタレンを減圧下、温度２５０℃の条件で熱分
解し、２，６−ナフチレンジイソシアネートを収率９
３．５％で得た実施例が記載されている。本発明者らは
この方法を１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）
ナフタレンに適用したところ、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートの収率は６３．９％となり、１，５−ビス
（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレンの場合には、
２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン
に比べて反応性が低く、高収率を達成できないことが分
かった。以上のように、従来法により１，５−ビス（ア
ルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンを熱分解した場
合には１，５−ナフチレンジイソシアネートの収率は８
１％以下であり、工業的に充分とは言い難い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
５−ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンの
熱分解により１，５−ナフチレンジイソシアネートを高
収率で工業的に有利に得る方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を有する１，５−ナフチレンジイソシアネートの
製造法について鋭意研究を重ねた結果、１，５−ビス
（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンの熱分解の
際に触媒としてコバルト化合物を使用することにより大
きな反応速度で収率良く１，５−ナフチレンジイソシア
ネートが得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１０】すなわち本発明は、１，５−ビス（アルコ
キシカルボニルアミノ）ナフタレンを不活性溶媒中で熱
分解して１，５−ナフチレンジイソシアネートを製造す
る方法において、触媒としてコバルト化合物を用いるこ
とを特徴とする１，５−ナフチレンジイソシアネートの
製造法である。

【００１１】また、本発明の方法では、安定剤として芳
香族スルホン酸類が、不活性溶媒にはジベンジルトルエ
ンが好適に用いられ、熱分解により生成する１，５−ナ
フチレンジイソシアネートとアルコール類とを別々に回
収される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法において原料に用い
られる１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナ
フタレンの具体例としては、例えば、１，５−ビス（メ
トキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１，５−ビス
（エトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１，５−ビ
ス（ブトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１，５−
ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ナフタレン等が挙
げられる。これらの１，５−ビス（アルコキシカルボニ
ルアミノ）ナフタレンは単一でも、２種以上の混合物で
も使用できる。

【００１３】本発明において触媒としてコバルト化合物
を用いる。これには金属コバルトも含まれ、例えばコバ
ルト粉末、リン酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバル
ト、ヨウ化コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、安
息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトセ
ン、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｏＳなどの無機及び有機酸塩、錯体、
酸化物、硫化物等が挙げられる。

【００１４】本発明で用いる不活性溶媒としては、炭化
水素系の化合物が挙げられ、沸点の点から特にジベンジ
ルトルエンが好ましい。ジベンジルトルエンは１，５−
ナフチレンジイソシアネートよりも高沸点であり、溶媒
の沸騰状態下で１，５−ビス（アルコキシカルボニルア
ミノ）ナフタレンを熱分解させると同時に、生成した
１，５−ナフチレンジイソシアネートを系外に抜き出す
ことにより反応系内の１，５−ナフチレンジイソシアネ
ートの濃度を小さくできる。溶媒の使用量は、１，５−
ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンに対し
て０．０５〜２０重量倍、好ましくは０．１〜１０重量
倍の範囲である。溶媒の使用量が多すぎる場合には経済
的に不利であり、少なすぎる場合には副生物の生成量が
増加する。溶媒に対する触媒の濃度は０．００００１〜
１０重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％の範囲
である。前記の触媒は原料槽等で１，５−ビス（アルコ
キシカルボニルアミノ）ナフタレンの変質を促進するた
め、１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナフ
タレンとは別に反応系に供給するのが好ましい。

【００１５】本発明において安定剤として芳香族スルホ
ン酸を用いることが好ましい。具体例としては、ベンゼ
ンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、スルファニル酸等が挙げら
れる。安定剤として上記の化合物の中から２種以上の混
合物も使用できる。使用する安定剤が固体の場合には反
応系への供給を容易にするために、反応系内で不活性の
溶媒に溶解させて用いることもできる。生成した１，５
−ナフチレンジイソシアネートが充填塔内で重合し、重
合物が付着するような場合には、本発明に用いられる安
定剤を反応系内だけでなく充填塔頂部より供給すること
により付着を防止できる。

【００１６】安定剤の使用量は、溶媒に対して０．００
０１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の
範囲であり、多すぎると反応速度を減少させることがあ
り、少なすぎる場合は十分な効果が得られない。

【００１７】１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンを熱分解する反応温度は１５０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲である。反応温
度が低過ぎると熱分解速度が小さく、また高過ぎるとと
副反応が促進されるので好ましくない。反応圧力は通
常、減圧下で実施されるが、必要に応じて常圧、又は加
圧下でも実施される。反応時間は、反応温度、圧力及び
反応型式等によって異なるが、通常は０．２〜１０時間
の範囲である。

【００１８】本発明の方法において１，５−ビス（アル
コキシカルボニルアミノ）ナフタレンは１，５−ナフチ
レンジイソシアネートとアルコールに熱分解されるが、
再結合して１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンに戻るのを防ぐために、通常イソシアネ
ートとアルコールとを別々に回収する。この回収方法と
して、例えばイソシアネートとアルコールの蒸気を反応
系外に抜き出し、凝縮温度の差を利用して各々分縮させ
る方法や、イソシアネート又はアルコールの低沸点の方
を選択的に抜き出す方法等が挙げられる。

【００１９】本発明の方法において熱分解で生成するイ
ソシアネートの副反応を防ぐため、通常イソシアネート
は反応系から素早く分離する必要がある。この分離を促
進するために、例えば窒素、アルゴン及びメタン等の不
活性ガスや、低沸点で不活性な有機溶剤、例えばベンゼ
ン、ヘキサン等を反応系内に導入することもできる。し
かしながら、工業的には不活性ガス、低沸点の有機溶媒
の導入は、その分離、回収工程に負担がかかるため用い
ない方が好ましい。

【００２０】１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンの熱分解は回分式によっても実施できる
が、実用的には完全混合型反応器又は管型反応器を用い
る流通式が好ましい。流通式では、例えば多段式の蒸留
塔を熱分解反応器として用い、１，５−ビス（アルコキ
シカルボニルアミノ）ナフタレン、溶媒及び安定剤等か
らなる原料溶液を、減圧下に保持された反応器へ連続的
に供給し、反応で生成する１，５−ナフチレンジイソシ
アネートとアルコールとの蒸気を系外で分縮させること
によって好適に実施できる。ここで得られたイソシアネ
ート留分は必要に応じて蒸留等によって高純度品に精製
される。一方、反応器からは滞留液を連続的又は間欠的
に抜液し、例えば蒸留等により高沸点副生物を除去した
後、イソシアネート、未反応のカルバミン酸エステル及
び溶媒等を含む留分は原料系へ循環される。

【００２１】

【実施例】次に実施例及び比較例により本発明を更に具
体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００２２】実施例１ 反応器として、充填塔（ディクソンパッキン充填）、温
度計、サンプリング用ノズル、バブリング用窒素導入ノ
ズルを付した３００ｍｌのガラス製４つ口フラスコを使
用し、回分反応により１，５−ビス（アルコキシカルボ
ニルアミノ）ナフタレンの熱分解実験を行った。充填塔
頂には空冷捕集器、ドライアイス・メタノールにより冷
却したトラップ、真空ポンプ及び廃ガス用のベントを配
管で連結した。

【００２３】反応器に１，５−ビス（メトキシカルボニ
ルアミノ）ナフタレン（以降ＮＤＵと略称する）１５ｇ
とジベンジルトルエン２００ｇを仕込んだ後、ジベンジ
ルトルエンに対して５０ｐｐｍとなるように酢酸コバル
トを添加した。系内の圧力を２．７ｋＰａに保持しなが
ら、反応器をオイルバスに浸し反応器内液の温度を２５
０℃まで昇温した。反応で生成したイソシアネート化合
物及びメタノールは空冷捕集器及びコールドトラップで
各々捕集した。

【００２４】反応速度を調べるため、反応開始５分後に
サンプリングノズルより反応液を抜き出し液体クロマト
グラフ及びガスクロマトグラフを用い内部標準法でNDU
の組成分析を行った。反応は３０分で終了とし、反応器
及び空冷捕集器、コールドトラップの液量を測定し組成
分析を行った。反応終了後の反応液は高沸点（高分子
量）副生物の生成量を測定するためＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）にて分析した。データ
を解析した結果、NDUの消失速度を１次反応と仮定した
場合の反応速度定数ｋ₁ は５０．８（ｈｒ^-1）、反応成
績はNDＵ反応率１００％において１，５−ナフチレンジ
イソシアネート（以降ＮＤＩと略称する）選択率は９
０．１％、中間体のモノイソシアネート化合物（以降Ｎ
ＭＩと略称する）の選択率０．９％、反応液中の高沸点
副生物の濃度は０．３４ｗｔ％となった (結果を表１に
示す) 。なお、反応速度定数ｋ₁ は以下の値である。 反応速度定数ｋ₁ ＝｛１／反応時間（hr）｝×ｌｎ｛ND
Uの初期濃度（mol/l)／反応時間後のNDU濃度（mol/l)｝

【００２５】実施例２、比較例１〜７ 反応器に仕込む触媒を変えて実施例１と同様の方法で行
った。結果を表１に示す。

【００２６】 （表１） 反応速度ＮＤＵＮＤＩＮＭＩ高沸物 触媒 安定剤 定数ｋ₁ 反応率 選択率 選択率 濃度 [hr ^-1] [％] [％] [％] [wt%] 実施例1 酢酸 無 コバルト 50.8 100.0 90.1 0.9 0.30 実施例2 コバルト粉末 無 42.2 100.0 87.1 2.1 0.38 比較例1 無 無 8.5 95.7 74.0 5.0 0.49 比較例2 酢酸 無 マンガン 18.5 99.8 82.6 1.2 0.50 比較例3 トリフェニル 無 アンチモン 20.3 100.0 76.8 1.6 0.72 比較例4 酢酸 無 ニッケル 11.6 97.3 80.1 4.1 0.50 比較例5 ステアリン酸 無 鉄 19.0 98.0 82.1 0.5 0.96 比較例6 ジラウリン酸 無 ジブチルスズ 26.2 100.0 79.9 2.9 0.66 比較例7 酢酸亜鉛 無 31.2 100.0 84.3 1.5 0.61

【００２７】実施例３ 反応器に触媒として安息香酸コバルト、安定剤としてフ
ェノールスルホン酸をジベンジルトルエンに対して５０
ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で行った。
結果を表２に示す。

【００２８】実施例４〜８、比較例８ 反応器に仕込む触媒及び安定剤を変えて実施例３と同様
の方法で行った。結果を表２に示す。

【００２９】 （表２） 反応速度ＮＤＵＮＤＩＮＭＩ高沸物 触媒 安定剤 定数ｋ₁ 反応率 選択率 選択率 濃度 [hr ^-1] [％] [％] [％] [wt%] 実施例3 安息香酸 フェノール コバルト スルホン酸 50.2 100.0 93.1 1.3 0.04 実施例4 酢酸 パラトルエン コバルト スルホン酸 49.6 100.0 92.8 1.3 0.04 実施例5 ステアリン酸 ベンゼン コバルト スルホン酸 48.5 100.0 92.3 0.9 0.05 実施例6 酢酸 パラトルエンスルホン コバルト アミド 53.1 100.0 87.5 0.7 0.13 実施例7 酢酸 パラトルエンスルホン酸 コバルト メチル 42.3 100.0 81.6 3.3 0.18 実施例8 酢酸 亜リン酸 コバルト トリフェニル 55.6 100.0 87.4 2.4 0.15 比較例8 ジラウリン酸 パラトルエン ジブチルスズ スルホン酸 25.4 99.7 76.9 2.8 0.54

【００３０】実施例９ 反応器に仕込む１，５−ビス（アルコキシカルボニルア
ミノ）ナフタレンを、１，５−ビス（エトキシカルボニ
ルアミノ）ナフタレンとした以外は実施例１と同様の方
法で行った。データを解析した結果、５分後の反応速度
定数ｋ₁ は４１．６（ｈｒ^-1）、反応成績は１，５−ビ
ス（エトキシカルボニルアミノ）ナフタレン反応率１０
０％においてＮＤＩ選択率は９２．５％、中間体のモノ
イソシアネート化合物の選択率１．７％、反応液中の高
沸点副生物の濃度は０．０５ｗｔ％であった。

【００３１】実施例９ 反応器として、充填塔（ディクソンパッキン充填、段数
８段）、原料供給ノズル、触媒供給ノズル、反応生成液
抜き出しノズル、熱電対保護管及び熱媒循環用のジャケ
ットを備えた５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブを
使用し、流通反応により１，５−ビス（アルコキシカル
ボニルアミノ）ナフタレンの熱分解実験を行った。反応
装置は全てステンレス製（ＳＵＳ−３０４）とした。充
填塔頂には凝縮器、空冷のミストトラップ、ドライアイ
ス・メタノールにより冷却したトラップ、真空ポンプ及
び廃ガス用のベントを配管で連結した。充填塔頂部の凝
縮器には１４０℃のオイルを循環し、還流比１の条件で
イソシアネート留出液を受器へ抜き出すように設定し
た。

【００３２】窒素ガスで置換した室温の原料槽に、ジベ
ンジルトルエンをNDUに対して４：１の重量比で仕込ん
だ後、ジベンジルトルエンに対して２００ｐｐｍとなる
ようにパラトルエンスルホン酸を添加し原料槽を調製し
た。原料槽を攪拌し窒素ガスを微量流した。反応槽にジ
ベンジルトルエン２５０ｇを仕込んだ。反応槽を攪拌し
内溶液温度を２５０℃、系内の圧力を２．７ｋＰａに保
持しながら、原料液は定量ポンプを用いて２００ｇ／ｈ
ｒの流速で反応槽に連続供給した。酢酸コバルト触媒を
ジベンジルトルエンに対して２００ｐｐｍとなるように
反応槽に連続供給した。反応で生成した１，５−ナフチ
レンジイソシアネート及びメタノールは受器及びコール
ドトラップで各々捕集した。缶出液は反応槽の滞留液量
が２５０ｇを維持するように電磁調節弁を用いて連続的
に受器に抜き出した。

【００３３】反応開始後、所定時間ごとに各受器及びコ
ールドトラップの液量を測定すると共に組成分析を行っ
た。１０時間継続して運転を行い、定常状態においてデ
ータを解析した結果、NDＵ反応率９９．０％においてＮ
ＤＩ選択率は９１．０％、中間体のＮＭＩの選択率４．
２％、反応液中の高沸点副生物濃度は０．３ｗｔ％とな
った。また、ＮＤＩ留分中のＮＤＩ濃度は８６．５ｗｔ
％、コールドトラップ中にＮＤＩは検出されなかった。

【００３４】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明により１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンの熱分解で触媒としてコバルト化合物を
用いることにより反応速度が大きくなり、１，５−ナフ
チレンジイソシアネートを高収率で得ることができる。
また安定剤として芳香族スルホン酸を用いることにより
１，５−ナフチレンジイソシアネートの高い選択率が得
られる。本発明の方法によれば、既存のホスゲン法の如
く原料に人体に有害な変異原性のある１，５−ジアミノ
ナフタレンや毒性の強いホスゲンを使用することなく、
１，５−ナフチレンジイソシアネートを高収率で効率良
く製造できるので、本発明の工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ (72)発明者 松永 裕嗣 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC55 BA20 BA30 BA32 BA35 BA36 BA37 BA52 BB11 BB49 BB61 BC36 4H039 CA70 CE90

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，５−ビス（アルコキシカルボニルア
   ミノ）ナフタレンを不活性溶媒中で熱分解して１，５−
   ナフチレンジイソシアネートを製造する方法において、
   触媒としてコバルト化合物を用いることを特徴とする
   １，５−ナフチレンジイソシアネートの製造法。
2. 【請求項２】 安定剤として芳香族スルホン酸を用いる
   請求項１に記載の１，５−ナフチレンジイソシアネート
   の製造法。
3. 【請求項３】 不活性溶媒としてジベンジルトルエンを
   用いる請求項１に記載の１，５−ナフチレンジイソシア
   ネートの製造法。