WO2016156188A1

WO2016156188A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch carbamatspaltung

Info

Publication number: WO2016156188A1
Application number: PCT/EP2016/056523
Authority: WO
Inventors: Michael Bock; Gerrit Waters; Stefan DUDENHOEFFER; Michael Lorenz; Robert Baumann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2016-10-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Carbamatspaltung, wobei flüssiges Carbamat (3) und ein gasförmiger Hilfsstoff (11) in einen Reaktor (1) eingebracht werden, so dass eine kontinuierliche Flüssigphase gebildet wird, in der der gasförmige Hilfsstoff dispergiert ist und in der das Carbamat zu Isocyanat und Alkohol umgesetzt wird, und sich oberhalb der kontinuierlichen Flüssigphase eine kontinuierliche Gasphase bildet. Jede Phasengrenze zwischen kontinuierlicher Flüssigphase und kontinuierlicher Gasphase ist an einer Position, an der die Temperatur kleiner ist als 260°C und/oder die Konzentration an Isocyanatgruppen in der Flüssigphase an allen Phasengrenzen zwischen der kontinuierlichen Flüssigphase und der kontinuierlichen Gasphase kleiner ist als 1 Gew.-%, wobei die Konzentration an Isocyanatgruppen als NCO nach DIN EN ISO 14896 : 2009, bestimmt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Carbamatspaltung Beschreibung

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Carbamatspaltung, wobei flüssiges Carbamat und ein gasförmiger Hilfsstoff in eine Reaktionsstufe eingebracht werden, so dass eine kontinuierliche Flüssigphase gebildet wird, in der der gasförmige Hilfsstoff dispergiert ist und in der das Carbamat zu Isocyanat und Alkohol umgesetzt wird, und sich oberhalb der kontinuierlichen Flüssigphase eine kontinuierliche Gasphase bildet.

Di- und Polyisocyanate sind wichtige Rohstoffe, die insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Unter Polyisocyanaten werden dabei Isocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 verstanden.

Im Allgemeinen werden Di- und/oder Polyisocyanate durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine gewonnen. Insbesondere aufgrund der mit dem Einsatz von Phosgen verbundenen Sicherheitsproblematik gewinnt der alternative Herstellungsweg über die thermische Spaltung von Di- und/oder Polycarbamaten, auch als Carbamidsäuredi- oder -polyester oder Di- oder Polyurethane bekannt, zunehmend an Bedeutung.

Di- und/oder Polycarbamate werden überwiegend durch Umsetzung der entsprechenden Dial- kylcarbonate mit einem Di- und/oder Polyamin oder einer Mischung von Aminen hergestellt. Die Umsetzung des Di- oder Polyamins mit Dialkylcarbonaten kann zum Beispiel wie in

WO 2009/1 15538 beschrieben in Gegenwart von Alkoholaten als Base erfolgen.

Die sich anschließende Carbamatspaltung gewinnt zunehmend an Bedeutung als phosgenfreies Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten. Zur technischen Durchführung der Carbamatspaltung wurden unterschiedliche Apparate vorgeschlagen, insbesondere Destillationskolonnen oder Wirbelschichtreaktoren wie in EP-A 555 628 und in DE-A 199 07 648 beschrieben, oder in Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer wie in EP-A 0 092 738. Die Carbamatspaltung kann in der Flüssig- oder in der Gasphase betrieben werden. Bei der Ausübung der Carbamatspaltung in einer Destillationskolonne handelt es sich dabei um eine Reaktivdestillation. Aus EP-B 0 795 543 sind besonders geeignete Lösungsmittel zur thermischen Spaltung von Carbamaten bekannt, die einen definierten Siedepunkt oder aber einen engen Siedebereich aufweisen, und die als Destillationsschnitt von thermostabilen Flüssigkeiten gewonnen werden, ausgewählt aus der Gruppe der ortho-, meta- und para-lsomeren von Phenoxybiphenyl. Durch Einsatz derartiger Lösungsmittel beim thermischen Spalten von Carbamaten in Kolonnen kann die Sumpftemperatur der Kolonne, bei gleicher Spaltleistung und unveränderter mittlerer Temperatur im Reaktionsteil verringert werden, wodurch die Bildung von Neben- und Crackproduk- ten im Kolonnensumpf deutlich reduziert wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass der Rücklauf am Kolonnenkopf größtenteils aus Alkohol besteht und dass Phenoxybiphenyl kommerziell kaum verfügbar und damit teuer ist. JP-A 5-194351 und JP-A 6-49016 beschreiben die thermische Carbamatspaltung in einer Ge- genstromdestillationskolonne unter Verwendung von Lösungsmittel-Strippdampf. Der Alkohol wird am Kopf ausgetragen und das Isocyanat am Sumpf. Als Lösungsmittel werden Dichlorben- zol oder 1 ,2,4-Trichlorbenzol verwendet. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von Drahtringen mit hoher Oberfläche, durch die Nebenreaktionen begünstigt werden können.

JP-A 60-231640 offenbart die Carbamatspaltung in einer Destillationskolonne, die mit Ringen gefüllt ist und einer sich anschließenden Wanne bei 250°C. Das Urethan wird auf 160°C aufge- heizt. Der Alkohol wird mit Stickstoff im Gegenstrom entfernt. Als Edukt wird ein Urethan basierend auf 4,4'-MDI und Ethanol eingesetzt welches 5% Dreiringurethan enthält. Als Lösungsmittel wird Dichlorbenzol verwendet. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von Stickstoff als Strippmittel, welches sich mit Lösungsmittel belädt sowie die unzureichenden Verweilzeit und hohe Oberfläche durch die Drahtringe.

EP-A 0 61 1 243 beschreibt die thermische Urethanspaltung in einer Glockenbodenkolonne wobei sich Stoffaustausch- und Verweilzeitböden ohne Stoffaustausch abwechseln. Nachteilig an diesem Verfahren sind speziell bei starker Gleichgewichtslimitierung die Verweilzeitböden, in denen nur ein geringer Stoffaustausch vorherrscht.

JP-A 2250857 lehrt die thermische Urethanspaltung in einer Flockenbodenkolonne. Das Carbamat wird in der Mitte aufgegeben und am Sumpf MDI gewonnen. Der Alkohol wird durch eine Kombination aus Lösungsmittel-Strippdampf und Stickstoff entfernt. Als Verweilzeitboden in der destillativen Carbamatspaltung können neben Glockenböden auch z. B. Tunnel-Böden, Thormann®-Böden oder Böden mit hoher Verweilzeit, beispielsweise wie in EP-B 1 493 475 beschrieben, gewählt werden. Die Böden können auch von unten mit Dampf beheizt werden, um zusätzlich Energie für die endotherme Reaktion zur Verfügung zu stellen. US-A 2010/0029981 , EP-A 2 147 909 und EP-A 2 088 138 erwähnen, dass die Carbamatspaltung auch in einer Blasensäule durchgeführt werden kann. Auch aus WO-A 2012/163894 ist bekannt, dass die Spaltung von Polyharnstoffen zu Isocyanat und Amin in einer Blasensäule durchgeführt werden kann. Die Spaltung von Polyharnstoffen ist jedoch nachteilig, da Harnstoffe zu einer geringeren Selektivität in der Spaltung führen als Urethane. Harnstoffe haben Ein- fluss auf die Carbodiimidbildung.

In den Beispielen der EP-A 2 088 138 wird jeweils ein Dünnschichtverdampfer zur Carbamatspaltung eingesetzt. Dieser hat jedoch den Nachteil einer kurzen Verweilzeit, wodurch ein Vollumsatz nicht möglich ist. Daher ist ein Umlauf notwendig, der wiederum mit sich bringt, dass im Umlaufapparat eine oder mehrere Phasengrenzflächen auftreten.

Problematisch bei der thermischen Spaltung von Carbamaten ist die Bildung von hochmolekularen Nebenkomponenten, die durch Weiterreaktion der Spaltprodukte mit sich selbst oder den Ausgangsstoffen entstehen. Diese können zu Ablagerungen in den Apparaten führen, damit den kontinuierlichen Betrieb einschränken und zu Ausbeuteverlusten und verminderter Verfügbarkeit führen. Die Rückstände enthalten insbesondere hochmolekulare Carbodiimide und Iso- cyanurate. Die Nebenprodukte entstehen auch durch die Reaktion von Halburethanen (Semi- carbamaten, d.h. eine Urethan- und eine Isocyanatfunktion enthaltende difunktionale Verbin- dung, Intermediate der Spaltung von Bisurethanen) mit sich selbst.

In CN-A 102896103 ist ein Reinigungsverfahren zur Entfernung dieser problematischen Beläge mit Hilfe einer Base und Glykolen beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass der kontinuierliche Betrieb unterbrochen werden muss und der Reaktor danach aufwändig gereinigt werden muss, da Basen diese Nebenproduktbildung selbst katalysieren.

Die Carbamatspaltung ist eine langsame Reaktion mit starker Gleichgewichtslimitierung. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese durch Katalysatoren zu beschleunigen. Der Einsatz von Katalysatoren ist jedoch insbesondere bei polymerem Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) problema- tisch, da keine aktiven Katalysatorbestandteile im PMDI verbleiben dürfen. Diese müssen bei Verwendung von heterogener Katalyse aufwendig abgetrennt werden. Im Falle der homogenen Katalyse muss der Katalysator deaktiviert oder falls möglich destillativ als Leicht- oder Schwer- sieder entfernt werden. Aus diesem Grund kommt der Raum-Zeitausbeute eine besondere Rolle zu, da alle beschriebenen Schritte sehr schwierig sind und die Reaktion im Vergleich zur Carbaminsäurechlorid- spaltung in der Phosgenierung sehr langsam verläuft.

Nachteilig an allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Isocyanatherstellung durch Carabamatspaltung ist die Ausbildung einer Sprudelschicht und nur unzureichend benetzter Flächen in der Gasphase. Isocyanatreiche Tropfen lagern sich an den Wänden in der Gasphase durch Entrainment ab und trocknen aus, wodurch es zum Fouling in der Gasphase an der heißen Wand kommt. Sind erst einmal Tropfen abgetrocknet so ist der weitere Belagaufbau nicht mehr zu verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere ein Verfahren, bei dem die Belagbildung im Reaktor vermieden oder zumindest stark reduziert werden kann. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch

Carbamatspaltung, wobei flüssiges Carbamat und ein gasförmiger Hilfsstoff in eine Reaktionsstufe eingebracht werden, so dass eine kontinuierliche Flüssigphase gebildet wird, in der der gasförmige Hilfsstoff dispergiert ist und in der das Carbamat zu Isocyanat und Alkohol umgesetzt wird, und sich oberhalb der kontinuierlichen Flüssigphase eine kontinuierliche Gasphase bildet, wobei die Reaktionsstufe eine Blasensäule umfasst, in die das flüssige Carbamat und der gasförmige Hilfsstoff eingeleitet werden, und jede Phasengrenze zwischen kontinuierlicher Flüssigphase und kontinuierlicher Gasphase in der Reaktionsstufe an einer Position ist, an der die Temperatur kleiner ist als 260°C und/oder die Konzentration an Isocyanatgruppen in der Flüssigphase an allen Phasengrenzen zwischen der kontinuierlichen Flüssigphase und der kon- tinuierlichen Gasphase kleiner ist als 1 Gew.-%, wobei die Konzentration an Isocyanatgruppen als NCO nach DIN EN ISO 14896 : 2009 bestimmt wird.

Unter Carbamaten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ester der Carbamidsäuren verstanden, wobei diese auch als Urethane bezeichnet werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch die Begrenzung der Temperatur an den Phasengrenzen zwischen der Gasphase und der Flüssigphase und/oder durch Begrenzung der Konzentration an Isocyanatgruppen auf weniger als 1 Gew.-% die Bildung von Belägen auch an den besonders gefährdeten Bereichen im Bereich der Phasengrenzen vermieden werden kann.

Carbamate im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Addukte aus Isocyanatgruppen mit verschiedensten Abgangsgruppen und Aciditäten, welche aktive Wasserstoffatome haben (H-Acide Verbindung), zum Beispiel

- Aliphatische Alkohole

- Aromatische Alkohole

- Heterosubsituierte Alkohole

- Halogensubstituierte Alkohole

- N-Heterozyklen

- Silizium basierte Säuren

Als Alkohole zur Herstellung der Carbamate eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Alkohole. Vorzugsweise werden solche ausgewählt, deren Siedepunkte sich hinreichend vom Siedepunkt der Isocyanate unterscheiden, um eine optimale Trennung zu gewährleisten. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung des Carbamats aliphatische Monohydroxyalkohole mit 1 bis 4 C- Atomen pro Molekül, d.h. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und/oder Isobu- tanol, eingesetzt. Bevorzugt sind weiterhin Alkohole mit mindestens einem Sauerstoffheteroatom, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2- Methoxy-1 -propanol und/oder 1 -Methoxy-2-propanol.

Weiterhin geeignet sind auch Phenol und subsituierte Phenole, Chlorphenole, Fluorphenole, alkylsubsitituierte Phenole wie Kresole, Xylenole, Ethylphenole, 2,6-Dimethylphenol oder Mono- oder Polymethoxyphenole. Ebenfalls sind Abgangsgruppen wie Imidazole, Triazole oder Oxime geeignet.

Weiterhin geeignet sind chlorierte oder fluorierte Alkohole, wie 2-Fluorethanol, insbesondere 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,2-Trichlorethanol, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexaflourethanol sowie Nona-fluor tert. Butanol oder Trichlormethanol.

Als Amine werden bevorzugt 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin (TDA), 2,2', 2,4'- und/oder 4,4'- Diaminodiphenylmethan (MDA) und/oder höhere Homologe (Polyphenylenpolymethylenpoly- amine, pMDA), 1 ,6-Hexamethylendiamin (HDA), 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclo- hexan (im Folgenden auch als Isophorondiamin, IPDA bezeichnet), 1 ,5- und/oder 1 ,8-Diamino- naphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Diaminobenzol, 2,4- und/oder 2, 6-Hexa- hydrotoluylendiamin und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2, 2'-Dicyclohexylmethandiamin eingesetzt. Die Strukturen der eingesetzten Amine determinieren die Strukturen der nach der thermischen Spaltung erhältlichen Isocyanate. Besonders bevorzugt basieren die eingesetzten Carbamate auf 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin (TDA), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA) und/oder höhere Homologe (Polyphenylenpolymethylenpolyamine, pMDA), 1 ,6-Hexa- methylendiamin (HDA), Isophorondiamin (IPDA) und/oder 1 ,5-Diaminonaphthalin als Amin- Komponente und Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, oder insbesondere Isobutanol oder 2-Methoxyethanol oder 2,2,2-Triflourethanol als Alkohol.

Insbesondere werden demnach die folgenden Diurethane und/oder Polyurethane zur Spaltung eingesetzt: 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisobutylurethan, 2,4- und/oder 2, 6-Tolu- ylendimethoxyethyl-urethan, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendipropylurethan, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendimethylurethan, 1 ,5-Naphthylendiisobutylurethan, 1 ,5- Naphthylendimethoxyethylurethan, 1 ,5-Naphthylendi-propylurethan, 1 ,5-

Naphthylendimethylurethan, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiiso-butylurethan, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2' Diphenylmethan-dimethoxyethylurethan, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandipropylurethan, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2, 2'-Diphenylmethan-dimethylurethan, Polyphenylenpolymethylenpoylmethoxyethylurethan, Polyphenylenpolymethy- lenpoylmethylurethan, Polyphenylenpolymethylenpolypropylurethan, Polyphenylenpolymethy- lenpolyisobutylurethan, 1 ,6-Hexamethyldiisobutylurethan, 1 ,6-Hexamethylendimethoxyethyl- urethan, 1 ,6-Hexamethylendipropylurethan, 1 ,6-Hexamethylendimethylurethan, Isophorondiiso- butylurethan, Isophorondimethoxyethylurethan, Isophorondipropylurethan und/oder Isophoron- dimethylurethan, wobei auch Mischungen der genannten Urethane zur Spaltung eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt werden die folgenden Isocyanate durch thermische Spaltung der entsprechenden Diurethane hergestellt: 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (pMDl), 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (Isophorondiisocanat, IPDI) und/oder 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin (NDI).

Das Carbamat kann der Blasensäule in einem Lösungsmittel gelöst oder ohne Lösungsmittel zugegeben werden. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, eignen sich als Lösungsmittel ins- besondere Tetralin, Diphyl (ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether), Biphenyl, Diphe- nylether, die isomeren Benzyltoluole, die isomeren Dibenzyltoluole, Dibenzylether, die isomeren Trichlorbenzole, die isomeren Dichlortoluole, die isomeren Diethyltoluole, die isomeren Diethyl- benzole, die isomeren Dipropylbenzole, die isomeren Diisopropylbenzole, die isomeren Tetramethylbenzole, sowie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, 1 ,2,4-Trichlorbenzol, Didecylbenzol, Chlornaphthalin, Phenoxybiphenyl und Cyclohexylbenzol. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, den Isomeren des Dichlorto- luols, 1 ,2,4-Trichlorbenzol, Cyclohexylbenzol und Tetralin. Der Einsatz einer Blasensäule hat den Vorteil, dass sämtliche Wandungen mit Flüssigkeit benetzt werden, so dass die Gefahr der Bildung von Ablagerungen, die insbesondere im Bereich der Phasengrenze zwischen kontinuierlicher Gasphase und kontinuierlicher Flüssigphase entstehen, minimiert wird. In der Blasensäule liegt das Gas nur fein dispergiert in der Flüssigkeit vor.

Die Blasensäule ist vorzugsweise durch Einbauten in 10 bis 200 Flüssigkeitsbereiche, bevorzugt in 20 bis 100 Flüssigkeitsbereiche, geteilt. Hierbei können alle üblichen und dem Fachmann bekannten Einbauten eingesetzt werden, zum Beispiel Böden wie Siebböden, Glockenböden oder Tunnelböden, strukturierte Packungen oder Füllkörperschüttungen. Wenn als Einbauten strukturierte Packungen oder Füllkörperschüttungen eingesetzt werden, entsprechen die vorstehend genannten Flüssigkeitsbereiche der theoretischen Bodenzahl, die mit Hilfe bekannter Simulationsrechnungen bestimmt werden kann. Wenn Böden eingesetzt werden, wird jeweils ein Flüssigkeitsbereich nach oben und nach unten durch einen Boden begrenzt, so dass die Anzahl der Böden der Anzahl der Flüssigkeitsbereiche minus eins entspricht. Besonders bevorzugt ist es, wenn als Einbauten Böden, insbesondere Siebböden eingesetzt werden.

Mit Hilfe der Einbauten werden sich vergrößernde Gasblasen durch Scherung beim Durchströmen zerrissen und verkleinert. Hierdurch wird die Phasengrenzfläche zwischen der kontinuierli- chen Flüssigphase und der Gasphase vergrößert und damit der Stoffaustausch zwischen Gas und Flüssigkeit verbessert. Des Weiteren wird hierdurch auch die Durchmischung von Gasphase und Flüssigphase verbessert. Zudem wird verhindert, dass große zusammenhängende Gasphasen entstehen, durch die die Bildung von Ablagerungen gefördert wird.

Durch den Einbau von Siebböden in der Blasensäule kann unterhalb eines jeden Siebbodens eine kontinuierliche Gasphase entstehen. Die Bildung der kontinuierlichen Gasphase unterhalb der Siebböden ist dabei abhängig von der Menge des gasförmigen Hilfsstoffs, die der Blasensäule zugegeben wird. Beim Durchtritt durch die Siebböden wird die sich darunter ausgebildete kontinuierliche Gasphase wieder in einzelne Gasblasen geteilt, die dann durch den nachfolgenden Flüssigkeitsbereich aufsteigen, sich unterhalb des nächsten Siebbodens sammeln und wieder eine kontinuierliche Gasphase bilden. Auf diese Weise können in einer Blasensäule mit Böden als Einbauten mehrere kontinuierliche Gasphasen entstehen. Da aufgrund der Bildung von Alkohol bei der Reaktion, der in der Gasphase gestrippt wird, die Menge an Gas innerhalb der Blasensäule von unten nach oben zunimmt, ist es möglich, dass sich erst an den oberen Böden innerhalb der Blasensäule eine kontinuierliche Gasphase ausbildet. Im Allgemeinen bildet sich die kontinuierliche Gasphase unterhalb der Böden auch nur dann, wenn die Blasensäule im Gegenstrom betrieben wird.

Die Temperatur in der Blasensäule liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 300°C. Beson- ders bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 180 bis 270°C und insbesondere im Bereich von 190 bis 260°C.

Bei der Reaktion zur Herstellung von Isocyanaten durch Carbamatspaltung handelt es sich um eine Reaktivstrippung. Hierbei wird der bei der Reaktion entstehende Alkohol mit Hilfe des zu- gegebenen gasförmigen Hilfsstoffs aus der Flüssigphase gestrippt. Als gasförmiger Hilfsstoff eignen sich insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid oder verdampftes Lösungsmittel.

Wenn als gasförmiger Hilfsstoff verdampftes Lösungsmittel eingesetzt wird, wird vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel verwendet, das auch zum Lösen des zugeführten Carbamats eingesetzt wird. Es können jedoch auch unterschiedliche Lösungsmittel zum Lösen des Carbamats und als gasförmiger Hilfsstoff verwendet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn das Lösungsmittel, in dem das Carbamat gelöst wird, einen höheren Siedepunkt hat als das Lösungsmittel, das als gasförmiger Hilfsstoff zugegeben wird. Wenn das Carbamat ohne Lösungsmittel zugegeben wird, können als gasförmiger Hilfsstoff dennoch die vorstehend genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Unabhängig davon, ob das Carbamat mit Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel in die Blasensäule eingeleitet wird, ist das als gasförmiger Hilfsstoff eingesetzt verdampfte Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1 ,2,4-Trichlorbenzol, Dichlortoluol, Cyclohexylbenzol und Tetralin.

Die Blasensäule kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom betrieben werden. Wenn die Blasensäule im Gleichstrom betrieben wird, werden sowohl die Flüssigphase als auch die Gasphase am Sumpf der Blasensäule zugeführt und am Kopf der Blasensäule entnommen. Bei einem Betrieb im Gegenstrom wird die Flüssigphase am Kopf der Blasensäule zugegeben und am Sumpf entnommen und die Gasphase entsprechend am Sumpf der Blasensäule zugeführt und am Kopf entnommen. Bevorzugt ist es, die Blasensäule im Gegenstrom zu betreiben.

Die der Blasensäule zugegebene Flüssigphase enthält das Carbamat und gegebenenfalls Lösungsmittel, die zugegebene Gasphase den gasförmigen Hilfsstoff. In der Blasensäule reagiert ein Teil des Carbamats zu Isocyanat und Alkohol. Das Isocyanat wird zusammen mit nicht verdampftem Lösungsmittel als Flüssigphase entnommen und der Alkohol verdampft und wird mit dem gasförmigen Hilfsstoff aus der Flüssigphase gestrippt und als Gasstrom entnommen.

Um das in der Blasensäule entstehende Zweiphasengemisch aus einer Gasphase und einer Flüssigphase zu trennen besteht die Möglichkeit einer internen oder einer externen Phasentrennung. Bei der internen Phasentrennung werden Gas und Flüssigkeit am Kopf der Blasensäule getrennt. Alternativ wird bei einer externen Phasentrennung am Kopf der Blasensäule ein Gas und Flüssigkeit enthaltender Strom entnommen und einem separaten Phasenscheider zur Phasentrennung zugeführt.

Ausführungsbeispiele sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer im Gegenstrom betriebenen Blasensäule, Figur 2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer im Gleichstrom betriebenen Blasensäule.

In Figur 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren in einer im Gegenstrom betriebenen Blasensäu- le schematisch dargestellt.

Bei einer im Gegenstrom betriebenen Blasensäule 1 wird eine Flüssigphase 3 am Kopf 5 der Blasensäule zugegeben. Für das Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Carbamat- spaltung enthält die Flüssigphase 3 das zur Reaktion als Edukt eingesetzte Carbamat. Zusätz- lieh kann in der Flüssigphase 3 auch ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch enthalten sein.

Die Flüssigkeit durchströmt die Blasensäule 1 von oben nach unten, wobei das Carbamat zu Isocyanat und Alkohol reagiert. Am Sumpf 7 der Blasensäule 1 wird ein Isocyanat und Lösungs- mittel enthaltender Rohproduktstrom 9 entnommen.

Zur Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Alkohols wird am Sumpf 7 der Blasensäule 1 ein gasförmiger Hilfsstoff 1 1 über einen Gasverteiler 12 zugegeben, mit dem der Alkohol aus der Flüssigkeit in der Blasensäule 1 gestrippt wird. Wie vorstehend beschrieben kann als gas- förmiger Hilfsstoff Stickstoff oder verdampftes Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Gasverteiler 12 kann jeder, dem Fachmann bekannte Gasverteiler 12 eingesetzt werden. Übliche Gasverteiler 12 umfassen zum Beispiel eine Ringleitung, in der eine Vielzahl von Öffnungen ausgebildet ist, durch die das Gas aus der Ringleitung in die Blasensäule 1 eintreten kann. Der gasförmige Hilfsstoff und der Alkohol werden am Kopf 5 der Blasensäule 1 über einen Gasabzug 13 entnommen.

In der Blasensäule sind Böden 19 aufgenommen, um das Innere der Blasensäule 1 in einzelne Flüssigkeitsbereiche 21 zu unterteilen. Die Böden 19 sind dabei vorzugsweise Siebböden. Al- ternativ zu Siebböden können jedoch auch alle anderen, dem Fachmann bekannten Böden 19, die sich für eine Unterteilung in Flüssigkeitsbereiche 21 eignen, eingesetzt werden. Solche Böden sind zum Beispiel Glockenböden oder Tunnelböden. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Siebböden. In Abhängigkeit von der Gasmenge, die durch die Blasensäule 1 geleitet wird und der Größe und Anzahl der Öffnungen im Boden 19 kann sich unter jedem Boden 19 Gas sammeln und eine kontinuierliche Gasphase bilden. Das Gas wird beim Durchtreten durch den Boden aufgrund der Scherung an den Öffnungen im Boden 19 wieder in einzelne kleine Blasen zerteilt, wodurch die Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit erhöht wird. Zudem wird auch die Durchmischung von Gas und Flüssigkeit verbessert.

Figur 2 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren bei Durchführung in einer im Gleichstrom betriebenen Blasensäule. Im Unterschied zu dem in Figur 1 dargestellten Verfahren werden bei der in Figur 2 dargestellten und im Gleichstrom betriebenen Blasensäule 1 die das Carbamat und gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende Flüssigphase 3 und der gasförmige Hilfsstoff 1 1 am Sumpf 7 der Blasensäule 1 zugeführt. Am Kopf 5 der Blasensäule 1 wird ein sowohl Gas und Flüssigkeit enthal- tender Rohproduktstrom 15 entnommen. Der Gas und Flüssigkeit enthaltende Rohproduktstrom 15 wird einem Phasenscheider 17 zugeführt, in dem die Flüssigphase 23 von der Gasphase 25 getrennt wird. Wie bei der Reaktion in der im Gegenstrom betriebenen Blasensäule 1 enthält auch hier die Gasphase 25 den gasförmigen Hilfsstoff und den Alkohol und die Flüssigphase 23 das Isocyanat und gegebenenfalls Lösungsmittel. Aus dem Phasenscheider wird die Flüssig- phase 23 als Rohproduktstrom 9 entnommen und die Gasphase über den Gasabzug 13.

Alternativ zum Einsatz eines separaten Phasenscheiders 17, wie hier dargestellt, ist es auch möglich, eine Phasentrennung am Kopf 5 der Blasensäule 1 vorzusehen. In diesem Fall wird die Flüssigphase vorzugsweise über einen Seitenabzug im Bereich des Kopfes der Blasensäule abgezogen und die Gasphase direkt über Kopf.

Unabhängig davon, ob die Blasensäule im Gleichstrom oder im Gegenstrom betrieben wird, wird die Gasmenge so gewählt, dass sich eine kontinuierliche Gasphase unter einem Boden 19 erst dann ausbildet, wenn die Konzentration an Isocyanatgruppen in der Flüssigphase an allen Phasengrenzen zwischen der kontinuierlichen Flüssigphase und der kontinuierlichen Gasphase kleiner ist als 1 Gew.-% ist. Dies wird insbesondere bei der Gegenstromführung dadurch erreicht, dass die Gasmenge und die Durchtrittsöffnungen in den Böden so gewählt werden, dass sich erst im oberen Bereich der Blasensäule kontinuierliche Gasphasen unterhalb der Böden ausbilden. Bevorzugt ist es, wenn sich gar keine kontinuierliche Gasphase unterhalb eines Bo- dens bildet. Dies ist insbesondere bei der Gleichstromführung bevorzugt, da in diesem Fall die Konzentration an Isocyanatgruppen in der Blasensäule zum Kopf hin zunimmt. Alternativ oder zusätzlich wird die Blasensäule so temperiert oder der Druck so eingestellt, dass die Temperatur in den Bereichen, in denen eine kontinuierliche Gasphase entsteht kleiner ist als 260°C. Um die Blasensäule 1 temperieren zu können, ist es zum Beispiel möglich, den Mantel der Bla- sensäule 1 als Doppelmantel zu gestalten und mit einem Temperiermedium zu durchströmen. Alternativ ist es auch möglich, in den einzelnen Flüssigkeitsbereichen 21 Wärmetauscherrohre aufzunehmen, mit denen eine Temperierung der Flüssigphase möglich ist. Weiterhin trägt kondensierender Strippdampf bei Kolonnendruck zur Temperierung bei.

Beispiele

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Konzentration an Isocyanatgruppen nach DIN EN ISO 14896:2009 als NCO in Gew.-% bestimmt. Die Bestimmung des Wassergehalts erfolgte mit der Methode nach Karl-Fischer. Die Probe wurde dazu in trocken titriertem Lösungsmittelgemisch gelöst und das enthaltene Wasser mit Karl-Fischer-Maßlösung volumet- risch oder coulometrisch unter amperometrischer Indikation titriert (in Anlehnung an DIN

51777). Die festen Rückstände wurden mittels ATR-Oberflächentechnik spektroskopiert oder als als KBr-Pressling in Transmission gemessen. Vergleichsbeispiel 1

Als Reaktor wird eine Bodenkolonne mit 1 10 Glockenböden aus dem Werkstoff 2.4610 mit 55 mm Innendurchmesser eingesetzt. Oberhalb des obersten Bodens wurden 2500 g/h Carbamat- lösung und unter dem untersten Boden 2500 g/h gasförmiges Dichlortoluol zugegeben.

Für die Carbamatlösung wurde zunächst PMDU hergestellt aus polymerem Diisocyanatodiphe- nylmethan (pMDl), erhältlich zum Beispiel als Lupranat® M20, und Isobutanol in einem Batch Verfahren hergestellt.

Das PMDU wurde in Dichlortoluol gelöst, wobei die Menge an PMDU und Dichlortoluol so gewählt wurde, dass eine Lösung erhalten wurde, die 10 Gew.-% PMDU enthält. Der Wassergehalt im Isobutanol und im Dichlortoluol betrug jeweils weniger als 60 ppm.

Am Sumpf der Bodenkolonne wurden 2800 g/h Rohprodukt entnommen. Von diesem wurden 200 g/h als Rücklauf zusammen mit der Carbamatlösung oberhalb des obersten Bodens in die Bodenkolonne zurückgeführt. Das gasförmige Dichlortoluol und bei der Reaktion entstehender Alkohol wurden über Kopf oberhalb des Zulaufs für die Carbamatlösung entnommen. Der am Kopf entnommene Strom wurde über einen Kopfkondensator und Rücklaufteiler geführt. Die kondensierten Bestandteile wurden zurück in die Bodenkolonne geleitet und die gasförmigen Teile entnommen. Der Gehalt an Isocyanatgruppen am Sumpf betrug 0,86%. Die Sumpftemperatur lag bei 256°C. Nach 700h wurde der Betrieb unterbrochen und die Kolonne geöffnet. Die Glockenböden der Kolonne waren im Bereich der Phasengrenzflächen zwischen Flüssigkeit und Gas und in den Totzonen mit starken Carbodiimidkrusten belegt, die mechanisch entfernt werden mussten. Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Reaktivdestillation in einer Bodenkolonne wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1 wurden jedoch 1000 g/h einer Lösung, die 5 Gew.-% PMDU (hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1 ) in Dichlortoluol enthält, auf dem obersten Boden aufgegeben. Zusätzlich wurden 17 g/h einer 1 %igen Phthalsäuredichloridlö- sung in Dichlortoluol zur Stabilisierung des Urethans zugegeben.

Die unterhalb des untersten Bodens zugegebene Menge an gasförmigem Dichlortoluol betrug 3000 g/h. Am Sumpf wurden 1625 g/h des Rohprodukts abgezogen und 200 g/h des Rohpro- dukts wurden als Rücklauf in die Bodenkolonne zurückgeführt.

Der Wassergehalt in den eingesetzten Lösungsmitteln lag hier immer unter 10 ppm. Der Gehalt an Isocyanatgruppen im Rohprodukt betrug 0,57% und die Sumpftemperatur lag bei 246°C. Nach einer Betriebsdauer von 310 h wurde die Reaktion abgebrochen und die Kolonne geöff- net. Die Glockenböden waren trotz Zugabe des Stabilisators an den Phasengrenzflächen zwischen Gas und Flüssigkeit und in den Totzonen mit starken Carbodiimidkrusten belegt, die mechanisch entfernt werden mussten. Vergleichsbeispiel 3

59,4 g PMDU, das wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, und 742 g 1 ,2,3,4- Tetrachlorbenzol wurden in eine Batch-Destillationskolonne eingefüllt. Die Batch- Destillationskolonne aus Glas mit einem Kolonnendurchmesser von 55mm enthielt eine 0,6 m hohe Montz-A3 1000® Hastelloy® Packung und war mit einem zweistufigen Rührer, der mit 1000 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde, ausgestattet. Der Sumpf der Batch- Destillationskolonne wurde aus V2A-Stahl gefertigt und elektrisch beheizt. Am Kopf der Batch- Destillationskolonne wurde ein Gemisch aus Isobutanol und Tetrachlorbenzol entnommen. Das Rücklaufverhältnis wurde während der Durchführung der Reaktivdestillation von 50:1 auf 5:1 verringert. Die Reaktivdestillation wurde nach 82 min beendet. Die Temperatur am Sumpf der Batch-Destillationskolonne stieg von 254 auf 257°C an. Nach Versuchsende wurden dem Sumpf 461 g Rohprodukt entnommen. Der Gehalt an Isocyanatgruppen im Rohprodukt lag bei 2,02%. Während der Durchführung der Reaktivdestillation bildete sich an der Phasengrenzfläche zwischen Gasphase und Flüssigphase eine Kruste an der Wandung der Batch-Destillationskolonne aus. Nach der Durchführung von 4 Reaktivdestillationen waren deutliche Inkrustationen zu erkennen. Der Bereich der Batch-Destillationskolonne, der trotz der Abnahme des Flüssigkeitsstandes dauerhaft mit Flüssigkeit benetzt war, wies keinerlei Rückstände auf. Zur Entfernung der Krusten wurde die Batch-Destillationskolonne ausgebrannt. Die in der Batch- Destillationskolonne enthaltene Packung war nicht mit Rückständen belegt.

Beispiel 1 Am Kopf einer kaskadierten Blasensäule mit 55 mm Innendurchmesser und 35 Stufen wird wie in Vergleichsbeispiel 2 eine Lösung aus 5 Gew.-% PMDU in Dichlortoluol und eine 1 %ige Lösung aus Phthalsäuredichlorid in Dichlortoluol zugegeben In beiden Fällen (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2) ist die Flüssigphasenverweilzeit identisch. Dies des wird durch Anpassung des Flüssigkeitsinhalts bei gleichem Zulaufstrom erreicht. Dadurch kann das Gesamtapparate- volumen signifikant verringert werden.

Der Zulaufstrom beträgt 1000 g/h. Zusätzlich werden 17 g/h einer 1 %igen Phthalsäuredichlorid- lösung in Dichlortoluol zur Stabilisierung des Urethans zugegeben. Die unterhalb des untersten Bodens zugegebene Menge an gasförmigem Dichlortoluol beträgt 3000 g/h. Am Sumpf werden 1625 g/h des Rohprodukts abgezogen. 200 g/h Dichlortoluol aus der abgezogenen Dampfphase werden mit geeigneten Methoden abgetrennt und mit dem Zulauf ebenfalls der Blasensäule am Kopf zugeführt. Die Temperatur in der Blasensäule liegt bei 246 °C. Der Gehalt an NCO Gruppen ist etwas geringer als in Vergleichsbeispiel 2, geschuldet der geringeren Kaskadierung des Systems (1 10 vs. 35 Stufen).

Zur Kaskadierung der Blasensäule wurden Siebböden eingesetzt, die konstruktiv ein Stauen von Gas- und Flüssigströmung im Gegenstrom vermeiden.

In Tabelle 1 ist das Verkrustungsverhalten jeweils für die Vergleichsbeispiele und das Beispiel dargestellt. Hierbei zeigt sich deutlich, dass sich in nicht gerührten Kolonnen starke Verkrustungen bilden. Lediglich im oberen Drittel unterhalb des Zulaufs ist die Verkrustungsneigung gerin- ger. Im Unterschied dazu zeigt die Blasensäule insgesamt kaum Neigung zur Bildung von Verkrustungen.

Tabelle 1 : Verkrustungsneigung

Position Verkrustungen Verkrustungen an Verkrustungen in

NCO-Gehalt auf dem Boden der Phasengrenzder Gasphase/

Temperatur der Einbauten fläche Totzonen)

Vergleichsbeispiel Sumpf o - -

1 0,86 Gew.-% (o im oberen Drit256°C tel unterhalb des

Zulaufs)

Vergleichsbeispiel Sumpf + - -

2 0,57 Gew.-% (o im oberen Drit246°C tel unterhalb des

Zulaufs)

Vergleichsbeispiel Sumpf ++ (besser o o

3 2,02 Gew.-% durch gerührtes

257°C System)

Beispiel 1 + + +

Bezugszeichenliste

1 Blasensäule

3 Flüssigphase

5 Kopf der Blasensäule 1

7 Sumpf der Blasensäule 1

9 Rohproduktstrom

1 1 gasförmiger Hilfsstoff

12 Gasverteiler

13 Gasabzug

15 Rohproduktstrom

17 Phasenscheider

19 Boden

21 Flüssigkeitsbereich

23 Flüssigphase

25 Gasphase

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Carbamatspaltung, wobei flüssiges Carbamat (3) und ein gasförmiger Hilfsstoff (1 1 ) in eine Reaktionsstufe eingebracht wer- den, so dass eine kontinuierliche Flüssigphase gebildet wird, in der der gasförmige Hilfsstoff dispergiert ist und in der das Carbamat zu Isocyanat und Alkohol umgesetzt wird, und sich oberhalb der kontinuierlichen Flüssigphase eine kontinuierliche Gasphase bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufe eine Blasensäule (1 ) umfasst, in die das flüssige Carbamat (3) und der gasförmige Hilfsstoff (1 1 ) eingeleitet werden, wobei je- de Phasengrenze zwischen kontinuierlicher Flüssigphase und kontinuierlicher Gasphase in der Reaktionsstufe an einer Position ist, an der die Temperatur kleiner ist als 260°C und/oder die Konzentration an Isocyanatgruppen in der Flüssigphase an allen Phasengrenzen zwischen der kontinuierlichen Flüssigphase und der kontinuierlichen Gasphase kleiner ist als 1 Gew.-%, wobei die Konzentration an Isocyanatgruppen als NCO nach DIN EN ISO 14896 : 2009 bestimmt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Blasensäule (1 ) durch Einbauten (19) in 10 bis 200 Flüssigkeitsbereiche (21 ) geteilt ist.

Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbauten Siebböden (19) sind.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Blasensäule (1 ) im Bereich von 150 bis 300°C liegt.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbamat (3) ausgewählt ist aus Diurethanen und/oder Polyurethanen.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Hilfsstoff (1 1 ) Stickstoff oder verdampftes Lösungsmittel ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, den Isomeren des Dichlortoluols, 1 ,2,4- Trichlorbenzol, Cyclohexylbenzol und Tetralin.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass am Kopf der Blasensäule eine Phasentrennung durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass am Kopf der Blasensäule (1 ) ein Gas und Flüssigkeit enthaltender Strom entnommen und einem separaten Phasenscheider zur Phasentrennung zugeführt wird.