JPH0925262A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents
芳香族ウレタンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0925262A JPH0925262A JP8178145A JP17814596A JPH0925262A JP H0925262 A JPH0925262 A JP H0925262A JP 8178145 A JP8178145 A JP 8178145A JP 17814596 A JP17814596 A JP 17814596A JP H0925262 A JPH0925262 A JP H0925262A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- mol
- catalyst
- aniline
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】カルバメート化触媒として亜鉛および／または
銅の炭酸塩の水酸化物を使用することにより、有用な反
応生成物の収率および選択性が非常に優れた、芳香族ウ
レタンの簡単で有利な製法を提供する。 【解決手段】触媒の存在下で有機炭酸エステルと芳香族
アミンの反応により芳香族ウレタンを製造する方法であ
って、前記触媒が、一般式(I) Ｍa Ｎb （ＯＨ）c （ＣＯ3 ）d （Ｈ2 Ｏ）e (I) （式中、ＭおよびＮは亜鉛および／または銅から選択さ
れた金属であり、ａおよびｂは０〜４であるが、ただし
ａおよびｂの両方共０であることはなく、ｃおよびｄは
１〜７であり、ｅは０〜６である）を有する亜鉛および
／または銅の炭酸塩の水酸化物である方法。
銅の炭酸塩の水酸化物を使用することにより、有用な反
応生成物の収率および選択性が非常に優れた、芳香族ウ
レタンの簡単で有利な製法を提供する。 【解決手段】触媒の存在下で有機炭酸エステルと芳香族
アミンの反応により芳香族ウレタンを製造する方法であ
って、前記触媒が、一般式(I) Ｍa Ｎb （ＯＨ）c （ＣＯ3 ）d （Ｈ2 Ｏ）e (I) （式中、ＭおよびＮは亜鉛および／または銅から選択さ
れた金属であり、ａおよびｂは０〜４であるが、ただし
ａおよびｂの両方共０であることはなく、ｃおよびｄは
１〜７であり、ｅは０〜６である）を有する亜鉛および
／または銅の炭酸塩の水酸化物である方法。
Description
【０００１】本発明は、カルバメート化触媒の存在下で
有機炭酸エステルおよび芳香族アミンから芳香族ウレタ
ンを製造する方法であって、該触媒が亜鉛および／また
は銅の炭酸塩水酸化物から選択される方法に関する。一
般的に芳香族ウレタン、および特にアルキルＮ−フェニ
ルウレタンは、工業的に重要なイソシアネートの製造に
おける貴重な中間体である。ルイス酸触媒の存在下で炭
酸エステルおよび芳香族アミンを反応させるウレタンの
製造には、様々な方法が知られている。例えば、米国特
許第３，７６３，２１７号は、還流条件下、ルイス酸、
好ましくはアミンに対して１モル％の硝酸ウラニル、の
存在下で、炭酸アルキルを芳香族アミンと反応させるこ
とによるカルバメートの製造を記載している。これらの
条件下で、カルバメートの転化および選択性の収率は約
２０％である。米国特許第４，２６８，６８４号は、カ
ルバメート化触媒として約２００〜３００℃の温度で活
性な炭酸亜鉛または酸化亜鉛を使用する、炭酸アルキル
と芳香族モノ−またはジアミンの反応による製造を開示
している。特にアニリンに対して５モル％の炭酸亜鉛の
存在下で操作することにより、ウレタンの収率は約６
４．６％であり、１０モル％の酸化亜鉛を使用する場
合、収率は３７％になる。
有機炭酸エステルおよび芳香族アミンから芳香族ウレタ
ンを製造する方法であって、該触媒が亜鉛および／また
は銅の炭酸塩水酸化物から選択される方法に関する。一
般的に芳香族ウレタン、および特にアルキルＮ−フェニ
ルウレタンは、工業的に重要なイソシアネートの製造に
おける貴重な中間体である。ルイス酸触媒の存在下で炭
酸エステルおよび芳香族アミンを反応させるウレタンの
製造には、様々な方法が知られている。例えば、米国特
許第３，７６３，２１７号は、還流条件下、ルイス酸、
好ましくはアミンに対して１モル％の硝酸ウラニル、の
存在下で、炭酸アルキルを芳香族アミンと反応させるこ
とによるカルバメートの製造を記載している。これらの
条件下で、カルバメートの転化および選択性の収率は約
２０％である。米国特許第４，２６８，６８４号は、カ
ルバメート化触媒として約２００〜３００℃の温度で活
性な炭酸亜鉛または酸化亜鉛を使用する、炭酸アルキル
と芳香族モノ−またはジアミンの反応による製造を開示
している。特にアニリンに対して５モル％の炭酸亜鉛の
存在下で操作することにより、ウレタンの収率は約６
４．６％であり、１０モル％の酸化亜鉛を使用する場
合、収率は３７％になる。
【０００２】これらの公知の製法により操作し、ルイス
酸をアミンに対して低モル比で使用した場合、炭酸エス
テルと芳香族アミンのモル比を高くしても、尿素または
Ｎ−アルキル誘導体の様な反応副生成物が大量に形成さ
れるのは避けられない。したがって、カルバメートを良
好な収率で製造するには、触媒の含有量を高くして操作
する必要があるが、これは経済的にも、最終製品の分離
および精製処理の観点からも不利である。さらに、反応
温度が高いために、二次生成物が形成され易く、有用な
反応生成物の転化および選択性に影響を及ぼす。ここ
で、カルバメート化触媒として亜鉛および／または銅の
炭酸塩の水酸化物を使用することにより、有用な反応生
成物の収率および選択性が非常に優れた、芳香族ウレタ
ンの簡単で有利な製法が開発された。
酸をアミンに対して低モル比で使用した場合、炭酸エス
テルと芳香族アミンのモル比を高くしても、尿素または
Ｎ−アルキル誘導体の様な反応副生成物が大量に形成さ
れるのは避けられない。したがって、カルバメートを良
好な収率で製造するには、触媒の含有量を高くして操作
する必要があるが、これは経済的にも、最終製品の分離
および精製処理の観点からも不利である。さらに、反応
温度が高いために、二次生成物が形成され易く、有用な
反応生成物の転化および選択性に影響を及ぼす。ここ
で、カルバメート化触媒として亜鉛および／または銅の
炭酸塩の水酸化物を使用することにより、有用な反応生
成物の収率および選択性が非常に優れた、芳香族ウレタ
ンの簡単で有利な製法が開発された。
【０００３】本発明は実質的に、亜鉛および／または銅
の炭酸塩と水酸化物の組合せにより、２００℃未満の温
度で活性なカルバメート化触媒の製造が可能であり、有
用な反応生成物の収率および選択性が確実に高くなるこ
とに基づいている。そこで、本発明は、触媒の存在下で
有機炭酸エステルと芳香族アミンの反応により芳香族ウ
レタンを製造する方法であって、該触媒が、一般式(I) Ｍa Ｎb （ＯＨ）c （ＣＯ3 ）d （Ｈ2 Ｏ）e (I) （式中、ＭおよびＮは亜鉛および／または銅から選択さ
れた金属であり、ａおよびｂは０〜４であるが、ただし
ａおよびｂの両方共０であることはなく、ｃおよびｄは
１〜７であり、ｅは０〜６である）を有する亜鉛および
／または銅の炭酸塩の水酸化物であることを特徴とする
方法に関する。
の炭酸塩と水酸化物の組合せにより、２００℃未満の温
度で活性なカルバメート化触媒の製造が可能であり、有
用な反応生成物の収率および選択性が確実に高くなるこ
とに基づいている。そこで、本発明は、触媒の存在下で
有機炭酸エステルと芳香族アミンの反応により芳香族ウ
レタンを製造する方法であって、該触媒が、一般式(I) Ｍa Ｎb （ＯＨ）c （ＣＯ3 ）d （Ｈ2 Ｏ）e (I) （式中、ＭおよびＮは亜鉛および／または銅から選択さ
れた金属であり、ａおよびｂは０〜４であるが、ただし
ａおよびｂの両方共０であることはなく、ｃおよびｄは
１〜７であり、ｅは０〜６である）を有する亜鉛および
／または銅の炭酸塩の水酸化物であることを特徴とする
方法に関する。
【０００４】本発明の触媒(I) は、天然に存在するもの
でも、あるいは通常の合成技術を使用し、硝酸塩または
塩酸塩の様なそれらの無機塩から出発して製造されるも
のでもよい。本発明の目的に好適なカルバメート化触媒
の例は、下記の式、すなわち［ＺｎＣＯ3 ２Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2 Ｈ2 Ｏ］、［ＺｎＣＯ3 ］3 ［Ｚｎ（ＯＨ）2 ］
2 、ＣｕＣＯ3 Ｃｕ（ＯＨ）2 およびＣｕ1.5 Ｚｎ3.5
［ＣＯ3 ］2 ［ＯＨ］6 により代表される。本発明の方
法で使用できる有機炭酸エステルには、炭酸のアルキ
ル、アリールまたはアルキルアリールエステルがある。
エステル基は、１２個までの、好ましくは６個までの炭
素原子を有するアルキル基または１０個までの炭素原子
を有するアリール基でよい。本発明の方法に特に好適な
有機炭酸エステルの例は、環状または非環状炭酸エステ
ル、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸スチレ
ン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭
酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジヘキシル、炭
酸メチルブチル、炭酸ジフェニルおよび炭酸メチルフェ
ニルである。有機炭酸エステルは通常の方法で製造でき
る。
でも、あるいは通常の合成技術を使用し、硝酸塩または
塩酸塩の様なそれらの無機塩から出発して製造されるも
のでもよい。本発明の目的に好適なカルバメート化触媒
の例は、下記の式、すなわち［ＺｎＣＯ3 ２Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2 Ｈ2 Ｏ］、［ＺｎＣＯ3 ］3 ［Ｚｎ（ＯＨ）2 ］
2 、ＣｕＣＯ3 Ｃｕ（ＯＨ）2 およびＣｕ1.5 Ｚｎ3.5
［ＣＯ3 ］2 ［ＯＨ］6 により代表される。本発明の方
法で使用できる有機炭酸エステルには、炭酸のアルキ
ル、アリールまたはアルキルアリールエステルがある。
エステル基は、１２個までの、好ましくは６個までの炭
素原子を有するアルキル基または１０個までの炭素原子
を有するアリール基でよい。本発明の方法に特に好適な
有機炭酸エステルの例は、環状または非環状炭酸エステ
ル、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸スチレ
ン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭
酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジヘキシル、炭
酸メチルブチル、炭酸ジフェニルおよび炭酸メチルフェ
ニルである。有機炭酸エステルは通常の方法で製造でき
る。
【０００５】本発明の方法で使用できる芳香族アミンは
第１または第２アミンでよく、モノアミン、ジアミン、
トリアミン、等の第１アミンが好ましい。芳香族アミン
の例は、下記の式
第１または第２アミンでよく、モノアミン、ジアミン、
トリアミン、等の第１アミンが好ましい。芳香族アミン
の例は、下記の式
【化１】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、または８個までの、好ま
しくは４個までの炭素原子を有するヒドロカルビルまた
はヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは１〜６、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であ
り、ｎは０または１の値を有し、ｘは１〜６、好ましく
は２〜４の値を有する）により代表されるアミンであ
る。本発明の方法に特に好適な芳香族アミンは、例えば
アニリン、３，４−ジクロロアニリン、オルト−、メタ
−およびパラ−トルイジン、２，４−キシリデン、３，
４−キシリデン、２，５−キシリデン、３−プロピルア
ニリン、４−イソプロピルアニリン、メチルアニリン、
エチルアニリン、イソプロピルアニリン、ブチルアミ
ン、ヘプチルアミン、４，４´−ジアミノ−ジフェニル
−メタン、２，４，４´−トリアミノジフェニルエーテ
ル、２，６−ジアミノナフタレン、４，４´−ビスメチ
レンジフェニルアミンおよび４，４´−メチレンジアニ
リンである。本発明の方法により製造できる芳香族ウレ
タンの例は、Ｎ−メチルフェニルウレタン、Ｎ−ブチル
フェニルウレタン、Ｎ−ペンチルフェニルウレタン、Ｎ
−ヘキシルフェニルウレタンおよび４，４´−メチレン
ジメチルジフェニルウレタンである。
しくは４個までの炭素原子を有するヒドロカルビルまた
はヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは１〜６、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であ
り、ｎは０または１の値を有し、ｘは１〜６、好ましく
は２〜４の値を有する）により代表されるアミンであ
る。本発明の方法に特に好適な芳香族アミンは、例えば
アニリン、３，４−ジクロロアニリン、オルト−、メタ
−およびパラ−トルイジン、２，４−キシリデン、３，
４−キシリデン、２，５−キシリデン、３−プロピルア
ニリン、４−イソプロピルアニリン、メチルアニリン、
エチルアニリン、イソプロピルアニリン、ブチルアミ
ン、ヘプチルアミン、４，４´−ジアミノ−ジフェニル
−メタン、２，４，４´−トリアミノジフェニルエーテ
ル、２，６−ジアミノナフタレン、４，４´−ビスメチ
レンジフェニルアミンおよび４，４´−メチレンジアニ
リンである。本発明の方法により製造できる芳香族ウレ
タンの例は、Ｎ−メチルフェニルウレタン、Ｎ−ブチル
フェニルウレタン、Ｎ−ペンチルフェニルウレタン、Ｎ
−ヘキシルフェニルウレタンおよび４，４´−メチレン
ジメチルジフェニルウレタンである。
【０００６】炭酸エステルおよびアミンを触媒の存在下
で反応させ、所望の芳香族ウレタンを製造する。この反
応で使用する触媒の量は、アミンに対して２０〜０．５
モル％でよく、好ましくは１５〜１．０モル％である。
アミンをウレタンに完全に転化するには、炭酸エステル
は一般的に少なくとも化学量論的な比率で存在しなけれ
ばならない。尿素形成の様な副反応を最少に抑えるに
は、炭酸エステルをアミンに対して過剰に使用するのが
好ましい。炭酸エステルとアミンのモル比は３０／１〜
１／１、好ましくは１０／１〜５／１にするのが有利で
ある。反応温度は１００〜１９０℃、好ましくは約１４
０〜１８０℃が有利である。上記の条件下で操作するこ
とにより、アミンは一般的に約１〜３０時間で完全に転
化される。カルバメート化反応は、ステンレス鋼製の耐
圧反応器中で行なうことができる。運転圧力は溶剤およ
びアミンの沸騰により得られる圧力である。
で反応させ、所望の芳香族ウレタンを製造する。この反
応で使用する触媒の量は、アミンに対して２０〜０．５
モル％でよく、好ましくは１５〜１．０モル％である。
アミンをウレタンに完全に転化するには、炭酸エステル
は一般的に少なくとも化学量論的な比率で存在しなけれ
ばならない。尿素形成の様な副反応を最少に抑えるに
は、炭酸エステルをアミンに対して過剰に使用するのが
好ましい。炭酸エステルとアミンのモル比は３０／１〜
１／１、好ましくは１０／１〜５／１にするのが有利で
ある。反応温度は１００〜１９０℃、好ましくは約１４
０〜１８０℃が有利である。上記の条件下で操作するこ
とにより、アミンは一般的に約１〜３０時間で完全に転
化される。カルバメート化反応は、ステンレス鋼製の耐
圧反応器中で行なうことができる。運転圧力は溶剤およ
びアミンの沸騰により得られる圧力である。
【０００７】反応後、混合物中に含まれるウレタンを分
離し、精製する。操作は２段階、すなわち残留炭酸エス
テルの分離およびウレタンの精製、で行なうのが有利で
ある。炭酸エステルの分離は、反応混合物の蒸発により
行なう。実際には、反応の後、系の圧力を徐々に下げ、
底部の温度を１１０℃、好ましくは約１００℃に下げ、
炭酸エステルを蒸発させている間、これらの条件を炭酸
エステルが完全に除去されるまで維持する。次いで、さ
らに低い圧力でウレタンを蒸留する。本発明の方法に
は、少量の触媒および穏やかな運転条件を使用して、ア
ミンを関連するウレタンに事実上完全に転化できるとい
う長所がある。本方法が、触媒およびアミンの消費量に
関する規格の改良を含めて、経済的に有利であることは
明らかである。
離し、精製する。操作は２段階、すなわち残留炭酸エス
テルの分離およびウレタンの精製、で行なうのが有利で
ある。炭酸エステルの分離は、反応混合物の蒸発により
行なう。実際には、反応の後、系の圧力を徐々に下げ、
底部の温度を１１０℃、好ましくは約１００℃に下げ、
炭酸エステルを蒸発させている間、これらの条件を炭酸
エステルが完全に除去されるまで維持する。次いで、さ
らに低い圧力でウレタンを蒸留する。本発明の方法に
は、少量の触媒および穏やかな運転条件を使用して、ア
ミンを関連するウレタンに事実上完全に転化できるとい
う長所がある。本方法が、触媒およびアミンの消費量に
関する規格の改良を含めて、経済的に有利であることは
明らかである。
【０００８】下記の実施例は、説明のために記載するの
であって、本発明の範囲を制限するものではない。実施例１ 有効容積１００mlの鋼製円筒形耐圧反応器中に、アニリ
ン９．２ｇ（０．０９９モル）、炭酸ジメチル４３．８
ｇ（０．４８６モル）および炭酸亜鉛水酸化物水和物
［ＺｎＣＯ3 ２Ｚｎ（ＯＨ）2 Ｈ2 Ｏ］２．２ｇ（０．
００６４モル、アニリンに対して６モル％）を入れる。
次いで、反応器を１６０℃にサーモスタット制御した油
浴中に浸漬し、約３００ rpmで磁気攪拌する。８気圧
（Ｐmax ）の圧力で反応を５時間行なう。冷却後、反応
粗製物をＨＰＬＣ（RP-18 カラム、溶離液＝水／アセト
ニトリル６０／４０、ｖ／ｖ、流量１．５ml／分）で分
析し、アニリン０．５％、フェニルメチルウレタン９
７．５％、ジフェニル尿素０．５％およびＮ−メチルア
ニリン１．０％を得る。これらの結果から、転化率＝ア
ニリンに対して９９．５％、選択性＝フェニルメチルウ
レタンに対して９８％／モル、および収率＝アニリンに
対して９７．５％を計算することができる。粗製物をシ
リカゲルカラム、溶離液ヘキサン／酢酸エチル（９０／
１０、ｖ／ｖ）を使用するクロマトグラフィーにより精
製した後、フェニルメチルウレタン１４．２ｇおよびジ
フェニル尿素０．５１ｇが得られ、収率は最初のアニリ
ンに対して９５％になる。
であって、本発明の範囲を制限するものではない。実施例１ 有効容積１００mlの鋼製円筒形耐圧反応器中に、アニリ
ン９．２ｇ（０．０９９モル）、炭酸ジメチル４３．８
ｇ（０．４８６モル）および炭酸亜鉛水酸化物水和物
［ＺｎＣＯ3 ２Ｚｎ（ＯＨ）2 Ｈ2 Ｏ］２．２ｇ（０．
００６４モル、アニリンに対して６モル％）を入れる。
次いで、反応器を１６０℃にサーモスタット制御した油
浴中に浸漬し、約３００ rpmで磁気攪拌する。８気圧
（Ｐmax ）の圧力で反応を５時間行なう。冷却後、反応
粗製物をＨＰＬＣ（RP-18 カラム、溶離液＝水／アセト
ニトリル６０／４０、ｖ／ｖ、流量１．５ml／分）で分
析し、アニリン０．５％、フェニルメチルウレタン９
７．５％、ジフェニル尿素０．５％およびＮ−メチルア
ニリン１．０％を得る。これらの結果から、転化率＝ア
ニリンに対して９９．５％、選択性＝フェニルメチルウ
レタンに対して９８％／モル、および収率＝アニリンに
対して９７．５％を計算することができる。粗製物をシ
リカゲルカラム、溶離液ヘキサン／酢酸エチル（９０／
１０、ｖ／ｖ）を使用するクロマトグラフィーにより精
製した後、フェニルメチルウレタン１４．２ｇおよびジ
フェニル尿素０．５１ｇが得られ、収率は最初のアニリ
ンに対して９５％になる。
【０００９】実施例２ 触媒１．１ｇ（０．００３２モル、３モル％）を使用し
て実施例１と同じ手順を行なう。１８時間後、粗製物を
ＨＰＬＣで分析し、アニリン０．６％、フェニルメチル
ウレタン９７．５％、ジフェニル尿素０．５％およびＮ
−メチルアニリン０．９％を得る。これらの結果から、
転化率＝アニリンに対して９９．４％、選択性＝フェニ
ルメチルウレタンに対して９８％／モル、および収率＝
アニリンに対して９７．４％を計算することができる。
精製後、フェニルメチルウレタン１４．０ｇおよびジフ
ェニル尿素０．５ｇが得られ、収率は最初のアニリンに
対して９４％になる。
て実施例１と同じ手順を行なう。１８時間後、粗製物を
ＨＰＬＣで分析し、アニリン０．６％、フェニルメチル
ウレタン９７．５％、ジフェニル尿素０．５％およびＮ
−メチルアニリン０．９％を得る。これらの結果から、
転化率＝アニリンに対して９９．４％、選択性＝フェニ
ルメチルウレタンに対して９８％／モル、および収率＝
アニリンに対して９７．４％を計算することができる。
精製後、フェニルメチルウレタン１４．０ｇおよびジフ
ェニル尿素０．５ｇが得られ、収率は最初のアニリンに
対して９４％になる。
【００１０】実施例３ 実施例１と同じ手順で反応を１４０℃、圧力６気圧で行
なう。１９時間後、粗製物をＨＰＬＣで分析し、アニリ
ン０．４％、フェニルメチルウレタン９７．５％、ジフ
ェニル尿素０．７％およびＮ−メチルアニリン１．４％
を得る。これらの結果から、転化率＝アニリンに対して
≧９９％、選択性＝フェニルメチルウレタンに対して９
８％／モル、および収率＝９７％を計算することができ
る。精製後、フェニルメチルウレタン１４．２ｇおよび
ジフェニル尿素０．５７ｇが得られ、収率は最初のアニ
リンに対して９５％になる。
なう。１９時間後、粗製物をＨＰＬＣで分析し、アニリ
ン０．４％、フェニルメチルウレタン９７．５％、ジフ
ェニル尿素０．７％およびＮ−メチルアニリン１．４％
を得る。これらの結果から、転化率＝アニリンに対して
≧９９％、選択性＝フェニルメチルウレタンに対して９
８％／モル、および収率＝９７％を計算することができ
る。精製後、フェニルメチルウレタン１４．２ｇおよび
ジフェニル尿素０．５７ｇが得られ、収率は最初のアニ
リンに対して９５％になる。
【００１１】実施例４ 有効容積１００mlの鋼製円筒形耐圧反応器中に、アニリ
ン９．２ｇ（０．０９９モル）、炭酸ジメチル４３．８
ｇ（０．４８６モル）および炭酸亜鉛水酸化物水和物
１．８ｇ（０．００５２モル、アニリンに対して５モル
％）を入れる。次いで、反応器を１８０℃にサーモスタ
ット制御した油浴中に浸漬し、約３００ rpmで磁気攪拌
する。８気圧（Ｐmax ）の圧力で反応を３０分間行な
う。冷却後、反応粗製物を分析し、アニリン７５％、フ
ェニルメチルウレタン２４．２％およびＮ−メチルアニ
リン０．８％を得る。これらの結果から、転化率＝アニ
リンに対して２５％、選択性＝フェニルメチルウレタン
に対して９７％／モル、および収率＝２４％を計算する
ことができる。精製後、フェニルメチルウレタン３．５
８ｇおよび未反応アニリン６．８３ｇが得られ、収率は
最初のアニリンに対して２４％になる。
ン９．２ｇ（０．０９９モル）、炭酸ジメチル４３．８
ｇ（０．４８６モル）および炭酸亜鉛水酸化物水和物
１．８ｇ（０．００５２モル、アニリンに対して５モル
％）を入れる。次いで、反応器を１８０℃にサーモスタ
ット制御した油浴中に浸漬し、約３００ rpmで磁気攪拌
する。８気圧（Ｐmax ）の圧力で反応を３０分間行な
う。冷却後、反応粗製物を分析し、アニリン７５％、フ
ェニルメチルウレタン２４．２％およびＮ−メチルアニ
リン０．８％を得る。これらの結果から、転化率＝アニ
リンに対して２５％、選択性＝フェニルメチルウレタン
に対して９７％／モル、および収率＝２４％を計算する
ことができる。精製後、フェニルメチルウレタン３．５
８ｇおよび未反応アニリン６．８３ｇが得られ、収率は
最初のアニリンに対して２４％になる。
【００１２】実施例５ ４，４´−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）１．６ｇ
（０．００８１モル）、炭酸ジメチル８ｇ（０．０８９
モル）および触媒０．３６ｇ（０．００１モル、ＭＤＡ
に対して１３モル％）を使用して実施例１と同じ手順を
行なう。反応を圧力４．５気圧で６時間行なう。冷却
後、反応粗製物をＨＰＬＣで分析し、４，４´−メチレ
ンジアニリン０．７％、４，４´−メチレンジフェニル
ウレタン７３．０％およびＮ−メチレンジアニリン２
６．３％を得る。これらの結果から、転化率＝４，４´
−ＭＤＡに対して９９％、選択性＝４，４´−メチレン
メチルジフェニルウレタンに対して７３％／モル、およ
び収率＝７３％を計算することができる。精製後、４，
４´−メチレンジメチルジフェニルウレタン１．８５ｇ
およびＮ−メチルメチレンジアニリン（異性体混合物）
０．４ｇが得られ、収率は４，４´−ＭＤＡに対して７
２．５％になる。
（０．００８１モル）、炭酸ジメチル８ｇ（０．０８９
モル）および触媒０．３６ｇ（０．００１モル、ＭＤＡ
に対して１３モル％）を使用して実施例１と同じ手順を
行なう。反応を圧力４．５気圧で６時間行なう。冷却
後、反応粗製物をＨＰＬＣで分析し、４，４´−メチレ
ンジアニリン０．７％、４，４´−メチレンジフェニル
ウレタン７３．０％およびＮ−メチレンジアニリン２
６．３％を得る。これらの結果から、転化率＝４，４´
−ＭＤＡに対して９９％、選択性＝４，４´−メチレン
メチルジフェニルウレタンに対して７３％／モル、およ
び収率＝７３％を計算することができる。精製後、４，
４´−メチレンジメチルジフェニルウレタン１．８５ｇ
およびＮ−メチルメチレンジアニリン（異性体混合物）
０．４ｇが得られ、収率は４，４´−ＭＤＡに対して７
２．５％になる。
【００１３】実施例６（比較） 触媒として水酸化亜鉛０．９４ｇ（０．００９モル、９
モル％）を使用して実施例３と同じ手順を行なう。１９
時間後、反応粗製物を分析し、アニリン９６．０％、フ
ェニルメチルウレタン２．２％、Ｎ−メチルアニリン
０．８％およびジフェニル尿素０．８％を得る。これら
の結果から、転化率＝アニリンに対して４％、選択性＝
フェニルメチルウレタンに対して５５％／モル、および
収率＝２．２％を計算することができる。
モル％）を使用して実施例３と同じ手順を行なう。１９
時間後、反応粗製物を分析し、アニリン９６．０％、フ
ェニルメチルウレタン２．２％、Ｎ−メチルアニリン
０．８％およびジフェニル尿素０．８％を得る。これら
の結果から、転化率＝アニリンに対して４％、選択性＝
フェニルメチルウレタンに対して５５％／モル、および
収率＝２．２％を計算することができる。
【００１４】実施例７（比較） アニリン５ｇ（０．０５３７モル）、炭酸ジメチル２５
ｇ（０．２７７５モル）および炭酸亜鉛０．３１４ｇ
（０．００２５モル、５モル％）を使用して実施例４と
同じ手順を行なう。１８０℃で０．５時間後、反応粗製
物を分析し、フェニルメチルウレタン４．３％、Ｎ−メ
チルアニリン４．５％、ジフェニル尿素１．３％および
アニリン９０％を得る。これらの結果から、転化率＝ア
ニリンに対して１０％、選択性＝フェニルメチルウレタ
ンに対して４３％／モル、および収率＝最初のアニリン
に対して４．３％を計算することができる。
ｇ（０．２７７５モル）および炭酸亜鉛０．３１４ｇ
（０．００２５モル、５モル％）を使用して実施例４と
同じ手順を行なう。１８０℃で０．５時間後、反応粗製
物を分析し、フェニルメチルウレタン４．３％、Ｎ−メ
チルアニリン４．５％、ジフェニル尿素１．３％および
アニリン９０％を得る。これらの結果から、転化率＝ア
ニリンに対して１０％、選択性＝フェニルメチルウレタ
ンに対して４３％／モル、および収率＝最初のアニリン
に対して４．３％を計算することができる。
【００１５】実施例８ 無水炭酸亜鉛水酸化物［ＺｎＣＯ3 ］3 ［Ｚｎ（ＯＨ）
2 ］2 １．９５ｇ（０．００３４モル、３モル％）を使
用して実施例１と同じ手順を行なう。１０時間後、反応
粗製物を分析し、アニリン３．７％、フェニルメチルウ
レタン９３．０％、Ｎ−メチルアニリン２．２％および
ジフェニル尿素１．１％を得る。これらの結果から、転
化率＝アニリンに対して９６．３％、選択性＝フェニル
メチルウレタンに対して９６．５％／モル、および収率
＝９３％を計算することができる。精製後、フェニルメ
チルウレタン１３．７ｇ、ジフェニル尿素０．５ｇ、ア
ニリン０．０３３ｇおよびＮ−メチルアニリン０．１０
ｇが得られ、収率は最初のアニリンに対して９１．６％
になる。実施例１〜８で得たデータを表１に示す。 表１ 実施 触媒 Ｔ 時間 Ｐ 転化率 選択性例 （モル％） ℃ 気圧 ％ ％ １ ６ １６０ ５ ８ ９９．５ ９８ ２ ３ １６０ １８ ８ ９９．４ ９８ ３ ６ １４０ １９ ６ ≧９９ ９８ ４ ５ １８０ ０．５ ８ ２５ ９７ ５ １３ １７０ ６ ４．５ ９９．３ ７３．５ ６ ９ １４０ １９ ６ ４ ５５ ７ ５ １８０ ０．５ ８ １０ ４３８ ３ １６０ １０ ８ ９６．３ ９６．５
2 ］2 １．９５ｇ（０．００３４モル、３モル％）を使
用して実施例１と同じ手順を行なう。１０時間後、反応
粗製物を分析し、アニリン３．７％、フェニルメチルウ
レタン９３．０％、Ｎ−メチルアニリン２．２％および
ジフェニル尿素１．１％を得る。これらの結果から、転
化率＝アニリンに対して９６．３％、選択性＝フェニル
メチルウレタンに対して９６．５％／モル、および収率
＝９３％を計算することができる。精製後、フェニルメ
チルウレタン１３．７ｇ、ジフェニル尿素０．５ｇ、ア
ニリン０．０３３ｇおよびＮ−メチルアニリン０．１０
ｇが得られ、収率は最初のアニリンに対して９１．６％
になる。実施例１〜８で得たデータを表１に示す。 表１ 実施 触媒 Ｔ 時間 Ｐ 転化率 選択性例 （モル％） ℃ 気圧 ％ ％ １ ６ １６０ ５ ８ ９９．５ ９８ ２ ３ １６０ １８ ８ ９９．４ ９８ ３ ６ １４０ １９ ６ ≧９９ ９８ ４ ５ １８０ ０．５ ８ ２５ ９７ ５ １３ １７０ ６ ４．５ ９９．３ ７３．５ ６ ９ １４０ １９ ６ ４ ５５ ７ ５ １８０ ０．５ ８ １０ ４３８ ３ １６０ １０ ８ ９６．３ ９６．５
【００１６】実施例９ 炭酸銅水酸化物ＣｕＣＯ3 Ｃｕ（ＯＨ）2 １．１７ｇ
（０．００５３モル、５モル％）を使用して実施例１と
同じ手順を行なう。１０時間後、反応粗製物を分析し、
アニリン４７．０％、フェニルメチルウレタン４４．５
％、Ｎ−メチルアニリン５．０％およびジフェニル尿素
３．５％を得る。これらの結果から、転化率＝アニリン
に対して５３％、選択性＝フェニルメチルウレタンに対
して８４％／モル、および収率＝４４．５％を計算する
ことができる。精製後、フェニルメチルウレタン６．４
５ｇ、ジフェニル尿素０．６５ｇ、アニリン４．２ｇお
よびＮ−メチルアニリン０．５４ｇが得られ、収率は最
初のアニリンに対して４３％になる。
（０．００５３モル、５モル％）を使用して実施例１と
同じ手順を行なう。１０時間後、反応粗製物を分析し、
アニリン４７．０％、フェニルメチルウレタン４４．５
％、Ｎ−メチルアニリン５．０％およびジフェニル尿素
３．５％を得る。これらの結果から、転化率＝アニリン
に対して５３％、選択性＝フェニルメチルウレタンに対
して８４％／モル、および収率＝４４．５％を計算する
ことができる。精製後、フェニルメチルウレタン６．４
５ｇ、ジフェニル尿素０．６５ｇ、アニリン４．２ｇお
よびＮ−メチルアニリン０．５４ｇが得られ、収率は最
初のアニリンに対して４３％になる。
【００１７】実施例１０ 亜鉛および銅の炭酸塩の水酸化物Ｃｕ1.5 Ｚｎ3.5 ［Ｃ
Ｏ3 ］2 （ＯＨ）6 ３．１３ｇ（０．００６４モル、６
モル％）を使用して実施例１と同じ手順を行なう。５時
間後、反応粗製物を分析し、アニリン０．８％、フェニ
ルメチルウレタン９７．５％、Ｎ−メチルアニリン０．
８％およびジフェニル尿素０．８％を得る。これらの結
果から、転化率＝アニリンに対して９９％、選択性＝フ
ェニルメチルウレタンに対して９８．５％／モル、およ
び収率＝９７％を計算することができる。精製後、フェ
ニルメチルウレタン１４．２ｇ、ジフェニル尿素０．１
１ｇ、およびＮ−メチルアニリン０．１５ｇが得られ、
収率は最初のアニリンに対して９５％になる。
Ｏ3 ］2 （ＯＨ）6 ３．１３ｇ（０．００６４モル、６
モル％）を使用して実施例１と同じ手順を行なう。５時
間後、反応粗製物を分析し、アニリン０．８％、フェニ
ルメチルウレタン９７．５％、Ｎ−メチルアニリン０．
８％およびジフェニル尿素０．８％を得る。これらの結
果から、転化率＝アニリンに対して９９％、選択性＝フ
ェニルメチルウレタンに対して９８．５％／モル、およ
び収率＝９７％を計算することができる。精製後、フェ
ニルメチルウレタン１４．２ｇ、ジフェニル尿素０．１
１ｇ、およびＮ−メチルアニリン０．１５ｇが得られ、
収率は最初のアニリンに対して９５％になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルド、ボセッティ イタリー国ベルチェルリ、コルソ、イタリ ア、６ (72)発明者 ピエトロ、チェスティ イタリー国ノバラ、サン、マルティ、デ ィ、トレカテ、ビア、トリノ、51 (72)発明者 エマヌエレ、カウキ イタリー国ノバラ、ビア、ブルネレスキ、 12 (72)発明者 イグナツィオ、プレスティフィリッポ イタリー国ベルチェルリ、ビア、ガリレ オ、フェルラリス、108
Claims (9)
- 【請求項１】触媒の存在下で有機炭酸エステルと芳香族
アミンの反応により芳香族ウレタンを製造する方法であ
って、前記触媒が、一般式(I) Ｍa Ｎb （ＯＨ）c （ＣＯ3 ）d （Ｈ2 Ｏ）e (I) （式中、ＭおよびＮは亜鉛および／または銅から選択さ
れた金属であり、ａおよびｂは０〜４であるが、ただし
ａおよびｂの両方共０であることはなく、ｃおよびｄは
１〜７であり、ｅは０〜６である）を有する亜鉛および
／または銅の炭酸塩の水酸化物であることを特徴とする
方法。 - 【請求項２】有機炭酸エステルが、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、炭酸スチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピ
ル、炭酸ジヘキシル、炭酸メチルブチル、炭酸ジフェニ
ルおよび炭酸メチルフェニルから選択される、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】芳香族アミンが、アニリン、３，４−ジク
ロロアニリン、オルト−、メタ−およびパラ−トルイジ
ン、２，４−キシリデン、３，４−キシリデン、２，５
−キシリデン、３−プロピルアニリン、４−イソプロピ
ルアニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、イソプ
ロピルアニリン、ブチルアミン、ヘプチルアミン、４，
４´−ジアミノ−ジフェニル−メタン、２，４，４´−
トリアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノナフ
タレン、４，４´−ビスメチレンジフェニルアミンおよ
び４，４´−メチレンジアニリンから選択される、請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】有機炭酸エステルと芳香族アミンのモル比
が３０／１〜１／１である、請求項１〜３のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項５】有機炭酸エステルと芳香族アミンのモル比
が１０／１〜５／１である、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】一般式(I) を有する触媒の量がアミンに対
して２０〜０．５モル％である、請求項１〜５のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項７】触媒の量がアミンに対して１５〜１．０モ
ル％である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】操作温度が１００〜１９０℃である、請求
項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】温度が１４０〜１８０℃である、請求項８
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI001446A IT1282023B1 (it) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | Procedimento per la produzione di uretani aromatici |
| IT95A001446 | 1995-07-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925262A true JPH0925262A (ja) | 1997-01-28 |
Family
ID=11371930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8178145A Withdrawn JPH0925262A (ja) | 1995-07-06 | 1996-07-08 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5688988A (ja) |
| EP (1) | EP0752414B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0925262A (ja) |
| AT (1) | ATE179697T1 (ja) |
| DE (1) | DE69602311T2 (ja) |
| DK (1) | DK0752414T3 (ja) |
| ES (1) | ES2130744T3 (ja) |
| GR (1) | GR3030616T3 (ja) |
| IT (1) | IT1282023B1 (ja) |
| SI (1) | SI0752414T1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2009139062A1 (ja) * | 2008-05-15 | 2011-09-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
| US8895774B2 (en) | 2008-05-15 | 2014-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing isocyanates using diaryl carbonate |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5864863A (en) * | 1996-08-09 | 1999-01-26 | Digital Equipment Corporation | Method for parsing, indexing and searching world-wide-web pages |
| US5933821A (en) * | 1996-08-30 | 1999-08-03 | Kokusai Denshin Denwa Co., Ltd | Method and apparatus for detecting causality |
| IT1318395B1 (it) * | 2000-03-17 | 2003-08-25 | Enichem Spa | Processo in continuo per la sintesi di uretani aromatici. |
| EP2036884A1 (en) | 2007-09-14 | 2009-03-18 | Repsol Ypf S.A. | Process for producing fluorinated isocyanates and carbamates |
| ES2331505B2 (es) | 2008-07-04 | 2010-09-20 | Universidad Politecnica De Valencia | Preparacion de carbamatos con catalizadores solidos. |
| EP2199278B1 (en) | 2008-12-19 | 2011-09-14 | Dow Global Technologies LLC | Process for the Production of Aromatic Urethanes |
| EP2230228A1 (en) | 2009-03-16 | 2010-09-22 | Bayer MaterialScience AG | Process for preparing aromatic carbamates |
| CN112479931A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-12 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种环己酯的合成工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3763217A (en) * | 1970-12-03 | 1973-10-02 | Halcon International Inc | Preparation of carbamates |
| US4268684A (en) * | 1980-02-25 | 1981-05-19 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates |
| DE3035354A1 (de) * | 1980-09-19 | 1982-04-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von organischen isocyanaten |
| DE4113156A1 (de) * | 1991-04-23 | 1993-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von poly(o-alkylurethanen) der diphenylmethanreihe |
-
1995
- 1995-07-06 IT IT95MI001446A patent/IT1282023B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-06-27 DK DK96201784T patent/DK0752414T3/da active
- 1996-06-27 ES ES96201784T patent/ES2130744T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-27 SI SI9630071T patent/SI0752414T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-27 US US08/671,179 patent/US5688988A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-27 AT AT96201784T patent/ATE179697T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-06-27 EP EP96201784A patent/EP0752414B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-27 DE DE69602311T patent/DE69602311T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-08 JP JP8178145A patent/JPH0925262A/ja not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-06-29 GR GR990401701T patent/GR3030616T3/el unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2009139062A1 (ja) * | 2008-05-15 | 2011-09-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
| JP5592786B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2014-09-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
| US8895774B2 (en) | 2008-05-15 | 2014-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing isocyanates using diaryl carbonate |
| US9233918B2 (en) | 2008-05-15 | 2016-01-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0752414B1 (en) | 1999-05-06 |
| SI0752414T1 (en) | 1999-08-31 |
| DE69602311D1 (de) | 1999-06-10 |
| IT1282023B1 (it) | 1998-03-06 |
| ITMI951446A0 (it) | 1995-07-06 |
| DE69602311T2 (de) | 1999-12-30 |
| EP0752414A1 (en) | 1997-01-08 |
| GR3030616T3 (en) | 1999-10-29 |
| DK0752414T3 (da) | 1999-11-01 |
| ATE179697T1 (de) | 1999-05-15 |
| US5688988A (en) | 1997-11-18 |
| ITMI951446A1 (it) | 1997-01-06 |
| ES2130744T3 (es) | 1999-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09100265A (ja) | 芳香族カルバメートの製造方法 | |
| JP3041703B2 (ja) | カルバミン酸エステルの製法 | |
| US9000218B2 (en) | Process for preparing secondary amines in the liquid phase | |
| EP2231587B1 (en) | Process for the preparation of betaines | |
| JPH0925262A (ja) | 芳香族ウレタンの製造方法 | |
| EP0437258B1 (en) | Method of manufacturing aromatic urethane | |
| JP4201881B2 (ja) | 芳香族ウレタンの合成方法 | |
| JPH03275662A (ja) | カルバメートの製造法 | |
| US5756824A (en) | Process for the preparation of carbazates | |
| JPH07228568A (ja) | 硫黄化合物の製造方法 | |
| JPH0710811A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| US6222065B1 (en) | Process for the production of 1,5-naphtylenediisocyanate | |
| JPS6342616B2 (ja) | ||
| JP3319007B2 (ja) | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 | |
| US5536877A (en) | Preparation of arylbenzylamines | |
| KR100275793B1 (ko) | 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조방법 | |
| US4507510A (en) | Process for producing xylyleneglycol | |
| CA1144563A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| JPH06228077A (ja) | ウレタン化合物の製造方法 | |
| KR940003066B1 (ko) | 방향족 우레탄의 제조방법 | |
| JPH0417947B2 (ja) | ||
| WO2016177761A1 (en) | Process for preparing isocyanate compound | |
| JP2798164B2 (ja) | Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法 | |
| JP4024882B2 (ja) | ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の製造方法 | |
| EP0086018B1 (en) | Preparing carbamic acid esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20050301 |