CN110546135B

CN110546135B - 异氰酸酯的制造方法

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Publication number: CN110546135B
Application number: CN201880027195.5A
Authority: CN
Inventors: 三宅信寿; 中冈弘一; 植松翼; 樱井雄介; 石井悠辅; 高垣和弘; 佐佐木丈晴; 小杉裕士; 大久保敦史; 篠畑雅亮
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2038-05-15
Also published as: EP3626705B1; EP3626705A1; CN110546135A; JP6757468B2; WO2018212208A1; EP3626705A4; US10968168B2; US20200115327A1; JPWO2018212208A1; TW201900605A

Abstract

本发明的异氰酸酯的制造方法是通过将氨基甲酸酯热分解来制造异氰酸酯的方法，其中，该方法具有下述工序：制备包含氨基甲酸酯、惰性溶剂和多异氰酸酯化合物的混合液的工序；将上述混合液连续地导入至热分解反应器中来进行氨基甲酸酯的热分解反应的工序；将沸点低于上述多异氰酸酯化合物的低沸点分解产物和上述惰性溶剂以气态从上述反应器中连续地抽出的低沸点分解产物回收工序；以及将在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分从反应器中连续地抽出的高沸点成分回收工序。

Description

异氰酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及异氰酸酯的制造方法。

本申请基于2017年5月15日在日本提交的日本特愿2017-096776号、日本特愿2017-096766号、日本特愿2017-096767号、日本特愿2017-096768号、日本特愿2017-096769号、日本特愿2017-096770号、日本特愿2017-096771号、日本特愿2017-096772号、日本特愿2017-096773号、日本特愿2017-096774号、日本特愿2017-096775号和日本特愿2017-096781号主张优先权，将其内容援用于此。

背景技术

异氰酸酯被广泛用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的制造原料。异氰酸酯的主要的工业制造方法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的产量的几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在许多问题。

第一，大量使用光气作为原料。光气的毒性极高，为了防止从业者暴露于光其中，对其的处理需要特别注意，还需要用于将废弃物除去的特殊装置。

第二，在光气法中，由于产生大量腐蚀性高的副产物氯化氢，因而需要用于将该氯化氢除去的工艺。此外，所制造出的异氰酸酯中多数情况下含有水解性氯。因此，在使用经光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性带来不良影响。

出于这样的背景，期望开发出不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一，有文献提出了利用氨基甲酸酯的热分解的方法。通过氨基甲酸酯的热分解而得到异氰酸酯和羟基化合物的技术是为人所熟知的(例如，参见非专利文献I)。其基本反应如下式所例示。

[化1]

R(NHCOOR′)a→R(NCO)a+aR′OH (1)

式中，R表示a价的有机残基，R’表示1价有机残基，a表示1以上的整数。

专利文献1中公开了在烧瓶中在惰性溶剂存在下将氨基甲酸酯热分解来制造异氰酸酯的方法。

另一方面，在氨基甲酸酯的热分解反应中，容易并发氨基甲酸酯的不理想的热改性反应或由该热分解生成的异氰酸酯的缩合反应等各种不可逆的副反应。作为副反应，可以举出形成脲键的反应、生成碳化二亚胺类的反应、生成异氰脲酸酯类的反应(参见非专利文献1、2)。

这些副反应不仅会招致目的异氰酸酯的收率和选择率的降低，而且特别是在异氰酸酯的制造中存在有聚合物状固体物质析出、阻塞反应器等难以长期操作的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开2003-252846号公报

非专利文献

非专利文献1：Berchte der Deutechen ChemischenGesellschaft,第3卷,653页,1870年

非专利文献2：Journal of American Chemical Society,第81卷,2138页,1959年

发明内容

发明所要解决的课题

但是，尽管在上述专利文献1的方法中公开了向反应器中供给氨基甲酸酯，一边将所生成的异氰酸酯抽出一边进行热分解的方法，但由于其不是将通过副反应生成的高沸点成分抽出的机理，因此难以长时间连续地制造异氰酸酯。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可抑制副反应、连续地制造异氰酸酯的异氰酸酯的制造方法。

解决课题的手段

本发明提供下述[1]～[12]。

[1]一种异氰酸酯的制造方法，其是通过氨基甲酸酯的热分解来制造异氰酸酯的方法，其中，该方法具有下述工序：

制备包含氨基甲酸酯和多异氰酸酯化合物的混合液的工序；

将上述混合液连续地导入至热分解反应器中来进行氨基甲酸酯的热分解反应的工序；

将标准沸点低于上述多异氰酸酯化合物的低沸点分解产物以气态从上述反应器中连续地抽出的低沸点分解产物回收工序；以及

将在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分作为高沸点成分从反应器中连续地抽出的高沸点成分回收工序。

[2]如[1]中所述的异氰酸酯的制造方法，其中，

上述混合液包含惰性溶剂，

在上述低沸点分解产物回收工序中，将上述惰性溶剂与沸点低于上述多异氰酸酯化合物的低沸点分解产物一起以气态从上述反应器中连续地抽出；

上述惰性溶剂在热分解反应条件下实质上为惰性，并且其沸点处于通过热分解生成的异氰酸酯与羟基化合物各自的沸点之间。

[3]如[1]或[2]中所述的方法，其中，上述氨基甲酸酯为下述式(20)所表示的氨基甲酸酯。

[化2]

上述式(20)中，c表示1以上的整数，R¹表示c价的有机基团，R³表示从羟基化合物中除去1个羟基后的残基，上述式(20)中的复数个R³相互可以相同，也可以不同。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，上述热分解反应器为管型反应器。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，由上述热分解反应器中以气态取出的低沸点分解产物包含异氰酸酯化合物，该方法进一步包括将该低沸点分解产物以气态供给至蒸馏塔中并在该蒸馏塔中分离异氰酸酯的工序。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其特征在于，

上述进行热分解反应的工序包括：

液相成分制造工序，将上述混合液连续地导入至由立式管型反应器构成的第1反应器中，一边使其沿第1反应器内部流下一边实施第1分解反应，由第1反应器的下部得到上述液相成分；以及

分解工序，将上述液相成分导入至由槽型反应器构成的第2反应器中，通过实施第2分解反应而将氨基甲酸酯分解成异氰酸酯和羟基化合物；

在上述低沸点分解产物回收工序中，将上述低沸点分解产物从上述第1反应器、或者从上述第1反应器和上述第2反应器这两者中以气态连续地取出；

在上述高沸点成分回收工序中，上述液相成分包含标准沸点高于上述低沸点分解产物的标准沸点的高沸点分解产物，将上述高沸点分解产物与上述多异氰酸酯化合物一起从上述第2反应器中连续地取出；

上述异氰酸酯包含在上述低沸点分解产物和上述高沸点分解产物中；

上述第1反应器的温度与上述第2反应器的温度差为50℃以内。

[7]如[6]中所述的异氰酸酯的制造方法，其中，

在上述低沸点分解产物回收工序中，将惰性溶剂的蒸气与上述低沸点分解产物一起从上述第1反应器、或者从上述第1反应器和上述第2反应器这两者中以气态连续地取出；

接着进一步具有再循环工序，将该连续取出的气体成分导入到被保持在上述惰性溶剂的蒸气的一部分或全部发生冷凝、但上述低沸点分解产物的一部分或全部不发生冷凝的温度的部分冷凝器中，分离成以上述低沸点分解产物作为主成分的气态成分和以上述惰性溶剂作为主成分的液态成分，使液态成分的一部分或全部返回到第1反应器、或第1反应器和第2反应器这两者中。

[8]如[6]或[7]中所述的异氰酸酯的制造方法，其中，作为上述第1反应器，使用在内部填充有固体填充材料和固体催化剂中的任意一者或两者的管型反应器。

[9]如[6]或[7]中所述的异氰酸酯的制造方法，其中，作为上述第1反应器，使用在内部设置有塔板的管型反应器。

[10]如[6]或[7]中所述的异氰酸酯的制造方法，其中，作为上述第1反应器，使用在内部设置塔板、且填充有固体填充材料和固体催化剂中的任意一者或两者的管型反应器。

[11]如[6]～[10]中任一项所述的异氰酸酯的制造方法，其中，将由上述第2反应器产生的气体成分从上述第1反应器的下部导入。

[12]如[6]～[11]中任一项所述的异氰酸酯的制造方法，其中，在热分解反应条件下将实质上为惰性且为气体状态的载运剂从上述第1反应器和上述第2反应器中的任意一者或两者的下部导入，将气体成分从反应器上部导出。

[13]如[6]～[12]中任一项所述的异氰酸酯的制造方法，其中，将上述载运剂导入至上述第2反应器的液体中。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种异氰酸酯的制造方法，其可抑制副反应且连续地制造异氰酸酯。

附图说明

图1示出了实施例1等中使用的热分解反应器。

图2示出了实施例81等中使用的热分解反应器。

图3示出了实施例161等中使用的热分解反应器。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的本实施方式。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。

<异氰酸酯的制造方法>

本实施方式是将氨基甲酸酯热分解来制造异氰酸酯的方法。

本实施方式的异氰酸酯的制造方法具有下述工序：

制备包含氨基甲酸酯和多异氰酸酯化合物的混合液的工序；

将沸点低于上述多异氰酸酯化合物的低沸点分解产物以气态从上述反应器中连续地抽出的低沸点分解产物回收工序；以及

将在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分从反应器中连续地抽出的高沸点成分回收工序。

<异氰酸酯>

由本实施方式制造的异氰酸酯是指，在由IUPAC(国际纯粹化学与应用化学联合会)指定的命名法(IUPAC有机化学命名法)中记载的规则C-8中规定的“异氰酸酯(isocyanates)”一项中的“The isocyanic acid tautomer,HN＝C＝O,of cyanic acid,HOC＝N and its hydrocarbyl derivatives：RN＝C＝O.”之中，相当于后半部“itshydrocarbonyl derivatives：RN＝C＝O(其烃基衍生物：RN＝C＝O)”的化合物，优选为下述式(2)所表示的化合物。

[化3]

式(2)中，c表示1以上的整数，优选为2～10、更优选为2～4、更进一步优选为2或3。R¹表示c价的有机基团。

式(2)中，R¹优选为碳原子数为3～85的有机基团，更优选为碳原子数为3～30的有机基团。

R¹优选表示脂肪族基团、芳香族基团、或者脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团。作为具体的R¹，可以举出环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)、杂环基、杂环式螺环基、杂交联环基等环式基团、非环式烃基、非环式烃基与1种以上的环式基团键合而成的基团、以及上述基团与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫或硅)共价键合而成的基团。

与特定的非金属原子共价键合是指例如上述基团与下述式(3)～(15)所表示的任一基团经共价键进行键合的状态。

[化4]

其中，作为R¹，优选为脂肪族烃基、芳香族烃基、或者一种或两种以上的脂肪族烃基和/或芳香族烃基介由醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)键合而成的基团，更优选为脂肪族烃基、芳香族烃基、或者一种或两种以上的脂肪族烃基和/或芳香族烃基介由酯键键合而成的基团。另外，构成该R¹的碳原子数优选为1～30。

作为由本实施方式的方法制造的异氰酸酯，考虑到制造的容易性、处理的容易性，优选上述式(2)中的c为2～5的整数，更优选c为2或3，更进一步优选c为3。优选具有上述式(3)～(5)、(7)、(9)、(11)或(12)所表示的键合方式的异氰酸酯，更优选具有式(7)、(9)或(12)所表示的键合方式的异氰酸酯。

作为上述式(2)中的c为1的单官能异氰酸酯化合物，例如可以举出碳原子数为1～30的脂肪族异氰酸酯、碳原子数为6～30的脂环族异氰酸酯、碳原子数为6～30的含有芳香族基团的异氰酸酯。

另外，作为上述式(2)中的c为1的单官能异氰酸酯化合物，可以为后述的式(A-2)所表示的具有酯键或酰胺键的异氰酸酯(其是具有1个异氰酸酯基的异氰酸酯)。

作为上述式(2)中的c为2的2官能二异氰酸酯化合物，例如可以举出碳原子数为4～30的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为8～30的脂环族二异氰酸酯、碳原子数为8～30的含有芳香族基团的二异氰酸酯。

作为碳原子数为4～30的脂肪族二异氰酸酯，具体地说，可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-2-甲基丁烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯等。

作为碳原子数为8～30的脂环族二异氰酸酯，具体地说，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯。

作为碳原子数为8～30的含有芳香族基团的二异氰酸酯，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。

需要说明的是，上述化合物存在结构异构体的情况下，该结构异构体也包含在上述示例中。

另外，作为上述式(2)中的c为2的2官能二异氰酸酯化合物，可以为后述的式(A-1)或式(A-2)所表示的具有酯键或酰胺键的异氰酸酯(其是具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯)。

作为上述式(2)中的c为3的3官能异氰酸酯，优选下述式(16)所表示的异氰酸酯。

[化5]

上述式(16)中，复数个存在的Y¹各自独立地表示单键、或者可以包含选自由酯键、醚键和酰胺键组成的组中的键的碳原子数为1～20的2价烃基，R²表示氢原子或碳原子数为1～12的1价烃基。

上述式(16)中，作为R²，优选为氢原子、碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等脂肪族基团；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等芳香族基团。

上述式(16)中，作为Y¹，优选可以举出单键、或者碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团。

作为上述式(16)所表示的更具体的异氰酸酯化合物，可以是上述式(16)中的Y¹为碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团的化合物、下述式(17)或式(18)或式(19)所表示的化合物、后述的式(A-2)所表示的具有酯键或酰胺键的异氰酸酯(其是具有3个异氰酸酯基的异氰酸酯)。

作为上述式(16)中的Y¹是碳原子数为1～20的2价脂肪族基团和/或碳原子数为6～20的2价芳香族基团的化合物，可以举出1,2,3-丙烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)戊烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,4,7-三异氰酸根合庚烷、1,2,2-三异氰酸根合丁烷、1,2,6-三异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-2,2-双(异氰酸根合甲基)丁烷、1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷、1,3-二异氰酸根合-2-(异氰酸根合甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三异氰酸根合苯、1,3,5-三异氰酸根合-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-异氰酸根合-1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(异氰酸酯苯)等。

[化6]

上述式(17)中，R^g表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基，d和i各自独立地表示1～4的整数，e、f、h各自独立地表示0～5的整数，j、k、l各自独立地表示0或1，j、k、l之和为1～3。

作为上述式(17)所表示的化合物的具体例，可以举出：e＝3、f＝h＝0、j＝l＝0、k＝1、R^g为亚乙基的2-异氰酸根合乙基-2,5-二异氰酸根合戊酸酯；e＝4、f＝h＝0、j＝l＝0、k＝1、R^g为亚乙基的2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯；d＝2、e＝1、f＝h＝0、j＝k＝1、l＝0、R^g为亚乙基的双(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合丁二酸酯；d＝2、R^g为亚乙基、e＝2、f＝h＝0、j＝k＝1、l＝0的双(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合戊二酸酯；d＝i＝2、R^g为亚乙基、j＝k＝l＝1、e＝3、f＝2、h＝0的三(2-异氰酸根合乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯；等等。

其中，优选为如下通式(I)所表示的脂肪族异氰酸酯的制造方法。

[化7]

上述通式(I)中，R^t表示亚烷基。

上述通式(I)中的基团的定义中，亚烷基优选表示碳原子数为1～6的直链状或支链状亚烷基，优选表示碳原子数为2～4的直链状或支链状亚烷基，例如可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基等，其中优选亚乙基。

[化8]

上述式(18)中，X’表示碳原子数为1～4的烃基，m、n、q分别表示1以上的整数，m、n、q之和为3～99，p表示0～3的整数。

由本实施方式制造的异氰酸酯化合物还优选为下述式(19)所表示的化合物。

[化9]

上述式(19)中，X²～X⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的1价烃基，Y⁴～Y⁶各自独立地表示可以包含酯键和/或醚键的碳原子数为1～20的2价烃基或单键。

上述式(19)中，X²～X⁴优选为上述式(16)的R²所定义的基团，更优选为氢原子。

Y⁴～Y⁶优选为单键或者碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团，更优选为单键或者碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团。

另外，作为3官能的异氰酸酯，可以为3分子的上述2官能异氰酸酯介由异氰脲酸酯环结构或缩二脲键等进行三聚体化而成的化合物。

作为上述式(19)所表示的化合物的具体例，可以举出1,3,5-三异氰酸根合苯、1,3,5-三异氰酸根合-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-异氰酸根合-1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(异氰酸酯苯)等。

另外，作为本实施方式的异氰酸酯，可以为下述式(A-1)或(A-2)所表示的化合物。

[化10]

上述式中，R^xa表示可以包含异氰酸酯基、硫原子、氧原子、卤原子的碳原子数为1以上的脂肪族基团或碳原子数为6以上的芳香族基团。

X表示氧原子或仲氨基(-NH-)，优选表示氧原子。

R^w表示碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团或氢原子。

c表示2或3。

上述式(A-1)中，R^xa优选为从氨基酸中除去-NHCOOH基后得到的结构，更优选为碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团。

作为上述式(A-1)所表示的化合物的优选实例，可以举出下述式所表示的化合物。

需要说明的是，α-氨基酸中，氨基、羧基等在α碳上的立体键合方式可以有2种，分别被划分成D型、L型的光学异构体。本实施方式中使用的氨基酸(和具有氨基酸骨架的化合物)可以为D型、L型，也可以为其混合物或外消旋体。可以在工业上低成本地获得的大部分氨基酸是由发酵生产的氨基酸，多数为L型，它们可优选地使用。本说明书中未示出立体配置，表示其为D型、L型中的任一种。

[化11]

上述式中，R^w优选为甲基。

[化12]

上述式中，X分别表示上述式(A-1)中所定义的基团，

R^ya表示可以包含异氰酸酯基、硫原子、氧原子、卤原子的碳原子数为1以上的脂肪族基团或碳原子数为6以上的芳香族基团、或者氢原子，

R^va表示可以包含异氰酸酯基的碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团或氢原子，

d表示1～4的任一整数。

上述式(A-2)中，R^ya为下述基团中的任一者：可以包含选自由下述式(i-1)～(ii-1)和下述式(iii-1)～(iv-1)所表示的基团组成的组中的基团的碳原子数为1～15的脂肪族基团；可以包含选自由上述式(i-1)～(ii-1)和下述式(iii-1)～(iv-1)所表示的基团组成的组中的基团的碳原子数为6～15的芳香族基团；键合有脂肪族基团和芳香族基团的、可以包含选自由上述式(i-1)～(ii-1)和下述式(iii-1)～(iv-1)所表示的基团组成的组中的基团的碳原子数为7～15的基团；下述式(IV-1)～(V-1)所表示的基团；氢原子。

[化13]

-O- (i-1)

-S- (ii-1)

-NCO (iii-1)

-S-S- (iv-1)

上述式(i-1)～(iv-1)中，氮原子、硫原子所键合的原子为碳原子。

[化14]

上述式(IV-1)中，e11表示0～5中的任一整数，R^c表示下述式(I-1)、(II-1)或(III-1)所表示的基团或者碳原子数为1～10的脂肪族烃基，

上述式(V-1)中，e12表示0～5中的任一整数，R^d表示碳原子数为1～15的脂肪族烃基或碳原子数为6～15的芳香族烃基。

[化15]

-R^g-NCO (I-1)

上述式中，R^g表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基，h表示1～9中的任一整数，j表示0～9中的任一整数。

上述式(IV-1)中，R^c优选为上述式(I-1)所表示的基团。

作为本实施方式中的异氰酸酯，还可以举出下述式所表示的化合物。

[化16]

上述式中，R^va和R^ya表示上述式(A-2)中所定义的基团。R^va优选为可以包含异氰酸酯基的碳原子数为1～6的脂肪族基团。R^ya优选为可以包含异氰酸酯基的碳原子数为1～6的脂肪族基团。

以下分别对各工序进行说明。

[制备混合液的工序]

本工序是制备包含氨基甲酸酯和多异氰酸酯化合物的混合液的工序。本实施方式中的作为材料使用的氨基甲酸酯优选使用后述的通过使碳酸酯和胺化合物反应而制造的、源于碳酸酯的氨基甲酸酯。本工序中使用的惰性溶剂、多异氰酸酯化合物也如下文所述。

本实施方式中，关于多异氰酸酯化合物与氨基甲酸酯的组成，按照相对于混合液的总质量氨基甲酸酯为1质量％以上90质量％以下的方式进行制备，该组成优选为3质量％以上70质量％以下、更优选为5质量％以上50质量％以下、进而更优选为10质量％以上50质量％以下。

氨基甲酸酯的量为上述下限值以上时，异氰酸酯的空时收率进一步提高，具有在工业上实施的情况下有利的倾向。另外，氨基甲酸酯的量为为上述上限值以下时，具有在热分解时进一步抑制副反应的抑制。

另一方面，按照上述混合液中的多异氰酸酯化合物相对于混合液的总质量为10质量％以上99质量％以下的方式进行制备，该组成优选为20质量％以上80质量％以下、更优选为20质量％以上70质量％以下。

上述混合液还优选含有惰性溶剂。通过含有该惰性溶剂，可发挥出抑制通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的异氰酸酯与羟基化合物经再键合而生成氨基甲酸酯的反应的效果。

在含有惰性溶剂的情况下，按照上述混合液中的惰性溶剂相对于混合液的总质量为1质量％以上80质量％以下的方式进行制备，该组成优选为3质量％以上70质量％以下、更优选为5质量％以上60质量％以下。

[进行热分解反应的工序]

本工序是将上述氨基甲酸酯连续地导入至热分解反应器中来进行热分解反应，由此得到异氰酸酯的工序，其是由氨基甲酸酯生成异氰酸酯和羟基化合物(优选芳香族羟基化合物)的反应。本工序优选在液相中进行。

反应温度通常为100℃～350℃的范围。为了提高反应速度，反应温度优选为高温，但从进一步抑制基于氨基甲酸酯和/或作为产物的异氰酸酯的副反应的方面出发，反应温度优选为150℃～300℃的范围。

为了使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。

另外，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度而不同，可以为减压、常压、加压中的任一种，通常在1～1×10⁶Pa(绝对压力)的范围进行。

反应时间(停留时间)没有特别限制，通常优选为0.001～100小时、更优选为0.005～50小时、特别优选为0.01～10小时。

对于该热分解反应器的形式没有特别限制，为了有效地回收气相成分，优选使用公知的蒸馏装置，更优选由选自由蒸发罐、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器和降膜蒸发器组成的组中的至少1种反应器构成。

除此以外，还可以使用例如采用包括蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、在内部具备支撑体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴淋蒸发器中的任一种的反应器的方式以及将它们组合的方式等公知的各种方法。

从将具有低于上述多异氰酸酯化合物的标准沸点的低沸点分解产物快速地从反应体系中连续地抽出的方面出发，优选填充塔、管型反应器，更优选管型反应器，进而更优选使用管型薄膜蒸发器、管型降膜蒸发器等反应器的方法，更优选使所生成的低沸点分解成分迅速地移动到气相的气-液接触面积大的结构。

在使用填充塔的情况下，作为固体填充材料，可以适宜地使用蒸馏塔、吸收塔中通常使用的填充材料。本实施方式中，可以举出例如拉西环、莱辛环、螺旋环、鲍尔环、矩鞍填料、斯特曼填料、麦克马洪填料、狄克松环、螺旋填料、盘形填料、发热管填料等作为优选的填充材料。

填充材料的材质为磁制、金属制等，没有特别限定。本实施方式中，优选由热传导性高的材质制成的填充材料。

后述的氨基甲酸酯制造工序所使用的氨基甲酸酯化反应器的种类和上述热分解反应器的种类可以相同，也可以不同。

对于热分解反应器和管线的材质，只要不会对该氨基甲酸酯和作为产物的羟基化合物(芳香族羟基化合物)、异氰酸酯等带来不良影响，即可以使用公知的任何材质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。

本工序中，不必一定使用催化剂，但为了降低反应温度、尽早完成反应而使用催化剂也没有任何问题。催化剂以相对于氨基甲酸酯的质量为0.01～30质量％、更优选为0.5～20质量％进行使用。

作为催化剂，例如可以举出路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物，具体可以举出AlX^a ₃、TiX^a ₃、TiX^a ₄、VOX^a ₃、VX^a ₅、ZnX^a ₂、FeX^a ₃、SnX^a ₄(式中，X^a为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)所表示的路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；(CH₃)₃SnOCOCH₃、(C₂H₅)SnOCOC₆H₅、Bu₃SnOCOCH₃、Ph₃SnOCOCH₃、Bu₂Sn(OCOCH₃)₂、Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、Ph₃SnOCH₃、(C₂H₅)₃SnOPh、Bu₂Sn(OCH₃)₂、Bu₂Sn(OC₂H₅)₂、Bu₂Sn(OPh)₂、Ph₂Sn(CH₃)₂、(C₂H₅)₃SnOH、PhSnOH、Bu₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、Bu₂SnCl₂、BuSnO(OH)等所表示的有机锡化合物；CuCl、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAc)₂、Cu(acac)₂、烯烃酸铜、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸银、AgC₆H₆ClO₄等铜族金属的化合物；Zn(acac)₂等锌化合物；Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₄H₆)(CO)₃、Co(三甲苯)₂(PEt₂Ph₂)、CoC₅F₅(CO)₇、二茂铁等铁族金属化合物等(Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)。1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、三亚乙基二胺、三乙胺等胺类也适于使用。其中优选二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用、也可以以两种以上的混合物的形式使用。

[低沸点分解产物回收工序(第1回收工序)]

本工序为将通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的低沸点的分解产物(在使用惰性溶剂的情况下与惰性溶剂一起)以气态连续地从热分解反应器中抽出的工序。此处所说的低沸点的分解产物是指，通过氨基甲酸酯的热分解反应而生成的异氰酸酯和羟基化合物中的标准沸点低于被供给至热分解反应器中的多异氰酸酯化合物的化合物。优选为羟基化合物和异氰酸酯中的至少一者、更优选为羟基化合物和异氰酸酯两者。

为了将这些成分以气态进行回收，优选根据所使用的化合物或者通过氨基甲酸酯的热分解而生成的化合物来设定用于进行该工序的温度、压力等条件。

另外，为了迅速进行低沸点分解产物的回收，也可以导入载运剂。作为这样的载运剂，可以使用氮、氩、氦、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等惰性气体、或者烃气体类等。这些之中，可以优选使用氮等惰性气体。

作为可发挥出同样的效果的载运剂，可以使用低沸点的有机溶剂类、例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类、戊烷、己烷、庚烷、苯等低级烃类、四氢呋喃、二氧六环等醚类。这些载运剂可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。另外，这些载运剂优选预先加热进行使用。

由热分解反应器回收的气态的低沸点分解产物和惰性溶剂可以保持该状态导入至冷却器中，将一部分和/或全部以液态进行回收。另外，也可以以气态、或者导入至冷却器中并以液态的状态供给至蒸馏塔中进行提纯分离。

[高沸点成分回收工序(第2回收工序)]

在高沸点成分回收工序中，将在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分从反应器中连续地抽出进行回收。由于在上述低沸点分解产物回收工序中将标准沸点低于被供给至热分解反应器中的多异氰酸酯化合物的化合物与惰性溶剂以气态进行了回收，因此本工序中回收的高沸点成分是在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分，可理解为标准沸点与被供给至热分解反应中的多异氰酸酯化合物相同、或者标准沸点更高的成分。高沸点成分中多数情况下包含基于由氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯和氨基甲酸酯的副反应产物、基于上述异氰酸酯的副反应产物、基于氨基甲酸酯的副反应产物、这些副反应产物进一步反应而生成的化合物等。这些化合物多数情况下未在上述低沸点分解产物回收工序中以气态进行回收，另一方面，多数情况下会附着于反应器的表面而成为引起阻塞等的原因，通过与被供给至热分解反应中的多异氰酸酯化合物一起作为液相成分从热分解反应器中连续进行回收，可发挥出防止其在反应器表面的附着的效果。

以上示出的进行热分解反应的工序、低沸点分解产物回收工序、高沸点成分回收工序可以使用2个以上的装置独立地进行各工序，也可以使用1个装置同时进行。

<使用2个以上的反应器的情况的例示>

不仅可利用以上所示的方法实施，而且还可利用例如以下所示的方法来实施。需要说明的是，在以下的示例中，记载了使用由氨基甲酸酯、惰性溶剂和多异氰酸酯化合物构成的混合液的情况，但在不使用惰性溶剂的情况下也是同样的。

上述进行热分解反应的工序优选包括下述工序：

分解工序，将上述液相成分导入至由槽型反应器构成的第2反应器中，通过实施第2分解反应而将上述液相成分中包含的氨基甲酸酯分解成异氰酸酯和羟基化合物。

[液相成分制造工序]

将包含多异氰酸酯化合物和氨基甲酸酯的混合液从由立式管型反应器构成的第1反应器的上部连续地导入，一边使其沿反应器内部流下一边实施第1分解反应，由反应器的下部得到液相成分(反应混合物)。本实施方式中，优选在导入前将第1反应器预热至反应温度以下的温度。

上述混合液优选进一步包含惰性溶剂。上述混合液优选以溶液或熔融状态导入至反应器中，也可以以悬浮状态导入。

本实施方式中，可以作为第1反应器使用的管型反应器只要能够在热分解反应时将内部温度维持在140℃以上380℃以下之间的适当温度就没有特别限定。

另外，管型反应器的截面形状也没有特别限定，优选为圆形。

管型反应器的长度可以根据氨基甲酸酯的种类、浓度、分解反应温度、压力、填充材料的有无、填充材料的种类、塔板的有无、塔板的种类、其他反应条件等适宜地调整。

作为一例，管型反应器的长度优选为50cm以上15m以下、更优选为1m以上7m以下。截面为圆形的情况下，其直径优选为1cm以上3m以下、更优选为2cm以上50cm以下。

本实施方式中，管型反应器优选为在内部填充有固体填充材料和固体催化剂中的任意一者或两者的管型反应器。

作为固体填充材料，可以使用上述[进行热分解反应的工序]中示出的固体填充材料。

所填充的固体填充材料发挥出了增加流下的液态成分的表面积、增加停留时间的效果。另外，该材料是可对液态成分提供分解反应热的良好的介质。

在填充固体催化剂的情况下，与均相催化剂不同，不需要进行与反应液分离的操作，因此从工业实施的方面出发是优选的。

这些固体催化剂对于降低分解温度、提高反应温度是有效的。特别是从供给热分解反应热的方面出发，优选热传导性良好的物质。

作为这样的固体催化剂，可以适宜地使用日本特开昭57-158746号公报、日本特开昭57-158747号公报、日本特开昭57-158748号公报和日本特开昭57-159751号公报中记载的催化剂。

例如，优选稀土元素、锑、铋的单质和这些元素的氧化物、硫化物和盐类；硼单质和硼化合物、元素周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属和这些金属的氧化物和硫化物、元素周期表的除碳以外的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物等。

本实施方式中，上述第1反应器优选为配置有液体分配器和液体再分配器中的任意一者或两者的填充式管型反应器。

液体分配器被设置在填充材料层的上部，使填充层中液体均匀分布。液体分配器的形状没有特别限定。例如可以举出通常在填充塔中使用的环型分配器、堰槽分配器、槽型分配器、孔型分配器。

液体再分配器能够防止液体成分在填充层中流下期间发生偏流。在使用液体再分配器时，不仅在液体的均匀分布中发挥作用，而且还能够缩短反应液的停留时间分布宽度。在缩短反应液的停留时间分布宽度时，不会残留有未分解的氨基甲酸酯，能够抑制基于所生成的异氰酸酯的副反应的聚合物状副产物的生成，可得到高品质的异氰酸酯。这样的液体再分配器优选针对填充材料的每个适当的填充高度进行设置。液体再分配器的材质和形状没有特别限定。

本实施方式中，第1反应器优选在上述管型反应器的内部设置有塔板。该塔板是指通常的塔板式蒸馏装置等中使用的梯级，例如可示出泡罩塔板、长条泡罩塔板、多孔板塔板、挡板塔板等。这样的塔板与设置在填充式反应管中的液体再分配器具有同样的效果，能够缩短反应液的停留时间分布宽度。

本实施方式中，作为第1反应器，优选使用在内部设置塔板、且填充有固体填充材料和固体催化剂中的任意一者或两者的管型反应器。

第1反应器的温度只要为使氨基甲酸酯发生分解的温度就没有特别限定，作为一例，可保持在140℃以上380℃以下的范围内的适当温度(T1℃)。该温度根据所使用的氨基甲酸酯的种类而不同，但优选为160℃以上350℃以下、更优选为180℃以上330℃以下。

为了提高分解反应速度，该第1反应器的温度优选为高温，但从抑制副反应的方面出发优选为低温。根据所使用的氨基甲酸酯的种类适宜地调整温度即可。反应管的温度分布可以从上部到下部为均匀的，也可以具有温度梯度。

优选调整第1反应器内的压力以使得上述反应温度为多异氰酸酯化合物的标准沸点以下，并且优选使该压力成为作为分解产物的异氰酸酯或羟基化合物中的任一低沸点成分在反应温度下发生气化的压力。

第1反应器中的平均停留时间优选为0.5分钟以上150分钟以下、更优选为1分钟以上90分钟以下、进而更优选为10分钟以上30分钟以下。

从管型的第1反应器的上部连续地导入的由氨基甲酸酯、惰性溶剂和多异氰酸酯化合物构成的混合液一边沿第1反应器内流下一边分解成异氰酸酯和羟基化合物(第1分解反应)。第1分解反应后，可以同时进行将所得到的低沸点分解产物和惰性溶剂气化并由第1反应器的上部以气态连续地取出的低沸点分解产物回收工序(后述)。由第1反应器的上部取出的气体中可以包含多异氰酸酯化合物的一部分。

低沸点分解产物具有比多异氰酸酯化合物的标准沸点更低的标准沸点，优选为羟基化合物和异氰酸酯的至少一者，更优选为羟基化合物和异氰酸酯两者。

上述混合液中中包含的大部分氨基甲酸酯在该第1反应器的内部被分解成异氰酸酯和羟基化合物，一部分氨基甲酸酯未反应而直接残留在液相成分中。

在管型的第1反应器中，为了使未分解的氨基甲酸酯或/和未分解的具有氨基甲酸酯基的异氰酸酯化合物等完全分解，需要进一步提高反应温度、或进一步延长停留时间。但是，在像这样使反应条件更严苛时，容易发生副反应，可能会生成聚合物状的副产物。因此，也优选在管型的第1反应器中不进行氨基甲酸酯的完全分解，使残留的氨基甲酸酯等与高沸点产物(具有与多异氰酸酯化合物相同、或比多异氰酸酯化合物更高的标准沸点)和多异氰酸酯化合物一起作为液相成分从第1反应器的下部以液态连续地取出。

需要说明的是，本申请说明书中，反应器(反应管)的上部和下部分别指的是从反应器的管的上端到约1/3为止的部分、从管的下端到约1/3为止的部分。

[分解工序]

将从上述第1反应器的下部以液态取出的液相成分(反应混合物)导入至与第1反应器连接、由槽型反应器构成的第2反应器中。该第2反应器中，氨基甲酸酯被进一步分解成异氰酸酯和羟基化合物(第2分解反应)。导入至第2反应器中的液相成分中可以包含由第1反应器得到的低沸点分解产物、惰性溶剂。

上述第2反应器的温度根据第1反应器内的分解程度、氨基甲酸酯的种类适宜地调整即可，优选为氨基甲酸酯发生分解的温度并且为与第1反应器的温度(T1℃)之差为50℃以内、即为(T1－50)℃以上(T1+50)℃以下的范围。更优选第2反应器的温度为(T1－20)℃以上(T1+30)℃以下的范围。

[低沸点分解产物回收工序(第1回收工序)]

上述液相成分制造工序中生成的低沸点分解产物(具有比多异氰酸酯化合物更低的标准沸点、优选为羟基化合物和/或异氰酸酯)和惰性溶剂发生气化，从第1反应器的上部以气态连续地取出。从第1反应器的上部取出的气体成分可以包含多异氰酸酯化合物的一部分。

在第2反应器中生成的低沸点分解产物也从第2反应器的上部以气态连续地取出。这种情况下，从第2反应器的上部取出的气体也可以包含多异氰酸酯化合物的一部分。

从第2反应器中取出的气体成分优选从第2反应器的上部导入至第1反应器的下部。这种情况下，在导入至第1反应器的下部的气体成分中优选除了低沸点分解产物以外还包含多异氰酸酯化合物。

另外，第2反应器可以为1槽，也可以为2槽以上的多级槽。

像这样利用第1反应器和第2反应器制造的气态的低沸点分解产物可以直接以该状态导入到冷却器中并以液态进行回收，也可以与溶剂分离后进行回收，还可以供给至蒸馏塔中进行蒸馏提纯。

[高沸点成分回收工序(第2回收工序)]

在上述低沸点分解产物回收工序中未被回收的高沸点成分与惰性溶剂和/或多异氰酸酯化合物一起从第2反应器中连续地取出，由此能够连续地得到高沸点成分。高沸点成分包含异氰酸酯，在通过蒸馏分离该该异氰酸酯的情况下，优选在尽可能低温下进行，更优选在150℃以下进行。

[再循环工序]

该工序可以为下述方法：将从第1反应器的上部或者第1反应器和第2反应器各自的上部连续地抽出的低沸点分解产物、以及由惰性溶剂蒸气构成的气体成分导入至被保持在惰性溶剂和/或多异氰酸酯化合物的蒸气的一部分、大部分或全部发生冷凝、但低沸点分解产物(优选羟基化合物)的大部分或全部不发生冷凝的温度的部分冷凝器中，由此分离成大部分或全部的气态的低沸点分解产物、以及以惰性溶剂作为主成分的液态成分，使液态成分的一部分或全部返回到第1反应器中、或者分别返回到第1反应器和第2反应器中。

该方式对于抑制副反应是特别有效的。另外，从第2反应器的上部抽出的由低沸点分解产物和惰性溶剂蒸气构成的气体成分优选从反应管的下部导入至第1反应器中。

[载运剂的导入]

为了将第1反应器和第2反应器中生成的低沸点分解产物从反应器中快速地抽出，还优选从第1反应器和第2反应器中的任意一者或两者的下部导入载运剂。载运剂优选预热后导入至反应器中。

从反应器和部分冷凝器中的任意一者或两者中抽出的包含载运剂和低沸点分解产物、溶剂蒸气的气体成分通过部分冷凝等方法分离成各成分，载运剂可以进行循环再使用。

在一个实施方式中，优选将该载运剂导入至第2反应器的液体中，与所生成的低沸点分解产物和溶剂蒸气一起导入至第1反应器的下部。

作为这样的载运剂，优选在热分解反应条件下实质上为惰性且为气态的物质。

作为这样的载运剂，可以使用氮、氩、氦、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等惰性气体、或者烃气体类等，更优选氮、氩、氦等惰性气体。

作为可发挥出同样的效果的载运剂，可以使用低沸点的有机溶剂类，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类、戊烷、己烷、庚烷、苯等低级烃类、四氢呋喃、二氧六环等醚类。这些载运剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

[氨基甲酸酯制造工序]

本实施方式中，可以作为原料使用的氨基甲酸酯优选通过下述氨基甲酸酯制造工序进行制造。

氨基甲酸酯制造工序是使碳酸酯与胺化合物反应来得到含有源于碳酸酯的氨基甲酸酯、源于碳酸酯的羟基化合物、以及碳酸酯的反应混合物的工序。

碳酸酯与胺化合物的反应可以在反应溶剂中进行，作为反应溶剂例如可以适宜地使用：己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)等醇类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丁基苯酚(各异构体)、二戊基苯酚(各异构体)等芳香族羟基化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；环己醇、环戊醇、环辛醇等脂环族醇类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等酯类；二苯醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；二甲基亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；等等。这些之中，优选使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。

这些溶剂可以单独使用、也可以以两种以上的混合物的形式使用。相对于胺化合物的氨基过量使用的碳酸酯也适合用作该反应中的溶剂。

另外，该工序还优选在作为反应溶剂的芳香族羟基化合物的存在下进行。

作为该芳香族羟基化合物，优选具有1个与构成该芳香族羟基化合物的芳香族烃环直接键合的羟基的化合物。关于本实施方式中可以使用的芳香族羟基化合物的具体例如下文所述。

胺化合物优选以液体的状态供给至进行氨基甲酸酯的制造的反应器中。

本实施方式中，胺化合物的供给优选以其与醇、水或碳酸酯的混合物的形式进行。

碳酸酯与胺化合物的反应条件根据进行反应的化合物而不同，碳酸酯相对于胺化合物的氨基以化学计量比计优选为1以上、更优选为1～1000倍的范围。为了提高反应速度、使反应尽早完成，碳酸酯相对于胺化合物的氨基优选过量，考虑到反应器的大小，优选为1.1～50倍的范围、更优选为1.5～10倍的范围。

关于芳香族羟基化合物的用量，芳香族羟基化合物相对于胺化合物的氨基以化学计量比计优选为1～100倍的范围、更优选为1.2～50倍、特别优选为1.5～10倍。

反应温度通常优选为0℃～150℃的范围。为了提高反应速度，优选反应温度为高温；另一方面，由于在高温下还可能会发生不利的反应，因此该反应温度更优选为10℃～100℃的范围。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。

另外，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度不同，可以为减压、常压、加压的任一者，通常在20～1×10⁶Pa的范围内进行。反应时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常优选为0.001～50小时、更优选为0.01～20小时、特别优选为0.1～10小时。另外，也可以对反应液进行采样，通过例如液相色谱法确认生成了所期望的量的氨基甲酸酯后终止反应。

本实施方式中，在碳酸酯与胺化合物的反应中可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。在不使用催化剂的情况下，能够防止因源于催化剂的金属成分的影响所致的氨基甲酸酯的热改性。

在使用催化剂的情况下，能够在短时间内完成反应，能够降低反应温度。

在使用催化剂的情况下，例如可以使用锡、铅、铜、钛等的有机金属化合物、无机金属化合物、作为碱金属、碱土金属的醇化物的锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂等。

特别是在所使用的化合物与无机酸或有机酸形成盐的情况下，还优选使用碱性化合物。

作为碱性化合物，使用碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物等无机碱、氨、胺、膦腈等有机碱，其中优选胺，在脂肪族胺的情况下更优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。

脂肪族胺是具有1个以上的脂肪族基团的胺，该脂肪族基团的碳原子数优选为1～12。

作为脂肪族胺，可以举出氨NH₃的氢原子中的至少1个被碳原子数为12以下的烷基或羟基烷基取代而得到的胺(烷基胺或烷醇胺)或者环式胺。

作为烷基胺和烷醇胺各自的具体例，可以举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺(三戊胺)、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷醇胺。这些之中，进一步优选碳原子数为5～10的三烷基胺，特别优选三乙胺、三正戊胺或三正辛胺。

作为环式胺，例如可以举出包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以为单环式化合物(脂肪族单环式胺)、也可以为多环式化合物(脂肪族多环式胺)。另外，作为脂肪族单环式胺，具体地说，可以举出哌啶、哌嗪等。作为脂肪族多环式胺，优选碳原子数为6～10，具体地说，可以举出1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。

另外，作为胺，可以使用芳香族胺。作为芳香族胺，看可以举出4-二甲氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄基胺、2,6-二异丙基苯胺、N-叔丁氧基羰基吡咯烷等。

碱性化合物的用量根据所使用的化合物适当地选择，碱性化合物相对于氨基酸烷基酯无机酸盐的氨基以化学计量比计优选使用0.001倍以上，优选为0.01～100倍的范围。

碳酸酯与胺化合物的反应中使用的反应器可以使用公知的槽型反应器、塔型反应器、蒸馏塔，关于反应器和管线的材质，只要不会对起始物质、反应物质带来不良影响，即可以使用公知的任何材质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。

{氨基甲酸酯}

通过上述方法得到含有氨基甲酸酯、剩余的碳酸酯、以及源于碳酸酯的羟基化合物的反应混合物。

通过上述方法得到的氨基甲酸酯优选为下述式(20)所表示的氨基甲酸酯。

[化17]

式(20)中，c表示上述式(2)中所定义的数，R¹表示上述式(2)中所定义的基团，R³表示从羟基化合物中除去1个羟基后的残基。另外，式(20)中的复数个R³分别可以相同，也可以不同。

需要说明的是，上述式(20)所表示的氨基甲酸酯不仅为后述的[氨基甲酸酯制造工序]中制造出的氨基甲酸酯，还表示本实施方式中使用的氨基甲酸酯。

上述式(20)中，R³优选为碳原子数为1～20的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～20的芳香族基团。

R³为碳原子数为1～20的脂肪族烃基的情况下，该烃基可以为直链状、也可以为支链状。

作为R³的脂肪族烃基，例如可以举出烷基。作为直链状烷基，碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。支链状的烷基的碳原子数优选为3～10、更优选为3～5。具体地说，可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。这些之中，优选乙基、正丁基、异戊基。

另外，脂环式烃基可以为多环式、也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，具体地说，可以举出环戊基、环己基等。作为多环式的脂环式烃基，具体地说，可以举出金刚烷基、降冰片基、异降冰片基、三环癸基、四环十二烷基等。其中优选环己基。

作为上述式(20)的R³，还优选碳原子数为6～20的芳香族烃基，更优选碳原子数为6～12的芳香族烃基。尽管也可以使用R³为碳原子数为21以上的芳香族烃基的碳酸二芳酯，但从容易与通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的异氰酸酯分离的方面出发，构成R³的碳原子数优选为20以下。

作为这样的R³的示例，可以举出苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、甲基乙基苯基(各异构体)、甲基丙基苯基(各异构体)、甲基丁基苯基(各异构体)、甲基戊基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、乙基丙基苯基(各异构体)、乙基丁基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、萘基(各异构体)等。这些之中，优选苯基、2,6-二甲基苯基、4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯基、4-(α,α-二甲基苄基)苯基、4-苯氧基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基。

上述式(20)中，R¹优选为脂肪族烃基、芳香族烃基、或者一种或两种以上的脂肪族烃基和/或芳香族烃基介由醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或者酰胺键(-CONH-)键合而成的基团，更优选脂肪族烃基、芳香族烃基、或者一种或两种以上的脂肪族烃基和/或芳香族烃基介由酯键键合而成的基团。

构成该R¹的碳原子数优选为1～30。

R¹为脂肪族烃基的情况下，R¹的碳原子数优选为3～85、更优选为3～30、进一步优选为5～13。作为R¹的脂肪族烃基，例如可以举出烷基。作为直链状烷基，碳原子数优选为1～15、更优选为3～10、进一步优选为5或6。作为支链状的烷基，碳原子数优选为3～15、更优选为8～13。

作为具体的1价R¹基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基等。

作为具体的2价R¹基，可以举出亚甲基、亚乙基、1,3-正亚丙基、1,4-正亚丁基、1,5-正五亚甲基、1,6-正六亚甲基等。其中优选1,5-正五亚甲基、1,6-正六亚甲基。

作为具体的3价R¹基，优选八亚甲基二基-4-甲基。

R¹为脂环式烃基的情况下，R¹的碳原子数优选为5～85、更优选为5～30、进一步优选为8～13。另外，脂环式烃基可以为多环式、也可以为单环式。作为脂环式烃基，优选2价基团，具体地说，优选环己烷-1,2-二亚甲基、3,5,5-三甲基-3-甲基-1-基、4,4’-二环己基甲基。

R¹为芳香族烃基的情况下，R¹的碳原子数优选为6～20、更优选为7～13。另外，芳香族烃基可以为多环式、也可以为单环式。作为芳香族烃基，优选2价基团，具体地说，优选甲苯-2,4-二基、苯-1,2-二亚甲基、4,4’-二苯基甲基。

R¹是脂肪族烃基和/或芳香族烃基介由醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)键合而成的基团的情况下，优选下述式(20-1)所表示的基团。

[化18]

R²⁰-* (20-0)

上述式(20-0)中，R²⁰表示c价的基团，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

作为1价R²⁰，优选为下述式(20-1)或式(20-2)所表示的基团；作为2价R²⁰，优选为下述式(20-3)、式(20-4)、式(20-5)或式(20-6)所表示的基团；作为3价R²⁰，优选为下述式(20-7)、式(20-8)或式(20-9)所表示的基团；作为4价R²⁰，优选为下述式(20-10)、式(20-11)、式(20-12)或式(20-13)所表示的基团。

[化19]

[化20]

[化21]

上述式中，X²¹¹、X²²¹、X²³¹、X²⁴¹、X²⁵¹、X²⁶¹、X²⁷¹、X²⁸¹、X²⁹¹、X²⁰⁰¹、X²¹⁰¹、X²²⁰¹、X²³⁰¹各自独立地表示氧原子或仲氨基(-NH-)，优选为氧原子。

上述式(20-1)中，R²¹¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的1价有机基团，更优选为可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团。上述芳香族基团可以被卤原子、碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为1～6的烷氧基等取代。

作为碳原子数为6～15的芳香族基团，例如可以举出苯基、萘基、呋喃基、苯并二氧杂环戊基等。

另外，上述式(20-1)中，R²¹²表示碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团或氢原子，优选表示碳原子数为1～6的烷基。

作为上述式(20-1)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化22]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

上述式(20-2)中，R²²¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的1价有机基团，更优选为可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团，进一步优选为碳原子数为1～15的不饱和烃基，更优选为碳原子数为1～5的烯基，进而优选为异丙烯基。

另外，上述式(20-2)中，R²²²表示碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团，优选为碳原子数为1～5的脂肪族烃基、进一步优选为亚乙基。

作为上述式(20-2)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化23]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

上述式(20-3)中，R²³¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的2价有机基团，更优选为可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团。

另外，上述式(20-3)中，R²³²为与R²¹²相同的基团。

作为上述式(20-3)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化24]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

上述式(20-4)中，R²⁴¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的1价有机基团，更优选表示可以包含硫醚键(-S-)的、可以被碳原子数为6～15的芳香族基团取代的碳原子数为1～15的脂肪族基团、或碳原子数为6～15的芳香族基团。作为上述芳香族基团，表示苯基、咪唑基或吲哚基等。

另外，上述式(20-4)中，R²⁴²为碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团，优选为碳原子数为1～6的亚烷基、更优选为亚乙基。

作为上述式(20-4)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化25]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

上述式(20-5)中，R²⁵¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的1价有机基团，更优选表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团，优选为碳原子数为1～6的亚烷基。

另外，上述式(20-5)中，R²⁵²表示与R²¹²相同的基团。

作为上述式(20-5)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化26]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

上述式(20-6)中，R²⁶¹表示与R²¹¹相同的基团，优选表示包含酯键(-COO-)的碳原子数为2～10的亚烷基。

另外，上述式(20-6)中，R²⁶²表示作为2价基团的碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团，优选为碳原子数为1～6的亚烷基，更优选为亚乙基。

作为上述式(20-6)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化27]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

上述式(20-7)中，R²⁷¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的3价有机基团，更优选为可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团，进一步优选为碳原子数为6的芳香族烃基。

另外，上述式(20-7)中，R²⁷²表示与R²¹²相同的基团，优选为碳原子数为1～6的烷基。

作为上述式(20-7)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化28]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

上述式(20-8)中，R²⁸¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的1价有机基团，优选表示可以包含酯键(-COO-)的碳原子数为1～15的脂肪族基团。

R²⁸²表示碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团，优选表示碳原子数为1～6的亚烷基。

作为上述式(20-8)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化29]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

上述式(20-9)中，R²⁹¹表示与R²¹¹相同的基团。

另外，上述式(20-9)中，R²⁹²表示作为3价基团的碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团。

上述式(20-10)中，R²⁰⁰¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的4价有机基团，更优选为可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团。

另外，上述式(20-10)中，R²⁰⁰²表示与R²¹²相同的基团。

上述式(20-11)中，R²¹⁰¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的1价有机基团，优选表示可以包含硫醚键(-S-)的碳原子数为1～15的脂肪族基团，表示包含硫醚键(-S-)的碳原子数为1～6的脂肪族基团。

另外，上述式(20-11)中，R²¹⁰²表示作为4价基团的碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团或氢原子，优选为碳原子数为5～10的脂肪族饱和烃基。

作为上述式(20-11)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化30]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

上述式(20-12)中，R²²⁰¹表示与R²³¹相同的基团，R²²⁰²表示与R²⁴²相同的基团。

上述式(20-13)中，R²³⁰¹表示可以包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)的1价有机基团，优选表示碳原子数为1～15的脂肪族基团，更优选表示碳原子数为1～6的亚烷基。

R²³⁰²表示碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团，优选表示碳原子数为1～6的亚烷基。

作为上述式(20-13)所表示的优选基团，可以举出下述式所表示的基团。

[化31]

上述式中，*表示与氨基甲酸酯基的键合部位。

作为上述式(20)中的c为1的单官能氨基甲酸酯，例如可以举出式(20)的R¹为碳原子数1～30的脂肪族氨基甲酸酯、式(20)的R³为碳原子数6～30的脂环族氨基甲酸酯、为碳原子数6～30的含有芳香族基团的氨基甲酸酯。

另外，作为上述式(20)中的c为1的单官能氨基甲酸酯，可以是作为后述的式(B-2)所表示的具有酯键或酰胺键的氨基甲酸酯的、具有1个氨基甲酸酯基的异氰酸酯，也可以为甲基丙烯酸2-((苯氧基羰基)氨基)乙酯。

作为上述式(20)中的c为2的2官能的氨基甲酸酯，优选使用例如碳原子数为4～30的脂肪族二氨基甲酸酯、碳原子数为8～30的脂环族二氨基甲酸酯、碳原子数为8～30的含有芳香族基团的二氨基甲酸酯。

作为碳原子数为4～30的脂肪族二氨基甲酸酯，具体地说，可以举出1,4-四亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、1,4-二(氨基甲酸甲酯)2-甲基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、1,6-二(氨基甲酸甲酯)2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、赖氨酸甲酯二(氨基甲酸甲酯)、赖氨酸乙酯二(氨基甲酸甲酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、1,4-二(氨基甲酸乙酯)2-乙基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、1,6-二(氨基甲酸乙酯)2,5-二乙基己烷、2,2,4-三乙基1,6-六亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、赖氨酸乙酯二(氨基甲酸乙酯)、赖氨酸乙酯二(氨基甲酸乙酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸丁酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸丁酯)、1,4-二(氨基甲酸丁酯)2-丁基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸丁酯)、1,6-二(氨基甲酸丁酯)2,5-二丁基己烷、2,2,4-三丁基1,6-六亚甲基二(氨基甲酸丁酯)、赖氨酸丁酯二(氨基甲酸丁酯)、赖氨酸丁酯二(氨基甲酸丁酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、1,4-二(氨基甲酸苯酯)2-苯基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、1,6-二(氨基甲酸苯酯)2,5-二苯基己烷、2,2,4-三苯基1,6-六亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、赖氨酸苯酯二(氨基甲酸苯酯)、赖氨酸苯酯二(氨基甲酸苯酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,4-二(氨基甲酸二甲基苯酯)2-二甲基苯基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,6-二(氨基甲酸二甲基苯酯)-2,5-二(二甲基苯基)己烷、2,2,4-三(二甲基苯基)-1,6-六亚甲基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、赖氨酸二甲基苯酯二(氨基甲酸二甲基苯酯)、赖氨酸二甲基苯酯二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸二丁基苯酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸二丁基苯酯)、1,4-二(氨基甲酸二丁基苯酯)2-二丁基苯基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸二丁基苯酯)、1,6-二(氨基甲酸二丁基苯酯)2,5-二(二丁基苯基)己烷、2,2,4-三(二丁基苯基)-1,6-六亚甲基二(氨基甲酸二丁基苯酯)、赖氨酸二丁基苯酯二(氨基甲酸二丁基苯酯)、赖氨酸二丁基苯酯二(氨基甲酸二丁基苯酯)、3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-双氨基甲酸二苯酯、环己烷-1,2-二基双(亚甲基)二氨基甲酸二苯酯、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸(3-甲基丁基)酯)、环己烷-1,2-二基双(亚甲基)二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯、3-((2,6-二甲基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2,6-二甲基苯基)酯、环己烷-1,2-二基双(亚甲基)二氨基甲酸二(4-苯氧基苯基)酯等。

其中优选1,6-六亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二环己基)-双氨基甲酸二苯酯、环己烷-1,2-二基双(亚甲基)二氨基甲酸二苯酯、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸(3-甲基丁基)酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸丁酯)、环己烷-1,2-二基双(亚甲基)二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯、3-((2,6-二甲基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(2,6-二甲基苯基)酯、环己烷-1,2-二基双(亚甲基)二氨基甲酸二(4-苯氧基苯基)酯。

作为碳原子数为8～30的脂环族二氨基甲酸酯，具体地说，可以举出异佛尔酮二(氨基甲酸甲酯)、1,3-双((氨基甲酸甲酯)甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸甲酯)、氢化四甲基亚二甲苯基二(氨基甲酸甲酯)、降冰片烯二(氨基甲酸甲酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸乙酯)、1,3-双((氨基甲酸乙酯)乙基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸乙酯)、氢化四乙基亚二甲苯基二(氨基甲酸乙酯)、降冰片烯二(氨基甲酸乙酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸丁酯)、1,3-双((氨基甲酸丁酯)丁基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸丁酯)、氢化四丁基亚二甲苯基二(氨基甲酸丁酯)、降冰片烯二(氨基甲酸丁酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸苯酯)、1,3-双((氨基甲酸苯酯)苯基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸苯酯)、氢化四苯基亚二甲苯基二(氨基甲酸苯酯)、降冰片烯二(氨基甲酸苯酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,3-双((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸二甲基苯酯)、氢化四(二甲基苯基)亚二甲苯基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、降冰片烯二(氨基甲酸二甲基苯酯)等。

作为碳原子数为8～30的含有芳香族基团的二氨基甲酸酯，可以举出4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸甲酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸甲酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸甲酯)、四甲基亚二甲苯基二(氨基甲酸甲酯)、萘二(氨基甲酸甲酯)、4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸乙酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸乙酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸乙酯)、四乙基亚二甲苯基二(氨基甲酸乙酯)、萘二(氨基甲酸乙酯)、4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸丁酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸丁酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸丁酯)、四丁基亚二甲苯基二(氨基甲酸丁酯)、萘二(氨基甲酸丁酯)、4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸苯酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸苯酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸苯酯)、四苯基亚二甲苯基二(氨基甲酸苯酯)、萘二(氨基甲酸苯酯)、4,4’-二(二甲基苯基)甲烷二(氨基甲酸二甲基苯酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸二甲基苯酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、四(二甲基苯基)亚二甲苯基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、萘二(氨基甲酸二甲基苯酯)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯酯、苯-1,2-二基双(亚甲基)二氨基甲酸二苯基)酯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二乙酯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二环己酯等。

其中优选N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯酯、苯-1,2-二基双(亚甲基)二氨基甲酸二苯基)酯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二乙酯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二环己酯。

需要说明的是，在上述化合物中存在结构异构体的情况下，该结构异构体也包含在上述例中。

另外，作为上述式(20)中的c为2的2官能的二氨基甲酸酯，可以为后述的式(B-1)或式(B-2)所表示的具有酯键或酰胺键的氨基甲酸酯(其是具有2个氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯)。

作为上述式(20)中的c为3的3官能的氨基甲酸酯，优选使用下述式(21)所表示的氨基甲酸酯。

[化32]

上述式(21)中，复数个存在的Y¹各自独立地表示单键、或者可以包含酯键和/或醚键的碳原子数为1～20的2价烃基，R²表示氢原子或碳原子数为1～12的1价烃基，R³表示上述式(20)中所定义的基团。

上述式(21)中，作为R²，优选为碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等脂肪族基团、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等芳香族基团。

上述式(21)中，作为Y¹，优选碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团。

作为上述式(21)所表示的更具体的氨基甲酸酯，优选上述式(21)中的Y¹为碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团的化合物、下述式(22)或式(23)或式(24)所表示的化合物、后述的式(B-2)所表示的具有酯键或酰胺键的氨基甲酸酯(其是具有3个氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯)。

作为上述式(21)中的Y¹为碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团的化合物，可以举出1,8-二(氨基甲酸甲酯)-4-(氨基甲酸甲酯)甲基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸甲酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸甲酯)-4-((氨基甲酸甲酯)甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二(氨基甲酸甲酯)3-((氨基甲酸甲酯)甲基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸甲酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸甲酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸甲酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸甲酯)己烷、1-(氨基甲酸甲酯)2,2-双((氨基甲酸甲酯)甲基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸甲酯)-4-(3-(氨基甲酸甲酯)丙基)庚烷、1,3-二(氨基甲酸甲酯)2-((氨基甲酸甲酯)甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸甲酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸甲酯)苯)、1,8-二(氨基甲酸乙酯)-4-(氨基甲酸乙酯)乙基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸乙酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸乙酯)-4-((氨基甲酸乙酯)乙基)-2,4,7-三乙基辛烷、1,5-二(氨基甲酸乙酯)3-((氨基甲酸乙酯)乙基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸乙酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸乙酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸乙酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸乙酯)己烷、1-(氨基甲酸乙酯)2,2-双((氨基甲酸乙酯)乙基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸乙酯)-4-(3-(氨基甲酸乙酯)丙基)庚烷、1,3-二(氨基甲酸乙酯)2-((氨基甲酸乙酯)乙基)-2-乙基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)2-乙苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)丙烷-2-基)-2-乙苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)乙基)-2-乙苯、2,2’-((2-(氨基甲酸乙酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸乙酯)苯)、1,8-二(氨基甲酸丁酯)-4-(氨基甲酸丁酯)丁基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸丁酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸丁酯)-4-((氨基甲酸丁酯)丁基)-2,4,7-三丁基辛烷、1,5-二(氨基甲酸丁酯)3-((氨基甲酸丁酯)丁基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸丁酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸丁酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸丁酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸丁酯)己烷、1-(氨基甲酸丁酯)2,2-双((氨基甲酸丁酯)丁基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸丁酯)-4-(3-(氨基甲酸丁酯)丙基)庚烷、1,3-二(氨基甲酸丁酯)2-((氨基甲酸丁酯)丁基)-2-丁基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)2-丁基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丙烷-2-基)-2-丁基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丁基)-2-丁基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸丁酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸丁酯)苯)、1,8-二(氨基甲酸苯酯)-4-(氨基甲酸苯酯)苯基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸苯酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸苯酯)-4-((氨基甲酸苯酯)苯基)-2,4,7-三苯基辛烷、1,5-二(氨基甲酸苯酯)3-((氨基甲酸苯酯)苯基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸苯酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸苯酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸苯酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸苯酯)己烷、1-(氨基甲酸苯酯)2,2-双((氨基甲酸苯酯)苯基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸苯酯)-4-(3-(氨基甲酸苯酯)丙基)庚烷、1,3-二(氨基甲酸苯酯)2-((氨基甲酸苯酯)苯基)-2-苯基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)2-苯基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)丙烷-2-基)-2-苯基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)苯基)-2-苯基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸苯酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸苯酯)苯)、1,8-二(氨基甲酸二甲基苯酯)-4-(氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸二甲基苯酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸二甲基苯酯)-4-((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-2,4,7-三(二甲基苯基)辛烷、1,5-二(氨基甲酸二甲基苯酯)3-((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸二甲基苯酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸二甲基苯酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸二甲基苯酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸二甲基苯酯)己烷、1-(氨基甲酸二甲基苯酯)2,2-双((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸二甲基苯酯)-4-(3-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙基)庚烷、1,3-二(氨基甲酸二甲基苯酯)2-((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-2-二甲基苯基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)2-二甲基苯基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)-2-二甲基苯基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-2-二甲基苯基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸二甲基苯酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸二甲基苯酯)苯)、1,8-二(氨基甲酸苯酯)-4-(氨基甲酸苯酯)甲基辛烷、1,8-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)-4-(氨基甲酸(甲基苯基)酯)甲基辛烷等。其中优选1,8-二(氨基甲酸苯酯)-4-(氨基甲酸苯酯)甲基辛烷、1,8-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)-4-(氨基甲酸(甲基苯基)酯)甲基辛烷。

[化33]

上述式(22)中，R^g表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基(优选碳原子数为1～6的直链状或支链状亚烷基)，d和i各自独立地表示1～4的整数，e、f、h各自独立地表示0～5的整数，j、k、l各自独立地表示0或1，j、k、l之和为1～3，R³表示上述式(20)中所定义的基团(优选苯基)。

作为上述式(22)所表示的化合物的具体例，可以举出：

e＝3、f＝h＝0、j＝l＝0、k＝1、R^g为亚乙基的2-(氨基甲酸乙酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸乙酯)戊酸酯、2-(氨基甲酸甲酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸甲酯)戊酸酯、2-(氨基甲酸丁酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸丁酯)戊酸酯、2-(氨基甲酸苯酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸苯酯)戊酸酯、2-(氨基甲酸二甲基苯酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸二甲基苯酯)戊酸酯；

e＝4、f＝h＝0、R^g为亚乙基、j＝l＝0、k＝1的2-(氨基甲酸甲酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸甲酯)己酸酯、2-(氨基甲酸乙酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸乙酯)己酸酯、2-(氨基甲酸丁酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸丁酯)己酸酯、2-(氨基甲酸苯酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸苯酯)己酸酯、2-(氨基甲酸二甲基苯酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸二甲基苯酯)己酸酯；

d＝2、R^g为亚乙基、e＝1、f＝h＝0、j＝k＝1、l＝0的双(2-(氨基甲酸乙酯)乙基)-2-(氨基甲酸乙酯)丁二酸酯、双(2-(氨基甲酸甲酯)乙基)-2-(氨基甲酸甲酯)丁二酸酯、双(2-(氨基甲酸丁酯)乙基)-2-(氨基甲酸丁酯)丁二酸酯、双(2-(氨基甲酸苯酯)乙基)-2-(氨基甲酸苯酯)丁二酸酯；

d＝2、R^g为亚乙基、e＝2、f＝h＝0、j＝k＝1、l＝0的双(2-(氨基甲酸乙酯)乙基)-2-(氨基甲酸乙酯)戊二酸酯、双(2-(氨基甲酸甲酯)乙基)-2-(氨基甲酸甲酯)戊二酸酯、双(2-(氨基甲酸丁酯)乙基)-2-(氨基甲酸丁酯)戊二酸酯、双(2-(氨基甲酸苯基)乙基)-2-(氨基甲酸苯基)戊二酸酯；

d＝i＝2、R^g为亚乙基、j＝k＝l＝1、e＝3、f＝2、h＝0的三(2-(氨基甲酸乙酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯、三(2-(氨基甲酸甲基)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯、三(2-(氨基甲酸丁酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯、三(2-(氨基甲酸苯酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯；等等。

除此以外，可以举出2-((苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)谷氨酸酯、双(2-((苯氧基羰基)氨基)乙基)(苯氧基羰基)天冬氨酸酯、2-((苯氧基羰基)氨基)乙基2,5-双((苯氧基羰基)氨基)戊酸酯。

其中，还优选为如下通式(II)所表示的氨基甲酸酯。

[化34]

式中，R^t与通式(I)同样地表示亚烷基，R³表示上述式(20)中所定义的基团。

R³优选为苯基。

[化35]

上述式(23)中，X’表示碳原子数为1～4的烃基，m、n、q分别表示1以上的整数，m、n、q之和为3～99，p表示0～3的整数，R³表示上述式(20)中所定义的基团。

作为本实施方式中的氨基甲酸酯，还优选使用下述式(24)所表示的化合物。

[化36]

上述式(24)中，X²～X⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的1价烃基，Y⁴～Y⁶各自独立地表示可以包含酯键和/或醚键的碳原子数为1～20的2价烃基或单键，R³表示上述式(20)中所定义的基团。

上述式(24)中，X²～X⁴优选为上述式(16)的R²所定义的基团，更优选为氢原子。

Y⁴～Y⁶优选为单键、或者碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团，更优选为单键或者碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团，进一步优选为单键。

R³优选为碳原子数为1～6的烷基。

另外，作为3官能的氨基甲酸酯，也可以使用3分子的上述2官能氨基甲酸酯介由异氰脲酸酯环结构或缩二脲键等进行三聚体化而成的化合物。

作为上述式(24)所表示的化合物的具体例，可以举出：1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸甲酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸甲酯)苯)；

1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸乙酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸乙酯)苯)；

1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸丁酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸丁酯)苯)；

1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸苯酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸苯酯)苯)；

1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸二甲基苯酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸二甲基苯酯)苯)；等等。

另外，作为多官能的氨基甲酸酯，还可以使用下述式(B-1)或式(B-2)所表示的化合物。

[化37]

上述式中，X表示上述式(A-1)中所定义的基团。

R^xb表示可以包含氨基甲酸酯基、硫原子、氧原子、卤原子的碳原子数为1以上的脂肪族基团或碳原子数为6以上的芳香族基团。

R³表示上述式(20)中所定义的基团，优选表示苯基。

R^w表示碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团或氢原子，优选表示碳原子数为1～6的烷基。

c表示2或3。

上述式(B-1)中，R^xb优选为从氨基酸中除去-NHCOOH基后的结构，更优选为碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团。

作为上述式(B-1)所表示的化合物的优选实例，可以举出下述式所表示的化合物。

[化38]

[化39]

上述式中，X和R³表示上述式(B-1)中所定义的基团。

R^yb表示可以包含氨基甲酸酯基、硫原子、氧原子、卤原子的碳原子数为1以上的脂肪族基团或碳原子数为6以上的芳香族基团、或者氢原子。

R^vb表示可以包含氨基甲酸酯基的碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团或氢原子。

d表示1～4中的任一整数。

上述式(B-2)中，R^yb为下述基团中的任一者：可以包含选自由下述式(i-2)～(ii-2)和下述式(iii-2)～(iv-2)所表示的基团组成的组中的基团的碳原子数为1～15的脂肪族基团；可以包含选自由上述式(i-2)～(ii-2)和下述式(iii-2)～(iv-2)所表示的基团组成的组中的基团的碳原子数为6～15的芳香族基团；键合有脂肪族基团和芳香族基团的、可以包含选自由上述式(i-2)～(ii-2)和下述式(iii-2)～(iv-2)所表示的基团组成的组中的基团的碳原子数为7～15的基团；下述式(IV-2)～(V-2)所表示的基团；氢原子。

[化40]

-O- (i-2)

-S- (ii-2)

-S-S- (iv-2)

上述式(iii-2)中，R³为上述式(B-2)中所定义的基团。

上述式(i-2)～(iv-2)中，氮原子、硫原子所键合的原子为碳原子。

[化41]

上述式(IV-2)中，e21表示0～5中的任一整数，R^c表示下述式(I-2)、(II-2)或(III-2)所表示的基团、或者碳原子数为1～10的脂肪族烃基，

上述式(V-2)中，e22表示0～5中的任一整数，R^d表示碳原子数为1～15的脂肪族烃基或碳原子数为6～15的芳香族烃基。

[化42]

上述式中，R^g表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基，h表示1～9中的任一整数，j表示0～9中的任一整数，R³表示上述式(B-2)中所定义的基团。

上述式(IV-2)中，Rc优选为上述式(I-1)中所表示的基团。

作为本实施方式中的氨基甲酸酯，可以举出下述式所表示的化合物。

[化43]

上述式中，R^yb、R^vb和R³如上所述。R^yb优选为可以包含氨基甲酸酯基的碳原子数为1～6的脂肪族基团，R³优选为苯基。

作为上述式(B-2)所表示的氨基甲酸酯，具体地说，可以举出2-((苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)丙氨酸酯、2-((苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)精氨酸酯、2-((苯氧基羰基)氨基)乙基N²,N⁴-双(苯氧基羰基)天冬氨酸酯、2-((苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)甘氨酸酯、2-(苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)组氨酸酯、2-((苯氧基羰基)氨基)乙基3-甲基-2-((苯氧基羰基)氨基)戊酸酯、2-((苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)亮氨酸酯、2-(苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)甲硫氨酸酯、2-((苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)苯基丙氨酸酯、2-((苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)色氨酸酯、2-((苯基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)缬氨酸酯、甲基N2,N6-双(苯氧基羰基)赖氨酸酯、O’1,O1-(乙烷-1,2-二基)-5,5’-二甲基-双(2-((苯氧基羰基)氨基)戊二酸酯)、二甲基(苯氧基羰基)谷氨酸酯、甲基(苯氧基羰基)甲硫氨酸酯、甲基(苯氧基羰基)甘氨酸酯、甲基(苯氧基羰基)苯基丙氨酸酯、二甲基(苯氧基羰基)天冬氨酸酯、甲基(苯氧基羰基)丙氨酸酯、甲基(苯氧基羰基)亮氨酸酯、甲基(苯氧基羰基)异亮氨酸酯、甲基(苯氧基羰基)缬氨酸酯、乙基-N²,N⁶-双(苯氧基羰基)赖氨酸酯、乙烷-1,2-二基-双(2,6-双((苯氧基羰基)氨基)己酸酯、2,2-双(((N2,N6-双(苯氧基羰基)赖氨酰基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基-双(2,6-双((苯氧基羰基)氨基)己酸酯、乙基-2,5-双((苯氧基羰基)氨基)戊酸酯、乙烷-1,2-二基-双(2,5-双((苯氧基羰基)氨基)戊酸酯)、2,2-双(((2,5-双((苯氧基羰基)氨基)戊酰基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基-双(2,5-双((苯氧基羰基)氨基)戊酸酯)、乙基(苯氧基羰基)甲硫氨酸酯、1-((苯氧基羰基)氨基)乙基(苯氧基羰基)甲硫氨酸酯、1-((苯氧基羰基)氨基)丙基(苯氧基羰基)甲硫氨酸酯、乙烷-1,2-二基-双(4-(甲硫基)-2-((苯氧基羰基)氨基)丁酸酯、2,2-双((((苯氧基羰基)甲硫氨酰基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基-双(4-甲硫基)-2-((苯氧基羰基)氨基)丁酸酯)、二乙基(苯氧基羰基)谷氨酸酯、双(1-((苯氧基羰基)氨基)乙基)(苯氧基羰基)谷氨酸酯、双(1-((苯氧基羰基)氨基)丙基)(苯氧基羰基)谷氨酸酯、O’1,O1-(乙烷-1,2-二基)-5,5’-双(1-((苯氧基羰基)氨基)丙基)双(2-((苯氧基羰基)氨基)戊二酸酯、O’1,O1-(2,2-双(((5-氧代-2-((苯氧基羰基)氨基)-5-(1-((苯氧基羰基)氨基)丙氧基)戊酰基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)5,5’-双(1-((苯氧基羰基)氨基)丙基)双(2-((苯氧基羰基)氨基)戊二酸酯、1-((苯氧基羰基)氨基)丙烷-2-基-(苯氧基羰基)丙氨酸酯、甲基3-甲基-2-(((4-(2-苯基丙烷-2-基)苯氧基)羰基)氨基)戊酸酯、二丁基(苯氧基羰基)谷氨酸酯、5-((苯氧基羰基)氨基)己基3-甲基-2-((苯氧基羰基)氨基)戊酸酯、2-(((2,6-二甲基苯氧基)羰基)氨基)乙基-((2,6-二甲基苯氧基)羰基)苯基丙氨酸酯、2-(((4-乙基苯氧基)羰基)氨基)乙基((4-乙基苯氧基)羰基)色氨酸酯、甲基((4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)羰基)缬氨酸酯等。

<各材料>

下面对本实施方式中使用的各材料进行说明。

《惰性溶剂》

可在本实施方式中使用的惰性溶剂只要在反应条件下实质上为惰性的、且沸点处于所生成的异氰酸酯与羟基化合物各自的沸点之间就没有特别限定。

作为这样的热分解性溶剂，可以举出脂肪族类、脂环族类、具有或不具有取代基的芳香族类、非取代的烃类或这些的混合物类。

另外，也可以为醚、酮、酯等可以具有氧原子的化合物类，还可以为硫醚、亚砜、砜等可以具有硫原子的化合物类。

本实施方式中，可以举出下述溶剂：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、正十二烷、十四烷、正十五烷、正十六烷、正十八烷、二十烷、角鲨烷等烷烃类和与它们相应的酮类；氯十二烷等带有卤素取代的烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己苯、枯烯、二异丙基苯、二丁基苯、三乙基苯、萘、低级烷基取代萘、十二烷基苯等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯、三氯苯、甲基苄基氯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有硝基或卤素、或者卤素和低级烷基取代的芳香族化合物类、联苯、取代联苯、二苯基甲烷、二苯基乙烷、三联苯、蒽、芴、菲、苄基甲苯、苄基甲苯的异构体、三苯甲烷等多环芳香族烃化合物类；呫吨等杂多环化合物类；环己烷、乙基环己烷、环十二烷、十氢化萘等脂环族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类；二丁基溶纤剂、二苄基醚、二苯基醚、苯甲醚、硫代苯甲醚、乙基苯基硫醚、二苯硫醚等醚和硫醚类；二甲基亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；二甲基砜、二乙基砜、二苯砜、环丁砜等砜类；十甲基四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷等硅酮类、硅油；三丁胺等胺类；等等。这些之中，优选氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有硝基或卤素取代的芳香族化合物类，更优选使用氯苯、二氯苯等带有卤素取代的苯。上述“低级”是指碳原子数为1～6。

《多异氰酸酯化合物》

作为本实施方式中使用的多异氰酸酯化合物，优选将异氰酸酯聚合而得到的多异氰酸酯化合物，其中优选为下述的多异氰酸酯化合物：将上述式(2)中c为2的二异氰酸酯利用公知的方法聚合，具有下述式(A)所表示的单元、以及下述式(25)～(29)所表示的单元中的至少1个以上的单元，与下述式(25)～(29)的R⁵键合的基团为下述式(B)所表示的基团或下述式(30)所表示的基团。需要说明的是，构成多异氰酸酯化合物的氮原子与碳原子键合。

[化44]

上述式(A)、(B)和(25)～(30)中，R⁴表示碳原子数为1～15的1价有机基团，优选为碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去1个氢原子后的残基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、二甲基苯基、甲基乙基苯基、甲基丙基苯基、甲基丁基苯基、甲基戊基苯基、二乙基苯基、乙基丙基苯基、乙基丁基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、萘基等。

R⁵各自独立地表示从上述“异氰酸酯”项中举出的异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基，考虑到工业上的使用等，优选表示从脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基，更优选为从选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的组中的至少1个二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基后的残基。

R⁶各自独立地表示碳原子数为1～15的1价有机基团，优选为碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去1个氢原子后的残基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、二甲基苯基、甲基乙基苯基、甲基丙基苯基、甲基丁基苯基、甲基戊基苯基、二乙基苯基、乙基丙基苯基、乙基丁基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、萘基等。

上述式(28)的R⁴、式(30)的R⁶取决于制造多异氰酸酯化合物时所使用的化合物，例如，在使用醇的情况下，多数情况下为从上述醇中除去羟基(OH基)后的残基。

本实施方式的多异氰酸酯化合物含有至少1个以上选自由上述式(25)～(29)所表示的单元组成的组中的结构，该结构优选含有1～10个、更优选含有1～5个、进一步优选含有1～3个。关于多异氰酸酯化合物含有多少个上述结构单元，可以通过¹HNMR分析等计算出所含有的结构单元，也可以根据由凝胶渗透色谱法等计算出的分子量推导出。另外，多异氰酸酯化合物可以为由含有相同个数的选自由上述式(25)～(29)所表示的单元组成的组中的结构的化合物构成的单一组合物，也可以为由上述结构的个数不同的复数个化合物构成的复合组合物。

本实施方式的多异氰酸酯化合物的结构根据所使用的异氰酸酯化合物、异氰酸酯组合物的组成、反应条件等的不同而不同，优选包含下述式所表示的结构。

[化45]

上述式中，R⁵和R⁶如上述式(A)和(25)～(30)中所述。

《碳酸酯》

本实施方式的制造方法中使用的碳酸酯优选为下述式(32)所表示的化合物。

[化46]

式中，R³⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族基团。

R³⁰为碳原子数为1～20的脂肪族烃基的情况下，该烃基可以为直链状、也可以为支链状。

作为R³⁰的脂肪族烃基，例如可以举出烷基。作为直链状的烷基，优选碳原子数为1～5，碳原子数更优选为1～4、进一步优选为1或2。具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。支链状的烷基的碳原子数优选为3～10、更优选为3～5。具体地说，可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。

另外，脂环式烃基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，具体地说，可以举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，具体地说，可以举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

作为上述式(32)的R³⁰，优选碳原子数为6～20的芳香族烃基，更优选碳原子数为6～12的芳香族烃基。尽管也可以使用R³⁰为碳原子数为21以上的芳香族烃基的碳酸二芳酯，但从容易与通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的异氰酸酯分离的方面出发，构成R³⁰的碳原子数优选为20以下。

作为这样的R³⁰的示例，可以举出苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、甲基乙基苯基(各异构体)、甲基丙基苯基(各异构体)、甲基丁基苯基(各异构体)、甲基戊基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、乙基丙基苯基(各异构体)、乙基丁基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、萘基(各异构体)等。

这些碳酸酯中，优选R³⁰为碳原子数为6～8的芳香族烃基的碳酸二芳酯，作为这样的碳酸二芳酯，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(甲基乙基苯基)酯(各异构体)等。

本实施方式中，上述式(32)所表示的化合物优选为下述通式(2)所表示的碳酸二芳酯。

[化47]

式中，R^30a各自独立地表示碳原子数为6～20的芳香族烃基。

作为上述式(33)的R^30a，为碳原子数为6～20的芳香族烃基，更优选碳原子数为6～12的芳香族烃基，进而更优选苯基。

上述的碳酸酯或碳酸二芳酯中，优选相对于碳酸酯或碳酸二芳酯的总质量，以0.001质量ppm～10质量％的范围含有金属原子，该金属原子的含量更优选为0.001质量ppm～5质量％的范围，特别优选为0.002质量ppm～3质量％的范围。

另外，该金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以金属原子单质的形式存在。作为金属原子，优选能取2价至4价的原子价的金属原子，其中更优选选自铁、钴、镍、锌、锡、铜、钛中的一种或两种以上的金属。

作为上述碳酸酯或碳酸二芳酯的制造方法，可以使用公知的方法。作为一例，优选使用国际公开第2009/139061号中记载的使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物与二氧化碳反应来制造碳酸酯、由该碳酸酯和芳香族羟基化合物制造碳酸二芳酯的方法。

《芳香族羟基化合物》

本实施方式中，关于作为反应溶剂使用的芳香族羟基化合物，可以举出苯酚、甲基-苯酚(各异构体)、乙基-苯酚(各异构体)、丙基-苯酚(各异构体)、丁基-苯酚(各异构体)、戊基-苯酚(各异构体)、己基-苯酚(各异构体)、庚基-苯酚(各异构体)、辛基-苯酚(各异构体)、壬基-苯酚(各异构体)、癸基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯酚(各异构体)、苯基-苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、枯基-苯酚(各异构体)等单取代苯酚类等。这些芳香族羟基化合物中，更优选使用相当于在构成碳酸二芳酯的基团ArO(Ar表示芳香族基团、O表示氧原子)上加成氢原子而成的化合物ArOH的化合物。优选使用该化合物是由于能够减少在通过碳酸二芳酯与胺化合物的反应得到的反应混合物中的化合物的种类，能够简化分离操作。

上述碳酸酯、芳香族羟基化合物例如可使用国际公开第2009/139061号中记载的制造装置进行制造。

《胺化合物》

关于可在本实施方式中作为材料使用的胺化合物，优选下述式(34)所表示的胺化合物。

[化48]

式(34)中，c、R¹如式(2)中所记载。

式(34)中，R¹优选为碳原子数为3～85的有机基团，更优选为碳原子数为3～30的有机基团。

R¹表示脂肪族基团、芳香族基团、或者脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团。作为具体的R¹，可以举出环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)、杂环基、杂环式螺环基、杂交联环基等环式基团、非环式烃基、非环式烃基与1种以上的环式基团键合而成的基团、以及上述基团与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫或硅)共价键合而成的基团。

与特定的非金属原子共价键合是指例如上述基团与上述式(3)～(15)所表示的任一基团经共价键进行键合的状态。

本实施方式的胺组合物中，作为胺化合物，考虑到制造的容易性、处理的容易性，优选上述式(34)中的c为2～5的整数，更优选c为2或3，更进一步优选c为3。上述式(3)～(15)所表示的键合方式中，优选具有式(3)～(5)、(7)、(9)、(11)、或者(12)所表示的键合方式的胺化合物，更优选具有式(7)、(9)或(12)所表示的键合方式的胺化合物。

其中，作为R¹，优选脂肪族烃基、芳香族烃基、或者一种或两种以上的脂肪族烃基和/或芳香族烃基介由醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)键合而成的基团，更优选脂肪族烃基、芳香族烃基、或者一种或两种以上的脂肪族烃基和/或芳香族烃基介由酯键键合而成的基团。另外，构成该R¹的碳原子数优选为1～30。

作为上述式(34)中的c为1的单官能胺化合物，例如可以为碳原子数为1～30的脂肪族胺化合物、碳原子数为6～30的脂环族胺化合物、碳原子数为6～30的含有芳香族基团的胺化合物。

另外，作为上述式(34)中的c为1的单官能胺化合物，可以是后述的式(C-2)所表示的具有酯键或酰胺键的胺化合物(其为具有1个氨基的胺化合物)。

作为上述式(34)中的c为2的2官能二胺化合物，例如可以为碳原子数为4～30的脂肪族二胺、碳原子数为8～30的脂环族二胺、碳原子数为8～30的含有芳香族基团的二胺。

作为碳原子数为4～30的脂肪族二胺，具体地说，可以举出1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,4-二氨基-2-甲基丁烷、1,6-己二胺、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、赖氨酸甲酯二胺、赖氨酸乙酯二胺等。

作为碳原子数为8～30的脂环族二胺，具体地说，可以举出异佛尔酮二胺、1,3-双(胺甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二胺、氢化四甲基苯二甲胺、降冰片烯二胺。

作为碳原子数为8～30的含有芳香族基团的二胺，可以举出4,4’-二苯基甲烷二胺、2,6-甲苯二胺、苯二甲胺、四甲基苯二甲胺、萘二胺。

需要说明的是，在上述化合物中存在结构异构体的情况下，其结构异构体也包含在上述例中。

另外，作为上述式(34)中的c为2的2官能二胺化合物，可以为后述的式(C-1)或式(C-2)所表示的具有酯键或酰胺键的胺化合物(其为具有2个氨基的胺化合物)。

作为上述式(34)中的c为3的3官能胺，优选使用下述式(35)所表示的胺化合物。

[化49]

上述式(35)中，复数个存在的Y¹各自独立地表示单键、或者可以包含选自由酯键、醚键和酰胺键组成的组中的键合的碳原子数为1～20的2价烃基，R²表示氢原子或碳原子数为1～12的1价烃基。

上述式(35)中，作为R²，优选碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等脂肪族基团；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等芳香族基团。

上述式(35)中，作为Y¹，优选可以举出碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团。

作为上述式(35)所表示的更具体的胺化合物，可以是下述化合物：上述式(35)中的Y¹为碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团的化合物；下述式(36)或式(37)或式(38)所表示的化合物；后述的式(C-2)所表示的具有酯键或酰胺键的胺化合物(其为具有3个氨基的胺化合物)。作为上述式(35)中的Y¹为碳原子数为1～20的2价脂肪族基团和/或碳原子数为6～20的2价芳香族基团的化合物，可以举出1,2,3-丙烷三胺、1,8-二胺4-胺甲基辛烷、1,3,6-三胺己烷、1,8-二氨基4-(氨基甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二氨基3-(氨基甲基)戊烷、1,6,11-三氨基十一烷、1,4,7-三氨基庚烷、1,2,2-三氨基丁烷、1,2,6-三氨基己烷、1-氨基2,2-双(氨基甲基)丁烷、1,3,5-三氨基环己烷、1,7-二氨基4-(3-氨基丙基)庚烷、1,3-二氨基2-(氨基甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三氨基2-甲基苯、1,3,5-三(1-氨基丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-氨基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-氨基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-氨基1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(胺苯)等。

[化50]

上述式(36)中，R^g表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基(优选碳原子数为1～6的直链状或支链状亚烷基)，d和i各自独立地表示1～4的整数，e、f、h各自独立地表示0～5的整数，j、k、l各自独立地表示0或1，j、k、l之和为1～3。

作为上述式(36)所表示的化合物的具体例，可以举出e＝3、f＝h＝0、j＝l＝0、k＝1、R^g为亚乙基的2-氨基乙基-2,5-二氨基戊酸酯、e＝4、f＝h＝0、R^g为亚乙基、j＝l＝0、k＝1的2-氨基乙基-2,6-二氨基己酸酯、d＝2、R^g为亚乙基、e＝1、f＝h＝0、j＝k＝1、l＝0的双(2-氨基乙基)-2-氨基丁二酸酯、d＝2、R^g为亚乙基、e＝2、f＝h＝0、j＝k＝1、l＝0的双(2-氨基乙基)-2-氨基戊二酸酯、d＝i＝2、R^g为亚乙基、j＝k＝l＝1、e＝3、f＝2、h＝0的三(2-氨基乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯等。

其中，优选为如下通式(III)所表示的脂肪族胺。

[化51]

上述通式(III)中，R^t与上述通式(I)同样地表示亚烷基。

[化52]

上述式(37)中，X’表示碳原子数为1～4的烃基，m、n、q分别表示1以上的整数，m、n、q之和为3～99，p表示0～3的整数。

本实施方式中，作为胺化合物，还优选使用下述式(38)所表示的化合物。

[化53]

上述式(38)中，X²～X⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的1价烃基，Y⁴～Y⁶各自独立地地表示可以包含酯键和/或醚键的碳原子数为1～20的2价烃基或单键。

上述式(38)中，X²～X⁴优选为上述式(16)的R²中所定义的基团，更优选为氢原子。

Y⁴～Y⁶优选为单键或者碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为2～20的由脂肪族基团与脂肪族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为7～20的由脂肪族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经酯键键合而成的2价基团、碳原子数为14～20的由芳香族基团与芳香族基团经醚键键合而成的2价基团，更优选为单键或者碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团，更进一步优选为单键。

另外，作为3官能胺，还可以使用3分子的上述2官能胺介由异氰脲酸酯环结构、缩二脲键等进行三聚体化而成的化合物。

作为上述式(38)所表示的化合物的具体例，可以举出1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三氨基-2-甲基苯、1,3,5-三(1-氨基丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-氨基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-氨基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-氨基1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(氨基苯)等。

另外，作为胺化合物，可以使用下述式(C-1)或式(C-2)所表示的化合物。

[化54]

上述式中，X表示上述式(B-1)中所定义的基团。

R^xc表示可以包含伯氨基、硫原子、氧原子、卤原子的、碳原子数为1以上的脂肪族基团或碳原子数为6以上的芳香族基团。

c表示2或3。

上述式(C-1)中，R^xc优选为从氨基酸中除去-NHCOOH基后的结构，更优选为碳原子数为1～15的脂肪族基团或碳原子数为6～15的芳香族基团。

作为上述式(C-1)所表示的化合物的优选实例，可以举出下述式所表示的化合物。

[化55]

[化56]

上述式中，X表示上述式(C-1)中所定义的基团。

R^yc表示可以包含伯氨基、硫原子、氧原子、卤原子的碳原子数为1以上的脂肪族基团或碳原子数为6以上的芳香族基团、或者氢原子。

R^vc表示可以包含伯氨基的碳原子数为1～15的脂肪族基团、碳原子数为6～15的芳香族基团或氢原子，

d表示1～4中的任一整数。

上述式(C-2)中，R^yc为下述基团中的任一者：可以包含选自由下述式(i-3)～(ii-3)和下述式(iii-3)～(iv-3)所表示的基团组成的组中的基团的碳原子数为1～15的脂肪族基团；可以包含选自由上述式(i-3)～(ii-3)和下述式(iii-3)～(iv-3)所表示的基团组成的组中的基团的碳原子数为6～15的芳香族基团；键合有脂肪族基团与芳香族基团的、可以包含选自由上述式(i-3)～(ii-3)和下述式(iii-3)～(iv-3)所表示的基团组成的组中的基团的碳原子数为7～15的基团；下述式(IV-3)～(V-3)所表示的基团；氢原子。

[化57]

-O- (i-3)

-S- (ii-3)

-NH₂ (iii-3)

--S-S- (iv-3)

上述式(i-3)～(iv-3)中，氮原子、硫原子所键合的原子为碳原子。

[化58]

上述式(IV-3)中，e31表示0～5中的任一整数，R^c表示下述式(I-3)～(III-3)所表示的基团、或者碳原子数为1～10的脂肪族烃基，

上述式(V-3)中，e32表示0～5中的任一整数，R^d表示碳原子数为1～15的脂肪族烃基或碳原子数为6～15的芳香族烃基。

[化59]

-R^g-NH₂ (I-3)

作为本实施方式中的胺化合物，可以举出下述式所表示的化合物。

[化60]

上述式中，R^vc和R^yc如上所述，R^vc优选为可以包含伯氨基的碳原子数为1～6的脂肪族基团，R^yc优选为可以包含伯氨基的碳原子数为1～6的脂肪族基团。

实施例

下面举出具体的实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但只要不超出其要点，本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

<分析方法>

1)NMR分析方法

装置：日本、日本电子(株式会社)公司制造JNM-A400FT-NMR系统

(1)1H和13C-NMR分析样品的制备

称量约0.3g样品溶液，加入约0.7g氘代氯仿(美国Aldrich公司制造，99.8％)和0.05g作为内标物质的四甲基硅烷(日本和光纯药工业公司制造，和光一级)并均匀混合，将所得到的溶液作为NMR分析样品。

(2)定量分析法

对于各标准物质实施分析，基于所制作的校正曲线实施分析样品溶液的定量分析。

2)液相色谱法分析方法

装置：日本岛津公司制造LC-10AT系统

柱：日本东曹公司制造Silica-60柱2根串联连接

洗脱溶剂：己烷/四氢呋喃＝80/20(体积比)的混合液

溶剂流量：2mL/分钟

柱温度：35℃

检测器：R.I.(折射率计)

(1)液相色谱法分析样品

称量约0.1g样品，加入约1g四氢呋喃(日本和光纯药工业公司制造，脱水)和约0.02g作为内标物质的双酚A(日本和光纯药工业公司制造，一级)并均匀混合，将所得到的溶液作为液相色谱法分析的样品。

(2)定量分析法

对各标准物质实施分析，基于所制作的校正曲线实施分析样品溶液的定量分析。

3)气相色谱分析方法

装置：日本岛津公司制造GC-2010

柱：美国Agilent Technologies公司制造DB-1

长度30m、内径0.250mm、膜厚1.00μm

柱温度：在50℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃

在200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至300℃

检测器：FID

(1)气相色谱分析样品

称量约0.05g样品，加入约1g丙酮(日本和光纯药工业公司制造，脱水)和约0.02g作为内标物质的甲苯(日本和光纯药工业公司制造，脱水)并均匀混合，将所得到的溶液作为气相色谱分析的样品。

(2)定量分析法

4)电感耦合型等离子体质量分析法

装置：日本SEIKO电子公司制造，SPQ-8000

(1)电感耦合型等离子体质量分析样品

将约0.15g试样用稀硫酸灰化后，溶解于稀硝酸中。

(2)定量分析法

[实施例1]

(混合溶剂制备工序)

获得混合溶剂，其由利用公知的方法得到的N,N’-己二基-双氨基甲酸二苯酯(以下称为氨基甲酸酯体)10质量％、邻二氯苯60质量％、多异氰酸酯(旭化成株式会社制造多异氰酸酯(商品名：DURANATE)等级：TPA-100)30质量％构成。

(液相成分制造工序、分解工序、低沸点分解产物回收工序和高沸点溶剂回收工序)

将上述得到的混合溶剂连续地导入至图1所示的热分解反应装置中。具体地说，首先，将原料预热器1预热至160℃，将混合溶剂经由原料预热器1送至管型第1反应器2的上部，以600g/hr的流量连续地导入。

管型第1反应器2的内径为5cm，设置有用于将导入至上部的原料混合物均匀地分配的分配器，在内部设有填充不锈钢制拉西环而成的填充层。另外，在填充层中在每15cm设有液体再分配器。

将由上述管型第1反应器2的下部抽出的液相成分以300g/hr的流量连续地导入至由槽型的反应器构成的第2反应器3中。此时，将预热至250℃的干燥氮气作为载运剂以200NL/小时连续地导入至由槽型的反应器构成的上述第2反应器3的液体中。

将上述管型第1反应器2和上述槽型第2反应器3的温度均保持在250℃，将压力保持在8kg/cm²。

关于反应液的平均停留时间，在管型第1反应器2中为20分钟、在槽型第2反应器中为15分钟。

由上述槽型第2反应器3抽出的苯酚和邻二氯苯的蒸气与作为载运剂的氮气一起从上述槽型第2反应器3的上部抽出，导入至管型第1反应器2中。

使由上述管型第1反应器2的上部抽出的气体成分通过被保持在150℃的部分冷凝器4，由此分离成大部分由邻二氯苯构成的液体成分、以及由包含少量的邻二氯苯蒸气的苯酚蒸气和氮气构成的气体成分。

通过部分冷凝器4分离的液体成分直接从管型第1反应器2的上部返回，气体成分导入至冷却器中，连续地分离成由包含少量的邻二氯苯的苯酚构成的液体成分和氮气。

另外，将包含六亚甲基二异氰酸酯的邻二氯苯-多异氰酸酯溶液从槽型第2反应器3的下部连续地抽出。在反应达到稳态后，对邻二氯苯-多异氰酸酯溶液进行分析，结果可知，不存在未分解的氨基甲酸酯和反应中间体，以85％以上的选择率生成了六亚甲基二异氰酸酯。连续实施了200小时该分解反应，未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以同样的表现稳定地制造出了六亚甲基二异氰酸酯。

[实施例2～11]

除了使实施例1中使用的氨基甲酸酯体为下表所示的各种氨基甲酸酯以外，进行实施例1中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相对应的异氰酸酯。

下表中，“低沸溶剂”是指“惰性溶剂”，“高沸溶剂”是指“多异氰酸酯化合物”。

[参考例1]氨基甲酸酯的制造

使用具备搅拌机的1L的4口烧瓶，在氮气气氛下使碳酸二苯酯510g(2.4摩尔)、三乙胺136g(1.35摩尔)、以及赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐150g(0.34摩尔)在甲苯中在50℃反应8小时。对反应液进行采样，利用液相色谱法进行分析，结果相对于赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐以约82摩尔％生成了目标氨基甲酸酯。

在反应液中添加浓度为1摩尔/升的盐酸并进行搅拌后，回收有机层，接着将有机层用离子交换水清洗。

使用旋转蒸发器从有机层中蒸馏除去甲苯对所得到的固体进行¹H-NMR分析，结果该固体为2-((苯氧基羰基)氨基)乙基-2,6-双((苯氧基羰基)氨基)己酸酯。

[实施例12]

(混合溶剂制备工序)

获得混合溶剂，其由2-((苯氧基羰基)氨基)乙基-2,6-双((苯氧基羰基)氨基)己酸酯(下文中有时称为氨基甲酸酯)10质量％、邻二氯苯60质量％、多异氰酸酯(旭化成株式会社制多异氰酸酯(商品名：DURANATE)等级：TPA-100)30质量％构成。

管型第1反应器2的内径为5cm，设置有用于将导入至上部的原料混合物均匀地分配的分配器，在内部设有填充不锈钢制拉西环而成的填充层。另外，在填充层中每15cm设有液体再分配器。

将由上述管型第1反应器2的下部抽出的液相成分以400g/hr的流量连续地导入至由槽型的反应器构成的第2反应器3中。此时，将预热至250℃的干燥氮气作为载运剂以200NL/小时连续地导入至上述第2反应器3的液体中。

另外，将包含赖氨酸酯三异氰酸酯的邻二氯苯-多异氰酸酯溶液从槽型第2反应器3的下部连续地抽出。在反应达到稳态后，对邻二氯苯-多异氰酸酯溶液进行分析，结果可知，不存在未分解的氨基甲酸酯和反应中间体，以85％以上的选择率生成了赖氨酸酯三异氰酸酯。将该分解反应连续实施了200小时，未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以同样的表现稳定地制造出了赖氨酸酯三异氰酸酯。

[实施例13～48]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行了实施例12中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。需要说明的是，在使用精氨酸的情况下，利用公知的方法水解成鸟氨酸进行使用。另外，在使用谷酰胺、天冬酰胺的情况下，利用公知的方法分别水解成谷氨酸、天冬氨酸进行使用。

[实施例49～68]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行了实施例12中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[实施例69～80]

除了导入使实施例1中使用的赖氨酸氨基乙酯盐酸盐的氨基酸基为下表所示的各种氨基酸或氨基酸衍生物、以及使混合溶剂制备工序中使用的多异氰酸酯为下表所示的物质以外，进行实施例12中记载的操作。需要说明的是，作为表中记载的多异氰酸酯，均使用旭化成株式会社制多异氰酸酯(商品名：DURANATE等级：TKA-100、24A-100、TLA-100)。进行本操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[实施例81]

以下述工序来代替实施例1中实施的制备工序之后的工序。

将“制备混合液的工序”中得到的混合液投入到第1贮槽101中。向由第1填充层106、第2填充层107以及第3填充层108构成的具备热介质夹套的反应器100中投入邻二氯苯、多异氰酸酯(旭化成株式会社制造多异氰酸酯(商品名：DURANATE)等级：TPA-100)。

将通过上述热介质夹套的热介质的温度设为270℃，一边调整内部的压力一边经由第3填充层108的上部所具备的第6管线16、第3部分冷凝器115、第3贮槽103、第4送液泵112以及第7管线17形成邻二氯苯回流的状态。同样地经由第2填充层107的上部所具备的第4管线14、第2部分冷凝器114、第4贮槽104、第3送液泵111以及第5管线15形成邻二氯苯回流的状态。同样地经由第1填充层106的上部所具备的第2管线12、第1部分冷凝器113、第5贮槽105、第2送液泵110以及第3管线13形成邻二氯苯回流的状态。

这里，经由第1管线10和第5送液泵116从第1贮槽101向反应器100中以500g/hr供给上述混合液，进行N,N’-己二基-双氨基甲酸二苯酯的热分解。将由热分解生成的包含苯酚和邻二氯苯的混合液经由第3填充层108的上部所具备的第6管线16、第3部分冷凝器115回收至第3贮槽103中。同时将由热分解生成的包含六亚甲基二异氰酸酯和邻二氯苯的混合液经由第2填充层107的上部所具备的第4管线14、第2部分冷凝器114回收至第4贮槽104中。同时将由热分解生成的包含六亚甲基二异氰酸酯和邻二氯苯的混合液经由第1填充层106的上部所具备的第2管线12、第1部分冷凝器113回收至第5贮槽105中。另一方面，按照反应器100内部的液面恒定的方式将包含多异氰酸酯的反应液经由第8管线11和第1送液泵由反应器100的底部抽出，回收到第2贮槽102中。回收到第4贮槽104中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为58％。另外，继续进行了200小时的上述运转。

[实施例82～91]

除了使实施例81中使用的氨基甲酸酯体为下表所示的各种氨基甲酸酯以外，进行实施例81中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[实施例92～128]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行实施例81中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。需要说明的是，在使用精氨酸的情况下，利用公知的方法水解成鸟氨酸进行使用。另外，在使用谷酰胺、天冬酰胺的情况下，利用公知的方法分别水解成谷氨酸、天冬氨酸进行使用。

[实施例129～148]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，利用与实施例92相同的方法进行操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[实施例149～160]

除了导入使实施例92中使用的赖氨酸氨基乙酯盐酸盐的氨基酸基为下表所示的各种氨基酸或者氨基酸衍生物、以及使混合溶剂制备工序中使用的多异氰酸酯为下表所示的物质以外，进行实施例92中记载的操作。需要说明的是，作为表中记载的多异氰酸酯，均使用旭化成株式会社制多异氰酸酯(商品名：DURANATE等级：TKA-100、24A-100、TLA-100)。进行本操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

[表32]

[表33]

[表34]

[表35]

[表36]

[表37]

[表38]

[表39]

[表40]

[表41]

[表42]

[实施例161]

以下述工序来代替实施例81中实施的制备工序之后的工序。

(氨基甲酸酯的热分解)

将上述“制备混合液的工序”中得到的混合液投入到第10贮槽201中。向填充塔210中投入邻二氯苯，使重沸器206的温度为200℃，经由第15管线25、第7送液泵208以及第16等管线使邻二氯苯循环。同时，一边调整填充塔210的内部的压力一边经由填充塔210的上部所具备的第13管线23、第4部分冷凝器205、第12贮槽203、第8送液泵209以及第14管线24形成邻二氯苯回流的状态。

这里，经由第10管线20和第6送液泵207从第10贮槽201向预先加热至250℃的降膜型反应器200中以500g/hr供给上述混合液，进行N,N’-己二基-双氨基甲酸二苯酯的热分解。将由热分解生成的包含苯酚、六亚甲基二异氰酸酯和邻二氯苯的气体经由第12管线22供给至填充塔210中。另一方面，包含副产物的多异氰酸酯经由第11管线21从降膜型反应器200的底部回收到第11贮槽202中。经第12管线22回收的气体成分利用填充塔210进行蒸馏分离，将包含苯酚和邻二氯苯的混合液经由第13管线23、第4部分冷凝器205回收到第12贮槽203中。另一方面，将包含六亚甲基二异氰酸酯、邻二氯苯和少量的多异氰酸酯的混合液经由第17管线27回收到第13贮槽204中。回收到第13贮槽204中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为88％。另外，继续进行了200小时上述运转。

[实施例162～171]

除了使实施例161中使用的氨基甲酸酯体为下表所示的各种氨基甲酸酯以外，进行了实施例161中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[实施例172～208]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行实施例161中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。需要说明的是，在使用精氨酸的情况下，利用公知的方法水解成鸟氨酸进行使用。另外，在使用谷酰胺、天冬酰胺的情况下，利用公知的方法分别水解成谷氨酸、天冬氨酸进行使用。

[实施例209～228]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，利用与实施例172相同的方法进行了操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[实施例229～240]

除了导入使实施例172中使用的赖氨酸氨基乙酯盐酸盐的氨基酸基为下表所示的各种氨基酸或者氨基酸衍生物、以及使混合溶剂制备工序中使用的多异氰酸酯为下表所示的物质以外，进行了实施例172中记载的操作。需要说明的是，作为表中记载的多异氰酸酯，均使用旭化成株式会社制多异氰酸酯(商品名：DURANATE等级：TKA-100、24A-100、TLA-100)。

进行本操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[表43]

[表44]

[表45]

[表46]

[表47]

[表48]

[表49]

[表50]

[表51]

[表52]

[表53]

[表54]

[表55]

[表56]

[表57]

[表58]

[表59]

[表60]

[表61]

[比较例1]

除了不使用实施例1中使用的多异氰酸酯以外，利用与实施例1中记载相同的方法进行运转。反应开始后约1小时大致成为稳态，约5小时后对于由反应管的下部得到的邻二氯苯溶液进行分析，结果氨基甲酸酯的反应率为98％，但六亚甲基二异氰酸酯的选择率为62％，聚合物状副产物大幅增加，质量平衡也不匹配，推测在反应器内部有聚合物状副产物的附着。进一步继续反应3小时，但由于质量平衡显著不匹配，因此中断反应，对反应管内部进行调查，结果确认到在下部填充材料、其支持板、液体再分配器和内壁相当大量地附着有聚合物状物质。

[比较例2]

除了使用β-苯乙基醇来代替实施例1中使用的多异氰酸酯以外，利用与实施例1中记载相同的方法进行运转。反应开始后约1小时大致成为稳态，约5小时后对于从反应管的下部得到的邻二氯苯-β-苯乙基醇溶液进行分析，结果氨基甲酸酯的反应率为98％，但六亚甲基二异氰酸酯的选择率为64％，聚合物状副产物大幅增加，质量平衡也不匹配，推测在反应器内部有聚合物状副产物的附着。进一步继续反应2小时，但由于质量平衡显著不匹配，因此中断反应，对反应管内部进行调查，结果确认到在下部填充材料、其支持板、液体再分配器和内壁相当大量地附着有聚合物状物质。

[比较例3]

除了使用邻苯二甲酸来代替实施例1中使用的多异氰酸酯以外，利用与实施例1中记载相同的方法进行运转。反应开始后约1小时大致成为稳态，约5小时后对于从反应管的下部得到的邻二氯苯-邻苯二甲酸溶液进行分析，结果氨基甲酸酯的反应率为98％，但六亚甲基二异氰酸酯的选择率为54％，聚合物状副产物大幅增加，质量平衡也不匹配，推测在反应器内部有聚合物状副产物的附着。进一步继续反应2小时，但由于质量平衡显著不匹配，因此中断反应，对反应管内部进行调查，结果确认到在下部填充材料、其支持板、液体再分配器和内壁相当大量地附着有聚合物状物质。

[比较例4]

除了在实施例1中关闭管型第一反应器2和部分冷凝器4的流路以外，利用与实施例1中记载相同的方法进行运转。反应开始后运转了约5小时，但六亚甲基二异氰酸酯的选择率为12％，反应未有效地进行。聚合物状副产物经时性增加，质量平衡也不匹配，推测在反应器内部有聚合物状副产物的附着。进一步继续反应4小时，但由于质量平衡显著不匹配，因此中断反应，对反应管内部进行调查，结果确认到在下部填充材料、其支持板、液体再分配器和内壁相当大量地附着有聚合物状物质。

[比较例5]

除了将实施例1中使用的氨基甲酸酯变更为利用公知的方法合成的辛基氨基甲酸酯、且不使用多异氰酸酯以外，利用与实施例1中记载相同的方法进行运转。反应开始后约1小时大致成为稳态，约5小时后对于由反应管的下部得到的邻二氯苯溶液进行分析，结果氨基甲酸酯的反应率为98％，但辛基异氰酸酯的选择率为50％，聚合物状副产物大幅增加，质量平衡也不匹配，推测在反应器内部有聚合物状副产物的附着。进一步继续反应5小时，但由于质量平衡显著不匹配，因此中断反应，对反应管内部进行调查，结果确认到在下部填充材料、其支持板、液体再分配器和内壁相当大量地附着有聚合物状物质。

[比较例6]

除了将实施例1中使用的氨基甲酸酯变更为利用公知的方法合成的辛基氨基甲酸酯、且使用β-苯乙基醇来代替多异氰酸酯以外，利用与实施例1中记载相同的方法进行运转。反应开始后约5小时大致成为稳态，约5小时后对于由反应管的下部得到的邻二氯苯-β-苯乙基醇溶液进行分析，结果氨基甲酸酯的反应率为98％，但辛基异氰酸酯的选择率为52％，聚合物状副产物大幅增加，质量平衡也不匹配，推测在反应器内部有聚合物状副产物的附着。进一步继续反应5小时，但由于质量平衡显著不匹配，因此中断反应，对反应管内部进行调查，结果确认到在下部填充材料、其支持板、液体再分配器和内壁相当大量地附着有聚合物状物质。

[比较例7]

除了将实施例1中使用的氨基甲酸酯变更为利用公知的方法合成的辛基氨基甲酸酯、且使用邻苯二甲酸来代替多异氰酸酯以外，利用与实施例1中记载相同的方法进行运转。反应开始后约5小时大致成为稳态，约5小时后对于由反应管的下部得到的邻二氯苯-邻苯二甲酸溶液进行分析，结果氨基甲酸酯的反应率为98％，但辛基异氰酸酯的选择率为42％，聚合物状副产物大幅增加，质量平衡也不匹配，推测在反应器内部有聚合物状副产物的附着。进一步继续反应5小时，但由于质量平衡显著不匹配，因此中断反应，对反应管内部进行调查，结果确认到在下部填充材料、其支持板、液体再分配器和内壁相当大量地附着有聚合物状物质。

[表62]

[表63]

[参考例2]

在具备温度计、搅拌机、氮气密封管的玻璃制四口烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯1000g，将烧瓶内的空气用氮气置换，搅拌下加热至70℃。缓慢地添加催化剂(四甲基氢氧化铵)直至通过反应液的折射率测定六亚甲基二异氰酸酯的转化率达到20％为止，在达到20％的时刻添加85％磷酸水溶液0.5g，停止反应。此时，用于实现转化率20％所需要的催化剂量相对于反应中使用的六亚甲基二异氰酸酯为220质量ppm。

反应后对反应液进行过滤，使用流下式薄膜蒸馏装置以第1次160℃(27Pa)、第2次150℃(13Pa)除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，得到作为六亚甲基二异氰酸酯的聚合物的异氰脲酸酯化合物。

[参考例3]

在具备温度计、搅拌机、氮气密封管的玻璃制四口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯(异构体混合物)1000g，将烧瓶内的空气用氮气置换，搅拌下加热至70℃。缓慢地添加催化剂(四甲基氢氧化铵)直至通过反应液的折射率测定甲苯二异氰酸酯的转化率达到20％为止，在达到20％的时刻添加85％磷酸水溶液0.5g，停止反应。

反应后对反应液进行过滤，使用流下式薄膜蒸馏装置以第1次160℃(27Pa)、第2次150℃(13Pa)除去未反应的甲苯二异氰酸酯，得到作为甲苯二异氰酸酯的聚合物的异氰脲酸酯化合物。

[参考例4]

在具备温度计、搅拌机、氮气密封管的玻璃制四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(异构体混合物)1000g，将烧瓶内的空气用氮气置换，搅拌下加热至70℃。缓慢地添加催化剂(四甲基氢氧化铵)直至通过反应液的折射率测定异佛尔酮二异氰酸酯的转化率达到20％为止，在达到20％的时刻添加85％磷酸水溶液0.5g，停止反应。

反应后对反应液进行过滤，使用流下式薄膜蒸馏装置以第1次180℃(10Pa)、第2次170℃(10Pa)除去未反应的异佛尔酮二异氰酸酯，得到作为异佛尔酮二异氰酸酯的聚合物的异氰脲酸酯化合物。

[实施例241～243]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行实施例1中记载的操作，得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[实施例244～245]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行实施例81中记载的操作，得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[实施例246～251]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行实施例161中记载的操作，得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[表64]

[表65]

[实施例252～254、261～267、271～274以及279～320]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行实施例161中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[实施例255～257、268～270以及275～278]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行实施例12中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[实施例258～260]

除了使用下表所示的氨基甲酸酯制造原料和热分解反应原料以外，进行实施例81中记载的操作，结果得到了与原料氨基甲酸酯体相应的异氰酸酯。将该分解反应连续运转了200小时，均未观察到聚合物状副产物在反应器内部的附着，以稳定的表现制造出了与原料相应的异氰酸酯。

[表66]

[表67]

[表68]

[表69]

[表70]

[表71]

[表72]

[表73]

[表74]

[表75]

[表76]

[表77]

[表78]

[表79]

[表80]

[表81]

[表82]

[表83]

[表84]

[表85]

[表86]

[表87]

如上述结果所示，在应用本发明的情况下，如实施例1的结果所述，未观察到副产物的产生，连续稳定地制造出了赖氨酸酯三异氰酸酯。与之相对，在未应用本发明的情况下，如比较例1的结果所述，产生了副产物，难以连续制造。

工业实用性

根据本发明，能够提供一种异氰酸酯的制造方法，其可抑制副反应，可连续地制造异氰酸酯。

符号的说明

1：原料预热器、2：管型第一反应器、3：槽型第二反应器、4：部分冷凝器、10：第1管线、11、第8管线、12：第2管线、13：第3管线、14：第4管线、15：第5管线、16：第6管线、17：第7管线、20：第10管线、21：第11管线、22：第12管线、23：第13管线、24：第14管线、25：第15管线、26：第16管线、27：第17管线、100：反应器、101：第1贮槽、102：第2贮槽、103：第3贮槽、104：第4贮槽、105：第5贮槽、106：第1填充层、107：第2填充层、108：第3填充层、109：第1送液泵、110：第2送液泵、111：第3送液泵、112：第4送液泵、113：第1部分冷凝器、114：第2部分冷凝器、115：第3部分冷凝器、116：第5送液泵、200：降膜型反应器、201：第10贮槽、202：第11贮槽、203：第12贮槽、204：第13贮槽、205：第4部分冷凝器、206：重沸器、207：第6送液泵、208：第7送液泵、209：第8送液泵、210：填充塔。

Claims

1.一种异氰酸酯的制造方法，其是通过氨基甲酸酯的热分解来制造异氰酸酯的方法，其中，该方法具有下述工序：

制备包含氨基甲酸酯和多异氰酸酯化合物的混合液的工序；

将所述混合液连续地导入至热分解反应器中来进行氨基甲酸酯的热分解反应的工序；

将标准沸点低于所述多异氰酸酯化合物的低沸点分解产物以气态从所述反应器中连续地抽出的低沸点分解产物回收工序；以及

将在所述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分作为高沸点成分从反应器中连续地抽出的高沸点成分回收工序，

所述混合液包含惰性溶剂，

在所述低沸点分解产物回收工序中，将所述惰性溶剂与沸点低于所述多异氰酸酯化合物的低沸点分解产物一起以气态从所述反应器中连续地抽出；

所述惰性溶剂在热分解反应条件下实质上为惰性，并且其沸点处于通过热分解生成的异氰酸酯与羟基化合物各自的沸点之间，

所述氨基甲酸酯为下述式(20)所表示的氨基甲酸酯，

[化1]

所述式(20)中，c表示1以上的整数，R¹表示选自由脂肪族烃基、芳香族烃基、或者一种或两种以上的脂肪族烃基和/或芳香族烃基介由醚键、硫醚键、酯键或者酰胺键键合而成的基团组成的组的c价的有机基团，R³表示选自由碳原子数为1～20的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组的基团，所述式(20)中的复数个R³相互相同或不同。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述热分解反应器为管型反应器。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，由所述热分解反应器中以气态取出的低沸点分解产物包含异氰酸酯化合物，该方法进一步包括将该低沸点分解产物以气态供给至蒸馏塔中并在该蒸馏塔中分离异氰酸酯的工序。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，

所述进行热分解反应的工序包括：

液相成分制造工序，将所述混合液连续地导入至由立式管型反应器构成的第1反应器中，一边使其沿第1反应器内部流下一边实施第1分解反应，由第1反应器的下部得到所述液相成分；以及

分解工序，将所述液相成分导入至由槽型反应器构成的第2反应器中，通过实施第2分解反应而将氨基甲酸酯分解成异氰酸酯和羟基化合物；

在所述低沸点分解产物回收工序中，将所述低沸点分解产物从所述第1反应器、或者从所述第1反应器和所述第2反应器这两者中以气态连续地取出；

在所述高沸点成分回收工序中，所述液相成分包含标准沸点高于所述低沸点分解产物的标准沸点的高沸点分解产物，将所述高沸点分解产物与所述多异氰酸酯化合物一起从所述第2反应器中连续地取出；

所述异氰酸酯包含在所述低沸点分解产物和所述高沸点分解产物中；

所述第1反应器的温度与所述第2反应器的温度差为50℃以内。

5.如权利要求4所述的异氰酸酯的制造方法，其中，

在所述低沸点分解产物回收工序中，将惰性溶剂的蒸气与所述低沸点分解产物一起从所述第1反应器、或者从所述第1反应器和所述第2反应器这两者中以气态连续地取出；

接着进一步具有再循环工序，将该连续取出的气体成分导入到被保持在所述惰性溶剂的蒸气的一部分或全部发生冷凝、但所述低沸点分解产物的一部分或全部不发生冷凝的温度的部分冷凝器中，分离成以所述低沸点分解产物作为主成分的气态成分和以所述惰性溶剂作为主成分的液态成分，使液态成分的一部分或全部返回到第1反应器、或第1反应器和第2反应器这两者中。

6.如权利要求4所述的异氰酸酯的制造方法，其中，作为所述第1反应器，使用在内部填充有固体填充材料和固体催化剂中的任意一者或两者的管型反应器。

7.如权利要求4所述的异氰酸酯的制造方法，其中，作为所述第1反应器，使用在内部设置有塔板的管型反应器。

8.如权利要求4所述的异氰酸酯的制造方法，其中，作为所述第1反应器，使用在内部设置塔板、且填充有固体填充材料和固体催化剂中的任意一者或两者的管型反应器。

9.如权利要求4所述的异氰酸酯的制造方法，其中，将由所述第2反应器产生的气体成分从所述第1反应器的下部导入。

10.如权利要求4所述的异氰酸酯的制造方法，其中，在热分解反应条件下将实质上为惰性且为气体状态的载运剂从所述第1反应器和所述第2反应器中的任意一者或两者的下部导入，将气体成分从反应器上部导出。

11.如权利要求10所述的异氰酸酯的制造方法，其中，将所述载运剂导入至所述第2反应器的液体中。