JP5753380B2 - ウレイド基を有する化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(式(3)中、Rは有機基を示し、nは1以上の整数を示す。)
上記の反応条件では、収率90%程度で目的物が得られるとされる。
また、特許文献2には、溶媒として炭素数3〜5のアルコール類を用いてウレイド基を有する化合物を製造する方法が開示されている。
特許文献2に開示された方法では、ウレイド基を有する化合物は、アルコールに対する溶解度が小さいため、反応液は専らスラリーであり、後段反応に使用する中間体として技術的な問題、例えば配管中の滞留部等での閉塞等が発生する場合がある。
また、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献1や特許文献2に開示されるような従来方法でウレイド基を有する化合物を製造する際、下記式(4)や下記式(5)で表される尿素結合を形成する副反応、下記式(6)で表される分子内でビウレット結合を形成する副反応、下記式(7)で表される末端にビウレット結合を有する化合物を生成する副反応等が生起することを見出した。
(式(4)〜(7)中、Rは有機基を示す。)
[1]
下記式(1)で表される有機第1アミンと、尿素とを、
少なくとも1種の下記式(2)で表される芳香族ヒドロキシ化合物の存在下でウレイド化反応する、
ウレイド基を有する化合物の製造方法、
式(1):
(式(1)中、R1は炭素数1〜35の炭素原子を含む有機基を示し、aは1〜10の整数を示す。)
式(2):
(式(2)中、Aは炭素数6〜50の炭素原子を含み、芳香族環を含有する有機基を示す。該有機基は、任意の位置でb個の芳香族性ヒドロキシ基で置換され、bは1〜3の整数を示す。)
[2]
Aは2の整数を示す、[1]に記載の製造方法、
[3]
R1は酸素原子を含む有機基を示す、[1]又は[2]に記載の製造方法、
[4]
bは1又は2の整数を示す、[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法、
[5]
芳香族環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の環である、[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法、
[6]
芳香族環が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の置換基で置換されている、[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法、
[7]
液相でウレイド化反応する、[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法、
[8]
尿素/(有機第1アミンのアミノ基)の化学量論比が1より大きい、[1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法、
[9]
0℃〜250℃でウレイド化反応を行う、[1]〜[8]のいずれかに記載の製造方法、
[10]
芳香族ヒドロキシ化合物と尿素の混合物に、有機第1アミンを添加してウレイド化反応する、[1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法、
[11]
有機第1アミンを、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として添加してウレイド化反応する、[1]〜[10]のいずれかに記載の製造方法、
を提供する。
下記式(1)で表される有機第1アミンと、尿素とを、
少なくとも1種の下記式(2)で表される芳香族ヒドロキシ化合物の存在下でウレイド化反応する、方法である。
(式(1)中、R1は炭素数1〜35の炭素原子を含む有機基を示し、aは1〜10の整数を示す。
(式(2)中、Aは炭素数6〜50の炭素原子を含み、芳香族基を含有する有機基を示す。該有機基は、任意の位置でb個の芳香族性ヒドロキシ基で置換され、bは1〜3の整数を示す。)
本実施の形態で使用される有機第1アミンは下記式(1)で表される有機第1アミンである。
R1は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基等が挙げられる。また、式(1)において、R1の炭素数は、好ましくは1〜25、より好ましくは1〜13である。
R1としては、以下に示す構造のうち、任意の位置でa個のアミノ基で置換されていてよい基が挙げられ、該構造の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の直鎖脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス(シクロヘキシル)等の無置換の脂環式炭化水素;メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン(各異性体)、エチルシクロヘキサン(各異性体)、プロピルシクロヘキサン(各異性体)、ブチルシクロヘキサン(各異性体)、ペンチルシクロヘキサン(各異性体)、ヘキシルシクロヘキサン(各異性体)等のモノアルキル置換された脂環式炭化水素;ジメチルシクロヘキサン(各異性体)、ジエチルシクロヘキサン(各異性体)、ジブチルシクロヘキサン(各異性体)等のジアルキル置換された脂環式炭化水素;1,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,5,5−トリエチルシクロヘキサン、1,5,5−トリプロピルシクロヘキサン(各異性体)、1,5,5−トリブチルシクロヘキサン(各異性体)等のトリアルキル置換された脂環式炭化水素;ベンゼン、ナフタレン等の無置換の芳香族炭化水素;トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換された芳香族炭化水素;キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換された芳香族炭化水素;ジフェニルアルカン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
中でも、ヘキサン、ベンゼン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、メチルシクロヘキサン、イソホロンおよびジシクロヘキシルメタンに由来する基が好ましい。
他の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
式(2)において、Aの炭素数は、好ましくは6〜33、より好ましくは6〜24である。
本実施の形態においては、上記式(1)で表される有機第1アミンと、尿素とをウレイド化反応させて、ウレイド基を有する化合物を製造する際に、上記式(2)で表される芳香族ヒドロキシ化合物を少なくとも1種使用する製造方法である。
ウレイド化反応とは、ウレイド基(-NHC(=O)-NH2で表される基)を形成する反応であり、本実施の形態においては、ウレイド基は、有機第1アミンと、尿素とから形成される官能基である。
具体的には、ウレイド基を有する化合物は、下記式(8)で表される化合物である。
(式(8)中、R1は上記式(1)において定義した基を示し、cは1〜10の整数を示す。)
式(8)において、cは1〜10の整数を示すが、本実施の形態の製造方法において使用する有機第1アミンにおけるaを超えない整数である。すなわち、有機第1アミンのアミノ基のうち、c個のアミノ基がウレイド基に変換されている場合、理論上、a−c個のアミノ基は、そのままウレイド基を有する化合物において、アミノ基として存在していると考えられる。
例えば、ウレイド基を有する化合物の製造を行う工程を攪拌槽でおこない、該工程で得られる反応液を、カルバミン酸エステルを製造する工程をおこなう反応器(例えば、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等)に移送して、カルバミン酸エステルを製造する方法が好ましく実施される。
(式(9)中、R1は上記式(1)において定義した基を示し、Aは上記式(2)において定義した有機基を示し、bは上記式(2)において定義した整数を示し、dは1〜10の整数を示し、cを超えない数である。)
装置:LC-10AT(島津社製)
カラム:Inertsil-ODS / 粒径5μm、(ジーエルサイエンス社製)
カラムサイズ:4.6mm×150mm
カラム温度:40℃
溶離液:A液 アセトニトリル、B液 0.3wt%リン酸水溶液
流量:1.0mL/min
検出器:UV 210nm
グラジエント:初期 A液:5vol%/B液:95vol%→ 15分 A液:15vol%/B液:85vol%→ 20分 A液:15vol%/B液:85vol%(リニアグラジエント)
(1)高速液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプル100mgおよび内標;1,1-ジエチル尿素10mgを1.5gの酢酸に溶解させ、分析サンプルを調製した。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。1,6-ヘキサメチレンジアミン(日本国、旭化成ケミカルズ社製)10.0gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、50℃に加熱した滴下ロートより、30分かけて添加した。添加終了から3時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ1,6-ヘキサメチレンジアミンに対して収率99%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(日本国、東京化成工業社製)14.7gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、50℃に加熱した滴下ロートより、30分かけて添加した。添加終了から3時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率99%で3-ウレイドメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。2,4-トリレンジアミン(日本国、東京化成工業社製)10.5gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、30分かけて添加した。添加終了から3時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ2,4-トリレンジアミンに対して収率99%で2,4-トリレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。4,4-ジフェニルメタンジアミン(日本国、東京化成工業社製)17.1gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、30分かけて添加した。添加終了から3時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ4,4-ジフェニルメタンジアミンに対して収率99%で4,4-ジフェニルメタンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。ジシクロヘキシルメタン4,4’-ジアミン(日本国、東京化成工業社製)18.1gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、30分かけて添加した。添加終了から3時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだジシクロヘキシルメタン4,4’-ジアミンに対して収率99%でジシクロヘキシルメタン4,4’-ジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積300mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)51.8g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を150℃とし、均一溶液とした。2,4-トリレンジアミン(日本国、東京化成工業社製)10.5gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、3分程度で添加した。10分後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ2,4-トリレンジアミンに対して収率96%で2,4-トリレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器、冷却管を備えたガラス製4口フラスコ(内容積300mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)51.8g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を196℃とし、均一溶液とした。2,4-トリレンジアミン(日本国、東京化成工業社製)10.5gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、3分程度で添加した。10分後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ2,4-トリレンジアミンに対して収率55%で2,4-トリレンジウレアが得られた。
実施例7において、フェノールを1-ドデカノールに変更した以外は同様にして、以下のように反応を行った。
温度計、攪拌器、冷却管を備えたガラス製4口フラスコ(内容積300mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)51.8g、1-ドデカノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を196℃とし、均一溶液とした。2,4-トリレンジアミン(日本国、東京化成工業社製)10.5gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、3分程度で添加した。10分後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ2,4-トリレンジアミンに対して収率38%で2,4-トリレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)15.5g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。1,6-ヘキサメチレンジアミン(日本国、旭化成ケミカルズ社製)10.0gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、50℃に加熱した滴下ロートより、70分かけて添加した。添加終了から4時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ1,6-ヘキサメチレンジアミンに対して収率91%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)10.4g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。1,6-ヘキサメチレンジアミン(日本国、旭化成ケミカルズ社製)10.0gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、50℃に加熱した滴下ロートより、80分かけて添加した。添加終了から6時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ1,6-ヘキサメチレンジアミンに対して収率73%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)93.3g、1,6-ヘキサメチレンジアミン(日本国、旭化成ケミカルズ社製)10.0gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とした。3時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ1,6-ヘキサメチレンジアミンに対して収率89%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積300mL)に、1,6-ヘキサメチレンジアミン(日本国、旭化成ケミカルズ社製)10.0g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)93.4gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7gと、フェノール85.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、120℃に加熱した滴下ロートより、30分かけて添加した。添加終了から3時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ1,6-ヘキサメチレンジアミンに対して収率75%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積500mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)258.8g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)85.2g、テトラヒドロフラン(日本国、東京化成工業社製)160.7gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を50℃とした。系内の尿素は完全に溶けきらず、スラリー状の液体となった。1,6-ヘキサメチレンジアミン(日本国、旭化成ケミカルズ社製)10.0gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、50℃に加熱した滴下ロートより、30分かけて添加した。添加終了から3300時間後、スラリー状の反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ1,6-ヘキサメチレンジアミンに対して収率97%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積500mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、2,4-ジ-tert-アミルフェノール(日本国、東京化成工業社製)212.1gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。2,4-トリレンジアミン(日本国、東京化成工業社製)10.5gと、2,4-ジ-tert-アミルフェノール20.3gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、90分かけて添加した。添加終了から2時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ2,4-トリレンジアミンに対して収率99%で2,4-トリレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積500mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、4-tert-オクチルフェノール(日本国、東京化成工業社製)186.7gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。1,6-ヘキサメチレンジアミン(日本国、旭化成ケミカルズ社製)10.0gと、4-tert-オクチルフェノール17.9gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、90分かけて添加した。添加終了から2時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ1,6-ヘキサメチレンジアミンに対して収率99%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積500mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、2-tert-ブチルフェノール(日本国、東京化成工業社製)271.9gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を105℃とし、均一溶液とした。3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(日本国、東京化成工業社製)14.7gと、2-tert-ブチルフェノール13.0gの混合液を滴下ロートより、90分かけて添加した。添加終了から16時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率99%で3-ウレイドメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積500mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、2-イソプロピルフェノール(日本国、東京化成工業社製)246.5gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を105℃とし、均一溶液とした。3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(日本国、東京化成工業社製)14.7gと、2-イソプロピルフェノール11.8gの混合液を滴下ロートより、90分かけて添加した。添加終了から16時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率99%で3-ウレイドメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、2,6-キシレノール(日本国、東京化成工業社製)110.6gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。2,4-トリレンジアミン(日本国、東京化成工業社製)10.5gと、2,6-キシレノール10.6gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、90分かけて添加した。添加終了から2時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ2,4-トリレンジアミンに対して収率99%で2,4-トリレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積500mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、4-ノニルフェノール(日本国、関東化学社製)398.8gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を105℃とし、均一溶液とした。2,4-トリレンジアミン(日本国、東京化成工業社製)10.5gと、4-ノニルフェノール19.1gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、90分かけて添加した。添加終了から16時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ2,4-トリレンジアミンに対して収率99%で2,4-トリレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積500mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、4-クミルフェノール(日本国、東京化成工業社製)192.1gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。2,4-トリレンジアミン(日本国、東京化成工業社製)10.5gと、4-クミルフェノール18.4gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、100℃に加熱した滴下ロートより、90分かけて添加した。添加終了から2時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ2,4-トリレンジアミンに対して収率99%で2,4-トリレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積500mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、4-クミルフェノール(日本国、東京化成工業社製)210.5gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を120℃とし、均一溶液とした。2,4-トリレンジアミン(日本国、東京化成工業社製)10.5gを滴下ロートより90分かけて添加した。添加終了から2時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ2,4-トリレンジアミンに対して収率89%で2,4-トリレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積500mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、2-tert-アミルフェノール(日本国、東京化成工業社製)297.3gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を105℃とし、均一溶液とした。真空ポンプおよび真空コントローラーを用いて系内を20kPaAに減圧した後、4,4-ジフェニルメタンジアミン(日本国、東京化成工業社製)17.1gと、2-tert-アミルフェノール14.3gの混合物を予め加熱して均一となった溶液を100℃に加熱した滴下ロートより90分かけて添加した。添加終了から16時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ4,4-ジフェニルメタンジアミンに対して収率99%で4,4-ジフェニルメタンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたステンレス製オートクレーブ(内容積1000mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)41.4g、2,6-ジイソプロピルフェノール(日本国、東京化成工業社製)645.4gを仕込み、該オートクレーブ内部を窒素置換した。窒素雰囲気下で、該オートクレーブをジャケット加熱し、内容物を攪拌しながら内温を105℃とし、均一溶液とした。窒素による加圧で系内を0.2MPaAとした後、4,4-ジフェニルメタンジアミン(日本国、東京化成工業社製)34.2gと、2-tert-アミルフェノール28.6gの混合物を予め加熱して均一となった溶液を、定量ポンプを用いて90分かけて添加した。添加終了から16時間後、反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだヘキサメチレンジアミンに対して収率99%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、フェノール(日本国、東京化成工業社製)42.6gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を90℃とした。系内の尿素は完全に溶けきらず、スラリー状の液体となった。1,6-ヘキサメチレンジアミン(日本国、旭化成ケミカルズ社製)10.0gと、フェノール8.2gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、50℃に加熱した滴下ロートより、30分かけて添加した。添加終了から80時間後、スラリー状体の反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ1,6-ヘキサメチレンジアミンに対して収率85%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
実施例23において、フェノールを1-ブタノールに変更した以外は同様にして、以下のように反応を行った。
温度計、攪拌器を備えたガラス製4口フラスコ(内容積200mL)に、尿素(日本国、和光純薬工業社製)20.7g、1-ブタノール(日本国、東京化成工業社製)42.6gを仕込み、該フラスコ内部を窒素置換した。大気圧、窒素雰囲気下で、該フラスコを、あらかじめ加熱したオイルバスに浸漬し、内容物を攪拌しながら内温を90℃とした。系内の尿素は完全に溶けきらず、スラリー状の液体となった。1,6-ヘキサメチレンジアミン(日本国、旭化成ケミカルズ社製)10.0gと、ブタノール6.4gの混合物を予め加熱して均一溶液とした後、50℃に加熱した滴下ロートより、30分かけて添加した。添加終了から75時間後、スラリー状体の反応液の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだ1,6-ヘキサメチレンジアミンに対して収率62%で1,6-ヘキサメチレンジウレアが得られた。
実施例14と同じ方法で得られた1,6-ヘキサメチレンジウレア溶液に4-tert-オクチルフェノールを150.7g追加し、100℃に加熱して均一溶液(溶液A)とした。ヒーターにより温度240℃に加熱された反応蒸留塔(充填材:ヘリパック [トウトクエンジ、SUS316L、1.7×3.5×3.5mm] )に、塔底部より220mL/minで窒素ガスを導入し、定量ポンプにより溶液Aを塔頂部より導入し、平均滞留時間58分で窒素と交流接触させた。塔低部より得られた反応液(反応液B)の一部を取り出して高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、1,6-ヘキサメチレンジウレアに対してN,N’-(ヘキサン-1,6-ジイル)=ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]が収率99%で得られた。さらに得られた反応液Bを定量ポンプにより、ガラス製の薄膜蒸留装置に導入し、280℃,1kPaの条件下で熱分解反応を行い、生成した気体成分を凝縮して回収した液Cをガスクロマトグラフィーで分析すると、導入したN,N’-(ヘキサン-1,6-ジイル)=ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]に対して、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートが収率98%で得られた。
Claims (9)
- 下記式(1)で表される有機第1アミンと、尿素とを、
少なくとも1種の下記式(2)で表される芳香族ヒドロキシ化合物の存在下でウレイド化反応する、下記式(8)で表されるウレイド基を有する化合物の製造方法であって、
前記芳香族ヒドロキシ化合物と前記尿素の混合物に、前記有機第1アミンを添加してウレイド化反応する、前記ウレイド基を有する化合物の製造方法。
式(1):
式(2):
式(8):
(式(8)中、R 1 は上記式(1)において定義した基を示し、cは1〜10の整数を示す。) - aは2の整数を示す、請求項1に記載の製造方法。
- bは1又は2の整数を示す、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 芳香族環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の環である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 芳香族環が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の置換基で置換されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 液相でウレイド化反応する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 尿素/(有機第1アミンのアミノ基)の化学量論比が1より大きい、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 0℃〜250℃でウレイド化反応を行う、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 有機第1アミンを、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として添加してウレイド化反応する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
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