JPS60231640A - イソシアナ−トの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルバミン酸エステルの熱分解によって、連
続的にイソシアナートを製造する方法に関する。

カルバミン酸エステルの熱分解によって、インシアナー
トとヒドロキシル化合物が得られることは古くから知ら
れておシ（例えば、Ｈ８５ｃｈｔｆｆ　。

Ｂｅｒ、ｄｅｒ　ｄｔｓｃｈ、ｃｈｅｍ、　Ｇｅｓ、、
第３巻、６４９頁。

１８７０年；　Ａ、Ｗ、Ｈｏｆｍａｎｎ、　Ｂｅｒ、　
ｃｊｅｒ　ｄｔｓｃｈ、　ｃｈｅｍ。

Ｇｅｓ、、第３巻、６５３頁、１８７０年）、その基本
反応は次の式によって例示される。

Ｒ（ＮＨＣＯＯＲ’）ｎ　−＋　Ｒ（ＮＣＯ）ｎ　＋　
ｎ−Ｒ’ＯＨまたは （Ｒ’ＮＨＣＯＯ）ｎＲ−＋　ｎ−Ｒ’ＮＣＯ＋　Ｒ（
ＯＨ）ｎ（ただし、Ｒはｎ価の有機残基、Ｒ′は一価の
有機残基、ｎは１以上の整数を表わす。） この熱分解反応は、一般にその反応条件が厳しいことか
ら種々の副反応が生じ、目的とするイソシアナートの収
率や選択率を低下させる。これらの副反応としては、例
えば、原料のカルバミン酸エステルの脱炭酸反応（第１
級アミンとオレフィン、または第２級アミンの生成）；
生成したイソシアナートと原料のカルバミン酸エステル
との反応（アロファネートの生成）；生成したインシア
ナートと副生じたアミンとの反応（尿素化合物の生成）
；生成したイソシアナートの脱炭酸反応（カルボジイミ
ドの生成）；生成したインシアナートの遠出または重合
反応（インシアヌレートまたはポリマーの生成）などが
あげられる。

また、前記の一般式で表わされる熱分解反応は可逆的で
あシ、その平衡は低温で左辺のカルバミン酸エステルに
偏っているが、加熱によって右辺に移行し、カルバミン
酸エステルのイソシアナ−トとヒドロキシル化合物への
熱分解が起る。この場合、熱分解温度はカルバミン酸エ
ステルの種類と反応条件によって変化する。したがって
、この方法によってイソシアナートを効率よく製造する
ためには、前記の一般式で表わされる主反応を選択的に
行なわせ、前述のような好ましくない副反応や逆反応を
阻止する特別な熱分解方法訃よび／または熱分解装置が
重要となってくる。

好ましくない副反応の大部分は、一般的に反応温度が高
く、また、反応時間が長くて、生成したインシアナート
が反応混合物の各成分と接触している時間が増すＫつれ
て増大する傾向がある。また、高濃度のインシアナート
を製造しようとする場合も、副反応が起シやすくなる。

しかしながら、反応温度を下げて反応速度を遅くしたシ
、低濃度のイソシアナート金製造しようとすることは、
工業的に実施する上では問題でおる。

％にポリウレタン原料として大量に用いられている、ト
リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、およびポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ナート ジイソシアナート、１−イソシアナート−Ｓ、Ｓ、Ｓ−
トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサ
ン（インホロンジイソシアナート）などのジイソシアナ
ートおよびポリイソシアナートを、相当するカルバミン
酸エステルの熱分解反応によって工業的に製造しようと
するならば、前述のような副反応を極力抑制した上で、
しかも、分解反応を実質的に完全に行なわせるようにす
ることが重要である。なぜならば、分解反応が不完全で
あると、反応混合物中に未反応のカルバミン酸エステル
および／またはインシアナート基とカルバメート基を合
わせ持つ種々の反応中間体が共存しており、これらの混
合物中から所望の多官能性インシアナー）ｋ分離するこ
とは、多大の困難を伴なうか、実質的に不可能であるか
らである。

ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸ポリエステルの
熱分解によって裏遺されたポリメチレンポリフェニルボ
リイソシアナー）において、未分解のカルバメート基が
全インシアナート基に対して１０モルチ以下であるなら
ば、特殊なポリウレタンフォーム用原料として使用でき
ることが特開昭５４−１５６９１９号公報（米国特許第
Ｑ８１，４０５号）に提案されているが、一般的にはイ
ンシアナート製品として、未分解のカルバメート基の存
在するものは好ましくないのが当然のことである。

これまでに提案されているカルバミン酸エステルの熱分
解方法としては、高温において気相で行なわれる反応と
、比較的低温で液相中で行なわれる反応とに大別される
。また、液相反応法も無溶媒かまたは夕景の溶媒の存在
下、カルノくミン酸エステルの溶融状態で行なう方法と
、比較的多量の熱分解溶媒の存在下に溶液中で行なう方
法が提案されている。

本発明は、比較的多量の熱分解溶媒を用いて熱分解を実
施する一つの方法に関するものである。

熱分解溶媒を用いて液相で分解反応を行う溶液法につい
ても稚々提案されている。その主なものは、反応速度を
増大させるための触媒に関するものである。

１．０１６，６９９号）、米国特許第２，６９２，２７
５号明細書（独国特許第１，０２２，２２２号）および
米国特許第２，７２７，０２０号明細書忙は、アルカリ
およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩な
どの塩基性触媒の存在下に、脂肪族２級炭素および脂肪
族５級炭素にカルバメート基の結合した脂肪族カルバミ
ン酸エステルの熱分解による脂肪族インシアナートの生
成が記載されており、また、特開昭５４−８８２０１号
公報には、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属酸
化物のような塩基性触媒の存在下に、トリレンジカルバ
ミン酸ジエチルエステルの熱分解によるトリレンジイソ
シアナートの生成が記載されている。一方、塩基性触媒
を使用し７’Ｃ場合、不溶性固体状副生物の生成量が増
加し、インシアナートの収率は、それほど高くならない
との報告（Ｆ、Ｗ、Ａｂｂａｔｅ他、　Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌ、　８ｃｉ、、第１６巻、第１２１３負、１９７
２年）もあり、塩基性触媒は好ましいものとはいえない
。

反応溶液中に均一に溶解させた金属化合物を触特開昭５
１−１９７２１号公報（米国特許第３，９１９，２７９
号）では重金属化合物が、特開昭５２−１９６２４号公
報（米国特許第４，０８１，４７２号）および特開昭５
６−１６６１６０号公報では元素ノ周期律表ＯＩ　８％
　Ｉ［８％　ＩＩＩＡ％　ＩＶＡ、　ＩＶＢ、　ＶＢ　
オよび■族の金属化合物が、特開昭５６−７９６５７号
公報（米国特許第４，５０７，０２９号）および特開昭
５７−２１３５６号公報ではルイス酸である塩化亜鉛が
、米国特許第４２９０９６８号明細書および第４，５６
９，１４１号明細書ではそれぞれアルミニウムアセチル
アセトナートおよび鉄アセチルアセトナートが、特開昭
５８−１２８３５４号公報（英国特許第２，１１５，６
７３号）ではタリウム、スズ、アンチモン、ジルコニウ
ムの化合物が、反応溶液中で均一系熱分解触媒として、
それぞれ有効に作用しているとの記載がある。

しかしながら、これらの金属化合物を含む反応溶液から
分解生成物を分離する場合に問題が生じてくる。分解生
成物であるイソシアナートおよびヒドロキシル化合物が
比較的低沸点で、それぞれが蒸留によって塔頂成分とし
て分離されるならば、これらの金属化合物は、塔底成分
として高沸点副生物と共に分離されるので、生成物中に
含まれることは少なく好ましい方法といえるが、樹脂状
の高沸点副生物中からの触媒の分離・回収が困難となっ
てくる。分解生成物であるイソシアナートまたはヒドロ
キシル化合物のいずれか一方が高沸点で、蒸留等によっ
て反応混合物中から分離できない場合は、さらに触媒の
分離が困難になる。時にジフェニルメタンジインシアナ
ートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアナー
トからなる粗製ＭＤＩｉ製造する場合のように５目的と
するインシアナートが塔底成分である時は、これらの金
属化合物を分離することは実質的に不可能であシ、製品
中にこれらの金属化合物が含まれることになシ、與品の
物性を低下させる。

このように金属化合物を均一系触媒として用いることは
、一般的な方法とはいえず、種々の欠点を有しているこ
とがわかる。

また、触媒あるいけ生成したイソシアナートの安定剤と
して、ある種の有機化合物を反応溶液中に存在させて、
反応速度を増大させ７’Ｃ！り、ポリマー状副生物の生
成を抑制しようとする試みもなされている。

特開昭５４−５９００２号公報では、ｐ−ヒドロ＃　’
／安息香ｒｌｋヘンシルやベンゾイルマロン酸ジエチル
などの活性水素化合物を共存させて熱分解する方法が記
載されているが、空時収率（５−Ｔ−Ｙ）が低いことと
、これらの活性水素化合物は必然的に高沸点化合物でな
ければならないことから、均一系触媒と同様な欠点を有
しているために、工業的な価値はあまり大きくないと思
われる。特開昭５７−１５９７５２号公報（ヨーロッパ
公開特許６１．０１３号）では、塩化水素や有機酸クロ
ライドのような活性な塩素を持つ化合物を共存させて熱
分解する方法が記載されているが、このような活性塩素
化合物を高温で使用することは、装置の腐食をひき起す
だけでなく、生成インシアナート中にこれらの塩素がと
シ込まれ、製品の酸度を上げたり、全塩素含量を上げた
り、加水分解性塩素化合物となるため好ましくない。

したがって、触媒を用いるならば、反応条件下で反応液
中に溶解しない固体の触媒を用いることが最も好ましい
方法となってくる。

固体触媒としては、特開昭５６−６５８５６号公報（米
国特許第４，５４９，４８４号）、特開昭５６−６５８
５７号公報（米国特許第４，５５０，４７９号）および
特開昭５６−６５８５８号公報（米国特許第４，２９０
，９７０号）において、表面富有の金属状の亜鉛、アル
ミニウム、チタン、鉄、クロム、コバルトおよびニッケ
ルの使用が記載されている。

本発明者らも、有効な固体触媒を種々見出し、特開昭５
７−１５８７４７号公報において、銅族、亜鉛族、アル
ミニウム族、炭素以外の炭素族、チタン族の元素の単体
および酸化物または硫化物を、特開昭５７−１５８７４
８号公報において、炭素を除く炭素族、チタン族、バナ
ジウム、族、クロム族の元素の炭化物および窒化物を、
特開昭５７−１５８７４６号公報において、炭化ホウ素
や窒化ホウ素などを、特開昭５７−１５９７５１号公報
において、希土類元素やビスマスおよびアンチモン単体
などを既に提案した。

また、特殊な熱分解溶媒を用いて、反応速度を増加させ
たシ、高沸点副生物の生成を抑制しようとする試みも提
案されている。特開昭５６−１６６１６０号公報におい
ては芳香族ニトリルが、特開昭５７−１０９７５５号公
報（米国特許第４．２９４，７７４号）においてはＮ、
Ｎ−ジアルキルア二ＩＪンが提案されているが、いずれ
の場合も空時収率（５−Ｔ−Ｙ　）が工業的に実施する
上で満足なものではない。

触媒を用いないで不活性な溶媒中で熱分解する方法も提
案されている。特開昭５０−３０８３２号公報（米国特
許第５，９６２，５０２号）、特開昭５１−１３７４５
号公報（米国特許第５，９１９，２７８号）および特開
昭５１−２９４４５号公報（米国特許第３，９１９，２
８０号）Ｋは、高沸点の不活性溶媒中での分解方法が記
載されているが、いずれの場合もフェニルイソシアナー
トやトリレンジイソシアナートのように、高沸点溶媒溶
液から蒸留によって、塔頂成分として分離されることが
できるものに限定されているだけでなく、反応方法が適
当でないためか、空時収率（５−Ｔ−Ｙ　）が低く、工
業的に実施するには問題がある。特開昭５４−８８２２
２号公報においては、高沸点溶媒を用い１００　ｌｌｌ
ｌＨｇ以下の減圧下に、２５５〜２８０Ｃの温度に保た
れた反応ｍＫ）リレンジカルバミン酸ジエステルを連続
的に供給し、平均滞留時間を１０分以下にすることによ
って、高収率でトリレンジイソシアナートを得ることが
できると記載されているが、この方法も蒸留によって塔
頂成分として分離できるインシアナートの製造のみに限
定されるだけでなく、減圧状態全保たなければならない
ことから、操業費が多くなると思われる。

分解溶媒を用いるカルバミン酸エステルの熱分解方法と
して、これまでに提案されている方式は、はとんどが蒸
留塔または還流冷却器全上部に設けた種型反応器を用い
るものであって、しかも、その大部分が回分式の反応方
式であって、連続的に製造するための反応方式について
の具体的な記載は少ない。

蒸留塔または冷却器を上部に設けた種型反応器を用いる
方式は、分解生成物であるイソシアナートおよびヒドロ
キシル化合物が共に比較的低沸点で、分解によって生成
すると同時に、それぞれの成分が気相となって蒸留塔の
塔頂成分として分離されるような場合に多く使われてい
る。例えば、特開昭５０−３０８３２号公報（米国特許
第３．９６２，５０２号）、特開昭５１−１３７４５号
公報（米国特許第！１，９１９，２７８号）、特開昭５
１−１９７２１号公報（米国特許第５，９１９，２７９
号）、特開昭５１−２９４４５号公報（米国特許第５．
９１９，２８０号）、特開昭５２−１９６２４号公報（
米国特許第４，０８１，４７２号）、特開昭５４−３９
００２号公報、特開昭５４−８８４０１号公報、特開昭
５４−８８２２２号公報および特開昭５４−１２２２２
５号公報（米国特許４，１９５，０３１号）などは、い
ずれもイソシアナートおよびヒドロキシル化合物が、そ
れぞれフェニルイソシアナート、メチルイソシアナート
、トリレンジイノシアナートおよびメタノール、エタノ
ール、ブタノール、ヘキサノール、フェノールなどのｉ
苗分離可能なものを製造する方式であって、両成分を蒸
留塔の塔頂成分として得ている。しかしながら、イソシ
アナートとヒドロキシル化合物を一緒に気化させて、そ
れぞれを別々に凝縮して分離回収するこの反応方式では
、これらの化合物の一部が再結合してカルバミン酸エス
テルを生成３させることは、どうしても免れることがで
きない。

還流冷却器を上部に設けた種型の反応器を用い、ジフェ
ニルメタンジカルバミン酸ジエステルおよびポリメチレ
ンポリフェニルカルバミン酸ポリエステルを熱分解して
、蒸発性のヒドロキシル化合物を冷却器頂部から抜き出
し、反応槽中に非蒸発性の粗製ＭＤＩ溶液を得る反応方
式も、特開昭５６−７９６５７号公報（米国特許第４，
３０７，０２９号）、特開昭５６−１６６１６０号公報
、特、開昭５７−２１３５６号公報、特開昭５７−１５
９７５２号公報（ヨーロッパ公開特許第６１，０１３号
）および特開昭５８−１２８３５４号公報（英国特許第
２，１１５，６７５号）において記載されているが、い
ずれの場合も回分式の反応で、反応時間も１時間〜数時
間を必要とし、工業的に実施するには空時収率（５−Ｔ
−Ｙ　）が低く問題である。多段槽からなる同様な反応
装置を用いて連続的に粗製ＭＤＩを製造する方法につｂ
て具体的に記載しているのは、前記の特開昭５７−１５
９７５２号公報（ヨーロッパ公開特許第６１，０１３号
）のみである。しかし、この方法もやはり粗製ＭＤＩの
空時収率（８−Ｔ−Ｙ）が低く問題である。

固体の金属状触媒を充填した管型反応器を用いて、芳香
族カルバミン酸エステルから相当する芳香族モノイソシ
アナート、ジイソシアナート、ポリイソシアナートを連
続的に製造する方法も、特開昭５６−６５８５６号公報
（米国特許第４．５４９，４８４号）、特開ｌ１ｉ３５
６−６５８５７号公報（米国特許第４，３５０，４７９
号）および特開昭５６−６５８５８号公報（米国特許第
４，２９０，９７０号）において記載されている。この
方法は他の先行技術の方法と異なり、連続的にインシア
ナートを製造する場合に有効な方法と思われ、特に非蒸
発性の粗製ＭＤｒＴｈ與造する場合には有効であると思
われる。

しかしながら、このような管型反応器のみを用いた反応
方式においては、滞留時間が短いために、未分解のカル
バメート基を有する化合物が残存し、特に非蒸留性のイ
ソシアナート金表造する場合には、これらの未分解のカ
ルバメート基金有する化合物と、目的とするインシアナ
ートとの分離が実質に不可能であるので問題であった。

この未分解のカルバメート基を有する化合物を残存させ
ないようにしようとするならは、反応温度を上げなけれ
ばならない。反応温度を上げると生成したイソシアナー
トの副反応によるポリマー状物質の副生が増し好ましく
ない。このような管状反応管のみを用いて分解反応を実
施する場合に、さらに問題となるのは、そのようなポリ
マー状副生物が反応管の下部において徐々に沈積してく
ることである。

一度そのような沈積が生じると、その物質上での副反応
がさらに進行し、順次にその固形物が大きく成長し、終
には反応管を閉塞させるに至ることが判明した。このこ
とは長時間の連続的な製造が困難なことを示している。

ポリマー状副生物の生成を抑制するために、原料のカル
バミン酸エステルの溶媒中における濃度全低下させる方
法も考えられるが、空時収率（Ｓ−Ｔ−Ｙ）の観点から
は好ましくない。

そこで、本発明者らは、先行技術にみられるこのような
種々の問題点がなく、高収率で高品質のインシアナー）
１連続的に工業的に製造できる方法を確立すべく鋭意検
討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、カルバミン酸エステルを熱分解し
てインシアナートとヒドロキシル化合物を製造する方法
において、 ａ）カルバミン酸エステル１〜５０重量％、！：、熱分
解反応条件下において実質的に不活性で、かつその沸点
が熱分解によって生成してくるイソシアナートとヒドロ
キシル化合物計れぞれの沸点の間にある熱分解溶媒９９
〜５０重量％からなる混合物を、 ｂ）カルバミン酸エステルを分解させ、かつ熱分解溶媒
よりも低沸点の分解生成物を気化させるに充分な温度（
Ｔ、Ｕ）および圧力に保たれた縦型の管型反応器からな
る第一反応器に連続的に導入し１、反応管内部を流下さ
せながら第一段の分解反応を実施し、反応管の下部より
得られる反応混合物を、 Ｃ）カルバミン酸エステルを分解させ、かり（Ｔ＋−５
０）Ｃ〜（Ｔ、＋５０）ｔ：ｌ’の範囲にある温度に保
たれた種型反応器からなる第二反応器に導入し、第二段
の分解反応全実施することによって、イソシアナートと
ヒドロキシル化合物とに分解し、 ｄ）熱分解溶媒よシも低沸点の分解生成物、または低沸
点分解生成物と熱分解溶媒蒸気全１第一反応器、または
第一反応器と第、二反応器の両方から気体状で連続的に
取シ出し、 ｅ）熱分解溶媒よシも高沸点の分解生成物を第二反応器
から熱分解溶媒と共に連続的に取）出すことによって、
イソシアナートとヒドロキシル化合物を別々に回収する
ことからなるイソシアナートの連続的製造方法全提供す
ることにある。

このように、ある特定の組成および関係を有する溶媒と
カルバミン酸エステルとの混合物を、縦型の前型反応器
からなる第一反応器と、種型反応器からなる第二反応器
とを組合わせた熱分解反応装置で二段階で分解反応を行
い、低沸点分解生成物を気体状で取り出し、高沸点分解
生成物を第二反応器より熱分解溶媒と共に取シ出す方式
を用いることＫよって、未分解のカルバメート基を含む
化合物を存在させないで、しかもポリマー状副生物も生
成させないで、高空時収率で、高品質のインシアナート
を連続的に安定罠製造できることが明らかＫなった。

本発明の方法は、高沸点イソシアナートおよび非蒸発性
のイソシアナートを製造する場合に特に有効であり、こ
の場合、高品質のインシアナート溶液を高濃度で製造で
きることも明らかになった。

このようなことは、前記の種々の先行技術文献には何ら
示唆されておらず、また、これらの文献から容易に類推
されるものでもなかった。

本発明において原料として用いられるカルバミン酸エス
テルは、分解圧よって生成してくるインシアナートとヒ
ドロキシル化合物のそれぞれの沸点が、反応条件下で異
なるようなＮ−モノ置換カルバミーン酸エステルであれ
ばどのようなものであってもよい。このようなカルバミ
ン酸エステルは、一般式 ％式％ ） で示される化合物である。

ここで、Ｒは１価（ｎは１〜４の整数）の飽和または不
飽和の脂肪族基および脂環族基、芳香族基、アラルキル
基から選ばれた有機基を表わし、Ｒ′は一価の飽和また
は不飽和の脂肪族基および脂環族基、芳香族基、アラル
キル基から選、ばれた有機基を表わす。また、これらの
有機基はインシアナート基と反応しない他の置換基、例
えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルバモイル
基などを含んでいてもよいし、インシアナート基自身を
含んでいてもよめ。また、インシアナート基と反応しな
い二価の官能基、例えばエーテル基、チオエーテル基、
カルボニル基、カルボキシル基、スルホン基等を含んで
いてもよい。

このようなカルバミン酸エステル類トシては、例エバ、
メチルカルバニレート、エチルカルバニレート、プロピ
ルカルバニレート、ブチルカルバニレート、シクロヘキ
シルカルバニレート、フエ（ｎ／は前記のとおシ）で示
されるカルバニレート類；０−またはｍ−またはｐ−ト
リルカルバミン酸のメチルエステル、エチルエステル、
フェニルエステル等のトリルカルバミン酸エステル類；
０−またはｍ−またはｐ−フェニレンジカルバミン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジフェニルエス
テル等のフェニレンジカルバミン酸シェｘチル類；　２
，４−または２．６−）リレンジヵルバミン酸のジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、シフチルエステル、ジ
フェニルエステル等のトリレンジカルバミン酸ジエステ
ル類；２，２’−またｉｊ　２　、４’またハ４　、４
’−メチレンビスフェニレンジカルバミン酸のジメチル
エステル、ジエチルエステル、ジプチルエステル、ジフ
ェニルエステル等のメチレンビスフェニレンジカルバミ
ン酸ジエステル類；式 （Ｒ／は前記のとおジで、ｍは１〜５の整数）で示され
るポリメリック芳香族カルバミン酸のエステ（Ｒ／は前
記のとおシで、Ｘは単なる単結合、または−０−ｌ−５
−１−Ｓヘー、−ＣＯ−から選ばれた２１曲の基を表わ
す）で示される芳香族カルバミン酸のエステル類；１−
または２−ナフチルカルバミン酸のメチルエステル、エ
チルエステル、メチルエステル、フェニルエステル等の
ナフチルカルノくミノ酸エステル類：１，４−または１
，５−または１，６−または２，６−ナフチレンジカル
バミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプ
チルエステル、ジフェニルエステル等のナフチレンジカ
ルバミン酸ジエステル類；エチレンビスカルノくニレー
ト、プロピレンビスカルバニレ−）％／り（！ＩＪルト
リスカルバニレート、ペンタエリスリルテトラキスカル
バニレート等の多価アルコールのカルバニレート類；メ
チルカルバミン酸、エチルカルバミン酸、プロピルカル
バミン酸、プチルカルノくミン酸、アミルカルバミン酸
、ヘキシルカルノ（ミン酸、オクチルカルバミン酸、オ
クタデシルカルバミン酸等のアルキルカルバミン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、メ
チルエステル、フェニルエステル等のアルキルカルバミ
ン酸エステル類；シクロペンチルカルＩくミン酸、シク
ロヘキシルカルバミン酸等のメチルエステル、エチルエ
ステル、フェニルエステル等の脂環族カルバミン酸エス
テル類；エチレンジカルノくミン酸、トリメチレンジカ
ルバミン酸、テトラメチレンジカルバミン酸、ペンタメ
チレンジカルノくミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン
酸、２，２．４−または２，４．４−　トリメチルへキ
サメチレンジカルバミン酸等のジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジプチルエステル、ジフェニルエステル
等のアルキレンジカルバミン酸ジエステル類：メチルシ
クロヘキサン−２，４−または２．６−ジカルノ（ミン
酸、５−カルバミン酸メチル−３，５，５−）リメチル
シクロヘキシルカルバミン酸％４＃４’−メチレンビス
シクロへキシルカルバミン酸等のジメチルエステル、ジ
エチルエステル、ジフェニルエステル等の脂環族ジカル
パミン酸ジエステル類；キシリレンジカルバミン酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル、ジフェニルエステ
ル等のアルキレジカルバミン酸ジエステル類；０−また
はｍ−４たはｐ−クロルフェニルカルバミン酸％２ｆ５
−または５，４−または５，５−ジクロルフェニルカル
バミン酸等のメチルエステル、エチルエステル、フェニ
ルエステル等のハロゲン化フェニルカルバミン酸エステ
ル類があげられる。これらのカルバミン酸エステル類は
単一のものでもよいし、２種以上の混合物であってもよ
い。

％に好ましいカルバミン酸エステルは、ジイソシアナー
トおよび／またはポリイソシアナートなどの多官能イソ
シアナートを製造できるものであり、例えば、２，４−
および／ｌ′ｆＣ，は２　、６−）リレンジカルパミン
酸のジアルキルエステルまたはジアリールエステル類；
２，２’−および／または２，４′−および／または４
，４′−メチレンビスフェニレンジカルバミン酸のジア
ルキルエステルまたはジアリールエステル類、およびこ
れらのジフェニルメタンジカルバミン酸ジエステルとそ
の高級同族体であるポリメチレンポリフェニルカルバミ
ン酸ポリエステルとの混合物類；ヘキサメチレン−１，
６−ジカルバミン酸ジアルキルエステルまたはジアリー
ルエステル類；イソホロンジインシアナートとアルコー
ルまたはフェノール類とのジカルバミン酸ジアルキルエ
ステルまたはジアリールエステル類；　４．４’−ジシ
クロヘキシルメタンジインシアナートとアルコールまた
はフェノール類とのジカルバミン酸ジアルキルまたはジ
アリールエステル類；１，８−ジインシアナート−４−
インシアナートメチル−オクタンとアルコールまたはフ
ェノール類とのトリカルバミン酸トリアルキルまたはト
リアリールエステル類である。

本発明において用いられる熱分解溶媒としては、反応条
件下において災質的に不活性であればどのようなもので
もよいが、その沸点が生成してくるインシアナートとヒ
ドロキシル化合物のそれぞれの沸点の間にあるものを選
ぶことが必要である。

このような溶媒としては、脂肪族、脂環族または芳香族
の置換または非置換の炭化水素類またはその混合物類が
あシ、筐たエーテル、ケトンおよびエステルのようなあ
る槓の酸素比化合物あるいはチオエーテル、スルホキシ
ド、スルホンなどのある株の硫黄化合物も含まれる。

好ｔしい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカ
ン、エイコサン、スクアラン等のアルカン類およびこれ
らに相当するアルケン類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン
、ジプチルベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナ
フタリン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素および
アルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、ク
ロルナフタリン、ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、
ニトロナフタリン等のニトロ基オよびハロゲンによって
置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニ
ル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アンスラセン、
フェナンスレン、ジベンジルトルエン各種異性体、トリ
フェニルメタン等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、アセトフェノンのようなりトン類；
ジプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジ
フェニルサルファイド等のエーテルおよびチオエーテル
類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホン類
；さらにはシリコン油などがあり゛られる。

このような熱分解溶媒と原料のカルバミン酸エステルと
の組成は、重量係でカルバミン酸エステルが１〜５０％
となるように調製されるべきであって、好ましくは３〜
４０％、よシ好ましくは５〜３０チである。カルバミン
酸エステルが１重量％よシ少ないと、インシアナートの
空時収率（５−Ｔ−Ｙ　）が低く、工業的に実施するに
は不利であシ、また、５０重量％よシ多いと、熱分解時
に副反応が起シ問題である。

熱分解溶媒とカルバミン酸エステルとからなる原料混合
物は、前型の第一反応器の上部よシ導入されるが、導入
に先立って反応温度以下の温度に予熱されることも好ま
しい。また、この原料混合物は、溶液または溶融状態で
反応器に導入されるのが好ましいが、もちろん懸濁状態
で導入されてもよい。

本発明におりて第一反応器として用いられる管渠反応器
は、熱分解反応時に内部温度を１４０〜５８０Ｃの間の
適当な温度に維持できる本のであれば、どのような材質
であってもよい。また、その断面もどのような形のもの
であってもよいが、通常、円形のものが好ましい。また
、その長さは、分解されるべきカルバミン酸エステルの
種類、濃度、分解反応温度および圧力、充填材の有無お
よび充填材の種類、トレイの有無訃よびトレイの種類、
その他の反応条件等によって異なるが、好ましくは５ｏ
ｔｙｎ〜１５ｍ１より好ましくは１ｍ〜７ｍである。ま
た、断面が円形の場合は、その直径は１ｃｒｎ〜３７ｒ
ｔ、好ましくは２ｃｒｎ〜５０αである。

好ましい実施態様においては、この縦型の管渠反応器は
、固体の充填材または固体の触媒、もしくはその両方が
内部に充填されているものである。

固体の充填材としては、通常の蒸留塔や吸収塔忙慣用さ
れている充填材、例えは、ラシヒリング、レッシングリ
ング、スパイラルリング、ボールリング、インターロッ
クスサドル、ステッドマンバッキング、マクマホンバッ
キング、ディクソンバッキング、ヘリックスバッキング
、コイルバッキング、ビーバイブバッキングなどが好ま
しいが、もちろんどのような形状のものであってもよい
。

材質も磁製、金属製、その他どのようなものであっても
よいが、特に好ましいのは熱伝導性の高い材質でできた
充填材である。充填されたこれらの固体状物質は、流下
する液状成分の表面積を増加させ、滞留時間を増加させ
る効果だけでなく、分解反応熱を液状成分に与える良好
な媒体として役立っている。

また、固体の触媒を充填する場合は、均一系触媒と異な
り、反応液との分離操作をする必要がないので、工業的
に実施する上で有利である。これらの熱分解触媒は、分
′ＩＪ４ｍ度を低下させたシ、反応速度を高めるのに有
効であり、特に熱伝導性の良好なものは、熱分解反応熱
を供給するのにより好都合である。しかしながら、固体
触媒を使用することは、必ずしも本発明の必須要件では
ない。

このような熱分解触媒としては、特開昭５７−１５８７
４６号公報、特開昭５７−１５８７４７号公報、特開昭
５７−１５８７４８号公報および特開昭５７−１５９７
５１号公報に記載されている。例えば希土類元素、アン
チモン、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、
硫化物および塩類；ホウ素単体およびホウ素化合物：周
期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタ
ン族の金属およびこれらの金属の酸化物および硫化物；
周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族
、クロム族元素の炭化物および窒化物などが好ましく用
いられる。

さらに好ましい実施態様においては、第一反応器として
、液分配器および／または液再分配器が設置された充填
穴管型反応器を用いることである。

この液分配器は充填材層の上部に設置されておシ、充填
層に液を均一に分布させるものでおって、その形状はど
のようなものでもよい。例えば、通常の充填塔に使用さ
れているようなリング型分配器、せき流型分配器、とい
製分配器、オリフィス型分配器があげられる。液再分配
器は充填層中を液成分が流下していく間に偏流するのを
防止するものであって、液の均一分布に役立つばかりで
なく、反応液の滞留時間分布巾を狭くする効果を持って
いる。このように反応液の滞留時間分布巾を狭くするこ
とによって、未分解のカルバミン酸エステルを残存させ
ないで、しかも生成したイソシアナートの副反応による
ポリマー状副生物の生成を抑制することが可能になシ、
高品質のイソシアナートを得ることが可能になった。こ
のような液再分配器は、充填材の適当な充填高さごとに
設けられることが好ましい。液再分配器の材質および形
状もどのようなものであってもよい。

また、他の好ましい実施態様においては、この管型反応
器は内部にトレイが設置されたものである。このトレイ
とは、通常の棚段式蒸留装置などに用いられている段の
ことであって、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラックスト
レイ、多孔板トレイ、バッフルトレイなどを指す。この
ようなトレイは充填式反応管に設置される液再分配器と
同様な効果を有し、反応液の滞留時間分布巾を狭くする
のに役立つ。

さらにまた、他の好ましい実施態様においては。

第一反応器として、内部にトレイが設置され、かつ固体
の充填材または固体の触媒、もしくはその両方が充填さ
れた管型反応器を使用することである。

第一反応器の温度は、原料のカルバミン酸エステル全分
解させる温度であれば、どのような温度でもよいが、通
常は１４０〜３８０Ｃの範囲内の適当な温度（’ｒｔ　
ｃ　）に保持される。用いるカルバミン酸エステルの種
類にもよるが、よシ好ましい温度は１６０〜３５０Ｃの
範囲で、さらにより好ましいのは１８０〜３３０Ｃの範
囲である。分解反応速度を上げるためには、できるだけ
高温が望ましいが、副反応を抑制するためには低温が好
ましいので、それぞれのカルバミン酸エステルに応じて
適当な温度が採用されるべきである。また、この反応管
の温度分布も、上部から下部まで均一なものであっても
よいし、適当な温度勾配をつけることも可能であり、場
合によっては好ましい方法である。

第一反応器内の圧力は、前記の反応温度が熱分解溶媒の
沸点以下となるように調整されることが好ましく、かつ
分解生成物であるイソシアナートまたはヒドロキシル化
合物のうちのいずれかの低沸点成分が反応温度において
気化する圧力でなければならない。したがって、これら
の条件が鴨たされれば、減圧下、例えば１１＋＋＋ＩＨ
ｇから、加圧下、例えば４０に９／ｃ＜まで、広い範囲
の圧力下で実施される。

前型の第一反応器の上部から連続的に導入されたカルバ
ミン酸エステルと熱分解溶媒とからなる原料混合物は、
反応管内を流下しながらインシアナートとヒドロキシル
化合物に分解され、そのうちの低沸点成分は気化し、反
応管の上部よｐ気体状で連続的に取シ出される。この場
合、溶媒蒸気の一部と共に取り出されても、もちろんよ
い。大部分のカルバミン酸エステルは、この第一反応器
の内部でインシアナートとヒドロキシル化合物に分解さ
れるが、一部のカルバミン酸エステルは未分解のままで
残存する。％にポリカルバミン酸ポリエステルの場合、
分解反応中間体である一部未分解のカルバメート基を有
するインシアナート化合物が残存しやすい。

管状の第一反応器で、これらの未分解のカルノ（ミン酸
エステルまたは／ンよび未分解のカルノくメート基を有
するインシアナート化合物を完全分解しようとすれば、
反応温度をよシ高温にしｆｃ勺、滞留時間をより長くし
たりする必要がある。しかしながら、このように反応条
件をより厳しくしていくと副反応が起シ、ポリマー状の
副生物の生成が免れない。特にジイソシアナートやポリ
イソシアナートなどの多官能性イソシアナートｔｌ−製
造する場合に、この傾向は大きく、反応管下部にポリマ
ー状副生物の沈積が起り、終には反応管を閉塞させるに
至ることが判明した。これらの事実は、管型反応器のみ
では高品質のイソシアナートを連続的に製造することが
困難であることを示している。

したがって、本発明の方法は、前型の第一反応器では大
部分のカルバミン酸エステルを分解させるが、完全分解
を行なわないで、一部残存するカルバミン酸エステルま
たは／および未分解のカルバメート基を有する化合物を
、高沸点生成物および溶媒と共に反応管の下部より液状
で連続的に取シ出し、次いで、種型反応器からなる第二
反応器に導入し、この第二反応器において、完全分解さ
せることを一つの大きな特徴としてｂる。

ここでいう反応管の上部および下部とは、それぞれ第一
反応器の管の上端より約１７３までの部分、および管の
下端より約１／３までの部分を意味するものとする。

第二反応器の温度は、第一反応器内ての分解の度合、カ
ルバミン酸エステルの種類などによって異なるが、通常
、カルバミン酸エステルを分解させる湿度で、かつ第一
反応器の温度（Ｔ、　Ｃ）に対して（Ｔ＋−５０）Ｃ〜
（’ｒ１＋５’　）口の範囲に保つべきである。よシ好
ましくは（Ｔ、　−２０）　Ｃ〜（ＴＩ＋３０）Ｃの範
囲である。

第二反応器で生成した低沸点分解生成物は、反応器より
気体状で連続的に取り出される。この場合、溶媒蒸気の
一部と共に取り出されても、もちろんよい。

好ましい実施態様においては、第二反応器より取り出さ
れる気体成分は反応管の下部より第一反応器に導入され
る。この場合、気体成分としては、低沸点分解生成物以
外に熱分解溶媒蒸気を含むことが好ましい。

また、第二反応器は通常は一部で充分であるが、必要な
らは二種以上の多段槽とすることもできる。

このようにして製造された気体状の低沸点分解生成物は
、それが溶媒蒸気を含まない場合は、そのままで例えば
冷却器に導入することによって液状で回収され、また、
溶媒蒸気を含む場合は、適当な温度に保たれｆｃ凝縮器
に導入することによって、溶媒と分離されて回収される
か、または溶媒と共に回収される。また、高沸点分解生
成物は、熱分解溶媒と共に第二反応器から連続的に取り
出つて、高沸点分解生成物が連続的に得られる。高沸点
分解生成物がイソシアナートであって、熱分解溶媒を蒸
留によって分離する場合は、できるだけ低温で、好まし
く１ｄ１５０Ｃ以下の温度で実施される。

また、本発明のもう一つの好ましい方法においては、第
一反応器の上部、または第一反応器と第二反応器のそれ
ぞれの上部より連続的に抜き出された、低沸点生成物と
溶媒蒸気からなる気体成分を、熱分解溶媒蒸気の一部分
または大部分または全部を凝縮させるが、気体状反応生
成物の大部分または全部？凝縮させない温度に保たれた
部分凝縮器に導入することによって、大部分または全部
の気体状生成物と、熱分解溶媒を主成分とする液状成分
とに分離し、液状成分の一部または全部を第一反応器、
または第一反応器と第二反応器のそれぞれに戻す方式が
採用される。この方式は、副反応を抑制するのに特に効
果的であることがわかった。

第二反応器の上部より抜きだされる低沸点生成物と溶媒
蒸気からなる気体成分を、反応管の下部より第一反応管
に導入することである。

第一反応器および第二反応器において生成する低沸点生
成物を反応器から速やかに抜き出すために、第一反応器
および／または第二反応器の下部から搬送剤を導入する
ことも好ましい方法である。

反応器および／または部分凝縮器から抜き出された搬送
剤と低沸点生成物、および場合によっては溶媒蒸気を含
む気体成分は、部分凝縮等の方法によって、それぞれの
成分に分離され、搬送剤は循環再使用される。搬送剤は
予熱されて反応器に尋人されるのが好ましい。好ましい
実施態様においては、この搬送剤を第二反応器の底部よ
り液中に導入し、生成した低沸点生成物およびＭ媒蒸気
と共に第一反応器の下部に導入することである。

このような搬送剤としては、熱分解反応条件下で実質的
に不活性で、かつ気体状態であることが必要である。こ
のような搬送剤としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、
炭酸ガス、メタン、エタン、プロパンなどの不活性ガス
または炭化水素ガス類などが用いられる。同様な作用を
するものとして低沸点の有機溶媒類、例えば、ジクロル
メタン、クロロホルム、四塩化炭素などのノ・ロゲン化
炭化水素Ｑ、　ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ンなどの低級炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
搬送剤は、単独で用いることもできるし、二種以上を混
合して用いることもできる。

本発明を実施する場合、その反応時間は、通常、第一反
応器における平均滞留時間が０．５〜１５０分、好まし
くは１〜６０分で、第二反応器における平均滞留時間が
０．５〜１５０分、好ましくは１〜９０分となるように
設定される。

本発明の方法は、低沸点生成物としてヒドロキシル化合
物を、高沸点生成物としてインシアナートを与えるカル
バミン酸エステルを熱分解して、高品質のインシアナー
トを高収率で連続的に製造する場合において特に優れて
いる。さらに、本発明の方法は、このようなカルバミン
酸エステルの中でも、ジイソシアナートおよび／または
ポリイソシアナートなどの多官能性イソシアナートを与
えるジカルバミン酸ジエステルおよび／またはポリカル
バミン酸ポリエステルの熱分解に特に優れた方法である
。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、反応生成物はガスクロマトグラフィー、高速液体
クロマトグラフィー、マススペクトルメトリーなどによ
って分析した。

実施例１ ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチル１５重量％、
オルトジクロルベンゼン８５ｍ−１％からなる混合物が
、第１図に示すような熱分解反応装置により、まず、原
料予熱装置１で１６０Ｃに予熱され、前型第−反応器２
の上部へ送られ、６００Ｙ／ｈｒの流量で連続的に導入
された。前型第−反応器２は内径５Ｃｒｎであシ、上部
に導入された原料ており、内部にはステンレススチール
類のラシツピリングが充填されている。また、充填層の
１５ｍ毎に液再分配器が設けられている。種型の反応器
からなる第二反応器３の液中には、２５０Ｃに予熱され
た乾燥窒素ガスが２００　Ｎ／＝／ｈｒで連続的に導入
されている。前型第−反応器２および種型第二反応器３
の温度は共に２５０Ｃに保たれておシ、圧力はｓｋｙ／
ｃ＜に保たれている。反応液の平均滞留時間は、前型第
−反応器２中で２０分、種型第二反応器中で１５分であ
る。種型第二反応器６から出るエタノールおよびオルト
ジクロルベンゼンの蒸気は、搬送剤である窒素ガスと共
に反応管の下部より、前型第−反応器２に導入されてい
る。前型第−反応器２の上部から出る気体成分は、１５
０Ｃに保たれた部分凝縮器４を通過させることによって
、大部分がオルトジクロルベンゼンからなる液成分と、
夕景のオルトジクロルベンゼン蒸気を含むエタノール蒸
気および窒素ガスからなる気体成分区分離される。部分
凝縮器４によ器２の上部から戻され、気体成分は冷却器
に導かれ、少量のオルトジクロルベンゼンｔｌｔｒエタ
ノールからなる液成分と窒素ガスに連続的に分離される
。

また、種型第二反応器３の下部からは、ジフェニルメタ
ンジイソシアナートを含むオルトジクロルベンゼン溶液
が連続的に抜き出されている。反応が定常状態になった
後、オルトジクロルベンゼン溶液を分析した結果、未分
解のジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチル、および
反応中間体であるジフェニルメタンモノイソシアナート
モノカルバミン酸エチルは存在せず、？８チ以上の選択
率でジフェニルメタンジイソシアナートが生成している
ことがわかった。この分解反応を２００時間遅続連続実
施したが、反応器内部へのポリマー状副生物の付着も見
られず、同様な成績で安定してジフェニルメタンジイノ
シアナートｅｆｆ造することができる。

比較例１ ２５０Ｃに保たれた実施例１で使用されたものと同じ管
型反応器のみからなる熱分解装置の上部より、実施例１
と同一組成を有する原料混合物を連続的に導入すること
によって、ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルの
熱分解反応を実施した。２５０Ｃに予熱された窒素ガス
は反応管の下部よシ導入され、気体成分は反応管の上部
より連続的に抜き出された。

反応開始後、約１時間でほぼ定常状態になったので、反
応管の下部より得られたオルトジクロルベンゼン溶１’
を分析した結果、ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエ
チルの反応率は９５チであったが、ジフェニルメタンジ
イソシアナートの選択率は８０％で、反応中間体のジフ
ェニルメタンモノイソシアナートモノカルバミン酸エチ
ルの選択率は１２チで、ポリマー状副生物は３％の選択
率で生成していた。しかしながら、５時間後には、ジフ
ェニルメタンジカルバミン酸ジエチルの反応率は９８俤
に上昇していたが、ジフェニルメタンジイソシアナート
の選択率は６７チで、ジフェニルメタンモノイソシアナ
ートモノカルバミン酸エチルの選択率は１８チになって
いた。ポリマー状副生物がかなり増えておシ、マスバラ
ンスも合わなくなってきており、反応器内部へのポリマ
ー状副生物の付着が推定された。さらに５時間反応を続
けたが、マスバランスが大巾に合わなくなったので反応
を中断し、反応管内部を調べた結果、下部の充填材、そ
の支持板、液再分配器および内壁にポリマー状物質がか
なり多量に付着していることが認められた。

また、未分解物質を残存させなりように、反応温度を２
８０Ｃにして同様の熱分解反応を行ったが、反応開始２
時間後にはポリマー状副生物が増え、５時間後には反応
管下部の充填材支持板がポリマー状副生物の沈積によっ
て閉塞した。

実施例２ ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチル９５モルチ、
ジメチレントリフェニルトリカルバミン酸ト！Ｊｆｆ−
チル５七ルチからなるカルバミン酸エステル混合物２０
重量％、オルトジクロルベンゼン８０重量％からなる原
料混合物を、実施例１と同様な反応装置を用いて連続的
に熱分解を行った。

前型第−反応器の温度は２６５Ｃに、また、種型第二反
応器の温度は２５５ＵＫ保たれており、系内の圧力は１
０ｋｇ／ｄであり、搬送用窒素ガスは２６０Ｃに予熱さ
れて、３００　Ｎｔ／ｈｒで連続的に導入された。その
他の条件は、実施例１とほぼ同様であった。定常状態に
達した後、種型第二反応器から得られるオルトジクロル
ベンゼン溶液を分析した結果、カルバミン酸エステルノ
反応率は１００饅であり、ジフェニルメタンジイソシア
ナートおよびジメチレントリフェニルトリイソシアナー
トが、それぞれ選択率９８チ以上および９７％以上で生
成していることがわかった。この分解反応を３００時間
、連続して実施したが、反応器内部へのポリマー状副生
物の付着も見られず、同様な成績で安定してジフェニル
メタンジイソシアナートおよびジメチレントリフェニル
トリイソシアナートからなるインシアナート混合物を製
造することができた。

実施例３ ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチル６５重量％、
３核体以上のポリメチレンポリフェニルカルバミン酸ポ
リメチル３５重量％からなる混合物１７重量％、オルト
ジクロルベンゼン８３重量％からなる原料混合物を、実
施例１と同様な反応装置を用いて連続的に熱分解を行っ
た。前型第−反応器および種型第二反応器の温度Ｑ２６
０Ｃに保った以外は、実施例１と同様な方法で反応を行
った。定常状態に達した後、種型第二反応器の下部から
抜き出されるオルトジクロルベンゼン溶液５ｐローを１
００Ｃ以下の温度で減圧蒸留することによって、オルト
ジクロルベンゼンを留去した。

黒褐色液体からなる粗製ＭＤＩが得られた。そのＮＣＯ
含量は３１．５％であった。

実施例４ ２．４−トリレンジカルバミン酸ジエチル１６重量％、
クロルベンゼン８４重量−からなる原料混合物を用い、
反応圧力を１５ｋｐ／ｍに保ち、部分凝縮器の温度ｉ１
１０Ｃに保った以外は、実施例１と同様の装置および方
法で分解反応を実施した。

定常状態になった後、種型第二反応器の下部よシ得られ
たクロルベンゼン溶液を分析した結果、２．４−）リレ
ンジカルバミン酸ジエチルの反応率は１００％で、２．
４−）リレンジイソシアナートが選択率９８９６以上で
生成していることがわかった。この分解反応を２００時
間、連続して実施したが、反応器内部へのポリマー状副
生物の付着も見られず、同様な成績で安定して２．４−
）リレンジイソシアナートを製造することができた。

実施例５ １８０Ｃに予熱されたヘキサメチレン−１，６−ジカル
バミン酸ジエチル２２重量％、オルトジクロルベンゼン
７８重量％からなる原料混合物が、第１図に示すような
熱分解反応装置の前型第−反応器の上部よｆｉ、４００
　ｆｉｈｒの流量で連続的に導入された。前型第−反応
器は内径５ｃｒｎのステンレス製管からできておシ、内
部に５Ｃｒｎ間隔で多孔板トレーが設置されている。種
型の反応器からなる第二反応器の液中には、２８０ｃに
予熱された乾燥屋素ガスが２０ＯＮｔ／ｈｒで連続的に
導入されている。

前型第−反応器および種型第二反応器の温度は共に２８
０Ｃに保たれており、圧力は１３ｋｇ／ｃ７Ｎ、に保た
れている。反応液の平均滞留時開け、前型ｇ　−反応器
中で１２分、種型第二反応器中で２０分であった。その
他の条件は、実施例１とほぼ同様に設定されており、部
分凝縮物の上部からは、少量のオルトジクロルベンゼン
を含むエタノール蒸気が窒素と共に連続的に抜き出され
、種型第二反応器の下部からはへキサメチレン−１，６
〜ジイソシアナートを含むオルソジクロルベンゼン溶液
が連続的に抜き出されている。

反応が定常状態になった後、オルトジクロルベンゼン溶
液を分析した結果、未分解のへキサメチレン−１，６−
ジカルバミン酸ジエチルおよび反応中間体であるヘキサ
メチレン−１−インシアナート−６−カルバミン酸エチ
ルは存在せず、９８％以上の選択率でヘキサメチレンジ
インシアナートが生成していることがわかつ友。この分
解反応を１５０時間、連続して実施したが反応器内部へ
のポリマー状副生物の付着も見られず、同様な成績で安
定してヘキサメチレンジインシアナートを製造すること
ができた。

実施例６ ジフエニルメタンジカルバミン酸ジーｎ−７”ロピル１
０重量％、ジフェニルエーテル９０重量％からなる混合
物が１６０Ｃに予熱され、第２図に示すような前型第−
反応器２および種型第二反応器３を備えた熱分解反応装
置の前型第−反応器２の上部より　５００　ｆｉｈｒの
流量で連続的に導入される。前型第−反応器２は内径２
．５驚であり、内部には表面富有の炭化ケイ素顆粒とス
テンンススチール製ディクソンバッキングが充填されて
いる。

種型第二反応器３の液中には、２６０Ｃに予熱された乾
燥猪素ガスが２００　Ｎｔ／ｈｒで連続的に導入されて
いる。前型第−反応器２は２５０Ｃに、種型第二反応器
３は２６０Ｃに保たれており、圧力は常圧であった。反
応液の平均滞留時間は、管゛型第−反応器中で２５分、
種型第二反応器中で１０分であった。種型第二反応器か
ら出るロープロバノールおよびジフェニルエーテルの蒸
気は、搬送剤である望素ガスと共に反応管の下部よシ、
前型第−反応器に導入されている。管型第−反応器の上
部よシ出る気体成分は冷却器に導かれ、若干量のジフェ
ニルエーテル溶液ｔｒ　ｎ−プロパツールからなる液成
分と窒素ガスに連続的に分離された。

また、種型第二反応器の下部からは、ジフェニルメタン
ジイソシアナートを含むジフェニルエーテル溶液が連続
的に抜き出されている。反応が定常状態になった後、ジ
フェニルエーテル溶液を分析した結果、ジフェニルメタ
ンジカルバミン酸ジーｎ−プロピルの分解率は１００チ
で、ジフェニルメタンジイソシアンジインシアナートが
選択率９６％以上で生成していた。

実施例７ １．８−シェドキクカルバモイル−４−エトキシカルバ
モイルメチル−オクタン１２重量％、オルトジクロルベ
ンゼン８８重量％からなる原料混合物を用いて実施例５
と同様な方法により、連続的に熱分解反応を実施した結
果、液成分として１，８−ジイツシアナート−４−イン
シアナートメチル−オクタンを含むオルトジクロルベン
ゼン溶液カ連続的に、安定に得られた。１００Ｃ以下の
温度で減圧下にオルトジクロルベンゼンを留去すること
によって、１．８−ジイソシアナート−４−イソシアナ
ートメチル−オクタンが９７％以上の選択率で得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる熱分解反応装置の
例を示す説明図、第２図は、同じく別の例を示す説明図
である。 １・・・・・・原料予熱装置　２・・・・・・前型第−
反応器３・・・・・・種型第二反応器　４・・・・・・
部分凝縮器第１図 第２図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　カルバミン酸エステルを熱分解してインシアナ
   ートとヒドロキシ４８合物を装造する方法において、 ａ）カルバミン酸エステル１〜５０重量％と、熱分解反
   応条件下において実質的に不活性で、かつその沸点が熱
   分解によって生成してくるインシアナートとヒドロキシ
   ル化合物のそれぞれの沸点の間にある熱分解溶媒９９〜
   ５０重量％からなる混合物を、 ｂ）カルバミン酸エステル全分解させ、かつ熱分解溶媒
   よシも低沸点の分解生成物を気化させるに充分な温度（
   ’ｒ＋ｃ）および圧力に保たれた縦型の管型反応器から
   なる第一反応器に連続的に導入し、反応管内部を流下さ
   せながら第一段の分解反応全実施し、反応管の下部よシ
   得られる反応混合物を、 Ｃ）カルバミン酸エステルを分解させ、かつ（Ｔ□−５
   ｏ）Ｃ〜（’ｒｘ＋５０）ｃの範囲にある温度に保たれ
   た種型反応器からなる第二反応器に導入し、第二段の分
   解反応を実施することによって、イソシアナートとヒド
   ロキシル化合物とに分解し、 ｄ）熱分解溶媒よりも低沸点の分解生成物または低沸点
   分解生成物と熱分解溶媒蒸気金、第一反応器または第一
   反応器と第二反応器の両方から気体状で連続的に取シ出
   し、 ｅ）熱分解溶媒よシも高沸点の分解生成物を第二反応器
   から熱分解溶媒と共に連続的に取シ出すことによって、
   インシアナートとヒドロキシル化合物音別々に回収する
   こと’に％徴とするインシアナートの連続的製法。
2. （２）低沸点分解生成物を熱分解溶媒蒸気と共に、第一
   反応器または第一反応器と第二反応器の両方から気体状
   で連続的に取シ出し、次いでこの気体成分金、熱分解溶
   媒蒸気の一部分または大部分または全部を凝縮させるが
   、気体状分解生成物の大部分または全部を凝縮させない
   温度に保たれた部分凝縮器に導入することＫよって、低
   沸点分解生成物を主成分とする気体状成分と、熱分解溶
   媒を主成分とする液状成分とに分離し、液状成分の一部
   または全部を第一反応器、または第一反応器と第二反応
   器の両方に戻す特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）第一反応器として、固体の充填材または固体の触
   媒もしくはその両方が内部に充填された管型反応器を使
   用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）第一反応器として、内部にトレイが設置された管
   型反応器を使用する特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。
5. （５）第一反応器として、内部にトレイが設置され、か
   つ固体の充填材または固体の触媒、もしくはその両方が
   充填された管型反応器を使用する特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。
6. （６）第二反応器から出る気体成分を第一反応器の下部
   から導入する請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   に記載の方法。
7. （７）熱分解反応条件下で実質的に不活性で、かつ気体
   状態の搬送剤を第一反応器および／または第二反応器の
   下部から導入し、気体成分を反応器上部より搬出させる
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の
   方法。
8. （８）搬送剤を第二反応器の底部より液中に導入する特
   許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。
9. （９）　カルバミン酸エステルが、低沸点生成物として
   ヒドロキシル化合物を、＾沸点生成物としてインシアナ
   ートを与えるカルバミン酸エステルである特許請求の範
   囲第１項、第２項、第７項、第８項のいずれかに記載の
   方法。 α〔カルバミン酸エステルが、ジイソシアナートおよび
   ／またはポリイノシアナート金製造するためのジカルバ
   ミン酸ジエステルおよび／またはポリカルバミン酸ポリ
   エステルである特許請求の範囲第１項、第２項、第９項
   のいずれかに記載の方法。 ａυ　カルバミン酸エステルが、ジフェニルメタンジカ
   ルバミン酸ジエステルおよび／またはその高級同族体で
   ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。 αり　カルバミン酸エステルがヘキサメチレン−１，６
   −ジカルバミン酸ジエステルである特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。