JPS6342616B2 - - Google Patents

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JPS6342616B2
JPS6342616B2 JP55139985A JP13998580A JPS6342616B2 JP S6342616 B2 JPS6342616 B2 JP S6342616B2 JP 55139985 A JP55139985 A JP 55139985A JP 13998580 A JP13998580 A JP 13998580A JP S6342616 B2 JPS6342616 B2 JP S6342616B2
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JP
Japan
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urethane
group
acid
polyphenyl
polymethylene
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Application number
JP55139985A
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English (en)
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JPS5665856A (en
Inventor
Merugaa Furantsu
Nesutoraa Geruharuto
Toae Furiidorihi
Harudaa Uorufugangu
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS5665856A publication Critical patent/JPS5665856A/ja
Publication of JPS6342616B2 publication Critical patent/JPS6342616B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06Esters of carbamic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、  アニリンず、―アルキルアルバミド酞゚ス
テル及び堎合によ぀おは尿玠及びアルコヌルず
を、有利に觊媒の存圚䞋に反応させお―プ
ニルりレタンにし、  埗られる―プニルりレタンをホルムアル
デヒド、ホルムアルデヒド脱離化合物又は匏
―CH2―䜆し、はRO―、RS―又は
ROCO基を衚わし、これらのはアルキル基を
衚わすの二官胜化合物ず、酞又はカルボン酞
の存圚䞋に瞮合しおメチレン―ビス―プニル
りレタンずポリメチレン―ポリプニルりレタ
ンずからなる混合物粗補MDUにし、  この粗補MDUを175℃〜600℃で、有利に液
盞䞭で175℃〜350℃の枩床で及び有利に觊媒ず
しおの䞍均䞀盞䞭に存圚する䞀連の亜鉛、アル
ミニりム、チタン、鉄、クロム、コバルト及び
ニツケルからの金属の存圚䞋に熱分解するこず
によ぀おゞプニルメタン―ゞむ゜シアネヌト
ずポリプニル―ポリメチレン―ポリむ゜シア
ネヌトずからなる混合物粗補MDIを補造
する方法に関する。
ゞプニルメタン―ゞむ゜シアネヌトずポリフ
゚ニル―ポリメチレン―ポリむ゜シアネヌトずか
らなる混合物以䞋粗補MDIず略蚘するを補
造するためには、垞法でゞプニルメタン―ゞア
ミンずポリプニル―ポリメチレン―ポリアミン
ずからなる混合物以䞋粗補MDAず略蚘する
をホスゲンで盞応するカルバミド酞クロリドに倉
え、該クロリドをその埌に堎合によ぀おは觊媒の
存圚䞋に熱分解する。
粗補MDAはそれ自身、䟋えばベルギヌ特蚱第
648787号明现曞及びカナダ特蚱第700026号明现曞
の蚘茉によれば、アニリンをホルムアルデヒド
ず、酞觊媒の存圚䞋に瞮合するこずによ぀お補造
される。工業的には、倧量の塩酞が觊媒ずしお䜿
甚され、この塩酞は通䟋凝瞮埌に塩基で䞭和され
か぀反応混合物から分離される。この問題ずなる
のは、特に次の点である塩化氎玠䞭のホスゲン
及びカルバミドクロリドによる塩玠の高い倉換
率、ホスゲンの有害性ならびに高䟡な材料費及び
安定性のための技術的費甚ず結び付いた反応混合
物の腐蝕性。
ニトロ芳銙族化合物及び䞀酞化炭玠からの、䟋
えば英囜特蚱第1025436号明现曞、ドむツ連邊共
和囜特蚱出願公開第1815517号明现曞米囜特蚱
第3576835号明现曞、ドむツ連邊共和囜特蚱出願
公開第1931212号明现曞米囜特蚱第3654279号明
现曞及び同第3781321号明现曞の蚘茉による、
塩玠を有しない、貎金属觊媒を甚いた技術的に同
様に問題点のあるむ゜シアネヌトの盎接合成は、
公知技術によりすでにこれがポリニトロ―ポリフ
゚ニル―メタンを補造するための適圓な合成を生
じなか぀たので粗補MDIにず぀おは考慮されな
いものである。
む゜シアネヌトを補造するために、キダツプさ
れたむ゜シアネヌトず芋なされるりレタンを熱分
解するこずが提案された。
メチレン―ビス―プニルりレタンずポリメチ
レン―ポリプニルりレタンずの合成粗補
MDUは、ドむツ連邊共和囜特蚱第1042891号
明现曞米囜特蚱第2946768号明现曞の蚘茉に
よりプニルりレタンをホルムアルデヒドず瞮合
するこずによ぀お可胜である。しかし、前蚘方法
は工業的成果をもたらさない。それずいうのも、
プニルりレタンを補造するためにアニリンず
クロル炭酞゚ステルないしはプニルむ゜シアネ
ヌトずアルコヌルずを反応させるこずが望たれ、
ホスゲンを䜿甚するこずの問題は無芖されたド
むツ連邊共和囜特蚱第1042891号明现曞の蚘茉に
よりプニルりレタンずホルムアルデヒドからの
瞮合生成物は、遊離アミノ基を有する加氎分解生
成物及び粗補MDIに分解するこずのできない
―結合成分の著量含量15〜50を含有する
からである。
米囜特蚱第2409712号明现曞及び同第2806051号
明现曞により、実際にアニリン、尿玠及びアルコ
ヌルの反応による、塩玠を有しないプニルりレ
タンの補造法が公知であるが、しかしこの方法は
アニリンをホスゲン化しか぀匕続きアルコヌルず
反応させるこずに察しお比范的少ない収率のため
に成果を期埅するこずができず、したが぀お埌に
蚘茉したりレタンの補造法に結局蚀及しなか぀
た。
たた、ドむツ連邊共和囜特蚱出願公開第
2160111号明现曞米囜特蚱第3763217号明现曞
に蚘茉の―眮換りレタン、䟋えばルむス酞の存
圚䞋に有機炭酞塩ずアニリンずを反応させるこず
によるプニルりレタンの補造法は、決定的な進
歩をもたらさなか぀た。この方法の欠点は、ゞア
ルキル炭酞塩はホスゲン及びアルコヌルからある
いは工業的になお問題のある觊媒反応による䞀酞
化炭玠及びアルコヌルの共酞化によ぀お補造しな
ければならず、なお高䟡なものずなり、反応速床
が実際に䜎く、か぀―アルキル―アニリンの競
争生成による遞択性が䞍満足なものであるこずに
ある。
曎に、新しい提案によれば、アリヌルりレタン
はホスゲンを甚いるこずなしにニトロ芳銙族化合
物、アルコヌル及び䞀酞化炭玠から埗るこずがで
き、次により良奜な成功率でむ゜シアネヌトに倉
えるこずができる英囜特蚱第1247451号明现
曞。
ドむツ連邊共和囜特蚱出願公開第1568044号明
现曞米囜特蚱第3467694号明现曞の蚘茉によ
り、りレタンは、有機ニトロ化合物、䞀酞化炭玠
及びヒドロキシル基含有化合物を、貎金属及びル
むス酞からなる觊媒の存圚䞋に実際に氎を有しな
い条件䞋で氎玠の䞍圚䞋に高められた圧力及び
150℃以䞊の枩床で反応させるこずによ぀お補造
される。ドむツ連邊共和囜特蚱出願公開第
2343826号明现曞米囜特蚱第3895054号明现曞
によれば、りレタンは、ヒドロキシル基含有化合
物、䞀酞化炭玠ならびにニトロ―、ニトロ゜―、
アゟ―及びアゟキシ基を有する化合物から硫黄、
セレン、硫黄化合物及び又はセレン化合物なら
びに少なくずも぀の塩基及び又は氎の存圚䞋
に埗られる。ドむツ連邊共和囜特蚱出願公開第
2623694号明现曞米囜特蚱第4080365号明现曞
には、セレン含有觊媒系ならびに特殊な芳銙族ア
ミノ―及び尿玠化合物の存圚䞋での前蚘開始剀組
成物からの芳銙族りレタンの補造が蚘茉されおい
る。
しかしながら、これらの方法もなお重倧な欠点
を有する。有毒な䞀酞化炭玠及び有毒であるかあ
るいは反応の経過䞭に有毒な化合物を生成する觊
媒、䟋えばセレン―及び硫化氎玠又は極めお高䟡
でありか぀回収が困難な觊媒、䟋えばパラゞりム
は、高い工業的費甚及び費甚がかかる安党措眮を
必芁ずする。
こうしお補造可胜なプニルりレタンを前蚘の
ドむツ連邊共和囜特蚱第1042891号明现曞の蚘茉
ず同様にしおホルムアルデヒドで埌凊理するこず
は、埗られる凝瞮物を脱氎し、か぀――結合
生成物を――結合生成物に完党に転移するた
めに酞で凊理するこずにより、より奜適な粗補
MDUを䟛絊する。䜿甚される倧きい酞量及び生
成される副生成物、䟋えばアミン、は重倧な廃氎
負荷を瀺す。埓぀お、ドむツ連邊共和囜特蚱出願
公開第2832379号明现曞による粗補MDUの改善
された品質は、さらに増倧した工業的費甚によ぀
お埗なければならない。
すでに説明したように、―眮換りレタンは匕
続いおむ゜シアネヌトに熱分解可胜である。熱分
解する堎合、同時に皮々の奜たしくない副反応が
生じる。䟋えば、次のこずが挙げられる玚ア
ミン及び玚アミンならびにオレフむンを生成す
るこずによ぀お随䌎しうるりレタンの脱カルボキ
シル化反応生成されるむ゜シアネヌトずりレタ
ンずを反応させるこずによ぀おアロフアネヌトに
する反応又は生成されるむ゜シアネヌトずアミン
ずを反応させるこずによ぀お尿玠にする反応及び
む゜シアネヌトをむ゜シアヌレヌトにする重合。
蒞気盞この堎合、蒞気盞は、堎合によ぀おは
溶剀を含めお生成物混合物が蒞気盞䞭での分離埌
に、分離すべきりレタンがガス状、液状又は固䜓
状で䟛絊されるずしおも独立しお存圚するずいう
ように定矩される䞭でのりレタンの熱分解は、
ドむツ連邊共和囜特蚱出願公開第1944719号明现
曞英囜特蚱第1247451号明现曞の蚘茉により
400℃〜600℃の枩床で觊媒ずしおのルむス酞の存
圚䞋に実斜され、この堎合む゜シアネヌトずアル
コヌルは分別凝瞮によ぀お分離される。トルむレ
ンゞむ゜シアネヌトは、䟋えば塩化鉄の存
圚䞋にトルむレン――ゞ゚チルりレタンを
熱分解するこずによ぀お埗られる。この反応の欠
点は、ずくに著量の重合䜓副生成物、觊媒の分解
及び腐蝕性ず結び付いた䜎い収率にある。ドむツ
連邊共和囜特蚱出願公開第2410505号明现曞米
囜特蚱第3870739号明现曞には、りレタンを350
℃〜550℃の枩床及びむ゜シアネヌト蒞気圧の
倍よりも少ない圧力で觊媒を有しない
熱分解垯域䞭で15秒間分解する方法が蚘茉されお
いる。この方法の欠点は、ずくに発熱分解に必芁
な倧きい熱量を極めお短い時間内で粉末状りレタ
ンに䟛絊しなければならず、副生成物ずしお生じ
る固䜓重合䜓及びその分離が連続的方法の実斜を
困難にするこずにある。
液盞䞭でのりレタンの熱分解は、䟋えばドむツ
連邊共和囜特蚱出願公告第2421503号明现曞米
囜特蚱第3962302号明现曞及びドむツ連邊共和
囜特蚱出願公告第2530001号明现曞米囜特蚱第
3919280号明现曞に蚘茉されおいる。ドむツ連
邊共和囜特蚱出願公告第2421503号明现曞の蚘茉
により、りレタンを䞍掻性溶剀、䟋えばアルキル
ベンゟヌル、盎鎖状及び環匏の炭化氎玠及び又
はフタル酞゚ステルに溶解し、か぀垞圧䞋又は過
圧䞋で175℃〜350℃で分解する。埗られるむ゜シ
アネヌト及びアルコヌルの単離及び分離は、担持
剀ずしおの溶剀により及び又は担持剀ずしおの
䞍掻性ガスを䜿甚しお行なわれる。ドむツ連邊共
和囜特蚱出願公告第2530001号明现曞によれば、
反応媒䜓ずしおは高分子の、堎合によ぀おは眮換
された脂肪族、脂環匏又は芳銙族の炭化氎玠、゚
ヌテル、゚ステル又はケトンが䜿甚される。分解
生成物を分離するためには、蒞留のみが蚘茉され
おおり、この堎合塔頂を介しおむ゜シアネヌト、
アルコヌル及び担持材料が留去され、反応媒䜓は
塔底留分ずしお残存する。
芳銙族む゜シアネヌトを補造するために、りレ
タンは、ドむツ連邊共和囜特蚱出願公開第
2635490号明现曞の蚘茉により150℃〜350℃の枩
床で枛圧䞋で觊媒これは、沞点200℃を有する
䞍掻性溶剀䞭に溶剀に察しお少なくずも0.001重
量の金属濃床で溶解されおいるずしおの少な
くずも぀の金属むオン、䟋えば銅、亜鉛、アル
ミニりム、錫、チタン、バナゞりム、鉄、コバル
ト及びニツケルのむオンからの溶液ず接觊させ
る。埗られる分解生成物の分離は、分別凝瞮によ
぀お行なわれる。前蚘方法により、りレタンは構
造に応じお郚分的に極めお良奜な収率でむ゜シア
ネヌトに倉えるこずができる。この特蚱明现曞に
は、粗補MDIの補造は、䟋瀺的にも蚘茉されお
ない。
䟋瀺されたむ゜シアネヌトずは異なり、粗補
MDIは、担持䜓ずしおの溶剀により完党に蒞留
できない、したが぀お前蚘のように觊媒及び堎合
によ぀おは非反応出発物質ならびに䞍玔物から単
離するこずはできない。
本発明の課題は、粗補MDIを経枈的及び生態
孊的に有利に容易に入手しうる出発物質から有害
な成分のホスゲン、䞀酞化炭玠、塩玠及び塩化氎
玠なしにならびに高䟡で有毒な觊媒、䟋えばパラ
ゞりム又はセレンなしに取埗するこずにある。
この課題は、  アニリンず、―アルキルカルバミド酞゚ス
テル及び堎合によ぀おは尿玠及びアルコヌルず
を、觊媒の存圚䞋でかあるいは觊媒の䞍圚䞋で
反応させお―プニルヌりレタンにし、この
堎合生成したアンモニアを堎合によ぀おは分離
し、  埗られる―プニル―りレタンをホルムア
ルデヒド又は有利に匏 ―CH2― 〔匏䞭、はRO―、RS―又はROCO基を衚
わし、これらのはアルキル基を衚わす〕で瀺
される二官胜化合物ず、酞又はカルボン酞の存
圚䞋に瞮合しおメチレン―ビス―プニルりレ
タンずポリメチレン―ポリプニルりレタンず
からなる混合物にし、か぀  メチレン―ビス―プニルりレタンずポリメ
チレン―ポリプニルりレタンずからなる混合
物を堎合によ぀おは觊媒の存圚䞋に175℃〜600
℃の枩床で熱分解するこずによ぀おゞプニル
メタン―ゞむ゜シアネヌトずポリプニル―ポ
リメチレン―ポリむ゜シアネヌトずからなる混
合物に倉える こずを特城ずする、倚数の反応工皋でゞプニル
メタン―ゞむ゜シアネヌトずポリプニル―ポリ
メチレン―ポリむ゜シアネヌトずからなる混合物
粗補MDIを補造する方法によ぀お解決され
た。
本発明による方法は、次の方皋匏〜
によ぀お抂略的に説明するこずができる。
䞊蚘匏䞭はアルキル基を、はRO―RS
―ROC―を衚し、及びはそれぞ
れ敎数を衚し、この堎合匏によりは
であり、は1.5〜であり、匏及
びによりは〜及びそれ以䞊である。
凊理工皋での及び良奜な収率での―プニル
―りレタンの生成は、驚異的なものである。公知
の思想により、カルバミド酞゚ステル及び芳銙族
アミンから―ゞアリヌル尿玠が埗られ、該
尿玠は倚くの堎合アルコヌルから再結晶される。
非眮換りレタンは、芳銙族アミンの存圚䞋にさら
にアルコヌル䞭で埌反応しお極めお簡単に
―ゞアリヌル尿玠に倉わるホりベン―バむル
Houben―Weyl、“メト―デン・デル・オルガ
ニツシ゚ン・ピミヌMethoden der
organischen Chemie”、第巻、第152頁、第
140頁及び第161頁、Georg Thieme Verlag
Stuttgart瀟刊、1952幎。
―プニル―りレタンがアニリン及び―ア
ルキルカルバミド酞゚ステルから本発明により觊
媒反応ですでにアルコヌルの䞍圚䞋に埗られ、過
剰の―アルキルカルバミド酞゚ステルが重倧な
分解及び重瞮合をたねかず、反応を前蚘觊媒の添
加によ぀お比范的䜎い枩床で工業的に実斜するこ
ずができか぀その遞択性においおも改善するこず
ができ、尿玠及びアルコヌルずの反応がこれをよ
り倧量の―アルキルカルバミド酞゚ステルず䞀
緒に実斜するこずにより少なくずも぀の前蚘觊
媒の存圚䞋にすでに比范的䜎い枩床で工業的に著
しく有効であるこずは驚異的なこずである。この
堎合、―アルキルカルバミド酞゚ステルを別個
に補造するこずは必芁でない。簡単に実際に行な
うこずができ、有利に適甚される実斜態様では、
―アルキルカルバミド酞゚ステルは、尿玠及び
アルコヌルず䞀緒に䜿甚され、か぀アニリンが十
分にないし完党に反応した埌に蒞留するこずによ
぀お分離され、堎合によ぀おは戻される。方法は
連続的に実斜しおもよい。
曎に、埗られる―プニル―りレタンをホル
ムアルデヒド又は匏CH2OR2及びCH2
OCOR2のアセタヌル及びアシラヌルで氎の䞍
圚䞋及び酞又はカルボン酞の存圚䞋に円滑に良奜
な収率で及び高い玔床で粗補MDUに倉えるこず
ができるこずは驚異的なこずである。
―プニルりレタンを補造するためには、
―アルキルカルバミド酞゚ステルを本発明方法に
よりアニリンず、觊媒の䞍圚䞋にかあるいは有利
に觊媒及び堎合によ぀おは尿玠及びアルコヌルの
存圚䞋に反応させる。
適圓な―アルキルカルバミド酞゚ステルは、
匏H2N―COORを有し、この堎合は堎合に
よ぀おは眮換された脂肪族、脂環匏又は芳銙族脂
肪族の基を衚わす。䟋えば、〜20個の炭玠原
子、有利に〜10個の炭玠原子を有する玚の堎
合によ぀おは眮換された脂肪族モノアルコヌルを
䞻䜓ずする―アルキル―カルバミド酞゚ステル
には、䟋えばカルバミド酞―メチル゚ステル、―
゚チル゚ステル、―プロピル゚ステル、――ブ
チル゚ステル、―む゜ブチル゚ステル、――か
぀――メチルブチル゚ステル、―ネオペンチル
゚ステル、―ペンチル゚ステル、――メチル―
ペンチル゚ステル、――ヘキシル゚ステル、―
―゚トキシヘキシル゚ステル、―ヘプチル゚ス
テル、――オクチル゚ステル、――ノニル゚
ステル、――デシル゚ステル及び――ドデシ
ル゚ステル、――プニルプロピル゚ステル及
び−ベンゞル゚ステルがこれに該圓し、〜15個
の炭玠原子、有利に〜個の炭玠原子を有する
玚の脂肪族及び脂環匏のモノアルコヌルを䞻䜓
ずする―アルキル―カルバミド酞゚ステルに
は、䟋えばカルバミド酞―む゜プロピル゚ステ
ル、――ブチル゚ステル、――む゜アミル゚
ステル、―シクロペンチル゚ステル、―シクロヘ
キシル゚ステル、―ビシクロ―ヘ
プチル゚ステル及び―ブチル―シクロヘキシル
゚ステルがこれに該圓する。奜たしくは、カルバ
ミド酞―メチル゚ステル、―゚チル゚ステル、―
プロピル゚ステル、―ブチル゚ステル、―む゜ブ
チル゚ステル、――か぀――メチルブチル゚
ステル、―ペンチル゚ステル、―ヘキシル゚ステ
ル、――゚チルヘキシル゚ステル、―ヘプチル
゚ステル、―オクチル゚ステル及び―シクロヘキ
シル゚ステルが䜿甚される。
アルコヌルずしおは、任意の、堎合によ぀おは
眮換された玚又は玚の脂肪族アルコヌル及び
その混合物を䜿甚するこずができる。―アルキ
ルカルバミド酞゚ステルに盞応するアルコヌルを
䜿甚するのが有利である。
䟋えば、〜20個の炭玠原子、有利に〜10個
の炭玠原子を有する玚脂肪族アルコヌルには、
䟋えばメタノヌル、゚タノヌル、プロパノヌル、
―ブタノヌル、―ペンタノヌル、ネオペンチ
ルアルコヌル、―メチル―ブタノヌル、―メ
チル―ペンタノヌル、―ヘキサノヌル、―ヘ
プタノヌル、―オクタノヌル、ノナノヌル、
―デカノヌル及び―ドデカノヌルがこれに該圓
し、〜15個の炭玠原子、有利に〜個の炭玠
原子を有する玚の脂肪族アルコヌル及び脂環匏
アルコヌルには、䟋えばむ゜プロパノヌル、―
ブタノヌル、―む゜アミルアルコヌル、シクロ
ペンタノヌル、―、―又は―メチル―シク
ロヘキサノヌル、シクロヘキサノヌル及びビシク
ロ―ヘプタノヌルがこれに該圓す
る。モノアルコヌルずしおは、メタノヌル、゚タ
ノヌル、プロパノヌル、む゜プロパノヌル、―
ブタノヌル、―゚チル―ブタノヌル、―か぀
―メチルブタノヌル、―ペンタノヌル、―
ヘキサノヌル、―゚チル―ヘキサノヌル、ヘプ
タノヌル、オクタノヌル及びシクロヘキサノヌル
を䜿甚するのが有利である。
アルコヌルは、堎合により他の反応条件䞋で䞍
掻性の有機溶剀ず混合するこずができる。
觊媒の䞍圚䞋で―プニル―りレタンを補造
するためには、アニリン、―アルキルカルバミ
ド酞゚ステル及び堎合によ぀おはアルコヌルをモ
ル比0.5〜20〜100、有利に0.8〜
10〜50、殊に〜〜で反応させ
る。しかし、反応を觊媒の存圚䞋で行なう堎合、
アニリンず―アルキルカルバミド酞゚ステルず
堎合によ぀おはアルコヌルずのモル比は、
0.5〜20〜100、有利に0.8〜10〜30、
殊に〜〜であるのが特に良奜であ
るこずが立蚌された。
すでに説明したように、―プニルりレタン
を補造するためには、有利に―アルキルカルバ
ミド酞゚ステルの他に付加的に尿玠及びアルコヌ
ルを共甚し、この堎合アニリンず―アルキルカ
ルバミド酞゚ステル及び尿玠からの合蚈ずの比率
は、同様に0.5〜20、有利に0.8〜10、殊
に〜であり、尿玠察アニリンのモル比
は、同䞀か又は1.5未満、有利に1.25〜0.75であ
り、か぀尿玠察アルコヌルのモル比は、同䞀か又
は未満である。
尿玠は、有利に垂販の圢及び玔床で䜿甚され
る。
反応速床を䞊昇させか぀収率を改善するため
に、反応は有利に぀以䞊の觊媒の存圚䞋で実斜
される。觊媒ずしおは、“ハンドブツク・オブ・
ケミストリヌ・アンド・フむズむツクス
Handbook of Chemistry and Physics”、第
14版、Chemical Rubber Publishing Co.
2310Superior Aue.N.E.Cleveland、Ohio瀟
刊、に定矩された、呚期埋の第族、第
族、第族、第族、第族、第族、
第族、第族、第族、第族、第
族、第族及び第族の矀の金属の぀以
䞊の、有利に぀のカチオンを含有する無機化合
物及び有機化合物、䟋えばハロゲン化物、䟋えば
塩化物及び臭化物、硫酞塩、燐酞塩、硝酞塩、硌
酞塩、アルコラヌト、プノラヌト、スルホン酞
塩、酞化物、オキシド氎和物、氎酞化物、カルボ
ン酞塩、キレヌト、炭酞塩及びチオ―又はゞチオ
カルバミン酞塩が奜適である。䟋えば、次の金属
のカチオンが挙げられるリチりム、ナトリり
ム、カリりム、マグネシりム、カルシりム、アル
ミニりム、ガリりム、錫、鉛、蒌鉛、アンチモ
ン、銅、銀、金、亜鉛、氎銀、セリりム、チタ
ン、バナゞりム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、鉄、コバルト及びニツケル、奜たしくは、リ
チりム、カルシりム、アルミニりム、錫、蒌鉛、
アンチモン、銅、亜鉛、チタン、バナゞりム、ク
ロム、モリブデン、マンガン、鉄及びコバルトの
カチオンが䜿甚される。觊媒は、認め埗る明らか
な欠点なしに氎和物又はアンモニア化物の圢で䜿
甚するこずもできる。
兞型的な觊媒ずしおは、䟋えば次の化合物が挙
げられるリチりムメトキシド、リチりム゚トキ
シド、リチりムプロポキシド、リチりムブトキシ
ド、ナトリりムメトキシド、―カリりムブトキ
シド、マグネシりムメトキシド、カルシりムメト
キシド、塩化錫、塩化錫、酢酞鉛、燐
酞塩、塩化アンチモン、塩化アンチモン
、アルミニりムむ゜ブトキシド、䞉塩化アル
ミニりム、塩化蒌鉛、酢酞銅、硫酞銅
、硝酞銅、ビス―トリプニルホス
フむンオキシド、銅―クロリド、モリブ
デン酞銅、酢酞銀、酢酞金、酞化亜鉛、塩化亜
鉛、酢酞亜鉛、アセトニトリル酢酞亜鉛、オクテ
ン酞亜鉛、蓚酞亜鉛、ヘキシル酞亜鉛、安息銙酞
亜鉛、りンデシレン酞亜鉛、酞化セリりム、
酢酞りラニル、チタンテトラブトキシド、四塩化
チタン、チタンテトラプノキシド、ナフテン酞
チタン、塩化バナゞりム、アセトニル酢酞
バナゞりム、塩化クロム、酞化モリブデン
、アセチルアセトン酞モリブデン、酞化タン
グステン、塩化マンガン、酢酞マンガ
ン、酢酞マンガン、酢酞鉄、酢
酞鉄、燐酞鉄、蓚酞鉄、塩化鉄、臭化
鉄、酢酞コバルト、塩化コバルト、硫酞コ
バルト、ナフテン酞コバルト、塩化ニツケル、酢
酞ニツケル及びナフテン酞ニツケルならびにこれ
らの混合物。
觊媒は、有利にアニリンに察しお0.0001〜0.1
圓量、有利に0.0005〜0.05圓量の金属カチオンに
盞圓する量で䜿甚される。金属むオンは、䞍均䞀
盞䞭のむオン亀換䜓を䌎な぀お䜿甚しおもよい。
反応は、高められた枩床で、䟋えば觊媒の存圚
䞋に160℃〜300℃、有利に170℃〜230℃、殊に
175℃〜210℃の枩床で及び觊媒の存圚䞋に100℃
〜250℃、有利に120℃〜210℃、殊に135℃〜190
℃の枩床でならびに0.1〜120バヌル、有利に0.5
〜60バヌル、殊に〜40バヌルの圧力で実斜さ
れ、この堎合生成するアンモニアを反応混合物か
ら、䟋えば蒞留するこずによ぀お分離するのが有
利であるこずが刀明した。曎に、反応は、前蚘枩
床で、生成するアンモニアを遞択的に反応混合物
から留去するこずができる加圧䞋で有利に実斜さ
れる。適圓な倀は、アンモニア及びアルコヌルの
物理的特性倀を有する衚から知るこずができる。
前蚘の枩床範囲に関しおは、0.5〜100時間、有利
に〜50時間、殊に〜25時間の反反応時間が埗
られる。
―プニルりレタンは、本発明方法により有
利に次のように補造されるアニリン、―アル
キルカルバミド酞゚ステル及び堎合によ぀おはア
ルコヌル又は有利にアニリン、―アルキルカル
バミド酞゚ステル、尿玠及びアルコヌルを、前蚘
のモル比で混合し、有利に觊媒の存圚䞋にアンモ
ニアを分離するための装眮を装備した反応容噚䞭
で加熱する。生成したアンモニアは、反応が完結
した埌に分離されるが、有利には反応の経過䞭に
連続的にか又は回分的に留去される。この堎合、
殊に䜎分子アルコヌルの存圚䞋に加圧䞋で反応さ
せる際には、アンモニアを反応条件䞋で䞍掻性の
連行剀、䟋えば窒玠ガスのようなガスによりある
いはアルコヌルの䞀郚ず䞀緒に分離するのが有利
である。埗られる反応混合物から、匕続き、堎合
によ぀おは觊媒を分離しか぀固䜓を濟別した埌
に、䟋えば分別蒞留によ぀お、過剰の―アルキ
ルカルバミド酞゚ステル及び又はアルコヌルを
留去するこずによ぀お、過剰の―アルキルカル
バミド酞゚ステル及び又はアルコヌルを郚分的
に留去しか぀―プニルりレタンを晶出させる
こずによ぀お、他の溶剀で沈殿させるこずによ぀
お、又は他の溶剀から再結晶させるこずによ぀お
―プニルりレタンを単離する。觊媒は、堎合
によ぀おは、䟋えば沈殿、濟別、掗浄陀去又はむ
オン亀換䜓ずの結合によ぀お分離するこずができ
る。
本発明によ぀お補造された―プニルりレタ
ンは、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド分解
化合物又は有利に匏―CH2―䜆し、は
RO―、RS―又はROCO基を衚わし、これらの
はアルキル基を衚わすの化合物ず、酞又はカル
ボン酞の存圚䞋に瞮合しおメチレン―ビス―プ
ニルりレタンずポリメチレン―ポリプニルりレ
タンずからなる混合物粗補MDUに倉わる。
粗補MDUの補造は、䟋えば公知技術によれば
工皋で、ドむツ連邊共和囜特蚱第1042891号明
现曞の蚘茉により―プニルりレタン及びホル
ムアルデヒドを瞮合しか぀ドむツ連邊共和囜特蚱
出願公開第2832379号明现曞の蚘茉により完党に
転移するこずによ぀お行なうこずができる。
しかしながら、―プニルりレタンの瞮合
は、本発明によれば工皋で、溶剀ずしおの堎合
によ぀おは眮換されたカルボン酞、䟋えばプロピ
オン酞、クロル酢酞又は酢酞、有利に未満の
pks倀を有するカルボン酞、䟋えば蟻酞、蓚酞、
ゞクロル酢酞、トリクロル酢酞又はトリフルオル
酢酞䞭のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド
脱離化合物、䟋えばトリオキサン又はパラホルム
アルデヒドを甚いおBASF
Aktiengesellschaft瀟出願のドむツ連邊共和囜特
蚱出願第P2942137.2号明现曞の蚘茉によるか又
は殊に匏CH2SR2、CH2OR2又はCH2
OCOR2䜆し、は〜個の炭玠原子、有利
に〜個の炭玠原子を有するアルキル基を衚わ
すで瀺される二官胜化合物で匷酞の存圚䞋に実
斜するのが有利である。チオアセタヌル、アセタ
ヌル又はアシラヌルは、反応条件䞋で実際に遊離
ホルムアルデヒドを生成せずか぀反応氎の生成を
䞍可胜にする。アセタヌル及びアシラヌルの䜿甚
は、特に工業的に重芁である。有利には、アルキ
ル基が―プニルりレタンを基瀎にするアルコ
ヌルず䞀臎する前蚘した皮類の化合物が䜿甚され
る。䟋えば、ホルムアルデヒドゞメチルアセタヌ
ルゞメチルホルマル、ゞ゚チルホルマル及
びゞアセトキシメタンが挙げられる。ゞメチルホ
ルマルの䜿甚は、これが氎性ホルムアルデヒド及
びメタノヌルから簡単か぀経枈的に埗られるの
で、特に有利である。
カルボン酞䞭のホルムアルデヒドずのあるいは
酞の存圚䞋での二官胜化合物ずの―プニルり
レタンの瞮合は、50℃〜160℃、有利に90℃〜140
℃、殊に90℃〜120℃の枩床で実斜される。
ホルムアルデヒドず二官胜化合物ず―プニ
ルりレタンずのモル比は、䞀般に0.5〜
10、有利に1.5〜である。メチレン―
ポリプニルりレタンの生成を十分に阻止しなが
ら䞻ずしおメチレン―ビス―プニルりレタンを
補造する堎合、有利には〜の比率が
䜿甚される。堎合によ぀おは眮換されたカルボン
酞を溶剀ずしお䜿甚する堎合には、このカルボン
酞を―プニルりレタンモル圓り50〜500、
有利に100〜200の量で䜿甚する。
䟋えば、―プニルりレタンに察しお〜
100モル、有利に20〜60モルの量で䜿甚され
る酞ずしおは、䟋えば燐酞、硫酞、塩化氎玠酞、
アルキルスルホン酞䟋えばメタンスルホン酞及び
トリフルオルメタンスルホン酞又はアリヌルスル
ホン酞䟋えば―トルオヌルスルホン酞が奜適で
ある。優れた実斜態様に応じお、反応混合物から
蒞留分離するこずができる匷酞、䟋えばメタンス
ルホン酞及びトリフルオルメタンスルホン酞を䜿
甚する。この方法では、反応混合物を氎又は塩基
で埌凊理するこずは省略され、酞は改めお反応に
盎接に䟛絊するこずができる。
他の優れた実斜態様によれば、酞ずしおは匷酞
の有機カチオン亀換䜓、䟋えばスルホン酞亀換暹
脂が䜿甚される。䟋えば、次のものが挙げられ
るレワゟルブLewasorbAC―10Bayer
AG瀟補、レワチツトLewatitSPC―108
Bayer AG瀟補、アンバヌリスト
Amberlyst―15Rohm and HaasCo.瀟補
又はナフむオン酞Dupont de Nemours。こ
のむオン亀換䜓は、自䜓公知の方法により反応混
合物䞭に懞濁させるかあるいは固䜓床䞭に配眮さ
せる。
瞮合は、有利に氎の䞍圚䞋で、すなわち実際に
氎を含有しない酞の䜿甚䞋で実斜される。非氎性
溶剀、䟋えばベンゟヌル、メチルシクロヘキサ
ン、酢酞、スルホラン、メタノヌル、酢酞メチ
ル、ニトロベンゟヌル、クロルベンゟヌル、ゞク
ロルベンゟヌル又は塩玠化脂肪族炭化氎玠を存圚
させなくおも存圚させおも䜜業するこずができ
る。
箄0.5〜20時間埌に完結する反応は、䞀般に
―プニルりレタンず酞及び又はカルボン酞ず
からなる混合物に撹拌䞋で反応枩床で䟋えばパラ
ホルムアルデヒドずカルボン酞又は二官胜化合物
ずからなる混合物を陀々に添加するか、又は―
プニルりレタン、パラホルムアルデヒドずカル
ボン酞ずからなる混合物もしくは二官胜化合物ず
酞ずからなる混合物を撹拌䞋に加熱しか぀該混合
物を適圓な時間反応枩床に保持するように実斜さ
れる。反応生成物の単離は、埓来の方法により、
䟋えば溶剀を蒞留分離しか぀觊媒を氎で抜出する
かあるいは塩基で䞭和するこずによ぀お行なわれ
る。堎合によ぀おは存圚する非反応原料物質は、
真空蒞留により分離するこずができる。
ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド脱離化合
物又は前蚘ホルムアルデヒド誘導䜓ずの―プ
ニルりレタンの瞮合は、個々のバツチ䞭であるい
は連続的方法ずしお実斜するこずができる。
本発明による瞮合法により、―プニルりレ
タンずホルムアルデヒドず二官胜化合物ずの遞択
されたモル比に応じお党重量に察しお20〜90重量
、有利に40〜80重量の量のメチレン―ビス―
プニルりレタンを有する粗補MDUが埗られ、
これは次の異性䜓分垃を有するメチレン―ビス
―プニルりレタンの党重量に察しおそれぞれ、
メチレン―ビス――プニルりレタン70〜
95重量、有利に80〜95重量及びメチレン―
―プニルりレタン――プニルりレタ
ン30〜重量、有利に〜20重量。
堎合によ぀おは、粗補MDUからメチレン―ビ
ス―プニルりレタンを党䜓的にか又は有利に郚
分的に分離し、堎合によ぀おは異性䜓に分離する
のが有利である。これは、䟋えば分別結晶によ぀
お行なうこずができる。
本発明によ぀お補造された粗補MDUは、自䜓
公知の方法により175℃〜600℃の枩床で、觊媒の
䞍圚䞋に䟋えば、ドむツ連邊共和囜特蚱出願公
開第2410505号明现曞米囜特蚱第3870739号明现
曞の蚘茉によりか又は觊媒の存圚䞋に䟋え
ば、ドむツ連邊共和囜特蚱出願公開第1944719号
明现曞英囜特蚱第1247451号明现曞の蚘茉に
より熱分解しお盞応する粗補MDIに倉えるこ
ずができる。熱分解は、液盞䞭で、䟋えばドむツ
連邊共和囜特蚱出願公告第2421503号明现曞米
囜特蚱第3962302号明现曞又はドむツ連邊共和
囜特蚱出願公告第2530001号明现曞米囜特蚱第
3919280号明现曞及び同第3919279号明现曞の蚘
茉ず同じく溶剀の存圚䞋に觊媒なしにあるいは䟋
えばドむツ連邊共和囜特蚱出願公開第2635490号
明现曞の蚘茉ず同じく殊に溶剀及び溶解した觊媒
の存圚䞋に175℃〜350℃の枩床で実斜するのが有
利である。
溶解した觊媒を反応混合物から陀去するこずは
問題であるので、本発明によれば、公知方法から
有利に非觊媒反応による分解を蚘茉するこずが望
たれる。しかし、意倖なこずに、熱分解は、衚面
富有の圢、䟋えば金属粉末、平均盎埄〜10mmを
有する金属顆粒、金属屑又は金属毛の圢の䞀連の
亜鉛、アルミニりム、チタン、鉄、クロム、コバ
ルト及びニツケルこの堎合、亜鉛及びアルミニ
りムを䜿甚するのが有利であるからの金属又は
該金属を、堎合によ぀おは他の金属、䟋えばバナ
ゞりム及びタングステンず組合せお含有する合金
で䞍均䞀系觊媒反応するこずによ぀お促進させる
のが有利であるこずが刀明した。金属は、良奜な
熱逓䌝䜓であるだけでなく、さらに工業的に有利
に䜿甚できる良奜な觊媒反応䜜甚を有しか぀反応
枩床及び反応時間の明らかな䜎䞋を可胜にするの
で副反応、䟋えば重合は殆んど生じない。
觊媒は、皮々の配眮で、䟋えば固定床ずしお、
䟋えば管―又は釜反応噚に金属顆粒、―環、―屑
又は―毛を装入するこずによ぀お䜿甚するこずが
でき、したが぀お反応混合物は、連続的に觊媒―
固定床を通すこずができるかあるいは撹拌反応噚
の懞濁液䞭に導くこずができる。
溶剀ずしおは、本発明による優れた液盞䞭での
熱分解の際に、む゜シアネヌト及びその他の成分
に察しお反応条件䞋で䞍掻性でありか぀沞点が
4′―ゞプニルメタン―ゞむ゜シアネヌトの
沞点以䞋、有利に脱離すべきアルコヌルの沞点よ
りも高い溶剀が䜿甚される。曎に、溶剀の重芁な
枩床は、175℃以䞋であ぀おはならない。曎に、
粗補MDUが溶剀に可溶性であるこずは、このこ
ずが必ずしも必芁ないずしおも有利なこずであ
る。䟋えば、次の溶剀が挙げられる脂肪族炭化
氎玠、䟋えば高玚アルカン、デカン、りンデカ
ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペン
タデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びデカ
リン、堎合によ぀おは眮換された芳銙族炭化氎
玠、䟋えばナフタリン、―か぀―メチルナフ
タリン、―、―、―、
―、―か぀―ゞメチルナフタリン、
―゚チルナフタリン、トルオヌル、―、
―か぀―ゞメチルベンゟヌル、
―か぀―トリメチルベンゟヌ
ル、―か぀―テト
ラメチルベンゟヌル、―トリ゚チルベ
ンゟヌル、ヘキシル―、ヘプチル―、オクチル
―、ノニル―、デシル―及びドデシルベンゟヌ
ル、ヘキサメチルベンゟヌル、ヘキサ゚チルベン
ゟヌル、ゞプニル、4′―ゞメチルゞプニ
ル、ゞベンゞル、ゞプニルメタン及び4′―
ゞメチル―ゞプニルメタン、ハロゲン眮換芳銙
族炭化氎玠、䟋えばクロルベンゟヌル、―
か぀―ゞクロルベンゟヌル、―ゞペ
ヌドベンゟヌル、―か぀―
トリクロルベンゟヌル、―、
―か぀―テトラクロル
ベンゟヌル、ペンタクロルベンゟヌル、―か぀
―フルオルナフタリン、―か぀―クロルナ
フタリン、―か぀―ペヌドナフタリン及びゞ
プニル―ゞクロルメタンニトロ基含有芳銙族
炭化氎玠、䟋えばニトロベンゟヌル、―ニトロ
トルオヌル、―ニトロ――キシロヌル、―
ニトロ――キシロヌル及び―ニトロアニ゜ヌ
ル、脂肪族ケトン及び芳銙族ケトン、䟋えばシク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、ゞ――ブチ
ルケトン、ゞ――アミルケトン、α―テトラロ
ン、アセトプノン、プロピオプノン、ベンゟ
プノン、―メチルベンゟプノン、ドデカノ
ン―及びトリデカノン―、スルホン及びカル
ボン酞゚ステル、䟋えばスルホラン、ゞ゚チルス
ルホン、フタル酞ゞメチル゚ステル、フタル酞ゞ
゚チル゚ステル、安息銙酞プロピル゚ステル及び
ラりリン酞゚チル゚ステル及び゚ヌテル、䟋えば
ゞ゚チレングリコヌル―ゞメチル゚ヌテル、ゞ゚
チレングリコヌル―ゞ゚チル゚ヌテル、ゞむ゜ア
ミル゚ヌテル、ゞ――アミル゚ヌテル、レゟル
シンゞメチル゚ヌテル、レゟルシンゞ゚チル゚ヌ
テル、プニルオクチル゚ヌテル、プニルベン
ゞル゚ヌテル、ゞベンゞル゚ヌテル、ゞプニル
゚ヌテル、α―メチルナフチル゚ヌテル及びβ―
゚チルナフチル゚ヌテル。
金属の存圚䞋での粗補MDUの熱分解は、175
℃〜600℃の枩床で、有利に溶剀䞭で175℃〜350
℃で、殊に230℃〜350℃で枛圧䞋、垞圧䞋又は高
められた圧力䞋で非連続的にか又は有利に連続的
に実斜される。生成物の分解及び分離は、順次に
か又は有利に同時に行なうこずができる。粗補
MDUは、䟋えば溶解粉末ずしおあるいは䞍掻性
溶剀䞭の懞濁液又は溶液ずしお、遞択的に䞀定の
枩床及び䞀定の圧力に保持される反応噚に䟛絊す
るこずができる。䟋えば、粗補MDUの溶液は、
亀互に分留塔ず分離塔ずからなるカスケヌドに通
すこずができる。優れた実斜態様では、粗補
MDUの溶液は毎時圓りりレタン0.1〜圓
量、有利に0.2〜圓量に応じお連続的に反応噚
又は反応噚カスケヌド䞭にアルコヌルを同時に分
解しか぀分離しながら぀以䞊の分離塔を介しお
導かれ、この堎合枩床圧力比は有利に溶剀が還
流䞋に維持されるかあるいは郚分的にアルコヌル
ず䞀緒に留去されるように遞択される。最埌に、
溶剀は泚意深く蒞留するこずによ぀お堎合によ぀
おは抜き取りしながら、有利に短い滞留時間を有
する衚面富有の蒞発噚を介しお留去されこの堎
合には、ゞプニルメタン―ゞむ゜シアネヌトは
担持材料ずしお䜜甚する、粗補MDIは塔底留分
ずしお取り出される。この堎合、ゞプニルメタ
ン―ゞむ゜シアネヌトの分量を溶剀ず䞀緒に留去
しお埪環しお戻すのが有利であるこずが刀明し
た。
実斜䟋䞭に蚘茉した郚は、重量に察するもので
ある。
実斜䟋  アニリン93郚をカルバミド酞メチル゚ステル
450郚、酢酞鉄0.9郚及びメタノヌル95郚ず
䞀緒に時間175℃〜180℃に加熱し、この堎合反
応容噚の圧力匁を介しお圧力を〜バヌルに調
節する。反応の間に生成したアンモニアを毎時反
応混合物圓り窒玠ガス15を連行剀ずしお䜿
甚しながら連続的に留去する。反応の終結埌、非
反応アニリン、過剰のメタノヌル及び過剰のカル
バミド酞メチル゚ステルを玄20ミリバヌルで留去
し、110℃〜113℃及び0.1ミリバヌルで蒞留する
こずによ぀お―プニルメチルりレタン127郚
反応したアニリンに察しお理論倀の88.5を
埗る。蒞留残滓䞭には、他の―プニル―メチ
ル―りレタンが存圚する。アニリンの倉換率は95
であるガスクロマトグラフむヌにより枬定。
こうしお埗られる―プニルメチルりレタン
を撹拌オヌトクレヌブ䞭でゞメチルホルマル32
郚、ニトロベンゟヌル93郚及び硫酞17郚ず䞀緒に
撹拌䞋で100℃に加熱し、か぀10時間この枩床で
撹拌する。反応が終結しか぀酞を氎で抜出した
埌、枛圧䞋で溶剀及び非反応原料物質を留去す
る。高圧液䜓クロマトグラフむヌ分析に応じおゞ
―メトキシカルボニルアミノ―ゞプニルメ
タン52、―栞30及び高玚栞ポリメチレン―
ポリプニルりレタン18粗補MDUからな
る蒞留残滓126郚が埗られる。
こうしお埗られる粗補MDU126をスルホラ
ン550に溶解し、これを毎時反応容積圓り
300の䟛絊速床で亜鉛屑で充填した、300℃に加
熱した石英ガラスからなる管状反応噚䞭にポンプ
䜜甚で搬入する。分解の際に生成したメタノヌル
をガス状で分離し、ドラむアむスで冷华した受噚
䞭で凝瞮させる。反応混合物658を埗、この混
合物から90℃〜95℃及び0.1ミリバヌルで分解溶
剀スルホランを留去する。ゞプニルメタン―ゞ
む゜シアネヌト57、―栞31及び高玚栞ポリ
プニル―ポリメチレンポリむ゜シアネヌト12
の混合物112が残留する。
実斜䟋  アニリン60郚をカルバミド酞゚チル゚ステル
172郚、尿玠38郚、酢酞コバルト0.75郚及び゚タ
ノヌル90郚ず䞀緒に時間175℃〜180℃に加熱
し、この堎合反応容噚䞭の圧力匁を介しお圧力を
〜バヌルに調節する。反応の間に生成したア
ンモニアを毎時反応混合物圓り窒玠ガス12
を連行剀ずしお䜿甚しながら連続的に留去する。
反応の終結埌、非反応アニリン、過剰の゚タノヌ
ル及び過剰のカルバミド酞゚チル゚ステルを玄12
ミリバヌルで留去し、123℃〜126℃及び0.1ミリ
バヌルで蒞留するこずによ぀お―プニル゚チ
ルりレタン89郚反応したアニリンに察しお理論
倀の86.2を埗る。蒞留残滓には、なお他のフ
゚ニル゚チルりレタンが存圚する。アニリンの倉
換率は、97であるガスクロマトグラフむヌに
より枬定。
こうしお埗られる―プニル゚チルりレタン
を撹拌反応噚䞭でパラホルムアルデヒド郚、酢
酾60郚及びレワチツトLewatitSPC―108 18
郚ず䞀緒に撹拌䞋で100℃に加熱し、か぀10時間
この枩床で撹拌する。反応の終結埌、觊媒を濟別
し、溶剀及び非反応原料物質を枛圧䞋で留去す
る。高圧液䜓クロマトグラフむヌ分析に応じおゞ
―゚トキシカルボニルアミノ―ゞプニルメ
タン55、―栞29及び高玚栞ポリメチレン―
ポリプニルりレタン16粗補MDUからな
る蒞留残滓88郚が埗られる。
こうしお埗られる粗補MDU 88をデシルベ
ンゟヌル500に溶解し、これを毎時反応容積
圓り300の䟛絊速床でアルミニりム顆粒で充
填した、320℃に加熱した石英ガラスからなる管
状反応噚䞭にポンプ䜜甚で搬入する。分解の際に
生成した゚タノヌルをガス状で分離し、ドラむア
むスで冷华した受噚䞭で凝瞮させる。
反応混合物545を埗、この混合物から85℃〜
95℃及び0.2ミリバヌルで分解溶剀デシルベンゟ
ヌルを留去する。ゞプニルメタン―ゞむ゜シア
ネヌト58、―栞29及び高玚栞ポリプニル
―ポリメチレン―ポリむ゜シアネヌト13の混合
物69が残留する。
実斜䟋  アニリン93郚をカルバミド酞゚チル゚ステル
450郚、酢酞鉄0.9郚及びメタノヌル95郚ず
䞀緒に時間175℃〜180℃に加熱し、この堎合反
応容噚の圧力調節匁を介しお圧力を〜バヌル
に調節する。反応の間に生成したアンモニアを毎
時反応混合物圓り窒玠ガス15を連行剀ずし
お䜿甚しながら連続的に留去する。反応の終結
埌、非反応アニリン、過剰のメタノヌル及び過剰
のカルバミド酞゚チル゚ステルを玄20ミリバヌル
で留去し、109℃〜113℃及び0.1ミリバヌルで蒞
留するこずによ぀お―プニルメチルりレタン
133郚反応したアニリンに察しお理論倀の93.7
を埗る。蒞留残滓には、なお他のプニルメ
チルりレタンが存圚する。アニリンの倉換率は94
であるガスクロマトグラフむヌにより枬定。
こうしお埗られるプニルメチルりレタンを撹
拌反応噚䞭でゞアセトキシメタン58郚、ニトロベ
ンゟヌル106郚及びレワチツトLewatitSPC
―108 44郚ず䞀緒に撹拌䞋で100℃に加熱し、か
぀時間この枩床で撹拌する。反応の終結埌、觊
媒を分離し、枛圧䞋でニトロベンゟヌル及び非反
応原料物質を留去する。高圧液䜓クロマトグラフ
むヌ分析に応じおゞ―メトキシカルボニルアミ
ノ―ゞプニルメタン76、―栞16及び高
玚栞ポリメチレン―ポリプニルりレタン
粗補MDUからなる蒞留残滓125郚が埗られ
る。
こうしお埗られる粗補MDU125をデシルベ
ンゟヌル375に溶解し、これを毎時反応混合物
圓り320の䟛絊速床で亜鉛屑で充填した、
310℃に加熱した石英ガラスからなる管状反応噚
䞭にポンプ䜜甚で搬入する。分解の際に生成した
メタノヌルをガス状で分離し、ドラむアむスで冷
华した受噚䞭で凝瞮させる。反応混合物427を
埗、この混合物から85℃〜90℃及び0.1〜0.2ミリ
バヌルで分解溶剀デシルベンゟヌルを留去する。
ゞプニルメタン―ゞむ゜シアネヌト78、―
æ ž17及び高玚栞ポリプニル―ポリメチレン―
ポリむ゜シアネヌトの混合物102が残留す
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゞプニルメタン―ゞむ゜シアネヌトずポリ
    プニル―ポリメチレン―ポリむ゜シアネヌトず
    からなる混合物を補造するに圓り、  アニリンず、―アルキルカルバミド酞゚ス
    テル及び堎合によ぀おは尿玠及びアルコヌルず
    を、觊媒の存圚䞋でか又は觊媒の䞍圚䞋で反応
    させお―プニルりレタンにし、その際に生
    成されるアンモニアを堎合によ぀おは分離し、  埗られる―プニルりレタンをホルムアル
    デヒド又は匏 ―CH2― 〔匏䞭、はRO―、RS―又はROCO基を衚
    わし、はアルキル基を衚わす〕で瀺される二
    官胜化合物ず、酞又はカルボン酞の存圚䞋で瞮
    合しおメチレン―ビス―プニルりレタンずポ
    リメチレン―ポリプニルりレタンずからなる
    混合物にし、  メチレン―ビス―プニルりレタンずポリメ
    チレン―ポリプニルりレタンずからなる混合
    物を、堎合によ぀おは觊媒の存圚䞋で、175℃
    〜600℃の枩床で熱分解するこずによ぀おゞフ
    ゚ニルメタン―ゞむ゜シアネヌトずポリプニ
    ル―ポリメチレン―ポリむ゜シアネヌトずから
    なる混合物に倉えるこずを特城ずする、ゞプ
    ニルメタン―ゞむ゜シアネヌトずポリプニル
    ―ポリメチレン―ポリむ゜シアネヌトずからな
    る混合物の補造法。  ―プニルりレタン(A)を呚期埋の第族
    第族、第族、第族、第族、第
    族、第族、第族、第族、第
    族、第族、第族、及び第族の矀から
    の金属の個以䞊のカチオンを有する觊媒ずしお
    の少なくずも぀の化合物の存圚䞋で補造する、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造法。  ―プニルりレタン(A)を補造するために出
    発成分をアニリン察―アルキルカルバミド酞゚
    ステル察アルコヌルの比率が0.5〜20〜
    100であるような量で反応させる、特蚱請求の範
    囲第項又は第項に蚘茉の補造法。  ―プニルりレタン(A)を補造するために
    ―アルキルカルバミド酞゚ステルの他に付加的に
    アニリンに察しお最高1.5圓量の尿玠、及びアル
    コヌルを共甚し、その際に尿玠察アルコヌルの比
    率は同䞀であるかあるいはよりも小さい、特蚱
    請求の範囲第項乃至第項のいずれかに蚘茉の
    補造法。  ―プニルりレタンを工皋でホルムアル
    デヒド、ホルムアルデヒド脱離化合物、匏CH2
    OR2のアセタヌル又は匏CH2OCOR2のア
    シラヌル䜆し、はアルキル基を衚わすず、
    未満のpks倀を有する酞又はカルボン酞の存圚
    䞋に50℃〜150℃の枩床で瞮合しおメチレン―ビ
    ス―プニルりレタンずポリメチレン―ポリプ
    ニルりレタンずからなる混合物(B)にする、特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の補造法。  ―プニルりレタンに察する(B)の瞮合のた
    めに酞ずしお硫酞、メタンスルホン酞、トリフル
    オルメタンスルホン酞又は匷酞の有機カチオン亀
    換䜓及びカルボン酞ずしお蟻酞、蓚酞、ゞクロル
    酢酞、トリクロル酢酞又はトリフルオル酢酞を䜿
    甚する、特蚱請求の範囲第項又は第項に蚘茉
    の補造法。  メチレン―ビス―プニルりレタンずポリメ
    チレン―ポリプニルりレタンずからなる混合物
    を溶剀の液盞䞭で175℃〜350℃の枩床で觊媒ずし
    おの䞍均䞀盞䞭に存圚する䞀連の亜鉛、アルミニ
    りム、チタン、鉄、クロム、コバルト及びニツケ
    ルからの金属の存圚䞋に熱分解する、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の補造法。  液盞䞭で熱分解するために4′―ゞプニ
    ルメタン―ゞむ゜シアネヌトの沞点ず脱離したア
    ルコヌルの沞点ずの間に沞点が存圚する溶剀を䜿
    甚する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造法。  觊媒ずしお䞍均䞀盞䞭に衚面富有の圢で存圚
    するアルミニりム又は亜鉛を䜿甚する、特蚱請求
    の範囲第項又は第項に蚘茉の補造法。  メチレン―ビス―プニルりレタンずポリ
    メチレン―ポリプニルりレタンずからなる混合
    物を液盞䞭で熱分解し、埗られるゞプニルメタ
    ン―ゞむ゜シアネヌトの䞀郚を溶剀ず䞀緒に留去
    しか぀埪環しお分留塔に戻し、ゞプニルメタン
    ―ゞむ゜シアネヌトの残分ずポリプニル―ポリ
    メチレン―ポリむ゜シアネヌトずからなる混合物
    を塔底留分ずしお取り出す、特蚱請求の範囲第
    項又は第項に蚘茉の補造法。
JP13998580A 1979-10-20 1980-10-08 Manufacture of mixture of diphenylmethanee diisocyanate and polyphenyllpolymethylenee polyisocyanate Granted JPS5665856A (en)

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