JP2798164B2 - Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法 - Google Patents
Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法Info
- Publication number
- JP2798164B2 JP2798164B2 JP4317125A JP31712592A JP2798164B2 JP 2798164 B2 JP2798164 B2 JP 2798164B2 JP 4317125 A JP4317125 A JP 4317125A JP 31712592 A JP31712592 A JP 31712592A JP 2798164 B2 JP2798164 B2 JP 2798164B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- hydroxylamine
- solution
- hydroxycarbamate
- carbamate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、Ｎ−ヒドロキシカー
バメートの新規な製造法に係わる。Ｎ−ヒドロキシカー
バメートは医薬、農薬等の合成原料として有用な化合物
である。
バメートの新規な製造法に係わる。Ｎ−ヒドロキシカー
バメートは医薬、農薬等の合成原料として有用な化合物
である。
【０００２】
【従来技術の説明】Ｎ−ヒドロキシカーバメートの合成
法としては、従来、ヒドロキシルアミンにクロロギ酸エ
ステルを反応させる方法が知られており、例えば、ドイ
ツ国特許第３２４５５０３号公報には、ヒドロキシルア
ミンにクロロギ酸ブチルを反応させ、（Ｎ−ヒドロキ
シ）ブチルカーバメートを合成する方法が開示されてい
る。
法としては、従来、ヒドロキシルアミンにクロロギ酸エ
ステルを反応させる方法が知られており、例えば、ドイ
ツ国特許第３２４５５０３号公報には、ヒドロキシルア
ミンにクロロギ酸ブチルを反応させ、（Ｎ−ヒドロキ
シ）ブチルカーバメートを合成する方法が開示されてい
る。
【０００３】また、公知文献である『Ｏｒｇ．Ｐｒｅ
ｐ．ａｎｄ ＰｒｏｃｅｄｕｒｓｅＩｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ．１９（１），７５（１９８７）』には、下記
の反応式Ａ及び反応式Ｂに示すように、クロロギ酸エチ
ルと塩酸ヒドロキシルアミンを原料として、（Ｎ−ヒド
ロキシ）エチルカーバメートを経て、該ヒドロキシカー
バメートをメチル化剤でメチル化して（Ｎ−メトキシ−
Ｎ−メチル）エチルカーバメートを合成する方法が報告
されている。
ｐ．ａｎｄ ＰｒｏｃｅｄｕｒｓｅＩｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ．１９（１），７５（１９８７）』には、下記
の反応式Ａ及び反応式Ｂに示すように、クロロギ酸エチ
ルと塩酸ヒドロキシルアミンを原料として、（Ｎ−ヒド
ロキシ）エチルカーバメートを経て、該ヒドロキシカー
バメートをメチル化剤でメチル化して（Ｎ−メトキシ−
Ｎ−メチル）エチルカーバメートを合成する方法が報告
されている。
【０００４】
【数１】
【０００５】そして、前記（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチ
ル）エチルカーバメートは、前記の公知文献に記載され
ているように、酸を加えて、加熱して、加水分解及び脱
炭酸することにより、アルコキシアルキルアミンを得る
ことができるのであり、このアルコキシアルキルアミン
は、農薬などの中間体として使用されるのである。前述
の反応は、次の反応式Ｃに従って行われる。
ル）エチルカーバメートは、前記の公知文献に記載され
ているように、酸を加えて、加熱して、加水分解及び脱
炭酸することにより、アルコキシアルキルアミンを得る
ことができるのであり、このアルコキシアルキルアミン
は、農薬などの中間体として使用されるのである。前述
の反応は、次の反応式Ｃに従って行われる。
【０００６】
【数２】
【０００７】しかしながら、上記の公知方法で使用する
クロロギ酸エステルは、通常、下記の反応式Ｄに従っ
て、ホスゲンとアルコールとから製造するので、毒性が
強いホスゲンを使用しないで製造される方法が望まれて
おり、また、クロロギ酸エステルも、毒性の強い化合物
で取扱いが難しく、更に反応装置も耐腐食性を有する特
殊なものを必要とし、また、工業材料として高価である
という問題があったのである。従って、Ｎ−ヒドロキシ
カーバメートの製造法としての公知方法は、工業的には
必ずしも満足すべきものではなかったのである。
クロロギ酸エステルは、通常、下記の反応式Ｄに従っ
て、ホスゲンとアルコールとから製造するので、毒性が
強いホスゲンを使用しないで製造される方法が望まれて
おり、また、クロロギ酸エステルも、毒性の強い化合物
で取扱いが難しく、更に反応装置も耐腐食性を有する特
殊なものを必要とし、また、工業材料として高価である
という問題があったのである。従って、Ｎ−ヒドロキシ
カーバメートの製造法としての公知方法は、工業的には
必ずしも満足すべきものではなかったのである。
【０００８】
【数３】
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】従来のＮ−ヒドロキ
シカーバメート類の製造法は、前述のように、高価で毒
性、腐食性の高いクロロギ酸エステルを使用するという
問題点があった。そこで、この発明の目的は、安価で取
扱い易い原料を用い、Ｎ−ヒドロキシカーバメートを製
造できる新規な方法を提供することにある。
シカーバメート類の製造法は、前述のように、高価で毒
性、腐食性の高いクロロギ酸エステルを使用するという
問題点があった。そこで、この発明の目的は、安価で取
扱い易い原料を用い、Ｎ−ヒドロキシカーバメートを製
造できる新規な方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな公知の方法における欠点を解決すべく、Ｎ−ヒドロ
キシカーバメートの新規な製造法について鋭意検討を行
った結果、炭酸ジエステルを出発原料とすれば簡単な操
作でＮ−ヒドロキシカーバメート類が高収率で得られる
ことを見出し、この発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、一般式ＲＯＣＯＯＲ（式中、Ｒは
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロア
ルキル基またはアリール基を示す）で表される炭酸エス
テルとヒドロキシルアミンとを、塩基存在下反応させ
て、一般式ＲＯＣＯＮＨＯＨ（式中、Ｒは前記と同様で
ある）で表されるＮ−ヒドロキシカーバメートを生成さ
せることを特徴とするＮ−ヒドロキシカーバメートの製
造法に関する。
うな公知の方法における欠点を解決すべく、Ｎ−ヒドロ
キシカーバメートの新規な製造法について鋭意検討を行
った結果、炭酸ジエステルを出発原料とすれば簡単な操
作でＮ−ヒドロキシカーバメート類が高収率で得られる
ことを見出し、この発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、一般式ＲＯＣＯＯＲ（式中、Ｒは
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロア
ルキル基またはアリール基を示す）で表される炭酸エス
テルとヒドロキシルアミンとを、塩基存在下反応させ
て、一般式ＲＯＣＯＮＨＯＨ（式中、Ｒは前記と同様で
ある）で表されるＮ−ヒドロキシカーバメートを生成さ
せることを特徴とするＮ−ヒドロキシカーバメートの製
造法に関する。
【００１１】以下に、この発明を詳細に説明する。この
発明のＮ−ヒドロキシカーバメートの製造法は、前記の
一般式で示される炭酸ジエステルとヒドロキシルアミン
（塩酸塩又は硫酸塩でもよい）とから、下記の反応式Ｅ
（但し、反応式中の化学式におけるＲは前記と同じ意味
である）に従って、塩基化合物の存在下に、（Ｎ−ヒド
ロキシ）カーバメートを生成させる方法によって行われ
る。
発明のＮ−ヒドロキシカーバメートの製造法は、前記の
一般式で示される炭酸ジエステルとヒドロキシルアミン
（塩酸塩又は硫酸塩でもよい）とから、下記の反応式Ｅ
（但し、反応式中の化学式におけるＲは前記と同じ意味
である）に従って、塩基化合物の存在下に、（Ｎ−ヒド
ロキシ）カーバメートを生成させる方法によって行われ
る。
【００１２】
【数４】
【００１３】この発明の方法における原料の炭酸エステ
ルは、一般式ＲＯＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基または
アリール基を示す）で表される炭酸エステルのＲが、目
的とする一般式ＲＯＣＯＮＨＯＨ（式中、Ｒは前記と同
様である）で表されるＮ−ヒドロキシカーバメートと同
一のエステル基を有するものが用いられる。
ルは、一般式ＲＯＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基または
アリール基を示す）で表される炭酸エステルのＲが、目
的とする一般式ＲＯＣＯＮＨＯＨ（式中、Ｒは前記と同
様である）で表されるＮ−ヒドロキシカーバメートと同
一のエステル基を有するものが用いられる。
【００１４】使用可能なエステル基の種類としては、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等の炭
素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロヘ
キシル、シクロドデシル等の炭素数５〜１２のシクロア
ルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基などが挙
げられる。また、他方の原料であるヒドロキシルアミン
は、その塩酸塩、硫酸塩などの無機酸の塩が用いられる
が、もちろんヒドロキシルアミンそのものの溶液であっ
てもよい。
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等の炭
素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロヘ
キシル、シクロドデシル等の炭素数５〜１２のシクロア
ルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基などが挙
げられる。また、他方の原料であるヒドロキシルアミン
は、その塩酸塩、硫酸塩などの無機酸の塩が用いられる
が、もちろんヒドロキシルアミンそのものの溶液であっ
てもよい。
【００１５】本発明では、反応式Ｅによる反応中に反応
液のＰＨを好適に制御及び調整するために、塩基（塩基
性化合物）の存在下に反応を行うのであり、その塩基化
合物としては、カ性ソーダ、カ性カリ等のアルカリ金属
やアルカリ土類金属の水酸化物、あるいは、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド等の金属アルコキシドの粉末を挙げることができ、そ
して、前記のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物の塩基性化合物はその水溶液やアルコール溶液の状
態で反応液に添加することが好ましい。本発明において
は、望ましい反応速度とするために、反応液のＰＨを好
適な範囲に制御が重要であり、前記の反応の際に反応液
のＰＨは、７以上、特に１０〜１３であることが好まし
い。
液のＰＨを好適に制御及び調整するために、塩基（塩基
性化合物）の存在下に反応を行うのであり、その塩基化
合物としては、カ性ソーダ、カ性カリ等のアルカリ金属
やアルカリ土類金属の水酸化物、あるいは、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド等の金属アルコキシドの粉末を挙げることができ、そ
して、前記のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物の塩基性化合物はその水溶液やアルコール溶液の状
態で反応液に添加することが好ましい。本発明において
は、望ましい反応速度とするために、反応液のＰＨを好
適な範囲に制御が重要であり、前記の反応の際に反応液
のＰＨは、７以上、特に１０〜１３であることが好まし
い。
【００１６】本発明において、反応の際にＰＨの制御用
の塩基化合物としてアルコキシドを使用する場合、溶媒
に水分が少ない場合はＰＨによる制御は難しいので、そ
の場合は、ヒドロキシルアミンの添加量に対し、０〜２
倍モル（ヒドロキシルアミンの塩酸塩の塩の場合は塩酸
塩のモル数の１〜３倍モル、硫酸塩の場合は硫酸塩のモ
ル数の２〜６倍モル）のアルカリを加えることが好まし
い。さらに好ましくは、ヒドロキシルアミンに対し、ア
ルカリの０．５〜１倍モル（ヒドロキシルアミンの塩酸
塩の塩の場合は塩酸塩のモル数の１．５〜２倍モル、硫
酸塩の場合は硫酸塩のモル数の３〜４倍モル）が望まし
い。
の塩基化合物としてアルコキシドを使用する場合、溶媒
に水分が少ない場合はＰＨによる制御は難しいので、そ
の場合は、ヒドロキシルアミンの添加量に対し、０〜２
倍モル（ヒドロキシルアミンの塩酸塩の塩の場合は塩酸
塩のモル数の１〜３倍モル、硫酸塩の場合は硫酸塩のモ
ル数の２〜６倍モル）のアルカリを加えることが好まし
い。さらに好ましくは、ヒドロキシルアミンに対し、ア
ルカリの０．５〜１倍モル（ヒドロキシルアミンの塩酸
塩の塩の場合は塩酸塩のモル数の１．５〜２倍モル、硫
酸塩の場合は硫酸塩のモル数の３〜４倍モル）が望まし
い。
【００１７】本発明において、前記反応式Ｅに従って行
われる炭酸エステルとヒドロキシルアミンとの反応は、
温和な条件下で行うことができるのも本発明の特徴であ
る。例えば、反応圧力としては、減圧から加圧まで広い
範囲で実施可能であり、特に制限はないが実用上、５０
０ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで行うことが好ましく、
常圧〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで行うことが工業的には特に好
ましい。
われる炭酸エステルとヒドロキシルアミンとの反応は、
温和な条件下で行うことができるのも本発明の特徴であ
る。例えば、反応圧力としては、減圧から加圧まで広い
範囲で実施可能であり、特に制限はないが実用上、５０
０ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで行うことが好ましく、
常圧〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで行うことが工業的には特に好
ましい。
【００１８】また、反応温度は、−２０℃〜１００℃の
温和な条件でよく、副反応を抑えるため０〜６０℃であ
ることが好ましく、前記の反応はこの範囲の温度である
と十分な反応速度が得られる。
温和な条件でよく、副反応を抑えるため０〜６０℃であ
ることが好ましく、前記の反応はこの範囲の温度である
と十分な反応速度が得られる。
【００１９】前記の反応式Ｅによる炭酸エステルとヒド
ロキシルアミンとの反応において、溶媒は特に必要とし
ないが、操作性の向上などの目的で溶媒を用いることは
可能である。その場合、適用できる溶媒としては、原料
の炭酸エステルおよびヒドロキシルアミン、そして生成
物であるＮ−ヒドロキシルカーバメートに対して不活性
なものであれば特に制限はなく、例えば、水および、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族または脂環式炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などを好適に
挙げることができる。前記の溶媒としてアルコール類を
使用する場合には、この発明における反応に使用される
炭酸エステルの『エステル基』と同じエステル基を形成
することができるアルコール類からなる溶媒を選択する
ことが、炭酸エステルのエステル交換が実質的に起こら
ないことになるので好ましい。
ロキシルアミンとの反応において、溶媒は特に必要とし
ないが、操作性の向上などの目的で溶媒を用いることは
可能である。その場合、適用できる溶媒としては、原料
の炭酸エステルおよびヒドロキシルアミン、そして生成
物であるＮ−ヒドロキシルカーバメートに対して不活性
なものであれば特に制限はなく、例えば、水および、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族または脂環式炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などを好適に
挙げることができる。前記の溶媒としてアルコール類を
使用する場合には、この発明における反応に使用される
炭酸エステルの『エステル基』と同じエステル基を形成
することができるアルコール類からなる溶媒を選択する
ことが、炭酸エステルのエステル交換が実質的に起こら
ないことになるので好ましい。
【００２０】前記反応において溶媒を使用する場合に
は、前記の溶媒の使用量は特に制限がないが、あまり少
ないと生成物のＮ−ヒドロキシカーバメートの濃いスラ
リー液となり操作性が悪くなるので望ましくなく、ま
た、多すぎても溶媒の回収のためのコストが高価になる
だけであるから、炭酸エステル１重量部に対して、溶媒
の使用量が通常１〜２０重量部であり、好ましくは１〜
３重量部が望ましい。
は、前記の溶媒の使用量は特に制限がないが、あまり少
ないと生成物のＮ−ヒドロキシカーバメートの濃いスラ
リー液となり操作性が悪くなるので望ましくなく、ま
た、多すぎても溶媒の回収のためのコストが高価になる
だけであるから、炭酸エステル１重量部に対して、溶媒
の使用量が通常１〜２０重量部であり、好ましくは１〜
３重量部が望ましい。
【００２１】本発明の方法において、前記の反応に使用
する各原料の仕込み比率については、炭酸エステルが過
剰の場合、生成するＮ−ヒドロキシカーバメートとさら
に反応してＮ−ヒドロキシカーバメートの収率が低下す
るので望ましくなく、逆にヒドロキシルアミンが過剰の
場合、反応には特に問題ないが、未反応のヒドロキシル
アミンを回収することがかなり困難であり、浪費するこ
とになり、その結果原料コストが高くなるので望ましく
ない。従って、炭酸エステルの使用量に対して、ヒドロ
キシルアミンの使用量の比は、モル比で０．５〜２の範
囲、特に０．９〜１．２の範囲が好ましい。
する各原料の仕込み比率については、炭酸エステルが過
剰の場合、生成するＮ−ヒドロキシカーバメートとさら
に反応してＮ−ヒドロキシカーバメートの収率が低下す
るので望ましくなく、逆にヒドロキシルアミンが過剰の
場合、反応には特に問題ないが、未反応のヒドロキシル
アミンを回収することがかなり困難であり、浪費するこ
とになり、その結果原料コストが高くなるので望ましく
ない。従って、炭酸エステルの使用量に対して、ヒドロ
キシルアミンの使用量の比は、モル比で０．５〜２の範
囲、特に０．９〜１．２の範囲が好ましい。
【００２２】前記炭酸エステルとヒドロキシルアミンと
の反応を、前述したような溶媒の存在下に行う場合は、
反応終了後、Ｎ−ヒドロキシカーバメート溶液中に塩化
ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの無機塩が存在する場
合は、無機塩を分離し、更に濾過液から溶媒の除去を行
い、蒸留または晶析など常法の分離操作により、高純度
のＮ−ヒドロキシカーバメートを容易に単離、精製し得
ることができる。
の反応を、前述したような溶媒の存在下に行う場合は、
反応終了後、Ｎ−ヒドロキシカーバメート溶液中に塩化
ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの無機塩が存在する場
合は、無機塩を分離し、更に濾過液から溶媒の除去を行
い、蒸留または晶析など常法の分離操作により、高純度
のＮ−ヒドロキシカーバメートを容易に単離、精製し得
ることができる。
【００２３】この発明の方法によって得られる（Ｎ−ヒ
ドロキシ）カーバメートは、前述の公知文献の方法（反
応式Ｂ）と同様にして、ジメチル硫酸などによるメチル
化などの方法で（Ｎ−ヒドロキシ）カーバメートがアル
キル化されることによって、（Ｎ−アルキコキシ−Ｎ−
アルキル）カーバメート〔例えば、（Ｎ−メトキシ−Ｎ
−メチル）メチルカーバメイートなど〕を得ることがで
きる。さらに、前記の（Ｎ−アルキコキシ−Ｎ−アルキ
ル）カーバメートは、前述の公知文献の方法（反応式
Ｃ）と同様にして、適当な手段で加水分解及び脱炭酸す
ることによって、有用な化合物（農薬など）の中間原料
であるアルコキシアルキルアミンなどを合成することが
できる。
ドロキシ）カーバメートは、前述の公知文献の方法（反
応式Ｂ）と同様にして、ジメチル硫酸などによるメチル
化などの方法で（Ｎ−ヒドロキシ）カーバメートがアル
キル化されることによって、（Ｎ−アルキコキシ−Ｎ−
アルキル）カーバメート〔例えば、（Ｎ−メトキシ−Ｎ
−メチル）メチルカーバメイートなど〕を得ることがで
きる。さらに、前記の（Ｎ−アルキコキシ−Ｎ−アルキ
ル）カーバメートは、前述の公知文献の方法（反応式
Ｃ）と同様にして、適当な手段で加水分解及び脱炭酸す
ることによって、有用な化合物（農薬など）の中間原料
であるアルコキシアルキルアミンなどを合成することが
できる。
【００２４】前記の（Ｎ−アルキコキシ−Ｎ−アルキ
ル）カーバメートを生成する反応は、例えば、本発明の
製法によって得られた（Ｎ−ヒドロキシ）アルキルカー
バメートを含有する濃縮反応液（水溶液、アルコール溶
液など）を、水又はアルコール（メタノール、エタノー
ル等）を添加して、適当な濃度に調製し、次いで、その
調製溶液を０〜２０℃の温度に維持するように冷却しな
がら、しかも、塩基性化合物（カ性ソーダ、アルコラー
トなど）を加えて反応液のＰＨを１２〜１２．５の範囲
に維持しながら、ジメチル硫酸などのメチル化剤を徐々
に添加して、２〜１０時間反応させるのである。前記反
応において、ジメチル硫酸などのメチル化剤の添加量
は、（Ｎ−ヒドロキシ）アルキルカーバメートに対し
て、０．５〜３倍モル、特に０．８〜１．５倍モル程度
であればよい。
ル）カーバメートを生成する反応は、例えば、本発明の
製法によって得られた（Ｎ−ヒドロキシ）アルキルカー
バメートを含有する濃縮反応液（水溶液、アルコール溶
液など）を、水又はアルコール（メタノール、エタノー
ル等）を添加して、適当な濃度に調製し、次いで、その
調製溶液を０〜２０℃の温度に維持するように冷却しな
がら、しかも、塩基性化合物（カ性ソーダ、アルコラー
トなど）を加えて反応液のＰＨを１２〜１２．５の範囲
に維持しながら、ジメチル硫酸などのメチル化剤を徐々
に添加して、２〜１０時間反応させるのである。前記反
応において、ジメチル硫酸などのメチル化剤の添加量
は、（Ｎ−ヒドロキシ）アルキルカーバメートに対し
て、０．５〜３倍モル、特に０．８〜１．５倍モル程度
であればよい。
【００２５】前記反応が終了した後に、反応液から、有
機溶媒（例えば、トルエン、塩化メチレン、クロルベン
ゼンなど）で抽出し、次いで、その抽出液から溶媒を蒸
発させて濃縮して濃縮液を得たり、あるいは、該抽出液
の蒸留を行って、（Ｎ−アルキコキシ−Ｎ−アルキル）
アルキルカーバメートを分離することができる。
機溶媒（例えば、トルエン、塩化メチレン、クロルベン
ゼンなど）で抽出し、次いで、その抽出液から溶媒を蒸
発させて濃縮して濃縮液を得たり、あるいは、該抽出液
の蒸留を行って、（Ｎ−アルキコキシ−Ｎ−アルキル）
アルキルカーバメートを分離することができる。
【００２６】前述のようにして得られた（Ｎ−アルキコ
キシ−Ｎ−アルキル）カーバメート（又はその溶液）
は、例えば、塩酸水溶液（濃度：１０〜４０重量％、特
に２０〜３５重量％）などの酸性化合物（水溶液）を添
加し、そして、その液を、４０〜１００℃の温度、特に
６５〜９０℃の温度に加熱し、その温度で１〜３０時
間、特に５〜１５時間維持して、加水分解及び脱炭酸を
行うことによって、目的のアルコキシアルキルアミンの
塩酸塩などを生成させることができる。さらに、アルコ
キシアルキルアミンの塩酸塩などを含有する反応液は、
濃縮、晶析などの方法により、該反応液からアルコキシ
アルキルアミンの塩酸塩などを単離することができる。
なお、前記の加水分解及び脱炭酸の反応において、塩酸
の添加量は、（Ｎ−アルキコキシ−Ｎ−アルキル）カー
バメートに対して、約１．１〜３倍モル、特に１．４〜
２倍モル程度であればよい。
キシ−Ｎ−アルキル）カーバメート（又はその溶液）
は、例えば、塩酸水溶液（濃度：１０〜４０重量％、特
に２０〜３５重量％）などの酸性化合物（水溶液）を添
加し、そして、その液を、４０〜１００℃の温度、特に
６５〜９０℃の温度に加熱し、その温度で１〜３０時
間、特に５〜１５時間維持して、加水分解及び脱炭酸を
行うことによって、目的のアルコキシアルキルアミンの
塩酸塩などを生成させることができる。さらに、アルコ
キシアルキルアミンの塩酸塩などを含有する反応液は、
濃縮、晶析などの方法により、該反応液からアルコキシ
アルキルアミンの塩酸塩などを単離することができる。
なお、前記の加水分解及び脱炭酸の反応において、塩酸
の添加量は、（Ｎ−アルキコキシ−Ｎ−アルキル）カー
バメートに対して、約１．１〜３倍モル、特に１．４〜
２倍モル程度であればよい。
【００２７】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、この発
明の方法を具体的に説明するが、本発明は、これらによ
って限定されるものではない。 実施例１ 温度計、滴下ロート、ＰＨ計、攪拌装置を備えた内容量
５００ｍｌの４つ口フラスコに硫酸ヒドロキシルアミン
４１ｇ（０．２５ｍｏｌ，ヒドロキシルアミン０．５０
ｍｏｌ）を仕込み、水１００ｍｌを加えて溶解させ、続
いて炭酸ジメチル５４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を投入し
た。この反応液を１０℃に冷却し、これにＰＨが１２と
なるように２０％カ性ソーダ水溶液を３０分かけて添加
した。この時、カ性ソーダ水溶液の添加量は１６８ｇ
（０．８４ｍｏｌ）であった。
明の方法を具体的に説明するが、本発明は、これらによ
って限定されるものではない。 実施例１ 温度計、滴下ロート、ＰＨ計、攪拌装置を備えた内容量
５００ｍｌの４つ口フラスコに硫酸ヒドロキシルアミン
４１ｇ（０．２５ｍｏｌ，ヒドロキシルアミン０．５０
ｍｏｌ）を仕込み、水１００ｍｌを加えて溶解させ、続
いて炭酸ジメチル５４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を投入し
た。この反応液を１０℃に冷却し、これにＰＨが１２と
なるように２０％カ性ソーダ水溶液を３０分かけて添加
した。この時、カ性ソーダ水溶液の添加量は１６８ｇ
（０．８４ｍｏｌ）であった。
【００２８】前述のようにして調製された反応液を、さ
らに、２０℃に維持して５時間、攪拌して反応させた。
前述の反応が終了した後、その反応で得られた反応液を
ガスクロマトグラフィーによって分析し、（Ｎ−ヒドロ
キシ）メチルカーバメートの生成量を確認したところ４
３．０ｇ（０．４７ｍｏｌ）であり、この場合、（Ｎ−
ヒドロキシ）メチルカーバメートの収率はヒドロキシル
アミン基準の収率で９５％であった。
らに、２０℃に維持して５時間、攪拌して反応させた。
前述の反応が終了した後、その反応で得られた反応液を
ガスクロマトグラフィーによって分析し、（Ｎ−ヒドロ
キシ）メチルカーバメートの生成量を確認したところ４
３．０ｇ（０．４７ｍｏｌ）であり、この場合、（Ｎ−
ヒドロキシ）メチルカーバメートの収率はヒドロキシル
アミン基準の収率で９５％であった。
【００２９】実施例２ 温度計、滴下ロート、攪拌装置を備えた内容量５００ｍ
ｌの３つ口フラスコに硫酸ヒドロキシルアミン３５ｇ
（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、メタノール１００ｍｌを
加えて、続いて炭酸ジメチル４５ｇ（０．５０ｍｏｌ）
を投入した。これに２０℃で２８％ナトリウムメトキシ
ド１６２ｇ（０．８４ｍｏｌ）を３０分かけて添加し、
２０℃で２時間、攪拌して反応させた。前述の反応が終
了した後、その反応で得られた反応液をガスクロマトグ
ラフィーによって分析し、（Ｎ−ヒドロキシ）メチルカ
ーバメートの生成量を確認したところ、４０．１ｇ
（０．４４ｍｏｌ）であり、この場合、（Ｎ−ヒドロキ
シ）メチルカーバメートの収率はヒドロキシルアミン基
準の収率で８８％であった。
ｌの３つ口フラスコに硫酸ヒドロキシルアミン３５ｇ
（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、メタノール１００ｍｌを
加えて、続いて炭酸ジメチル４５ｇ（０．５０ｍｏｌ）
を投入した。これに２０℃で２８％ナトリウムメトキシ
ド１６２ｇ（０．８４ｍｏｌ）を３０分かけて添加し、
２０℃で２時間、攪拌して反応させた。前述の反応が終
了した後、その反応で得られた反応液をガスクロマトグ
ラフィーによって分析し、（Ｎ−ヒドロキシ）メチルカ
ーバメートの生成量を確認したところ、４０．１ｇ
（０．４４ｍｏｌ）であり、この場合、（Ｎ−ヒドロキ
シ）メチルカーバメートの収率はヒドロキシルアミン基
準の収率で８８％であった。
【００３０】実施例３ 温度計、滴下ロート、ＰＨ計、及び攪拌装置を備えた内
容量５００ｍｌの４つ口フラスコに硫酸ヒドロキシルア
ミン３５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、メタノール１
００ｍｌを加えて、攪拌、溶解した後、炭酸ジメチル４
５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を投入し、１０℃に冷却した。
この混合液を、１０℃に維持して、２８％ナトリウムメ
トキシド１６２ｇ（０．８４ｍｏｌ）を２０分かけて滴
下し、その後１０℃に維持して３時間、攪拌して反応さ
せた。前記の反応によって生成した塩化ナトリウムを濾
過して除去した後、メタノール２００ｔｏｒｒで減圧濃
縮し、この濃縮液をガスクロマトグラフィーにより定量
分析したところ、（Ｎ−ヒドロキシ）メチルカーバメー
トが４１ｇ（０．４５ｍｏｌ）生成していた。
容量５００ｍｌの４つ口フラスコに硫酸ヒドロキシルア
ミン３５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、メタノール１
００ｍｌを加えて、攪拌、溶解した後、炭酸ジメチル４
５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を投入し、１０℃に冷却した。
この混合液を、１０℃に維持して、２８％ナトリウムメ
トキシド１６２ｇ（０．８４ｍｏｌ）を２０分かけて滴
下し、その後１０℃に維持して３時間、攪拌して反応さ
せた。前記の反応によって生成した塩化ナトリウムを濾
過して除去した後、メタノール２００ｔｏｒｒで減圧濃
縮し、この濃縮液をガスクロマトグラフィーにより定量
分析したところ、（Ｎ−ヒドロキシ）メチルカーバメー
トが４１ｇ（０．４５ｍｏｌ）生成していた。
【００３１】参考例１ 〔（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル）メチルカーバメートの
製造〕実施例３において使用した４つ口フラスコにさら
にＰＨ計を取り付けた後、実施例３において得られた４
つ口フラスコ中の（Ｎ−ヒドロキシ）メチルカーバメー
ト（４１ｇ）を含有する濃縮液に水１００ｍｌを加え、
攪拌しながら、これに硫酸ジメチルと４８重量％カ性ソ
ーダ水溶液を同時に滴下していった。この場合に、溶液
の温度を１０〜２０℃に維持し、そして、前記カ性ソー
ダ水溶液の滴下速度を調整して反応液のＰＨを１２程度
に維持した。前記の反応において、硫酸ジメチルの滴下
量の総量は、１２６ｇ（１．００ｍｏｌ）であり、滴下
終了後、３時間攪拌を継続して反応を行った。
製造〕実施例３において使用した４つ口フラスコにさら
にＰＨ計を取り付けた後、実施例３において得られた４
つ口フラスコ中の（Ｎ−ヒドロキシ）メチルカーバメー
ト（４１ｇ）を含有する濃縮液に水１００ｍｌを加え、
攪拌しながら、これに硫酸ジメチルと４８重量％カ性ソ
ーダ水溶液を同時に滴下していった。この場合に、溶液
の温度を１０〜２０℃に維持し、そして、前記カ性ソー
ダ水溶液の滴下速度を調整して反応液のＰＨを１２程度
に維持した。前記の反応において、硫酸ジメチルの滴下
量の総量は、１２６ｇ（１．００ｍｏｌ）であり、滴下
終了後、３時間攪拌を継続して反応を行った。
【００３２】反応終了後に、反応液をガスクロマトグラ
フィーにより定量分析したところ、（Ｎ−メトキシ−Ｎ
−メチル）メチルカーバメート４８ｇ（０．４０ｍｏ
ｌ）が生成していた。次いで、前記反応液に抽出溶媒と
して塩化メチレン１００ｍｌを加えて、（Ｎ−メトキシ
−Ｎ−メチル）メチルカーバメート４６ｇを塩化メチレ
ン相に抽出し、その抽出液から塩化メチレンを１００ｔ
ｏｒｒで減圧下に蒸発させて濃縮した。
フィーにより定量分析したところ、（Ｎ−メトキシ−Ｎ
−メチル）メチルカーバメート４８ｇ（０．４０ｍｏ
ｌ）が生成していた。次いで、前記反応液に抽出溶媒と
して塩化メチレン１００ｍｌを加えて、（Ｎ−メトキシ
−Ｎ−メチル）メチルカーバメート４６ｇを塩化メチレ
ン相に抽出し、その抽出液から塩化メチレンを１００ｔ
ｏｒｒで減圧下に蒸発させて濃縮した。
【００３３】前述の（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル）メチ
ルカーバメート４６ｇの塩化メチレン溶液を一部抜き出
し、塩化メチレンを蒸発させて除去し、その生成物を単
離して、その構造確認を行った。その結果は、次の表１
のようである。
ルカーバメート４６ｇの塩化メチレン溶液を一部抜き出
し、塩化メチレンを蒸発させて除去し、その生成物を単
離して、その構造確認を行った。その結果は、次の表１
のようである。
【００３４】
【表１】
【００３５】参考例２ 〔メチルメトキシアミンの製造〕参考例１のようにして
得られた（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル）メチルカーバメ
ートを含有する濃縮液に、３６重量％塩酸５８ｇ（０．
５７ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら、７５℃で６時間加
水分解および脱炭酸した。前述のように６時間反応させ
た後の反応液中には、液体クロマトグラフィーの分析に
おいて、（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル）メチルカーバメ
ートが認められなかった。その反応液を減圧下で濃縮
し、ｎ−ブタノールを加えて、冷却して晶析して、メチ
ルメトキシアミンの塩酸塩３５ｇ（０．３６ｍｏｌ）が
得られた。
得られた（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル）メチルカーバメ
ートを含有する濃縮液に、３６重量％塩酸５８ｇ（０．
５７ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら、７５℃で６時間加
水分解および脱炭酸した。前述のように６時間反応させ
た後の反応液中には、液体クロマトグラフィーの分析に
おいて、（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル）メチルカーバメ
ートが認められなかった。その反応液を減圧下で濃縮
し、ｎ−ブタノールを加えて、冷却して晶析して、メチ
ルメトキシアミンの塩酸塩３５ｇ（０．３６ｍｏｌ）が
得られた。
【００３６】
【発明の作用効果】この発明は、従来公知のＮ−ヒドロ
キシカーバメートの製法におけるように、毒性、腐食性
の高いクロロギ酸エステルやホスゲンをまったく使用す
ることなく、安価で取扱い易い炭酸エステルとヒドロキ
シルアミンとからなる原料を用いて、種々の化学反応に
利用できる有用な『Ｎ−ヒドロキシカーバメート』を高
い収率で工業的に製造することができる新規な製造法で
ある。
キシカーバメートの製法におけるように、毒性、腐食性
の高いクロロギ酸エステルやホスゲンをまったく使用す
ることなく、安価で取扱い易い炭酸エステルとヒドロキ
シルアミンとからなる原料を用いて、種々の化学反応に
利用できる有用な『Ｎ−ヒドロキシカーバメート』を高
い収率で工業的に製造することができる新規な製造法で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 271/00 C07C 269/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式ＲＯＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基
またはアリール基を示す）で表される炭酸エステルとヒ
ドロキシルアミンとを、塩基存在下反応させて、一般式
ＲＯＣＯＮＨＯＨ（式中、Ｒは前記と同様である）で表
されるＮ−ヒドロキシカーバメートを生成させることを
特徴とするＮ−ヒドロキシカーバメートの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4317125A JP2798164B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-11-26 | Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法 |
| EP93201479A EP0577167B1 (en) | 1992-05-26 | 1993-05-25 | Method of producing an N-hydroxycarbamate compound |
| US08/067,551 US5315032A (en) | 1992-05-26 | 1993-05-26 | Method of producing an N-hydroxycarbamate compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-189803 | 1992-05-26 | ||
| JP18980392 | 1992-05-26 | ||
| JP4317125A JP2798164B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-11-26 | Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641047A JPH0641047A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2798164B2 true JP2798164B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=26505699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4317125A Expired - Lifetime JP2798164B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-11-26 | Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5315032A (ja) |
| EP (1) | EP0577167B1 (ja) |
| JP (1) | JP2798164B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2645603B2 (ja) * | 1990-03-27 | 1997-08-25 | 宇部興産株式会社 | カルバメートの製造法 |
| US5510511A (en) * | 1992-01-14 | 1996-04-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing N,O-dialkylhydroxylamine, its salts or intermediates in their synthesis |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4160077A (en) * | 1976-02-25 | 1979-07-03 | Imperial Chemical Industries Limited | Process of crosslinking unsaturated hydrocarbon polymers employing novel carbamates |
| GB1576314A (en) * | 1976-02-27 | 1980-10-08 | Ici Ltd | Process for the crosslinking or chainextension of polymers |
| DE3213684A1 (de) * | 1982-04-14 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von n-methoxy-n-methyl-urethanen |
| DE3245503A1 (de) * | 1982-12-09 | 1984-06-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von alkyl-hydroxylaminen |
-
1992
- 1992-11-26 JP JP4317125A patent/JP2798164B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-25 EP EP93201479A patent/EP0577167B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-26 US US08/067,551 patent/US5315032A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5315032A (en) | 1994-05-24 |
| JPH0641047A (ja) | 1994-02-15 |
| EP0577167A2 (en) | 1994-01-05 |
| EP0577167A3 (en) | 1994-01-26 |
| EP0577167B1 (en) | 1996-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7893273B2 (en) | Preparation of N-substituted isothiazolinone derivatives | |
| JP3319061B2 (ja) | シアネート化合物の製造方法 | |
| US20090131707A1 (en) | Chemical process for the preparation of intermediates to obtain n-formyl hydroxylamine compounds | |
| CZ20012655A3 (cs) | Způsob výroby L-fenylefrinhydrochloridu | |
| RU2029761C1 (ru) | Способ получения 1-(аминометил)циклогексануксусной кислоты | |
| JP2645603B2 (ja) | カルバメートの製造法 | |
| JP2798164B2 (ja) | Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法 | |
| JPH0925262A (ja) | 芳香族ウレタンの製造方法 | |
| EP0858993B1 (en) | Method of producing keto acids | |
| JP2743461B2 (ja) | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 | |
| CA3136883A1 (en) | Process for the preparation of fungicidally active strobilurin compounds and intermediates thereof | |
| WO2009054210A1 (en) | Process for producing toluidine compound | |
| JP3959178B2 (ja) | ヒドラジン誘導体の製造方法、その中間体および中間体の製造方法 | |
| CN112409207B (zh) | 一种醚菌胺的制备方法 | |
| US5384409A (en) | Process for producing 5-amino-3-methylpyrazole | |
| CN112174784A (zh) | 一种1-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙醇的晶型a及其制备方法和用途 | |
| JP3234838B2 (ja) | ２，４，５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 | |
| JPH0717929A (ja) | Ｎ，ｏ−ジアルキルヒドロキシルアミンの製造方法 | |
| JP2000212152A (ja) | Ｎ―置換グリシノニトリルの製造方法 | |
| JPH08231484A (ja) | アルキルカルボン酸４−ヒドロキシアニリドの製造法 | |
| JP2001048839A (ja) | カルバメート類の製造方法 | |
| JP2001114745A (ja) | Ｎ−（２，２−ジアルコキシエチル）グアニジン塩の製造法 | |
| EP0434074A2 (en) | Process for the production of 1-lower alkoxy-1-lower alkyl-3-substituted phenylurea, and intermediate thereof and process for the production of the intermediate | |
| JPH08208587A (ja) | Ｎ，ｏ−ジアルキルヒドロキサム酸及びｏ−アルキルヒドロキサム酸の精製方法 | |
| JPH08283222A (ja) | 置換アミンの製造方法 |