JP2014524892A - ポリイソシアネートの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)少なくとも1つの有機ポリアミンを尿素と少なくとも1つの触媒の存在下または特に不在下で互いに混合し、および少なくとも1つの第二級アミンと任意に少なくとも1つの溶剤の存在下で互いに混合する工程、
b)a)から得られた混合物を少なくとも1個の引き続く滞留時間型反応器または複数の滞留時間型反応器中で反応させる工程、
c)その際に生じるアンモニアを工程b)における反応経過と同時に分離するかまたは引き続き分離する工程、
d)b)からの排出物から過剰の第二級アミンとポリ尿素より低沸点のさらなる副成分とを分離する工程、
f)前記ポリ尿素を連続的分解装置中で、相応するイソシアネートと第二級アミンとに酸分解し、その際に少なくとも1つのイソシアネートを含む流れおよび少なくとも1つの第二級アミンを含む流れが得られる工程、
g)
−g1)先に溶剤が使用されたとすれば、溶剤を分離し、
−g2a)蒸留可能なイソシアネートの場合に、当該イソシアネートを蒸留により精製するか、または
−g2b)蒸留不可能なイソシアネートの場合に、当該イソシアネートを蒸留によらない方法で任意に精製することにより、
分解f)から得られた、イソシアネートを含む流れを精製する工程、
および
i)分解f)から得られた、第二級アミンを含む流れを精製し、この流れを任意に返送する工程
を含む。
R−(NH2)n+nH2N(CO)NH2+nHNR1R2−R(NCO)n+nHNR1R2+2nNH3
a)前記反応成分の混合
前記ポリ尿素を反応工程(a)において製造するために、前記ポリアミンは、尿素および少なくとも1つの第二級アミン、有利には正確に1つの第二級アミンと、1:2〜20:5〜40、有利に1:2.0〜5:6〜10のポリアミン対尿素対第二級アミンのモル比で50〜300℃の温度、殊に130〜220℃で0.1〜30バール、特に1〜10バールの圧力下で互いに混合される。
さらに、前記混合装置を離れる混合物は、少なくとも1個の、有利には正確に1個以上の二段階(気相/液相)で運転される滞留時間型反応器に供給され、当該滞留時間型反応器中で気相は、液相と並流で導かれる。
アンモニアの分離のために、好ましくは、塔が使用され、有利に、アンモニアは、蒸留により分離される。それによって、第二級アミンとアンモニアとの分離が成功する。通常、前記分離は、0.01〜20バールの圧力範囲内、特に0.04〜15バールで行なわれる。必要な温度は、使用される第二級アミンまたはその混合物に左右される。ジ−n−ブチルアミンに対して、温度は、例えば210℃、有利に190℃である。
得られた、アンモニア含量が減少された反応混合物から、残留する第二級アミンおよび任意に、使用されたとすれば溶剤は、分離され、かつ特に反応工程(a)および/または(b)に返送される。
反応工程(b)において得られるポリ尿素を含有する反応混合物は、適当な装置内で、有利に溶剤または溶剤混合物中で液相で酸の存在下に20〜250℃、特に100〜200℃の温度で0.1〜5バール、特に0.3〜2バールの範囲内の圧力下で連続的に酸分解される。
工程f)から得られたポリイソシアネートは、有利に工程f)での酸分解による、溶剤中の溶液の形で、工程g)において精製される。
前記の粗製イソシアネート混合物は、引き続く蒸留において、再結合生成物、副生成物および任意にさらに存在する、微少量の溶剤が取り除かれる。前記副生成物は、特に反応工程a)またはb)に返送される。一部分は、排除されてもよい。
溶剤中で第二級アミンと分解使用される酸との塩の形で工程f)から得られる生成物は、好ましい実施態様において、後処理のために、塩基で、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、有利に水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは石灰乳で遊離されうる。
A)尿素混合物の製造
加圧反応器中で、尿素26.7g、1,6−ヘキサメチレンジアミン17.2gおよびジブチルアミン154.1gを溶剤としてのジクロロベンゼン316.6gと混合し、引き続き急速に215℃に加熱した。最初に生じる、7.8バールの圧力を2時間の反応時間中に1.5バールに低下させた。前記反応器を離れる蒸気を、水で冷却された凝縮器中で冷却し、集まる液体を前記反応器中に返送した。こうして分離されたアンモニアを排ガス処理システム中に供給した。GPCにより分析された、尿素(1,1−ジブチル−3−[6−(3,3−ジブチルウレイド)−ヘキシル]−尿素)の濃度は、約12.6質量%であった。これは、99.7モル%の収率に相当した。
A)からの混合物から真空中で約25ミリバールで大部分のジブチルアミンを取り除いた。留出物において、GC分析により、アミン約50質量%を測定するができた。残分は、溶剤であった。
塔底部内に残留する、B)からの混合物を、攪拌機およびガス導入管を備えた実験室用フラスコ中に充填した。約150℃の温度で、塩化水素用瓶からガスを良好に十分に混合されるフラスコ中に導入した。計量供給速度は、約20リットル/時間であった。約2時間後、前記混合物中でGCによりヘキサメチレンジイソシアネートを分析することができた。尿素に対する収率は、97モル%の値を達成した。
C)の反応混合物からのジブチルアミンの回収を、最初に、C)において形成された塩をろ別することによって行なった。前記固体を再びジクロロベンゼン中でスラリー化し、その際に溶剤約90質量%を添加した。こうして得られたスラリーをフラスコ中で20℃で攪拌機を用いて適切に十分に混合してアンモニアガス(20リットル/時間)と反応させ、アミンおよび塩化アンモニウムにした。塩に対する、形成されたジブチルアミンの収率は、97%であった。
分解すべき尿素の製造:
ジクロロベンゼン50g中のN−メチル−t−ブチルアミン3.56g(0.041モル)を250mlの四口フラスコ中に予め装入し、かつ酸素の遮断下に90℃に加熱した。そのために、ジクロロベンゼン50ml中の4,4’−メチレンビスフェニルイソシアネート5.11g(0.02モル)(MDI)を加熱された滴下漏斗中で90℃で30分に亘って供給し、引き続きさらに90℃で2時間、後反応させた。この澄明な溶液を冷却し、その際に無色の沈殿物が沈澱し、この沈殿物はろ別され、かつn−ヘキサンで洗浄された。
4,4’−MDI−尿素1.05gを、載置された蒸留ブリッジを備えたフラスコ中に計量供給し、溶融液をWO 98/54129の実施例1の記載と同様に215〜221℃および0.3〜0.4ミリバールで熱処理した。45〜55℃の塔底温度を観察した。長い加熱(約1時間)にも拘わらず、N−メチル−t−ブチルアミン91.1%の含量を有する留出物0.027gの量だけを留去することが達成された。これは、約6モル%の収率に相当する。前記記載と同様のMDIの引き続く分離は、達成されなかった。
WO 98/54129の実施例3に相応して、MDI尿素5.64gをジクロロベンゼン50.76g(DCB)と一緒に常圧下で沸騰時に加熱した。載置された蒸留ブリッジを備えた蒸留がま内で容量が一定になることを目的として、約185℃で新しい溶剤を連続的に計量供給した。すなわち、DCB100mlを約1.5時間内で計量供給した。この時間後に、塔底部で1.41%のNCO値を分析することができ、および留出液中でN−メチル−t−ブチルアミン1.23%を分析することができた。NCO値は、4,4’−MDI約0.0167モルに相当する。したがって、収率は、約79モル%に相当する。98%の記載された収率は、達成されなかった。
Claims (14)
- 少なくとも1つのポリアミンを尿素および少なくとも1つの第二級アミンと反応させ、相応するポリ尿素にし、引続きこうして得られたポリ尿素を相応するポリイソシアネートに分解することにより、ポリイソシアネートを製造する方法であって、
相応する有機ポリアミンを尿素および少なくとも1つの第二級アミンと、後接続された反応器を備える、少なくとも1個の混合装置中で反応させ、相応するポリ尿素にし、前記ポリ尿素を分解することにより、有機イソシアネートを連続的に製造する多工程法である前記方法において、次の工程、
a)少なくとも1つの有機ポリアミンを尿素と少なくとも1つの触媒の存在下または特に不在下で互いに混合し、および少なくとも1つの第二級アミンと任意に少なくとも1つの溶剤の存在下で互いに混合する工程、
b)a)から得られた混合物を少なくとも1個の引き続く滞留時間型反応器または複数の滞留時間型反応器中で反応させる工程、
c)その際に生じるアンモニアを工程b)における反応経過と同時に分離するかまたは引き続き分離する工程、
d)b)からの排出物から過剰の第二級アミンとポリ尿素より低沸点のさらなる副成分とを分離する工程、
f)前記ポリ尿素を連続的分解装置中で、相応するイソシアネートと第二級アミンとに分解し、その際に少なくとも1つのイソシアネートを含む流れおよび少なくとも1つの第二級アミンを含む流れが得られる工程、
g)
−g1)先に溶剤が使用されたとすれば、溶剤を分離し、
−g2a)蒸留可能なイソシアネートの場合に、当該イソシアネートを蒸留により精製するか、または
−g2b)蒸留不可能なイソシアネートの場合に、当該イソシアネートを蒸留によらない方法で任意に精製することにより、
分解f)から得られた、イソシアネートを含む流れを精製する工程、
および
i)分解f)から得られた、第二級アミンを含む流れを精製し、この流れを任意に返送する工程
を含むことを特徴とする、前記方法。 - 前記ポリアミンは、ジアミンであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記ポリアミンは、ブタンジアミン−1,4、ペンタンジアミン−1,5、2−エチルブタンジアミン−1,4、オクタンジアミン−1,8、デカンジアミン−1,10、ドデカンジアミン−1,12、シクロヘキサンジアミン−1,4、2−メチル−シクロヘキサンジアミン−1,3、4−メチル−シクロヘキサンジアミン−1,3、1,3−ジアミノメチルシクロヘキサンおよび1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、4,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ヘキサンジアミン−1,6および3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 前記ポリアミンは、2,4−トルイレン−ジアミンおよび2,6−トルイレン−ジアミン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルメタン、2,4’−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび2,2’−ジアミノ−ジフェニルメタン、およびこれらの異性体混合物ならびにホルムアルデヒドとアニリンとの重縮合により得ることができるジフェニルメタン系列のポリアミン混合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 第二級アミンが式
HNR1R2
〔式中、
R1およびR2は、互いに独立して、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、3〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル、6〜14個の炭素原子を有するアリール、またはアリール中に6〜14個の炭素原子を有しかつアルキル基中に1〜6個の炭素原子を有するアラルキル基を表わすことができるか、または基R1およびR2は、一緒になって、窒素原子を含めて5〜12員の環を形成することができ、その際に前記基は、さらにエーテル基を有することができる〕を満たすことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 - 第二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピル−メチルアミン、n−ブチルメチルアミン、t−ブチルメチルアミン、イソプロピル−エチルアミン、n−ブチルエチルアミン、t−ブチル−エチルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびピロリジンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)とb)は、1個の共通の装置中で実施されることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 1:2〜20:5〜40のポリアミン、尿素および第二級アミンを50〜300℃の温度で0.1〜30バールの圧力下で混合し、かつ反応させることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 工程f)を有機ブレンステッド酸または無機ブレンステッド酸の存在下で実施することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程f)をヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、クロロトルエン、o−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルイソフタラート(DEIP),テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリンおよびトルエンからなる群から選択された溶剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程i)において、第二級アミンを塩基によって遊離することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程i)における塩基として、少なくとも部分的に工程c)において遊離されたアンモニアを使用することを特徴とする、請求項11記載の方法。
- 工程i)において、第二級アミンを酸で形成された塩の熱的分離によって遊離することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程f)において、前記分解を少なくとも1つのガス状の酸の存在下で混合ポンプまたはジェット混合装置中で実施することを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
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