JP2023091331A - イソシアネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カルバメートを原料として、副反応を抑制し、且つ、収率が良好なイソシアネートの製造方法を提供する。【解決手段】イソシアネートの製造方法は、カルバメートの二段階の熱分解によりイソシアネートを製造する方法であって、カルバメートを含む原料液を調製する調製工程と、前記原料液の液膜を形成し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として反応器から連続的に抜き出しながら熱分解を行う第一の熱分解工程と、前記第一の熱分解工程で得られた液相成分を槽型反応器に供給し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から抜き出しながら、前記第一の熱分解工程で残存したカルバメートの熱分解を行う第二の熱分解工程と、を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、イソシアネートの製造方法に関する。
イソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、レンズ等の製造原料として広く用いられている。イソシアネートの主な製造方法はアミン化合物とホスゲンを反応させる方法（ホスゲン法）であり、世界で取引される多くのイソシアネートはホスゲン法で製造している。しかし、ホスゲン法には問題点が多い。
第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除害するための特別な装置も必要である。
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる。その上、製造されたイソシアネートには多くの場合、加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性及び耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる。その上、製造されたイソシアネートには多くの場合、加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性及び耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が望まれている。ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法の一つとして、アミンと炭酸ジエステルからカルバメートを合成し、得られたカルバメートを熱分解する方法が提案されている。カルバメートの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物が得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。その基本反応は下記式によって例示される。
（上記反応式（Ａ）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
カルバメートの熱分解は、カルバメートの熱変性反応や、熱分解によって生じるイソシアネートの縮合反応等、種々の不可逆な副反応を併発しやすい。副反応としては、反応式（Ｂ）に示されるような尿素結合を形成する反応、反応式（Ｃ）に示されるカルボジイミド類を生成する反応、反応式（Ｄ）に示されるアロファネート類を生成する反応、反応式（Ｅ）に示されるイソシアヌレート類を生成する反応が挙げられる。また、ジカルバメート等のポリカルバメートを原料としてイソシアネートの合成を志向する場合には、副反応により分子間で結合が形成され、不溶性の副生物が生じる。そのため、製造効率に加え、運転性の向上においても、これら副反応の抑制は必須である。
（反応式（Ｂ）～（Ｄ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、及びＲｅ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
上記のような副反応を抑制しながら高効率にイソシアネートを得る方法の例としては、例えば、特許文献１に記載の方法ではポリイソシアネートを溶媒とし、熱分解を行う方法が提案されている。特許文献２ではイソシアネートよりも沸点の高い脂肪族炭化水素を用いて熱分解反応時の液相を希釈し、気相にイソシアネートを抜き出すことでカルバメートや生じたイソシアネートの変性を抑制している。
Dritter Jahrgang, "186. A. W. Hofmann: Ueber die aromatischen Cyanate.", Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Vol. 3, pp. 653-658, 1870.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が目的生成物のイソシアネートと反応し、先に述べたイソシアヌレートの形成等を引き起こすため、液相に固着物が生成しやすい傾向がある。
特許文献２に記載の方法では、気相に抜き出されたイソシアネートがヒドロキシ化合物と反応し、カルバメートを生成してしまうため、イソシアネートの収率が低下する傾向にある。よって、イソシアネートとヒドロキシ化合物の反応を抑制するために、熱分解から分離までを連続的に行う必要があり、特殊な装置や厳密な運転条件を必要とする。
また、特許文献１及び２に記載のいずれの方法においても、副生物の抑制に十分な希釈を必要とし、カルバメートを高濃度に用いた条件での実施は困難なため、生産効率が低い。
特許文献２に記載の方法では、気相に抜き出されたイソシアネートがヒドロキシ化合物と反応し、カルバメートを生成してしまうため、イソシアネートの収率が低下する傾向にある。よって、イソシアネートとヒドロキシ化合物の反応を抑制するために、熱分解から分離までを連続的に行う必要があり、特殊な装置や厳密な運転条件を必要とする。
また、特許文献１及び２に記載のいずれの方法においても、副生物の抑制に十分な希釈を必要とし、カルバメートを高濃度に用いた条件での実施は困難なため、生産効率が低い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、カルバメートを原料として、副反応を抑制し、且つ、収率が良好なイソシアネートの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） カルバメートの二段階の熱分解によりイソシアネートを製造する方法であって、
カルバメートを含む原料液を調製する調製工程と、
前記原料液の液膜を形成し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として反応器から連続的に抜き出しながら熱分解を行う第一の熱分解工程と、
前記第一の熱分解工程で得られた液相成分を槽型反応器に供給し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から抜き出しながら、前記第一の熱分解工程で残存したカルバメートの熱分解を行う第二の熱分解工程と、
を含む、イソシアネートの製造方法。
（２） 前記カルバメートが下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、（１）に記載のイソシアネートの製造方法。
（１） カルバメートの二段階の熱分解によりイソシアネートを製造する方法であって、
カルバメートを含む原料液を調製する調製工程と、
前記原料液の液膜を形成し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として反応器から連続的に抜き出しながら熱分解を行う第一の熱分解工程と、
前記第一の熱分解工程で得られた液相成分を槽型反応器に供給し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から抜き出しながら、前記第一の熱分解工程で残存したカルバメートの熱分解を行う第二の熱分解工程と、
を含む、イソシアネートの製造方法。
（２） 前記カルバメートが下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、（１）に記載のイソシアネートの製造方法。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１はｎ１１価の有機基であり、Ｒ１２は１価の有機基である。ｎ１１は１以上の整数である。）
（３） 前記ｎ１１が２又は３である、（２）に記載のイソシアネートの製造方法。
（４） 前記第一の熱分解工程において、前記原料液を連続的に前記反応器に供給し、熱分解により副生する前記ヒドロキシ化合物を気相成分として前記反応器から連続的に抜き出し、且つ、熱分解により生成するイソシアネートを液相成分として前記反応器から連続的に抜き出す、（１）～（３）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（５） 前記第一の熱分解工程において、カルバメート基のイソシアネート基への転化率が、前記原料液に含まれるカルバメート基の総モル量に対して、１５モル％以上７０モル％以下である、（１）～（４）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（６） 前記第二の熱分解工程において、前記第一の熱分解工程で得られた前記液相成分を連続的に前記槽型反応器に供給し、熱分解により副生する前記ヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から連続的に抜き出しながら行う、（１）～（５）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（７） 前記第一の熱分解工程において、前記原料液は、熱分解条件下において実質的に不活性である化合物からなる不活性溶媒、下記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、（１）～（６）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（４） 前記第一の熱分解工程において、前記原料液を連続的に前記反応器に供給し、熱分解により副生する前記ヒドロキシ化合物を気相成分として前記反応器から連続的に抜き出し、且つ、熱分解により生成するイソシアネートを液相成分として前記反応器から連続的に抜き出す、（１）～（３）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（５） 前記第一の熱分解工程において、カルバメート基のイソシアネート基への転化率が、前記原料液に含まれるカルバメート基の総モル量に対して、１５モル％以上７０モル％以下である、（１）～（４）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（６） 前記第二の熱分解工程において、前記第一の熱分解工程で得られた前記液相成分を連続的に前記槽型反応器に供給し、熱分解により副生する前記ヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から連続的に抜き出しながら行う、（１）～（５）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（７） 前記第一の熱分解工程において、前記原料液は、熱分解条件下において実質的に不活性である化合物からなる不活性溶媒、下記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、（１）～（６）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基である。）
（一般式（ＩＩＩ）中、環Ａ３１は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環である。Ｒ３１は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、炭素数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、又はヒドロキシ基である。Ｒ３１は、環Ａ３１と結合して環構造を形成してもよい。また、ｎ３１は１以上１０以下の整数である。）
（８） 前記不活性溶媒は、アルカン類、芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類、ニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類、多環炭化水素化合物類、脂環族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル及びチオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、並びに、シリコン油からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、（７）に記載のイソシアネートの製造方法。
（９） 記第二の熱分解工程において、前記不活性溶媒、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、前記槽型反応器内に供給しながら熱分解を行う、（７）又は（８）に記載のイソシアネートの製造方法。
（１０） 前記第二の熱分解工程において、前記不活性溶媒、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、前記槽型反応器内に予め供給し、加熱しながら、前記第一の熱分解工程で得られた前記液相成分を前記槽型反応器内へ滴下する、（７）～（９）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１１） 前記調製工程の前に、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルと下記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物との反応により、前記カルバメートを得るカルバメート製造工程を更に含む、（７）～（１０）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（９） 記第二の熱分解工程において、前記不活性溶媒、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、前記槽型反応器内に供給しながら熱分解を行う、（７）又は（８）に記載のイソシアネートの製造方法。
（１０） 前記第二の熱分解工程において、前記不活性溶媒、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、前記槽型反応器内に予め供給し、加熱しながら、前記第一の熱分解工程で得られた前記液相成分を前記槽型反応器内へ滴下する、（７）～（９）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１１） 前記調製工程の前に、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルと下記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物との反応により、前記カルバメートを得るカルバメート製造工程を更に含む、（７）～（１０）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、ｎ４１価の有機基である。ｎ４１は１以上の整数である。関係式：Ｒ４１＝Ｒ１１、ｎ４１＝ｎ１１を満たす。）
（１２） 前記カルバメート製造工程において、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルのモル量が、前記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物のアミノ基のモル量に対して、１倍モル等量以上１０倍モル等量以下である、（１１）に記載のイソシアネートの製造方法。
（１３） 前記カルバメート製造工程において、前記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物を反応器に供給する際に、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物を溶媒として用いる、（１１）又は（１２）に記載のイソシアネートの製造方法。
（１４） 前記カルバメート製造工程において、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルを予め仕込んだ反応器に、前記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物との混合物を連続的に供給して、カルバメートを製造する、（１１）～（１３）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１５） 前記カルバメート製造工程において、反応温度が３０℃以上１２０℃以下である、（１１）～（１４）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１６） 前記カルバメート製造工程において、反応圧力が２０Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下である、（１１）～（１５）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１７） 前記調製工程において得られる前記原料液中のカルバメートの含有量が、原料液の総質量に対して、１質量％以上９０質量％以下である、（１）～（１６）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１８） 前記調製工程において、調製時の前記原料液の温度が０℃以上１５０℃以下である、（１）～（１７）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１９） 前記第一の熱分解工程において、反応温度が１００℃以上３３０℃以下である、（１）～（１８）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（２０） 前記第一の熱分解工程において、反応圧力は、反応温度が前記イソシアネートの標準沸点以下となる圧力である、（１）～（１９）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（２１） 前記第二の熱分解工程において、反応温度が１００℃以上３３０℃以下である、（１）～（２０）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（２２） 前記第二の熱分解工程において、反応圧力は、反応温度が前記イソシアネートの標準沸点以下となる圧力である、（１）～（２１）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（２３） 前記第二の熱分解工程において、前記槽型反応器内の反応液中のカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲となるように、熱分解を行う、（１）～（２２）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１３） 前記カルバメート製造工程において、前記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物を反応器に供給する際に、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物を溶媒として用いる、（１１）又は（１２）に記載のイソシアネートの製造方法。
（１４） 前記カルバメート製造工程において、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルを予め仕込んだ反応器に、前記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物との混合物を連続的に供給して、カルバメートを製造する、（１１）～（１３）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１５） 前記カルバメート製造工程において、反応温度が３０℃以上１２０℃以下である、（１１）～（１４）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１６） 前記カルバメート製造工程において、反応圧力が２０Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下である、（１１）～（１５）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１７） 前記調製工程において得られる前記原料液中のカルバメートの含有量が、原料液の総質量に対して、１質量％以上９０質量％以下である、（１）～（１６）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１８） 前記調製工程において、調製時の前記原料液の温度が０℃以上１５０℃以下である、（１）～（１７）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（１９） 前記第一の熱分解工程において、反応温度が１００℃以上３３０℃以下である、（１）～（１８）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（２０） 前記第一の熱分解工程において、反応圧力は、反応温度が前記イソシアネートの標準沸点以下となる圧力である、（１）～（１９）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（２１） 前記第二の熱分解工程において、反応温度が１００℃以上３３０℃以下である、（１）～（２０）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（２２） 前記第二の熱分解工程において、反応圧力は、反応温度が前記イソシアネートの標準沸点以下となる圧力である、（１）～（２１）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
（２３） 前記第二の熱分解工程において、前記槽型反応器内の反応液中のカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲となるように、熱分解を行う、（１）～（２２）のいずれか一つに記載のイソシアネートの製造方法。
上記態様の製造方法によれば、カルバメートを原料として、副反応を抑制しながら、収率良くイソシアネートを製造することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
≪イソシアネートの製造方法≫
本実施形態のイソシアネートの製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、カルバメートの二段階の熱分解によりイソシアネートを製造する方法である。
本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
カルバメートを含む原料液を調製する調製工程；
前記原料液の液膜を形成し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として反応器から連続的に抜き出しながら熱分解を行う第一の熱分解工程；
前記第一の熱分解工程で得られた液相成分を槽型反応器に供給し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から抜き出しながら、前記第一の熱分解工程で残存したカルバメートの熱分解を行う第二の熱分解工程。
本実施形態のイソシアネートの製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、カルバメートの二段階の熱分解によりイソシアネートを製造する方法である。
本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
カルバメートを含む原料液を調製する調製工程；
前記原料液の液膜を形成し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として反応器から連続的に抜き出しながら熱分解を行う第一の熱分解工程；
前記第一の熱分解工程で得られた液相成分を槽型反応器に供給し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から抜き出しながら、前記第一の熱分解工程で残存したカルバメートの熱分解を行う第二の熱分解工程。
本実施形態の製造方法において、熱分解工程は二段階の工程で成り立ち、一段階目の熱分解反応（第一の熱分解工程）として、カルバメートを含む原料液の液膜を形成し、加熱しながら気相成分として、ヒドロキシ化合物を抜出することによって熱分解を行う。次いで、二段階目の熱分解反応（第二の熱分解工程）として、一段階目の熱分解反応で得られた、イソシアネートを含む液相成分を、槽型反応器にて加熱し、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として槽型反応器より抜き出し、一段階目の熱分解反応で反応せずに残存しているカルバメートをイソシアネートへ分解する。
発明者らは、驚くべきことに、上記のように熱分解工程を二段階に分けることで、カルバメートの濃度が高い原料液の熱分解においても、カルバメートとイソシアネートの副反応によって生じるアロファネートや、続く反応によって生じるイソシアヌレート等の変性物の生成を抑制しながら、熱分解することができることを見出し、本発明の完成に至った。
このような効果を奏する理由は明白ではないが、液膜を形成する形式での一段階目の熱分解反応では、ヒドロキシ化合物の抜出が十分行われることで、副生物が十分抑制されると考えられる。すなわち、ヒドロキシ化合物の抜出が十分に行われることで、イソシアネートとヒドロキシ化合物の逆反応が抑制され、通常の槽型反応器での熱分解に比べて、素早くカルバメートからイソシアネートへと原料が転化される。その結果、カルバメートとイソシアネートの濃度の積が高い状態が長時間続かないことで、カルバメートとイソシアネートの反応によるアロファネートの生成が抑制され、続く副反応が抑制されたと思われる。また、一段階目の熱分解反応でカルバメートを全て転化しない条件で実施することで、通常液膜を形成する熱分解形式で生じやすい、気相成分への一部のイソシアネートの留去を抑制することができる。
また、二段階目の槽型反応器における熱分解反応で、未反応のカルバメートを分解することで、副反応を抑制しながらカルバメートを十分転化することができる。通常、高濃度のカルバメートの熱分解を、一段階で、槽型反応器を用いて行う場合、熱分解生成物である高濃度のヒドロキシ化合物が直ちに逆反応を起こし、気相成分へ抜き出されにくい。そのため、カルバメートがイソシアネートへすべて転化するためには時間がかかる。その結果、カルバメートとイソシアネートが共存する時間が長くなり、アロファネートの生成を促進する。上記のように熱分解反応を二段階に分けたことで、熱分解副生物であるヒドロキシ化合物の量が低減され、槽型反応器でのカルバメートの熱分解が促進し、結果、カルバメートとイソシアネートが共存する時間が短くなり、アロファネートの生成や、続く副反応が抑制されたと思われる。
次いで、本実施形態の製造方法の各工程について以下に詳細を説明する。
＜調製工程＞
調製工程では、カルバメートを含む原料液を調製する。
調製工程では、カルバメートを含む原料液を調製する。
原料として使用するカルバメートは、公知の方法を用いて合成されたものを使用することができるが、中でも、後述する、炭酸ジエステルと第一級アミン化合物とを反応させ得られる、炭酸ジエステルに由来するカルバメートを使用することが好ましい。
炭酸ジエステルとアミン化合物とを反応させて得た上記カルバメートを用いる場合、得られたカルバメートと、余剰の炭酸ジエステルと、反応で生じるヒドロキシ化合物とを含む混合物を、カルバメートを含む原料液の一部として用いてもよい。
調製工程において、原料の溶解性を向上する目的や、後述する第一の熱分解工程において副反応を抑制する目的で、溶媒を用いてもよい。その場合、溶媒として用いる化合物は、後述する、不活性溶媒、炭酸ジエステル、又はヒドロキシ化合物が好ましい。
調製工程において得られる原料液中のカルバメートの含有量は、原料液の総質量に対して、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、３質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。カルバメートの含有量が上記下限値以上であることで、イソシアネートの空時収率がより向上し、工業的に実施する場合には有利となる傾向がある。また、上記上限値以下であることで、後述する第一及び第二の熱分解工程における副反応がより抑制される傾向にある。
調製工程において、カルバメート及び溶媒の反応器への導入時の状態は、固体或いは液体のどちらでもかまわないが、速やかに原料液の調製を行うために、カルバメート及び溶媒からなる群より選ばれる１種以上については、融点以上の温度で用い、液体として導入することが好ましい。
調製工程において、調製時の原料液の温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下がより好ましい。温度が上記下限値以上であることで、カルバメートの融解及び溶媒への溶解をより効率的に行うことができる。一方で、温度が上記上限値以下であることで、カルバメートに由来する変性反応をより抑制することができる。原料液の温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置又は加熱装置を設置してもよい。
調製工程において使用される反応器は、公知の槽型反応器が使用できる。反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
＜第一の熱分解工程＞
第一の熱分解工程では、原料液の液膜を形成し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として反応器から連続的に抜き出しながら熱分解を行う。これにより、カルバメートの一部をイソシアネートへと変換する。
第一の熱分解工程では、原料液の液膜を形成し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として反応器から連続的に抜き出しながら熱分解を行う。これにより、カルバメートの一部をイソシアネートへと変換する。
第一の熱分解工程において、カルバメートを含む原料液は熱分解反応器に連続的に導入し、熱分解反応に付すことが好ましい。また、第一の熱分解工程において、熱分解により副生するヒドロキシ化合物を気相成分として熱分解反応器から連続的に抜き出し、且つ、熱分解により生成するイソシアネートを液相成分として熱分解反応器から連続的に抜き出すことが好ましい。
原料液を連続的に導入し、且つ、生成物を連続的に抜き出すことで、イソシアネートの製造効率が改善される他、反応器内での液の滞留時間がより抑えられることで、副反応の抑制により寄与する。
原料液を連続的に導入し、且つ、生成物を連続的に抜き出すことで、イソシアネートの製造効率が改善される他、反応器内での液の滞留時間がより抑えられることで、副反応の抑制により寄与する。
第一の熱分解工程において、原料の溶解性を向上する目的や、副反応を抑制する目的で、原料液は、溶媒を含むことが好ましい。その場合、溶媒として用いる化合物は、精製操作の負荷を下げる目的で、後述する不活性溶媒、後述する一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び後述する一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。上述した調製工程において上記化合物を用いた場合には、第一の熱分解工程においてそれら化合物を溶媒としてもそのまま用いてもよく、或いは、上記化合物を新たに加えてもよい。新たに加える場合は上述した調製工程において用いた化合物と同じ化合物を加えてもよく、異なる化合物を加えてもよい。
液膜を形成して熱分解を行う形式の熱分解反応器としては、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器等が使用できるが、中でも、充填塔を用いる方法が好ましい。充填塔を使用する場合、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填したものが利用できる。反応器及びラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよい。加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法で行うことができる。
第一の熱分解工程において、カルバメート基のイソシアネート基への転化率は、原料液に含まれるカルバメート基の総モル量に対して、１５モル％以上７０モル％以下が好ましい。転化率が上記下限値以上であることで、上述したカルバメート基の低減による副生物の抑制効果がより十分なものとなり、後述する第二の熱分解工程における副生物の生成をより抑制することができる。一方で、転化率が上記上限値以下であることで、生じたイソシアネートの一部が副生したヒドロキシ化合物とともに気相成分として留去されることをより抑制することができ、製造効率をより向上することができる。
第一の熱分解工程において、反応温度は、用いるカルバメートの分解温度にもよるが、１００℃以上３３０℃以下が好ましく、１５０℃以上２７０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応速度をより向上させ、原料や生成物の溶解性をより向上することができる。一方で、上記上限値以下であることで、副反応をより抑制することができる。反応器の温度分布は、上部から下部まで均一であってもよく、温度勾配をつけてもよい。
第一の熱分解工程において、反応圧力は、反応温度がイソシアネートの標準沸点以下となる圧力であり、且つ、分解生成物であるヒドロキシ化合物が反応温度において気化する圧力であることが好ましい。
第一の熱分解工程において、反応時間は、０．５分間以上１５０分間以下が好ましく、カルバメートの転化率を満たすために、１分間以上９０分間以下がより好ましい。
分解副生物であるヒドロキシ化合物の回収を速やかに行うために、搬送剤を導入することもできる。このような搬送剤としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等の不活性ガス、又は炭化水素ガス類等を用いることができる。これらの中でも、窒素等の不活性ガスを好ましく用いることができる。同様な効果を奏するものとして、低沸点の有機溶媒類、例えばジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の低級炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を用いることができる。これらの搬送剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの搬送剤は、予め加熱して用いることが好ましい。
反応器より回収された気体状のヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及び不活性溶媒は、そのままの状態で冷却器に導入し、一部又は全部を液状で回収しても良い。また、気体状態で、或いは、冷却器に導入して液状とした状態で、蒸留塔に供給して精製分離を行ってもよい。イソシアネートに対して不活性である、炭酸ジエステル及び不活性溶媒をリサイクルするために、回収された一部を、上述した調製工程において用いられた反応器及び原料の貯槽に戻してもよい。
第一の熱分解工程において、触媒は必ずしも必要ではないが、反応温度を低下させる目的や、反応を早期に完結させるために、触媒を使用することができる。触媒の使用量は、カルバメートの質量に対して０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
触媒としては、例えば、ルイス酸及びルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属を含む化合物、鉛を含む化合物、亜鉛を含む化合物、鉄族金属を含む化合物、アミン類等が挙げられる。
ルイス酸及びルイス酸を生成する遷移金属化合物として具体的には、例えば、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４等が挙げられる。ここで、「Ｘ」は、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。
有機スズ化合物として具体的には、例えば、(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2（ジラウリン酸ジブチルスズ）、Ph3SnOCH3、（C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)、オクチル酸スズ等が挙げられる。ここで、「Bu」はブチル基、「Ph」はフェニル基である。
銅族金属を含む化合物として具体的には、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅、酢酸銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、オレフィン酸銅、銅（ＩＩ）メトキシド、硝酸銀、臭化銀、ピクリン酸銀等が挙げられる。
鉛を含む化合物として具体的には、例えば、オクチル酸鉛等が挙げられる。
亜鉛を含む化合物として具体的には、例えば、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられる。
鉄族金属を含む化合物として具体的には、例えば、Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(メシチレン)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、フェロセン等が挙げられる。
アミン類として具体的には、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
中でも、触媒としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛又はオクチル酸スズが好ましい。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜第二の熱分解工程＞
第二の熱分解工程では、第一の熱分解工程で得られた液相成分を槽型反応器に供給し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から抜き出しながら、前記第一の熱分解工程で残存したカルバメートの熱分解を行う。これにより、第一の熱分解工程で熱分解せずに残存しているカルバメートをイソシアネートへ変換する。
第二の熱分解工程では、第一の熱分解工程で得られた液相成分を槽型反応器に供給し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から抜き出しながら、前記第一の熱分解工程で残存したカルバメートの熱分解を行う。これにより、第一の熱分解工程で熱分解せずに残存しているカルバメートをイソシアネートへ変換する。
第二の熱分解工程において、上述した第一の熱分解工程で得られた液相成分を槽型熱分解反応器に連続的に導入し、熱分解反応に付すことが好ましい。また、第二の熱分解工程において、熱分解により副生するヒドロキシ化合物を気相成分として槽型熱分解反応器から連続的に抜き出し、且つ、熱分解により生成するイソシアネートを液相成分として槽型熱分解反応器から連続的に抜き出すことが好ましい。
原料液を連続的に導入し、且つ、生成物を連続的に抜き出すことで、反応器内における未反応のカルバメートとイソシアネートの接触頻度をより低減し、副反応をより抑制する効果がある。
原料液を連続的に導入し、且つ、生成物を連続的に抜き出すことで、反応器内における未反応のカルバメートとイソシアネートの接触頻度をより低減し、副反応をより抑制する効果がある。
第二の熱分解工程において、反応温度は、用いるカルバメートの分解温度や残存しているカルバメートの量にもよるが、１００℃以上３３０℃以下が好ましく、１５０℃以上２７０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応速度をより向上させ、原料や生成物の溶解性をより向上することができる。一方で、上記上限値以下であることで、副反応をより抑制することができる。反応温度を一定にするために、使用する槽型反応器に公知の冷却装置又は加熱装置を設置してもよい。
第二の熱分解工程を行う際に、新たに溶媒を加えてもよい。その場合、溶媒を第一の熱分解工程で得られた液相成分に加えてもよく、或いは、第二の熱分解工程で使用する槽型熱分解反応器に予め溶媒を導入し、そこへ第一の熱分解工程で得られた液相成分を加える方法で用いてもよく、或いは、第二の熱分解工程を行っている際に、溶媒を連続的に供給してもよい。また、上記いずれかの方法を複数組み合わせて用いてもよい。
上記溶媒を用いる方法のうち、槽型反応器内でイソシアネートの濃度が高濃度に存在する時間を短くし、副反応を抑制することを目的として、第二の熱分解工程で使用する槽型熱分解反応器に予め溶媒を導入し、そこへ第一の熱分解工程で得られた液相成分を滴下する方法が好ましい。
また、上記溶媒を用いる方法のうち、熱分解反応中に副生するヒドロキシ化合物を含む、イソシアネートよりも沸点の低い化合物（以下、「低沸物」と称する場合がある）を気相へ留去する際に起こる、液相の濃縮による副反応の促進を抑制するために、第二の熱分解工程を行っている際に、連続的に溶媒を供給する方法が好ましい。
溶媒を用いる場合は、当該溶媒としては、上述した第一の熱分解工程において例示された、不活性溶媒、炭酸ジエステル、及びヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。第一の熱分解工程において、溶媒を用いた場合、第二の熱分解工程で新たに加える溶媒は、第一の熱分解工程で用いた溶媒と同じものを用いてもよく、別の溶媒を用いてもよい。
溶媒を予め第二の熱分解工程を行う槽型反応器に導入し、第一の熱分解工程で得られた液相成分を加える方法によって、溶媒を用いる場合、カルバメートの溶解性や速やかな反応開始のために、予め槽型反応器に導入した溶媒を加熱しておいてもよい。その場合、加熱温度は用いた溶媒にもよるが、通常１００℃以上３３０℃以下であり、１５０℃以上２７０℃以下が好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応速度をより向上させ、原料や生成物の溶解性をより向上することができる。一方で、上記上限値以下であることで、副反応をより抑制することができる。
第二の熱分解工程を行っている際に、連続的に供給する方法によって、溶媒を用いる場合、反応器内の温度を顕著に低下させないために予め溶媒を加熱しておいてもよい。その場合、加熱温度は用いた溶媒にもよるが、通常８０℃以上３３０℃以下である。
第二の熱分解工程において溶媒を用いる場合、槽型反応器内の反応液中のカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度が、好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲、さらに好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように、希釈する。合計モル濃度が上記下限値以上であることで、イソシアネートの生産効率をより向上することができる。一方で、合計モル濃度が上記上限値以下であることで、上述したような副反応をより抑制することができる。
第二の熱分解工程において、連続的に供給する方法によって、溶媒を用いる場合には、槽型反応器内の反応液中のカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度が上記の範囲を満たすように、溶媒の供給速度を調整することが好ましい。
第二の熱分解工程において、連続的に供給する方法によって、溶媒を用いる場合には、槽型反応器内の反応液中のカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度が上記の範囲を満たすように、溶媒の供給速度を調整することが好ましい。
第二の熱分解工程において、反応圧力は、反応温度がイソシアネートの標準沸点以下となる圧力であって、且つ、分解副生物であるヒドロキシ化合物、並びに、本工程で溶媒として加えた不活性溶媒、炭酸ジエステル、及びヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、低沸物が気化する圧力とすることが好ましい。
第二の熱分解工程において、気相成分の留去は、槽型反応器内の反応液中のカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度が上記の範囲を満たすように行うことが好ましい。合計モル濃度が上記下限値以上であることで、留去速度が小さくなりすぎず、ヒドロキシ化合物が系外へより効率的に除去されて、イソシアネートとの逆反応をより抑制し、生産効率をより向上することができる。一方で、合計モル濃度が上記上限値以下であることで、留去速度が大きくなりすぎず、カルバメートやイソシアネートの濃度が高い状態での反応時間がより短くして、上述した副反応をより抑制することができる。
第二の熱分解工程において、反応時間は、０．５分間以上４００分間以下が好ましく、副反応の抑制のために、１５分間以上３６０分間以下がより好ましく、十分なイソシアネートへの転化のために、３０分間以上２４０分間以下がさらに好ましい。
第二の熱分解工程において、分解副生物であるヒドロキシ化合物の回収を速やかにおこなうために、搬送剤を導入することもできる。第二の熱分解工程において用いられる搬送剤としては、第一の熱分解工程で使用可能な搬送剤と同様のものが挙げられる。これらの搬送剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、第二の熱分解工程において用いられる搬送剤は、第一の熱分解工程で使用された搬送剤と同一のものを用いてもよく、第一の熱分解工程で使用された搬送剤と異なるものを用いてもよい。また、これらの搬送剤は、予め加熱して用いることが好ましい。
第二の熱分解工程において、熱分解反応器より回収された気体状のヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及び不活性溶媒は、そのままの状態で冷却器に導入し、一部又は全部を液状で回収しても良い。また、気体状態で、或いは、冷却器に導入して液状とした状態で、蒸留塔に供給して精製分離を行ってもよい。イソシアネートに対して不活性である、炭酸ジエステル及び不活性溶媒を一部熱分解溶媒としてリサイクルするために、回収された一部を第二の熱分解工程で用いる槽型熱分解反応器へ戻してもよい。
第二の熱分解工程において、触媒は必ずしも必要ではないが、反応温度を低下させる目的や、反応を早期に完結させるために、触媒を使用することができる。触媒の使用量は、カルバメートの質量に対して０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。第一の熱分解工程に触媒を使用した場合、反応液中に残存している触媒の全量又は一部をそのまま第二の熱分解工程の触媒として用いてもよく、或いは、新たに第二の熱分解工程に際して触媒を追加してもよい。触媒としては、第一の熱分解工程において例示されたものと同様のものを使用することができる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
第二の熱分解工程において使用される槽型反応器は、公知の槽型反応器が使用できる。反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
第二の熱分解工程により、イソシアネートと、溶媒を用いた場合は溶媒の一部と、イソシアヌレート等のイソシアネートよりも沸点の高い化合物（以下、「高沸物」と称する場合がある）と、を含む混合物が得られる。得られた混合物を用いて精留塔や薄膜蒸発器等、公知の方法で精製を行うことによって、イソシアネートを得ることができる。
＜カルバメート製造工程＞
本実施形態の製造方法は、調製工程の前に、以下に示すカルバメート製造工程を更に含むことができる。
後述する一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルと後述する一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物との反応により、カルバメートを得るカルバメート製造工程。
本実施形態の製造方法は、調製工程の前に、以下に示すカルバメート製造工程を更に含むことができる。
後述する一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルと後述する一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物との反応により、カルバメートを得るカルバメート製造工程。
カルバメート製造工程は、後述する一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルと、後述する一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物とを反応させ、炭酸ジエステルに由来するカルバメートと、炭酸ジエステルに由来する、後述する一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物と、余剰の炭酸ジエステルと、を含有する反応混合物を得る工程である。
カルバメート製造工程において、炭酸ジエステルの使用量（モル量）は、使用するアミン化合物の及び炭酸ジエステルの種類に応じて適宜設定することができるが、得られたカルバメートの精製を煩雑にしないために、第一級アミン化合物の有するアミノ基のモル量に対して、１倍モル等量以上１０倍モル等量以下であることが好ましく、１倍モル等量以上２倍モル等量以下であることがより好ましい。
カルバメート製造工程において、使用する炭酸ジエステルは、１種類であってもよく、２種以上の炭酸ジエステルの混合物であってもよい。
カルバメート製造工程において、第一級アミン化合物は、液体の状態で、反応器に供給されることが好ましい。第一級アミン化合物及び炭酸ジエステルを液体状態で取り扱うために、後述する一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物を溶媒として用いてもよい。中でも、得られるカルバメートの精製が煩雑になることを防ぐために、炭酸ジエステルに由来するヒドロキシ化合物、すなわち、後述する一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物において、ヒドロキシ基を除いた構造（ｎ３１個の置換基Ｒ３１を有する環Ａ３１）が、Ｒ２１又はＲ２２と同一である、ヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
或いは、槽型反応器に仕込んだ炭酸ジエステルを加熱し、第一級アミン化合物を含む混合物を槽型反応器へ滴下することで行うことができる。
或いは、槽型反応器に仕込んだ炭酸ジエステルを加熱し、第一級アミン化合物を含む混合物を槽型反応器へ滴下することで行うことができる。
カルバメート製造工程において、反応熱の発生により反応温度の制御が困難になることを防ぐために、反応器内の温度を確認しながら、炭酸ジエステルを含む反応器に、第一級アミン化合物とヒドロキシ化合物との混合物を連続的に供給することで反応を行うことが好ましい。当該混合物の供給速度は、特に限定されないが、カルバメート製造工程における反応時間の短縮及び反応温度の制御を両立する観点から、０．５時間以上５時間以下で混合物を全量滴下する速度であることが好ましい。
カルバメート製造工程において、第一級アミン化合物及び炭酸ジエステルの混合を良好に行う観点から、反応器に導入された炭酸ジエステルは、第一級アミン化合物とヒドロキシ化合物との混合物を供給する前に、反応温度になるまで加熱されていることが好ましい。
カルバメート製造工程において、いずれの反応温度であっても、第一級アミン化合物及び炭酸ジエステルからカルバメートを得る反応を行うことができるが、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、４０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応速度をより向上することができ、且つ、原料及び生成物の溶解性をより高めることができる。一方で、上記上限値以下であることで、副反応の促進をより効果的に抑制することができる。
反応温度を一定に保つために、反応器は、公知の冷却装置や加熱装置が設置されていてもよい。
反応温度を一定に保つために、反応器は、公知の冷却装置や加熱装置が設置されていてもよい。
カルバメート製造工程において、反応圧力は、使用する第一級アミン化合物及び炭酸ジエステルの種類や、反応温度に応じて、適宜設定することができ、減圧、常圧、及び加圧下のいずれであってもよいが、通常、２０Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下で行われる。
カルバメート製造工程において、反応時間についても、原料の使用量や反応時間に応じて、適宜設定することができるが、通常、０．００１時間以上２０時間以下であり、０．０１時間以上１０時間以下であることが好ましく、０．１時間以上１０時間以下であることがより好ましい。
カルバメート製造工程において、反応時間の短縮や、反応温度を低くする等の目的で、触媒を使用してもよい。一般的に、芳香族第一級アミン化合物は脂肪族第一級アミン化合物に比べて反応性が低いので、第一級アミン化合物として芳香族第一級アミン化合物を使用する場合には、触媒の使用が有効な場合がある。触媒としては、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物及び無機金属化合物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート等の塩基性触媒等を使用することができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラートとして具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム若しくはバリウムの、メチラート、エチラート、又はブチラート等が挙げられる。
また、第一級アミン化合物として第一級アミン化合物の塩を用いる場合は塩基触媒の使用が有効な場合がある。塩基触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等の無機塩基等の無機塩基；アンモニア、アミン、フォスファゼン等の有機塩基等が挙げられる。中でも、塩基触媒としては、アミンが好ましく、脂肪族アミンの場合は、脂肪族第２級アミンや脂肪族第３級アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１以上１２以下であることが好ましい。塩基触媒としての脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミン若しくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミン及びアルキルアルコールアミンの各具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン（トリアミルアミン）、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５以上１０以下のトリアルキルアミンが好ましく、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンがより好ましい。
環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であってもよく、多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。また、脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６以上１０以下のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
また、アミンとして芳香族アミンを用いてもよい。芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール又はこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
カルバメート製造工程において、製造効率の低下を防ぐために、第一級アミン化合物及び炭酸ジエステル以外に、反応溶媒を使用しないことが好ましいが、副生物の抑制を目的として反応溶媒を使用することも可能である。反応溶媒を用いる場合には、比較的融点の低い（－１５０℃以上１００℃以下程度）ヒドロキシ化合物、アミン化合物、炭酸ジエステル及び生成物であるカルバメートに不活性な化合物、並びに、それらの混合物を溶媒として用いることが好ましい。
カルバメート製造工程における反応器としては、公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔等が使用できる。反応器及びラインの材質は、原料や生成物に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼が安価であり、好ましく使用できる。
カルバメート製造工程で得られたカルバメートと、ヒドロキシ化合物と、余剰の炭酸ジエステルと、を含有する混合物を、上述した調製工程に用いる前に、公知の方法で精製を行ってもよい。特に、カルバメート製造工程で触媒を使用した場合は、上述した第一及び第二の熱分解工程において、不必要な副反応を起こさないために、あらかじめ精製によって触媒を取り除いておくことが望ましい。
次いで、本実施形態の製造方法で用いられる原料及び生成物について以下に詳細を説明する。
＜カルバメート＞
本実施形態の製造方法で用いられるカルバメートとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「カルバメート（Ｉ）」と称する場合がある）が好ましく使用される。
本実施形態の製造方法で用いられるカルバメートとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「カルバメート（Ｉ）」と称する場合がある）が好ましく使用される。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１はｎ１１価の有機基であり、Ｒ１２は１価の有機基である。ｎ１１は１以上の整数である。）
［ｎ１１］
ｎ１１は、カルバメート基の価数を表し、１以上の整数であり、１以上１０以下が好ましく、２又は３がより好ましい。
ｎ１１は、カルバメート基の価数を表し、１以上の整数であり、１以上１０以下が好ましく、２又は３がより好ましい。
［Ｒ１１］
Ｒ１１における有機基としては、脂肪族基、芳香族基、又は、脂肪族と芳香族基とが結合してなる基を表す。具体的には、非環式炭化水素基、又は、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）、非環式炭化水素基と環式炭化水素基とが結合した基、及び、これらの基が特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を表す。また、上記の特定の非金属原子との共有結合とは、例えば、上記した基と、下記式（Ｉ－ａ１）～（Ｉ－ａ１３）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基とが共有結合で結合している状態である。
Ｒ１１における有機基としては、脂肪族基、芳香族基、又は、脂肪族と芳香族基とが結合してなる基を表す。具体的には、非環式炭化水素基、又は、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）、非環式炭化水素基と環式炭化水素基とが結合した基、及び、これらの基が特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を表す。また、上記の特定の非金属原子との共有結合とは、例えば、上記した基と、下記式（Ｉ－ａ１）～（Ｉ－ａ１３）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基とが共有結合で結合している状態である。
中でも、カルバメートとしては、製造の容易性や取り扱いの容易性を考慮すると、式（Ｉ－ａ１）～（Ｉ－ａ１３）で表される基のうち、式（Ｉ－ａ１）～（Ｉ－ａ３）、（Ｉ－ａ５）、及び（Ｉ－ａ７）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するカルバメートが好ましい。
Ｒ１１としては、好ましくは炭素数３以上８５以下の１価以上１０価以下の有機基であり、より好ましくは炭素数３以上３０以下の２価又は３価の有機基である。
［Ｒ１２］
Ｒ１２における１価の有機基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及びこれらの基が結合した基である。より具体的には、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）、非環式炭化水素基と環式炭化水素基とが結合した基、及びこれら基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基である。
Ｒ１２における１価の有機基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及びこれらの基が結合した基である。より具体的には、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）、非環式炭化水素基と環式炭化水素基とが結合した基、及びこれら基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基である。
Ｒ１２としては、好ましくは、置換又は無置換の、炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上２０以下のアラルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３以上２０以下のシクロアルキル基、又は、炭素数６以上２０以下のアリール基が好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｎ１１が１である単官能カルバメートとしては、例えば、炭素数１以上３０以下の脂肪族カルバメート、炭素数６以上３０以下の脂環族カルバメート、炭素数６以上３０以下の、芳香族基を含有するカルバメートが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、ｎ１１が２である２官能のカルバメートとしては、例えば、炭素数４以上６０以下の脂肪族ジカルバメート、炭素数８以上６０以下の脂環族ジカルバメート、炭素数８以上６０以下の、芳香族基を含有するジカルバメート等が挙げられる。
炭素数４以上６０以下の脂肪族ジカルバメートとしては、具体的には、１，４－テトラメチレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、１，５－ペンタメチレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、１，４－ジ（カルバミン酸メチルエステル）－２－メチルブタン、１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、１，６－ジ（カルバミン酸メチルエステル）－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、リジンメチルエステルジ（カルバミン酸メチルエステル）、リジンエチルエステルジ（カルバミン酸メチルエステル）、１，４－テトラメチレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、１，５－ペンタメチレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、１，４－ジ（カルバミン酸エチルエステル）－２－メチルブタン、１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、１，６－ジ（カルバミン酸エチルエステル）－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、リジンメチルエステルジ（カルバミン酸エチルエステル）、リジンエチルエステルジ（カルバミン酸エチルエステル）、１，４－テトラメチレンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、１，５－ペンタメチレンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、１，４－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）－２－メチルブタン、１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、１，６－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、リジンメチルエステルジ（カルバミン酸ブチルエステル）、リジンエチルエステルジ（カルバミン酸ブチルエステル）、１，４－テトラメチレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、１，５－ペンタメチレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、１，４－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）－２－メチルブタン、１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、１，６－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、リジンメチルエステルジ（カルバミン酸フェニルエステル）、リジンエチルエステルジ（カルバミン酸フェニルエステル）、１，４－テトラメチレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、１，５－ペンタメチレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、１，４－ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）－２－メチルブタン、１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、１，６－ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、リジンメチルエステルジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、リジンエチルエステルジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、１，４－テトラメチレンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、１，５－ペンタメチレンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、１，４－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－２－メチルブタン、１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、１，６－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、リジンメチルエステルジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、リジンエチルエステルジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）等が挙げられる。中でも、炭素数８以上３５以下の脂肪族ジカルバメートが好ましい。
炭素数８以上６０以下の脂環族ジカルバメートとしては、具体的には、イソホロンジ（カルバミン酸メチルエステル）、１，３－ビス（（カルバミン酸メチルエステル）メチル）－シクロヘキサン、１,２-ジ（カルバミン酸メチルエステル）シクロヘキサン、１,４-ジ（カルバミン酸メチルエステル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジ（カルバミン酸メチルエステル）、水添テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、ノルボルネンジ（カルバミン酸メチルエステル）、イソホロンジ（カルバミン酸エチルエステル）、１，３－ビス（（カルバミン酸エチルエステル）メチル）－シクロヘキサン、１,２-ジ（カルバミン酸エチルエステル）シクロヘキサン、１,４-ジ（カルバミン酸エチルエステル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジ（カルバミン酸エチルエステル）、水添テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、ノルボルネンジ（カルバミン酸エチルエステル）、イソホロンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、１，３－ビス（（カルバミン酸ブチルエステル）メチル）－シクロヘキサン、１,２-ジ（カルバミン酸ブチルエステル）シクロヘキサン、１,４-ジ（カルバミン酸ブチルエステル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、水添テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、ノルボルネンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、イソホロンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、１，３－ビス（（カルバミン酸フェニルエステル）メチル）－シクロヘキサン、１,２-ジ（カルバミン酸フェニルエステル）シクロヘキサン、１,４-ジ（カルバミン酸フェニルエステル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、水添テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、ノルボルネンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、イソホロンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、１，３－ビス（（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）メチル）－シクロヘキサン、１,２-ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）シクロヘキサン、１,４-ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、水添テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、ノルボルネンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、イソホロンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、１，３－ビス（（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）－シクロヘキサン、１,２-ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）シクロヘキサン、１,４-ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、水添テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、ノルボルネンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）等が挙げられる。中でも、炭素数１２以上３５以下の脂環族ジカルバメートが好ましい。
炭素数８以上６０以下の、芳香族基を含有するジカルバメートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジ（カルバミン酸メチルエステル）、２，６－トリレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、キシリレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、ナフタレンジ（カルバミン酸メチルエステル）、４，４’－ジフェニルメタンジ（カルバミン酸エチルエステル）、２，６－トリレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、キシリレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、ナフタレンジ（カルバミン酸エチルエステル）、４，４’－ジフェニルメタンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、２，６－トリレンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、キシリレンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、ナフタレンジ（カルバミン酸ブチルエステル）、４，４’－ジフェニルメタンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、２，６－トリレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、キシリレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、ナフタレンジ（カルバミン酸フェニルエステル）、４，４’－ジフェニルメタンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、２，６－トリレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、キシリレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、ナフタレンジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）、４，４’－ジフェニルメタンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、２，６－トリレンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、キシリレンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、テトラメチルキシリレンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）、ナフタレンジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）等が挙げられる。中でも、炭素数１２以上２８以下の、芳香族基を有するジカルバメートが好ましい。
なお、前記した化合物に構造異性体や立体異性体が存在する場合は、その構造異性体や立体異性体も前記例に含まれる。
一般式（Ｉ）において、ｎ１１が３である３官能のカルバメートとしては、例えば、炭素数４以上７５以下の脂肪族トリカルバメート、炭素数８以上７５以下の、芳香族基を含有するトリカルバメートが挙げられる。
炭素数４以上７５以下の脂肪族トリカルバメートとしては、具体的には、１，８－ジ（カルバミン酸メチルエステル）４－（カルバミン酸メチルエステル）メチルオクタン、１，３，６－トリ（カルバミン酸メチルエステル）ヘキサン、１，８－ジ（カルバミン酸メチルエステル）－４－（（カルバミン酸メチルエステル）メチル）－２，４，７－トリメチルオクタン、１，５－ジ（カルバミン酸メチルエステル）－３－（（カルバミン酸メチルエステル）メチル）ペンタン、１，６，１１－トリ（カルバミン酸メチルエステル）デカン、１，４，７－トリ（カルバミン酸メチルエステル）ヘプタン、１，２，２－トリ（カルバミン酸メチルエステル）ブタン、１，２，６－トリ（カルバミン酸メチルエステル）ヘキサン、１－（カルバミン酸メチルエステル）－２，２－ビス（（カルバミン酸メチルエステル）メチル）ブタン、１，３，５－トリ（カルバミン酸メチルエステル）シクロヘキサン、１，７－ジ(カルバミン酸メチルエステル)－４－（３－（カルバミン酸メチルエステル）プロピル）ヘプタン、１，３－ジ（カルバミン酸メチルエステル）－２－（（カルバミン酸メチルエステル）メチル）－２－メチルプロパン、２－（カルバミン酸メチルエステル）エチル－２，５－ジ（カルバミン酸エステルメチルエステル）ペンタノエート、２－（カルバミン酸メチルエステル）エチル－２，６－ジ（カルバミン酸メチルエステル）ヘキサノエート、ビス（２－（カルバミン酸メチルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸メチルエステル）ブタンジオエート、ビス（２－（カルバミン酸メチルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸メチルエステル）ペンタンジオエート、トリス（２－（カルバミン酸メチルエステル）エチル）ヘキサン－１，３，６－トリカルボキシレート、１，８－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）４－（カルバミン酸ブチルエステル）メチルオクタン、１，３，６－トリ（カルバミン酸ブチルエステル）ヘキサン、１，８－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）－４－（（カルバミン酸ブチルエステル）メチル）－２，４，７－トリメチルオクタン、１，５－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）－３－（（カルバミン酸ブチルエステル）メチル）ペンタン、１，６，１１－トリ（カルバミン酸ブチルエステル）デカン、１，４，７－トリ（カルバミン酸ブチルエステル）ヘプタン、１，２，２－トリ（カルバミン酸ブチルエステル）ブタン、１，２，６－トリ（カルバミン酸ブチルエステル）ヘキサン、１－（カルバミン酸ブチルエステル）－２，２－ビス（（カルバミン酸ブチルエステル）メチル）ブタン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ブチルエステル）シクロヘキサン、１，７－ジ(カルバミン酸ブチルエステル)－４－（３－（カルバミン酸ブチルエステル）プロピル）ヘプタン、１，３－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）－２－（（カルバミン酸ブチルエステル）メチル）－２－メチルプロパン、２－（カルバミン酸ブチルエステル）エチル－２，５－ジ（カルバミン酸エステルメチルエステル）ペンタノエート、２－（カルバミン酸ブチルエステル）エチル－２，６－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）ヘキサノエート、ビス（２－（カルバミン酸ブチルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ブチルエステル）ブタンジオエート、ビス（２－（カルバミン酸ブチルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ブチルエステル）ペンタンジオエート、トリス（２－（カルバミン酸ブチルエステル）エチル）ヘキサン－１，３，６－トリカルボキシレート、１，８－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）４－（カルバミン酸フェニルエステル）メチルオクタン、１，３，６－トリ（カルバミン酸フェニルエステル）ヘキサン、１，８－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）－４－（（カルバミン酸フェニルエステル）メチル）－２，４，７－トリメチルオクタン、１，５－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）－３－（（カルバミン酸フェニルエステル）メチル）ペンタン、１，６，１１－トリ（カルバミン酸フェニルエステル）デカン、１，４，７－トリ（カルバミン酸フェニルエステル）ヘプタン、１，２，２－トリ（カルバミン酸フェニルエステル）ブタン、１，２，６－トリ（カルバミン酸フェニルエステル）ヘキサン、１－（カルバミン酸フェニルエステル）－２，２－ビス（（カルバミン酸フェニルエステル）メチル）ブタン、１，３，５－トリ（カルバミン酸フェニルエステル）シクロヘキサン、１，７－ジ(カルバミン酸フェニルエステル)－４－（３－（カルバミン酸フェニルエステル）プロピル）ヘプタン、１，３－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）－２－（（カルバミン酸フェニルエステル）メチル）－２－メチルプロパン、２－（カルバミン酸フェニルエステル）エチル－２，５－ジ（カルバミン酸エステルメチルエステル）ペンタノエート、２－（カルバミン酸フェニルエステル）エチル－２，６－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）ヘキサノエート、ビス（２－（カルバミン酸フェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸フェニルエステル）ブタンジオエート、ビス（２－（カルバミン酸フェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸フェニルエステル）ペンタンジオエート、トリス（２－（カルバミン酸フェニルエステル）エチル）ヘキサン－１，３，６－トリカルボキシレート、１，８－ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）４－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）メチルオクタン、１，３，６－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ヘキサン、１，８－ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）－４－（（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）メチル）－２，４，７－トリメチルオクタン、１，５－ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）－３－（（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）メチル）ペンタン、１，６，１１－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）デカン、
１，４，７－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ヘプタン、１，２，２－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ブタン、１，２，６－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ヘキサン、１－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）－２，２－ビス（（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）メチル）ブタン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）シクロヘキサン、１，７－ジ(カルバミン酸ジメチルフェニルエステル)－４－（３－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）プロピル）ヘプタン、１，３－ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）－２－（（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）メチル）－２－メチルプロパン、２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル－２，５－ジ（カルバミン酸エステルメチルエステル）ペンタノエート、２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル－２，６－ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ヘキサノエート、ビス（２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ブタンジオエート、ビス（２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ペンタンジオエート、トリス（２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル）ヘキサン－１，３，６－トリカルボキシレート、１，８－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）４－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチルオクタン、１，３，６－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ヘキサン、１，８－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－４－（（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）－２，４，７－トリメチルオクタン、１，５－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－３－（（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）ペンタン、１，６，１１－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）デカン、１，４，７－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ヘプタン、１，２，２－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ブタン、１，２，６－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ヘキサン、１－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－２，２－ビス（（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）ブタン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）シクロヘキサン、１，７－ジ(カルバミン酸ジブチルフェニルエステル)－４－（３－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）プロピル）ヘプタン、１，３－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－２－（（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）－２－メチルプロパン、２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル－２，５－ジ（カルバミン酸エステルメチルエステル）ペンタノエート、２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル－２，６－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ヘキサノエート、ビス（２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ブタンジオエート、ビス（２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ペンタンジオエート、トリス（２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル）ヘキサン－１，３，６－トリカルボキシレート等が挙げられる。中でも、炭素数１５以上４５以下の脂肪族トリカルバメートが好ましい。なお、前記した化合物に構造異性体や立体異性体が存在する場合は、その構造異性体や立体異性体も前記例に含まれる。
１，４，７－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ヘプタン、１，２，２－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ブタン、１，２，６－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ヘキサン、１－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）－２，２－ビス（（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）メチル）ブタン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）シクロヘキサン、１，７－ジ(カルバミン酸ジメチルフェニルエステル)－４－（３－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）プロピル）ヘプタン、１，３－ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）－２－（（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）メチル）－２－メチルプロパン、２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル－２，５－ジ（カルバミン酸エステルメチルエステル）ペンタノエート、２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル－２，６－ジ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ヘキサノエート、ビス（２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ブタンジオエート、ビス（２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ペンタンジオエート、トリス（２－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）エチル）ヘキサン－１，３，６－トリカルボキシレート、１，８－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）４－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチルオクタン、１，３，６－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ヘキサン、１，８－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－４－（（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）－２，４，７－トリメチルオクタン、１，５－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－３－（（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）ペンタン、１，６，１１－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）デカン、１，４，７－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ヘプタン、１，２，２－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ブタン、１，２，６－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ヘキサン、１－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－２，２－ビス（（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）ブタン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）シクロヘキサン、１，７－ジ(カルバミン酸ジブチルフェニルエステル)－４－（３－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）プロピル）ヘプタン、１，３－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－２－（（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）－２－メチルプロパン、２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル－２，５－ジ（カルバミン酸エステルメチルエステル）ペンタノエート、２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル－２，６－ジ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ヘキサノエート、ビス（２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ブタンジオエート、ビス（２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル）－２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ペンタンジオエート、トリス（２－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）エチル）ヘキサン－１，３，６－トリカルボキシレート等が挙げられる。中でも、炭素数１５以上４５以下の脂肪族トリカルバメートが好ましい。なお、前記した化合物に構造異性体や立体異性体が存在する場合は、その構造異性体や立体異性体も前記例に含まれる。
炭素数８以上７５以下の、芳香族基を含有するトリカルバメートとしては、具体的には、１，３，５－トリ（カルバミン酸メチルエステル）ベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸メチルエステル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸メチルエステル）プロパン－２－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸メチルエステル）プロパン－２－イル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸メチルエステル）メチル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸エチルエステル）ベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸エチルエステル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸エチルエステル）プロパン－２－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸エチルエステル）プロパン－２－イル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸エチルエステル）メチル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ブチルエステル）ベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ブチルエステル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸ブチルエステル）プロパン－２－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸ブチルエステル）プロパン－２－イル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸ブチルエステル）メチル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸フェニルエステル）ベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸フェニルエステル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸フェニルエステル）プロパン－２－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸フェニルエステル）プロパン－２－イル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸フェニルエステル）メチル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）ベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）プロパン－２－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）プロパン－２－イル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸ジメチルフェニルエステル）メチル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）ベンゼン、１，３，５－トリ（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）プロパン－２－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）プロパン－２－イル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－（カルバミン酸ジブチルフェニルエステル）メチル）－２－メチルベンゼン等が挙げられる。中でも、炭素数１２以上３５以下の芳香族を有するトリカルバメートが好ましい。なお、前記した化合物に構造異性体や立体異性体が存在する場合は、その構造異性体や立体異性体も前記例に含まれる。
＜溶媒＞
上述した調製工程、第一の熱分解工程及び第二の熱分解工程で用いられる溶媒としては、不活性溶媒、炭酸ジエステル、及びヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましく使用される。
上述した調製工程、第一の熱分解工程及び第二の熱分解工程で用いられる溶媒としては、不活性溶媒、炭酸ジエステル、及びヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましく使用される。
［不活性溶媒］
不活性溶媒は、熱分解反応条件下において実質的に不活性であり、且つ、カルバメートの熱分解時に生成するヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであれば特に限定されない。このような不活性溶媒としては、例えば、脂肪族類、脂環族類、芳香族類、非置換の炭化水素類又はこれらの混合物類等が挙げられる。また、エーテル、ケトン、エステル等の酸素原子を有する化合物類であってもよく、チオエーテル、スルホキシド、スルホン等の硫黄原子を有する化合物類であってもよい。
不活性溶媒は、熱分解反応条件下において実質的に不活性であり、且つ、カルバメートの熱分解時に生成するヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであれば特に限定されない。このような不活性溶媒としては、例えば、脂肪族類、脂環族類、芳香族類、非置換の炭化水素類又はこれらの混合物類等が挙げられる。また、エーテル、ケトン、エステル等の酸素原子を有する化合物類であってもよく、チオエーテル、スルホキシド、スルホン等の硫黄原子を有する化合物類であってもよい。
不活性溶媒として具体的には、例えば、アルカン類、芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類、ニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類、多環炭化水素化合物類、脂環族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル及びチオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、シリコン油等が挙げられる。
アルカン類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、エイコサン、スクアラン等が挙げられる。
芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン、低級アルキル置換ナフタレン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
ニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類としては、例えば、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、クロルナフタレン、ブロムナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等が挙げられる。
多環炭化水素化合物類としては、例えば、ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、ベンジルトルエン、ベンジルトルエンの異性体、トリフェニルメタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素類としては、例えば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート等が挙げられる。
エーテル及びチオエーテル類としては、例えば、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブともいう）、ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等、スルホン類としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン等が挙げられる。
中でも、不活性溶媒としては、ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、ベンジルトルエン、ベンジルトルエンの異性体、又はトリフェニルメタンが好ましく、得られたイソシアネートの精製を容易にするために、目的のイソシアネートよりも沸点の低いものがより好ましい。
［炭酸ジエステル］
炭酸ジエステルとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「炭酸ジエステル（ＩＩ）」と称する場合がある）が好ましく使用される。
炭酸ジエステルとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「炭酸ジエステル（ＩＩ）」と称する場合がある）が好ましく使用される。
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基である。）
（Ｒ２１及びＲ２２）
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに異なっていても同じであってもよい。また、Ｒ２１及びＲ２２は、カルバメートの熱分解によって副生ヒドロキシ化合物から一つのヒドロキシ基を除いた構造と同一であることが好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに異なっていても同じであってもよい。また、Ｒ２１及びＲ２２は、カルバメートの熱分解によって副生ヒドロキシ化合物から一つのヒドロキシ基を除いた構造と同一であることが好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２が炭素数１以上２０以下のアルキル基の場合、アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１以上５以下であることが好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式のアルキル基、すなわち、シクロアルキル基として、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式のアルキル基としては、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
中でも、Ｒ２１及びＲ２２としては、炭素数６以上２０以下のアリール基が好ましく、炭素数６以上１２以下のアリール基がより好ましい。このようなＲ２１及びＲ２２としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メチルプロピルフェニル基、メチルブチルフェニル基、メチルペンチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルプロピルフェニル基、エチルブチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの炭酸ジエステルの中でも、Ｒ２１及びＲ２２が炭素数６以上８以下のアリール基である炭酸ジアリールが好ましい。このような炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（メチルフェニル）、炭酸ジ（ジエチルフェニル）、炭酸ジ（メチルエチルフェニル）等が挙げられ、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
また、これらの炭酸ジエステルの中でも、Ｒ２１及びＲ２２が、上記一般式（Ｉ）中のＲ１２と同一である炭酸ジエステルが望ましい。これは、後述する熱分解反応において、カルバメートから生じるヒドロキシ化合物が炭酸ジエステルと反応した場合においても、反応生成物の種類を少なくすることができ、分離操作を簡素化するためである。
炭酸ジエステル（ＩＩ）は、金属原子を含有していてもよい。炭酸ジエステルの総質量に対する金属原子の含有量は、０．００１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含有することが好ましく、０．００１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲がより好ましく、０．００２質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲で含有していることが特に好ましい。
また、金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属がより好ましい。
また、金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属がより好ましい。
上記の炭酸ジエステルの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。一例としては、国際公開第２００９／１３９０６１号（参考文献１）に記載されている、スズ－酸素－炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素を反応させて炭酸ジエステルを製造し、該炭酸ジエステルと芳香族ヒドロキシ化合物とから炭酸ジアリールを製造する方法を使用することが好ましい。
［ヒドロキシ化合物］
ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）」と称する場合がある）が好ましく使用される。
ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）」と称する場合がある）が好ましく使用される。
（一般式（ＩＩＩ）中、環Ａ３１は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環である。Ｒ３１は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、炭素数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、又はヒドロキシ基である。Ｒ３１は、環Ａ３１と結合して環構造を形成してもよい。また、ｎ３１は１以上１０以下の整数である。）
（Ｒ３１）
Ｒ３１における炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等が挙げられる。
Ｒ３１における炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等が挙げられる。
Ｒ３１における炭素数１以上２０以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）等が挙げられる。
Ｒ３１における炭素数６以上２０以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３１における置換基としてアルキル基を有するアリール基としては、例えば、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等が挙げられる。
Ｒ３１における炭素数６以上２０以下のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等が挙げられる。
Ｒ３１における炭素数７以上２０以下のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等が挙げられる。
Ｒ３１における炭素数７以上２０以下のアラルキルオキシ基としては、例えば、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等が挙げられる。
（環Ａ３１）
環Ａ３１は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環である。環Ａ３１は、単環であってもよく、多環であってもよく、縮合環であってもよい。
環Ａ３１として具体的は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等が挙げられる。中でも、環Ａ３１としては、ベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、これらの環は、上記Ｒ３１以外の置換基を有していてもよい。Ｒ３１以外の置換基としては、Ｒ３１において例示されたものと同じものが挙げられる。Ｒ３１とＲ３１以外の置換基は、異なる官能基からなる。
環Ａ３１は、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素環である。環Ａ３１は、単環であってもよく、多環であってもよく、縮合環であってもよい。
環Ａ３１として具体的は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等が挙げられる。中でも、環Ａ３１としては、ベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、これらの環は、上記Ｒ３１以外の置換基を有していてもよい。Ｒ３１以外の置換基としては、Ｒ３１において例示されたものと同じものが挙げられる。Ｒ３１とＲ３１以外の置換基は、異なる官能基からなる。
また、ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）としては、一般式（ＩＩＩ）中のヒドロキシ基を除いた構造、すなわち、ｎ３１個の置換基Ｒ３１を有する環Ａ３１が、一般式（Ｉ）中のＲ１２と同一である、ヒドロキシ化合物が望ましい。当該構造であるヒドロキシ化合物を用いることで、第一及び第二の熱分解工程において、反応生成物の種類を少なくすることができ、分離操作を簡素化するためである。
（ｎ３１）
ｎ３１は、置換基Ｒ３１の数を示し、１以上１０以下の整数である。
ｎ３１は、置換基Ｒ３１の数を示し、１以上１０以下の整数である。
一般式（ＩＩＩ）において、環Ａ３１がベンゼン環である化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ－１）で表される化合物等が挙げられる。
（一般式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ３１１～Ｒ３１５はそれぞれ独立に、上記Ｒ３１と同じである。）
中でも、Ｒ３１１～Ｒ３１５の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、また、Ｒ３１１～Ｒ３１５の全てが水素原子であることがより好ましい。
好ましいヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、２－エチルフェノール、２－プロピルフェノール（各異性体）、２－ブチルフェノール（各異性体）、２－ペンチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－ヘプチルフェノール（各異性体）、２－フェニルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，４－ジエチルフェノール、２、６－ジエチルフェノール、２，４－ジプロピルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピルフェノール（各異性体）、２，４－ジブチルフェノール（各異性体）、２，４－ジペンチルフェノール（各異性体）、２，４－ジヘキシルフェノール（各異性体）、２，４－ジヘプチルフェノール（各異性体）、２－メチル－６－エチルフェノール、２－メチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－メチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘプチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－オクチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－クミルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－メチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－エチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ヘプチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－オクチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－クミルフェノール（各異性体）、２－ブチル－４－メチルフェノール（各異性体）、２－ブチル－４－エチルフェノール（各異性体）、２－ブチル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２－ブチル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２－ブチル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－ブチル－４－ヘプチルフェノール（各異性体）、２－ブチル－４－オクチルフェノール（各異性体）、２－ブチル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２－ブチル－４－クミルフェノール（各異性体）、２－ペンチル－４－メチルフェノール（各異性体）、２－ペンチル－４－エチルフェノール（各異性体）、２－ペンチル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２－ペンチル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２－ペンチル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－ペンチル－４－ヘプチルフェノール（各異性体）、２－ペンチル－４－オクチルフェノール（各異性体）、２－ペンチル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２－ペンチル－４－クミルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－メチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－エチルフェノール（各異性体）、
２－ヘキシル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－ヘプチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－オクチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－クミルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－メチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－エチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－オクチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－クミルフェノール（各異性体）、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジメチル－４－エチルフェノール、２，６－ジメチル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２，６－ジメチル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２，６－ジメチル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２，６－ジメチル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６－ジメチル－４－フェニルフェノール、２，６－ジメチル－４－クミルフェノール、２，４，６－トリエチルフェノール、２，６－ジエチル－４－メチルフェノール、２，６－ジエチル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２，６－ジエチル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２，６－ジエチル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２，６－ジエチル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６－ジエチル－４－フェニルフェノール、２，６－ジエチル－４－クミルフェノール、２，４，６－トリプロピルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－エチルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－メチルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－クミルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－エチルフェノール、２－メチル－４，６－ジエチルフェノール、２－メチル－４－プロピル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ブチル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ペンチル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ヘキシル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－クミル－６－エチルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４，６－ジプロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－エチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ブチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ペンチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ヘキシル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－クミル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－ブチルフェノール、２－メチル－４，６－ジブチルフェノール、２－メチル－４－プロピル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－エチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ペンチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ヘキシル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－クミル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－ペンチルフェノール、２－メチル－４，６－ジペンチルフェノール、２－メチル－４－プロピル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ブチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－エチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ヘキシル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、
２－メチル－４－クミル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－ヘキシルフェノール、２－メチル－４，６－ジヘキシルフェノール、２－メチル－４－プロピル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ブチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ペンチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－エチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－クミル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－メチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２，４－ジエチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４，６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ブチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ペンチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘキシル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘプチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－オクチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－フェニル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－クミル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－メチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２，４－ジエチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４，６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－プロピル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ペンチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘキシル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘプチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－オクチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－フェニル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－クミル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－メチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２，４－ジエチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４，６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ブチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－プロピル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘキシル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘプチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－オクチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－フェニル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－クミル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－メチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２，４－ジエチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４，６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－プロピル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ペンチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ブチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘプチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－オクチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－フェニル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－クミル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－メチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２，４－ジプロピル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４，６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－エチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ペンチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ヘキシル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ヘプチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－オクチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－フェニル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－クミル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２，４－ジクミルフェノール、メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等が挙げられる。これらの中でも、フェノール、メトキシフェノール（各異性体）、又はエトキシフェノール（各異性体）が好ましい。
２－ヘキシル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－ヘプチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－オクチルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２－ヘキシル－４－クミルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－メチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－エチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－オクチルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２－ヘプチル－４－クミルフェノール（各異性体）、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジメチル－４－エチルフェノール、２，６－ジメチル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２，６－ジメチル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２，６－ジメチル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２，６－ジメチル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６－ジメチル－４－フェニルフェノール、２，６－ジメチル－４－クミルフェノール、２，４，６－トリエチルフェノール、２，６－ジエチル－４－メチルフェノール、２，６－ジエチル－４－プロピルフェノール（各異性体）、２，６－ジエチル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２，６－ジエチル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２，６－ジエチル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６－ジエチル－４－フェニルフェノール、２，６－ジエチル－４－クミルフェノール、２，４，６－トリプロピルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－エチルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－メチルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－ブチルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－ペンチルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－フェニルフェノール（各異性体）、２，６－ジプロピル－４－クミルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－エチルフェノール、２－メチル－４，６－ジエチルフェノール、２－メチル－４－プロピル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ブチル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ペンチル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ヘキシル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－エチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－クミル－６－エチルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４，６－ジプロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－エチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ブチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ペンチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ヘキシル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－クミル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－ブチルフェノール、２－メチル－４，６－ジブチルフェノール、２－メチル－４－プロピル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－エチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ペンチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ヘキシル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－クミル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－ペンチルフェノール、２－メチル－４，６－ジペンチルフェノール、２－メチル－４－プロピル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ブチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－エチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ヘキシル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、
２－メチル－４－クミル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２，４－ジメチル－６－ヘキシルフェノール、２－メチル－４，６－ジヘキシルフェノール、２－メチル－４－プロピル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ブチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－ペンチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－エチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－フェニル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－メチル－４－クミル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－メチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２，４－ジエチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４，６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ブチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ペンチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘキシル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘプチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－オクチル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－フェニル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－クミル－６－プロピルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－メチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２，４－ジエチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４，６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－プロピル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ペンチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘキシル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘプチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－オクチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－フェニル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－クミル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－メチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２，４－ジエチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４，６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ブチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－プロピル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘキシル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘプチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－オクチル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－フェニル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－クミル－６－ペンチルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－メチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２，４－ジエチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４，６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－プロピル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ペンチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ブチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－ヘプチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－オクチル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－フェニル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－エチル－４－クミル－６－ヘキシルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－メチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２，４－ジプロピル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４，６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－エチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ペンチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ヘキシル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－ヘプチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－オクチル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－フェニル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２－プロピル－４－クミル－６－ブチルフェノール（各異性体）、２，４－ジクミルフェノール、メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等が挙げられる。これらの中でも、フェノール、メトキシフェノール（各異性体）、又はエトキシフェノール（各異性体）が好ましい。
＜第一級アミン化合物＞
上述したカルバメート製造工程で用いられる第一級アミン化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「第一級アミン化合物（ＩＶ）」と称する場合がある）が好ましく使用される。
上述したカルバメート製造工程で用いられる第一級アミン化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「第一級アミン化合物（ＩＶ）」と称する場合がある）が好ましく使用される。
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、ｎ４１価の有機基である。ｎ４１は１以上の整数である。関係式：Ｒ４１＝Ｒ１１、ｎ４１＝ｎ１１を満たす。）
一般式（ＩＶ）において、ｎ４１が１である単官能アミン化合物としては、例えば、炭素数１以上３０以下の脂肪族モノアミン化合物、炭素数６以上３０以下の脂環族モノアミン化合物、炭素数６以上３０以下の、芳香族基を含有するモノアミン化合物等が挙げられる。
一般式（ＩＶ）において、ｎ４１が２である２官能のアミン化合物としては、例えば、炭素数４以上３０以下の脂肪族ジアミン、炭素数８以上６０以下の脂環族ジアミン、炭素数８以上６０以下の、芳香族基を含有するジアミン等が挙げられる。
炭素数４以上３０以下の脂肪族ジアミンとして具体的には、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，４－ジアミノ－２－メチルブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、リジンメチルエステルジアミン、リジンエチルエステルジアミン等が挙げられる。
炭素数８以上６０以下の脂環族ジアミンとして具体的には、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン、１,２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、水添テトラメチルキシリレンジアミン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
炭素数８以上６０以下の、芳香族基を含有するジアミンとして具体的には、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられる。
なお、これらジアミンに構造異性体や立体異性体が存在する場合は、その構造異性体や立体異性体も上記例示に含まれる。
一般式（ＩＶ）において、ｎ４１が３である３官能のアミンとしては、例えば、炭素数３以上７５以下の脂肪族トリアミン、炭素数８以上７５以下の、芳香族基を含有するトリアミン等が挙げられる。
炭素数３以上７５以下の脂肪族トリアミンとして具体的には、１，８－ジアミン－４－アミノメチルオクタン、１，３，６－トリアミンヘキサン、１，８－ジアミノ－４－（アミノメチル）－２，４，７－トリメチルオクタン、１，５－ジアミノ－３－（アミノメチル）ペンタン、１，６，１１－トリアミノデカン、１，４，７－トリアミノヘプタン、１，２，２－トリアミノブタン、１，２，６－トリアミノヘキサン、１－アミノ－２，２－ビス（アミノメチル）ブタン、１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、１，７－ジアミノ－４－（３－アミノプロピル）ヘプタン、１，３－ジアミノ－２－（アミノメチル）－２－メチルプロパン、２－アミノエチル－２，５－ジアミノペンタノエート、２－アミノエチル－２，６－ジアミノヘキサノエート、ビス（２－アミノエチル）－２－アミノブタンジオエート、ビス（２－アミノエチル）－２－アミノペンタンジオエート、トリス（２－アミノエチル）ヘキサン－１，３，６－トリカルボキシレート等が挙げられる。
炭素数８以上７５以下の、芳香族基を含有するトリアミンとして具体的には、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，３，５－トリアミノ－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－アミノプロパン－２－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－アミノプロパン－２－イル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－アミノメチル）－２－メチルベンゼン等が挙げられる。
なお、これらトリアミンに構造異性体や立体異性体が存在する場合は、その構造異性体や立体異性体も上記例示に含まれる。
＜イソシアネート＞
本実施形態の製造方法で得られるイソシアネートとしては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物（以下、「イソシアネート（Ｖ）」と称する場合がある）である。
本実施形態の製造方法で得られるイソシアネートとしては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物（以下、「イソシアネート（Ｖ）」と称する場合がある）である。
（一般式（Ｖ）中、Ｒ５１及びｎ５１は、それぞれ上記Ｒ１１及び上記ｎ１１と同じである。）
一般式（Ｖ）において、ｎ５１が１である単官能イソシアネートとしては、例えば、炭素数１以上３０以下の脂肪族モノイソシアネート、炭素数６以上３０以下の脂環族モノイソシアネート、炭素数６以上３０以下の、芳香族基を含有するモノイソシアネートであってもよい。
一般式（Ｖ）において、ｎ５１が２である２官能のイソシアネートとしては、例えば、炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数８以上６０以下の脂環族ジイソシアネート、炭素数８以上６０以下の、芳香族基を含有するジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナト－２－メチルブタン、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ジイソシアン酸－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンエチルエステルジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数８以上６０以下の脂環族ジイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数８以上６０以下の、芳香族基を含有するジイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、等が挙げられる。なお、前記した化合物に構造異性体や立体異性体が存在する場合は、その構造異性体や立体異性体も前記例に含まれる。
一般式（Ｖ）において、ｎ５１が３である３官能のイソシアネートとしては、例えば、炭素数６以上７５以下の脂肪族トリイソシアネート、炭素数８以上７５以下の、芳香族基を含有するトリイソシアネート等が挙げられる。
炭素数６以上７５以下の脂肪族トリイソシアネートとしては、具体的には、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナト－４－（イソシアナトメチル）－２，４，７－トリメチルオクタン、１，５－ジイソシアナト－３－（イソシアナトメチル）ペンタン、１，６，１１－トリイソシアナトデカン、１，４，７－トリイソシアナトヘプタン、１，２，２－トリイソシアナトブタン、１，２，６－トリイソシアナトヘキサン、１－イソシアナト－２，２－ビス（イソシアナトメチル）ブタン、１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，７－ジイソシアナト－４－（３－イソシアナトプロピル）ヘプタン、１，３－ジイソシアナト－２－（イソシアナトメチル）－２－メチルプロパン、２－イソシアナトエチル－２，５－ジイソシアナトペンタノエート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート、ビス（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトブタンジオエート、ビス（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトペンタンジオエート、トリス（２－イソシアナトエチル）ヘキサン－１，３，６－トリカルボキシレート等が挙げられる。なお、前記した化合物に構造異性体や立体異性体が存在する場合は、その構造異性体や立体異性体も前記例に含まれる。
炭素数８以上７５以下の、芳香族基を含有するトリイソシアネートとしては、具体的には、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、１，３，５－トリイソシアナト－２－メチルベンゼン、 １，３，５－トリス（１－イソシアナトプロパン－２－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－イソシアナトプロパン－２－イル）－２－メチルベンゼン、１，３，５－トリス（１－イソシアナトメチル）－２－メチルベンゼン等が挙げられる。なお、前記した化合物に構造異性体や立体異性体が存在する場合は、その構造異性体や立体異性体も前記例に含まれる。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
（１）１Ｈ－ＮＭＲ分析方法
装置として、日本電子（株）社製ＪＮＭ－Ａ４００ ＦＴ－ＮＭＲシステムを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を実施した。
（１）１Ｈ－ＮＭＲ分析方法
装置として、日本電子（株）社製ＪＮＭ－Ａ４００ ＦＴ－ＮＭＲシステムを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を実施した。
（１－１）１Ｈ－ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を０．３ｇ秤量し、重クロロホルムを０．７ｇと内部標準物質としてジメチルジフェニルシラン０．０５ｇを加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
サンプル溶液を０．３ｇ秤量し、重クロロホルムを０．７ｇと内部標準物質としてジメチルジフェニルシラン０．０５ｇを加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（１－２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析方法
（２－１）ガスクロマトグラフィー分析サンプルの調製
サンプル溶液を１．０ｇ秤量し、アセトニトリルを１０ｇと内部標準物質としてアニソールを０．１ｇ加えて均一に混合した溶液をガスクロマトグラフィー分析サンプルとした。
（２－１）ガスクロマトグラフィー分析サンプルの調製
サンプル溶液を１．０ｇ秤量し、アセトニトリルを１０ｇと内部標準物質としてアニソールを０．１ｇ加えて均一に混合した溶液をガスクロマトグラフィー分析サンプルとした。
（２－２）分析条件
以下の条件で分析を行った。
以下の条件で分析を行った。
（測定条件）
装置：島津製作所社製、ＧＣ－２０１０
カラム：ＤＢ－１
直径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：６０℃～３００℃
注入口温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
装置：島津製作所社製、ＧＣ－２０１０
カラム：ＤＢ－１
直径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：６０℃～３００℃
注入口温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
［実施例１］
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと炭酸ジフェニル１００ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと炭酸ジフェニル１００ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
２．第一の熱分解工程
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、１５０ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、２９モル％であった。当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は３．４５ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、１５０ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、２９モル％であった。当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は３．４５ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
３．第二の熱分解工程
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量と、ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとして気相成分を抜き出しながら熱分解を行った。４時間後、得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。液相成分に含まれるイソシアネート基の濃度は１．６８ｍｍｏｌ／gであった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが５２モル％の収率で得られていた。
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量と、ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとして気相成分を抜き出しながら熱分解を行った。４時間後、得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。液相成分に含まれるイソシアネート基の濃度は１．６８ｍｍｏｌ／gであった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが５２モル％の収率で得られていた。
［実施例２］
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと、炭酸ジフェニル８０ｇと、フェノール２０ｇを含む混合物を内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと、炭酸ジフェニル８０ｇと、フェノール２０ｇを含む混合物を内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
２．第一の熱分解工程
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、約１３０ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、３３モル％であった。当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は３．８９ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、約１３０ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、３３モル％であった。当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は３．８９ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
３．第二の熱分解工程
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量と、ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとして気相成分を抜き出しながら熱分解を行った。４時間後、得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。液相成分に含まれるイソシアネート基の濃度は１．９７ｍｍｏｌ/gであった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが５５モル％の収率で得られていた。
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量と、ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとして気相成分を抜き出しながら熱分解を行った。４時間後、得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。液相成分に含まれるイソシアネート基の濃度は１．９７ｍｍｏｌ/gであった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが５５モル％の収率で得られていた。
［実施例３］
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと、炭酸ジフェニル４０ｇと、フェノール２０ｇを含む混合物と、ベンジルトルエン４０ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと、炭酸ジフェニル４０ｇと、フェノール２０ｇを含む混合物と、ベンジルトルエン４０ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
２．第一の熱分解工程
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、約１００ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、４９モル％であった。当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は４．７９ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、約１００ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、４９モル％であった。当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は４．７９ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
３．第二の熱分解工程
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量と、ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとして気相成分を抜き出しながら熱分解を行った。４時間後、得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。液相成分に含まれるイソシアネート基の濃度は２．５０ｍｍｏｌ／gであった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが６２モル％の収率で得られていた。
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量と、ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとして気相成分を抜き出しながら熱分解を行った。４時間後、得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。液相成分に含まれるイソシアネート基の濃度は２．５０ｍｍｏｌ／gであった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが６２モル％の収率で得られていた。
［実施例４～７］
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液中の、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、以下の表に示すように変更した以外は、実施例３と同様の条件で行い、ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。なお、以下の表中、「カルバメート基＋イソシアネート基合計モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」は液相成分に含まれるカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を表し、「イソシアネート基モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」は、液相成分に含まれるイソシアネート基のモル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を表す。これ以降同様である。
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液中の、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、以下の表に示すように変更した以外は、実施例３と同様の条件で行い、ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。なお、以下の表中、「カルバメート基＋イソシアネート基合計モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」は液相成分に含まれるカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を表し、「イソシアネート基モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」は、液相成分に含まれるイソシアネート基のモル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を表す。これ以降同様である。
［比較例１］
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと炭酸ジフェニル１００ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと炭酸ジフェニル１００ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
２．熱分解工程（一段階）
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液のうち１５０ｇを秤量し、ベンジルトルエン５０ｇと合わせて３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとして気相成分を抜き出しながら熱分解を行った。カルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％となるまで反応を行い、７時間後、得られた液相成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが２２モル％の収率で得られていた。気相成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンジイソシアネートは検出されず、カルバメートの多くはイソシアネート以外のイソシアヌレート等の副生物へ変性したことが示唆された。
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液のうち１５０ｇを秤量し、ベンジルトルエン５０ｇと合わせて３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとして気相成分を抜き出しながら熱分解を行った。カルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％となるまで反応を行い、７時間後、得られた液相成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが２２モル％の収率で得られていた。気相成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンジイソシアネートは検出されず、カルバメートの多くはイソシアネート以外のイソシアヌレート等の副生物へ変性したことが示唆された。
以上のように、熱分解反応を二段階に分けず行うと、変性反応が進行し、目的物のイソシアネートの収率は低下することが示された。
［比較例２］
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと炭酸ジフェニル１００ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル１００ｇと炭酸ジフェニル１００ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
２．熱分解工程（一段階）
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速で当該カルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、液相成分を底部より抜き出して得た。液相成分をＮＭＲ分析し、カルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％に到達していない場合、液相成分を滴下漏斗に移し、薄膜蒸留装置に備え付け、「２．熱分解工程」の熱分解操作に再び付した。以上の工程をカルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％に到達するまで実施し、合計５回の熱分解操作を行った。得られた液相成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが４２モル％の収率で得られていた。５回の熱分解操作で得られた気相成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルが検出された。
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速で当該カルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、液相成分を底部より抜き出して得た。液相成分をＮＭＲ分析し、カルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％に到達していない場合、液相成分を滴下漏斗に移し、薄膜蒸留装置に備え付け、「２．熱分解工程」の熱分解操作に再び付した。以上の工程をカルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％に到達するまで実施し、合計５回の熱分解操作を行った。得られた液相成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが４２モル％の収率で得られていた。５回の熱分解操作で得られた気相成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルが検出された。
以上のことから、熱分解工程を、液膜を形成し、加熱することによって熱分解を行う形式の装置のみを用いて行うと、気相成分にイソシアネートが留去され、収率低下の要因となる。また、気相成分へ留去されたイソシアネートは熱分解によって生じたヒドロキシ化合物と逆反応を起こすことから、気相成分より高純度のイソシアネートを得るためにはさらなる熱分解や分離のための装置を必要とする。
［実施例８～１３］
原料液中の、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、実施例４で用いた量と等量とし、且つ、「第一の熱分解工程」、又は「第二の熱分解工程」の温度と圧力条件を以下の表に示すように変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。
原料液中の、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、実施例４で用いた量と等量とし、且つ、「第一の熱分解工程」、又は「第二の熱分解工程」の温度と圧力条件を以下の表に示すように変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。
［実施例１４～３２］
原料液中の、カルバメートと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、実施例４で用いた量と等量とし、使用するカルバメートを以下の表に示す化合物に変更し、且つ、第二の熱分解工程における圧力条件が、得られるイソシアネートが気相成分として抜き出されない圧力であって、且つ、できるだけ低い圧力となるよう、以下の表に示すように圧力条件を変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、各種カルバメートから対応するイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。
原料液中の、カルバメートと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、実施例４で用いた量と等量とし、使用するカルバメートを以下の表に示す化合物に変更し、且つ、第二の熱分解工程における圧力条件が、得られるイソシアネートが気相成分として抜き出されない圧力であって、且つ、できるだけ低い圧力となるよう、以下の表に示すように圧力条件を変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、各種カルバメートから対応するイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。
［実施例３３］
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル５０ｇと、炭酸ジフェニル７０ｇと、フェノール１０ｇを含む混合物と、ベンジルトルエン７０ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル５０ｇと、炭酸ジフェニル７０ｇと、フェノール１０ｇを含む混合物と、ベンジルトルエン７０ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
２．第一の熱分解工程
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、約１００ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、６０モル％であった。また、当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は２．４９ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、約１００ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、６０モル％であった。また、当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は２．４９ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
３．第二の熱分解工程
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、当該滴下漏斗を上部に備え付け、全体を窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとした。気相成分を抜き出しながら当該滴下漏斗のコックを開け、液相成分の全量を１時間かけて滴下しながら熱分解を行った。滴下後、更に３時間反応させた。得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。液相成分に含まれるイソシアネート基の濃度は１．２３ｍｍｏｌ／gであった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが７２モル％の収率で得られていた。
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、当該滴下漏斗を上部に備え付け、全体を窒素雰囲気にした。当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとした。気相成分を抜き出しながら当該滴下漏斗のコックを開け、液相成分の全量を１時間かけて滴下しながら熱分解を行った。滴下後、更に３時間反応させた。得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。液相成分に含まれるイソシアネート基の濃度は１．２３ｍｍｏｌ／gであった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが７２モル％の収率で得られていた。
［実施例３４～５２］
原料液中の、カルバメートと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、実施例４で用いた量と等量とし、使用するカルバメートを以下の表に示す化合物に変更し、且つ、第二の熱分解工程における圧力条件が、得られるイソシアネートが気相成分として抜き出されない圧力であって、且つ、できるだけ低い圧力となるよう、以下の表に示すように圧力条件を変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、各種カルバメートから対応するイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。
原料液中の、カルバメートと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、実施例４で用いた量と等量とし、使用するカルバメートを以下の表に示す化合物に変更し、且つ、第二の熱分解工程における圧力条件が、得られるイソシアネートが気相成分として抜き出されない圧力であって、且つ、できるだけ低い圧力となるよう、以下の表に示すように圧力条件を変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、各種カルバメートから対応するイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。
［実施例５３］
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル５０ｇと、炭酸ジフェニル７０ｇと、フェノール１０ｇを含む混合物と、ベンジルトルエン７０ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
１．調製工程
公知の手法で得たＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル５０ｇと、炭酸ジフェニル７０ｇと、フェノール１０ｇを含む混合物と、ベンジルトルエン７０ｇを内容積が３００ｍＬのフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした。当該フラスコを８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら内容物の加熱を行った。３０分後、内容物の融解を確認した。
２．第一の熱分解工程
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、約９０ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、６０モル％であった。また、当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は２．４１ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
「１．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、滴下漏斗に移し、リボンヒーターで９０℃に保温した。当該滴下漏斗を伝熱面積０．０３３ｍ２の薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に備え付け、内部を窒素雰囲気にした。当該薄膜蒸留装置を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。滴下漏斗のコックを開け、約１．５ｇ／分の流速でカルバメートを含む原料液を薄膜蒸留装置へと導入した。熱分解と蒸発により生じた気相成分を当該薄膜蒸留器上部より抜出し、約９０ｇの液相成分を底部より抜き出して得た。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、カルバメートからイソシアネートへの転化率が、「１．調製工程」後の原料液中のカルバメートの総モル量に対して、６０モル％であった。また、当該液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は２．４１ｍｍｏｌ／gであった。気相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、気相成分はフェノールと炭酸ジフェニルの混合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートやＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルは検出されなかった。
３．第二の熱分解工程
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量を、滴下漏斗（Ａ）に導入した。ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。ベンジルトルエンを約５０ｇ秤量し、滴下漏斗（Ｂ）に移した。当該フラスコに、滴下漏斗（Ａ）と滴下漏斗（Ｂ）を備え付け、それぞれ９０℃に保温した。全体を窒素雰囲気とし、当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとした。気相成分を抜き出しながら滴下漏斗（Ａ）のコックを開き、液相成分の全量を１時間かけて滴下しながら熱分解を行った。また、反応中、滴下漏斗（Ｂ）のコックを開き、抜き出された気相成分と同量のベンジルトルエンを滴下した。滴下漏斗（Ａ）の滴下が終了後、更に３時間反応を続け、気相成分の抜出と滴下漏斗（Ｂ）からのベンジルトルエンの滴下を行った。反応終了後、滴下したベンジルトルエンの量は約３０ｇであった。得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが７４モル％の収率で得られていた。
「２．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量を、滴下漏斗（Ａ）に導入した。ベンジルトルエン５０ｇを３００ｍＬフラスコに導入し、窒素雰囲気にした。ベンジルトルエンを約５０ｇ秤量し、滴下漏斗（Ｂ）に移した。当該フラスコに、滴下漏斗（Ａ）と滴下漏斗（Ｂ）を備え付け、それぞれ９０℃に保温した。全体を窒素雰囲気とし、当該フラスコを２３０℃に加熱し、内部の圧力を６５～７０ｋＰａとした。気相成分を抜き出しながら滴下漏斗（Ａ）のコックを開き、液相成分の全量を１時間かけて滴下しながら熱分解を行った。また、反応中、滴下漏斗（Ｂ）のコックを開き、抜き出された気相成分と同量のベンジルトルエンを滴下した。滴下漏斗（Ａ）の滴下が終了後、更に３時間反応を続け、気相成分の抜出と滴下漏斗（Ｂ）からのベンジルトルエンの滴下を行った。反応終了後、滴下したベンジルトルエンの量は約３０ｇであった。得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが７４モル％の収率で得られていた。
［実施例５４～７２］
原料液中の、カルバメートと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、実施例４で用いた量と等量とし、使用するカルバメートを以下の表に示す化合物に変更し、第二の熱分解工程における圧力条件が、得られるイソシアネートが気相成分として抜き出されない圧力であって、且つ、できるだけ低い圧力となるよう、以下の表に示すように圧力条件を変更し、且つ、熱分解中に滴下したベンジルトルエンの量は抜き出された気相成分の量によって変化し、以下の表に示す量とした以外は実施例５３と同様の操作を行い、各種カルバメートから対応するイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。
原料液中の、カルバメートと、炭酸ジフェニルと、フェノールと、ベンジルトルエンの使用量を、実施例４で用いた量と等量とし、使用するカルバメートを以下の表に示す化合物に変更し、第二の熱分解工程における圧力条件が、得られるイソシアネートが気相成分として抜き出されない圧力であって、且つ、できるだけ低い圧力となるよう、以下の表に示すように圧力条件を変更し、且つ、熱分解中に滴下したベンジルトルエンの量は抜き出された気相成分の量によって変化し、以下の表に示す量とした以外は実施例５３と同様の操作を行い、各種カルバメートから対応するイソシアネートを得た。結果を以下の表に示す。
［実施例７３］
１．カルバメート製造工程
図１に示す装置を使用してカルバメート製造工程を行った。ライン１３を閉止した状態で、ヘキサメチレンジアミン１．００ｋｇを貯槽１０１よりライン１１を経て、バッフル付きＳＵＳ製反応器１０３に供給した。次いで、フェノール１．６２ｋｇを貯槽１０２よりライン１２を経て反応器１０３に供給した。反応器１０３において５０℃で加熱しながら攪拌し、均一溶液を得た。ライン１２を閉止し、ライン１５を閉止した状態で、フェノール１．８４ｋｇを貯槽１０２よりライン１６を経て、バッフル付きＳＵＳ製反応器１０５に供給した。次いで、炭酸ジフェニル７．３７ｋｇを貯槽１０４よりライン１４を経て反応器１０５に供給した。反応器１０５を６５℃で加熱しながら攪拌を行い、均一な溶液を得た。攪拌を続けながら、反応器１０３よりライン１３を開け、ヘキサメチレンジアミンを含む溶液を反応器１０５に供給した。この際、反応器１０５内の温度が７０℃を超えないよう、反応器１０３内の液全量を２時間かけて供給した。供給の後、６５℃に加熱しながらさらに２時間攪拌を続けた。得られた反応液を１２０℃迄昇温し、内部圧力を約１ｋＰａにすることで、液中のフェノール４．４２ｋｇをライン１７及び凝縮器Ａ１１を通じて貯槽１０７に抜き出した。また、液相成分として得られたＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルを含む混合物をライン１５を経て貯槽１０６に回収した。
１．カルバメート製造工程
図１に示す装置を使用してカルバメート製造工程を行った。ライン１３を閉止した状態で、ヘキサメチレンジアミン１．００ｋｇを貯槽１０１よりライン１１を経て、バッフル付きＳＵＳ製反応器１０３に供給した。次いで、フェノール１．６２ｋｇを貯槽１０２よりライン１２を経て反応器１０３に供給した。反応器１０３において５０℃で加熱しながら攪拌し、均一溶液を得た。ライン１２を閉止し、ライン１５を閉止した状態で、フェノール１．８４ｋｇを貯槽１０２よりライン１６を経て、バッフル付きＳＵＳ製反応器１０５に供給した。次いで、炭酸ジフェニル７．３７ｋｇを貯槽１０４よりライン１４を経て反応器１０５に供給した。反応器１０５を６５℃で加熱しながら攪拌を行い、均一な溶液を得た。攪拌を続けながら、反応器１０３よりライン１３を開け、ヘキサメチレンジアミンを含む溶液を反応器１０５に供給した。この際、反応器１０５内の温度が７０℃を超えないよう、反応器１０３内の液全量を２時間かけて供給した。供給の後、６５℃に加熱しながらさらに２時間攪拌を続けた。得られた反応液を１２０℃迄昇温し、内部圧力を約１ｋＰａにすることで、液中のフェノール４．４２ｋｇをライン１７及び凝縮器Ａ１１を通じて貯槽１０７に抜き出した。また、液相成分として得られたＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルを含む混合物をライン１５を経て貯槽１０６に回収した。
２．調製工程
図２に示す装置を使用して調製工程を行った。ライン２２を閉止した状態で、ベンジルトルエン４．００ｋｇを貯槽２０１よりライン２１を経てバッフル付きＳＵＳ製反応器２０２に供給した。次いで、「１．カルバメート製造工程」で得られたＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルを含む混合物（混合物の総質量に対して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル：４１．４質量％、炭酸ジフェニル：４９．７質量％、フェノール：８．０質量％）７．５０ｋｇを貯槽１０６よりライン２２を経て反応器２０２に供給した。温度を９０℃に保ちながら攪拌し均一な溶液を得た。ライン２２を経て貯槽２０３へと、調製した原料液を供給した。
図２に示す装置を使用して調製工程を行った。ライン２２を閉止した状態で、ベンジルトルエン４．００ｋｇを貯槽２０１よりライン２１を経てバッフル付きＳＵＳ製反応器２０２に供給した。次いで、「１．カルバメート製造工程」で得られたＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルを含む混合物（混合物の総質量に対して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル：４１．４質量％、炭酸ジフェニル：４９．７質量％、フェノール：８．０質量％）７．５０ｋｇを貯槽１０６よりライン２２を経て反応器２０２に供給した。温度を９０℃に保ちながら攪拌し均一な溶液を得た。ライン２２を経て貯槽２０３へと、調製した原料液を供給した。
３．第一の熱分解工程
図３に示す装置を使用して第一の熱分解工程を行った。「２．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、貯槽２０３よりライン３１を経て、あらかじめ１９０℃に加熱したフォーリングフィルム型反応器３０１に上記原料液を１００ｇ／分で供給し、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解を行った。反応器３０１の圧力を３０ｋＰａにし、熱分解で生成したフェノール主成分として含む気体成分を、ライン３３及び凝縮器Ａ３１を経て、貯槽３０３へと供給した。熱分解後の液相成分はライン３２を経て３０２へと供給した。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は２．６５ｍｍｏｌ／gであった。
図３に示す装置を使用して第一の熱分解工程を行った。「２．調製工程」で得られたカルバメートを含む原料液を、貯槽２０３よりライン３１を経て、あらかじめ１９０℃に加熱したフォーリングフィルム型反応器３０１に上記原料液を１００ｇ／分で供給し、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解を行った。反応器３０１の圧力を３０ｋＰａにし、熱分解で生成したフェノール主成分として含む気体成分を、ライン３３及び凝縮器Ａ３１を経て、貯槽３０３へと供給した。熱分解後の液相成分はライン３２を経て３０２へと供給した。得られた液相成分をＮＭＲ分析すると、液相成分に含まれていたカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度は２．６５ｍｍｏｌ／gであった。
４．第二の熱分解工程
図４に示す装置を用いて第二の熱分解工程を行った。ベンジルトルエン３．００ｋｇを貯槽１０６よりライン４２を経て、バッフル付きＳＵＳ製反応器４０１に供給した。上記反応器４０１を２３０℃に加熱し、内圧を６５～７０ｋＰａに維持しながら、「３．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量を貯槽３０２よりライン４１を経て、上記反応器４０１に１時間かけて滴下した。滴下後、更に３時間反応を続けた。熱分解により得られた気相成分はライン４３及び凝縮器Ａ４１を経て貯槽４０２へ供給された。また、熱分解の間、得られた気相成分と同量のベンジルトルエンを貯槽１０６より、ライン４５を経て滴下した。滴下したベンジルトルエンの合計量は０．６５ｋｇであった。得られた液相成分をライン４４を経て貯槽４０３へ供給した。得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが７４モル％の収率で得られていた。
図４に示す装置を用いて第二の熱分解工程を行った。ベンジルトルエン３．００ｋｇを貯槽１０６よりライン４２を経て、バッフル付きＳＵＳ製反応器４０１に供給した。上記反応器４０１を２３０℃に加熱し、内圧を６５～７０ｋＰａに維持しながら、「３．第一の熱分解工程」で得られた液相成分全量を貯槽３０２よりライン４１を経て、上記反応器４０１に１時間かけて滴下した。滴下後、更に３時間反応を続けた。熱分解により得られた気相成分はライン４３及び凝縮器Ａ４１を経て貯槽４０２へ供給された。また、熱分解の間、得られた気相成分と同量のベンジルトルエンを貯槽１０６より、ライン４５を経て滴下した。滴下したベンジルトルエンの合計量は０．６５ｋｇであった。得られた液相成分をライン４４を経て貯槽４０３へ供給した。得られた液相成分をサンプリングし、ＮＭＲ分析したところ、カルバメートからイソシアネートへの転化率は、「２．第一の熱分解工程」後の液相成分中のカルバメートの総モル量に対して、９９モル％であった。また、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込んだＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルのモル量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートが７４モル％の収率で得られていた。
本実施形態の製造方法によれば、カルバメートを原料として、副反応を抑制し、且つ、収率が良好なイソシアネートの製造方法を提供することができる。
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，３３，４１，４２，４３，４４，４５：ライン
Ａ１１，Ａ３１，Ａ４１：凝縮器、
１０１，１０２，１０４，１０６，１０７，２０１，２０３，３０２，３０３，４０２，４０３：貯槽
１０３，１０５，２０２，４０１：バッフル付きＳＵＳ製反応器
３０１：フォーリングフィルム型反応器
Ａ１１，Ａ３１，Ａ４１：凝縮器、
１０１，１０２，１０４，１０６，１０７，２０１，２０３，３０２，３０３，４０２，４０３：貯槽
１０３，１０５，２０２，４０１：バッフル付きＳＵＳ製反応器
３０１：フォーリングフィルム型反応器
Claims (23)
- カルバメートの二段階の熱分解によりイソシアネートを製造する方法であって、
カルバメートを含む原料液を調製する調製工程と、
前記原料液の液膜を形成し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として反応器から連続的に抜き出しながら熱分解を行う第一の熱分解工程と、
前記第一の熱分解工程で得られた液相成分を槽型反応器に供給し、加熱することによって、副生するヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から抜き出しながら、前記第一の熱分解工程で残存したカルバメートの熱分解を行う第二の熱分解工程と、
を含む、イソシアネートの製造方法。 - 前記カルバメートが下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記ｎ１１が２又は３である、請求項２に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第一の熱分解工程において、前記原料液を連続的に前記反応器に供給し、熱分解により副生する前記ヒドロキシ化合物を気相成分として前記反応器から連続的に抜き出し、且つ、熱分解により生成するイソシアネートを液相成分として前記反応器から連続的に抜き出す、請求項１～３のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第一の熱分解工程において、カルバメート基のイソシアネート基への転化率が、前記原料液に含まれるカルバメート基の総モル量に対して、１５モル％以上７０モル％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第二の熱分解工程において、前記第一の熱分解工程で得られた前記液相成分を連続的に前記槽型反応器に供給し、熱分解により副生する前記ヒドロキシ化合物を気相成分として前記槽型反応器から連続的に抜き出しながら行う、請求項１～５のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第一の熱分解工程において、前記原料液は、熱分解条件下において実質的に不活性である化合物からなる不活性溶媒、下記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記不活性溶媒は、アルカン類、芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類、ニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類、多環炭化水素化合物類、脂環族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル及びチオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、並びに、シリコン油からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項７に記載のイソシアネートの製造方法。
- 記第二の熱分解工程において、前記不活性溶媒、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、前記槽型反応器内に供給しながら熱分解を行う、請求項７又は８に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第二の熱分解工程において、前記不活性溶媒、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステル、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、前記槽型反応器内に予め供給し、加熱しながら、前記第一の熱分解工程で得られた前記液相成分を前記槽型反応器内へ滴下する、請求項７～９のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記調製工程の前に、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルと下記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物との反応により、前記カルバメートを得るカルバメート製造工程を更に含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記カルバメート製造工程において、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルのモル量が、前記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物のアミノ基のモル量に対して、１倍モル等量以上１０倍モル等量以下である、請求項１１に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記カルバメート製造工程において、前記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物を反応器に供給する際に、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物を溶媒として用いる、請求項１１又は１２に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記カルバメート製造工程において、前記一般式（ＩＩ）で表される炭酸ジエステルを予め仕込んだ反応器に、前記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物との混合物を連続的に供給して、カルバメートを製造する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記カルバメート製造工程において、反応温度が３０℃以上１２０℃以下である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記カルバメート製造工程において、反応圧力が２０Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下である、請求項１１～１５のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記調製工程において得られる前記原料液中のカルバメートの含有量が、原料液の総質量に対して、１質量％以上９０質量％以下である、請求項１～１６のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記調製工程において、調製時の前記原料液の温度が０℃以上１５０℃以下である、請求項１～１７のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第一の熱分解工程において、反応温度が１００℃以上３３０℃以下である、請求項１～１８のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第一の熱分解工程において、反応圧力は、反応温度が前記イソシアネートの標準沸点以下となる圧力である、請求項１～１９のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第二の熱分解工程において、反応温度が１００℃以上３３０℃以下である、請求項１～２０のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第二の熱分解工程において、反応圧力は、反応温度が前記イソシアネートの標準沸点以下となる圧力である、請求項１～２１のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
- 前記第二の熱分解工程において、前記槽型反応器内の反応液中のカルバメート基及びイソシアネート基の合計モル濃度が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲となるように、熱分解を行う、請求項１～２２のいずれか一項に記載のイソシアネートの製造方法。
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| JP2021206016A JP2023091331A (ja) | 2021-12-20 | 2021-12-20 | イソシアネートの製造方法 |
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