CN112020493B

CN112020493B - 氨基甲酸酯的制造方法和异氰酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN112020493B
Application number: CN201980028273.8A
Authority: CN
Inventors: 三宅信寿; 中冈弘一; 樱井雄介; 永本翠; 高垣和弘; 篠畑雅亮
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-05-15
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2039-05-15
Also published as: US20210179548A1; JP2022078234A; CN112020493A; EP3795561A1; JP7446221B2; WO2019221210A1; EP3795561A4; JPWO2019221210A1; US11352319B2

Abstract

本发明提供一种包括下述工序(1)和工序(2)的氨基甲酸酯的制造方法等。(1)使用一分子中具有至少1个伯氨基的有机伯胺与二氧化碳和碳酸衍生物中的至少任一种，在低于脲键的热解离温度的温度下，制造具有脲键的化合物(A)的工序；(2)使上述化合物(A)与碳酸酯反应来制造氨基甲酸酯的工序。

Description

氨基甲酸酯的制造方法和异氰酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及氨基甲酸酯的制造方法和异氰酸酯的制造方法。

本申请基于2018年5月15日在日本提交的日本特愿2018-094157号要求优先权，将其内容援用于此。

背景技术

异氰酸酯被广泛用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的制造原料。异氰酸酯的主要的工业制造方法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的产量的几乎全部是利用光气法生产的。

例如，专利文献1中公开了一种通过光气法制造(环状)脂肪族二异氰酸酯类的方法，专利文献2中公开了一种通过光气法制造芳香族二异氰酸酯类的方法。另外，专利文献3中公开了下述方法：在200℃以上600℃以下的蒸气相中，一边在没有任何运动部分的圆筒反应室内将流速维持为至少3m/s，一边对三胺进行光气化，由此制造(环状)脂肪族三异氰酸酯。另外，专利文献4中公开了下述方法：在选自由季铵盐、吡啶鎓盐和鏻盐组成的组中的至少一种催化剂的存在下，对2,6,2’-三氨基乙基己酸酯三盐酸盐进行光气化，制造2,6,2’-三异氰酸酯乙基己酸酯。

但是，光气法存在许多问题。

第一，大量使用光气作为原料。光气的毒性极高，为了防止从业者暴露于光气中，对其的处理需要特别注意，还需要用于将废弃物除去的特殊装置。

第二，在光气法中，由于产生大量腐蚀性高的副产物氯化氢，因而需要用于将该氯化氢除去的工艺。此外，所制造出的异氰酸酯中多数情况下含有水解性氯。因此，在使用经光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性带来不良影响。

出于这样的背景，期望开发出不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一，有文献提出了利用氨基甲酸酯的热分解的方法。通过氨基甲酸酯的热分解来得到异氰酸酯和羟基化合物的技术是公知的(例如，参见非专利文献I)。其基本反应如下式所示例。

[化1]

R¹¹(NHCOOR¹²)_n11→R¹¹(NCO)_n11+n11R¹²OH (Ia)

(通式(Ia)中，R¹¹是“n11”价的有机残基。R¹²是1价的有机残基。n11是1以上的整数。)

作为使用脲的氨基甲酸酯的制造方法，可以举出例如使二胺、醇和脲进行反应以转换成氨基甲酸酯的方法(例如参见专利文献5等)。另外，可以举出例如在由脂肪族伯多胺、脲和醇制造双脲后，制造氨基甲酸酯的方法(例如参见专利文献6等)。另外，可以举出例如下述制造方法，其包括使脲和醇部分反应的第1工序；和供给二胺以制造氨基甲酸酯的第2工序(例如参见专利文献7等)。另外，可以举出例如下述方法等：使有机伯胺与碳酸二芳酯反应来制造氨基甲酸酯，在通过配管与进行上述反应的反应装置连接的其他反应装置中，将该氨基甲酸酯热分解，由此制造异氰酸酯(例如参见专利文献8等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：欧洲专利申请公开第0289840号说明书

专利文献2：德国专利申请公开第4217019号说明书

专利文献3：日本特开平9-012525号公报

专利文献4：日本特开平6-234723号公报

专利文献5：美国专利申请公开第4713476号说明书

专利文献6：欧洲专利申请公开第0568782号说明书

专利文献7：欧洲专利申请公开第0657420号说明书

专利文献8：国际公开第2009/139061号

非专利文献

非专利文献1：Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft,第3卷,653页,1870年.

发明内容

发明所要解决的课题

如此，尽管存在几种不使用光气来制造异氰酸酯的方法的示例，但其为特定的异氰酸酯的示例，没有在光气法中公开的3官能异氰酸酯、2,6,2’-三异氰酸酯乙基己酸酯之类的具有氨基酸骨架的异氰酸酯中的应用例。另外，在多数情况下，碳酸二芳酯等碳酸酯的市场流通量不足以在商业基础上制造大量的异氰酸酯。另外，如上述专利文献5～7那样，还公开了由胺化合物、脲和羟基化合物制造氨基甲酸酯的方法，但反应需要高温，在氨基甲酸酯对热不稳定的情况下，多引起不优选的副反应。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供一种不使用光气并且能降低碳酸酯的用量的氨基甲酸酯的制造方法、以及使用通过上述制造方法得到的氨基甲酸酯的异氰酸酯的制造方法。

用于解决课题的手段

即，本发明包括以下方式。

本发明的第1方式的氨基甲酸酯的制造方法是包括下述工序(1)和工序(2)的方法。

(1)使用一分子中具有至少1个伯氨基的有机伯胺与二氧化碳和碳酸衍生物中的至少任一种，在低于脲键的热解离温度的温度下，制造具有脲键的化合物(A)的工序；

(2)使上述化合物(A)与碳酸酯反应来制造氨基甲酸酯的工序。

在上述工序(1)中，使用上述有机伯胺与上述二氧化碳制造上述化合物(A)的情况下，可以一边将通过上述有机伯胺与上述二氧化碳的反应生成的水抽出到反应体系外一边进行反应。

上述碳酸衍生物可以为N-无取代氨基甲酸酯、N,N’-二取代脲、N-取代脲和脲中的至少任一种。

上述有机伯胺可以在一分子中具有2个或3个伯氨基。

上述有机伯胺可以为氨基酸酯和氨基酸酯的盐中的至少任一种。

上述第1方式的氨基甲酸酯的制造方法中，上述有机伯胺具有羧基，在上述工序(1)之前、或者上述工序(1)之后且上述工序(2)之前，可以进一步包括下述工序(Y)。

(Y)对上述有机伯胺所具有的羧基进行酯化、或者对上述工序(1)中得到的上述化合物(A)所具有的羧基进行酯化的工序。

上述有机伯胺可以在一分子中具有3个伯氨基。

上述碳酸衍生物摩尔量可以相对于上述有机伯胺的伯氨基的摩尔量小于0.5倍。

在上述工序(1)中，可以在芳香族羟基化合物的存在下进行反应。

本发明的第2方式的异氰酸酯的制造方法为下述方法：对利用上述第1方式的制造方法得到的氨基甲酸酯进行热分解反应，制造异氰酸酯。

发明的效果

上述方式的氨基甲酸酯的制造方法不使用光气，并且能够降低碳酸酯的用量。上述方式的异氰酸酯的制造方法是使用通过上述制造方法得到的氨基甲酸酯的方法，其能够制造各种种类的异氰酸酯。

附图说明

图1是示出实施例中使用的热分解反应装置的结构的示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不限于以下的本实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。

《氨基甲酸酯的制造方法》

本实施方式的氨基甲酸酯的制造方法是包括下述工序(1)和工序(2)的方法。

(2)使上述化合物(A)与碳酸酯反应来制造氨基甲酸酯的工序。

本实施方式的氨基甲酸酯的制造方法通过具有上述构成，能够不使用光气、并且利用少的碳酸酯制造各种种类的氨基甲酸酯。

下面，对本实施方式的氨基甲酸酯的制造方法的各工序进行详细说明。

<工序(1)>

在工序(1)中，使用一分子中具有至少1个伯氨基的有机伯胺与二氧化碳和碳酸衍生物中的至少任一种，在低于脲键的热解离温度的温度下，制造具有脲键的化合物(A)。本实施方式中所述的“热解离温度”是指具有脲键的化合物进行热解离的温度。通常，在通过一定的程序变化或保持试样温度的同时、将试样重量作为温度的函数进行测定的方法中，可以作为该化合物发生重量减少的温度进行观测。在以氮为代表所举出的惰性气体的气流下，以每分钟10℃的升温速度进行加热，将相对于投料重量发生3％、优选5％的重量减少的温度作为热解离温度。

该情况下，根据所使用的化合物的种类，上述“重量减少”不仅包括脲键的热解离所引起的重量减少的情况，还包括构成该化合物的脲键以外的官能团的热解离所引起的重量减少的情况，考虑到本实施方式的主旨，优选采用脲键的热解离所引起的重量减少。这种情况下，作为判断脲键、构成该化合物的脲键以外的官能团中的哪个发生了热解离的方法，例如，可以使用将来自热重测定装置的排出气体导入质谱仪并对该排出气体中含有的成分进行分析的方法。另外，根据所使用的化合物的种类，即便发生了该脲键的热解离，由于热解离产物的分子量大(在多数情况下由于热解离产物的沸点高)，有时热解离反应也未以重量减少的形式观测到。这种情况下，也可以通过差热分析、差示扫描量热分析等方法，将观测到与该热解离反应相伴的吸热的温度作为热解离温度。为了确保更高的准确性，可以使用将差热分析或差示扫描量热分析与热重测定装置进行组合的方法。另外，关于加热时的该脲键的热解离反应，利用(近)红外分光光度计、拉曼分光光度计等进行观测，对该脲键进行定量，将相对于投料量发生3％、更优选5％的减少的温度作为热解离温度。

[反应条件：使用二氧化碳制造化合物(A)的情况]

在使用上述有机伯胺和二氧化碳生成化合物(A)的反应中，首先，上述有机伯胺的氨基和二氧化碳发生反应，生成羧基氨基。接着，羧基氨基与其他氨基发生脱水缩合，由此生成水和具有脲键(尿素键)的化合物(A)。

作为使上述有机伯胺与二氧化碳反应的方法，可以举出例如：将有机伯胺投入反应容器中后导入二氧化碳的方法；预先使反应容器充满二氧化碳，并向其中添加有机伯胺的方法；等等，可适当采用。

另外，对于投入反应容器中的有机伯胺，例如，可以通过预先使有机伯胺暴露于二氧化碳气流的方法、利用二氧化碳对有机伯胺进行鼓泡的方法等预先吸收二氧化碳。

二氧化碳例如可以使用泵、压缩机、鼓风机等装置导入反应容器中。

反应温度也取决于所使用的化合物的种类，优选为低于脲键的热解离温度的温度。例如，可以在80℃以上350℃以下的范围实施，优选为100℃以上300℃以下、更优选为120℃以上250℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，二氧化碳在有机伯胺中的吸收变得更好，羧基氨基的生成反应更高效，并且能够抑制由羧基氨基与氨基的反应引起的脲键的生成反应速度降低。另一方面，通过使反应温度为上述上限值以下，能够防止二氧化碳在有机伯胺中的吸收恶化，防止羧基氨基的生成反应变慢，并且，由羧基氨基与氨基的反应引起的脲键的生成反应速度会变得更高。另外，在设定反应温度时，还需要考虑所使用的化合物的热稳定性。

压力优选为0.1MPa以上20MPa以下(绝对压力)、更优选为0.5MPa以上15MPa以下、进一步优选为1MPa以上10MPa以下。通过使压力为上述下限值以上，能够防止反应容器内的二氧化碳浓度变得稀薄而使羧基氨基的生成反应变慢。

另一方面，通过使压力为上述上限值以下，能够不使用大型反应容器来进行反应。另外，通过使压力为上述上限值以下，在使用SUS316、SUS304等不锈钢材料制造的反应容器的情况下，能够防止二氧化碳引起的腐蚀。

作为压力的控制方法，优选将反应容器密闭并利用二氧化碳进行控制的方法、或者一边流通二氧化碳一边用背压阀进行控制的方法。

在针对将反应容器密闭的方法的情况下，二氧化碳的摩尔量相对于有机伯胺的伯氨基的摩尔量以化学计量比计可以为0.5倍以上500倍以下的范围，优选为0.6倍以上400倍以下的范围、更优选为0.7倍以上350倍以下的范围、进一步优选为1倍以上300倍以下的范围。通过使二氧化碳的用量为上述下限值以上，能够更有效地防止未反应的氨基残留；通过为上限值以下，例如，可以通过在一定压力条件下减小气相容积来减小反应器尺寸，例如，通过在一定体积条件下降低反应压力来减轻对反应器所要求的耐压性能，故优选。

一边流通二氧化碳一边进行反应的情况下，二氧化碳相对于有机伯胺的摩尔量变得大幅过量，并且为使反应有利地进行的方式，故优选。

反应为平衡反应，若不将生成脲键时产生的水除去到反应体系外，在生成某种程度的量的化合物(A)的时刻，表观上反应会停止进行，多数情况下化合物(A)达不到所期望的收量。因此，在工序(1)中，使用有机伯胺与二氧化碳制造化合物(A)的情况下，优选一边将通过有机伯胺与二氧化碳的反应生成的水抽出到反应体系外一边进行反应。

在工序(1)中，化合物(A)的生成反应优选在液相进行，更优选使用溶剂。作为溶剂，可以举出腈化合物、带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类、多环烃化合物类、脂肪族烃类、酮类、酯类、醚类和硫醚类、酯化合物、亚砜类、芳香族羟基化合物类、脂肪族醇类等。这些之中，优选芳香族羟基化合物类。作为腈化合物，可以举出例如乙腈、苯甲腈等。作为带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类，可以举出例如氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等。作为多环烃化合物类，可以举出例如联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯等。作为脂肪族烃类，可以举出例如环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等。作为酮类，可以举出例如甲基乙基酮、苯乙酮、丙酮、甲基乙基酮等。作为酯类，可以为单酯化合物，也可以为二酯化合物。作为单酯化合物，可以举出例如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等。作为二酯化合物，可以举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等。作为醚类和硫醚类，可以举出例如四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等。作为亚砜类，可以举出例如二甲基亚砜、二苯基亚砜等。作为芳香族羟基化合物类，可以举出例如苯酚、二甲基苯酚等。作为脂肪族醇类，可以举出例如丙醇、乙二醇等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，在工序(1)中，根据需要可以出于提高反应速度的目的而使用催化剂。作为催化剂，可以举出例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、或者它们的金属盐、酯衍生物、酰胺或酸酐等。作为金属盐，可以举出例如钠盐、锂盐、钾盐等。作为酯衍生物，可以举出例如苯基酯、烷基酯等。作为酰胺，可以举出例如亚磷酰胺等。作为酸酐，可以举出例如焦磷酸、偏磷酸等。另外，作为催化剂，可以举出叔胺、氯化磷、亚磷酸酯衍生物、膦衍生物、芳基硼酸、第4周期金属卤化物等。作为叔胺，可以举出例如三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等。作为氯化磷，可以举出例如三氯化磷等。作为亚磷酸酯衍生物，可以举出例如三芳基亚磷酸酯等。作为膦衍生物，可以举出例如三芳基膦或三芳基膦二卤化物等。作为芳基硼酸，可以举出例如3,5-双三氟苯基硼酸等。作为第4周期金属卤化物，可以举出例如氯化铁等。这些催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，在工序(1)中，为了将化合物(A)的生成量控制为所期望的量，也可以使用封端剂。

作为封端剂，可以举出单胺、单羧酸、碳酸酯等。作为单胺，可以举出例如己胺、辛胺、环己胺、苯胺等。作为单羧酸，可以举出例如乙酸、月桂酸、苯甲酸等。作为碳酸酯，可以举出例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等。这些封端剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。封端剂的添加量没有特别限定，为了将目标化合物的收量和脲键的生成量控制为所期望的量，可以使用适当的量。

反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、反应装置、反应压力等而不同，通常为0.01小时以上100小时以下。反应时间也可以由目标化合物的生成量来决定。例如，可以对反应液进行采样，对目标化合物、脲键的含量进行定量，确认相对于所使用的有机伯胺达到了所期望的收率，从而结束反应。

[反应条件：使用碳酸衍生物制造化合物(A)的情况]

对由有机伯胺和碳酸衍生物制造化合物(A)的方法特别没有限定，优选以下所示的方法(i)或方法(ii)。

(i)使有机伯胺和碳酸衍生物反应，通过“一个阶段”制造具有脲键的化合物(A)的方法；

(ii)包括下述工序的方法：工序(ii-1)，碳酸衍生物为脲和N-无取代氨基甲酸酯中的至少任一种，使有机伯胺和碳酸衍生物反应，得到包含具有脲基的化合物的反应混合物；工序(ii-2)，使该工序(ii-1)中得到的具有脲基的化合物缩合，制造具有脲键的化合物(A)。

在方法(i)和方法(ii)中，也可以使用碳酸酯作为碳酸衍生物，从本实施方式的目的即减少碳酸酯的用量的方面考虑，未必推荐。

另外，作为碳酸衍生物，优选为N-无取代氨基甲酸酯、N,N’-二取代脲、N-取代脲和脲中的至少任一种，更优选为脲。

(方法(i))

方法(i)中的“一个阶段”与方法(ii)不同，是指工序未被分割，未必是指由有机伯胺与碳酸衍生物的反应直接制造化合物(A)。

在方法(i)中，例如，通过下述通式(Ib)所示的反应制造化合物(A)(具有脲键的化合物)。

[化2]

通式(Ib)中，R¹¹¹为1价有机基团。作为R¹¹¹中的有机基团，可以举出与在后述R²⁵¹中作为1价有机基团所示例的基团同样的基团。

需要说明的是，在上述通式(Ib)中，为了简化说明，示出了使用一种一分子中具有1个伯氨基的有机伯胺(即单官能的有机伯胺)并使用脲作为碳酸衍生物的情况，但本领域技术人员可以容易理解的是，即使在本实施方式中使用的有机伯胺为一分子中具有2个以上伯氨基的有机伯胺(即2官能以上的有机伯胺)的情况下、或使用脲以外的化合物(例如作为脲衍生物的、脲的各个氨基带有烷基取代而成的N-烷基脲或N,N’-二烷基脲)作为碳酸衍生物的情况下，也会发生同样的反应。例如，在使用N,N’-二烷基脲的情况下，代替上述通式(Ib)中记载的副产物氨，生成与烷基对应的副产物烷基胺。

使有机伯胺与碳酸衍生物反应的反应条件也根据所反应的化合物而不同，下面示例出优选的范围。

碳酸衍生物的摩尔量相对于有机伯胺的伯氨基的摩尔量以化学计量比计可以为0.5倍以上50倍以下的范围，优选为0.1倍以上10倍以下的范围、更优选为0.2倍以上5倍以下的范围、进一步优选为0.3以上2倍以下的范围。通过使碳酸衍生物的用量为上述下限值以上，能够更有效地防止未反应的氨基残留。另一方面，通过使碳酸衍生物的用量为上述上限值以下，能够更有效地抑制目标化合物(A)的生成量的减少而无需考虑反应装置的尺寸、碳酸衍生物的溶解性，。

另外，碳酸衍生物的摩尔量相对于有机伯胺的伯氨基的摩尔量以化学计量比计也可以小于0.5倍。通过使碳酸衍生物的用量为该范围，能够通过一个阶段稳定且高收率地合成具有脲键的化合物(A)。

反应温度还取决于所使用的有机伯胺与碳酸衍生物的反应性，优选为低于脲键的热解离温度的温度。具体而言，优选为50℃以上250℃以下的范围、更优选为80℃以上220℃的范围、进一步优选为100℃以上180℃的范围。通过使反应温度为上述上限值以下，能够更有效地抑制碳酸衍生物的分解、作为产物的化合物(A)的分解反应及改性反应的发生等。另一方面，通过使反应温度为上述下限值以上，能够更有效地防止反应时间变长，另外，能够使目标化合物(A)的收量更充分。

反应压力例如根据反应体系的组成、反应温度、副产物(例如氨)的除去方法、反应装置等而不同，可以为减压、常压或加压，通常可以为0.01kPa以上10MPa以下(绝对压力)的范围，若考虑工业实施的容易性，优选减压或常压，更优选0.1kPa以上1MPa以下(绝对压力)的范围。

对方法(i)中使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应装置，优选使用具备冷凝器的槽型反应器和塔型反应器中的至少任一个反应装置。具体而言，可以举出例如搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等，这些现有公知的反应装置可以适当组合使用。

对反应装置和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、对基材实施了玻璃衬层的材质、进行了特氟龙(注册商标)涂布的材质等。其中，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本也低，可以优选使用。根据需要，也可以附加流量计、温度计等测量设备、重沸器、泵、冷凝器等公知的工艺装置。另外，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。根据需要，也可以附加各种工序。

在有机伯胺与碳酸衍生物的反应中，例如，在使用脲作为碳酸衍生物的情况下，作为副产物多产生氨，在使用N-取代烷基脲作为碳酸衍生物的情况下，作为副产物多产生氨和与取代烷基对应的烷基胺，在使用N,N’-取代二烷基脲的情况下，作为副产物多产生与取代烷基对应的烷基胺，在使用N-无取代氨基甲酸酯的情况下，作为副产物多产生羟基化合物和氨。可以一边将这些氨、烷基胺、羟基化合物除去到体系外，一边进行反应。作为将这些化合物除去到体系外的方法，可以举出例如反应蒸馏法、利用惰性气体的方法、利用膜分离、吸附分离的方法等。反应蒸馏法是在溶剂等的沸腾下一边将氨、烷基胺、羟基化合物等除去一边进行反应的方法。另外，利用惰性气体的方法是指下述方法：使反应下逐次生成的氨、烷基胺、羟基化合物以气态与惰性气体相伴，由此从反应体系中进行分离。为下述方法：作为惰性气体，例如将氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等单独使用1种或者将2种以上混合使用，将该惰性气体导入反应体系中。作为在进行吸附分离的方法中使用的吸附剂，可以举出例如二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等在实施该反应的温度条件下能够使用的吸附剂。这些方法可以单独实施一种，也可以将两种以上的方法组合实施。

(方法(ii))

方法(ii)是包括下述工序(ii-1)和下述工序(ii-2)的方法，是使有机伯胺与碳酸衍生物反应的方法。

(ii-1)使有机伯胺与碳酸衍生物反应，得到包含具有脲基的化合物的反应混合物的工序；

(ii-2)使工序(ii-1)中得到的具有脲基的化合物缩合，制造化合物(A)的工序。

以下，对工序(ii-1)进行详细说明。

在工序(ii-1)中，碳酸衍生物为脲、脲的各个氨基带有烷基取代而成的N-烷基脲、N,N’-二烷基脲和N-无取代氨基甲酸酯中的至少任一种，使有机伯胺与碳酸衍生物反应，得到包含具有脲基的化合物的反应混合物。

需要说明的是，该工序(ii-1)中有时也生成化合物(A)，也可以将该工序(ii-1)中得到的化合物(A)作为后续工序(2)中使用的化合物(A)来使用。

进行有机伯胺与碳酸衍生物的反应的反应条件根据所反应的化合物而不同，碳酸衍生物的摩尔量相对于该有机伯胺的伯氨基的摩尔量可以为0.5倍以上100倍以下的范围、优选为1倍以上50倍以下的范围、更优选为1.2倍以上10倍以下的范围、进一步优选为1.5倍以上5倍以下的范围。通过使碳酸衍生物的用量为上述下限值以上，能够更有效地防止未反应的氨基残留。另一方面，通过使碳酸衍生物的用量为上述上限值以下，能够更有效地抑制目标化合物(A)的生成量的减少而无需考虑反应装置的尺寸、碳酸衍生物的溶解性。

另外，碳酸衍生物的摩尔量相对于有机伯胺的伯氨基的摩尔量也可以小于0.5倍。通过使碳酸衍生物的用量为该范围，能够稳定且高收率地合成化合物(A)。

反应温度还取决于所使用的有机伯胺与碳酸衍生物的反应性，优选为低于脲键的热解离温度的温度。具体而言，优选为50℃以上200℃以下的范围、更优选为80℃以上190℃的范围、进一步优选为100℃以上180℃的范围。通过使反应温度为上述上限值以下，能够更有效地抑制碳酸衍生物的分解、作为产物的化合物(A)的分解反应及改性反应等。另一方面，通过使反应温度为上述下限值以上，能够更有效地防止反应时间变长，另外，能够使目标化合物(A)的收量更充分。

对工序(ii-1)中使用的反应装置和反应装置的材质没有特别限制，可以举出与上述方法(i)中示例的反应装置和材质同样的情况，可以使用公知的材质、反应装置。

在有机伯胺与碳酸衍生物的反应中，例如，在使用脲作为碳酸衍生物的情况下，作为副产物多产生氨，在使用N-取代烷基脲的情况下，作为副产物多产生与取代烷基对应的烷基胺，在使用N-无取代氨基甲酸酯作为碳酸衍生物的情况下，作为副产物多产生羟基化合物。可以一边将这些氨、羟基化合物除去到体系外，一边进行反应。该方法可以使用与上述方法(i)中示例的方法相同的方法。

另外，在工序(ii-1)中，也可以使用水作为溶剂。

在工序(ii-1)中，通过下述通式(Ic)所示的反应，与具有脲基的化合物一同还生成该具有脲基的化合物的缩合物、作为有机伯胺与该具有脲基的化合物的反应物的化合物(A)(具有脲键的化合物)(例如参照下述通式(Id)和(Ie))。

[化3]

[化4]

[化5]

在通式(Ic)～(Ie)中，R¹¹²、R¹¹³、R¹¹⁴和R¹¹⁵各自独立地为1价有机基团。作为R¹¹²、R¹¹³、R¹¹⁴和R¹¹⁵中的1价有机基团，可以举出与在后述R²⁵¹中作为1价有机基团所示例的基团同样的基团。

需要说明的是，在上述通式(Id)和(Ie)中，为了简化说明，示出了使用一种一分子中具有1个伯氨基的有机伯胺(即单官能的有机伯胺)并使用脲作为碳酸衍生物的情况，但本领域技术人员可以容易理解的是，即使在本实施方式中使用的有机伯胺为一分子中具有2个以上伯氨基的有机伯胺(即2官能以上的有机伯胺)的情况下、或使用脲以外的化合物(例如作为脲衍生物的、脲的氨基带有烷基取代而成的N-烷基脲)作为碳酸衍生物的情况下，也会发生同样的反应。例如，在使用N-二烷基脲的情况下，代替上述通式(Id)中记载的副产物氨，生成与烷基对应的副产物烷基胺。

接着，在工序(ii-2)中，使工序(ii-1)中得到的具有脲基的化合物缩合，制造具有脲键的化合物(A)。即，例如，进行上述通式(Id)所示的反应。

工序(ii-1)中得到的包含具有脲基的化合物的反应混合物可以直接用于工序(ii-2)，可以在进行工序(ii-2)之前设置对具有脲基的化合物进行分离回收的工序，或者可以进一步设置对分离回收的具有脲基的化合物进行精制的工序。在工序(ii-1)中使用反应溶剂的情况下，在进行工序(ii-2)之前，可以从工序(ii-1)的反应混合物中将该反应溶剂除去，也可以不除去而直接进行工序(ii-2)。

反应温度还取决于所使用的有机伯胺与碳酸衍生物的反应性，优选为100℃以上200℃以下的范围、更优选为110℃以上190℃的范围、进一步优选为120℃以上180℃的范围。通过使反应温度为上述上限值以下，能够更有效地抑制作为产物的化合物(A)的分解反应及改性反应等。另一方面，通过使反应温度为上述下限值以上，能够更有效地防止反应时间变长，另外，能够使目标化合物(A)的收量更充分。

对工序(ii-2)中使用的反应装置和反应装置的材质没有特别限制，可以举出与上述方法(i)中示例的反应装置和材质同样的情况，可以使用公知的材质、反应装置。

在工序(ii-2)的具有脲基的化合物的缩合反应中，多产生副产物例如脲。可以一边将该脲除去到反应体系外，一边进行反应。作为将脲除去到体系外的方法，可以举出例如反应蒸馏法、利用惰性气体的方法等。反应蒸馏法是在溶剂等的沸腾下一边将脲等除去一边进行反应的方法。另外，利用惰性气体的方法是指下述方法：使反应下逐次生成的脲等以气态与惰性气体相伴，由此从反应体系中进行分离。为下述方法：作为惰性气体，例如将氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等单独使用1种或者将2种以上混合使用，将该惰性气体导入反应体系中。

在工序(ii-1)中使用催化剂，将工序(ii-1)中得到的反应混合物直接用于工序(ii-2)的情况下，可以追加催化剂，也可以不追加催化剂。

反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、反应装置、反应压力等而不同，通常为0.01小时以上100小时以下。反应时间也可以由目标化合物的生成量来决定。例如，可以对反应液进行采样，对目标化合物、脲键的含量进行定量，确认相对于所使用的有机伯胺、具有脲基的化合物达到了所期望的收率，从而结束反应。

<工序(2)>

在工序(2)中，使化合物(A)与碳酸酯反应，制造氨基甲酸酯。

[反应条件]

工序(2)中的反应温度优选为50℃以上250℃以下、更优选为80℃以上220℃以下、进一步优选为100℃以上200℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，能够更有效地防止热解离反应速度减小、反应效率恶化。另一方面，通过使反应温度为上述上限值以下，能够更有效地防止化合物(A)的脲键发生热解离反应、生成的异氰酸酯基或氨基发生改性反应。

所使用的碳酸酯的量还取决于该碳酸酯的种类、反应条件，相对于化合物(A)的脲键的数量，碳酸酯的数量优选为10以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。通过使碳酸酯的数量为上述上限值以下，能够提高反应速度、改善反应效率，同时能够更有效地防止N-烷基化等副反应的发生。

工序(2)中的反应优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要溶解化合物(A)和碳酸酯、并且在上述范围的反应温度下为稳定的化合物即可，可以举出与上述“工序(1)”中示例的溶剂同样的物质。

另外，在工序(2)中的反应中，例如出于提高反应速度的目的，可以使用催化剂。作为催化剂，可以举出与上述“工序(1)”中示例的催化剂同样的物质。

另外，工序(2)中的反应可以通过加压、常压或减压中的任一条件来实施。另外，工序(2)中的反应优选在例如氮、氩、氦、氖等惰性气体气氛下实施。

反应装置可以举出例如搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等，这些现有公知的反应装置可以适当组合使用。为了使反应温度恒定，反应装置可以设有公知的冷却装置和加热装置中的至少任一种装置。另外，对材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、对基材实施了玻璃衬层的材质、特氟龙(注册商标)涂层等。

反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、反应装置、反应压力等而不同，通常为0.01小时以上100小时以下。反应时间也可以由目标化合物的生成量来决定。例如，可以对反应液进行采样，对目标化合物的含量进行定量，确认相对于所使用的碳酸酯、化合物(A)或脲键的量达到了所期望的收率，从而结束反应。

<工序(Y)>

本实施方式的氨基甲酸酯的制造方法可以通过包括上述工序(1)和上述工序(2)的方法来制造氨基甲酸酯。另一方面，本实施方式的氨基甲酸酯的制造方法中，作为有机伯胺使用氨基酸和氨基酸的盐中的至少任一种等具有羧基的有机伯胺时，优选使用下述方法：其在上述工序(1)之前、或者上述工序(1)之后且上述工序(2)之前，进一步包括下述工序(Y)。

(Y)对有机伯胺所具有的羧基进行酯化、或者对上述工序(1)中得到的化合物(A)所具有的羧基进行酯化的工序。

作为用于与有机伯胺所具有的羧基、或者上述工序(1)中得到的化合物(A)所具有的羧基反应而形成酯键的化合物，可以举出例如具有醇性羟基的化合物等。此时，例如，通过下述通式(If)所示的反应进行工序(Y)。

[化6]

通式(If)中，R¹¹⁶和R¹¹⁷各自独立地为1价有机基团。作为R¹¹⁶和R¹¹⁷中的有机基团，可以举出与在后述R²⁵¹中作为1价有机基团所示例的基团同样的基团。

需要说明的是，即使在通式(If)的左边第一项所示的氨基酸残基(-C(NH₂)COOH)与酸形成了盐的情况下、与碱形成了盐的情况下，也同样进行上述反应。另外，在R⁹¹和R⁹²含有氨基(-NH₂)的情况下，该氨基可以与酸形成盐。

另外，在通式(If)中，为了简化说明，示出了使用氨基酸时的酯化反应，但本领域技术人员可以容易理解的是，即使在使用了上述工序(1)中得到的化合物(A)的情况下，也发生同样的反应。

具有醇性羟基的化合物相对于氨基酸残基的用量以化学计量比(摩尔比)计优选为0.5倍以上10倍以下、更优选为1倍以上5倍以下、进一步优选为1.2倍以上3倍以下。

反应温度优选为30℃以上200℃以下、更优选为50℃以上180℃以下、进一步优选为70℃以上150℃以下。

工序(Y)中的反应也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要溶解反应物(化合物(A)和具有醇性羟基的化合物等)、并且在上述范围的反应温度下为稳定的化合物即可，可以举出与上述“工序(1)”中示例的溶剂同样的物质。

另外，在工序(Y)中的反应中，例如出于提高反应速度的目的，可以使用催化剂。作为催化剂，优选使用例如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等无机酸。这些无机酸多与工序(Y)中的原料即工序(1)中得到的化合物(A)和具有醇性羟基的化合物中的至少任一种中含有的氨基、或者工序(Y)中的产物即氨基酸酯中含有的氨基形成盐，因此作为催化剂的这些无机酸的用量优选为多于形成上述盐的量的量。另外，在工序(Y)中的反应中，采用高温、减压的条件的情况下，形成上述盐的酸、作为催化剂使用的酸有时会馏出到反应体系外。因此，优选一边添加反应的进行所需量的酸一边实施反应。

上述通式(If)所示的反应(酯化反应)是伴随水的生成的平衡反应，因此优选一边将生成的水抽出一边实施反应。因此，酯化反应可以在加压、常压和减压中的任一条件下实施，优选在常压或减压下进行。

另外，工序(Y)中的反应优选在例如氮、氩、氦、氖等惰性气体气氛下实施。

反应装置可以举出例如搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等，这些现有公知的反应装置可以适当组合使用。为了使反应温度恒定，反应装置可以设有公知的冷却装置和加热装置中的至少任一种装置。另外，对材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、对基材实施了玻璃衬层的材质、进行了特氟龙(注册商标)涂布的材质等。

反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、反应装置、反应压力等而不同，通常为0.01小时以上100小时以下。反应时间也可以由目标化合物的生成量来决定。例如，可以对反应液进行采样，对目标化合物的含量进行定量，确认达到了所期望的收量，从而结束反应。

<原料和产物>

接着，对本实施方式的制造方法中使用的原料和产物进行详细说明。

[有机伯胺]1)胺化合物(II)

作为工序(1)中使用的有机伯胺，只要一分子中具有至少1个伯氨基即可，其中优选下述通式(II)所示的胺化合物(下文中，有时称为“胺化合物(II)”)。

[化7]

通式(II)中，n21为1以上的整数。R²¹为“n21”价的有机基团。

(R²¹)

通式(II)中，作为R²¹，优选碳原子数为3以上85以下的有机基团，更优选碳原子数为3以上30以下的有机基团。

作为R²¹中的有机基团，为脂肪族烃基、芳香族烃基、或者脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。作为具体的R²¹，可以举出例如环式烃基、非环式烃基、非环式烃基与1种以上的环式基团键合而成的基团、以及这些基团与特定的非金属原子共价键合而成的基团等。作为上述环式基团，可以举出例如环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、杂交联环基等。作为上述环式烃基，可以举出例如单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基等。作为上述非金属原子，可以举出例如碳、氧、氮、硫、硅等。

需要说明的是，“与特定的非金属原子共价键合”是指例如上述示例的基团与下述式((II)-1a)～((II)-1m)所示的基团共价键合的状态。

[化8]

(n21)

通式(II)中，若考虑制造容易性、处理容易性，n21优选为1～5的整数、更优选为2或3、进一步优选为3。

在胺化合物(II)中，在n21为2的2官能胺(即，一分子中具有2个伯氨基的化合物)的情况下，作为优选的胺化合物(II)，可以举出例如碳原子数为4以上30以下的脂肪族二胺、碳原子数为8以上30以下的脂环族二胺、碳原子数为8以上30以下的含有芳香族基团的二胺等。

作为碳原子数为4以上30以下的脂肪族二胺，具体而言，可以举出例如1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,4-二氨基-2-甲基丁烷、1,6-己二胺、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、赖氨酸甲酯二胺、赖氨酸乙酯二胺等。

作为碳原子数为8以上30以下的脂环族二胺，具体而言，可以举出例如异佛尔酮二胺、1,3-双(胺甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二胺、氢化四甲基苯二甲胺、降冰片烯二胺等。

作为碳原子数为8以上30以下的含有芳香族基团的二胺，具体而言，可以举出例如4,4’-二苯基甲烷二胺、2,6-甲苯二胺、苯二甲胺、四甲基苯二甲胺、萘二胺等。

需要说明的是，在上述示例的化合物中存在结构异构体的情况下，其结构异构体也包含在优选的胺化合物(II)的示例中。

另外，这些化合物只不过为优选的胺化合物(II)的一例，优选的胺化合物(II)不限定于此。

另外，作为3官能胺，还可以使用3分子的上述2官能胺藉由异氰脲酸酯环结构、缩二脲键等进行三聚体化而成的化合物。

1-1)胺化合物(II-1)

在胺化合物(II)中，在n21为3的3官能胺(即，一分子中具有3个伯氨基的化合物)的情况下，作为优选的胺化合物(II)，可以举出例如下述通式(II-1)所示的胺化合物(下文中，有时称为“胺化合物(II-1)”)等。

需要说明的是，该化合物只不过为优选的胺化合物(II)的一例，优选的胺化合物(II)不限定于此。

[化9]

通式(II-1)中，复数个存在的Y²¹¹各自独立地为单键、或者可以包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳原子数为1以上20以下的2价烃基。复数个存在的Y²¹¹分别可以相同，也可以不同。R²¹¹为氢原子或碳原子数为1以上12以下的1价烃基。

(R²¹¹)

通式(II-1)中，作为R²¹¹，优选碳原子数1～10的脂肪族烃基、或者碳原子数为6以上10以下的芳香族烃基。作为R²¹¹中的碳原子数1～10的脂肪族烃基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等。作为R²¹¹中的碳原子数为6以上10以下的芳香族烃基，具体而言，可以举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等。

(Y²¹¹)

通式(II-1)中，作为优选的Y²¹¹，可以举出例如碳原子数为1以上20以下的2价脂肪族烃基、碳原子数为6以上20以下的2价芳香族烃基、碳原子数为2以上20以下的由脂肪族烃基与脂肪族烃基经酯基键合而成的2价基团、碳原子数为2以上20以下的由脂肪族烃基与脂肪族烃基经醚基键合而成的2价基团、碳原子数为7以上20以下的由脂肪族烃基与芳香族烃基经酯基键合而成的2价基团、碳原子数为7以上20以下的由脂肪族烃基与芳香族烃基经醚基键合而成的2价基团、碳原子数为14以上20以下的由芳香族烃基与芳香族烃基经酯基键合而成的2价基团、碳原子数为14以上20以下的由芳香族烃基与芳香族烃基经醚基键合而成的2价基团。

作为优选的胺化合物(II-1)，可以举出例如Y²¹¹是碳原子数为1以上20以下的2价脂肪族烃基的化合物、Y²¹¹是碳原子数为6以上20以下的2价芳香族烃基的化合物、下述通式(II-1-1)所示的化合物(下文中，有时称为“化合物(II-1-1)”)、下述通式(II-1-2)所示的化合物(下文中，有时称为“化合物(II-1-2)”)以及下述通式(II-1-3)所示的化合物等。

作为Y²¹¹是碳原子数为1以上20以下的2价脂肪族烃基的化合物，具体而言，可以举出例如1,8-二胺4-胺甲基辛烷、1,3,6-三胺己烷、1,8-二氨基4-(氨基甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二氨基3-(氨基甲基)戊烷、1,6,11-三氨基十一烷、1,4,7-三氨基庚烷、1,2,2-三氨基丁烷、1,2,6-三氨基己烷、1-氨基2,2-双(氨基甲基)丁烷、1,3,5-三氨基环己烷、1,7-二氨基4-(3-氨基丙基)庚烷、1,3-二氨基2-(氨基甲基)-2-甲基丙烷等。

作为Y²¹¹是碳原子数为6以上20以下的2价芳香族烃基的化合物，具体而言，可以举出例如1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三氨基2-甲基苯、1,3,5-三(1-氨基丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-氨基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-氨基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-氨基1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(胺苯)等。

[化10]

通式(II-1-1)中，m211、m212和m213各自独立地为0或1。n211、n214和n216各自独立地为1～4的整数。n212、n213和n215各自独立地为0以上5以下的整数。

[化11]

通式(II-1-2)中，R²²¹是碳原子数为1～4的1价烃基。n221、n222和n224各自独立地为1～6的整数，n221、n222和n224之和为3以上18以下。n223为0以上3以下的整数。

[化12]

通式(II-1-3)中，R²³¹、R²³²和R²³³各自独立地为氢原子或碳原子数为1以上12以下的1价烃基。Y²³¹、Y²³²和Y²³³各自独立地为单键、或者可以包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳原子数为1以上20以下的2价烃基。

1-1-1)化合物(II-1-1)

化合物(II-1-1)为上述通式(II-1-1)所示的化合物。

(m211、m212和m213)

通式(II-1-1)中，m211、m212和m213各自独立地为0或1。其中，优选m211和m213为0且m212为1。

(n211、n212、n213、n214、n215和n216)

n211、n214和n216各自独立地为1～4的整数。需要说明的是，m211、m212和m213为0时，n211、n214和n216不存在。其中，优选n211和n216不存在(m211和m213为0)且n214为2以上4以下的整数。

n212、n213和n215各自独立地为0以上5以下的整数。其中，优选n212为1～4的整数且n213和n215为0，更优选n212为3以上4以下的整数且n213和n215为0。

作为优选的化合物(II-1-1)，可以举出例如1,2,3-丙烷三胺(通式(II-1-1)中，m211＝m212＝m213＝0、n212＝n213＝1、n215＝0)、三(2-氨基乙基)胺(通式(II-1-1)中，m211＝m212＝m213＝0、n212＝n213＝n215＝2)、1,6,11-三氨基十一烷(通式(II-1-1)中，m211＝m212＝m213＝0、n212＝n213＝5、n215＝0)、1,3,6-六亚甲基三胺(通式(II-1-1)中，m211＝m212＝m213＝0、n212＝3、n213＝2、n215＝0)、1,8-二氨基4-(氨基甲基)辛烷(通式(II-1-1)中，m211＝m212＝m213＝0、n212＝4、n213＝1、n215＝3)、2-氨基乙基-2,5-二氨基戊酸酯(通式(II-1-1)中，m211＝m213＝0、m212＝1、n212＝3、n213＝n215＝0、n214＝2)、双(2-氨基乙基)-2-氨基丁二酸酯(通式(II-1-1)中，m211＝m212＝1、m213＝0、n211＝n214＝2、n212＝1、n213＝n215＝0)、双(2-氨基乙基)-2-氨基戊二酸酯(通式(II-1-1)中，m211＝m212＝1、m213＝0、n211＝n214＝2、n212＝2、n213＝n215＝0)、三(2-氨基乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯(通式(II-1-1)中，m211＝m212＝m213＝1、n211＝n214＝n216＝2、n212＝3、n213＝2、n215＝0)、下述通式(II-1-1-1)所示的脂肪族胺(下文中，有时称为“脂肪族胺(II-1-1-1)”)(通式(II-1-1)中，m211＝m213＝0、m212＝1、n212＝4、n213＝n215＝0)等。其中，作为化合物(II-1-1)，优选脂肪族胺(II-1-1-1)。

[化13]

通式(II-1-1-1)中，n217为2以上4以下的整数。

1-1-1-1)脂肪族胺(II-1-1-1)

脂肪族胺(II-1-1-1)为上述通式(II-1-1-1)所示的化合物。

(n217)

通式(II-1-1-1)中，n217为2以上4以下的整数，优选为1或2、更优选为2。即，(CH₂)_n217是碳原子数为2以上4以下的亚烷基，优选是碳原子数为2以上4以下的直链状或支链状的亚烷基。作为这样的亚烷基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基等，其中，优选亚乙基。

作为优选的脂肪族胺(II-1-1-1)，可以举出例如2-氨基乙基-2,6-二氨基己酸酯(通式(II-1-1-1)中，n217＝2)等。

1-1-2)化合物(II-1-2)

化合物(II-1-2)为上述通式(II-1-2)所示的化合物。

(R²²¹)

通式(II-1-2)中，R²²¹是碳原子数为1～4的1价烃基，该烃基可以为链状，也可以为环状，优选为链状。该烃基为链状的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。作为这样的R²²¹，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。其中，作为R²²¹，优选甲基、乙基或异丙基。

(n221、n222、n223和n224)

n221、n222和n224各自独立地为1～6的整数，n221、n222和n224之和为3以上18以下。n223为0以上3以下的整数。其中，优选n221、n222和n224为1且n223为0或1。

作为优选的化合物(II-1-2)，可以举出例如下述式(II-1-2-1)所示的化合物等。

[化14]

1-1-3)化合物(II-1-3)

化合物(II-1-3)为上述通式(II-1-3)所示的化合物。

(R²³¹、R²³²和R²³³)

通式(II-1-3)中，R²³¹、R²³²和R²³³各自独立地为氢原子或碳原子数为1以上12以下的1价烃基。作为R²³¹、R²³²和R²³³中的碳原子数为1以上12以下的1价烃基，可以举出与上述R²¹¹中示例的1价烃基同样的物质。

(Y²³¹、Y²³²和Y²³³)

Y²³¹、Y²³²和Y²³³各自独立地为单键、或者可以包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳原子数为1以上20以下的2价烃基。作为Y²³¹、Y²³²和Y²³³中的可以包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳原子数为1以上20以下的2价烃基，可以举出与上述Y²¹¹中示例的2价烃基同样的物质。

作为优选的化合物(II-1-3)，可以举出例如1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三氨基2-甲基苯、1,3,5-三(1-氨基丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-氨基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-氨基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-氨基1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(胺苯)等。

1-2)氨基酸(II-2)和氨基酸酯(II-3)

另外，在胺化合物(II)中，在n21为1的1官能胺(即，一分子中具有1个伯氨基的化合物)的情况下，可以为下述通式(II-2)所示的α-氨基酸(下文中，有时称为“氨基酸(II-2)”)和下述通式(II-3)所示的α-氨基酸酯(下文中，有时称为“氨基酸酯(II-3)”)中的至少任一种。

需要说明的是，α-氨基酸中，氨基、羧基等在α碳上的立体键合方式可以有2种，分别被划分成D型、L型的光学异构体。上述氨基酸(和氨基酸酯等具有氨基酸骨架的化合物)可以为D型，可以为L型，也可以为其混合物或外消旋体。可以在工业上低成本地获得的大部分氨基酸是由发酵生产的氨基酸，多数为L型，它们可优选地使用。本说明书中未示出立体配置，表示其为D型、L型中的任一种。

[化15]

通式(II-2)中，R²⁵¹为氢原子或1价有机基团。

[化16]

通式(II-3)中，R²⁵²和R²⁵³各自独立地为1价有机基团。

1-2-1)氨基酸(II-2)

氨基酸(II-2)为上述通式(II-2)所示的化合物。

(R²⁵¹)

通式(II-2)中，R²⁵¹为1价有机基团。

作为上述1价有机基团，优选碳原子数为1以上20以下的1价脂肪族烃基、或者碳原子数为6以上20以下的1价芳香族烃基。

作为上述碳原子数为1以上20以下的1价脂肪族烃基，可以为链状，也可以为环状。碳原子数为1以上20以下的1价脂肪族烃基为链状的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。作为链状的脂肪族烃基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。碳原子数为1以上20以下的1价脂肪族烃基为环状的情况下，可以多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂肪族烃基，具体而言，可以举出例如环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂肪族烃基，具体而言，可以举出例如金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

作为上述碳原子数为6以上20以下的1价芳香族烃基，可以举出例如苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、甲基乙基苯基(各异构体)、甲基丙基苯基(各异构体)、甲基丁基苯基(各异构体)、甲基戊基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、乙基丙基苯基(各异构体)、乙基丁基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、萘基(各异构体)等。

另外，对于R²⁵¹中的上述碳原子数为1以上20以下的1价脂肪族烃基、以及上述碳原子数为6以上20以下的1价芳香族烃基来说，构成这些基团的氢原子中的至少1个可以被氨基、胍基、羟基、巯基、羧基、甲酰胺基、杂环基等官能团取代。作为杂环基，可以举出例如吲哚环基、咪唑环基、吡咯烷环基等。另外，R²⁵¹中的上述碳原子数为1以上20以下的1价脂肪族烃基、以及上述碳原子数为6以上20以下的1价芳香族烃基中，构成这些基团的碳原子可以被硫原子取代，另外，碳-碳键可以被二硫键取代。

作为优选的氨基酸(II-2)，可以举出例如赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸等。

1-2-2)氨基酸酯(II-3)

氨基酸酯(II-3)为上述通式(II-3)所示的化合物。

(R²⁵²和R²⁵³)

通式(II-3)中，R²⁵²和R²⁵³各自独立地为1价有机基团。

作为R²⁵²和R²⁵³，可以举出与上述R²⁵¹中示例的基团同样的基团。

作为优选的氨基酸酯(II-3)，可以举出例如下述式(II-3-1)所示的化合物、下述式(II-3-2)所示的化合物等，利用公知的方法进行酯化是优选方式之一。另外，形成该酯的工序在上述工序(1)之前或之后也是优选的方式之一。通过进行酯化，对应氨基酸的羧基成为被保护的状态，作为基质使用时的基质稳定性提高。

[化17]

另外，氨基酸(II-2)和氨基酸酯(II-3)中含有的氨基也可以与酸形成盐。例如，在为与无机酸的盐的情况下，作为无机酸，可以举出例如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等。

另外，氨基酸(II-2)中含有的羧基也可以与碱形成盐。例如，在为与无机碱的盐的情况下，作为无机碱，可以举出例如碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物等。作为碱金属的氢氧化物，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土金属的氢氧化物，可以举出例如氢氧化钙、氢氧化镁等。在为与有机碱的盐的情况下，作为有机碱，可以举出例如伯胺、仲胺、叔胺、氨等。作为伯胺，可以举出例如丁胺、辛胺等。作为仲胺，可以举出例如二丁胺、二辛胺、咪唑等。作为叔胺，可以举出例如三乙胺、三丁胺、吡啶等。

作为工序(1)中使用的有机伯胺，只要一分子中具有至少1个氨基即可，更优选具有2个氨基，进一步优选具有2个氨基。通过使每一分子具有的氨基多，能够提高将与该有机伯胺对应的异氰酸酯化合物用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等制造原料时的功能(例如，聚氨酯泡沫的硬度)。

[二氧化碳和碳酸衍生物]

作为工序(1)中使用的二氧化碳，只要为工业用途中通常使用的等级的二氧化碳、为气态即可，没有特别限定。

另外，本说明书中，“碳酸衍生物”是指具有羰基(-C(＝O)-)的所有化合物。作为工序(1)中使用的碳酸衍生物，优选N-无取代氨基甲酸酯、N,N’-二取代脲、N-取代脲和脲中的至少任一种。

(N-无取代氨基甲酸酯)

作为N-无取代氨基甲酸酯，优选下述通式(III-1)所示的化合物(下文中，有时称为“化合物(III-1)”)。

[化18]

通式(III-1)中，R³¹是包含或不包含氧原子的碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基、或者碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基。

通式(III-1)中，R³¹为脂肪族烃基的情况下，作为该脂肪族烃基，可以举出例如链状烃基、环状烃基以及上述链状烃基与上述环状烃基键合而成的基团等。作为上述链状烃基与上述环状烃基键合而成的基团，可以举出例如氢原子中的至少1个被链状烃基取代的环状烃基、氢原子中的至少1个被环状烃基取代的链状烃基(芳烷基)等。

作为芳烷基，具体而言，可以举出例如直链状或支链状的烷基被芳香族烃基取代的基团，优选碳原子数为1以上14以下的直链状或支链状的烷基被碳原子数为6以上19以下的芳香族烃基取代的基团。

R³¹为芳香族烃基的情况下，作为该芳香族烃基，可以举出例如单环式芳香族烃基、稠合多环式芳香族烃基、交联环式芳香族烃基、环集合芳香族烃基、杂环式芳香族烃基等，优选取代或无取代的苯基、取代或无取代的萘基、或者取代或无取代的蒽基。

作为取代基，可以举出例如氢原子、上述脂肪族烃基、上述芳香族烃基等，取代基也可以为由上述脂肪族烃基和芳香族烃基构成的基团。

其中，作为R³¹，优选碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为6以上20以下的芳基或碳原子数为7以上20以下的芳烷基。

作为碳原子数为1以上20以下的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。作为碳原子数为6以上20以下的芳基，可以举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、枯基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三联苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等。作为碳原子数为7以上20以下的芳烷基，可以举出例如苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。

其中，作为R³¹，更优选碳原子数1～8的烷基或碳原子数为6以上15以下的芳基。作为碳原子数1～8的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作为碳原子数为6以上15以下的芳基，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、辛基苯基、壬基苯基、枯基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二戊基苯基等。

作为优选的化合物(III-1)，具体而言，可以举出例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸壬酯、氨基甲酸癸酯、氨基甲酸十一烷基酯、氨基甲酸十二烷基酯、氨基甲酸十三烷基酯、氨基甲酸十四烷基酯、氨基甲酸十五烷基酯、氨基甲酸十六烷基酯、氨基甲酸十七烷基酯、氨基甲酸十八烷基酯、氨基甲酸十九烷基酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸(甲基苯基)酯、氨基甲酸(乙基苯基)酯、氨基甲酸(丙基苯基)酯、氨基甲酸(丁基苯基)酯、氨基甲酸(戊基苯基)酯、氨基甲酸(己基苯基)酯、氨基甲酸(庚基苯基)酯、氨基甲酸(辛基苯基)酯、氨基甲酸(壬基苯基)酯、氨基甲酸(癸基苯基)酯、氨基甲酸(联苯)酯、氨基甲酸(二甲基苯基)酯、氨基甲酸(二乙基苯基)酯、氨基甲酸(二丙基苯基)酯、氨基甲酸(二丁基苯基)酯、氨基甲酸(二戊基苯基)酯、氨基甲酸(二己基苯基)酯、氨基甲酸(二庚基苯基)酯、氨基甲酸(三联苯)酯、氨基甲酸(三甲基苯基)酯、氨基甲酸(三乙基苯基)酯、氨基甲酸(三丙基苯基)酯、氨基甲酸(三丁基苯基)酯、氨基甲酸(苯基甲基)酯、氨基甲酸(苯基乙基)酯、氨基甲酸(苯基丙基)酯、氨基甲酸(苯基丁基)酯、氨基甲酸(苯基戊基)酯、氨基甲酸(苯基己基)酯、氨基甲酸(苯基庚基)酯、氨基甲酸(苯基辛基)酯、氨基甲酸(苯基壬基)酯等。

(N,N’-二取代脲、N-取代脲)

作为N,N’-二取代脲，优选下述通式(III-2)所示的化合物(下文中，有时称为“化合物(III-2)”)。

[化19]

通式(III-2)中，R³²和R³³各自独立地是碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基、碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基或氢原子。R³²和R³³不同时为氢原子。

作为R³²和R³³中的碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基和碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基，可以举出与上述R³¹中示例的基团同样的基团。其中，作为R³²和R³³，优选碳原子数1～8的烷基或碳原子数为6以上14以下的芳烷基，更优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、辛基苯基、壬基苯基、枯基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基或二戊基苯基。

[碳酸酯]

工序(2)中使用的碳酸酯优选为下述通式(IV)所示的化合物(下文中，有时称为“化合物(IV)”)。

[化20]

通式(IV)中，复数个存在的R⁴¹各自独立地是碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基、或者碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基。复数个存在的R⁸¹可以相互相同，也可以不同。其中，复数个存在的R⁴¹优选相同。

(R⁴¹)

作为R⁴¹中的1价有机基团，可以举出与在上述R²¹中作为1价有机基团示例的基团同样的基团。

作为化合物(IV)中优选的物质，可以举出例如下述通式(IV-1)所示的碳酸二芳酯(下文中，有时称为“碳酸二芳酯(IV-1)”)等。

需要说明的是，该化合物只不过是优选的化合物(IV)的一例，优选的化合物(IV)不限定于此。

[化21]

通式(IV-1)中，复数个存在的R⁴¹¹各自独立地是碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基。

R⁴¹¹是碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基，优选碳原子数为6以上12以下的芳香族烃基，更优选碳原子数为6以上8以下的芳香族烃基。作为这样的R⁴¹¹，具体而言，可以举出与上述R²⁵¹中作为碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基示例的基团同样的基团。

作为碳酸二芳酯(IV-1)中优选的物质，可以举出R⁴¹¹是碳原子数为6以上8以下的芳香族烃基的碳酸二芳酯等。作为这样的碳酸二芳酯(IV-1)，具体而言，可以举出例如碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(甲基乙基苯基)酯(各异构体)等。

需要说明的是，这些化合物只不过是优选的碳酸二芳酯(IV-1)的一例，优选的碳酸二芳酯(IV-1)不限定于此。

另外，碳酸酯也可以含有金属原子。相对于碳酸酯的质量，金属原子的含量优选为0.001ppm以上100,000ppm以下的范围、更优选为0.001ppm以上50,000ppm以下的范围、进一步优选为0.002ppm以上30,000ppm以下的范围。

另外，该金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以金属原子单质的形式存在。其中，作为金属原子，优选能取2价以上4价以下的原子价的金属原子，更优选选自由铁、钴、镍、锌、锡、铜和钛组成的组中的1种以上的金属。

作为碳酸酯的制造方法，可以使用公知的方法。其中，优选国际公开第2009/139061号(专利文献8)中记载的方法：使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物与二氧化碳反应来制造脂肪族碳酸酯，由该脂肪族碳酸酯和芳香族羟基化合物制造芳香族碳酸酯(即，碳酸二芳酯)。

[氨基甲酸酯]1)氨基甲酸酯(V)

通过本实施方式的制造方法得到的氨基甲酸酯优选为下述通式(V)所示的氨基甲酸酯(下文中，有时称为“氨基甲酸酯(V)”)。

[化22]

通式(V)中，n51与上述n21相同。R⁵¹与上述R²¹相同。R⁵²与上述R⁵¹相同。

在氨基甲酸酯(V)中，在n51为2的2官能氨基甲酸酯(即，一分子中具有2个氨基甲酸酯基的化合物)的情况下，作为优选的氨基甲酸酯(V)，可以举出例如碳原子数为4以上30以下的脂肪族二氨基甲酸酯、碳原子数为8以上30以下的脂环族二氨基甲酸酯、碳原子数为8以上30以下的含有芳香族基团的二氨基甲酸酯等。

作为碳原子数为4以上30以下的脂肪族二氨基甲酸酯，具体而言，可以举出例如1,4-四亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、1,4-二(氨基甲酸甲酯)2-甲基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、1,6-二(氨基甲酸甲酯)2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、赖氨酸甲酯二(氨基甲酸甲酯)、赖氨酸乙酯二(氨基甲酸甲酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、1,4-二(氨基甲酸乙酯)2-乙基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、1,6-二(氨基甲酸乙酯)2,5-二乙基己烷、2,2,4-三乙基1,6-六亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、赖氨酸乙酯二(氨基甲酸乙酯)、赖氨酸乙酯二(氨基甲酸乙酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸丁酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸丁酯)、1,4-二(氨基甲酸丁酯)2-丁基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸丁酯)、1,6-二(氨基甲酸丁酯)2,5-二丁基己烷、2,2,4-三丁基1,6-六亚甲基二(氨基甲酸丁酯)、赖氨酸丁酯二(氨基甲酸丁酯)、赖氨酸丁酯二(氨基甲酸丁酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、1,4-二(氨基甲酸苯酯)2-苯基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、1,6-二(氨基甲酸苯酯)2,5-二苯基己烷、2,2,4-三苯基1,6-六亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、赖氨酸苯酯二(氨基甲酸苯酯)、赖氨酸苯酯二(氨基甲酸苯酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,4-二(氨基甲酸二甲基苯酯)2-二甲基苯基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,6-二(氨基甲酸二甲基苯酯)-2,5-二(二甲基苯基)己烷、2,2,4-三(二甲基苯基)-1,6-六亚甲基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、赖氨酸二甲基苯酯二(氨基甲酸二甲基苯酯)、赖氨酸二甲基苯酯二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,4-四亚甲基二(氨基甲酸二丁基苯酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸二丁基苯酯)、1,4-二(氨基甲酸二丁基苯酯)2-二丁基苯基丁烷、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸二丁基苯酯)、1,6-二(氨基甲酸二丁基苯酯)2,5-二(二丁基苯基)己烷、2,2,4-三(二丁基苯基)-1,6-六亚甲基二(氨基甲酸二丁基苯酯)、赖氨酸二丁基苯酯二(氨基甲酸二丁基苯酯)、赖氨酸二丁基苯酯二(氨基甲酸二丁基苯酯)等。

作为碳原子数为8以上30以下的脂环族二氨基甲酸酯，具体而言，可以举出例如异佛尔酮二(氨基甲酸甲酯)、1,3-双((氨基甲酸甲酯)甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸甲酯)、氢化四甲基亚二甲苯基二(氨基甲酸甲酯)、降冰片烯二(氨基甲酸甲酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸乙酯)、1,3-双((氨基甲酸乙酯)乙基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸乙酯)、氢化四乙基亚二甲苯基二(氨基甲酸乙酯)、降冰片烯二(氨基甲酸乙酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸丁酯)、1,3-双((氨基甲酸丁酯)丁基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸丁酯)、氢化四丁基亚二甲苯基二(氨基甲酸丁酯)、降冰片烯二(氨基甲酸丁酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸苯酯)、1,3-双((氨基甲酸苯酯)苯基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸苯酯)、氢化四苯基亚二甲苯基二(氨基甲酸苯酯)、降冰片烯二(氨基甲酸苯酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸二甲基苯酯)、1,3-双((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸二甲基苯酯)、氢化四(二甲基苯基)亚二甲苯基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、降冰片烯二(氨基甲酸二甲基苯酯)等。

作为碳原子数为8以上30以下的含有芳香族基团的二氨基甲酸酯，具体而言，可以举出例如4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸甲酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸甲酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸甲酯)、四甲基亚二甲苯基二(氨基甲酸甲酯)、萘二(氨基甲酸甲酯)、4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸乙酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸乙酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸乙酯)、四乙基亚二甲苯基二(氨基甲酸乙酯)、萘二(氨基甲酸乙酯)、4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸丁酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸丁酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸丁酯)、四丁基亚二甲苯基二(氨基甲酸丁酯)、萘二(氨基甲酸丁酯)、4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸苯酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸苯酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸苯酯)、四苯基亚二甲苯基二(氨基甲酸苯酯)、萘二(氨基甲酸苯酯)、4,4’-二(二甲基苯基)甲烷二(氨基甲酸二甲基苯酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸二甲基苯酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、四(二甲基苯基)亚二甲苯基二(氨基甲酸二甲基苯酯)、萘二(氨基甲酸二甲基苯酯)等。

需要说明的是，上述示例的化合物存在结构异构体的情况下，该结构异构体也包含在优选的氨基甲酸酯(V)的示例中。

另外，这些化合物只不过是优选的氨基甲酸酯(V)的一例，优选的氨基甲酸酯(V)不限定于此。

1-1)氨基甲酸酯(V-1)

在氨基甲酸酯(V)中，在n51为3的3官能氨基甲酸酯(即，一分子中具有3个氨基甲酸酯基的化合物)的情况下，作为优选的氨基甲酸酯(V)，可以举出例如下述通式(V-1)所示的氨基甲酸酯(下文中，有时称为“氨基甲酸酯(V-1)”)等。

需要说明的是，该化合物只不过是优选的氨基甲酸酯(V)的一例，优选的氨基甲酸酯(V)不限定于此。

[化23]

通式(V-1)中，复数个存在的Y⁵¹¹和R⁵¹²、以及R⁵¹¹分别与上述Y²¹¹和上述R⁴¹、以及上述R²¹¹相同。

作为优选的氨基甲酸酯(V-1)，可以举出例如Y⁵¹¹是碳原子数为1以上20以下的2价脂肪族烃基的化合物、Y⁵¹¹是碳原子数为6以上20以下的2价芳香族烃基的化合物、下述通式(V-1-1)所示的化合物(下文中，有时称为“化合物(V-1-1)”)、下述通式(V-1-2)所示的化合物(下文中，有时称为“化合物(V-1-2)”)、下述通式(V-1-3)所示的化合物(下文中，有时称为“化合物(V-1-3)”)等。

[化24]

通式(V-1-1)中，复数个存在的R⁵¹³与上述R⁴¹相同。m511、m512和m513分别与上述m211、上述m212和上述m213相同。n511、n512、n513、n514、n515和n516分别与上述n211、上述n212、上述n213、上述n214、上述n215和上述n216相同。

[化25]

通式(V-1-2)中，R⁵²¹和复数个存在的R⁵²²分别与上述R²⁵¹和上述R⁴¹相同。n521、n522、n523和n524分别与上述n221、上述n222、上述n223和上述n224相同。

[化26]

通式(V-1-3)中，R⁵³¹、R⁵³²、R⁵³³和复数个存在的R⁵³⁴分别与上述R²³¹、上述R²³²、上述R²³³和上述R⁴¹相同。Y²³¹、Y²³²和Y²³³分别与上述Y²³¹、上述Y²³²和上述Y²³³相同。

作为Y⁵¹¹是碳原子数为1以上20以下的2价脂肪族烃基的化合物，具体而言，可以举出例如1,8-二(氨基甲酸甲酯)-4-(氨基甲酸甲酯)甲基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸甲酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸甲酯)-4-((氨基甲酸甲酯)甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二(氨基甲酸甲酯)3-((氨基甲酸甲酯)甲基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸甲酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸甲酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸甲酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸甲酯)己烷、1-(氨基甲酸甲酯)2,2-双((氨基甲酸甲酯)甲基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸甲酯)-4-(3-(氨基甲酸甲酯)丙基)庚烷、1,3-二(氨基甲酸甲酯)2-((氨基甲酸甲酯)甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸甲酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸甲酯)苯)、1,8-二(氨基甲酸乙酯)-4-(氨基甲酸乙酯)乙基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸乙酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸乙酯)-4-((氨基甲酸乙酯)乙基)-2,4,7-三乙基辛烷、1,5-二(氨基甲酸乙酯)3-((氨基甲酸乙酯)乙基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸乙酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸乙酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸乙酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸乙酯)己烷、1-(氨基甲酸乙酯)2,2-双((氨基甲酸乙酯)乙基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸乙酯)-4-(3-(氨基甲酸乙酯)丙基)庚烷、1,3-二(氨基甲酸乙酯)2-((氨基甲酸乙酯)乙基)-2-乙基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)2-乙苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)丙烷-2-基)-2-乙苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)乙基)-2-乙苯、2,2’-((2-(氨基甲酸乙酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸乙酯)苯)、1,8-二(氨基甲酸丁酯)-4-(氨基甲酸丁酯)丁基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸丁酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸丁酯)-4-((氨基甲酸丁酯)丁基)-2,4,7-三丁基辛烷、1,5-二(氨基甲酸丁酯)-3-((氨基甲酸丁酯)丁基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸丁酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸丁酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸丁酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸丁酯)己烷、1-(氨基甲酸丁酯)2,2-双((氨基甲酸丁酯)丁基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸丁酯)-4-(3-(氨基甲酸丁酯)丙基)庚烷等。

作为Y⁵¹¹是碳原子数为6以上20以下的2价芳香族烃基的化合物，具体而言，可以举出例如1,3-二(氨基甲酸丁酯)2-((氨基甲酸丁酯)丁基)-2-丁基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)2-丁基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丙烷-2-基)-2-丁基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丁基)-2-丁基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸丁酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸丁酯)苯)、1,8-二(氨基甲酸苯酯)-4-(氨基甲酸苯酯)苯基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸苯酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸苯酯)-4-((氨基甲酸苯酯)苯基)-2,4,7-三苯基辛烷、1,5-二(氨基甲酸苯酯)3-((氨基甲酸苯酯)苯基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸苯酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸苯酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸苯酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸苯酯)己烷、1-(氨基甲酸苯酯)2,2-双((氨基甲酸苯酯)苯基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸苯酯)-4-(3-(氨基甲酸苯酯)丙基)庚烷、1,3-二(氨基甲酸苯酯)2-((氨基甲酸苯酯)苯基)-2-苯基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)2-苯基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)丙烷-2-基)-2-苯基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)苯基)-2-苯基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸苯酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸苯酯)苯)、1,8-二(氨基甲酸二甲基苯酯)-4-(氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基辛烷、1,3,6-三(氨基甲酸二甲基苯酯)己烷、1,8-二(氨基甲酸二甲基苯酯)-4-((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-2,4,7-三(二甲基苯基)辛烷、1,5-二(氨基甲酸二甲基苯酯)3-((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)戊烷、1,6,11-三(氨基甲酸二甲基苯酯)十一烷、1,4,7-三(氨基甲酸二甲基苯酯)庚烷、1,2,2-三(氨基甲酸二甲基苯酯)丁烷、1,2,6-三(氨基甲酸二甲基苯酯)己烷、1-(氨基甲酸二甲基苯酯)2,2-双((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)丁烷、1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)环己烷、1,7-二(氨基甲酸二甲基苯酯)-4-(3-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙基)庚烷、1,3-二(氨基甲酸二甲基苯酯)2-((氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-2-二甲基苯基丙烷、1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)2-二甲基苯基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)-2-二甲基苯基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-2-二甲基苯基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸二甲基苯酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸二甲基苯酯)苯)等。

1-1-1)化合物(V-1-1)

作为优选的化合物(V-1-1)，具体例可以举出例如以下所示的化合物。

·通式(V-1-1)中，m511＝m512＝m513＝0、n512＝n513＝1、n515＝0。

1,2,3-丙烷三(氨基甲酸乙酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为乙基)

1,2,3-丙烷三(氨基甲酸甲酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为甲基)

1,2,3-丙烷三(氨基甲酸丁酯))(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为丁基)

1,2,3-丙烷三(氨基甲酸苯酯))(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为苯基)

1,2,3-丙烷三(氨基甲酸二甲基苯酯))(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为二甲基苯基)

·通式(V-1-1)中，m511＝m512＝m513＝0、n512＝n513＝n515＝2。

三(2-(氨基甲酸乙酯)乙基)(氨基甲酸乙酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为乙基)

三(2-(氨基甲酸甲酯)乙基)(氨基甲酸甲酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为甲基)

三(2-(氨基甲酸丁酯)乙基)(氨基甲酸丁酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为丁基)

三(2-(氨基甲酸苯酯)乙基)(氨基甲酸苯酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为苯基)

三(2-(氨基甲酸二甲基苯酯)乙基)(氨基甲酸二甲基苯酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为二甲基苯基)

·通式(V-1-1)中，m511＝m512＝m513＝0、n512＝n513＝5、n515＝0。

1,6,11-三(氨基甲酸乙酯)癸烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为乙基)

1,6,11-三(氨基甲酸甲酯)癸烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为甲基)

1,6,11-三(氨基甲酸丁酯)癸烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为丁基)

1,6,11-三(氨基甲酸苯酯)癸烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为苯基)

1,6,11-三(氨基甲酸二甲基苯酯)癸烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为二甲基苯基)

·通式(V-1-1)中，m511＝m512＝m513＝0、n512＝3、n513＝2、n515＝0。

1,3,6-六亚甲基三(氨基甲酸乙酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为乙基)

1,3,6-六亚甲基三(氨基甲酸甲酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为甲基)

1,3,6-六亚甲基三(氨基甲酸丁酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为丁基)

1,3,6-六亚甲基三(氨基甲酸苯酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为苯基)

1,3,6-六亚甲基三(氨基甲酸二甲基苯酯)(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为二甲基苯基)

·通式(V-1-1)中，m511＝m512＝m513＝0、n512＝4、n513＝1、n515＝3。

1,8-二(氨基甲酸乙酯)4-((氨基甲酸乙酯)乙基)辛烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为乙基)

1,8-二(氨基甲酸甲酯)4-((氨基甲酸甲酯)乙基)辛烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为甲基)

1,8-二(氨基甲酸丁酯)4-((氨基甲酸丁酯)乙基)辛烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为丁基)

1,8-二(氨基甲酸苯酯)4-((氨基甲酸苯酯)乙基)辛烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为苯基)

1,8-二(氨基甲酸二甲基苯酯)4-((氨基甲酸二甲基苯酯)乙基)辛烷(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为二甲基苯基)

·通式(V-1-1)中，m511＝m513＝0、m512＝1、n512＝3、n513＝n515＝0、n514＝2。

2-(氨基甲酸乙酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸乙酯)戊酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为乙基)

2-(氨基甲酸甲酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸甲酯)戊酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为甲基)

2-(氨基甲酸丁酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸丁酯)戊酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为丁基)

2-(氨基甲酸苯酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸苯酯)戊酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为苯基)

2-(氨基甲酸二甲基苯酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸二甲基苯酯)戊酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为二甲基苯基)

·通式(V-1-1)中，m511＝m512＝1、m513＝0、n511＝n514＝2、n512＝1、n513＝n515＝0。

双(2-(氨基甲酸乙酯)乙基)-2-(氨基甲酸乙酯)丁二酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为乙基)

双(2-(氨基甲酸甲酯)乙基)-2-(氨基甲酸甲酯)丁二酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为甲基)

双(2-(氨基甲酸丁酯)乙基)-2-(氨基甲酸丁酯)丁二酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为丁基)

双(2-(氨基甲酸苯酯)乙基)-2-(氨基甲酸苯酯)丁二酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为苯基)

·通式(V-1-1)中，m511＝m512＝1、m513＝0、n511＝n514＝2、n512＝2、n513＝n515＝0。

双(2-(氨基甲酸乙酯)乙基)-2-(氨基甲酸乙酯)戊二酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为乙基)

双(2-(氨基甲酸甲酯)乙基)-2-(氨基甲酸甲酯)戊二酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为甲基)

双(2-(氨基甲酸丁酯)乙基)-2-(氨基甲酸丁酯)戊二酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为丁基)

双(2-(氨基甲酸苯酯)乙基)-2-(氨基甲酸苯酯)戊二酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为苯基)

·通式(V-1-1)中，m511＝m512＝m513＝1、n511＝n514＝n516＝2、n512＝3、n513＝2、n515＝0。

三(2-(氨基甲酸乙酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为乙基)

三(2-(氨基甲酸甲酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为甲基)

三(2-(氨基甲酸丁酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为丁基)

三(2-(氨基甲酸苯酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯(通式(V-1-1)中，R⁵¹¹为苯基)

·通式(V-1-1)中，m511＝m513＝0、m512＝1、n512＝4、n513＝n515＝0。

下述通式(V-1-1-1)所示的脂肪族氨基甲酸酯(下文中，有时称为“脂肪族氨基甲酸酯(V-1-1-1)”)

[化27]

(通式(V-1-1-1)中，R⁵¹⁴和n517分别与上述R⁴¹和n217相同。)

其中，作为化合物(V-1-1)，优选脂肪族氨基甲酸酯(V-1-1-1)。

作为优选的脂肪族氨基甲酸酯(V-1-1-1)，可以举出例如以下所示的物质等。

·通式(V-1-1-1)中，n517＝2。

2,2-(氨基甲酸甲酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸甲酯)己酸酯(通式(V-1-1-1)中，R⁵¹⁴为甲基)

2-(氨基甲酸乙酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸乙酯)己酸酯(通式(V-1-1-1)中，R⁵¹⁴为乙基)

2-(氨基甲酸丁酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸丁酯)己酸酯(通式(V-1-1-1)中，R⁵¹⁴为丁基)

2-(氨基甲酸苯酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸苯酯)己酸酯(通式(V-1-1-1)中，R⁵¹⁴为苯基)

2-(氨基甲酸二甲基苯酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸二甲基苯酯)己酸酯(通式(V-1-1-1)中，R⁵¹⁴为二甲基苯基)

1-1-2)化合物(V-1-2)

化合物(V-1-2)为上述通式(V-1-2)所示的化合物。

作为优选的化合物(V-1-2)，可以举出例如下述式(V-1-2-1)所示的化合物等。

[化28]

1-1-3)化合物(V-1-3)

化合物(V-1-3)为上述通式(V-1-3)所示的化合物。

作为优选的化合物(V-1-3)，具体而言，可以举出例如1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸甲酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸甲酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸甲酯)苯)、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸乙酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸乙酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸乙酯)苯)、1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸丁酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸丁酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸丁酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸丁酯)苯)、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸苯酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸苯酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸苯酯)苯)、1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸二甲基苯酯)2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-(氨基甲酸二甲基苯酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(氨基甲酸二甲基苯酯)1,3-亚苯基)双(亚甲基))双((氨基甲酸二甲基苯酯)苯)等。

1-2)氨基甲酸酯(V-2)和氨基甲酸酯(V-3)

另外，在使用上述氨基酸(II-2)或上述氨基酸酯(II-3)的情况下，分别得到下述通式(V-2)所示的氨基甲酸酯(下文中，有时称为“氨基甲酸酯(V-2)”)、或者下述通式(V-3)所示的氨基甲酸酯(下文中，有时称为“氨基甲酸酯(V-3)”)。

[化29]

通式(V-2)中，R⁵⁵¹与上述R⁴¹相同。R⁵⁵²是可以包含下述通式((V-2)-1a)所示的基团(下文中，有时称为“基((V-2)-1a)”)的1价有机基团。

[化30]

R⁵⁵³-O-(C＝O)-NH- ((V-2)-1a)

通式((V-2)-1a)中，R⁵⁵³与上述R⁴¹相同。

[化31]

通式(V-3)中，R⁵⁵⁴和R⁵⁵⁶分别与上述R⁴¹和上述R²⁵³相同。R⁵⁵⁵是可以包含下述通式((V-3)-1a)所示的基团(下文中，有时称为“基((V-3)-1a)”)的1价有机基团。

[化32]

R⁵⁵⁷-O-(C＝O)-NH- ((V-3)-1a)

通式((V-3)-1a)中，R⁵⁵⁷与上述R⁴¹相同。

1-2-1)氨基甲酸酯(V-2)

氨基甲酸酯(V-2)为上述通式(V-2)所示的化合物。

(R⁵⁵²)

通式(V-2)中，R⁵⁵²为可以包含下述通式((V-2)-1a)所示的基团的1价有机基团。

在作为氨基甲酸酯(V-2)的原料的氨基酸(II-2)中，R²⁵¹不包含氨基的情况下，不包含上述基((V-2)-1a)，R⁵⁵²与上述R²⁵¹相同。

另一方面，在作为氨基甲酸酯(V-2)的原料的氨基酸(II-2)中，R⁵⁵²包含氨基的情况下，该氨基与化合物(IV)反应而进行氨基甲酸酯化，形成上述基((V-2)-1a)，因此R⁵⁵²为包含基((V-2)-1a)的1价有机基团。此处所说的1价有机基团可以举出与上述“R²⁵¹”中示例的1价有机基团同样的基团。

作为优选的氨基甲酸酯(V-2)，可以举出例如下述式(V-2-1)所示的化合物等。

[化33]

1-2-2)氨基甲酸酯(V-3)

氨基甲酸酯(V-3)为上述通式(V-3)所示的化合物。

(R⁵⁵⁵)

通式(V-3)中，R⁵⁵⁵为可以包含下述通式((V-3)-1a)所示的基团的1价有机基团。

在作为氨基甲酸酯(V-3)的原料的氨基酸酯(II-3)中，R²⁵²不包含氨基的情况下，不包含上述基((V-3)-1a)，R⁵⁵⁵与上述R²⁵²相同。

另一方面，在作为氨基甲酸酯(V-3)的原料的氨基酸酯(II-3)中，R²⁵²包含氨基的情况下，该氨基与化合物(IV)反应而进行氨基甲酸酯化，形成上述基((V-3)-1a)，因此R⁵⁵⁵为包含基((V-3)-1a)的1价有机基团。此处所说的1价有机基团可以举出与上述“R²⁵¹”中示例的1价有机基团同样的基团。

作为优选的氨基甲酸酯(V-3)，可以举出例如下述式(V-3-1)所示的化合物、下述式(V-3-2)所示的化合物等。

[化34]

《异氰酸酯的制造方法》

通过对利用上述制造方法得到的氨基甲酸酯进行热分解反应，可以制造异氰酸酯。作为异氰酸酯的制造方法，以下示出优选例。

热分解反应是由上述氨基甲酸酯生成异氰酸酯和羟基化合物的反应。该反应优选以液相进行。作为所使用的溶剂，可以举出与上述“工序(1)”中示例的溶剂同样的物质。

反应温度通常为100℃以上300℃以下的范围、优选为150℃以上250℃以下的范围。通过使反应温度为上述范围，能够在较高地维持反应速度的同时更有效地防止因氨基甲酸酯和作为产物的异氰酸酯中的至少任一种而引起副反应。为了使反应温度恒定，可以在热分解反应器设有公知的冷却装置和加热装置中的至少任一种装置。

另外，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度而不同，可以为减压、常压和加压中的任一种，通常在1Pa以上1×10⁶Pa以下的范围进行。

对反应时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常优选为0.001小时以上100小时以下、更优选为0.005小时以上50小时以下、进一步优选为0.01小时以上10小时以下。

对热分解反应器的形式没有特别限制，为了高效地回收气相成分，优选使用公知的蒸馏装置，更优选由选自由蒸发罐、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器和降膜蒸发器组成的组中的至少1种反应器构成。

除此以外，还使用例如：使用包括蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、内部具备支撑体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、液滴蒸发器中的任一种的反应器的方式；以及对它们进行组合而成的方式等公知的各种方法。其中，作为反应器，优选填充塔或管型反应器，更优选管型反应器，进一步优选管型薄膜蒸发器或管型降膜蒸发器等管型反应器。另外，作为这些反应器的内部结构，优选使所生成的低沸点成分迅速地移动到气相的气-液接触面积大的结构。

另外，在使用填充塔的情况下，作为固体填充材料，可以适宜地使用蒸馏塔、吸收塔中通常使用的填充材料。作为优选的固体填充材料，具体而言，可以举出例如拉西环、莱辛环、螺旋环、鲍尔环、矩鞍填料、斯特曼填料、麦克马洪填料、狄克松环、螺旋填料、盘形填料、发热管填料等。填充材料的材质为磁制、金属制等，没有特别限定。其中，作为本实施方式的制造方法中使用的填充材料，优选由热传导性高的材质制成的填充材料。

上述氨基甲酸酯的制造方法中使用的反应装置和热分解反应器可以为相同的种类，也可以为不同的种类，上述氨基甲酸酯的制造方法中使用的反应装置和该热分解反应器优选为选自由塔型反应器和槽型反应器组成的组中的至少1种反应装置。

热分解反应器和管线的材质可以适当选择使用不会对该氨基甲酸酯和作为产物的芳香族羟基化合物、异氰酸酯等带来不良影响的公知的材质，例如，SUS304、SUS316、SUS316L等成本低，可以优选使用。

在热分解反应中，不必一定需要催化剂，但为了降低反应温度、尽早完成反应，可以使用催化剂。

催化剂的用量相对于氨基甲酸酯的质量优选为0.01质量％以上30质量％以下、更优选为0.5质量％以上20质量％以下。

作为催化剂，可以举出例如路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、包含铜族金属的化合物、包含铅的化合物、包含锌的化合物、包含铁族金属的化合物、胺类等。

作为路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物，具体而言，可以举出例如AlX₃、TiX₃、TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、SnX₄等。此处，“X”为卤素、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基。

作为有机锡化合物，具体而言，可以举出例如(CH₃)₃SnOCOCH₃、(C₂H₅)SnOCOC₆H₅、Bu₃SnOCOCH₃、Ph₃SnOCOCH₃、Bu₂Sn(OCOCH₃)₂、Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂(二月桂酸二丁基锡)、Ph₃SnOCH₃、(C₂H₅)₃SnOPh、Bu₂Sn(OCH₃)₂、Bu₂Sn(OC₂H₅)₂、Bu₂Sn(OPh)₂、Ph₂Sn(CH₃)₂、(C₂H₅)₃SnOH、PhSnOH、Bu₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、Bu₂SnCl₂、BuSnO(OH)、辛酸亚锡等。此处，“Bu”为丁基，“Ph”为苯基。

作为包含铜族金属的化合物，具体而言，可以举出例如CuCl、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAc)₂、Cu(acac)₂、烯烃酸铜、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸银、AgC₆H₆ClO₄等。此处，“acac”为乙酰丙酮螯合物配位体。

作为包含铅的化合物，可以举出例如辛酸铅等。

作为包含锌的化合物，具体而言，可以举出例如Zn(acac)₂等。

作为包含铁族金属的化合物，具体而言，可以举出例如Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₄H₆)(CO)₃、Co(三甲苯)₂(PEt₂Ph₂)、CoC₅F₅(CO)₇、二茂铁等。

作为胺类，具体而言，可以举出例如1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、三亚乙基二胺、三乙胺等。

其中，作为催化剂，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸铅或辛酸锡。这些催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，本实施方式的异氰酸酯的制造方法可以包括下述所示的“混合液制备工序”、“低沸点分解产物回收工序”和“高沸点成分回收工序”。

[混合液制备工序]

本工序是将通过上述制造方法得到的氨基甲酸酯与上述催化剂、溶剂等进行混合的工序。

溶剂可以根据下述各种目的来选择使用：溶解氨基甲酸酯并输送至热分解反应器的目的；抑制由热分解生成的异氰酸酯与羟基化合物的再结合的目的；溶解未分解的氨基甲酸酯、或来自氨基甲酸酯和异氰酸酯中的至少任一种的副反应产物并以液相成分形式从热分解反应器送出的目的；等等。

相对于混合液总质量，氨基甲酸酯的含量优选为1质量％以上50质量％以下、更优选为3质量％以上40质量％以下、进一步优选为5质量％以上30质量％以下。

通过使相对于混合液总质量的氨基甲酸酯的含量为上述下限值以上，能够进一步提高异氰酸酯的收率，在工业上实施的情况下有利。另外，通过为上述上限值以下，能够更有效地防止热分解反应时的副反应发生。

[低沸点分解产物回收工序]

本工序是将由氨基甲酸酯的热分解反应生成的低沸点的分解产物或溶剂等在热分解反应器中在热分解反应条件下成为了气体的成分以气态连续抽出的工序。作为此处所说的“低沸点的分解产物”，优选由氨基甲酸酯的热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物中的至少任一种，更优选羟基化合物和异氰酸酯两者。

为了将这些成分以气态回收，优选根据所使用的化合物或由氨基甲酸酯的热分解生成的化合物来设定用于进行该工序的温度、压力等条件。

另外，为了迅速地进行低沸点分解产物的回收，也可以导入载运剂。作为这样的载运剂，可以举出例如惰性气体、烃气体类等。作为惰性气体，可以举出例如氮、氩、氦、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。

作为起到同样效果的物质，也可以使用低沸点的有机溶剂类。作为低沸点的有机溶剂类，可以举出例如卤代烃类、低级烃类、醚类等。作为卤代烃类，可以举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。作为低级烃类，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、苯等。作为醚类，可以举出例如四氢呋喃、二氧六环等。

这些载运剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，这些载运剂优选预先加热使用。

由热分解反应器回收的气态的低沸点分解产物等气体成分可以以原本的状态导入冷却器中，将一部分或全部以液态进行回收。另外，也可以以气态、或者导入至冷却器中并以液态的状态供给至蒸馏塔进行提纯分离。

[高沸点成分回收工序]

在高沸点成分回收工序中，将在上述低沸点分解产物回收工序中未作为气体成分回收的液相成分从反应器中连续地抽出进行回收。本工序中回收的高沸点成分多数情况下包含基于由氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯和氨基甲酸酯的副反应产物、基于异氰酸酯的副反应产物、基于氨基甲酸酯的副反应产物、这些副反应产物进一步反应而生成的化合物等。另外，在使用在热分解反应条件下为液体状态的溶剂(下文中，有时称为“高沸点溶剂”)的情况下，多数情况下还含有该高沸点溶剂。高沸点成分多数情况下会附着于反应器的表面而成为引起阻塞等的原因，因此，通过将这些高沸点成分以液相成分形式从热分解反应器中连续进行回收，可发挥出防止其在反应器表面附着的效果。

以上所示的混合液制备工序、低沸点分解产物回收工序和高沸点成分回收工序可以使用2个以上的装置独立地进行各工序，也可以使用1个装置同时进行。

实施例

下面举出具体的实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但只要不超出其要点，本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

<参考：分析方法>

(1)NMR分析方法

装置：日本电子株式会社制造JNM-A400 FT-NMR系统

·1H和13C-NMR分析样品的制备

称量约0.3g样品溶液，加入约0.7g氘代氯仿(美国Aldrich公司制造，99.8％)和0.05g作为内标物质的四甲基锡(日本、和光纯药工业公司制造、和光一级)并均匀混合，将所得到的溶液作为NMR分析样品。

·定量分析法

对于各标准物质实施分析，基于所制作的校正曲线实施分析样品溶液的定量分析。

(2)液相色谱法分析方法

装置：日本、岛津制作所公司制造LC-10AT系统

柱：将日本GL Sciences公司制造Inertsil-ODS柱两根串联连接

展开溶剂：5mmol/L乙酸铵水溶液(A液)与乙腈(B液)的混合液

展开溶剂流量：2mL/min

柱温：35℃

检测器：R.I.检测器(折射率计)和PDA检测器(光电二极管阵列检测器、测定波长范围：200nm～300nm)

·液相色谱法分析样品

称量约0.1g样品，加入约1g四氢呋喃(日本、和光纯药工业公司制造、脱水)和约0.02g作为内标物质的1,1-二乙基脲(日本、东京化成公司制造)并均匀混合，将所得到的溶液作为液相色谱法分析的样品。

·定量分析法

对各标准物质实施分析，基于所制作的校正曲线实施分析样品溶液的定量分析。

(3)热解离温度测定方法

装置：TG/DTA分析装置、日本、Rigaku公司制造TG8120

MS分析装置：日本、岛津公司制造GCMS-QP 2010plus

气氛：氦

升温速度：10℃/min

测定温度范围：室温(约25℃)～400℃

·分析方法

在上述测定条件下将试样(约5mg)加热，利用MS分析装置对产生的气体进行分析。将检测出由脲键的分解生成的包含NH2基的化合物的温度作为该化合物的热解离温度。

[实施例1](使用二氧化碳制造具有脲键的化合物的工序)

将120g(1.03摩尔)1,6-己二胺装入3L的SUS316制高压釜中，密闭后，实施3次升压至1MPa(绝对压力)、降低至常压的操作，对气相进行二氧化碳置换。按照内温为210℃的方式进行加热，按照总压为8MPa的方式将二氧化碳引入高压釜，在将压力保持为8MPa的状态下进行12小时加热搅拌后，将反应容器降温至室温并减压。利用IR(KBr法)对反应后所包含的成分进行分析，结果确认到属于1620cm^-1(C＝O伸缩)和1570cm^-1(NH伸缩)的吸收，确认到转化成具有脲键的化合物。利用液相色谱法进行了定量，结果原料胺的转化率为87％。另外，将作为样品取得的本反应液的溶剂蒸馏除去，利用TG/DTA分析测定了残留的残渣，结果所生成的包含脲键合体的成分的热解离温度为220℃。

(氨基甲酸酯体的制造工序)

将上述工序中生成的包含具有脲键的化合物的组合物移至具备搅拌机的2L四口烧瓶中，添加作为溶剂的邻二氯苯950g、与生成的脲键合体为等摩尔的碳酸二苯酯224g(1.05摩尔)，在80℃反应10小时。对反应液进行采样，利用液相色谱法进行分析，结果生成了作为目标的N,N’-己二基-双氨基甲酸二苯酯(以下称为氨基甲酸酯体)。向反应液中加入浓度为1摩尔/升的盐酸并进行搅拌后，回收有机层，接着，利用离子交换水对有机层进行清洗。利用旋转蒸发器从有机层蒸馏除去邻二氯苯，对所得到的固体进行¹H-NMR分析，结果为作为目标的氨基甲酸酯体(纯度99％)。相对于原料胺的氨基甲酸酯体的收率为92％。

(混合溶液制备工序)

得到了混合溶液，其由上述工序中得到的氨基甲酸酯体10重量％、邻二氯苯90重量％构成。

(反应混合物制造工序、分解工序、低沸点分解产物回收工序和高沸点溶剂回收工序)

将上述得到的混合溶液连续导入图1所示的热分解反应装置中。具体而言，首先，将原料预热器1预热至160℃，将混合溶液经由原料预热器1送至管型第1反应器2的上部，以600g/小时的流量连续导入。

管型第1反应器2的内径为5cm，设置有用于将导入至上部的原料混合物均匀地分配的分配器，在内部填充有不锈钢制的拉西环。另外，在填充层中每15cm设有液体再分配器。

将由上述管型第1反应器2的下部抽出的反应混合物以600g/小时的流量连续地导入至由槽型的反应器构成的第2反应器3中。此时，将预热至250℃的干燥氮气作为载运剂以200NL/小时连续地导入至上述第2反应器3的液体中。

将上述管型第1反应器2和上述槽型第2反应器3的温度均保持在250℃，将压力保持在8kg/cm²。

关于反应液的平均停留时间，在管型第1反应器2中为20分钟、在槽型第2反应器中为15分钟。

由上述槽型第2反应器3抽出的苯酚和邻二氯苯的蒸气与作为载运剂的氮气一起从反应管的下部抽出，导入至管型第1反应器2中。

使从上述管型第1反应器2的上部出来的气体成分通过被保持在150℃的部分冷凝器4，由此分离成大部分由邻二氯苯构成的液体成分、以及由包含少量的邻二氯苯蒸气的苯酚蒸气和氮气构成的气体成分。

通过部分冷凝器4分离的液体成分直接从管型第1反应器2的上部返回，气体成分导入至冷却器中，连续地分离成由包含少量的邻二氯苯的苯酚构成的液体成分和氮气。

另外，将包含六亚甲基二异氰酸酯的邻二氯苯溶液从槽型第2反应器3的下部连续地抽出。在反应达到稳态后，对邻二氯苯溶液进行分析，结果不存在未分解的氨基甲酸酯和反应中间体，以86％的选择率生成了六亚甲基二异氰酸酯。

[实施例2～10]

将所使用的原料胺变更为表1和2的“胺”一栏中所示的各种胺，除此以外进行与实施例1相同的操作，如表1和2所示那样得到对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[表1]

[表2]

[实施例11](使用二氧化碳制造具有脲键的化合物的工序)

将120g(1.03摩尔)1,6-己二胺装入3L的SUS316制高压釜中，密闭后，实施3次升压至1MPa(绝对压力)、降低至常压的操作，对气相进行二氧化碳置换。按照内温为240℃的方式进行加热，按照总压为8MPa的方式将二氧化碳引入高压釜。在将压力保持为8MPa的状态下进行加热搅拌，途中在3小时、6小时、9小时共3次将容器压力降至常压，将副产物水馏出到体系外后，再次用二氧化碳重复使总压为8MPa的操作，总计进行12小时加热搅拌后，降低反应容器的压力。利用IR(KBr法)对反应后所包含的成分进行分析，结果确认到属于1620cm^-1(C＝O伸缩)和1570cm^-1(NH伸缩)的吸收。利用NMR进行了定量，结果原料胺的转化率为98％。关于氨基甲酸酯体的制造工序后的工序，进行与实施例1相同的操作，如表2所示得到了对应的异氰酸酯。

[实施例12](赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐的合成)

向具备搅拌机的1L的四口烧瓶中投入35重量％盐酸313g(3.0摩尔)，用冰浴进行冷却，缓慢滴加乙醇胺122g(2.0摩尔)。接着，添加赖氨酸一盐酸盐183g(1.0摩尔)。使反应器内的压力为4kPa，将反应液温度加热至110℃，蒸馏除去反应液中的水200g。

在保持压力4kPa、反应液温度110℃的情况下，将利用预热器加热到压力4kPa、温度110℃的二甲苯气体从反应液底部供给至反应器中。二甲苯气体的流量为18g/小时。一边供给二甲苯气体，一边将二甲苯和水蒸馏除去到反应体系外，使反应液中的水含量为0.4重量％以下。

将所得到的反应液装入具备搅拌机的500mL烧瓶中，使反应液温度为110℃，在常压下供给氯化氢气体，使其达到反应液重量的1.0重量％。

进一步重复2次上述工序A，得到酯化率为80％的反应液。

需要说明的是，酯化率通过下式算出。

酯化率(％)＝M1/M2×100

上式中，M1表示生成的赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐的摩尔数(利用高效液相色谱分析并定量的值)，M2表示作为原料使用的赖氨酸一盐酸盐的摩尔数。

向其中加入并溶解甲醇720g和邻二氯苯480g的混合液后，加入少量的晶种进行析晶。滤出固体，使用与析晶时为同一组成的甲醇/邻二氯苯混合液对固体进行清洗并过滤。使用减压干燥器对固体进行干燥，利用液相色谱法进行分析，结果为赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐。

(使用二氧化碳制造具有脲键的化合物的工序)

使用上述工序中得到的酯体，并使加热温度和时间为140℃、15小时，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到具有脲键的化合物。

(氨基甲酸酯体的制造工序～反应混合物制造工序、分解工序、低沸点分解产物回收工序和高沸点溶剂回收工序)

使用上述工序中得到的具有脲键的化合物，除此以外进行与实施例1相同的操作，如表2所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[实施例13～24]

使实施例13中使用的氨基酸和合成氨基酸酯时使用的醇为表2～4中记载的各种氨基酸(表3和4的“氨基酸结构式”的栏)和醇(表3和4的“烷醇胺/醇”的栏)，除此以外进行与实施例1相同的操作，如表2～4所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。需要说明的是，在使用精氨酸的情况下，通过公知的方法水解成鸟氨酸而使用。另外，在使用谷酰胺、天冬酰胺的情况下，通过公知的方法分别水解成谷氨酸、天冬氨酸而使用。

[表3]

[表4]

[实施例25](使用二氧化碳制造具有脲键的化合物的工序)

将183g(1.0摩尔)的赖氨酸一盐酸盐装入3L的SUS316制高压釜中，密闭后，实施3次升压至1MPa(绝对压力)、降低至常压的操作，对气相进行二氧化碳置换。加入作为溶剂的脱水2,5-二甲基苯酚1100g，按照内温为140℃的方式进行加热，按照总压为8MPa的方式将二氧化碳引入高压釜。在将压力保持为8MPa的状态下进行12小时加热搅拌，之后将反应容器降温至室温并减压。使用旋转蒸发器从混合物中蒸馏除去溶剂而使其干固后，利用IR(KBr法)对反应后残渣所包含的成分进行分析，结果确认到属于1620cm^-1(C＝O伸缩)和1570cm^-1(NH伸缩)的吸收，确认到转化成赖氨酸的氨基转换成脲键的、具有脲键的化合物。利用NMR进行了定量，结果原料胺的转化率为74％。

(具有脲键的赖氨酸酯体的合成)

向具备搅拌机的1L的四口烧瓶中投入35重量％盐酸261g(2.5摩尔)，接着缓慢地追加上述合成的具有脲键的组合物(相对于原料赖氨酸盐酸盐相当于1.0摩尔)、脱水乙醇230g(5.0摩尔)。将反应器内的温度保持为50℃2小时后，将体系内的压力保持为25kPa，通过水-乙醇共沸蒸馏将反应液中的包含水109g的溶剂蒸馏除去。

将所得到的反应液装入具备搅拌机的500mL烧瓶中，使反应液温度为80℃，在常压下供给氯化氢气体，使其达到反应液重量的1.0重量％，得到酯化率为85％的反应液。

加入并溶解甲醇600g和邻二氯苯350g的混合液后，加入少量的晶种进行析晶。滤出固体，使用与析晶时为同一组成的甲醇/邻二氯苯混合液对固体进行清洗并过滤。使用减压干燥器对固体进行干燥，利用液相色谱法进行分析，结果为具有脲键的赖氨酸乙酯二盐酸盐。

使用上述工序中得到的具有脲键的化合物，除此以外进行与实施例1相同的操作，如表5所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[实施例26]

代替实施例25中使用的赖氨酸一盐酸盐而使用等摩尔的鸟氨酸，除此以外进行与实施例25同样的操作，如表5所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[实施例27](使用碳酸衍生物制造具有脲键的化合物的工序)

将120g(1.03摩尔)的1,6-己二胺、60.5g(1.00摩尔)的脲装入3L的四口烧瓶中，对气相进行氮气置换。此时，脲相对于投料原料的氨基的摩尔比为0.488倍。加入脱水2,5-二甲基苯酚1100g，调节成内温为140℃、内压为50kPa。一边将副产物氨蒸馏除去到体系外，一边继续反应15小时，之后将反应容器降温至室温并减压。利用IR(KBr法)对反应后所包含的成分进行分析，结果确认到属于1618cm^-1(C＝O伸缩)和1571cm^-1(NH伸缩)的吸收。利用NMR进行了定量，结果原料胺的转化率为81％。

(氨基甲酸酯体的制造工序)

将上述工序中生成的包含具有脲键的化合物的组合物移至具备搅拌机的2L四口烧瓶中，添加作为溶剂的邻二氯苯950g、与所生成的脲键合体为等摩尔的碳酸二苯酯209g(0.98摩尔)，在80℃反应10小时。对反应液进行采样，利用液相色谱法进行了分析，结果作为目标的氨基甲酸酯体相对于原料脲键合体生成了88％。向反应液中加入浓度为1摩尔/升的盐酸并进行搅拌后，回收有机层，接着，利用离子交换水对有机层进行清洗。利用旋转蒸发器从有机层蒸馏除去邻二氯苯，对所得到的固体进行¹H-NMR分析，结果为作为目标的氨基甲酸酯体(纯度99％)。相对于原料胺的氨基甲酸酯体的收率为88％。

使用通过上述操作得到的氨基甲酸酯，进行与实施例1中记载的操作同样的操作，如表5所示得到了对应的异氰酸酯。

[实施例28～36]

将所使用的原料胺变更为表5和6所示的各种胺，除此以外进行与实施例27同样的操作，如表5和6所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。需要说明的是，脲相对于投料原料的氨基的摩尔比与实施例27相同。

[表5]

[表6]

[实施例37]

添加实施例12中得到的赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐224g(0.75摩尔)和脲67.5g(1.12摩尔)，除此以外进行与实施例27的氨基甲酸酯体的制造工序后所记载的方法同样的操作，如表6所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[实施例38～49]

使氨基酸和合成氨基酸酯时使用的醇为表6～9中记载的各种氨基酸和醇，除此以外进行与实施例37同样的操作，如表6～9所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。需要说明的是，关于所添加的脲，添加与转化成脲键的原料胺末端相应的量。另外，在使用精氨酸的情况下，通过公知的方法分解成鸟氨酸而使用。另外，在使用谷酰胺、天冬酰胺的情况下，通过公知的方法分别水解成谷氨酸、天冬氨酸而使用。

[表7]

[表8]

[表9]

[实施例50](使用碳酸衍生物的具有脲基的化合物的制造工序)

将120g(1.03摩尔)的1,6-己二胺、124g(2.06摩尔)的脲装入3L的四口烧瓶中，对气相进行氮气置换。此时，脲相对于投料原料的氨基的量为1.00倍。加入脱水2,5-二甲基苯酚1100g，调节成内温为120℃、80kPa。一边将副产物氨蒸馏除去到体系外，一边继续反应15小时，之后将反应容器降温至室温并减压。利用NMR进行了定量，结果原料胺的转化率为95％。

(由具有脲基的化合物得到具有脲键的化合物的工序)

使用上述具有脲基的化合物的制造工序中得到的反应液，在160℃常压下加热搅拌1小时后，将总压缓慢减压至20kPa，用7小时与作为溶剂的2,5-二甲基苯酚一起将在脲键合体生成时作为副产物生成的脲蒸馏除去到体系外。蒸馏除去溶剂后，降温并恢复到常压，利用IR(KBr法)对残渣进行了分析，结果确认到属于1618cm^-1(C＝O伸缩)和1572m^-1(NH伸缩)的吸收，确认到转化为具有脲键的化合物。利用NMR进行了定量，结果相对于原料胺以87％的收率得到了由原料具有脲基的化合物生成的脲键合体。

(氨基甲酸酯体的制造工序)

将上述工序中生成的包含具有脲键的化合物的组合物移至具备搅拌机的2L四口烧瓶中，添加作为溶剂的邻二氯苯950g、与所生成的脲键合体为等摩尔的碳酸二苯酯209g(0.98摩尔)，在80℃反应10小时。对反应液进行采样，利用液相色谱法进行了分析，结果作为目标的氨基甲酸酯体相对于原料脲键合体生成了85％。向反应液中加入浓度为1摩尔/升的盐酸并进行搅拌后，回收有机层，接着，利用离子交换水对有机层进行清洗。利用旋转蒸发器从有机层蒸馏除去邻二氯苯，对所得到的固体进行¹H-NMR分析，结果为作为目标的氨基甲酸酯体(纯度99％)。相对于原料胺的氨基甲酸酯体的收率为88％。

使用通过上述操作得到的氨基甲酸酯，进行与实施例27中记载的操作同样的操作，如表9所示得到了对应的异氰酸酯。

[实施例51～59]

将所使用的原料胺变更为表9所示的各种胺，除此以外进行与实施例50同样的操作，如表9所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。需要说明的是，脲相对于投料原料的氨基的摩尔比与实施例50相同。

[表10]

[实施例60]

添加实施例12中得到的赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐224g(0.75摩尔)和脲134g(2.25摩尔)，除此以外进行与实施例50的氨基甲酸酯体的制造工序后所记载的方法同样的操作，如表10所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[实施例61～72]

使氨基酸和合成氨基酸酯时使用的醇为表10和11中记载的各种氨基酸和醇，除此以外进行与实施例60同样的操作，如表10和11所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。需要说明的是，关于所添加的脲，添加与转化成脲基的原料胺末端相应的量。另外，在使用精氨酸的情况下，通过公知的方法分解成鸟氨酸而使用。另外，在使用谷酰胺、天冬酰胺的情况下，通过公知的方法分别水解成谷氨酸、天冬氨酸而使用。

[表11]

[表12]

[表13]

[比较例1]

在实施例1中，代替二氧化碳而引入氮，除此以外进行与实施例1相同的操作，在获得氨基甲酸酯体的工序中由原料胺和碳酸二苯酯得到了对应的氨基甲酸酯，但碳酸二苯酯的用量相对于胺末端消耗1当量，投料碳酸二苯酯量增大。

[比较例2]

在实施例27中，不追加脲，除此以外进行与实施例27同样的操作，在获得氨基甲酸酯体的工序中由原料胺和碳酸二苯酯得到了氨基甲酸酯，但碳酸二苯酯的用量相对于胺末端消耗1当量，投料碳酸二苯酯量增大。

[比较例3]

在实施例50中，不追加脲，除此以外进行与实施例50同样的操作，在获得氨基甲酸酯体的工序中由原料胺和碳酸二苯酯得到了氨基甲酸酯，但碳酸二苯酯的用量相对于胺末端消耗1当量，投料碳酸二苯酯量增大。

[实施例73]

在实施例27中，使脱水2,5-二甲基苯酚为脱水邻二氯苯，除此以外进行与实施例27同样的操作。利用IR(KBr法)对反应后所包含的成分进行了分析，结果确认到属于1618cm^-1(C＝O伸缩)和1571cm^-1(NH伸缩)的吸收，但反应后的容器上附着有一部分凝胶状物，因此直接供至氨基甲酸酯体的制造工序而未转移该溶液。

(氨基甲酸酯体的制造工序)

在与实施例27相同的条件下进行合成，结果附着的凝胶状物经时地溶解，最终成为均匀溶液。利用液相色谱法进行了分析，结果作为目标的氨基甲酸酯体相对于原料脲键合体生成了86％。

[实施例74～95]

在实施例28～49中，使脱水2,5-二甲基苯酚为脱水邻二氯苯，除此以外进行与实施例28～49同样的操作，如表14～17所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[比较例4]

在实施例1的使用二氧化碳制造具有脲键的化合物的工序中，使内温为300℃，除此以外进行与实施例1相同的操作，结果如表18所示得到了对应的氨基甲酸酯体。

[比较例5]

在实施例27的使用碳酸衍生物制造具有脲键的化合物的工序中，使反应温度为250℃(2,5-二甲基苯酚的大气压的沸点为212℃，因此以使用3L的SUS316制高压釜的加压系统来实施)，除此以外进行与实施例27同样的操作，结果如表18所示得到了对应的氨基甲酸酯体。

[比较例6]

在实施例50的由具有脲基的化合物得到具有脲键的化合物的工序中，使反应温度为250℃(2,5-二甲基苯酚的大气压的沸点为212℃，因此以使用3L的SUS316制高压釜的加压系统来实施)，除此以外进行与实施例50同样的操作，结果如表18所示得到了对应的氨基甲酸酯体。

[比较例7]

在实施例1的(使用二氧化碳制造具有脲键的化合物的工序)中，使用光气作为羰基源，除此以外进行与实施例1相同的操作，结果如表18所示得到了对应的氨基甲酸酯体，但生成多种副产物，所得到的氨基甲酸酯、以此为原料的异氰酸酯呈黄色至棕褐色。

[实施例96～118]

将所使用的碳酸衍生物的量变更为相对于各种胺末端为0.4摩尔，除此以外进行与实施例27～49同样的操作，如表18～22所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[实施例119～141]

将所使用的碳酸衍生物的量变更为相对于各种胺末端为0.3摩尔，除此以外进行与实施例27～49同样的操作，如表22～26所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[实施例142～164]

将所使用的碳酸衍生物由脲变更为N,N’-二丁基脲，除此以外进行与实施例27～49同样的操作，如表26～30所示得到了对应的氨基甲酸酯体和异氰酸酯。

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

工业实用性

本实施方式的氨基甲酸酯的制造方法不使用光气，并且能够降低碳酸酯的用量。另外，本实施方式的异氰酸酯的制造方法是使用由上述制造方法得到的氨基甲酸酯的方法，能够制造各种种类的异氰酸酯。

符号说明

1：原料预热器、2：管型第一反应器、3：槽型第二反应器、4：部分冷凝器、10：热分解反应装置。