KR101088524B1 - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR101088524B1
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노부히사 미야케
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 제조할 때에, 선행 기술에서 볼 수 있는 여러 가지 문제점이 없고, 고수율로 이소시아네이트를 장기간 안정되게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 활성 프로톤을 갖는 화합물 및 탄산 유도체 존재 하에서, 카르밤산에스테르를 분해 반응시키는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시한다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ISOCYANATE}
본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는 폴리우레탄폼, 도료, 접착제 등의 제조 원료로서 널리 이용되고 있다. 이소시아네이트의 주된 공업적 제조법은 아민 화합물과 포스겐과의 반응(포스겐법)으로서, 전세계 생산량의 거의 전량이 포스겐법에 의해 생산되고 있다. 그러나, 포스겐법은 많은 문제가 있다.
첫 번째로, 원료로서 포스겐을 대량으로 사용하는 것이다. 포스겐은 매우 독성이 높고, 종사자에게의 노출을 막기 위해서 그 취급에는 특별한 주의가 필요하며, 폐기물 피해를 없애기 위한 특별한 장치도 필요하다.
두 번째로, 포스겐법에 있어서는, 부식성이 높은 염화수소가 대량으로 부생되기 때문에, 이 염화수소에 따른 피해를 제거하기 위한 프로세스가 필요한 데다가, 제조된 이소시아네이트에는 대부분의 경우 가수분해성 염소가 함유되게 된다. 그 때문에, 포스겐법으로 제조된 이소시아네이트를 사용하는 경우에, 폴리우레탄 제품의 내후성, 내열성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
이러한 배경으로부터, 포스겐을 사용하지 않는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 요구되고 있다. 포스겐을 사용하지 않는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법의 하나로서, 카르밤산에스테르의 열분해에 의한 방법이 제안되어 있다. 카르밤산에스테르의 열분해에 의해 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 얻을 수 있는 것은 이전부터 알려져 있다(예컨대, 비특허 문헌 1 참조). 그 기본 반응은 하기 화학식 1에 의해 예시된다.
Figure 112009042072154-pct00001
상기 식에서 R은 a가의 유기 잔기를 나타내고, R'는 1가의 유기 잔기를 나타내며, a는 1 이상의 정수를 나타낸다.
한편, 카르밤산에스테르의 열분해 반응에 있어서, 카르밤산에스테르의 바람직하지 못한 열변성 반응이나, 이 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트의 축합 반응 등, 여러 가지 비가역 부반응이 함께 발생하기 쉽다. 부반응으로서는 예컨대 하기 화학식 2로 표시되는 요소 결합을 형성하는 반응이나, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 카르보디이미드류를 생성하는 반응이나, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 이소시아누레이트류를 생성하는 반응을 들 수 있다(비특허 문헌 1, 2 참조).
Figure 112009042072154-pct00002
Figure 112009042072154-pct00003
Figure 112009042072154-pct00004
이들 부반응은 목적으로 하는 이소시아네이트의 수율이나 선택율의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 특히 폴리이소시아네이트의 제조에 있어서는, 폴리머형 고형물이 석출되어 반응기를 폐색시키는 등 장기 조업이 곤란해지는 경우가 있었다.
포스겐을 함유하지 않는 방법에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서는, 지금까지 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
특허 문헌 1의 기재에 따르면, 지방족 디우레탄 및/또는 지환식 디우레탄 및/또는 지방족 폴리우레탄 및/또는 지환식 폴리우레탄은 지방족 제1급 디아민 및/또는 지환식 제1급 디아민 및/또는 지방족 제1급 폴리아민 및/또는 지환식 제1급 폴리아민을 O-알킬카르밤산염과, 알코올의 존재 하에, 아민의 NH2기:카르밤산염:알코올의 비 1:0.8∼10:0.25∼50으로 160℃∼300℃에서 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 반응시키고, 또한 필요에 따라 생성되는 암모니아를 제거함으로써 얻어진다. 생성되는 디우레탄 및/또는 폴리우레탄은 필요에 따라 상응하는 디이소시아네이트 및/또는 고작용가 폴리이소시아네이트로 변환할 수 있다. 열분해에 대한 상세한 반응 조건은 이 특허 문헌에는 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 2의 기재에 따르면, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트는 다음 2 공정을 거쳐 제조된다. 제1 공정에서는, 방향족 제1급 아민 및/ 또는 방향족 제1급 폴리아민을 O-알킬카르밤산염과, 촉매의 존재 하 또는 비존재 하, 요소 및 알코올의 존재 하 또는 비존재 하에서 반응시켜 아릴디우레탄 및/또는 아릴폴리우레탄을 생성시키고, 생성되는 암모니아를 필요에 따라 제거한다. 제2 공정에 있어서, 아릴디우레탄 및/또는 아릴폴리우레탄의 열분해에 의해 방향족 이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를 얻는다.
다른 간행물에는 카르보닐 함유 화합물, 예컨대, N-치환 카르밤산염 및/또는 디알킬카르보네이트 또는 모노 치환 요소 혹은 디치환 요소 또는 모노 치환 폴리 요소 혹은 디치환 폴리 요소에 의한, 요소 및/또는 디아민의 부분적 치환에 관한 기재가 있다(특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7 참조). 특허 문헌 8에는 (환식)지방족 폴리아민을 요소 및 방향족 히드록시 화합물과 반응시킴으로써 지방족 O-아릴우레탄을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(환식)지방족 및 특히 방향족의 모노우레탄 및 디우레탄의 열분해에 의해 대응하는 이소시아네이트 및 알코올을 생성하는 방법은 몇 가지 알려져 있고, 기상(氣相)의 고온 하에 있어서 실시하는 방법이나, 액상 중의 비교적 낮은 온도 조건 하에서 실시하는 방법이 있다. 그러나, 이들 방법에 있어서, 반응 혼합물은, 예컨대, 상기한 부반응을 일으키며, 예컨대, 반응기 및 회수 장치 내에서 침전물, 폴리머형 물질 및 폐색물을 형성하거나 또한 이 물질이 반응기 벽면으로 고착물을 형성하는 경우가 있어, 장기간에 걸쳐 이소시아네이트를 제조하는 경우에는 경제적 효율이 나쁘다.
따라서, 우레탄의 열분해에 있어서의 수량(收量)을 개선하기 위해서, 예컨 대, 화학적 방법, 예컨대, 특수한 촉매의 사용(특허 문헌 9, 특허 문헌 10 참조) 또는 불활성 용제와의 조합물 촉매(특허 문헌 11 참조)가 개시되어 있다.
예컨대, 특허 문헌 12에는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조 방법으로서, 용제로서 사용되는 디벤질톨루엔의 존재 하 및 메틸톨루엔술포네이트 및 디페닐주석디클로라이드로 이루어진 촉매 혼합물의 존재 하에서 헥사메틸렌디에틸우레탄을 열분해하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 출발 성분의 제조 및 단리 그리고 용제 및 촉매 혼합물의 정제 내지 임의의 회수에 대해서는 전혀 상세히 기재되어 있지 않고, 따라서, 이 방법의 경제적 효율을 판단하는 것은 불가능하였다.
특허 문헌 13 기재의 방법에 따르면, 우레탄은 촉매를 사용하지 않고 탄소 함유 유동상 내에서 이소시아네이트 및 알코올로 용이하게 분해할 수 있다. 또한, 특허 문헌 14의 기재에 따르면, 헥사메틸렌디알킬우레탄은 예컨대 탄소, 구리, 황동, 강철, 아연, 알루미늄, 티탄, 크롬, 코발트 또는 석영으로 이루어진 가스 투과성 포장 재료의 존재 하 또는 비존재 하에서 300℃를 상회하는 온도로, 가스상 중에서 분해할 수 있고, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 생성한다.
또한, 특허 문헌 14의 기재에 따르면, 이 방법은 수소할로겐화물 및/또는 수소할로겐화물 공여체의 존재 하에 실시된다. 그러나, 이 방법은, 90% 이상의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 수율을 달성할 수 없다. 분해 생성물은 부분적으로 재결합하여 우레탄 결합을 생성시키기 때문이다. 따라서, 추가로, 증류에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 정제가 필요하게 되어 수율의 손실이 증대하는 경우가 많다.
또한, 특허 문헌 15의 기재에 따르면, 모노카르밤산염을 비교적 낮은 온도에서, 유리하게 감압 하에 촉매 및/또는 안정제의 존재 하 또는 비존재 하에서, 용제를 사용하지 않고, 양호한 수율로 분해할 수 있는 것이 개시되어 있다. 분해 생성물(모노이소시아네이트 및 알코올)은 비등하는 반응 혼합물로부터 증류에 의해 제거되며, 또한 분별 축합에 의해 따로따로 포집된다. 열분해로 형성된 부생물을 제거하기 위해서 반응 혼합물을 부분적으로 반응계 밖으로 제거하는 방법이 일반적인 형태로 기재되어 있다. 따라서, 반응기 바닥부로부터는 부생물을 제거할 수는 있지만, 상기한 반응기 벽면에 고착되는 경우에 대한 과제는 여전히 남겨져 있고, 장기 운전에 대한 과제는 해결되고 있지 않다. 또한, 제거된(유용 성분이 다량으로 함유된) 반응 혼합물의 공업적 사용에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 16의 기재에 따르면, 지방족, 지환식 또는 방향족 폴리카르밤산염의 열분해는 150∼350℃ 및 0.001∼20 bar로 불활성 용제의 존재 하, 촉매 및 보조제로서의 염화수소, 유기산 염화물, 알킬화제 또는 유기 주석 염화물의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시된다. 생성되는 부생물은 예컨대 반응 용액과 함께 반응기로부터 연속적으로 제거할 수 있고, 상응하는 양의 새로운 용제 또는 회수된 용제를 동시에 첨가한다. 이 방법의 결점은, 예컨대, 환류하는 용제의 사용에 의해 폴리이소시아네이트의 공시(空時) 수량의 감소가 발생하고, 게다가, 예컨대, 용제의 회수를 포함시켜 대량의 에너지가 필요로 되는 것에 있다. 또한, 사용되는 보조제는 반응 조건 하에서 휘발성이며, 분해 생성물의 오염을 일으킬 수 있다. 또한, 생성된 폴리이소시아네이트에 대하여 잔유량이 많아 경제적 효율 및 공업적 방법의 신뢰성 에 대해서는 의심의 여지가 있다.
특허 문헌 17의 기재에 따르면, 고비점 용제의 존재 하에 액상의 형태로 관상 반응기의 내면을 따라 공급되는 카르밤산염, 예컨대, 지환식 디우레탄 5-(에톡시카르보닐아미노)-1-(에톡시카르보닐아미노메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산을 연속적으로 열분해하는 하나의 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 (환식)지방족 디이소시아네이트의 제조시에 수율이 낮고, 선택성이 낮다고 하는 결점을 갖는다. 또한, 재결합되었거나 또는 부분적으로 분해된 카르밤산염의 회수를 수반하는 연속적 방법에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 부생물 및 촉매를 함유하는 용제의 후처리에 대해서도 기술되어 있지 않다.
특허 문헌 18의 기재에 따르면, 상응하는 디아민을 디우레탄으로 변환하고, 또한, 이 우레탄을 열분해함으로써, (환식)지방족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 알코올과의 반응 후에 우레탄 분해 공정으로부터의 생성물을 우레탄화 공정으로 재순환시킴으로써 수율의 감소를 최소로 한다. 재순환 불가능한 부생물은 우레탄화 생성물의 혼합물의 증류에 의한 분리에 의해 제거되며, 이 경우, 가치가 없는 나머지는 바닥부 생성물로서 생성되고, 또한 디우레탄을 포함시켜 비교적 저비점인 모든 성분은 칼럼의 정상부로부터 제거된다. 그러나, 이 방법은 대량의 에너지를 사용한다고 하는 결점을 갖는다. 그러한 것도, 모든 디우레탄을 촉매의 존재 하에서 증발시킬 필요가 있고, 게다가, 이 디우레탄은 우레탄 분해 온도의 범위 내의 소정 온도 수준으로 증발되어야 하기 때문이다. 유용한 생성물 중에 형성되는 이소시아네이트기는 나머지 우레탄기와 반응하여 수 율을 감소시키는 비교적 고분자량의 부생물을 형성하는 경우가 많다.
또한, 특허 문헌 19의 기재에 따르면, 폴리우레탄의 열분해를 행하기 전에 가치가 없는 부생물을 부분적으로 계 밖으로 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 결점은 부분적으로 계 밖으로 제거된 부생물에 폴리우레탄이 함유되어 버리기 때문에, 이소시아네이트의 수율이 저하되는 것이다. 또한, 계 밖으로 제거되지 않고 반응기 내에 남아 있는 부생물이 가열됨으로써, 폴리머형의 화합물을 형성하고, 이 화합물이 반응기에 부착되기 때문에, 장기간에 걸친 연속적인 운전이 어렵다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제4497963호 공보
특허 문헌 2 : 미국 특허 제4290970호 공보
특허 문헌 3 : 미국 특허 제4388238호 공보
특허 문헌 4 : 미국 특허 제4430505호 공보
특허 문헌 5 : 미국 특허 제4480110호 공보
특허 문헌 6 : 미국 특허 제4596678호 공보
특허 문헌 7 : 미국 특허 제4596679호 공보
특허 문헌 8 : 유럽 특허 출원 공개 제0320235호 공보
특허 문헌 9 : 미국 특허 제2692275호 공보
특허 문헌 10 : 미국 특허 제3734941호 공보
특허 문헌 11 : 미국 특허 제4081472호 공보
특허 문헌 12 : 미국 특허 제4388426호 공보
특허 문헌 13 : 미국 특허 제4482499호 공보
특허 문헌 14 : 미국 특허 제4613466호 공보
특허 문헌 15 : 미국 특허 제4386033호 공보
특허 문헌 16 : 미국 특허 제4388246호 공보
특허 문헌 17 : 미국 특허 제4692550호 공보
특허 문헌 18 : 유럽 특허 출원 제0355443호 공보
특허 문헌 19 : 일본 특허 제3382289호 공보
비특허 문헌 1 : Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, 제3권, 653페이지, 1870년
비특허 문헌 2 : Journal of American Chemical Society, 제81권, 2138 페이지, 1959년
발명이 해결하고자 하는 과제
전술한 바와 같이, 맹독의 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 제조하는 방법에 대해서는 여러 가지 검토가 행해지고 있다. 그러나, 고비점 부생물의 생성이나 이 고비점 부생물의 반응기로의 부착에 의해 장시간에 걸쳐 연속적으로 제조하는 것이 어렵다고 하는 과제가 있어 공업적으로는 거의 실시되지 않는 것이 실상이다.
본 발명의 목적은 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 제조하는 데 있어서, 선행 기술에서 볼 수 있는 여러 가지 문제점이 없고, 고수율로 이소시아네이트를 장기간 안정되게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
그래서, 본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 놀랍게도, 활성 프로톤을 갖는 특정 화합물 공존 하에서 카르밤산에스테르 또는 이소시아네이트는, 전술한 바와 같이 부반응을 쉽게 일으키지 않는다는 것을 발견하였다. 또한, 이 활성 프로톤을 갖는 특정 화합물을 사용한 경우에는, 이 부반응에 의해 생성되는 고비점 부생물이 거의 석출되지 않고, 반응기로의 부착이나 폐색을 초래하지 않는다는 것을 발견하였다. 이것은, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이 부반응에 의해 생성되는 고비점 물질은 이 활성 프로톤을 갖는 특정 화합물에 높은 용해도를 가지며, 계 밖으로 용이하게 제거됨으로써 달성되고 있는 것을 밝혀내었다. 또한, 이 활성 프로톤을 갖는 특정 화합물 중에는 이 반응 조건에 있어서 일부, 열변성에 의한다고 추정되는 반응을 받는 경우가 있지만, 놀랍게도 특정 탄산 유도체를 공존시켜 카르밤산에스테르의 열분해를 실시한 경우, 이 열변성을 쉽게 일으키지 않을 뿐만 아니라, 이소시아네이트의 수율이 향상되는 것을 추가로 발견하였다. 이소시아네이트의 수율이 향상되는 반응 기전에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 특정 탄산 유도체를 공존시킴으로써 활성 프로톤을 갖는 화합물이 열변성을 일으키는 것이 어렵게 되기 때문에, 열변성한 활성 프로톤을 갖는 화합물과 카르밤산에스테르 및/또는 이소시아네이트와의 반응에 의한 고비점 물질의 생성이 억제되기 때문일 것이라고 추측하고 있다.
본 발명자들은 이상으로 기재한 놀랄만한 지식을 바탕으로 상기한 종래 방법의 과제를 해결하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [22]를 제공한다.
[1] 카르밤산에스테르를 분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 이 분해 반응을, 활성 프로톤을 갖는 화합물 존재 하에서 행하는 이소시아네이트의 제조 방법.
[2] 이 활성 프로톤을 갖는 화합물은 히드록실기를 갖는 화합물인 [1]에 기재한 제조 방법.
[3] 이 히드록실기를 갖는 화합물은 방향족 히드록시 화합물인 [2]에 기재한 제조 방법.
[4] 이 방향족 히드록시 화합물은 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물인 [3]에 기재한 제조 방법.
[5] 이 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 [4]에 기재한 제조 방법.
Figure 112009042072154-pct00005
상기 식에서 고리 A는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소고리를 나타내며, 단일환이어도 좋고, 복수환이어도 좋으며, R1은 수소 원자 이외의 기로서, 탄소, 산소, 질소로부터 선택되는 원자를 함유한, 탄소수 1∼20의 지방 족기, 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 혹은 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기 또는 히드록실기를 나타낸다. 추가로 R1은 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.
[6] 이 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 [5]에 기재한 제조 방법.
Figure 112009042072154-pct00006
상기 식에서 고리 A 및 R1은 상기한 기이며, R2는 탄소, 산소, 질소로부터 선택되는 원자를 함유하는, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기 혹은 수소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다. 또한, R2는 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.
[7] 상기 화학식 6에 있어서, R1과 R2를 구성하는 탄소 원자의 합계가 2∼20개인 [6]에 기재한 제조 방법.
[8] 이 방향족 히드록시 화합물의 고리 A는 벤젠고리, 나프탈렌고리 및 안트라센고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조인 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법.
[9] 이 카르밤산에스테르는 카르밤산 지방족 에스테르인 [1]에 기재한 제조 방법.
[10] 이 카르밤산 지방족 에스테르는 폴리카르밤산 지방족 에스테르인 [9]에 기재한 제조 방법.
[11] 이 카르밤산 지방족 에스테르는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 [9]에 기재한 제조 방법.
Figure 112009042072154-pct00007
상기 식에서 R3은 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유하는, 탄소수 1∼20의 지방족기 및 탄소수 6∼20의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 기로서, n과 같은 원자가를 갖는 기를 나타내고, R4는 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유하는 탄소수 1∼20의 지방족기를 나타내며, n은 1∼10의 정수이다.
[12] 이 카르밤산 지방족 에스테르는, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 중, R3은 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 5∼20의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 기인 [11]에 기재한 제조 방법.
[13] 이 분해 반응을, 활성 프로톤을 갖는 화합물 및 탄산 유도체 존재 하에서 행하는 [1]에 기재한 제조 방법.
[14] 이 탄산 유도체는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 [13]에 기재한 제조 방법.
Figure 112009042072154-pct00008
상기 식에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기 혹은 탄소수 0∼20의 아미노기를 나타낸다.
[15] 이 탄산 유도체는 탄산에스테르 또는 요소 화합물인 [14]에 기재한 제조 방법.
[16] 이 탄산 유도체는 하기 화학식 9로 표시되는 탄산에스테르인 [15]에 기재한 제조 방법.
Figure 112009042072154-pct00009
상기 식에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유한, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다.
[17] 이 요소 화합물은 요소인 [15]에 기재한 제조 방법.
[18] 이 분해 반응은 열분해 반응인 [1]에 기재한 제조 방법.
[19] 이 카르밤산에스테르는 활성 프로톤을 갖는 화합물과의 혼합물로서, 분해 반응이 행해지는 반응기에 제공되는 [1]에 기재한 제조 방법.
[20] 이 카르밤산에스테르는 이 탄산 유도체와의 혼합물로서, 분해 반응이 행해지는 반응기에 제공되는 [2]에 기재한 제조 방법.
[21] 이 카르밤산에스테르는 이 탄산 유도체와 이 활성 프로톤을 갖는 화합물과의 혼합물로서, 분해 반응이 행해지는 반응기에 제공되는 [20]에 기재한 제조 방법.
[22] 이 분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분을 기체 성분으로 하여 이 반응기로부터 추출하고, 이 카르밤산에스테르 및/또는 이 활성 프로톤을 갖는 화합물을 함유하는 용액의 일부 혹은 전부를 이 반응기의 바닥부로부터 추출하는 [19] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 포스겐을 사용하지 않고, 수율 좋게 이소시아네이트를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 이소시아네이트의 제조 방법은 카르밤산에스테르를 분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 이 분해 반응을, 활성 프로 톤을 갖는 화합물 존재 하에서 행하는 것을 포함한다. 나아가서는, 이 분해 반응을, 활성 프로톤을 갖는 화합물 및 탄산 유도체 존재 하에서 행하는 것을 포함한다.
우선, 본 실시 형태에 있어서의 이소시아네이트의 제조 방법에 사용하는 화합물에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는, 활성 프로톤을 갖는 화합물에 있어서의 「활성 프로톤」이란, 다음에 설명하는 수소 원자를 가리킨다.
통상, 유기 화합물의 분자 내에 결합되어 있는 수소 원자 중, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자는 불활성으로 반응성이 부족한 경우가 많지만, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등으로 결합되어 있는 수소 원자는 반응성이 강하여 각종 시약과 반응하기 쉬운 경우가 많다. 본 실시 형태에서는, 이러한 수소 원자를 활성 프로톤이라 호칭하고 있다. 이러한 활성 프로톤으로서는 예컨대 -OH기, -SH기, -NH2기, -COOH기 등의 원자단에 함유되는 수소 원자를 예시할 수 있다. 또한, 전자 흡인성이 큰 -COOR기, -CN기, -NO2기, -COR기(R은 지방족기 혹은 방향족기를 나타냄) 등의 기가 결합한 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자도, 통상의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자에 비하여 반응성이 강하며, 본 실시 형태에 있어서의 활성 프로톤으로서 함유된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 활성 프로톤을 갖는 화합물은, 종래 기술(예컨대, 미국 특허 제4081472호 공보 참조)에서 말하는 불활성 용매와는 다르다. 예 컨대, 이 특허 문헌에 따르면, 불활성 용매는 카르밤산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트와 반응하지 않는 화합물을 가리키지만, 이것에 대하여, 예컨대, 문헌(Journal of the American Chemical Society, 제64권, 2229페이지, 1942년)에 방향족 히드록시 화합물과 페닐이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄이 생성된다는 기재가 있는 바와 같이, 활성 프로톤을 갖는 화합물은 이소시아네이트와 반응한다. 이와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 활성 프로톤을 갖는 화합물은 이소시아네이트와 반응할 염려가 있기 때문에, 종래 기술에서는 사용을 피하여 이소시아네이트와 반응하지 않는 불활성 용매가 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 활성 프로톤을 갖는 화합물 공존 하에서도 이소시아네이트를 유리하게 회수할 수 있는 것을 발견하였다. 게다가, 카르밤산에스테르의 열분해를, 활성 프로톤을 갖는 화합물의 공존 하에서 실시한 경우에 있어서는, 활성 프로톤을 갖는 화합물을 공존하지 않는 경우에 비하여 이소시아네이트의 수율이 향상되는 효과를 발휘하는 것을 발견하였다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는, 활성 프로톤을 갖는 화합물이란, 상기한 활성 프로톤을 함유하는 화합물이다. 그 중에서도, -OH기, -SH기, -NH2기,-COOH기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용되지만, 이 기의 산성도 혹은 염기성도가 지나치게 크거나 또는 지나치게 작은 경우는, 활성 프로톤을 갖는 화합물끼리 강고(强固)하게 회합하는 경향이 강해져 후술하는 활성 프로톤을 갖는 화합물의 효과가 발현되기 어려워진다고 추정된다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 이소시아네이트의 수율 을 향상시키는 효과가 작은 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는, 히드록실기를 갖는 화합물이 사용되며, 더욱 바람직하게는, 방향족 히드록시 화합물이 사용된다.
본 실시 형태에 있어서 사용하는 방향족 히드록시 화합물은, 방향환에 직접결합되어 있는 히드록실기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물이다. 그 중에서도, 히드록실기에 대하여 적어도 1개의 오르토위에 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물로서, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009042072154-pct00010
상기 식에서 고리 A는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼20의 단일환 혹은 복수환인 방향족 탄화수소고리를 나타내며, R1은 수소 원자 이외의 기로서, 탄소, 산소, 질소로부터 선택되는 원자를 함유한, 탄소수 1∼20의 지방족 알킬기, 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기를 나타내고, 또한, R1은 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.
상기 화학식 10에 있어서의 R1로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체 ), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20인 정수로부터 선택되는 수인 지방족 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체), 노닐옥시기(각 이성체), 데실옥시기(각 이성체), 도데실옥시기(각 이성체), 옥타데실옥시기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20인 정수로부터 선택되는 수인 지방족 알콕시기; 페닐기, 메틸페닐기(각 이성체), 에틸페닐기(각 이성체), 프로필페닐기(각 이성체), 부틸페닐기(각 이성체), 펜틸페닐기(각 이성체), 헥실페닐기(각 이성체), 헵틸페닐기(각 이성체), 옥틸페닐기(각 이성체), 노닐페닐기(각 이성체), 데실페닐기(각 이성체), 비페닐기(각 이성체), 디메틸페닐기(각 이성체), 디에틸페닐기(각 이성체), 디프로필페닐기(각 이성체), 디부틸페닐기(각 이성체), 디펜틸페닐기(각 이성체), 디헥실페닐기(각 이성체), 디헵틸페닐기(각 이성체), 터페닐기(각 이성체), 트리메틸페닐기(각 이성체), 트리에틸페닐기(각 이성체), 트리프로필페닐기(각 이성체), 트리부틸페닐기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼20인 아릴기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 헵틸페녹시기(각 이성체), 옥틸페녹시기(각 이성체), 노닐페녹시기(각 이성체), 데실페녹시기(각 이성체), 페닐페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기 (각 이성체), 디부틸페녹시기(각 이성체), 디펜틸페녹시기(각 이성체), 디헥실페녹시기(각 이성체), 디헵틸페녹시기(각 이성체), 디페닐페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 트리에틸페녹시기(각 이성체), 트리프로필페녹시기(각 이성체), 트리부틸페녹시기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼20인 아릴옥시기; 페닐메틸기, 페닐에틸기(각 이성체), 페닐프로필기(각 이성체), 페닐부틸기(각 이성체), 페닐펜틸기(각 이성체), 페닐헥실기(각 이성체), 페닐헵틸기(각 이성체), 페닐옥틸기(각 이성체), 페닐노닐기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 7∼20인 아랄킬기, 페닐메톡시기, 페닐에톡시기(각 이성체), 페닐프로필옥시기(각 이성체), 페닐부틸옥시기(각 이성체), 페닐펜틸옥시기(각 이성체), 페닐헥실옥시기(각 이성체), 페닐헵틸옥시기(각 이성체), 페닐옥틸옥시기(각 이성체), 페닐노닐옥시기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 7∼20인 아랄킬옥시기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 10에 있어서의 고리 A로서는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트릴렌고리, 나프타센고리, 크리센고리, 피렌고리, 트리페닐렌고리, 펜탈렌고리, 아줄렌고리, 헵타렌고리, 인다센고리, 비페닐렌고리, 아세나프틸렌고리, 아세안트릴렌고리, 아세페난트릴렌고리 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는, 벤젠고리, 나프탈렌고리 및 안트라센고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리이다. 또한, 이들 고리는 상기한 R1 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이 치환기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20인 정수로부터 선택되는 수인 지방족 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체), 노닐옥시기(각 이성체), 데실옥시기(각 이성체), 도데실옥시기(각 이성체), 옥타데실옥시기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20인 정수로부터 선택되는 수인 지방족 알콕시기; 페닐기, 메틸페닐기(각 이성체), 에틸페닐기(각 이성체), 프로필페닐기(각 이성체), 부틸페닐기(각 이성체), 펜틸페닐기(각 이성체), 헥실페닐기(각 이성체), 헵틸페닐기(각 이성체), 옥틸페닐기(각 이성체), 노닐페닐기(각 이성체), 데실페닐기(각 이성체), 비페닐기(각 이성체), 디메틸페닐기(각 이성체), 디에틸페닐기(각 이성체), 디프로필페닐기(각 이성체), 디부틸페닐기(각 이성체), 디펜틸페닐기(각 이성체), 디헥실페닐기(각 이성체), 디헵틸페닐기(각 이성체), 터페닐기(각 이성체), 트리메틸페닐기(각 이성체), 트리에틸페닐기(각 이성체), 트리프로필페닐기(각 이성체), 트리부틸페닐기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼20인 아릴기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 헵틸페녹시기(각 이성체), 옥틸페녹시기(각 이성체), 노닐페녹시기(각 이성체), 데실페녹시기(각 이성체), 페닐페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹 시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 디부틸페녹시기(각 이성체), 디펜틸페녹시기(각 이성체), 디헥실페녹시기(각 이성체), 디헵틸페녹시기(각 이성체), 디페닐페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 트리에틸페녹시기(각 이성체), 트리프로필페녹시기(각 이성체), 트리부틸페녹시기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼20인 아릴옥시기; 페닐메틸기, 페닐에틸기(각 이성체), 페닐프로필기(각 이성체), 페닐부틸기(각 이성체), 페닐펜틸기(각 이성체), 페닐헥실기(각 이성체), 페닐헵틸기(각 이성체), 페닐옥틸기(각 이성체), 페닐노닐기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 7∼20인 아랄킬기; 페닐메톡시기, 페닐에톡시기(각 이성체), 페닐프로필옥시기(각 이성체), 페닐부틸옥시기(각 이성체), 페닐펜틸옥시기(각 이성체), 페닐헥실옥시기(각 이성체), 페닐헵틸옥시기(각 이성체), 페닐옥틸옥시기(각 이성체), 페닐노닐옥시기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 7∼20인 아랄킬옥시기, 히드록실기 등을 들 수 있다.
또한, 이 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 같이, 히드록실기에 대하여 1개의 오르토위에 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물이라도, 2개의 오르토위에 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물이라도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112009042072154-pct00011
상기 식에서 고리 A 및 R1은 상기한 기이며, R2는 탄소, 산소, 질소로부터 선택되는 원자를 함유한, 탄소수 1∼20의 지방족 알킬기, 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 혹은 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기, 또는 수소 원자, 혹은 히드록실기를 나타내고, 또한, R2는 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.
상기 화학식 11에 있어서의 R2로서는, 수소 원자, 히드록실기 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20인 정수로부터 선택되는 수인 지방족 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체), 노닐옥시기(각 이성체), 데실옥시기(각 이성체), 도데실옥시기(각 이성체), 옥타데실옥시기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20인 정수로부터 선택되는 수인 지방족 알콕시기; 페닐기, 메틸페닐기(각 이성체), 에틸페닐기(각 이성 체), 프로필페닐기(각 이성체), 부틸페닐기(각 이성체), 펜틸페닐기(각 이성체), 헥실페닐기(각 이성체), 헵틸페닐기(각 이성체), 옥틸페닐기(각 이성체), 노닐페닐기(각 이성체), 데실페닐기(각 이성체), 비페닐기(각 이성체), 디메틸페닐기(각 이성체), 디에틸페닐기(각 이성체), 디프로필페닐기(각 이성체), 디부틸페닐기(각 이성체), 디펜틸페닐기(각 이성체), 디헥실페닐기(각 이성체), 디헵틸페닐기(각 이성체), 터페닐기(각 이성체), 트리메틸페닐기(각 이성체), 트리에틸페닐기(각 이성체), 트리프로필페닐기(각 이성체), 트리부틸페닐기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼20인 아릴기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 헵틸페녹시기(각 이성체), 옥틸페녹시기(각 이성체), 노닐페녹시기(각 이성체), 데실페녹시기(각 이성체), 페닐페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 디부틸페녹시기(각 이성체), 디펜틸페녹시기(각 이성체), 디헥실페녹시기(각 이성체), 디헵틸페녹시기(각 이성체), 디페닐페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 트리에틸페녹시기(각 이성체), 트리프로필페녹시기(각 이성체), 트리부틸페녹시기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼20인 아릴옥시기; 페닐메틸기, 페닐에틸기(각 이성체), 페닐프로필기(각 이성체), 페닐부틸기(각 이성체), 페닐펜틸기(각 이성체), 페닐헥실기(각 이성체), 페닐헵틸기(각 이성체), 페닐옥틸기(각 이성체), 페닐노닐기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 7∼20인 아랄킬기; 페닐메톡시기, 페닐에 톡시기(각 이성체), 페닐프로필옥시기(각 이성체), 페닐부틸옥시기(각 이성체), 페닐펜틸옥시기(각 이성체), 페닐헥실옥시기(각 이성체), 페닐헵틸옥시기(각 이성체), 페닐옥틸옥시기(각 이성체), 페닐노닐옥시기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 7∼20인 아랄킬옥시기 등을 예시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 이소시아네이트의 제조 방법에 있어서 사용하는 방향족 히드록시 화합물은, 히드록실기에 대하여 2개의 오르토위에 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물인 경우는, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 중, R1과 R2를 구성하는 탄소 원자의 합계가 2∼20개인 방향족 히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다. R1과 R2의 조합은 R1과 R2를 구성하는 탄소 원자의 합계가 2∼20개로 되는 조합이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 방향족 히드록시 화합물로서는 예컨대 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112009042072154-pct00012
상기 식에서 R1 및 R2는 상기한 기이며, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은, 탄소, 산소, 질소로부터 선택되는 원자를 함유한, 탄소수 1∼20의 지방족 알킬기, 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6 ∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기를 나타낸다.
그 중에서도, 상기 화학식 12에 있어서, R1 및 R8이 각각 독립적으로 하기 화학식 13으로 표시되는 기로서, R2, R7 및 R9가 수소 원자인 방향족 히드록시 화합물, 혹은, 상기 화학식 12에 있어서, R1은 직쇄형 혹은 분지쇄형의 탄소수 1∼8의 알킬기이고, R2 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄형 혹은 분지쇄형의 탄소수 1∼8의 알킬기인 방향족 히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112009042072154-pct00013
상기 식에서 Z는 하기 화학식 14 혹은 화학식 15로 표시되는 구조로부터 선택되는 1개의 분기 구조 또는 단순한 결합을 나타낸다.
Figure 112009042072154-pct00014
Figure 112009042072154-pct00015
상기 식에서 R10은 직쇄형 혹은 분지쇄형의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
이러한 방향족 히드록시 화합물로서는, 2-에틸페놀, 2-프로필페놀(각 이성체), 2-부틸페놀(각 이성체), 2-펜틸페놀(각 이성체), 2-헥실페놀(각 이성체), 2-헵틸페놀(각 이성체), 2-페닐페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디에틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,4-디프로필페놀(각 이성체), 2,6-디프로필페놀(각 이성체), 2,4-디부틸페놀(각 이성체), 2,4-디펜틸페놀(각 이성체), 2,4-디헥실페놀(각 이성체), 2,4-디헵틸페놀(각 이성체), 2-메틸-6-에틸페놀, 2-메틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-메틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-메틸-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-프로필-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-메틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4-헵틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-옥틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-페닐페놀(각 이성체), 2-에틸-4-쿠밀페놀(각 이성체), 2-프로필-4-메틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-에틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-부틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-펜틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-헥실페놀(각 이성체), 2-프로필-4-헵틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-옥틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-페닐페놀(각 이성체), 2-프로필-4-쿠밀페놀(각 이성체), 2-부틸-4-메틸페놀(각 이성체), 2-부틸-4-에틸페놀(각 이성체), 2-부틸-4-프로필페놀(각 이성체), 2-부틸-4-펜틸페 놀(각 이성체), 2-부틸-4-헥실페놀(각 이성체), 2-부틸-4-헵틸페놀(각 이성체), 2-부틸-4-옥틸페놀(각 이성체), 2-부틸-4-페닐페놀(각 이성체), 2-부틸-4-쿠밀페놀(각 이성체), 2-펜틸-4-메틸페놀(각 이성체), 2-펜틸-4-에틸페놀(각 이성체), 2-펜틸-4-프로필페놀(각 이성체), 2-펜틸-4-부틸페놀(각 이성체), 2-펜틸-4-헥실페놀(각 이성체), 2-펜틸-4-헵틸페놀(각 이성체), 2-펜틸-4-옥틸페놀(각 이성체), 2-펜틸-4-페닐페놀(각 이성체), 2-펜틸-4-쿠밀페놀(각 이성체), 2-헥실-4-메틸페놀(각 이성체), 2-헥실-4-에틸페놀(각 이성체), 2-헥실-4-프로필페놀(각 이성체), 2-헥실-4-부틸페놀(각 이성체), 2-헥실-4-펜틸페놀(각 이성체), 2-헥실-4-헵틸페놀(각 이성체), 2-헥실-4-옥틸페놀(각 이성체), 2-헥실-4-페닐페놀(각 이성체), 2-헥실-4-쿠밀페놀(각 이성체), 2-헵틸-4-메틸페놀(각 이성체), 2-헵틸-4-에틸페놀(각 이성체), 2-헵틸-4-프로필페놀(각 이성체), 2-헵틸-4-부틸페놀(각 이성체), 2-헵틸-4-펜틸페놀(각 이성체), 2-헵틸-4-헥실페놀(각 이성체), 2-헵틸-4-옥틸페놀(각 이성체), 2-헵틸-4-페닐페놀(각 이성체), 2-헵틸-4-쿠밀페놀(각 이성체), 2,4,6-트리메틸페놀, 2,6-디메틸-4-에틸페놀, 2,6-디메틸-4-프로필페놀(각 이성체), 2,6-디메틸-4-부틸페놀(각 이성체), 2,6-디메틸-4-펜틸페놀(각 이성체), 2,6-디메틸-4-헥실페놀(각 이성체), 2,6-디메틸-4-페닐페놀, 2,6-디메틸-4-쿠밀페놀, 2,4,6-트리에틸페놀, 2,6-디에틸-4-메틸페놀, 2,6-디에틸-4-프로필페놀(각 이성체), 2,6-디에틸-4-부틸페놀(각 이성체), 2,6-디에틸-4-펜틸페놀(각 이성체), 2,6-디에틸-4-헥실페놀(각 이성체), 2,6-디에틸-4-페닐페놀, 2,6-디에틸-4-쿠밀페놀, 2,4,6-트리프로필페놀(각 이성체), 2,6-디프로필-4-에틸페놀(각 이성체), 2,6-디프로필-4-메틸페놀(각 이성체), 2,6-디프로필-4-부틸페놀(각 이성체), 2,6-디프로필-4-펜틸페놀(각 이성체), 2,6-디프로필-4-헥실페놀(각 이성체), 2,6-디프로필-4-페닐페놀(각 이성체), 2,6-디프로필-4-쿠밀페놀(각 이성체), 2,4-디메틸-6-에틸페놀, 2-메틸-4,6-디에틸페놀, 2-메틸-4-프로필-6-에틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-부틸-6-에틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-펜틸-6-에틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-헥실-6-에틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-페닐-6-에틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-쿠밀-6-에틸페놀(각 이성체), 2,4-디메틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-메틸-4,6-디프로필페놀(각 이성체), 2-메틸-4-에틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-메틸-4-부틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-메틸-4-펜틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-메틸-4-헥실-6-프로필페놀(각 이성체), 2-메틸-4-페닐-6-프로필페놀(각 이성체), 2-메틸-4-쿠밀-6-프로필페놀(각 이성체), 2,4-디메틸-6-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디부틸페놀, 2-메틸-4-프로필-6-부틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-에틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-펜틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-헥실-6-부틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-페닐-6-부틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-쿠밀-6-부틸페놀(각 이성체), 2,4-디메틸-6-펜틸페놀, 2-메틸-4,6-디펜틸페놀, 2-메틸-4-프로필-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-부틸-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-에틸-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-헥실-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-페닐-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-메틸-4-쿠밀-6-펜틸페놀(각 이성체), 2,4-디메틸-6-헥실페놀, 2-메틸-4,6-디헥실페놀, 2-메틸-4-프로필-6-헥실페놀(각 이성체), 2-메틸-4-부틸-6-헥실페놀(각 이성체), 2-메틸-4-펜틸-6-헥실페놀(각 이성체), 2-메틸-4-에틸-6-헥실페놀(각 이성체), 2-메틸-4-페닐-6-헥실페놀(각 이성체), 2-메틸-4-쿠밀-6-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4-메틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2,4-디에틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4,6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4-부틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4-펜틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4-헥실-6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4-헵틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4-옥틸-6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4-페닐-6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4-쿠밀-6-프로필페놀(각 이성체), 2-에틸-4-메틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2,4-디에틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4,6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-프로필-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-펜틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-헥실-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-헵틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-옥틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-페닐-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-쿠밀-6-부틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-메틸-6-펜틸페놀(각 이성체), 2,4-디에틸-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4,6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-부틸-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-프로필-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-헥실-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-헵틸-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-옥틸-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-페닐-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-쿠밀-6-펜틸페놀(각 이성체), 2-에틸-4-메틸-6-헥실페놀(각 이성체), 2,4-디에틸-6-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4,6-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4-프로필-6-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4-펜틸-6-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4-부틸-6-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4-헵틸-6-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4-옥틸-6-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4-페닐-6-헥실페놀(각 이성체), 2-에틸-4-쿠밀-6-헥실페놀(각 이성체), 2-프로 필-4-메틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2,4-디프로필-6-부틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4,6-부틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-에틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-펜틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-헥실-6-부틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-헵틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-옥틸-6-부틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-페닐-6-부틸페놀(각 이성체), 2-프로필-4-쿠밀-6-부틸페놀(각 이성체), 2,4-디쿠밀페놀 등을 들 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 카르밤산에스테르가 전술한 히드록시 화합물 존재 하에서 전술한 바와 같은 부반응을 일으키기 어려운 것을 발견하였다. 이 히드록시 화합물이 부반응을 억제하는 반응 기전에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 예컨대 상기 화학식 2로 표시되는 요소 결합을 형성하는 반응에 있어서, 카르밤산에스테르의 우레탄 결합(-NHCOO-)과 히드록시 화합물이 수소 결합을 형성함으로써, 우레탄 결합끼리 근접하기 어려운 상태를 형성하기 때문에, 요소 결합을 형성하는 반응을 쉽게 일으키지 못할 것이라고 추측하고 있다. 특히, 히드록실기에 대하여 오르토위에 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물인 경우는, 전술한 효과에 부가하여 히드록실기에 대하여 오르토위에 결합되어 있는 치환기가, 우레탄 결합을 입체적으로 보호하는 효과에 의해 별도의 카르밤산에스테르의 우레탄 결합과의 반응을 보다 크게 저해하는 효과를 발현하기 때문일 것이라고 추측하고 있다.
또한, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 전술한 바와 같이 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물은, 카르밤산에스테르, 후술하는 탄산 유도체 및 부반응에 의해 생성되는 고비점 물질에 대한 용해성이 양호한 것을 발견하였다. 즉, 후술하는 카르밤산에스테르의 분해에 있어서, 액상을 균일하게 하기 위해서 다른 용매를 첨가할 필요가 없고, 또한, 카르밤산에스테르의 분해에 있어서 고비점 물질이 생성된 경우에도, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 방향족 히드록시 화합물이 이 고비점 물질을 용해시키기 때문에, 반응기로의 부착이나 폐색을 초래하지 않는 효과가 있다.
이 히드록시 화합물은 후술하는 카르밤산에스테르의 에스테르기를 구성하는 지방족 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아랄킬옥시에 대응하는 히드록시 화합물의 표준 비점보다도, 높은 표준 비점을 갖는 방향족 히드록시 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 「표준 비점」이란 1기압 하에서의 비점을 가리킨다.
<카르밤산에스테르>
본 실시 형태에 있어서의 이소시아네이트의 제조 방법에 있어서 사용하는 카르밤산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 카르밤산 지방족 에스테르가 사용된다. 카르밤산 지방족 에스테르로서는, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009042072154-pct00016
상기 식에서 R3은 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유하는, 탄소수 1∼20의 지방족기 및 탄소수 6∼20의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 의 기로서, n과 같은 원자가를 갖는 기를 나타내고, R4는 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유하는 탄소수 1∼20의 지방족기를 나타내며, n은 1∼10의 정수이다.
상기 화학식 16에 있어서, n은, 바람직하게는 2이상의 정수로부터 선택되는 수이며, 더욱 바람직하게는, n이 2인 폴리카르밤산 지방족 에스테르이다.
화학식 16에 있어서의 R3의 예로서는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노 알킬 치환 벤젠; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌, 페닐렌, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 및 디시클로헥실메탄기가 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 16에 있어서의 R4로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체 ), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 트리데실기(각 이성체), 테트라데실기(각 이성체), 펜타데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 헵타데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실기(각 이성체)의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기(각 이성체), 메톡시프로필기(각 이성체), 메톡시부틸기(각 이성체), 메톡시펜틸기(각 이성체), 메톡시헥실기(각 이성체), 메톡시헵틸기(각 이성체), 메톡시옥틸기(각 이성체), 메톡시노닐기(각 이성체), 메톡시데실기(각 이성체), 메톡시운데실기(각 이성체), 메톡시도데실기(각 이성체), 메톡시트리데실기(각 이성체), 메톡시테트라데실기(각 이성체), 메톡시펜타데실기(각 이성체), 메톡시헥사데실기(각 이성체), 메톡시헵타데실기(각 이성체), 메톡시옥타데실기(각 이성체), 메톡시노나데실(각 이성체), 에톡시메틸기, 에톡시에틸기(각 이성체), 에톡시프로필기(각 이성체), 에톡시부틸기(각 이성체), 에톡시펜틸기(각 이성체), 에톡시헥실기(각 이성체), 에톡시헵틸기(각 이성체), 에톡시옥틸기(각 이성체), 에톡시노닐기(각 이성체), 에톡시데실기(각 이성체), 에톡시운데실기(각 이성체), 에톡시도데실기(각 이성체), 에톡시트리데실기(각 이성체), 에톡시테트라데실기(각 이성체), 에톡시펜타데실기(각 이성체), 에톡시헥사데실기(각 이성체), 에톡시헵타데실기(각 이성체), 에톡시옥타데실기(각 이성체), 프로필옥시메틸기(각 이성체), 프로필옥시에틸기(각 이성체), 프로필옥시프로필기(각 이성체 ), 프로필옥시부틸기(각 이성체), 프로필옥시펜틸기(각 이성체), 프로필옥시헥실기(각 이성체), 프로필옥시헵틸기(각 이성체), 프로필옥시옥틸기(각 이성체), 프로필옥시노닐기(각 이성체), 프로필옥시데실기(각 이성체), 프로필옥시운데실기(각 이성체), 프로필옥시도데실기(각 이성체), 프로필옥시트리데실기(각 이성체), 프로필옥시테트라데실기(각 이성체), 프로필옥시펜타데실기(각 이성체), 프로필옥시헥사데실기(각 이성체), 프로필옥시헵타데실기(각 이성체), 부틸옥시메틸기(각 이성체), 부틸옥시에틸기(각 이성체), 부틸옥시프로필기(각 이성체), 부틸옥시부틸기(각 이성체), 부틸옥시펜틸기(각 이성체), 부틸옥시헥실기(각 이성체), 부틸옥시헵틸기(각 이성체), 부틸옥시옥틸기(각 이성체), 부틸옥시노닐기(각 이성체), 부틸옥시데실기(각 이성체), 부틸옥시운데실기(각 이성체), 부틸옥시도데실기(각 이성체), 부틸옥시트리데실기(각 이성체), 부틸옥시테트라데실기(각 이성체), 부틸옥시펜타데실기(각 이성체), 부틸옥시헥사데실기(각 이성체), 펜틸옥시메틸기(각 이성체), 펜틸옥시에틸기(각 이성체), 펜틸옥시프로필기(각 이성체), 펜틸옥시부틸기(각 이성체), 펜틸옥시펜틸기(각 이성체), 펜틸옥시헥실기(각 이성체), 펜틸옥시헵틸기(각 이성체), 펜틸옥시옥틸기(각 이성체), 펜틸옥시노닐기(각 이성체), 펜틸옥시데실기(각 이성체), 펜틸옥시운데실기(각 이성체), 펜틸옥시도데실기(각 이성체), 펜틸옥시트리데실기(각 이성체), 펜틸옥시테트라데실기(각 이성체), 펜틸옥시펜타데실기(각 이성체), 헥실옥시메틸기(각 이성체), 헥실옥시에틸기(각 이성체), 헥실옥시프로필기(각 이성체), 헥실옥시부틸기(각 이성체), 헥실옥시펜틸기(각 이성체), 헥실옥시헥실기(각 이성체), 헥실옥시헵틸기(각 이성체), 헥실옥시옥틸기(각 이 성체), 헥실옥시노닐기(각 이성체), 헥실옥시데실기(각 이성체), 헥실옥시운데실기(각 이성체), 헥실옥시도데실기(각 이성체), 헥실옥시트리데실기(각 이성체), 헥실옥시테트라데실기(각 이성체), 헵틸옥시메틸기, 헵틸옥시에틸기(각 이성체), 헵틸옥시프로필기(각 이성체), 헵틸옥시부틸기(각 이성체), 헵틸옥시펜틸기(각 이성체), 헵틸옥시헥실기(각 이성체), 헵틸옥시헵틸기(각 이성체), 헵틸옥시옥틸기(각 이성체), 헵틸옥시노닐기(각 이성체), 헵틸옥시데실기(각 이성체), 헵틸옥시운데실기(각 이성체), 헵틸옥시도데실기(각 이성체), 헵틸옥시트리데실기(각 이성체), 옥틸옥시메틸기, 옥틸옥시에틸기(각 이성체), 옥틸옥시프로필기(각 이성체), 옥틸옥시부틸기(각 이성체), 옥틸옥시펜틸기(각 이성체), 옥틸옥시헥실기(각 이성체), 옥틸옥시헵틸기(각 이성체), 옥틸옥시옥틸기(각 이성체), 옥틸옥시노닐기(각 이성체), 옥틸옥시데실기(각 이성체), 옥틸옥시운데실기(각 이성체), 옥틸옥시도데실기(각 이성체), 노닐옥시메틸기(각 이성체), 노닐옥시에틸기(각 이성체), 노닐옥시프로필기(각 이성체), 노닐옥시부틸기(각 이성체), 노닐옥시펜틸기(각 이성체), 노닐옥시헥실기(각 이성체), 노닐옥시헵틸기(각 이성체), 노닐옥시옥틸기(각 이성체), 노닐옥시노닐기(각 이성체), 노닐옥시데실기(각 이성체), 노닐옥시운데실기(각 이성체), 데실옥시메틸기(각 이성체), 데실옥시에틸기(각 이성체), 데실옥시프로필기(각 이성체), 데실옥시부틸기(각 이성체), 데실옥시펜틸기(각 이성체), 데실옥시헥실기(각 이성체), 데실옥시헵틸기(각 이성체), 데실옥시옥틸기(각 이성체), 데실옥시노닐기(각 이성체), 데실옥시데실기(각 이성체), 운데실옥시메틸기, 운데실옥시에틸기(각 이성체), 운데실옥시프로필기(각 이성체), 운데실옥시부틸기(각 이성 체), 운데실옥시펜틸기(각 이성체), 운데실옥시헥실기(각 이성체), 운데실옥시헵틸기(각 이성체), 운데실옥시옥틸기(각 이성체), 운데실옥시노닐기(각 이성체), 도데실옥시메틸기(각 이성체), 도데실옥시에틸기(각 이성체), 도데실옥시프로필기(각 이성체), 도데실옥시부틸기(각 이성체), 도데실옥시펜틸기(각 이성체), 도데실옥시헥실기(각 이성체), 도데실옥시헵틸기(각 이성체), 도데실데실옥시옥틸기(각 이성체), 트리데실옥시메틸기(각 이성체), 트리데실옥시에틸기(각 이성체), 트리데실옥시프로필기(각 이성체), 트리데실옥시부틸기(각 이성체), 트리데실옥시펜틸기(각 이성체), 트리데실옥시헥실기(각 이성체), 트리데실옥시헵틸기(각 이성체), 테트라데실옥시메틸기(각 이성체), 테트라데실옥시에틸기(각 이성체), 테트라데실옥시프로필기(각 이성체), 테트라데실옥시부틸기(각 이성체), 테트라데실옥시펜틸기(각 이성체), 테트라데실옥시헥실기(각 이성체), 펜타데실옥시메틸기, 펜타데실옥시에틸기(각 이성체), 펜타데실옥시프로필기(각 이성체), 펜타데실옥시부틸기(각 이성체), 펜타데실옥시펜틸기(각 이성체), 헥사데실옥시메틸기(각 이성체), 헥사데실옥시에틸기(각 이성체), 헥사데실옥시프로필기(각 이성체), 헥사데실옥시부틸기(각 이성체), 헵타데실옥시메틸기, 헵타데실옥시에틸기(각 이성체), 헵타데실옥시프로필기(각 이성체), 옥타데실옥시메틸기(각 이성체), 옥타데실옥시에틸기(각 이성체) 등의 알콕시알킬기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20인 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 디시클로펜틸기(각 이성체), 디시클로헥실기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 5∼20인 정수로부터 선택되는 수인 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 이 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수가 4∼6인 정수로부터 선택되는 수인 알킬기가 더욱 바람직하다.
이러한 폴리카르밤산알킬로서는 예컨대 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디에틸에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디부틸에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디펜틸에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디헥실에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디옥틸에스테르(각 이성체), 디메틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염, 디에틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염, 디프로필-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디부틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디펜틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디헥실-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디헵틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디옥틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 3-(메톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산메틸에스테르, 3-(에톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산에틸에스테르, 3-(프로필옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산프로필에스테르(각 이성체), 3-(부틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산부틸에스테르(각 이성체), 3-(펜틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산펜틸에스테르(각 이성체), 3-(헥실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메 틸시클로헥실카르밤산헥실에스테르(각 이성체), 3-(헵틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산헵틸에스테르(각 이성체), 3-(옥틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산옥틸에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르밤산디메틸에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르밤산디에틸에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르밤산디프로필에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르밤산디부틸에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르밤산디펜틸에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르밤산디헥실에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르밤산디헵틸에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르밤산디옥틸에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디메틸에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디에틸에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디프로필에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디부틸에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디펜틸에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디헥실에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디헵틸에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디옥틸에스테르 등의 카르밤산알킬을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 화학식 16의 R3은 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 5∼20의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 기인 카르밤산알킬이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 하기 화학식 17 내지 화학식 19로 표시되는 카르밤산알킬이다.
Figure 112009042072154-pct00017
Figure 112009042072154-pct00018
Figure 112009042072154-pct00019
상기 식에서 R4는 상기한 기이다.
화학식 17로 표시되는 폴리카르밤산알킬의 예로서는, N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디에틸에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디부틸에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디펜틸에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디헥실에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디옥틸에스테르(각 이성체)를 들 수 있다. 또한, 화학식 18로 표시되는 폴리카르밤산알킬의 예로서는, 디메틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염, 디에틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염, 디프로필-4,4'-메틸렌- 디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디부틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디펜틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디헥실-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디헵틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체), 디옥틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염(각 이성체)을 들 수 있다. 또한, 화학식 19로 표시되는 폴리카르밤산알킬의 예로서는, 3-(메톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산메틸에스테르, 3-(에톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산에틸에스테르, 3-(프로필옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산프로필에스테르(각 이성체), 3-(부틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산부틸에스테르(각 이성체), 3-(펜틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산펜틸에스테르(각 이성체), 3-(헥실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산헥실에스테르(각 이성체), 3-(헵틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산헵틸에스테르(각 이성체), 3-(옥틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산옥틸에스테르(각 이성체) 등의 폴리카르밤산알킬을 들 수 있다.
이들 카르밤산에스테르를 제조하는 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 아민 화합물과 일산화탄소, 산소 및 지방족 알코올 혹은 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 카르밤산에스테르를 제조하여도 좋고, 탄산에스테르와 아민 화합물을 반응시켜 카르밤산에스테르를 제조하여도 좋으며, 아민 화합물을, 요소 및 지방족 알코올 혹은 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜 카르밤산에스테르를 제조 하여도 좋다.
예컨대, 탄산에스테르와 아민 화합물과의 반응에 의해 카르밤산에스테르를 제조하는 경우는, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
탄산에스테르로서는, 하기 화학식 20으로 표시되는 탄산에스테르를 사용할 수 있다.
Figure 112009042072154-pct00020
상기 식에서 R11은 직쇄형 혹은 분지쇄형의 탄소수 1∼20의 지방족기를 나타낸다.
R11의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 트리데실기(각 이성체), 테트라데실기(각 이성체), 펜타데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 헵타데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실기(각 이성체)의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기(각 이성체), 메톡시프로필기(각 이성체), 메톡시부틸기(각 이성체), 메톡시펜틸기(각 이성체), 메톡시헥실기(각 이성체), 메톡시헵틸기(각 이 성체), 메톡시옥틸기(각 이성체), 메톡시노닐기(각 이성체), 메톡시데실기(각 이성체), 메톡시운데실기(각 이성체), 메톡시도데실기(각 이성체), 메톡시트리데실기(각 이성체), 메톡시테트라데실기(각 이성체), 메톡시펜타데실기(각 이성체), 메톡시헥사데실기(각 이성체), 메톡시헵타데실기(각 이성체), 메톡시옥타데실기(각 이성체), 메톡시노나데실(각 이성체), 에톡시메틸기, 에톡시에틸기(각 이성체), 에톡시프로필기(각 이성체), 에톡시부틸기(각 이성체), 에톡시펜틸기(각 이성체), 에톡시헥실기(각 이성체), 에톡시헵틸기(각 이성체), 에톡시옥틸기(각 이성체), 에톡시노닐기(각 이성체), 에톡시데실기(각 이성체), 에톡시운데실기(각 이성체), 에톡시도데실기(각 이성체), 에톡시트리데실기(각 이성체), 에톡시테트라데실기(각 이성체), 에톡시펜타데실기(각 이성체), 에톡시헥사데실기(각 이성체), 에톡시헵타데실기(각 이성체), 에톡시옥타데실기(각 이성체), 프로필옥시메틸기(각 이성체), 프로필옥시에틸기(각 이성체), 프로필옥시프로필기(각 이성체), 프로필옥시부틸기(각 이성체), 프로필옥시펜틸기(각 이성체), 프로필옥시헥실기(각 이성체), 프로필옥시헵틸기(각 이성체), 프로필옥시옥틸기(각 이성체), 프로필옥시노닐기(각 이성체), 프로필옥시데실기(각 이성체), 프로필옥시운데실기(각 이성체), 프로필옥시도데실기(각 이성체), 프로필옥시트리데실기(각 이성체), 프로필옥시테트라데실기(각 이성체), 프로필옥시펜타데실기(각 이성체), 프로필옥시헥사데실기(각 이성체), 프로필옥시헵타데실기(각 이성체), 부틸옥시메틸기(각 이성체), 부틸옥시에틸기(각 이성체), 부틸옥시프로필기(각 이성체), 부틸옥시부틸기(각 이성체), 부틸옥시펜틸기(각 이성체), 부틸옥시헥실기(각 이성체), 부틸옥시헵틸기(각 이성체), 부틸옥시 옥틸기(각 이성체), 부틸옥시노닐기(각 이성체), 부틸옥시데실기(각 이성체), 부틸옥시운데실기(각 이성체), 부틸옥시도데실기(각 이성체), 부틸옥시트리데실기(각 이성체), 부틸옥시테트라데실기(각 이성체), 부틸옥시펜타데실기(각 이성체), 부틸옥시헥사데실기(각 이성체), 펜틸옥시메틸기(각 이성체), 펜틸옥시에틸기(각 이성체), 펜틸옥시프로필기(각 이성체), 펜틸옥시부틸기(각 이성체), 펜틸옥시펜틸기(각 이성체), 펜틸옥시헥실기(각 이성체), 펜틸옥시헵틸기(각 이성체), 펜틸옥시옥틸기(각 이성체), 펜틸옥시노닐기(각 이성체), 펜틸옥시데실기(각 이성체), 펜틸옥시운데실기(각 이성체), 펜틸옥시도데실기(각 이성체), 펜틸옥시트리데실기(각 이성체), 펜틸옥시테트라데실기(각 이성체), 펜틸옥시펜타데실기(각 이성체), 헥실옥시메틸기(각 이성체), 헥실옥시에틸기(각 이성체), 헥실옥시프로필기(각 이성체), 헥실옥시부틸기(각 이성체), 헥실옥시펜틸기(각 이성체), 헥실옥시헥실기(각 이성체), 헥실옥시헵틸기(각 이성체), 헥실옥시옥틸기(각 이성체), 헥실옥시노닐기(각 이성체), 헥실옥시데실기(각 이성체), 헥실옥시운데실기(각 이성체), 헥실옥시도데실기(각 이성체), 헥실옥시트리데실기(각 이성체), 헥실옥시테트라데실기(각 이성체), 헵틸옥시메틸기(각 이성체), 헵틸옥시에틸기(각 이성체), 헵틸옥시프로필기(각 이성체), 헵틸옥시부틸기(각 이성체), 헵틸옥시펜틸기(각 이성체), 헵틸옥시헥실기(각 이성체), 헵틸옥시헵틸기(각 이성체), 헵틸옥시옥틸기(각 이성체), 헵틸옥시노닐기(각 이성체), 헵틸옥시데실기(각 이성체), 헵틸옥시운데실기(각 이성체), 헵틸옥시도데실기(각 이성체), 헵틸옥시트리데실기(각 이성체), 옥틸옥시메틸기(각 이성체), 옥틸옥시에틸기(각 이성체), 옥틸옥시프로필기(각 이성체), 옥틸옥시부틸 기(각 이성체), 옥틸옥시펜틸기(각 이성체), 옥틸옥시헥실기(각 이성체), 옥틸옥시헵틸기(각 이성체), 옥틸옥시옥틸기(각 이성체), 옥틸옥시노닐기(각 이성체), 옥틸옥시데실기(각 이성체), 옥틸옥시운데실기(각 이성체), 옥틸옥시도데실기(각 이성체), 노닐옥시메틸기(각 이성체), 노닐옥시에틸기(각 이성체), 노닐옥시프로필기(각 이성체), 노닐옥시부틸기(각 이성체), 노닐옥시펜틸기(각 이성체), 노닐옥시헥실기(각 이성체), 노닐옥시헵틸기(각 이성체), 노닐옥시옥틸기(각 이성체), 노닐옥시노닐기(각 이성체), 노닐옥시데실기(각 이성체), 노닐옥시운데실기(각 이성체), 데실옥시메틸기(각 이성체), 데실옥시에틸기(각 이성체), 데실옥시프로필기(각 이성체), 데실옥시부틸기(각 이성체), 데실옥시펜틸기(각 이성체), 데실옥시헥실기(각 이성체), 데실옥시헵틸기(각 이성체), 데실옥시옥틸기(각 이성체), 데실옥시노닐기(각 이성체), 데실옥시데실기(각 이성체), 운데실옥시메틸기, 운데실옥시에틸기(각 이성체), 운데실옥시프로필기(각 이성체), 운데실옥시부틸기(각 이성체), 운데실옥시펜틸기(각 이성체), 운데실옥시헥실기(각 이성체), 운데실옥시헵틸기(각 이성체), 운데실옥시옥틸기(각 이성체), 운데실옥시노닐기(각 이성체), 도데실옥시메틸기, 도데실옥시에틸기(각 이성체), 도데실옥시프로필기(각 이성체), 도데실옥시부틸기(각 이성체), 도데실옥시펜틸기(각 이성체), 도데실옥시헥실기(각 이성체), 도데실옥시헵틸기(각 이성체), 도데실데실옥시옥틸기(각 이성체), 트리데실옥시메틸기(각 이성체), 트리데실옥시에틸기(각 이성체), 트리데실옥시프로필기(각 이성체), 트리데실옥시부틸기(각 이성체), 트리데실옥시펜틸기(각 이성체), 트리데실옥시헥실기(각 이성체), 트리데실옥시헵틸기(각 이성체), 테트라데실옥시메틸기(각 이성체), 테트라데실옥시에틸기(각 이성체), 테트라데실옥시프로필기(각 이성체), 테트라데실옥시부틸기(각 이성체), 테트라데실옥시펜틸기(각 이성체), 테트라데실옥시헥실기(각 이성체), 펜타데실옥시메틸기(각 이성체), 펜타데실옥시에틸기(각 이성체), 펜타데실옥시프로필기(각 이성체), 펜타데실옥시부틸기(각 이성체), 펜타데실옥시펜틸기(각 이성체), 헥사데실옥시메틸기, 헥사데실옥시에틸기(각 이성체), 헥사데실옥시프로필기(각 이성체), 헥사데실옥시부틸기(각 이성체), 헵타데실옥시메틸기(각 이성체), 헵타데실옥시에틸기(각 이성체), 헵타데실옥시프로필기(각 이성체), 옥타데실옥시메틸기(각 이성체), 옥타데실옥시에틸기(각 이성체) 등의 알콕시알킬기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20인 정수로부터 선택되는 수인 알킬기이다. 이러한 탄산에스테르로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필(각 이성체), 탄산디부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체)이 예시된다. 그 중에서도, 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수가 4∼6인 정수로부터 선택되는 수인 탄산디알킬이 바람직하게 사용된다.
아민 화합물로서는, 하기 화학식 21로 표시되는 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112009042072154-pct00021
상기 식에서 R3은 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유한, 탄소수 1∼20의 지방족기 및 탄소수 6∼20의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 기로서, n과 같은 원자가를 갖는 기를 나타내고, n은 1∼10의 정수이다.
상기 화학식 21에 있어서, 바람직하게는, n은 1∼3이며, 더욱 바람직하게는, n이 2인 폴리아민 화합물이 사용된다.
이러한 폴리아민 화합물의 예로서는, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체), 시클로헥산디아민(각 이성체), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(각 이성체) 등의 지방족 디아민; 페닐렌디아민(각 이성체), 톨루엔디아민(각 이성체), 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 그 중에서도 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체), 시클로헥산디아민(각 이성체), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(각 이성체) 등의 지방족 디아민이 바람직하게 사용되며, 그 중에서도, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민이 더욱 바람직하게 사용된다.
반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 이 아민 화합물의 아미노기에 대하여 이 탄산에스테르를 화학 양론비로 1.1∼1000배의 범위, 반응 속도를 높여 반응을 조기에 완결시키기 위해서는 탄산에스테르는 아민 화합물의 아미노기 에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 2∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는, 2.5∼30배의 범위이다. 반응 온도는 통상 상온(20℃)∼300℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 50℃∼150℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해서, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 반응 압력은 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 하나라도 좋고, 통상 20∼1×106 Pa의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없어 통상 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.1∼5시간이다. 또한, 반응액을 채취하고, 예컨대, 액체 크로마토그래피에 의해 카르밤산알킬이 소망량 생성되고 있는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있고, 예컨대, 주석, 납, 구리, 티탄 등의 유기 금속 화합물이나 무기 금속 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 알코올레이트로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 용매, 예컨대, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠 (각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류: 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체) 등의 알코올류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 혹은 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디부틸페놀(각 이성체), 디펜틸페놀(각 이성체) 등의 방향족 히드록시 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용한다. 이들 용매는 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 아민 화합물의 아미노기에 대하여 과잉량 사용되는 탄산에스테르도 이 반응에 있어서의 용매로서 적합하게 사용된다.
이 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는, 특별히 제한이 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝(glass lining)을 행한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다.
카르밤산에스테르를 제조하는 방법으로서, 예컨대, 요소와 히드록시 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 카르밤산에스테르를 제조하는 경우는, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
히드록시 화합물로서는, 하기 화학식 22로 표시되는 알코올을 사용할 수 있다.
Figure 112009042072154-pct00022
상기 식에서 R12는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 22에 있어서의 R12로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 트리데실기(각 이성체), 테트라데실기(각 이성체), 펜타데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 헵타데실기(각 이성체), 옥타데실 기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실기(각 이성체)의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기(각 이성체), 메톡시프로필기(각 이성체), 메톡시부틸기(각 이성체), 메톡시펜틸기(각 이성체), 메톡시헥실기(각 이성체), 메톡시헵틸기(각 이성체), 메톡시옥틸기(각 이성체), 메톡시노닐기(각 이성체), 메톡시데실기(각 이성체), 메톡시운데실기(각 이성체), 메톡시도데실기(각 이성체), 메톡시트리데실기(각 이성체), 메톡시테트라데실기(각 이성체), 메톡시펜타데실기(각 이성체), 메톡시헥사데실기(각 이성체), 메톡시헵타데실기(각 이성체), 메톡시옥타데실기(각 이성체), 메톡시노나데실(각 이성체), 에톡시메틸기, 에톡시에틸기(각 이성체), 에톡시프로필기(각 이성체), 에톡시부틸기(각 이성체), 에톡시펜틸기(각 이성체), 에톡시헥실기(각 이성체), 에톡시헵틸기(각 이성체), 에톡시옥틸기(각 이성체), 에톡시노닐기(각 이성체), 에톡시데실기(각 이성체), 에톡시운데실기(각 이성체), 에톡시도데실기(각 이성체), 에톡시트리데실기(각 이성체), 에톡시테트라데실기(각 이성체), 에톡시펜타데실기(각 이성체), 에톡시헥사데실기(각 이성체), 에톡시헵타데실기(각 이성체), 에톡시옥타데실기(각 이성체), 프로필옥시메틸기(각 이성체), 프로필옥시에틸기(각 이성체), 프로필옥시프로필기(각 이성체), 프로필옥시부틸기(각 이성체), 프로필옥시펜틸기(각 이성체), 프로필옥시헥실기(각 이성체), 프로필옥시헵틸기(각 이성체), 프로필옥시옥틸기(각 이성체), 프로필옥시노닐기(각 이성체), 프로필옥시데실기(각 이성체), 프로필옥시운데실기(각 이성체), 프로필옥시도데실기(각 이성체), 프로필옥시트리데실기(각 이성체), 프로 필옥시테트라데실기(각 이성체), 프로필옥시펜타데실기(각 이성체), 프로필옥시헥사데실기(각 이성체), 프로필옥시헵타데실기(각 이성체), 부틸옥시메틸기(각 이성체), 부틸옥시에틸기(각 이성체), 부틸옥시프로필기(각 이성체), 부틸옥시부틸기(각 이성체), 부틸옥시펜틸기(각 이성체), 부틸옥시헥실기(각 이성체), 부틸옥시헵틸기(각 이성체), 부틸옥시옥틸기(각 이성체), 부틸옥시노닐기(각 이성체), 부틸옥시데실기(각 이성체), 부틸옥시운데실기(각 이성체), 부틸옥시도데실기(각 이성체), 부틸옥시트리데실기(각 이성체), 부틸옥시테트라데실기(각 이성체), 부틸옥시펜타데실기(각 이성체), 부틸옥시헥사데실기(각 이성체), 펜틸옥시메틸기(각 이성체), 펜틸옥시에틸기(각 이성체), 펜틸옥시프로필기(각 이성체), 펜틸옥시부틸기(각 이성체), 펜틸옥시펜틸기(각 이성체), 펜틸옥시헥실기(각 이성체), 펜틸옥시헵틸기(각 이성체), 펜틸옥시옥틸기(각 이성체), 펜틸옥시노닐기(각 이성체), 펜틸옥시데실기(각 이성체), 펜틸옥시운데실기(각 이성체), 펜틸옥시도데실기(각 이성체), 펜틸옥시트리데실기(각 이성체), 펜틸옥시테트라데실기(각 이성체), 펜틸옥시펜타데실기(각 이성체), 헥실옥시메틸기, 헥실옥시에틸기(각 이성체), 헥실옥시프로필기(각 이성체), 헥실옥시부틸기(각 이성체), 헥실옥시펜틸기(각 이성체), 헥실옥시헥실기(각 이성체), 헥실옥시헵틸기(각 이성체), 헥실옥시옥틸기(각 이성체), 헥실옥시노닐기(각 이성체), 헥실옥시데실기(각 이성체), 헥실옥시운데실기(각 이성체), 헥실옥시도데실기(각 이성체), 헥실옥시트리데실기(각 이성체), 헥실옥시테트라데실기(각 이성체), 헵틸옥시메틸기(각 이성체), 헵틸옥시에틸기(각 이성체), 헵틸옥시프로필기(각 이성체), 헵틸옥시부틸기(각 이성체), 헵틸옥시펜틸기(각 이성체 ), 헵틸옥시헥실기(각 이성체), 헵틸옥시헵틸기(각 이성체), 헵틸옥시옥틸기(각 이성체), 헵틸옥시노닐기(각 이성체), 헵틸옥시데실기(각 이성체), 헵틸옥시운데실기(각 이성체), 헵틸옥시도데실기(각 이성체), 헵틸옥시트리데실기(각 이성체), 옥틸옥시메틸기(각 이성체), 옥틸옥시에틸기(각 이성체), 옥틸옥시프로필기(각 이성체), 옥틸옥시부틸기(각 이성체), 옥틸옥시펜틸기(각 이성체), 옥틸옥시헥실기(각 이성체), 옥틸옥시헵틸기(각 이성체), 옥틸옥시옥틸기(각 이성체), 옥틸옥시노닐기(각 이성체), 옥틸옥시데실기(각 이성체), 옥틸옥시운데실기(각 이성체), 옥틸옥시도데실기(각 이성체), 노닐옥시메틸기(각 이성체), 노닐옥시에틸기(각 이성체), 노닐옥시프로필기(각 이성체), 노닐옥시부틸기(각 이성체), 노닐옥시펜틸기(각 이성체), 노닐옥시헥실기(각 이성체), 노닐옥시헵틸기(각 이성체), 노닐옥시옥틸기(각 이성체), 노닐옥시노닐기(각 이성체), 노닐옥시데실기(각 이성체), 노닐옥시운데실기(각 이성체), 데실옥시메틸기(각 이성체), 데실옥시에틸기(각 이성체), 데실옥시프로필기(각 이성체), 데실옥시부틸기(각 이성체), 데실옥시펜틸기(각 이성체), 데실옥시헥실기(각 이성체), 데실옥시헵틸기(각 이성체), 데실옥시옥틸기(각 이성체), 데실옥시노닐기(각 이성체), 데실옥시데실기(각 이성체), 운데실옥시메틸기(각 이성체), 운데실옥시에틸기(각 이성체), 운데실옥시프로필기(각 이성체), 운데실옥시부틸기(각 이성체), 운데실옥시펜틸기(각 이성체), 운데실옥시헥실기(각 이성체), 운데실옥시헵틸기(각 이성체), 운데실옥시옥틸기(각 이성체), 운데실옥시노닐기(각 이성체), 도데실옥시메틸기(각 이성체), 도데실옥시에틸기(각 이성체), 도데실옥시프로필기(각 이성체), 도데실옥시부틸기(각 이성체), 도데실옥시펜틸기 (각 이성체), 도데실옥시헥실기(각 이성체), 도데실옥시헵틸기(각 이성체), 도데실데실옥시옥틸기(각 이성체), 트리데실옥시메틸기(각 이성체), 트리데실옥시에틸기(각 이성체), 트리데실옥시프로필기(각 이성체), 트리데실옥시부틸기(각 이성체), 트리데실옥시펜틸기(각 이성체), 트리데실옥시헥실기(각 이성체), 트리데실옥시헵틸기(각 이성체), 테트라데실옥시메틸기(각 이성체), 테트라데실옥시에틸기(각 이성체), 테트라데실옥시프로필기(각 이성체), 테트라데실옥시부틸기(각 이성체), 테트라데실옥시펜틸기(각 이성체), 테트라데실옥시헥실기(각 이성체), 펜타데실옥시메틸기, 펜타데실옥시에틸기(각 이성체), 펜타데실옥시프로필기(각 이성체), 펜타데실옥시부틸기(각 이성체), 펜타데실옥시펜틸기(각 이성체), 헥사데실옥시메틸기(각 이성체), 헥사데실옥시에틸기(각 이성체), 헥사데실옥시프로필기(각 이성체), 헥사데실옥시부틸기(각 이성체), 헵타데실옥시메틸기(각 이성체), 헵타데실옥시에틸기(각 이성체), 헵타데실옥시프로필기(각 이성체), 옥타데실옥시메틸기, 옥타데실옥시에틸기(각 이성체) 등의 알콕시알킬기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20인 정수로부터 선택되는 수인 알킬기이다.
아민 화합물로서는, 상기한 아민 화합물을 사용할 수 있다.
반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라서도 다르지만, 히드록시 화합물의 양은 사용되는 아민 화합물의 아미노기에 대하여 화학 양론비로 1배∼500배의 범위이다. 1배보다 적은 양에서는, 복잡하게 치환한 요소 화합물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 대과잉의 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1배∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는 5배∼50배의 범위이다. 요소의 양은 폴리아민 화합물의 아미노기에 대하여 화학 양론비로 0.5배∼3배의 범위이다. 0.5배보다 적은 양에서는, 복잡하게 치환한 요소 화합물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 과잉량의 요소를 사용하는 것이 바람직하지만, 과잉의 요소를 사용한 경우에도 복잡하게 치환한 요소 화합물이 생성되기 쉬워지거나 미반응의 요소가 잔존하기 때문에, 바람직하게는 0.8배∼2배의 범위이다. 반응 온도는 150℃∼280℃의 범위가 바람직하다. 150℃보다 낮은 온도에서는, 히드록시 화합물과 아민 화합물이나 요소, 부생되는 암모니아가 강하게 결합하기 때문에, 반응이 느리거나, 반응이 거의 일어나지 않거나 혹은 복잡하게 치환한 요소 화합물이 증가하거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 280℃보다도 높은 온도에서는, 요소가 분해되거나, 히드록시 화합물이 탈수소 변성되거나, 혹은, 생성물인 폴리카르밤산에스테르의 분해나 변성 등이 일어나기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 의미에서, 보다 바람직한 온도는 180℃∼260℃의 범위, 더욱 바람직하게는 200℃∼250℃의 범위이다.
이 반응은 평형 반응으로서, 반응이 원계(原系)에 치우쳐 있기 때문에, 부생되는 암모니아를 계 밖으로 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 그 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예컨대, 이 반응 증류법이란, 반응 하에서 순차적으로 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체형으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율 을 높이기 위해서, 용매 혹은 히드록시 화합물의 비등 하에서 행할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 순차적으로 생성되는 암모니아를, 기체형으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계로부터 분리시키는 방법이다. 이러한 불활성 가스로서는 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로, 혹은 혼합하여 사용하고, 이 불활성 가스를 반응계 내로 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에 있어서 사용되는 흡착제로서는 예컨대 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 이 반응이 실시되는 온도 조건 하에서 사용 가능한 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 밖으로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도 좋고, 복수 종의 방법을 조합하여 실시하여도 좋다.
이 반응에 있어서, 예컨대, 반응 속도를 높일 목적으로 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매, 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류, 붕소 단체 및 붕소 화합물, 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들 금속 산화물 및 황화물, 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특히 제한되지 않지만, 아민 화합물의 아미노기에 대하여 화학 양론비로 0.0001∼100배의 범위에서 사용할 수 있다.
반응 압력은 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01∼10 MPa의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1∼5 MPa의 범위가 바람직하다. 반응 시간은 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01∼100시간이다.
이 반응에 있어서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체) 등의 알코올류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 혹은 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디부틸페놀(각 이성체), 디펜틸페놀(각 이성체) 등의 방향족 히드록시 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로 옥탄올 등의 지환족 알코올류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용한다. 또한, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 플루오로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 화합물, 클로로헥산, 클로로시클로헥산, 트리클로로플루오로에탄, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 화합물 혹은 할로겐화 지환족 탄화수소 화합물을 예시할 수도 있다.
이 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는, 특별히 제한이 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 행한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다.
이상에서 예시한 방법으로 제조된 카르밤산에스테르는, 그대로, 분해 반응에 제공되어도 좋고, 카르밤산에스테르를 정제한 후 분해 반응에 제공되어도 좋다. 이 반응액으로부터 카르밤산에스테르를 정제하는 방법으로서는, 증류에 의해, 히드록시 화합물, 요소 화합물, 탄산에스테르 등의 저비점 성분을 증류 제거하는 방법, 용매에 의해 세정하는 방법, 결정 석출에 의한 정제 등의, 공지의 방법을 행할 수 있다. 또한, 카르밤산에스테르 제조에 촉매를 사용한 경우에는, 이 촉매는 경우에 따라서는 그대로 열분해 반응의 촉매로서도 사용할 수 있고, 혹은 잔존시킨 채로 열분해 반응에 사용하는 촉매를 첨가하여도 좋으며, 열분해 반응에 촉매를 사용하지 않아도 좋다. 또한, 카르밤산에스테르 제조에 사용한 촉매를 제거하여도 상관없다. 염기성 촉매를 사용한 경우에는, 열분해 반응시에 이 촉매에서 유래한 반응이 일어나서 수율이 저하하는 경우도 있으므로, 그러한 때에는 촉매를 제거하고 나서 열분해 반응을 실시한다. 촉매의 제거에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 균일한 상 또는 불균일한 상으로 유기산 또는 무기산에 의해 처리함으로써 중화하는 방법이다. 이러한 목적으로 사용되는 산은 바람직하게는 모노 및 디카르복실산, 이온교환수지 형태의 알킬 또는 아릴술폰산 및 인산이다. 이 촉매의 제거는 상온∼200℃의 범위에서 실시하여도 좋지만, 생성된 카르밤산이 고화되거나, 변성되는 경우도 있기 때문에, 카르밤산에스테르를 제조하는 공정을 실시한 후에, 이 카르밤산에스테르 제조 공정의 반응액으로부터 생성된 카르밤산에스테르가 석출되지 않는 온도를 유지한 채 계속해서 실시하는 것이 바람직하다. 계속해서, 과잉량 사용한 원료를 제거한 후, (열)분해 반응에 제공하여도 좋다.
<탄산 유도체>
본 실시 형태에 있어서의 탄산 유도체란, 카르보닐기를 갖는 화합물을 가리킨다. 본 실시 형태에 있어서는, 그 중에서도, 하기 화학식 23으로 표시되는 탄산 유도체가 바람직하게 사용된다.
Figure 112009042072154-pct00023
상기 식에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기, 혹은 탄소수 0∼20의 아미노기를 나타낸다.
상기 화학식 23으로 표시되는 화합물로서는, 탄산에스테르, 카르밤산에스테르, 요소 화합물을 들 수 있다.
탄산에스테르란, 탄산 CO(OH)2의 2원자의 수소 중, 그 1원자 혹은 2원자를, 알킬기 혹은 아릴기로 치환한 화합물을 가리키고, 본 실시 형태에 있어서는, 하기 화학식 24로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112009042072154-pct00024
상기 식에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유한, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다.
상기 화학식 24에 있어서 R5 및 R6으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이 성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 트리데실기(각 이성체), 테트라데실기(각 이성체), 펜타데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 헵타데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실기(각 이성체)의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기(각 이성체), 메톡시프로필기(각 이성체), 메톡시부틸기(각 이성체), 메톡시펜틸기(각 이성체), 메톡시헥실기(각 이성체), 메톡시헵틸기(각 이성체), 메톡시옥틸기(각 이성체), 메톡시노닐기(각 이성체), 메톡시데실기(각 이성체), 메톡시운데실기(각 이성체), 메톡시도데실기(각 이성체), 메톡시트리데실기(각 이성체), 메톡시테트라데실기(각 이성체), 메톡시펜타데실기(각 이성체), 메톡시헥사데실기(각 이성체), 메톡시헵타데실기(각 이성체), 메톡시옥타데실기(각 이성체), 메톡시노나데실(각 이성체), 에톡시메틸기, 에톡시에틸기(각 이성체), 에톡시프로필기(각 이성체), 에톡시부틸기(각 이성체), 에톡시펜틸기(각 이성체), 에톡시헥실기(각 이성체), 에톡시헵틸기(각 이성체), 에톡시옥틸기(각 이성체), 에톡시노닐기(각 이성체), 에톡시데실기(각 이성체), 에톡시운데실기(각 이성체), 에톡시도데실기(각 이성체), 에톡시트리데실기(각 이성체), 에톡시테트라데실기(각 이성체), 에톡시펜타데실기(각 이성체), 에톡시헥사데실기(각 이성체), 에톡시헵타데실기(각 이성체), 에톡시옥타데실기(각 이성체), 프로필옥시메틸기(각 이성체), 프로필옥시에틸기(각 이성체), 프로필옥시프로필기(각 이성체), 프로필옥시부틸기(각 이성체), 프로필옥시펜틸기(각 이성체), 프로필옥시헥실 기(각 이성체), 프로필옥시헵틸기(각 이성체), 프로필옥시옥틸기(각 이성체), 프로필옥시노닐기(각 이성체), 프로필옥시데실기(각 이성체), 프로필옥시운데실기(각 이성체), 프로필옥시도데실기(각 이성체), 프로필옥시트리데실기(각 이성체), 프로필옥시테트라데실기(각 이성체), 프로필옥시펜타데실기(각 이성체), 프로필옥시헥사데실기(각 이성체), 프로필옥시헵타데실기(각 이성체), 부틸옥시메틸기(각 이성체), 부틸옥시에틸기(각 이성체), 부틸옥시프로필기(각 이성체), 부틸옥시부틸기(각 이성체), 부틸옥시펜틸기(각 이성체), 부틸옥시헥실기(각 이성체), 부틸옥시헵틸기(각 이성체), 부틸옥시옥틸기(각 이성체), 부틸옥시노닐기(각 이성체), 부틸옥시데실기(각 이성체), 부틸옥시운데실기(각 이성체), 부틸옥시도데실기(각 이성체), 부틸옥시트리데실기(각 이성체), 부틸옥시테트라데실기(각 이성체), 부틸옥시펜타데실기(각 이성체), 부틸옥시헥사데실기(각 이성체), 펜틸옥시메틸기(각 이성체), 펜틸옥시에틸기(각 이성체), 펜틸옥시프로필기(각 이성체), 펜틸옥시부틸기(각 이성체), 펜틸옥시펜틸기(각 이성체), 펜틸옥시헥실기(각 이성체), 펜틸옥시헵틸기(각 이성체), 펜틸옥시옥틸기(각 이성체), 펜틸옥시노닐기(각 이성체), 펜틸옥시데실기(각 이성체), 펜틸옥시운데실기(각 이성체), 펜틸옥시도데실기(각 이성체), 펜틸옥시트리데실기(각 이성체), 펜틸옥시테트라데실기(각 이성체), 펜틸옥시펜타데실기(각 이성체), 헥실옥시메틸기(각 이성체), 헥실옥시에틸기(각 이성체), 헥실옥시프로필기(각 이성체), 헥실옥시부틸기(각 이성체), 헥실옥시펜틸기(각 이성체), 헥실옥시헥실기(각 이성체), 헥실옥시헵틸기(각 이성체), 헥실옥시옥틸기(각 이성체), 헥실옥시노닐기(각 이성체), 헥실옥시데실기(각 이성체), 헥실옥시운데실 기(각 이성체), 헥실옥시도데실기(각 이성체), 헥실옥시트리데실기(각 이성체), 헥실옥시테트라데실기(각 이성체), 헵틸옥시메틸기(각 이성체), 헵틸옥시에틸기(각 이성체), 헵틸옥시프로필기(각 이성체)헵틸옥시부틸기(각 이성체), 헵틸옥시펜틸기(각 이성체), 헵틸옥시헥실기(각 이성체), 헵틸옥시헵틸기(각 이성체), 헵틸옥시옥틸기(각 이성체), 헵틸옥시노닐기(각 이성체), 헵틸옥시데실기(각 이성체), 헵틸옥시운데실기(각 이성체), 헵틸옥시도데실기(각 이성체), 헵틸옥시트리데실기(각 이성체), 옥틸옥시메틸기(각 이성체), 옥틸옥시에틸기(각 이성체), 옥틸옥시프로필기(각 이성체), 옥틸옥시부틸기(각 이성체), 옥틸옥시펜틸기(각 이성체), 옥틸옥시헥실기(각 이성체), 옥틸옥시헵틸기(각 이성체), 옥틸옥시옥틸기(각 이성체), 옥틸옥시노닐기(각 이성체), 옥틸옥시데실기(각 이성체), 옥틸옥시운데실기(각 이성체), 옥틸옥시도데실기(각 이성체), 노닐옥시메틸기(각 이성체), 노닐옥시에틸기(각 이성체), 노닐옥시프로필기(각 이성체), 노닐옥시부틸기(각 이성체), 노닐옥시펜틸기(각 이성체), 노닐옥시헥실기(각 이성체), 노닐옥시헵틸기(각 이성체), 노닐옥시옥틸기(각 이성체), 노닐옥시노닐기(각 이성체), 노닐옥시데실기(각 이성체), 노닐옥시운데실기(각 이성체), 데실옥시메틸기(각 이성체), 데실옥시에틸기(각 이성체), 데실옥시프로필기(각 이성체), 데실옥시부틸기(각 이성체), 데실옥시펜틸기(각 이성체), 데실옥시헥실기(각 이성체), 데실옥시헵틸기(각 이성체), 데실옥시옥틸기(각 이성체), 데실옥시노닐기(각 이성체), 데실옥시데실기(각 이성체), 운데실옥시메틸기(각 이성체), 운데실옥시에틸기(각 이성체), 운데실옥시프로필기(각 이성체), 운데실옥시부틸기(각 이성체), 운데실옥시펜틸기(각 이성체), 운데실옥시헥실 기(각 이성체), 운데실옥시헵틸기(각 이성체), 운데실옥시옥틸기(각 이성체), 운데실옥시노닐기(각 이성체), 도데실옥시메틸기(각 이성체), 도데실옥시에틸기(각 이성체), 도데실옥시프로필기(각 이성체), 도데실옥시부틸기(각 이성체), 도데실옥시펜틸기(각 이성체), 도데실옥시헥실기(각 이성체), 도데실옥시헵틸기(각 이성체), 도데실데실옥시옥틸기(각 이성체), 트리데실옥시메틸기(각 이성체), 트리데실옥시에틸기(각 이성체), 트리데실옥시프로필기(각 이성체), 트리데실옥시부틸기(각 이성체), 트리데실옥시펜틸기(각 이성체), 트리데실옥시헥실기(각 이성체), 트리데실옥시헵틸기(각 이성체), 테트라데실옥시메틸기(각 이성체), 테트라데실옥시에틸기(각 이성체), 테트라데실옥시프로필기(각 이성체), 테트라데실옥시부틸기(각 이성체), 테트라데실옥시펜틸기(각 이성체), 테트라데실옥시헥실기(각 이성체), 펜타데실옥시메틸기, 펜타데실옥시에틸기(각 이성체), 펜타데실옥시프로필기(각 이성체), 펜타데실옥시부틸기(각 이성체), 펜타데실옥시펜틸기(각 이성체), 헥사데실옥시메틸기(각 이성체), 헥사데실옥시에틸기(각 이성체), 헥사데실옥시프로필기(각 이성체), 헥사데실옥시부틸기(각 이성체), 헵타데실옥시메틸기(각 이성체), 헵타데실옥시에틸기(각 이성체), 헵타데실옥시프로필기(각 이성체), 옥타데실옥시메틸기(각 이성체), 옥타데실옥시에틸기(각 이성체) 등의 알콕시알킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트릴기 등의 아릴기; 메틸페닐기(각 이성체), 에틸페닐기(각 이성체), 프로필페닐기(각 이성체), 부틸페닐기(각 이성체), 펜틸페닐기(각 이성체), 헥실페닐기(각 이성체), 헵틸페닐기(각 이성체), 옥틸페닐기(각 이성체), 노닐페닐기(각 이성체), 데실페닐기(각 이성체), 운데실페닐기(각 이성체), 도데실 페닐기(각 이성체), 트리데실페닐기(각 이성체), 테트라데실페닐기(각 이성체), 디메틸페닐기(각 이성체), 메틸에틸페닐기(각 이성체), 메틸프로필페닐기(각 이성체), 메틸부틸페닐기(각 이성체), 메틸펜틸페닐기(각 이성체), 메틸헥실페닐기(각 이성체), 메틸헵틸페닐기(각 이성체), 메틸옥틸페닐기(각 이성체), 메틸노닐페닐기(각 이성체), 메틸데실페닐기(각 이성체), 메틸운데실페닐기(각 이성체), 메틸도데실페닐기(각 이성체), 메틸트리데실페닐기(각 이성체), 디에틸페닐기(각 이성체), 에틸프로필페닐기(각 이성체), 에틸부틸페닐기(각 이성체), 에틸펜틸페닐기(각 이성체), 에틸헥실페닐기(각 이성체), 에틸헵틸페닐기(각 이성체), 에틸옥틸페닐기(각 이성체), 에틸노닐페닐기(각 이성체), 에틸데실페닐기(각 이성체), 에틸운데실페닐기(각 이성체), 에틸도데실페닐기(각 이성체), 디프로필페닐기(각 이성체), 프로필부틸페닐기(각 이성체), 프로필펜틸페닐기(각 이성체), 프로필헥실페닐기(각 이성체), 프로필헵틸페닐기(각 이성체), 프로필옥틸페닐기(각 이성체), 프로필노닐페닐기(각 이성체), 프로필데실페닐기(각 이성체), 프로필운데실페닐기(각 이성체), 디부틸페닐기(각 이성체), 부틸펜틸페닐기(각 이성체), 부틸헥실페닐기(각 이성체), 부틸헵틸페닐기(각 이성체), 부틸옥틸페닐기(각 이성체), 부틸노닐페닐기(각 이성체), 부틸데실페닐기(각 이성체), 디펜틸페닐기(각 이성체), 펜틸헥실페닐기(각 이성체), 펜틸헵틸페닐기(각 이성체), 펜틸옥틸페닐기(각 이성체), 펜틸노닐페닐기(각 이성체), 디헥실페닐기(각 이성체), 헥실헵틸페닐기(각 이성체), 헥실옥틸페닐기(각 이성체), 디헵틸페닐기(각 이성체), 트리메틸페닐기(각 이성체), 디메틸에틸페닐기(각 이성체), 디메틸프로필페닐기(각 이성체), 디메 틸부틸페닐기(각 이성체), 디메틸펜틸페닐기(각 이성체), 디메틸헥실페닐기(각 이성체), 디메틸헵틸페닐기(각 이성체), 디메틸옥틸페닐기(각 이성체), 디메틸노닐페닐기(각 이성체), 디메틸데실페닐기(각 이성체), 디메틸운데실페닐기(각 이성체), 디메틸도데실페닐기(각 이성체), 트리에틸페닐기(각 이성체), 디에틸메틸페닐기(각 이성체), 디에틸프로필페닐기(각 이성체), 디에틸부틸페닐기(각 이성체), 디에틸펜틸페닐기(각 이성체), 디에틸헥실페닐기(각 이성체), 디에틸헵틸페닐기(각 이성체), 디에틸옥틸페닐기(각 이성체), 디에틸노닐페닐기(각 이성체), 디에틸데실페닐기(각 이성체), 트리프로필페닐기(각 이성체), 디프로필메틸페닐기(각 이성체), 디프로필에틸페닐기(각 이성체), 디프로필부틸페닐기(각 이성체), 디프로필펜틸페닐기(각 이성체), 디프로필헥실페닐기(각 이성체), 디프로필헵틸페닐기(각 이성체), 디프로필옥틸페닐기(각 이성체), 트리부틸페닐기(각 이성체), 디부틸메틸페닐기(각 이성체), 디부틸에틸페닐기(각 이성체), 디부틸프로필페닐기(각 이성체), 디부틸펜틸페닐기(각 이성체), 디부틸헥실페닐기(각 이성체) 등의 아릴기가 예시된다.
그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 트리데실기(각 이성체), 테트라데실기(각 이성체), 펜타데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 헵타데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실기(각 이성체)의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기(각 이성체), 메톡시프로필기(각 이성체), 메톡시부틸기(각 이성체), 메톡시펜틸기(각 이성체), 메톡시헥실기(각 이성체), 메톡시헵틸기(각 이성체), 메톡시옥틸기(각 이성체), 메톡시노닐기(각 이성체), 메톡시데실기(각 이성체), 메톡시운데실기(각 이성체), 메톡시도데실기(각 이성체), 메톡시트리데실기(각 이성체), 메톡시테트라데실기(각 이성체), 메톡시펜타데실기(각 이성체), 메톡시헥사데실기(각 이성체), 메톡시헵타데실기(각 이성체), 메톡시옥타데실기(각 이성체), 메톡시노나데실(각 이성체), 에톡시메틸기, 에톡시에틸기(각 이성체), 에톡시프로필기(각 이성체), 에톡시부틸기(각 이성체), 에톡시펜틸기(각 이성체), 에톡시헥실기(각 이성체), 에톡시헵틸기(각 이성체), 에톡시옥틸기(각 이성체), 에톡시노닐기(각 이성체), 에톡시데실기(각 이성체), 에톡시운데실기(각 이성체), 에톡시도데실기(각 이성체), 에톡시트리데실기(각 이성체), 에톡시테트라데실기(각 이성체), 에톡시펜타데실기(각 이성체), 에톡시헥사데실기(각 이성체), 에톡시헵타데실기(각 이성체), 에톡시옥타데실기(각 이성체), 프로필옥시메틸기(각 이성체), 프로필옥시에틸기(각 이성체), 프로필옥시프로필기(각 이성체), 프로필옥시부틸기(각 이성체), 프로필옥시펜틸기(각 이성체), 프로필옥시헥실기(각 이성체), 프로필옥시헵틸기(각 이성체), 프로필옥시옥틸기(각 이성체), 프로필옥시노닐기(각 이성체), 프로필옥시데실기(각 이성체), 프로필옥시운데실기(각 이성체), 프로필옥시도데실기(각 이성체), 프로필옥시트리데실기(각 이성체), 프로필옥시테트라데실기(각 이성체), 프로필옥시펜타데실기(각 이성체), 프로필옥시헥사데실기(각 이성체), 프로필옥시헵타데실기(각 이성체), 부틸옥시메틸기(각 이성체), 부틸옥시에틸기(각 이성체), 부틸옥시프로필기(각 이성체), 부틸옥시부틸기(각 이성체), 부틸옥시펜틸기(각 이성체), 부틸옥시헥실기(각 이성체), 부틸옥시헵틸기(각 이성체), 부틸옥시옥틸기(각 이성체), 부틸옥시노닐기(각 이성체), 부틸옥시데실기(각 이성체), 부틸옥시운데실기(각 이성체), 부틸옥시도데실기(각 이성체), 부틸옥시트리데실기(각 이성체), 부틸옥시테트라데실기(각 이성체), 부틸옥시펜타데실기(각 이성체), 부틸옥시헥사데실기(각 이성체), 펜틸옥시메틸기(각 이성체), 펜틸옥시에틸기(각 이성체), 펜틸옥시프로필기(각 이성체), 펜틸옥시부틸기(각 이성체), 펜틸옥시펜틸기(각 이성체), 펜틸옥시헥실기(각 이성체), 펜틸옥시헵틸기(각 이성체), 펜틸옥시옥틸기(각 이성체), 펜틸옥시노닐기(각 이성체), 펜틸옥시데실기(각 이성체), 펜틸옥시운데실기(각 이성체), 펜틸옥시도데실기(각 이성체), 펜틸옥시트리데실기(각 이성체), 펜틸옥시테트라데실기(각 이성체), 펜틸옥시펜타데실기(각 이성체), 헥실옥시메틸기(각 이성체), 헥실옥시에틸기(각 이성체), 헥실옥시프로필기(각 이성체), 헥실옥시부틸기(각 이성체), 헥실옥시펜틸기(각 이성체), 헥실옥시헥실기(각 이성체), 헥실옥시헵틸기(각 이성체), 헥실옥시옥틸기(각 이성체), 헥실옥시노닐기(각 이성체), 헥실옥시데실기(각 이성체), 헥실옥시운데실기(각 이성체), 헥실옥시도데실기(각 이성체), 헥실옥시트리데실기(각 이성체), 헥실옥시테트라데실기(각 이성체), 헵틸옥시메틸기, 헵틸옥시에틸기(각 이성체), 헵틸옥시프로필기(각 이성체), 헵틸옥시부틸기(각 이성체), 헵틸옥시펜틸기(각 이성체), 헵틸옥시헥실기(각 이성체), 헵틸옥시헵틸기(각 이성체), 헵틸옥시옥틸기(각 이성체), 헵틸옥시노닐기(각 이성체), 헵틸옥시데실기(각 이성체), 헵틸옥시운데실기(각 이성체), 헵틸옥시도데실기(각 이성체), 헵틸옥시트리데실기(각 이성체), 옥틸옥시메틸기(각 이성체), 옥틸옥시에틸기(각 이성체), 옥틸옥시프로필기(각 이성체), 옥틸옥시부틸기(각 이성체), 옥틸옥시펜틸기(각 이성체), 옥틸옥시헥실기(각 이성체), 옥틸옥시헵틸기(각 이성체), 옥틸옥시옥틸기(각 이성체), 옥틸옥시노닐기(각 이성체), 옥틸옥시데실기(각 이성체), 옥틸옥시운데실기(각 이성체), 옥틸옥시도데실기(각 이성체), 노닐옥시메틸기(각 이성체), 노닐옥시에틸기(각 이성체), 노닐옥시프로필기(각 이성체), 노닐옥시부틸기(각 이성체), 노닐옥시펜틸기(각 이성체), 노닐옥시헥실기(각 이성체), 노닐옥시헵틸기(각 이성체), 노닐옥시옥틸기(각 이성체), 노닐옥시노닐기(각 이성체), 노닐옥시데실기(각 이성체), 노닐옥시운데실기(각 이성체), 데실옥시메틸기(각 이성체), 데실옥시에틸기(각 이성체), 데실옥시프로필기(각 이성체), 데실옥시부틸기(각 이성체), 데실옥시펜틸기(각 이성체), 데실옥시헥실기(각 이성체), 데실옥시헵틸기(각 이성체), 데실옥시옥틸기(각 이성체), 데실옥시노닐기(각 이성체), 데실옥시데실기(각 이성체), 운데실옥시메틸기(각 이성체), 운데실옥시에틸기(각 이성체), 운데실옥시프로필기(각 이성체), 운데실옥시부틸기(각 이성체), 운데실옥시펜틸기(각 이성체), 운데실옥시헥실기(각 이성체), 운데실옥시헵틸기(각 이성체), 운데실옥시옥틸기(각 이성체), 운데실옥시노닐기(각 이성체), 도데실옥시메틸기(각 이성체), 도데실옥시에틸기(각 이성체), 도데실옥시프로필기(각 이성체), 도데실옥시부틸기(각 이성체), 도데실옥시펜틸기(각 이성체), 도데실옥시헥실기(각 이성체), 도데실옥시헵틸기(각 이성체), 도데실데실옥시옥틸기(각 이성체), 트리데실옥시메틸기(각 이성체), 트리데실옥시에틸기(각 이성체), 트리데실옥시프로필기(각 이 성체), 트리데실옥시부틸기(각 이성체), 트리데실옥시펜틸기(각 이성체), 트리데실옥시헥실기(각 이성체), 트리데실옥시헵틸기(각 이성체), 테트라데실옥시메틸기(각 이성체), 테트라데실옥시에틸기(각 이성체), 테트라데실옥시프로필기(각 이성체), 테트라데실옥시부틸기(각 이성체), 테트라데실옥시펜틸기(각 이성체), 테트라데실옥시헥실기(각 이성체), 펜타데실옥시메틸기(각 이성체), 펜타데실옥시에틸기(각 이성체), 펜타데실옥시프로필기(각 이성체), 펜타데실옥시부틸기(각 이성체), 펜타데실옥시펜틸기(각 이성체), 헥사데실옥시메틸기, 헥사데실옥시에틸기(각 이성체), 헥사데실옥시프로필기(각 이성체), 헥사데실옥시부틸기(각 이성체), 헵타데실옥시메틸기, 헵타데실옥시에틸기(각 이성체), 헵타데실옥시프로필기(각 이성체), 옥타데실옥시메틸기(각 이성체), 옥타데실옥시에틸기(각 이성체) 등의 알콕시알킬기가 바람직하고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼8인 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기가 보다 바람직하게 사용된다. 이러한 탄산디알킬로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필(각 이성체), 탄산디부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체)이 예시된다. 더욱 바람직하게는, 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수가 4∼6인 정수로부터 선택되는 수인 탄산디알킬이 사용된다.
본 실시 형태에 있어서의 요소 화합물이란, 분자 중에 요소 결합을 적어도 하나 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 요소 결합을 하나 갖는 화합물로서, 하기 화 학식 25로 표시된다.
Figure 112009042072154-pct00025
상기 식에서 R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 수소 원자를 나타내며, R13과 R14를 구성하는 탄소 원자의 수의 합계는 0∼20의 정수이며, R15와 R16을 구성하는 탄소 원자의 수의 합계는 O∼20의 정수이다.
R13, R14, R15 및 R16으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 트리데실기(각 이성체), 테트라데실기(각 이성체), 펜타데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 헵타데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실기(각 이성체)의 알킬기이다. 그 중에서도, 상기 화학식 25에 있어서, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자인 요소가 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태로써, 활성 프로톤을 갖는 화합물 공존 하에서의 카르밤산에스테르의 열분해에 있어서, 활성 프로톤을 갖는 화합물에 따라서는, 이 열분해 반응의 조건에 있어서, 일부, 열변성에 의한다고 추정되는 반응을 받는 경우가 있다. 본 발명자들은, 놀랍게도, 상기한 이들 탄산 유도체를 공존시켜서 카르밤산에스테르의 열분해를 실시한 경우, 이 열변성을 쉽게 일으키지 못할 뿐만 아니라, 이소시아네이트의 수율도 향상되는 것을 발견하였다. 이소시아네이트의 수율이 향상되는 반응 기전에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 특정한 탄산 유도체를 공존시킴으로써 활성 프로톤을 갖는 화합물이 열변성을 쉽게 일으키지 못하게 되기 때문에, 열변성한 활성 프로톤을 갖는 화합물과 카르밤산에스테르 및/또는 이소시아네이트와의 반응에 의한 고비점 물질의 생성이 억제되는 것으로 추측하고 있다.
<카르밤산에스테르의 분해 반응>
본 실시 형태에 있어서의 카르밤산에스테르의 분해 반응에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 이 분해 반응은, 열분해 반응으로서, 카르밤산에스테르로부터, 대응하는 이소시아네이트와, 히드록시 화합물(카르밤산에스테르에서 유래된 알코올 또는 방향족 히드록시 화합물)을 생성시키는 반응이다.
이 열분해 반응은, 상기한 활성 프로톤을 갖는 화합물 존재 하, 또는 활성 프로톤을 갖는 화합물 및 탄산 유도체 존재 하에서 실시된다.
반응 조건은, 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 활성 프로톤을 갖는 화합물의 사용량은 카르밤산에스테르에 대한 화학 양론비로 1∼100배가 바람직하다. 전술한 바와 같이 부반응을 억제하는 점에서 활성 프로톤을 갖는 화합물의 사용량은 많은 쪽이 바람직하지만, 반응기의 크기 등을 고려하면, 보다 바람직하게는, 2∼80배, 더욱 바람직하게는, 2∼50배이다. 또한, 탄산 유도체의 사용량은, 이 활성 프로톤을 갖는 화합물에 대한 화학 양론비로 0.00001∼0.1배가 바람직하다. 이 활성 프로톤을 갖는 특정한 화합물 중에는 이 열분해 반응을 시키고 있는 동안에 일부 열변성에 의한다고 추정되는 반응을 받는 경우가 있지만, 상기한 탄산 유도체를 공존시켜 카르밤산에스테르의 열분해를 실시한 경우, 이 열변성을 일으키기 어렵게 되는 효과가 있다. 한편, 이 탄산 유도체의 사용량이 많은 경우에는, 이 활성 프로톤을 갖는 특정 화합물과 반응하여 에테르나 암모니아가 발생하는 경우도 있다. 보다 바람직하게는, 0.00005∼0.05배, 더욱 바람직하게는, 0.0001∼0.01배이다. 위에서 예시한 방법에 의해 카르밤산에스테르를 제조했을 때에, 이 카르밤산에스테르에 탄산 유도체가 함유되는 경우는, 이 탄산 유도체를 그대로 사용하여도 좋고, 새롭게 탄산 유도체를 카르밤산에스테르에 첨가하여도 좋다. 상기한 열변성을 받기 쉬운 활성 프로톤을 갖는 특정 화합물은, 예컨대 분기 알킬기로 치환된 방향족 히드록시 화합물 등에 의해 탈알켄 반응이 일어나는 경우가 있고, 이러한 경우에 이 탄산 유도체를 공존시키면 이 알켄 생성이 일어나기 어려워진다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이 탈알켄 반응은 계 내의 촉매나, 반응기의 구조재료로부터 미량 용출하는 금속 이온에서 유래된다고 추정되며, 이 탄산 유도체가 이들 성분을 트랩하는 것에 따른다고 추정하고 있다.
분기 알킬기 이외의 기로 치환된 방향족 히드록시 화합물 등은, 전술한 바와 같이 탈알켄 반응은 확인할 수 없지만, 이 방향족 히드록시 화합물 공존 하에서의 카르밤산에스테르의 열분해에 있어서, 생성되는 이소시아네이트의 수율이 저하하는 경우가 있기 때문에, 이 방향족 히드록시 화합물도 어떠한 열변성을 받아 열변성체를 생성하고, 이 열변성체와 카르밤산에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의한 부 반응이 일어나고 있다고 추측하고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 이 탄산 유도체를 공존시키면, 이소시아네이트의 수율 개선을 확인할 수 있기 때문에, 분기 알킬기로 치환된 방향족 히드록시 화합물의 경우와 마찬가지로, 분기 알킬기 이외의 기로 치환된 방향족 히드록시 화합물에 있어서도, 이 탄산 유도체가 이 방향족 히드록시 화합물의 열변성을 일으키기 어렵게 하는 효과를 발휘한다고 추정하고 있다.
특히 열변성을 받지 않는 활성 프로톤을 갖는 특정 화합물을 사용하는 경우에는, 특히 이 탄산 유도체를 사용하지 않아도 상관없다.
반응 온도는 통상 100℃∼400℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 카르밤산에스테르 및/또는 생성물인 이소시아네이트에 의해 전술한 바와 같은 부반응이 일어나는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 130℃∼300℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해서, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 반응 압력은 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 하나라도 좋고, 통상, 20∼1×106 Pa의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법인 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없어 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼50시간, 보다 바람직하게는 0.1∼30시간이다. 본 실시 형태에 있어서, 촉매를 사용할 수 있고, 이 촉매는 카르밤산아릴의 중량에 대하여 0.01∼30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼20 중량%로 사용되는 그 촉매로서는, 예컨대, 디라우린산디부틸주석, 옥틸산납, 스타나스옥토에이트 등의 유기 금속 촉매, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 아민류가 사용에 적합하고, 그 중에서도, 디라우린산디부틸주석, 옥틸산납, 스타나스옥토에이트 등의 유기 금속 촉매가 적합하다. 이들 화합물은 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서는, 용매를 사용할 수도 있고, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 혹은 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 사용할 수 있지만, 이 히드록시 화합 물의 분리·회수시에 조작이 번잡해지기 때문에, 바람직하게는 용매를 사용하지 않고, 카르밤산에스테르의 열분해 반응을 실시한다.
전술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 열분해 반응은 이 카르밤산에스테르로부터, 대응하는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 생성하는 반응이지만, 이 열분해 반응은 평형 반응이다. 따라서, 이 열분해 반응에 있어서, 효율적으로 이소시아네이트를 얻기 위해서는, 이 열분해 반응에 있어서의 생성물인 이소시아네이트 혹은 이 히드록시 화합물 중 적어도 한쪽 화합물을, 예컨대, 증류 등의 방법에 의해 이 열분해 반응의 계로부터 기체 성분으로서 추출하는 것이 바람직하다. 이 이소시아네이트와 이 히드록시 화합물 중 어느 쪽을 기체 성분으로서 추출할지는 사용하는 화합물에 따라 임의로 결정할 수 있고, 예컨대, 이 이소시아네이트와 이 히드록시 화합물의 각각의 표준 비점을 비교하여 표준 비점이 낮은 쪽을 기체 성분으로서 추출하면 좋다.
이 열분해 반응은, 바람직하게는 연속법에 의해 행해진다. 연속법이란, 이 카르밤산에스테르를 반응기에 연속적으로 공급하여 열분해 반응시키고, 생성되는 이소시아네이트 혹은 히드록시 화합물 중 적어도 한쪽을 기체 성분으로서 반응기로부터 추출하며, 이 카르밤산에스테르 및/또는 활성 프로톤을 갖는 화합물을 함유하는 용액의 일부 혹은 전부를 이 반응기의 바닥부로부터 추출하는 방법이다.
연속법에 의해 이 카르밤산에스테르의 열분해 반응이 행해지는 경우, 이 카르밤산에스테르는, 바람직하게는, 이 탄산 유도체와의 혼합물로서, 열분해 반응이 행해지는 반응기에 공급된다. 이 카르밤산에스테르는, 더욱 바람직하게는, 이 탄산 유도체와 이 활성 프로톤을 갖는 화합물과의 혼합물로서, 열분해 반응이 행해지는 반응기에 공급된다. 이 카르밤산에스테르는, 상온(예컨대 25℃)에서 고체인 경우가 많다. 일반적으로, 반응물을 연속적으로 반응기에 공급하는 경우는, 이 반응물은 액체인 편이 바람직하다. 이 열분해 반응에 있어서도, 이 카르밤산에스테르를 연속적으로 반응기에 공급하기 위해서는 이 카르밤산에스테르는 액체인 것이 바람직하고, 따라서, 이 카르밤산에스테르의 융점 이상의 온도(예컨대 150℃)로 유지된 상태로 반응기에 공급되는 경우가 많다. 그러나, 이 카르밤산에스테르를, 이러한 온도 조건 하에서 장시간 유지하면, 상기한 바와 같은 부반응이 일어나 최종적인 이소시아네이트의 수율 저하를 초래하는 경우가 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이 카르밤산에스테르를, 이 활성 프로톤을 갖는 화합물과의 혼합물, 보다 바람직하게는, 이 탄산 유도체와 이 활성 프로톤을 갖는 화합물과의 혼합물이라고 하면, 상기와 같은 온도 조건 하에서 장시간 유지된 경우에 있어서도, 상기한 바와 같은 부반응을 일으키기 어려운 것을 발견하였다. 이들 활성 프로톤을 갖는 화합물이 부반응을 억제하는 반응 기전에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 전술한 바와 같이, 활성 프로톤을 갖는 화합물에 대해서는, 예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 요소 결합을 형성하는 반응에 있어서, 카르밤산에스테르의 우레탄 결합(-NHCOO-)과 히드록시 화합물이 수소 결합을 형성함으로써, 우레탄 결합끼리 근접하기 어려운 상태를 형성하기 때문에, 요소 결합을 형성하는 반응을 일으키기 어려운 것은 아닌가라고 추측하고 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 활성 프로톤을 갖는 화합물은, 전술 한 바와 같이, 카르밤산에스테르에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 카르밤산에스테르를, 카르밤산에스테르와 이 활성 프로톤을 갖는 화합물과의 균일 용액으로 하여 이 열분해 반응이 행해지는 반응기에 공급할 수 있고, 조작을 간편하게 할 수 있다.
이 카르밤산에스테르가, 이 탄산 유도체와 이 활성 프로톤을 갖는 화합물의 혼합물로서, 열분해 반응이 행해지는 반응기에 공급되는 경우, 사용하는 이 활성 프로톤을 갖는 화합물의 전량을, 이 카르밤산에스테르와 이 탄산 유도체와 이 활성 프로톤을 갖는 화합물의 혼합물로서 이 반응기에 공급하여도 좋고, 사용되는 이 활성 프로톤을 갖는 화합물의 일부를 미리 이 반응기에 구비해 두고, 나머지를 이 혼합물로서 이 반응기에 공급하여도 좋다.
이 열분해 반응이 행해지는 반응기 및 라인의 재질은 이 카르밤산에스테르나 생성물인 히드록시 화합물, 이소시아네이트에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 어떠한 것이라도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 염가로서, 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기의 형식에 특별하게 제한은 없고, 공지의 조형(槽狀), 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 열분해 반응에 있어서 생성되는 이소시아네이트 혹은 히드록시 화합물 중 적어도 한쪽을 함유하는 저비점 혼합물은 기체 성분으로서 반응기로부터 추출하고, 미반응의 카르밤산에스테르나 기체 성분으로서 추출되지 않은 화합물을 함유한 혼합액의 일부 혹은 전부를 반응기 바닥부로부터 액상으로 추출하기 위한 라인을 구비하고 있는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 반응기로서, 예컨대 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류 탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막(落膜) 증발기, 낙적(落滴) 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함한 반응기를 이용하는 방식 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러 가지 방법이 이용된다. 저비점 성분을 신속하게 반응계로부터 제거하는 관점에서 박막 증발기, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한 생성되는 저비점 성분을 기상으로 신속하게 이동시킬 수 있는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
이 반응기에는 카르밤산에스테르를 공급하기 위한 라인과, 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트 또는 히드록시 화합물 중 적어도 한쪽 화합물을 함유한 기체 성분을 추출하기 위한 라인과, 기체 성분으로서 추출되지 않은 화합물과 미반응의 카르밤산에스테르와 이 활성 수소를 갖는 화합물을 함유한 혼합액을 추출하기 위한 라인을 구비하고 있는 것이 바람직하고, 이소시아네이트 혹은 히드록시 화합물 중 적어도 한쪽 화합물을 함유한 기체 성분을 추출하기 위한 라인은 반응기 내의 기체 성분을 추출할 수 있는 위치에 있고, 기체 성분으로서 추출되지 않은 화합물과 미반응의 카르밤산에스테르와 이 활성 수소를 갖는 화합물을 함유한 혼합액을 추출하기 위한 라인이 아래쪽에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 불활성 가스 및/또는 액상의 불활성 용매를 이 반응기 아래쪽에서부터 공급하는 라인을 별도로 부착하여도 좋고, 반응기의 바닥부로부터 추출된 미반응의 카르밤산에스테르 및/또는 이 활성 수소를 갖는 화합물을 함유한 혼합액의, 일부 혹은 전부를 재차 반응기에 순환시키는 라인을 부착하여도 좋다. 각각의 라인은 막힘 등을 고려하여 보온, 냉각, 가열하는 설비를 부가하여도 상관없다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 이소시아네이트는 폴리우레탄폼, 도료, 접착제 등의 제조 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 방법에 의해 맹독의 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 수율 좋게 제조할 수 있기 때문에, 본 발명은 산업상 매우 중요하다.
실시예
실시예 이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
<분석 방법>
1) NMR 분석 방법
장치: 일본, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JNM-A400FT-NMR 시스템
(1) 1H 및 13C-NMR 분석 샘플의 조제
샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(미국, 알드리치사 제조, 99.8%)을 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 와코 1급)을 0.05 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
2) 액체 크로마토그래피 분석 방법
장치: 일본, 시마즈사 제조 LC-10AT 시스템
컬럼: 일본, 도소사 제조 Silica-60 칼럼 2개 직렬로 접속
전개 용매: 헥산/테트라히드로푸란=80/20(체적비)의 혼합액
용매 유량: 2 ㎖/분
칼럼 온도: 35℃
검출기: R.I.(굴절율계)
(1) 액체 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.1 g 칭량하고, 테트라히드로푸란(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 탈수)을 약 1 g과 내부 표준 물질로서 비스페놀 A(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 1급)를 약 0.02 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을, 액체 크로마토그래피 분석 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로 분석 샘플용액의 정량 분석을 실시하였다.
3) 가스 크로마토그래피 분석 방법
장치: 일본, 시마즈사 제조 GC-2010
칼럼: 미국, 애질런트테크놀로지사 제조 DB-1
길이 30 m, 내경 0.250 ㎜, 막 두께 1.00 ㎛
칼럼 온도: 50℃에서 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온
200℃에서 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온
검출기 : FID
(1) 가스 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.05 g 칭량하고, 아세톤(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 탈수)을 약 1 g과 내부 표준 물질로서 톨루엔(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 탈수)을 약 0.02 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을, 액체 크로마토그래피 분석 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
[참고예 1] 탄산비스(3-메틸부틸)의 제조
·공정 (I-1): 디알킬주석 촉매의 제조
용적 5000 ㎖의 가지형 플라스크에 디-n-부틸주석옥사이드(일본, 산쿄유키고세이사 제조) 625 g(2.7 mol) 및 3-메틸-1-부탄올(일본, 쿠라레사 제조) 2020 g(22.7 mol)을 넣었다. 이 플라스크를, 온도 조절기가 부착된 오일 배스(일본, 마스다리카고교사 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, 오카노세이사꾸쇼 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(evaporator)(일본, 시바타사 제조, R-144)에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 폐쇄하여 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내에 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 약 145℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압 질소 하에서 약 40분간 가열한 바, 물을 함유한 3-메틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하여 계 내를 서서히 감압하고, 계 내의 압력이 74∼35 kPa의 상태에서 과잉의 3-메틸-1-부탄올을 증류하였다. 유분(留分)이 발생하지 않게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 이 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 이 플라스크에는 반응액 1173 g이 얻어졌다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 디-n-부틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어진 것을 확인하였다. 동일한 조작을 12회 반복하여 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 10335 g 얻었다.
·공정(I-2): 탄산비스(3-메틸부틸)의 제조
도 1에 도시된 바와 같은 연속 제조 장치에서, 탄산비스(3-메틸부틸)를 제조하였다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하였다, 내경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기(102)에 이송 라인(4)을 통해 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 4388 g/hr로 공급하고, 이송 라인(2)을 통해 증류탑(101)에서 정제된 3-메틸-1-부탄올을 14953 g/hr로 공급하였다. 이 반응기(102) 내는 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 이 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 함유한 3-메틸-1-부탄올 15037 g/hr을, 및, 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올 825 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하고, 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 구비한 증류탑(101)에 수송하여 증류 정제를 행하였다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 함유한 유분이 콘덴서(121)에 의해 응축되어 회수 라인(3)을 통해 회수되었다. 정제된 3-메틸-1-부탄올은 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 탑형 반응기(102)에 수송하였다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 함유한 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(103)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조)에 공급하였다. 박막 증발 장치(103)에 있어서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(103)의 하부에서 이송 라인(7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 5130 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급하였다. 오토클레이브에 이송 라인(9)을 통해 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에 있어서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하며, 이 산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물과의 반응을 행하여 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유한 반응액을 얻었다. 이 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 제탄조(除炭槽; 105)로 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 이송 라인(11)을 통해 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 이 반응액을, 이송 라인(12)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(106)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조)로 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr이 되도록 조절하여 공급하며, 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유한 유분을 얻고, 한편, 증발 잔류물을 이송 라인(13)과 이송 라인(4)을 통해 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)로 순환시켰다. 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유한 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)을 거쳐 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(117) 및 콘던세(127)를 구비한 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하여 증류 정제를 행한 후, 회수 라인(16)을 통해 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)를 944 g/hr로 얻었다. 이송 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 119Sn, 1H, 13C-NMR에 의해 분석한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 함유되어 있고, 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석은 함유되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 240시간 행한 후, 추출 라인(16)을 통해 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 18 g/hr로 추출하고, 한편, 공급 라인(17)을 통해 상기 방법에 의해 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하였 다.
[참고예 2] 탄산디부틸의 제조
·공정(II-1): 디알킬주석 촉매의 제조
용적 3000 ㎖의 가지형 플라스크에 디-n-부틸주석옥사이드 692 g(2.78 mol) 및 1-부탄올(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조) 2000 g(27 mol)을 넣었다. 백색 슬러리형의 이 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 부착된 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 폐쇄하여 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내에 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌린다. 오일 배스 온도를 126℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지시켜 증발기의 회전을 시작하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압으로 약 30분간 회전 교반과 가열한 후, 혼합액이 비등하여 저비점 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 8시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하여 계 내를 서서히 감압하고, 계 내의 압력이 76∼54 kPa의 상태에서 잔존 저비점 성분을 증류하였다. 저비점 성분이 발생하지 않게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 그 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 이 플라스크에는 반응액 952 g을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산이 디-n-부틸주석옥사 이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일한 조작을 12회 반복하여 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 11480 g 얻었다.
·공정(II-2): 탄산디부틸의 제조
도 1에 도시된 바와 같은 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조하였다. 충전물 Mellapak 750Y(스위스, Su1zer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전한 내경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기에 공급 라인(4)을 통해 공정(II-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산 4201 g/hr로, 공급 라인(2)을 통해 증류탑(101)에서 정제한 1-부탄올을 24717 g/hr로, 탑형 반응기(102)에 공급하였다. 이 반응기 내는 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 250 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의서 조정하였다. 이 반응기 내의 체류 시간은 약 10분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 함유한 1-부탄올 24715 g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 1-부탄올 824 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Su1zer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 구비한 증류탑(101)에 수송하여 증류 정제를 행하였다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 함유한 유분이 콘덴서(121)에 의해 응축되어 이송 라인(3)을 통해 회수되었다. 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 1-부탄올을 수송하였다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-부틸주석-디-n-부톡시드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 함유한 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(103)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조)에 공급하였다. 박막 증 발 장치(103)에 있어서 1-부탄올을 증류 제거하고, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(103)의 하부로부터 이송 라인(7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디부틸주석디부톡시드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산의 활성 성분의 유량이 약 4812 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급하였다. 오토클레이브에 공급 라인(9)을 통해 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에 있어서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하며, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물과의 반응을 행하여 탄산디부틸을 함유한 반응액을 얻었다. 이 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 제탄조(105)로 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 이송 라인(11)을 통해 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 이 반응액을, 이송 라인(12)을 거쳐 140℃, 약 1.4 kPa로 한 박막 증발 장치(106)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조)로 수송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4201 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여 탄산디부틸을 함유한 유분을 얻고, 한편, 증발 잔류물을 이송 라인(13)과 이송 라인(4)을 통해 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산 유량이 약 4201 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)에 순환시킨다. 탄산디부틸을 함유한 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)을 거쳐 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Su1zer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)를 구비한 증류탑(107)에 830 g/hr로 공급하여 증류 정제를 행한 후, 이송 라인(16)을 통해 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸) 를 814 g/hr 얻었다. 이송 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 119Sn, 1H, 13C-NMR에 의해 분석을 행한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산이 함유되어 있고, 디-n-부틸주석-디-n-부톡시드는 함유되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 600시간 행한 후, 추출 라인(16)을 통해 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 16 g/hr로, 한편, 피드 라인(17)을 통해 공정(II-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 16 g/hr로 공급하였다.
[실시예 1]
·공정(1-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
내용적 5 ℓ의 4구 플라스크에 탄산비스(3-메틸부틸) 2121 g(10.5 mol)과 헥사메틸렌디아민(미국 알드리치사 제조) 243.6 g(2.1 mol)을 넣고, 교반자를 넣어 짐로트 냉각기 및 3방향 콕을 부착하였다. 계 내를 질소 치환한 후, 4구 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스(일본, 마스다리카고교사 제조, OBH-24)에 침지하고, 나트륨메톡시드(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 28% 메탄올 용액) 40.5 g을 첨가하여 반응을 시작하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 헥사메틸렌디아민이 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(3-메틸부틸)에스테르를, 그 용액 속에 29.9 wt% 함유하는 용액이었다. 이 액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 술폰산 이온교환수지(Amberlyst-15(구형): ROHM & HAAS사 제조)를 수용하고, 또한 외부 재킷에 의해 65℃로 보온한 칼럼에 공급하여 나트륨메톡시드의 중 화를 행한 용액을 얻었다.
·공정(1-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(1-1)에서 얻어진 용액을, 3방향 콕, 냉각기, 유출액 수용 용기 및 온도계를 구비한 내용적 5 ℓ의 플라스크에 넣어, 이 플라스크 내를 진공-질소 치환하였다. 이 플라스크를 약 130℃로 가열한 오일 배스에 침지하였다. 장치 내를 서서히 감압하면서 증류하여 최종적으로 장치 내를 0.02 kPa로 하였다. 유출물이 1640 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 77.6 wt%와 3-메틸-1-부탄올 22.2 wt%를 함유하는 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르가 93.9 wt% 함유되어 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물에는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.010의 탄산비스(3-메틸부틸)가 함유되어 있었다.
·공정(1-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(1-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-디-tert-아밀페놀(일본, 도쿄카세이사 제조) 2450 g 및 디라우린산디부틸주석(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 화학용) 66.1 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0020의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 도 2에 도시된 바와 같은 반응 장치에 있어서, 열분해 반응을 실시하였다.
전열면적 0.2 ㎡의 박막 증류 장치(202)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조)를 220℃로 가열하고, 이 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하였다. 상기에서 조제한 용액을, 피드 탱크(201)에 투입하고, 라인(21)을 통해 약 980 g/hr로 이 박막 증류 장치에 공급하였다. 박막 증류 장치(202)의 바닥부에 구비된 라인(23)을 통해 액체 성분을 추출하고, 라인(24)을 통해 피드 탱크(201)로 되돌렸다. 박막 증류 장치(203)의 상부에 구비된 라인(22)을 통해 헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-메틸-1-부탄올 및 2,4-디-tert-아밀페놀을 함유한 기체 성분을 추출하였다. 이 기체 성분을, 증류탑(203)에 도입하여 3-메틸-1-부탄올을 분리하고, 고비점 성분의 일부는 증류탑(203)의 바닥부에 구비된 라인(26)을 통해 라인(24)을 경유하여 피드 탱크(201)로 되돌렸다. 증류탑(203)에 구비된 라인(27)을 통해 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,4-디-tert-아밀페놀을 함유한 기체 성분을 추출하여 증류탑(204)에 도입하였다. 이 증류탑(204)에 있어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 분리하였다. 13시간 반응을 행한 바, 라인(32)을 통해 330 g의 용액을 회수하고, 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 93.5%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 펜텐은 검출되지 않았다.
[실시예 2]
·공정(2-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 2158 g(10.7 mol), 헥사메틸렌디아민 225.4 g(1.94 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 3.7 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하고, N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를, 이 용액 속에 27.9 wt% 함유하는 용액을 얻었다.
·공정(2-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(2-1)에서 얻어진 용액을, 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1707 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 80.2 wt%와 3-메틸-1-부탄올 19.7 wt%를 함유하는 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르가 98.2 wt% 함유되어 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.012의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
·공정(2-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(2-2)에서 얻어진 잔류물에 2,6-디메틸페놀을 1177 g, 디라우린산디부틸주석을 60.9 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행 한 바, 이 용액은 2,6-디메틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0024의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 도 3에 도시된 바와 같은 반응 장치에 있어서, 열분해 반응을 실시하였다.
전열면적 0.2 ㎡의 박막 증류 장치(402)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조)를 220℃로 가열하고, 이 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하였다. 상기에서 조제한 용액을, 피드 탱크(401)에 투입하고, 라인(41)을 통해 약 980 g/hr로 이 박막 증류 장치에 공급하였다. 박막 증류 장치(402)의 바닥부에 구비된 라인(43)을 통해 액체 성분을 추출하고, 라인(44)을 통해 피드 탱크(401)로 되돌렸다. 박막 증류 장치(402)의 상부에 구비된 라인(42)을 통해 헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-메틸-1-부탄올 및 2,6-디메틸페놀을 함유한 기체 성분을 추출하였다. 이 기체 성분을 증류탑(403)에 도입하여 3-메틸-1-부탄올을 분리하고, 고비점 성분의 일부는 증류탑(403)의 바닥부에 구비된 라인(46)을 통해 라인(44)을 경유하여 피드 탱크(401)로 되돌렸다. 증류탑(403)에 구비된 라인(47)을 통해 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,6-디메틸페놀을 함유한 기체 성분을 추출하여 증류탑(404)에 도입하였다.
이 증류탑(404)에 있어서, 2,6-디메틸페놀을 분리하고, 라인(52)을 통해 2,6-디메틸페놀을 회수하였다. 증류탑(404)에 구비된 라인(54)으로부터 헥사메틸렌디이소시아네이트를 함유한 기체 성분을 추출하여 증류탑(405)에 도입하였다. 이 증류탑(405)에 있어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 증류 분리하고, 라인(57)을 통해 헥사메틸렌디이소시아네이트를 회수하였다. 13시간 반응을 행한 바, 라인(57)을 통해 304 g의 용액을 회수하고, 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 93.4%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,6-디메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 3]
·공정(3-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1777 g(10.2 mol)을 사용하여 헥사메틸렌디아민 237.0 g(2.04 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 19.7 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 31.6 wt% 함유하는 용액을 얻었다.
·공정(3-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(3-1)에서 얻어진 용액을, 공정(3-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)에서 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1354 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 78.0 wt%와 n-부탄올 21.9 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 96.3 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.008의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
·공정(3-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(3-2)에서 얻어진 잔류물에 2,4,6-트리메틸페놀(미국, 알드리치사 제조)을 1919 g, 디라우린산디부틸주석을 63.6 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4,6-트리메틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0011의 탄산디부틸을 함유하고 있었다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 314 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 91.8%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4,6-트리메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 4]
·공정(4-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 2251 g(11.0 mol), 헥사메틸렌디아민 244.3 g(2.10 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 40.5 g을 사용하고, 이온교환수지에 의한 중화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 28.4 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(4-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(4-1)에서 얻어진 용액을, 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1765 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 79.2 wt%와 3-메틸-1-부탄올 20.8 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 93.6 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.015의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
·공정(4-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(4-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-디-tert-아밀페놀 2544 g 및 디라우린산디부틸주석 66.0 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0029의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 17시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 312 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 88.5%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 5]
·공정(5-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 2355 g(11.6 mol), 헥사메틸렌디아민 225.4 g(1.94 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 11.2 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 25.7 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(5-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(5-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1775 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 81.0 wt%와 3-메틸-1-부탄올 18.9 wt%를 함유한 용액이었다.
이 플라스크 내에 얻어진 잔류물을 n-헥산(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 탈수) 5.6 ℓ로 세정하여 백색 고체를 여과 분별하였다. 이 백색 고체에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 99.8 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 백색 고체에 대해 서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체 중에 잔존하는 탄산비스(3-메틸부틸)는 검출되지 않았다.
·공정(9-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(9-2)에서 얻어진 이 백색 고체에 2,4-디-tert-아밀페놀 2018 g 및 디라우린산디부틸주석 54.4 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 80℃로 가열된 피드 탱크(201)에 150시간 저장한 후, 반응 시간을 16시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 266 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 86.2%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았지만, 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 펜텐이 검출되었다.
[실시예 6]
·공정(6-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1829.5 g(10.5 mol), 헥사메틸렌디아민 244.0 g(2.10 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 40.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 34.1 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(6-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(6-1)에서 얻어진 용액을, 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1458 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 74.9 wt%와 n-부탄올 25.0 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 93.4 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.020의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
·공정(6-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(6-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-디-tert-아밀페놀 2496 g 및 디라우린산디부틸주석 66.0 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 17시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 324 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 92.0%였다. 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 또한, 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 7]
·공정(7-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1916 g(11.0 mol)을 사용하여 헥사메틸렌디아민 255.5 g(2.20 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 42.4 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 34.1 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(7-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(7-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1524 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 74.8 wt%와 1-부탄올 25.1 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 93.1 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.032의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
·공정(7-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(7-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-디-tert-부틸페놀 2331 g 및 디라우린산디부틸주석 68.7 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 18시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공 정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 336 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 90.9%였다. 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 또한, 저비점 성분에 2,4-디-tert-부틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 8]
·공정(8-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디메틸(미국, 알드리치사 제조) 1241 g(13.8 mol)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 290.5 g(2.50 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 24.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르를 37.2 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(8-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(8-1)에서 얻어진 용액을, 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 949 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디메틸 83.3 wt%와 메탄올 16.6 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르를 95.7 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그 래피 분석을 행한 바, 이 잔류물로부터는 탄산디메틸이 검출되지 않았다.
·공정(8-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(8-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4,6-트리메틸페놀 1692 g 및 디라우린산디부틸주석 78.5 g을 첨가하고, 탄산디메틸을 2,4,6-트리메틸페놀에 대하여 몰비로 0.004 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 18시간으로 한 것 이외에는 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 384 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 91.4%였다. 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 또한, 저비점 성분에 2,4,6-트리메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 9]
·공정(9-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디메틸 1355 g(15.0 mol)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 290.5 g(2.50 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 24.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르를 34.7 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(9-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(9-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1062 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디메틸 85.0 wt%와 메탄올 14.9 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르를 95.7 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물로부터는 탄산디메틸은 검출되지 않았다.
·공정(9-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(9-2)에서 얻어진 잔류물에 2-tert-부틸페놀(미국, 알드리치사 제조)을 1865 g, 디라우린산디부틸주석을 78.5 g 첨가하고, 탄산디메틸을 2-tert-부틸페놀에 대하여 몰비로 0.002 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 396 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 94.4%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2-tert-부틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 부텐은 검출되지 않았다.
[실시예 10]
·공정(10-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디메틸 1463 g(16.2 mol)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 313.7 g(2.70 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 26.0 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르를 34.7 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(10-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(10-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1146 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디메틸 85.0 wt%와 메탄올 14.8 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르를 95.6 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물로부터는 탄산디메틸은 검출되지 않았다.
·공정(10-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디메틸에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(10-2)에서 얻어진 잔류물에 2-tert-부틸페놀을 1865 g, 디라우린산디부틸주석을 78.5 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 388 g의 용액을 회수하였 다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 85.4%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았지만, 저비점 성분에 2-tert-부틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 부텐이 검출되었다.
[실시예 11]
·공정(11-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
내용적 10 ℓ의 4구 플라스크에 환류기, 온도계, 교반기, 가스 도입관을 부착하고, 헥사메틸렌디아민 304.5 g(2.62 mol), 요소(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조) 313.2 g(5.22 mol), 3-메틸-1-부탄올(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 특급) 4611 g을 넣었다. 이 플라스크를 미리 155℃로 가열한 오일 배스(마스다리카고교사 제조, OBH-24)에 침지하고, 반응기의 바닥까지 도달한 볼 필터로부터 질소 가스를 20 ℓ/hr로 도입하면서 반응을 행하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 헥사메틸렌디아민이 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 환류기 상부로부터 암모니아를 함유한 용액이 유출(留出)되었다.
이 플라스크를, 온도 조절기가 부착된 오일 배스(마스다리카고교사 제조, OBH-24)와 진공 펌프(ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(오카노세이사꾸쇼 제조, VC-10S)를 접속한 로터리 증발기(시바타가가꾸사 제조, R-144)에 부착시키고, 오일 배스 온도를 130℃로 하여 0.02 kPa로 저비점 성분을 증류 제거하고, 이 플라 스크 내에 잔류물을 얻었다. 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 99.0 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물 속에는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.005의 요소를 함유하고 있었다.
·공정(11-2): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(11-1)에서 얻어진 잔류물에 2,4-디-tert-부틸페놀(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 1787 g, 디라우린산디부틸주석을 54.7 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0010의 요소를 함유하고 있었다. 이 용액을 80℃로 가열된 피드 탱크(201)에 150시간 저장한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 273 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 92.0%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-부틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 부텐은 검출되지 않았다.
[실시예 12]
·공정(12-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제 조
탄산비스(3-메틸부틸) 2326 g(11.5 mol), 헥사메틸렌디아민 267.3 g(2.30 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 44.4 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 29.9 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(12-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(12-1)에서 얻어진 용액을 공정(3-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1781 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 78.2 wt%와 3-메틸-1-부탄올 21.2 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 92.4 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.010의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
·공정(12-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(12-2)에서 얻어진 잔류물에 2-에톡시페놀(미국, 알드리치사 제조)을 1801 g, 디라우린산디부틸주석을 72.3 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2-에톡시페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0018의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 350 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 90.5%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2-에톡시페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 13]
·공정(13-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 1913.7 g(9.50 mol), 헥사메틸렌디아민 255.6 g(2.20 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 42.4 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 34.2 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(13-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(13-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1401 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 72.5 wt%와 3-메틸-1-부탄올 27.3 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일- 비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 93.3 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.023의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
·공정(13-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(13-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-비스(α,α-디메틸벤질)페놀 3593 g 및 디라우린산디부틸주석 68.7 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 17시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 332 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 89.9%였다. 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 또한, 저비점 성분에 2,4-비스(α,α-디메틸벤질)페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 14]
·공정(14-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 2124 g(10.5 mol), 헥사메틸렌디아민 244.0 g(2.10 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 40.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 29.9 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(14-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(14-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1631 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 77.6 wt%와 3-메틸-1-부탄올 22.4 wt%를 함유한 용액이었다.
이 플라스크 내에 얻어진 잔류물을 n-헥산 6.3 ℓ로 세정하여 백색 고체를 여과 분별하였다. 이 백색 고체에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 99.8 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 백색 고체에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체 중에 잔존하는 탄산비스(3-메틸부틸)는 검출되지 않았다.
·공정(14-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(14-2)에서 얻어진 백색 고체에 2-페닐페놀(미국, 알드리치사 제조) 1762 g 및 디라우린산디부틸주석 65.4 g을 첨가하고, 2-페닐페놀에 대하여 몰비로 0.030의 탄산비스(3-메틸부틸)를 더 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 19시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 290 g의 용액을 회수하였다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 82.4%였다. 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착 물은 보이지 않았다. 또한, 저비점 성분에 2-페닐페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 15]
·공정(15-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 2427 g(12.0 mol), 헥사메틸렌디아민 232.4 g(2.0 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 38.6 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 25.5 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(15-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(15-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1969 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 77.6 wt%와 3-메틸-1-부탄올 22.4 wt%를 함유한 용액이었다.
이 플라스크 내에 얻어진 잔류물을 n-헥산 6.3 ℓ로 세정하여 백색 고체를 여과 분별하였다. 이 백색 고체에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 99.8 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 백색 고체에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체 중에 잔존하는 탄산비스(3-메틸부틸)는 검출되지 않았다.
·공정(15-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열 분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(15-2)에서 얻어진 백색 고체에 2-페닐페놀 1762 g 및 디라우린산디부틸주석 65.4 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 19시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 253 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 75.5%였다. 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 또한, 저비점 성분에 2-페닐페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물이 검출되었다.
[실시예 16]
·공정(16-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1916 g(11.0 mol)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 255.6 g(2.20 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 21.2 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 31.4 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(16-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(16-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1473 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 78.4 wt%와 n-부탄올 21.6 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 95.8 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.006의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
·공정(16-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(16-2)에서 얻어진 이 잔류물에 노닐페놀(미국, 알드리치사 제조) 2397 g 및 디라우린산디부틸주석 68.7 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 노닐페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0012의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 15시간으로 한 것 이외는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 282 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 76.1%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 노닐페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 노넨은 검출되지 않았다.
[실시예 17]
·공정(17-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1964 g(11.3 mol)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 267.3 g(2.30 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 22.2 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 32.0 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(17-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(17-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1506 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 77.6 wt%와 n-부탄올 22.2 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 96.7 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물로부터는 탄산디부틸이 검출되지 않았다.
·공정(17-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(17-2)에서 얻어진 이 잔류물에 노닐페놀 2509 g 및 디라우린산디부틸주석 72.0 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 15시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 264 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 68.3%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 노닐페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 노넨이 검출되었다.
[실시예 18]
·공정(18-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1777 g(10.2 mol)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 237.0 g(2.04 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 19.7 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 27.1 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(18-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(18-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1631 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 82.8 wt%와 n-부탄올 17.2 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 98.1 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물 속에는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.006의 탄산디 부틸을 함유하고 있었다.
·공정(18-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(18-2)에서 얻어진 잔류물에 페놀(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 핵산 추출용)을 1451 g, 디라우린산디부틸주석을 60.9 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 페놀에 대하여 화학 양론비로 0.00075의 탄산디부틸을 함유하고 있었다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 259 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 79.5%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 19]
·공정(19-1): 3-((3-메틸부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르의 제조
내용적 5 ℓ의 4구 플라스크에 탄산비스(3-메틸부틸) 2080 g(10.3 mol)과 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(미국, 알드리치사 제조) 318.5 g(1.87 mol)를 넣고, 교반자를 넣어 짐로트 냉각기 및 3방향 콕을 부착하였다. 계 내를 질소 치환한 후, 4구 플라스크를 100℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 나트륨메톡 시드(28% 메탄올 용액) 18.0 g을 첨가하여 반응을 시작하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민이 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 술폰산 이온교환수지(Amberlyst-15(구형): ROHM & HAAS사 제조)를 수용하고, 또한 외부 재킷에 의해 65℃로 보온한 컬럼에 공급하여 나트륨메톡시드의 중화를 행한 용액을 얻었다. 이 액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-((3-메틸부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르를 30.7 wt% 함유한 용액이었다.
·공정(19-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(19-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1640 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 80.3 wt%와 3-메틸-1-부탄올 19.6 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 3-((3-메틸부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르를 96.4 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 3-((3-메틸부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.001의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
·공정(19-3): 3-((3-메틸부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시 클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소포론디이소시아네이트의 제조
공정(19-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-디-tert-아밀페놀 2171 g 및 디라우린산디부틸주석 58.6 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0020의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 13시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 378 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 이소포론디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 91.2%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 펜텐은 검출되지 않았다.
[실시예 20]
·공정(11-1): 3-((n-부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1521 g(8.7 mol)을 사용하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 330.4 g(1.94 mol)과 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 11.2 g 사용한 것 이외에는 실시예 19의 공정(19-1)과 동일한 방법 을 행하여 3-((n-부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(n-부틸)에스테르를 37.8 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(20-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(20-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1142 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 75.0 wt%와 1-부탄올 24.5 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 3-((n-부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(n-부틸)에스테르를 97.8 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물 속에는 3-((n-부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(n-부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.007의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
·공정(20-3): 3-((n-부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소포론디이소시아네이트의 제조
공정(20-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,6-디메틸페놀 1156 g 및 디라우린산디부틸주석 59.8 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,6-디메틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0014의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 13시간으로 한 것 이외는 실시예 2의 공 정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 387 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 이소포론디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 89.8%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,6-디메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 21]
·공정(21-1): 3-(메틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산메틸에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸)의 대신에 탄산디메틸 975 g(10.8 mol) 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 306.5 g(1.80 mol)과 나트륨메톡시드(와코쥰야쿠고교사 제조, 28% 메탄올 용액)를 6.9 g 사용하고, 이온교환수지에 의한 중화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 19의 공정(19-1)과 동일한 방법을 행하여 3-(메틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산메틸에스테르를 39.9 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(21-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(21-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 764 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산 디메틸 85.1 wt%와 메탄올 14.8 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 3-(메틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산메틸에스테르를 98.2 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물로부터는 탄산디메틸은 검출되지 않았다.
·공정(21-3): 3-(메틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산메틸에스테르의 열분해에 의한 이소포론디이소시아네이트의 제조
공정(21-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4,6-트리메틸페놀 1219 g 및 디라우린산디부틸주석 56.6 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 16시간으로 한 것 이외에는 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 362 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 이소포론디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 90.5%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4,6-트리메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 22]
·공정(22-1): 3-((3-메틸부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르의 제조
내용적 10 ℓ의 4구 플라스크에 환류기, 온도계, 교반기, 가스 도입관을 부착하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 301.4 g(1.77 mol), 요소 212.4 g(3.4 mol), 3-메틸-1-부탄올 3120 g을 넣었다. 이 플라스크를 미리 155℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 반응기의 바닥까지 도달한 볼 필터로부터 질소 가스를 20 ℓ/hr로 도입하면서 반응을 행하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민이 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 환류기 상부로부터 암모니아를 함유한 용액이 유출되었다.
이 플라스크를, 온도 조절기가 부착된 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 로터리 증발기에 부착시키고, 오일 배스 온도를 130℃로 하여 0.02 kPa로 저비점 성분을 증류 제거하며, 이 플라스크 내에 잔류물을 얻었다. 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 3-((3-메틸부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르를 99.0 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물 속에는 3-((3-메틸부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.005의 요소를 함유하고 있었다.
·공정(22-2): 3-((3-메틸부틸)옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 이소포론디이소시아네이트의 제조
공정(22-1)에서 얻어진 잔류물에 2-tert-부틸페놀을 1305 g, 디라우린산디부틸주석을 54.9 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2-tert-부틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0010의 요소를 함유하고 있었다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 347 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 88.4%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2-tert-부틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 부텐은 검출되지 않았다.
[실시예 23]
·공정(23-1): 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염의 제조
내용적 5 ℓ의 4구 플라스크에 탄산비스(3-메틸부틸) 2124 g(10.5 mol)과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(미국, 알드리치사 제조) 368.1 g(1.75 mol)를 넣고, 교반자를 넣어 짐로트 냉각기 및 3방향 콕을 부착하였다. 계 내를 질소 치환한 후, 4구 플라스크를 100℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 나트륨메톡시드 6.8 g을 첨가하여 반응을 시작하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)가 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 술폰산 이온교환수 지(Amberlyst-15(구형): ROHM & HAAS사 제조)를 수용하고, 또한 외부 재킷에 의해 65℃로 보온한 컬럼에 공급하여 나트륨메톡시드의 중화를 행한 용액을 얻었다. 이 액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염을 30.6 wt% 함유한 용액이었다.
·공정(23-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(23-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1658 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 82.2 wt%와 3-메틸-1-부탄올 17.8 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염을 98.3 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염에 대하여 몰비로 0.012의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
·공정(23-2): 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염의 열분해에 의한 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)의 제조
공정(23-1)에서 얻어진 잔류물에 2,4-디-tert-아밀페놀을 1305 g, 디라우린산디부틸주석을 54.9 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0022의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2- 3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 404 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 4,4'-메틸렌-디(시클로헥실이소시아네이트)를 99 wt% 함유하고 있었다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 88.2%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 펜텐은 검출되지 않았다.
[실시예 24]
·공정(24-1): 비스(n-부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 2090 g(12.0 mol)을 사용하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 420.7 g(2.0 mol)과 나트륨메톡시드 11.6 g을 사용한 것 이외에는 실시예 23의 공정(23-1)과 동일한 방법을 행하여 비스(n-부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염을 32.4 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(24-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(24-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1683 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피분석한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 82.7 wt%와 1-부탄올 17.2 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 디(n-부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염을 97.6 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물 속에는 디(n-부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염에 대하여 몰비로 0.007의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
·공정(24-2): 디(n-부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염의 열분해에 의한 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)의 제조
공정(24-1)에서 얻어진 잔류물에 2,6-크실레놀을 1215 g, 디라우린산디부틸주석을 62.9 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,6-크실레놀에 대하여 화학 양론비로 0.0014의 탄산디부틸을 함유하고 있었다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 470 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 4,4'-메틸렌-디(시클로헥실이소시아네이트)를 99 wt% 함유하고 있었다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 89.6%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,6-크실레놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 25]
·공정(25-1): 디메틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디메틸 1390 g(15.4 mol)을 사용하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 462.8 g(2.2 mol)과 나트륨메톡시드 8.5 g을 사용하며, 이온교환수지에 의한 중화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 23의 공정(23-1)과 동일한 방법을 행하여 디메틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염을 38.5 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(25-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(25-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1134 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디메틸 87.6 wt%와 메탄올 12.3 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 디메틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염을 98.6 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물 속에는 디메틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염에 대하여 몰비로 0.002의 탄산디메틸을 함유하고 있었다.
·공정(25-3): 디메틸-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염의 열분해에 의한 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)의 제조
공정(25-2)에서 얻어진 잔류물에 2,4,6-트리메틸페놀을 1487 g, 디라우린산디부틸주석을 69.0 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4,6-트리메틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.00040의 탄산디메틸을 함유하고 있었다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 487 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C- NMR 분석 결과, 이 용액은 4,4'-메틸렌-디(시클로헥실이소시아네이트)를 99 wt% 함유하고 있었다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 84.4%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4,6-트리메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 26]
·공정(26-1): 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염의 제조
내용적 10 ℓ의 4구 플라스크에 환류기, 온도계, 교반기, 가스 도입관을 부착하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 420.7 g(2.0 mol), 요소 240 g(2.0 mol), 3-메틸-1-부탄올 3526 g을 넣었다. 이 플라스크를 미리 155℃로 가열한 오일 배스(마스다리카고교사 제조, OBH-24)에 침지하고, 반응기의 바닥까지 도달한 볼 필터로부터 질소 가스를 20 ℓ/hr로 도입하면서 반응을 행하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)가 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 환류기 상부로부터 암모니아를 함유한 용액이 유출되었다.
이 플라스크를 온도 조절기가 부착된 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 로터리 증발기에 부착시키고, 오일 배스 온도를 130℃로 하여 0.02 kPa로 저비점 성분을 증류 제거해서, 이 플라스크 내에 잔류물을 얻었다. 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염을 99.0 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물 속에는 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염에 대하여 몰비로 0.004의 요소를 함유하고 있었다.
·공정(26-2): 비스(3-메틸부틸)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르밤산염의 열분해에 의한 이소포론디이소시아네이트의 제조
공정(26-1)에서 얻어진 잔류물에 2-tert-부틸페놀을 1765 g, 디라우린산디부틸주석을 61.9 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2-tert-부틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.00067의 요소를 함유하고 있었다. 이 용액을 사용하여 실시예 2의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 452 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 4,4'-메틸렌-디(시클로헥실이소시아네이트)를 99 wt% 함유하고 있었다. 4,4'-메틸렌-디(시클로헥실아민)에 대한 수율은 86.1%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2-tert-부틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 부텐은 검출되지 않았다.
[실시예 27]
·공정(27-1): 톨루엔-2,4-디카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
내용적 5 ℓ의 4구 플라스크에 탄산비스(3-메틸부틸) 2791 g(13.8 mol)과 2,4-톨루엔디아민(미국, 알드리치사 제조) 281 g(2.3 mol)를 넣고, 교반자를 넣어 짐로트 냉각기 및 3방향 콕을 부착하였다. 계 내를 질소 치환한 후, 4구 플라스크 를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 13.3 g을 첨가하여 반응을 시작하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 2,4-톨루엔디아민이 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 술폰산 이온교환수지(Amberlyst-15(구형): ROHM & HAAS사 제조)를 수용하고, 또한 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼에 공급하여 나트륨메톡시드의 중화를 행한 용액을 얻었다. 이 액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 톨루엔-2,4-디카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 이 용액 속에 25.6 wt% 함유한 용액이었다.
·공정(27-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(27-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 2268 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 82.6 wt%와 3-메틸-1-부탄올 17.1 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 톨루엔-2,4-디카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 96.7 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 톨루엔-2,4-디카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.010의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
·공정(27-3): 톨루엔-2,4-디카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 톨루엔-2,4-디이소시아네이트의 제조
공정(27-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-디-tert-아밀페놀 2639 g 및 디라우린산디부틸주석 71.2 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0020의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 14시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 368 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 톨루엔-2,4-디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 92.1%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 펜텐은 검출되지 않았다.
[실시예 28]
·공정(28-1): 톨루엔-2,4-디카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1655 g(9.5 mol)을 사용하고, 2,4-톨루엔디아민 232 g(1.9 mol)과 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 3.7 g을 사용한 것 이외에는 실시예 27의 공정(27-1)과 동일한 방법을 행하여 톨루엔-2,4-디카르밤산디(n-부틸)에스테르를 이 용액 속에 32.1 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(28-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(28-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1273 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 78.3 wt%와 1-부탄올 21.7 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 톨루엔-2,4-디카르밤산디(n-부틸)에스테르를 98.3 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 톨루엔-2,4-디카르밤산디(n-부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.007의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
·공정(28-3): 톨루엔-2,4-디카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 톨루엔-2,4-디이소시아네이트의 제조
공정(28-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,6-디메틸페놀 1148 g 및 아세트산코발트 59.4 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,6-디메틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0014의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 16시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 297 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 톨루엔-2,4-디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 90.0%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,6-디메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 29]
·공정(29-1): 톨루엔-2,4-디카르밤산디메틸에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산메틸 1137 g(12.6 mol)을 사용하고, 2,4-톨루엔디아민 256.6 g(2.10 mol)과 나트륨메톡시드(와코쥰야쿠고교사 제조, 28% 메탄올 용액) 8.1 g을 사용하며, 이온교환수지에 의한 중화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 27의 공정(27-1)과 동일한 방법을 행하여 톨루엔-2,4-디카르밤산디메틸에스테르를, 이 용액 속에 35.3 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(29-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(29-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 895 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디메틸 85.1 wt%와 메탄올 14.8 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 톨루엔-2,4-디카르밤산디메틸에스테르를 97.9 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 톨루엔-2,4-디카르밤산디메틸에스테르에 대하여 몰비로 0.001의 탄산디메틸을 함유하고 있었다.
·공정(29-3): 톨루엔-2,4-디카르밤산디메틸에스테르의 열분해에 의한 톨루엔-2,4-디이소시아네이트의 제조
공정(29-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4,6-트리메틸페놀 1413 g 및 디라우린산디부틸주석 65.6 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분 석을 행한 바, 이 용액은 2,4,6-트리메틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.00020의 탄산디메틸을 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 15시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 321 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 톨루엔-2,4-디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 88.0%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4,6-트리메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 30]
·공정(30-1): 톨루엔-2,4-디카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
내용적 10 ℓ의 4구 플라스크에 환류기, 온도계, 교반기, 가스 도입관을 부착하고, 2,4-톨루엔디아민 232.1 g(1.9 mol), 요소 239.4 g(4.0 mol), 3-메틸-1-부탄올 3349.7 g을 넣었다. 이 플라스크를 미리 155℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 반응기의 바닥까지 도달한 볼 필터로부터 질소 가스를 20 ℓ/hr로 도입하면서 반응을 행하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 2,4-톨루엔디아민이 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 환류기 상부로부터 암모니아를 함유한 용액이 유출되었다.
이 플라스크를 온도 조절기가 부착된 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 로터리 증발기에 부착시키고, 오일 배스 온도를 130℃로 하여 0.02 kPa로 저비점 성분을 증류 제거하며, 이 플라스크 내에 잔류물을 얻었다. 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 톨루엔-2,4-디카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 99.0 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 톨루엔-2,4-디카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.003의 요소를 함유하고 있었다.
·공정(30-2): 톨루엔-2,4-디카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 톨루엔-2,4-디이소시아네이트의 제조
공정(30-1)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-디-tert-아밀페놀 2613 및 디라우린산디부틸주석 58.7 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.00050의 요소를 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 14시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 285 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 톨루엔-2,4-디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 86.1%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 펜텐은 검출되지 않았다.
[실시예 31]
·공정(31-1): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산비스(3-메틸부틸) 에스테르의 제조
내용적 5 ℓ의 4구 플라스크에 탄산비스(3-메틸부틸) 2184 g(10.8 mol)과 4,4'-메틸렌디아닐린(미국, 알드리치사 제조) 357 g(1.8 mol)를 넣고, 교반자를 넣어 짐로트 냉각기 및 3방향 콕을 부착하였다. 계 내를 질소 치환한 후, 4구 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 17.4 g을 첨가하여 반응을 시작하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 4,4'-메틸렌디아닐린이 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 술폰산 이온교환수지(Amberlyst-15(구형): ROHM & HAAS사 제조)를 수용하고, 또한, 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼에 공급하여 나트륨메톡시드의 중화를 행한 용액을 얻었다. 이 액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 이 용액 속에 29.7 wt% 함유한 용액이었다.
·공정(31-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(31-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1772 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산비스(3-메틸부틸) 82.3 wt%와 3-메틸-1-부탄올 17.7 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 96.6 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물 속에는 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.014의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
·공정(31-3): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 제조
공정(31-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-디-tert-아밀페놀 2086 g 및 디라우린산디부틸주석 56.3 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0028의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 15시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 423 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 99 wt% 함유하고 있었다. 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 94.0%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 펜텐은 검출되지 않았다.
[실시예 32]
·공정(32-1): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1820 g(10.5 mol)을 사용하고, 4,4'-메틸렌디아닐린(미국, 알드리치사 제조) 376.7 g(1.9 mol)과 나트륨메톡시드(와코쥰야쿠고교사 제조, 28% 메탄올 용액) 7.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 31의 공정(31-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디(n-부틸)에스테르를 이 용액 속에 34.2 wt% 함유하는 용액을 얻었다.
·공정(32-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(32-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 1435 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 80.6 wt%와 1-부탄올 19.1 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디(n-부틸)에스테르를 98.1 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디(n-부틸)에스테르에 대하여 몰비로 O.0012의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
·공정(32-3): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 제조
공정(32-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,6-디메틸페놀 2310 g 및 디라우린산디부틸주석 59.8 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,6-디메틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0012의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 15시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 430 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 90.6%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,6-디메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 33]
·공정(33-1): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디메틸에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디메틸 957 g(10.6 mol)을 사용하고, 4,4'-메틸렌디아닐린 396.5 g(2.0 mol)과 나트륨메톡시드(와코쥰야쿠고교사 제조, 28% 메탄올 용액) 3.9 g을 사용하며, 이온교환수지에 의한 중화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 31의 공정(31-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디메틸에스테르를 이 용액 속에 34.2 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(33-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(33-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법에 의해 저비점 성분의 증류 제거를 행한 바, 유출물이 724 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산 디메틸 82.4 wt%와 메탄올 17.5 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디메틸에스테르를 99.1 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디메틸에스테르에 대하여 몰비로 0.002의 탄산디메틸을 함유하고 있었다.
·공정(33-3): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산디메틸에스테르의 열분해에 의한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 제조
공정(33-2)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4,6-트리메틸페놀 2714 g 및 디라우린산디부틸주석 63.4 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4,6-트리메틸페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0020의 탄산디메틸을 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 15시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 448 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 89.7%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4,6-트리메틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 화합물은 검출되지 않았다.
[실시예 34]
·공정(34-1): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 제조
내용적 10 ℓ의 4구 플라스크에 환류기, 온도계, 교반기, 가스 도입관을 부착하고, 4,4'-메틸렌디아닐린 376.3 g(1.9 mol), 요소 250.8 g(4.2 mol), 3-메틸-1-부탄올 3684 g을 넣었다. 이 플라스크를 미리 155℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 반응기의 바닥까지 도달한 볼 필터로부터 질소 가스를 20 ℓ/hr로 도입하면서 반응을 행하였다. 적절하게, 반응액을 샘플링하여 NMR 분석을 행하고, 4,4'-메틸렌디아닐린이 검출되지 않게 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 환류기 상부로부터 암모니아를 함유한 용액이 유출되었다.
이 플라스크를 온도 조절기가 부착된 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 로터리 증발기에 부착시키고, 오일 배스 온도를 130℃로 하여 0.02 kPa로 저비점 성분을 증류 제거하며, 이 플라스크 내에 잔류물을 얻었다. 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르를 98.4 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.007의 요소를 함유하고 있었다.
·공정(34-2): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 제조
공정(34-1)에서 얻어진 이 잔류물에 2,4-디-tert-부틸페놀 2304 g 및 디라우 린산디부틸주석 58.8 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0012의 요소를 함유하고 있었다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 15시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(2-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(57)을 통해 419 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 88.2%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-부틸페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 부텐은 검출되지 않았다.
[실시예 35]
도 4에 도시된 바와 같은 반응 장치에 있어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조를 행하였다.
·공정(35-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(3-메틸부틸)에스테르 제조 공정
교반조(601)(내용적 10 ℓ)를 80℃로 가열하였다. 라인(62)을 폐쇄한 상태에서 교반조(601)에, 80℃로 예열한 탄산비스(3-메틸부틸)를 라인(60)을 통해 589 g/hr로 이송하고, 동시에, 헥사메틸렌디아민과 3-메틸-1-부탄올과 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)의 혼합 용액(혼합비: 헥사메틸렌디아민 50부/3-메틸-1-부탄올 50부/나트륨메톡시드 4.2부)을 라인(61)을 통해 128 g/hr로 이송하였다. 5시간 후, 라인(63)을 폐쇄한 상태에서 라인(62)을 개방하여 수분을 제거하여 조정한 산성 술폰산 이온교환수지(Amberlyst-15(구형): ROHM & HAAS사 제조)를 수용하고, 또한 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 이온 교환 수지탑(613)에 공급하여 나트륨메톡시드의 중화를 행하고 라인(81)을 통해 반응액을 탱크(602)로 이송하였다. 이 반응액으로부터의 고형분의 석출을 막기 위해서 라인(62), 라인(81)은 80℃로 보온하였다.
탱크(602)로 이송된 반응액에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 반응액에 함유되는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(3-메틸부틸)에스테르는 25.4 wt%였다.
·공정(35-2): 저비점 성분 증류 제거 공정
박막 증류 장치(603)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조, 전열면적 0.2 ㎡)를 150℃로 가열하고 장치 내의 압력을 약 0.02 kPa로 하였다.
탱크(602)에 저장된 용액을 라인(63)을 통해 717 g/hr로 박막 증류 장치(603)로 이송하고, 이 용액에 함유된 저비점 성분의 증류 제거를 행하였다. 증류 제거된 저비점 성분은 라인(64)을 통해 박막 증류 장치(603)로부터 추출되었다. 한편, 고비점 성분을, 150℃로 보온된 라인(65)을 통해 박막 증류 장치(603)로부터 추출하고, 120℃로 보온된 교반조(604)로 이송하였다. 동시에, 2,4-디-tert-아밀페놀을 라인(66)을 통해 618 g/hr로 교반조(604)로 이송하고, 디라우린산디부틸주석을 라인(67)을 통해 16.7 g/hr로 교반조(604)로 이송하였다.
교반조(604)에서 조제된 혼합액은 라인(69)을 폐쇄한 상태에서 라인(68)을 통해 탱크(605)로 이송되어, 이 탱크(605)에 저장되었다. 이 탱크(605)에 저장된 용액에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액에는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(3-메틸부틸)에스테르가 22.2 wt% 함유되어 있었다. 또한, 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 용액은 2,4-디-tert-아밀페놀에 대하여 화학 양론비로 0.0024의 탄산비스(3-메틸부틸)를 함유하고 있었다.
·공정(35-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산비스(3-메틸부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트 제조 공정
200℃로 가열하여 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 한 박막 증류 장치(606)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조, 전열면적 O.2 ㎡)에, 탱크(605)에 저장된 용액을, 라인(69)을 통해 818/hr로 공급하였다. 박막 증류 장치(606)의 상부에 구비된 라인(73)을 통해 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소아밀알코올 및 2,4-디-tert-아밀페놀을 함유한 기체 성분을 추출하였다. 이 기체 성분을, 증류탑(607)에 도입하여 이소아밀알코올을 분리하고, 고비점 성분의 일부는 증류탑(606)의 바닥부에 구비된 라인(70)을 통해 라인(71)을 경유하여 박막 증류 장치(606)로 되돌렸다. 증류탑(607)에 구비된 라인(77)을 통해 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,4-디-tert-아밀페놀을 함유한 기체 성분을 추출하여 증류탑(610)에 도입하였다. 이 증류탑(610)에 있어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 분리하였다. 12시간 반응을 행한 바, 라인(78)을 통해 965 g의 용액을 회수하고, 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 90.6%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 부착물 은 보이지 않았다. 저비점 성분에 2,4-디-tert-아밀페놀의 변성에서 유래되는 것으로 상정되는 펜텐은 검출되지 않았다.
[비교예 1]
·공정(A-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 2012 g(11.6 mol)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 244.0 g(2.10 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 20.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 28.9 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(A-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(A-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1527 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 81.0 wt%와 n-부탄올 19.1 wt%를 함유한 용액이었다. 또한, 이 플라스크 내에 얻어진 잔류물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물은 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 95.3 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 잔류물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 잔류물 속에는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르에 대하여 몰비로 0.006의 탄산디부틸을 함유하고 있었다.
·공정(A-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(A-2)에서 얻어진 이 잔류물에 프탈산벤질부틸(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 1급) 2430 g 및 디라우린산디부틸주석 63.1 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 13시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 208 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 59.0%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 흑색의 부착물이 보였다.
[비교예 2]
·공정(B-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디부틸 1986 g(11.4 mol)을 사용하여 헥사메틸렌디아민 22.8 g(1.90 mol) 및 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액) 18.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 26.7 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(B-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(B-1)에서 얻어진 용액을 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1606 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 82.8 wt%와 n-부탄올 17.1 wt%를 함유한 용액이었다.
이 플라스크 내에 얻어진 잔류물을 n-헥산 6.3 ℓ로 세정하여 백색 고체를 여과 분별하였다. 이 백색 고체에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 99.8 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 백색 고체에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체 중에 잔존하는 탄산디부틸은 검출되지 않았다.
·공정(B-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(B-2)에서 얻어진 이 잔류물에 프탈산벤질부틸(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 1급) 2430 g 및 디라우린산디부틸주석 63. 1 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 사용하여 반응 시간을 13시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 173 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 54.4%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 흑색의 부착물이 보였다.
[비교예 3]
·공정(C-1): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 제조
탄산디부틸 1955 g(11.2 mol), 헥사메틸렌디아민 217.3 g(1.87 mol) 및 나트륨메톡시드(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 28% 메탄올 용액) 18.0 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-1)과 동일한 방법을 행하여 N,N'-헥산디일-비스-카르 밤산디(n-부틸)에스테르를 이 용액 속에 26.7 wt% 함유한 용액을 얻었다.
·공정(C-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정(C-1)에서 얻어진 용액을, 공정(1-1)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정(1-2)과 동일한 방법을 행한 바, 유출물이 1600 g 얻어졌다. 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 탄산디부틸 82.8 wt%와 n-부탄올 17.1 wt%를 함유한 용액이었다.
이 플라스크 내에 얻어진 잔류물을 n-헥산 5.9 ℓ로 세정하여 백색 고체를 여과 분별하였다. 이 백색 고체에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체는 N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르를 99.8 wt% 함유하고 있었다. 또한, 이 백색 고체에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 백색 고체 중에 잔존하는 탄산디부틸은 검출되지 않았다.
·공정(C-3): N,N'-헥산디일-비스-카르밤산디(n-부틸)에스테르의 열분해에 의한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조
공정(C-2)에서 얻어진 이 잔류물에 프탈산벤질부틸(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 1급) 2430 g 및 디라우린산디부틸주석 63.1 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
이 용액을 80℃로 가열된 피드 탱크(201)에 150시간 저장하고, 반응 시간을 13시간으로 한 것 이외에는 실시예 1의 공정(1-3)과 동일한 방법을 행하여 라인(32)을 통해 159 g의 용액을 회수하였다. 이 용액의 1H 및 13C-NMR 분석 결과, 이 용액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 wt% 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 50.7%였다. 또한, 반응 후, 이 박막 증발 장치 내에 흑색의 부착물이 보였다.
본 발명에 따른 이소시아네이트의 제조 방법은 맹독의 포스겐을 사용하지 않고, 효율적으로 이소시아네이트를 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 제조 방법은 산업상 대단히 유용하며 상업적 가치가 높다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 탄산에스테르의 연속 제조 장치를 도시한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 열분해 반응 장치를 도시한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 열분해 반응 장치를 도시한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용한 이소시아네이트 제조 장치를 도시한 개념도이다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
(도 1)
101, 107 : 증류탑
102 : 탑형 반응기
103, 106 : 박막 증발 장치
104 : 오토클레이브
105 : 제탄조
111, 112, 117 : 리보일러
121, 123, 126, 127 : 콘덴서
1, 9 : 공급 라인
2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14 : 이송 라인
3, 15 : 회수 라인
16 : 추출 라인
17 : 피드 라인
(도 2)
201 : 피드 탱크
202 : 박막 증류 장치
203, 204 : 증류탑
205, 207 : 콘덴서
206, 208 : 리보일러
21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 : 이송 라인
(도 3)
401 : 피드 탱크
402 : 박막 증류 장치
403, 404, 405 : 증류탑
406, 408, 410 : 리보일러
407, 409, 411 : 콘덴서
41, 42, 43, 44, 45, 56, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58 : 이송 라인
(도 4)
601, 604 : 교반조
602, 605 : 탱크
603 : 박막 증류 장치
613 : 이온교환수지탑
607, 610 : 증류탑
608, 611 : 콘덴서
609, 612 : 리보일러
61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 : 이송 라인

Claims (22)

  1. 카르밤산에스테르를 분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,
    상기 반응을, 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물 존재하에 행하는 이소시아네이트의 제조방법으로서,
    상기 치환기가, 수소 원자 이외의 기이며, 탄소, 산소, 질소에서 선택되는 원자를 포함하는, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기 또는 히드록실기인 이소시아네이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 이소시아네이트의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009042072200-pct00035
    상기 식에서 고리 A는 치환기를 가져도 좋은, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소고리를 나타내며, 단일환이어도 좋고, 복수환이어도 좋으며,
    R1은 수소 원자 이외의 기로서, 탄소, 산소, 질소로부터 선택되는 원자를 함유하는, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기 또는 히드록실기를 나타내며, 또한, R1은 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 이소시아네이트의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112009042072154-pct00027
    상기 식에서 고리 A 및 R1은 제5항의 정의와 동일하고,
    R2는 탄소, 산소, 질소로부터 선택되는 원자를 함유하는, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기 또는 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 또한, R2는 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2에서, R1과 R2를 구성하는 탄소 원자의 합계가 2∼20개인 이소시아네이트의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 화합물의 고리 A는 벤젠고리, 나프탈렌고리 및 안트라센고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조인 이소시아네이트의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 카르밤산에스테르는 카르밤산 지방족 에스테르인 이소시아네이트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카르밤산 지방족 에스테르는 폴리카르밤산 지방족 에스테르인 이소시아네이트의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 카르밤산 지방족 에스테르는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 이소시아네이트의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112009042072154-pct00028
    상기 식에서 R3은 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유하는, 탄소수 1∼20의 지방족기 및 탄소수 6∼20의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 기로서, n과 같은 원자가를 갖는 기를 나타내고, R4는 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유하는 탄소수 1∼20의 지방족기를 나타내며, n은 1∼10의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 카르밤산 지방족 에스테르는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중, R3이 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 5∼20의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 기인 이소시아네이트의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 분해 반응을, 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물 및 탄산 유도체 존재 하에서 행하는 이소시아네이트의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄산 유도체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 이소시아네이트의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112009042072154-pct00029
    상기 식에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 지방족 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기 또는 탄소수 0∼20의 아미노기를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탄산 유도체는 탄산에스테르 또는 요소 화합물인 이소시아네이트의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄산 유도체는 하기 화학식 5로 표시되는 탄산에스테르인 이소시아네이트의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure 112009042072154-pct00030
    상기 식에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소, 산소로부터 선택되는 원자를 함유하는, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다.
  17. 제15항에 있어서, 상기 요소 화합물은 요소인 이소시아네이트의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 분해 반응은 열분해 반응인 이소시아네이트의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 카르밤산에스테르는 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물과의 혼합물로서, 분해 반응이 행해지는 반응기에 제공되는 것인 이소시아네이트의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 카르밤산에스테르는 탄산 유도체와의 혼합물로서, 분해 반응이 행해지는 반응기에 제공되는 것인 이소시아네이트의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 카르밤산에스테르는 탄산 유도체와 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물과의 혼합물로서, 분해 반응이 행해지는 반응기에 제공되는 것인 이소시아네이트의 제조 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분을 기체 성분으로 하여 이 반응기로부터 추출하고, 상기 카르밤산에스테르 및/또는 상기 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 용액의 일부 또는 전부를 상기 반응기의 바닥부로부터 추출하는 것인 이소시아네이트의 제조 방법.
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