CN101600684A - 异氰酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种异氰酸酯的制造方法，该方法能够在不使用光气制造异氰酸酯时，以高收率长期稳定地制造异氰酸酯，而没有现有技术中出现的各种问题。本发明公开了一种异氰酸酯的制造方法，其特征在于，在具有活性质子的化合物和碳酸衍生物的存在下，使氨基甲酸酯发生分解反应。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯的制造方法。
背景技术
异氰酸酯广泛用作制造聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的原料。异氰酸酯的主要的工业制造法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的产量几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在很多问题。
第一，大量使用光气作为原料。光气毒性极高，为了防止光气接触工作人员，对光气的处理需要特别小心，并且还需要用于将废弃物无害化的特殊装置。
第二，在光气法中，由于产生大量高腐蚀性的副产物氯化氢，因此需要用于将该氯化氢无害化的处理，此外，制造出的异氰酸酯中大多含有水解性氯。因此，当使用以光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性产生不良影响。
出于这样的背景，人们期望有一种不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一，有文献提出了利用氨基甲酸酯的热分解的方法。通过氨基甲酸酯的热分解得到异氰酸酯和羟基化合物是以前就为人们所知的(例如，参见非专利文献1)。其基本反应如下式所示。
R(NHCOOR′)a→R(NCO)a+a R′OH (1)
式(1)中，R表示a价的有机残基，
R’表示1价的有机残基，
a表示1以上的整数。
另一方面，在氨基甲酸酯的热分解反应中，易同时发生各种不可逆的副反应，例如不利的氨基甲酸酯的热改性反应和由该热分解生成的异氰酸酯的缩合反应等。作为副反应，可以举出例如以下式(2)表示的形成脲键的反应、例如以下式(3)表示的生成碳二亚胺类的反应、例如以下式(4)表示的生成异氰脲酸酯类的反应(参见非专利文献1、2)。
R-N＝C＝O+O＝C＝N-R→R-N＝C＝N-R+CO2 (3)
这些副反应不仅导致目标异氰酸酯的收率和选择率的降低，而且特别是在多异氰酸酯的制造中，有时会析出聚合物状固体物质、堵塞反应器，等等，使长期运转变得困难。
作为利用不含光气的方法制造异氰酸酯的方法，迄今已提出了多种方法。
根据专利文献1的记载，脂肪族二尿烷和/或脂环式二尿烷和/或脂肪族聚氨酯和/或脂环式聚氨酯是如下得到的，其中，使脂肪族二伯胺和/或脂环式二伯胺和/或脂肪族多元伯胺和/或脂环式多元伯胺与O-烷基氨基甲酸酯在醇的存在下反应，反应在存在或不存在催化剂的条件下于160℃～300℃进行，胺的NH2基∶氨基甲酸酯∶醇之比为1∶(0.8～10)∶(0.25～50)，并且根据需要除去产生的氨，由此得到脂肪族二尿烷和/或脂环式二尿烷和/或脂肪族聚氨酯和/或脂环式聚氨酯。产生的二尿烷和/或聚氨酯可根据需要转化为相应的二异氰酸酯和/或高官能度的多异氰酸酯。另外，该专利文献中没有记载热分解的详细反应条件。
根据专利文献2的记载，芳香族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是经下述的2个工序制造的。第1工序中，使芳香族伯胺和/或芳香族多元伯胺与O-烷基氨基甲酸酯在存在或不存在催化剂以及存在或不存在脲和醇的条件下反应，生成芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯，并根据需要除去所产生的氨。第2工序中，通过芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯的热分解，得到芳香族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。
其他出版物有关于含羰基化合物(例如，N-取代氨基甲酸酯和/或二烷基碳酸酯、单取代脲或二取代脲或者单取代聚脲或二取代聚脲)所引起的脲和/或二胺的部分取代的记载(参见专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7)。专利文献8记载了通过使(环式)脂肪族多元胺与脲和芳香族羟基化合物反应来制造脂肪族O-芳基尿烷的方法。
通过(环式)脂肪族单尿烷和二尿烷的热分解、特别是通过芳香族单尿烷和二尿烷的热分解生成对应的异氰酸酯和醇的方法已经有几种是已知的了，其中包括在气相中，于高温下实施的方法；在液相中，于比较低的温度条件下实施的方法。但是，这些方法中存在下述情况：反应混合物例如发生上述的副反应并例如在反应器和回收装置中形成沉淀物、聚合物状物质和阻塞物，或者有时该物质形成粘固在反应器壁面的物质，因此长期制造异氰酸酯的情况下，经济效率差。
所以，为了改善氨基甲酸酯的热分解中的产率，例如公开了化学方法(例如使用特殊的催化剂(参见专利文献9、专利文献10)，另外还公开了与惰性溶剂的组合的催化剂(参见专利文献11)。
例如，专利文献12中，作为六亚甲基二异氰酸酯的制造方法，记载了下述的方法，其中，在作为溶剂使用的二苄基甲苯的存在下以及在由甲基苯磺酸甲酯和二苯基二氯化锡构成的催化剂混合物的存在下，对六亚甲基二(氨基甲酸乙酯)进行热分解。但是，对于起始成分的制造和分离、对于溶剂和催化剂混合物的精制以及任意物质的回收均没有详细的记载，所以不能判断该方法的经济效率。
根据专利文献13的记载的方法，尿烷不使用催化剂即可在含有碳的流动床中容易地分解为异氰酸酯和醇。另外，根据专利文献14的记载，在存在或不存在由例如碳、铜、黄铜、钢、锌、铝、钛、铬、钴或石英构成的透气性包装材料的条件下，六亚甲基二烷基尿烷能够在温度高于300℃的气相中发生分解，生成六亚甲基二异氰酸酯。
另外，根据专利文献14的记载，该方法在氢卤化物和/或氢卤化物供体的存在下实施。但是，该方法不能实现六亚甲基二异氰酸酯90％以上的收率。这是因为，部分分解生成物重新结合并生成了氨酯键。所以，大多情况下，需要进一步通过蒸馏来进行六亚甲基二异氰酸酯的精制，而收率的损失增大。
另外，根据专利文献15的记载，公开了在比较低的温度，于存在或不存在催化剂和/或稳定剂的条件下，不使用溶剂就能以良好的收率分解单(氨基甲酸酯)，并且减压下有利的内容。分解生成物(单异氰酸酯和醇)通过蒸馏从沸腾的反应混合物中除去，并分别通过缩合而被分别捕获。其中记载的用于除去热分解中形成的副产物的通常的方法是将部分反应混合物排出到体系外。所以，虽然可以从反应器底部除去副产物，但是仍然存在所述的粘固在反应器壁面的问题，尚未解决长期运转方面的问题。另外，其中对于被除去的(含有大量有用成分的)反应混合物的工业利用没有任何记载。
根据专利文献16的记载，脂肪族、脂环式或芳香族多氨基甲酸酯的热分解是在150℃～350℃和0.001～20巴下，在惰性溶剂的存在下，在存在或不存在催化剂和作为助剂的氯化氢、有机酰氯、烷基化剂或有机锡氯化物的条件下实施的。生成的副产物可以与例如反应溶液一起从反应器中连续除去，并同时添加相应量的新的溶剂或回收的溶剂。该方法的缺点在于，例如由于使用了回流的溶剂，所以多异氰酸酯的空时产率减少，并且，例如工序中包括溶剂的回收而需要大量的能量。另外，所使用的助剂在反应条件下具有挥发性，并且能够产生对分解生成物的污染。再者，残分的量相对于生成的多异氰酸酯多，所以其作为经济效率和工业方法的可靠性值得怀疑。
专利文献17记载了一种在高沸点溶剂的存在下对以液态的形式沿着管状反应器的内面供给的氨基甲酸酯(例如脂环式二尿烷5-(乙氧羰基氨基)-1-(乙氧羰基氨基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷)进行连续热分解的方法。该方法存在(环式)脂肪族二异氰酸酯的制造时的收率低，选择性低的缺点。另外，对于伴有经重新结合或部分分解的氨基甲酸酯的回收的连续的方法没有任何记载，对于含有副产物和催化剂的溶剂的后处理也没有描述。
根据专利文献18的记载，将相应的二胺转化为二尿烷，并且，其中还公开了通过对该尿烷进行热分解来制造(环式)脂肪族二异氰酸酯的循环方法。该方法通过在与醇的反应后，将来自尿烷分解工序的生成物再循环到尿烷化工序，由此使收率的减少最小化。不能再循环的副产物通过尿烷化生成物的混合物的蒸馏分离而被除去，这种情况下，无价值的残分以底部生成物的形式生成，并且含有二尿烷且沸点比较低的全部成分被从柱的塔顶部除去。但是，该方法存在使用大量能量的缺点。这是因为其本身需要将全部的二尿烷在催化剂的存在下蒸发，并且，该二尿烷必须在尿烷分解温度的范围内的一定温度水平下蒸发。生成物中形成的有用的异氰酸酯基常与与残分的氨酯基反应，形成分子量较高的副产物，导致收率降低。
另外，根据专利文献19的记载，公开了进行聚氨酯的热分解前，将无价值的副产物部分除去到体系外的方法。该方法的缺点是，由于被部分除去到体系外的副产物含有聚氨酯而导致异氰酸酯的收率降低。另外，未被排出到体系外而潴留在反应器中的副产物由于被加热而形成聚合物状的化合物，并且该化合物附着在反应器上，所以难以长期连续运转。
专利文献1：美国专利第4497963号公报
专利文献2：美国专利第4290970号公报
专利文献3：美国专利第4388238号公报
专利文献4：美国专利第4430505号公报
专利文献5：美国专利第4480110号公报
专利文献6：美国专利第4596678号公报
专利文献7：美国专利第4596679号公报
专利文献8：欧州专利申请公开第0320235号公报
专利文献9：美国专利第2692275号公报
专利文献10：美国专利第3734941号公报
专利文献11：美国专利第4081472号公报
专利文献12：美国专利第4388426号公报
专利文献13：美国专利第4482499号公报
专利文献14：美国专利第4613466号公报
专利文献15：美国专利第4386033号公报
专利文献16：美国专利第4388246号公报
专利文献17：美国专利第4692550号公报
专利文献18：欧州专利申请第0355443号公报
专利文献19：日本特许第3382289号公报
非专利文献1：Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，653页，1870年
非专利文献2：Journal of American Chemical Society，第81卷，2138页，1959年
发明内容
如上所述，对不使用剧毒的光气制造异氰酸酯的方法进行着多种研究。但是，现状是由于高沸点副产物的生成、该高沸点副产物在反应器的附着，存在难以长期连续制造异氰酸酯的问题，这些方法基本没有在工业上实施。
本发明的目的在于提供一种能够以高收率长期稳定地制造异氰酸酯的方法，并且该方法在不使用光气制造异氰酸酯时，不存在现有技术中所见的各种问题。
因此，本发明人对上述课题反复进行了深入研究，结果意外地发现，在具有活性质子的特定的化合物的共存下，氨基甲酸酯或者异氰酸酯不易发生上述那样的副反应。另外还发现使用该具有活性质子的特定的化合物的情况下，几乎不会析出由该副反应生成的高沸点副产物，不会带来该高沸点副产物向反应器附着或阻塞反应器的问题。本发明人进行了深入研究，最终彻底查明了这是由于下述原因实现的：该副反应所生成的高沸点物质在该具有活性质子的特定的化合物中具有大的溶解度，其容易被排出到体系外。另外，在该反应条件下，有时该具有活性质子的特定的化合物中的一部分会发生被认为是由于热改性所引起的反应，但是发明人意外地发现，在共存有特定的碳酸衍生物的情况下实施氨基甲酸酯的热分解时，不仅不易发生该热改性，而且还提高了异氰酸酯的收率。异氰酸酯的收率得到提高的机理尚不清楚，但据本发明人推测，这可能是由于通过共存特定的碳酸衍生物，使得具有活性质子的化合物难以发生热改性，所以抑制了热改性后的具有活性质子的化合物与氨基甲酸酯和/或异氰酸酯的反应所引起的高沸物的生成。
本发明人基于上述意外的发现，解决了所述现有方法的问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述技术方案。
[1]一种异氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯发生分解反应来制造异氰酸酯的方法，其中，在具有活性质子的化合物的存在下进行该分解反应；
[2]如[1]所述的制造方法，其中，所述具有活性质子的化合物是具有羟基的化合物；
[3]如[2]所述的制造方法，其中，所述具有羟基的化合物是芳香族羟基化合物；
[4]如[3]所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物是具有取代基的芳香族羟基化合物；
[5]如[4]所述的制造方法，其中，所述具有取代基的芳香族羟基化合物是下式(5)表示的化合物；
(式中：
环A表示可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳香族烃环，其是单环或多环，
R1是氢原子以外的基团，表示含有选自碳、氧、氮的原子的基团或羟基，所述含有选自碳、氧、氮的原子的基团是碳原子数为1～20的脂肪族基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、或者碳原子数为7～20的芳烷氧基。并且，R1可以与A结合形成环结构。)
[6]如[5]所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物是下式(6)表示的化合物；
(式中：
环A和R1是上述[5]中所述的基团，
R2表示含有选自碳、氧、氮的原子的基团、氢原子或羟基，所述含有选自碳、氧、氮的原子的基团是碳原子数为1～20的脂肪族基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基。并且R2可以与A结合形成环结构。)
[7]如[6]所述的制造方法，其中，所述式(6)中构成R1和R2的碳原子的总数为2～20；
[8]如[5]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物的环A的结构含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少一种结构；
[9]如[1]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯是氨基甲酸脂肪族酯；
[10]如[9]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是多氨基甲酸脂肪族酯；
[11]如[9]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是下式(7)表示的化合物；
(式中：
R3表示选自由含有选自碳、氧的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基和碳原子数为6～20的芳香族基组成的组中的一个基团，并且该基团具有与n相等的化合价，
R4表示含有选自碳、氧的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基，
n是1～10的整数。)
[12]如[11]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是所述式(7)表示的化合物之中R3是选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为5～20的环烷基组成的组中的一个基团的化合物；
[13]如[1]所述的制造方法，其中，在具有活性质子的化合物和碳酸衍生物的存在下进行所述分解反应；
[14]如[13]所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是下式(8)表示的化合物；
(式中：
X和Y各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷氧基或者碳原子数为0～20的氨基。)
[15]如[14]所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是碳酸酯或脲化合物；
[16]如[15]所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是下式(9)表示的碳酸酯；
(式中：
R5和R6各自独立地表示含有选自碳、氧的原子的基团，所述基团是碳原子数为1～20的脂肪族基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基。)
[17]如[15]所述的制造方法，其中，所述脲化合物是脲；
[18]如[1]所述的制造方法，其中，所述分解反应是热分解反应；
[19]如[1]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以与具有活性质子的化合物的混合物的形式供给到进行分解反应的反应器中；
[20]如[2]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以与所述碳酸衍生物的混合物的形式供给到进行分解反应的反应器中；
[21]如[20]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以与所述碳酸衍生物和所述具有活性质子的化合物的混合物的形式供给到进行分解反应的反应器中；
[22]如[19]～[21]中任一项所述的制造方法，其中，将由所述分解反应生成的低沸点成分以气体成分形式从该反应器中取出，并将含有所述氨基甲酸酯和/或所述具有活性质子的化合物的溶液的一部分或者全部从所述反应器的底部取出。
根据本发明，能够高收率地制造异氰酸酯而不使用光气。
附图说明
图1是说明本发明的实施例中使用的碳酸酯连续制造装置的示意图。
图2是说明本发明的实施例中使用的热分解反应装置的示意图。
图3是说明本发明的实施例中使用的热分解反应装置的示意图。
图4是说明本发明的实施例中使用的异氰酸酯制造装置的示意图。
符号说明
(图1)101，107：蒸馏塔、102：塔型反应器、103，106：薄膜蒸发装置、104：高压釜、105：除炭槽、111，112，117：重沸器、121，123，126，127：冷凝器、1，9：供给管线、2，4，5，6，7，8，10，11，12，13，14：输送管线、3，15：回收管线、16：抽出管线、17：供料管线
(图2)201：供料槽、202：薄膜蒸馏装置、203，204：蒸馏塔、205，207：冷凝器、206，208：重沸器、21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33：输送管线
(图3)401：供料槽、402：薄膜蒸馏装置、403，404，405：蒸馏塔、406，408，410：重沸器、407，409，411：冷凝器、41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58：输送管线
(图4)601，604：搅拌槽、602，605：罐、603：薄膜蒸馏装置、613：离子交换树脂塔、607，610：蒸馏塔、608，611：冷凝器、609，612：重沸器、61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81：输送管线
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的最佳方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，实施时可以在其要点的范围内进行各种变化。
本实施方式中的异氰酸酯的制造方法是使氨基甲酸酯发生分解反应来制造异氰酸酯的方法，其中包括在具有活性质子的化合物的存在下进行该分解反应的步骤。另外，本实施方式中的异氰酸酯的制造方法包括在具有活性质子的化合物和碳酸衍生物的存在下进行该分解反应的步骤。
首先，对本实施方式中的异氰酸酯的制造方法中使用的化合物进行说明。
本实施方式中使用的具有活性质子的化合物中的“活性质子”是指下面说明的氢原子。
通常，有机化合物的分子内结合的氢原子之中，与碳原子结合的氢原子是惰性的，大多数情况下其缺少反应性，而与氧原子、硫原子、氮原子等结合的氢原子的反应性强，大多数情况下容易与各种试剂发生反应。本实施方式中，将这样的氢原子称作活性质子。作为这样的活性质子，可以举出例如-OH基、-SH基、-NH2基、-COOH基等原子团所含有的氢原子。另外，与结合在普通碳原子上的氢原子相比，与结合有吸电子性大的-COOR基、-CN基、-NO2基、-COR基(R表示脂肪族基团或者芳香族基团)等基团的碳原子结合的氢原子的反应性强，也属于本实施方式中的活性质子。
此外，本实施方式中的具有活性质子的化合物与现有技术(例如参见美国专利第4081472号公报)所指的惰性溶剂不同。例如，根据该专利文献，惰性溶剂是指不与由氨基甲酸酯的热分解所产生的异氰酸酯反应的化合物，与此相对，具有活性质子的化合物会与异氰酸酯发生反应，例如文献(Journal of the American Chemical Society，第64卷，2229页，1942年)有这样的描述：通过芳香族羟基化合物与苯基异氰酸酯的反应会生成尿烷。正因为本实施方式中的具有活性质子的化合物可能会与异氰酸酯发生反应，所以现有技术中避免使用这样的化合物，而一直使用不与异氰酸酯反应的惰性溶剂。但是，本发明人的研究发现，即使在具有活性质子的化合物的共存下，也能有利地回收异氰酸酯。并且，与没有共存具有活性质子的化合物的情况相比，在具有活性质子的化合物的共存下实施氨基甲酸酯的热分解的情况下，起到了提高异氰酸酯的收率的效果。
本实施方式中使用的具有活性质子的化合物是含有上述的活性质子的化合物。其中，优选使用具有-OH基、-SH基、-NH2基、-COOH基的化合物，但是，据推测，该基团的酸性度或者碱性度过大或过小时，具有活性质子的化合物之间发生牢固缔合的趋势变大，不易表现出具有活性质子的化合物的后述效果。根据本发明人的研究，由于这样的化合物提高异氰酸酯的收率的效果有时会变小，所以更优选使用具有羟基的化合物，并更优选使用芳香族羟基化合物。
本实施方式中使用的芳香族羟基化合物只要是具有与芳香环直接结合的羟基的化合物就没有特别的限制，并优选是具有取代基的芳香族羟基化合物。特别是在羟基的至少一个邻位具有取代基的如下式(10)所示的芳香族羟基化合物。
式中，环A表示可以具有取代基的碳原子数为6～20的单环芳香族烃环或多环芳香族烃环，
R1是氢原子以外的基团，表示含有选自碳、氧、氮的原子的基团，所述含有选自碳、氧、氮的原子的基团是碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、或者碳原子数为7～20的芳烷氧基，并且R1可以与A结合形成环结构。
作为上述式(10)中的R1，可以列举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷氧基(各异构体)、十八烷氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳氧基；苯甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷氧基；等等。
作为上述式(10)中的环A，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、丁省环、1，2-苯并菲环、芘环、苯并[9，10]菲环、并环戊二烯环、甘菊环、庚搭烯环、引达省(indacene)环、联邻亚苯(biphenylene)环、苊烯环、醋蒽烯环、醋亚菲(acephenanthrylene)环等，优选选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的环。另外，这些环还可以具有除上述R1以外的取代基，作为该取代基的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷氧基(各异构体)、十八烷氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳氧基；苯甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷氧基；羟基等。
此外，如下式(11)表示的化合物那样，该芳香族羟基化合物无论是在羟基的一个邻位具有取代基的芳香族羟基化合物，还是在羟基的2个邻位具有取代基的芳香族羟基化合物，都可以优选地使用。
式中，环A和R1是上述的基团，
R2表示含有选自碳、氧、氮的原子的基团、氢原子或羟基，所述含有选自碳、氧、氮的原子的基团是碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、或者碳原子数为7～20的芳烷氧基，并且R2可以与A结合形成环结构。
作为上述式(11)中的R2，可以列举出氢原子、羟基、或甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷氧基(各异构体)、十八烷氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳氧基；苯甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷氧基等。
在本实施方式的异氰酸酯的制造方法中使用的芳香族羟基化合物是在羟基的2个邻位具有取代基的芳香族羟基化合物的情况下，在上述式(11)表示的化合物之中，优选使用构成R1和R2的碳原子的总数为2～20的芳香族羟基化合物。R1与R2的组合只要是构成R1和R2的碳原子的总数为2～20这样的组合就没有特别限定。
作为这样的芳香族羟基化合物，例如可以举出下式(12)表示的化合物。
式中，R1和R2是上述的基团，
R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或含有选自碳、氧、氮的原子的基团，所述含有选自碳、氧、氮的原子的基团是碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基。
其中，优选使用上述式(12)中的R1和R8各自独立地为下式(13)表示的基团且R2、R7和R9是氢原子的芳香族羟基化合物；或者优选使用上述式(12)中的R1是碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基且R2和R8各自独立地为氢原子、或是碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基的芳香族羟基化合物。
式中，Z表示选自下式(14)或者(15)表示的结构中的1个支链结构或单键。
式中，R10表示碳原子数为1～3的直链状或者支链状的烷基。
作为这样的芳香族羟基化合物，可以举出2-乙基苯酚、2-丙基苯酚(各异构体)、2-丁基苯酚(各异构体)、2-戊基苯酚(各异构体)、2-己基苯酚(各异构体)、2-庚基苯酚(各异构体)、2-苯基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二乙基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，4-二丙基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基苯酚(各异构体)、2，4-二丁基苯酚(各异构体)、2，4-二戊基苯酚(各异构体)、2，4-二己基苯酚(各异构体)、2，4-二庚基苯酚(各异构体)、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-丙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-己基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-己基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-己基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-己基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-己基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-己基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-己基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-己基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-己基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-己基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-己基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-己基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-己基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-枯基苯酚(各异构体)、2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二甲基-4-乙基苯酚、2，6-二甲基-4-丙基苯酚(各异构体)、2，6-二甲基-4-丁基苯酚(各异构体)、2，6-二甲基-4-戊基苯酚(各异构体)、2，6-二甲基-4-己基苯酚(各异构体)、2，6-二甲基-4-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-枯基苯酚、2，4，6-三乙基苯酚、2，6-二乙基-4-甲基苯酚、2，6-二乙基-4-丙基苯酚(各异构体)、2，6-二乙基-4-丁基苯酚(各异构体)、2，6-二乙基-4-戊基苯酚(各异构体)、2，6-二乙基-4-己基苯酚(各异构体)、2，6-二乙基-4-苯基苯酚、2，6-二乙基-4-枯基苯酚、2，4，6-三丙基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-乙基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-甲基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-丁基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-戊基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-己基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-苯基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-枯基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-4，6-二乙基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-丁基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-戊基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-己基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-乙基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4，6-二丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-乙基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-丁基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-戊基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-己基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-丙基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-丁基苯酚、2-甲基-4，6-二丁基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-乙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-戊基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-己基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-戊基苯酚、2-甲基-4，6-二戊基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-丁基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-乙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-己基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-戊基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-己基苯酚、2-甲基-4，6-二己基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-丁基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-戊基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-乙基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基-6-丙基苯酚(各异构体)、2，4-二乙基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4，6-二丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丁基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-戊基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-己基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基-6-丁基苯酚(各异构体)、2，4-二乙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4，6-二丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-戊基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-己基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基-6-戊基苯酚(各异构体)、2，4-二乙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4，6-二戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丁基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-己基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基-6-己基苯酚(各异构体)、2，4-二乙基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4，6-二己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丙基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-戊基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丁基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基-6-己基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-甲基-6-丁基苯酚(各异构体)、2，4-二丙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4，6-二丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-乙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-戊基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-己基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-庚基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-辛基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-苯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-枯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2，4-二枯基苯酚等。
本发明人意外地发现氨基甲酸酯在上述的羟基化合物的存在下不易发生上述那样的副反应。该羟基化合物抑制副反应的机理尚不清楚，但本发明人推测可能是由于例如在上述式(2)所示的形成脲键的反应中，氨基甲酸酯的氨酯键(-NHCOO-)与羟基化合物形成氢键，导致形成了氨酯键彼此不易接近的状态，因此不易发生形成脲键的反应。特别是该羟基化合物是在羟基的邻位具有取代基的芳香族羟基化合物的情况下，据推测可能是由于除了上述的效果之外，结合在羟基的邻位的取代基还通过从空间上保护氨酯键的效果而表现出了更强地阻断与其他的氨基甲酸酯的氨酯键的反应的效果。
另外，本发明人进行了深入研究，结果意外地发现，具有上述那样的取代基的芳香族羟基化合物对氨基甲酸酯、后述的碳酸衍生物、和副反应产生的高沸点物质的溶解性良好。即，后述的氨基甲酸酯的分解中，不需要添加其他溶剂以使液相均匀，并且还具有下述效果：氨基甲酸酯的分解即使生成了高沸点物质，由于本实施方式中使用的芳香族羟基化合物会溶解该高沸点物质，所以也不会导致该高沸点物质向反应器附着或阻塞反应器。
该羟基化合物优选是标准沸点高于与构成后述的氨基甲酸酯的酯基的脂肪族烷氧基、芳氧基或芳烷氧基相对应的羟基化合物的标准沸点的芳香族羟基化合物。本发明所称“标准沸点”是指1个大气压下的沸点。
<氨基甲酸酯>
对于在本实施方式中的异氰酸酯的制造方法中使用的氨基甲酸酯没有特别的限制，优选使用氨基甲酸脂肪族酯。作为氨基甲酸脂肪族酯，可以举出下式(16)表示的化合物。
式中，R3表示选自由含有选自碳、氧的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基和碳原子数为6～20的芳香族基组成的组中的1个基团，并且该基团具有与n相等的化合价，
R4表示含有选自碳、氧的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基，
n是1～10的整数。
上述式(16)中，n优选为选自2以上的整数中的数，更优选n为2的多氨基甲酸脂肪族酯。
作为式(16)中的R3的例子，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等直链烃基；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、二(环己基)链烷烃等无取代的脂环式烃基；甲基环戊烷、乙基环戊烷；甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷；二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷；1，5，5-三甲基环己烷、1，5，5-三乙基环己烷、1，5，5-三丙基环己烷(各异构体)、1，5，5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷；甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯；二苯基链烷烃、苯等芳香族烃等。其中，优选使用六亚甲基、亚苯基、二苯甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯基、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷基。
作为上述式(16)中的R4，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各异构体)、甲氧基丙基(各异构体)、甲氧基丁基(各异构体)、甲氧基戊基(各异构体)、甲氧基己基(各异构体)、甲氧基庚基(各异构体)、甲氧基辛基(各异构体)、甲氧基壬基(各异构体)、甲氧基癸基(各异构体)、甲氧基十一烷基(各异构体)、甲氧基十二烷基(各异构体)、甲氧基十三烷基(各异构体)、甲氧基十四烷基(各异构体)、甲氧基十五烷基(各异构体)、甲氧基十六烷基(各异构体)、甲氧基十七烷基(各异构体)、甲氧基十八烷基(各异构体)、甲氧基十九烷基(各异构体)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各异构体)、乙氧基丙基(各异构体)、乙氧基丁基(各异构体)、乙氧基戊基(各异构体)、乙氧基己基(各异构体)、乙氧基庚基(各异构体)、乙氧基辛基(各异构体)、乙氧基壬基(各异构体)、乙氧基癸基(各异构体)、乙氧基十一烷基(各异构体)、乙氧基十二烷基(各异构体)、乙氧基十三烷基(各异构体)、乙氧基十四烷基(各异构体)、乙氧基十五烷基(各异构体)、乙氧基十六烷基(各异构体)、乙氧基十七烷基(各异构体)、乙氧基十八烷基(各异构体)、丙氧基甲基(各异构体)、丙氧基乙基(各异构体)、丙氧基丙基(各异构体)、丙氧基丁基(各异构体)、丙氧基戊基(各异构体)、丙氧基己基(各异构体)、丙氧基庚基(各异构体)、丙氧基辛基(各异构体)、丙氧基壬基(各异构体)、丙氧基癸基(各异构体)、丙氧基十一烷基(各异构体)、丙氧基十二烷基(各异构体)、丙氧基十三烷基(各异构体)、丙氧基十四烷基(各异构体)、丙氧基十五烷基(各异构体)、丙氧基十六烷基(各异构体)、丙氧基十七烷基(各异构体)、丁氧基甲基(各异构体)、丁氧基乙基(各异构体)、丁氧基丙基(各异构体)、丁氧基丁基(各异构体)、丁氧基戊基(各异构体)、丁氧基己基(各异构体)、丁氧基庚基(各异构体)、丁氧基辛基(各异构体)、丁氧基壬基(各异构体)、丁氧基癸基(各异构体)、丁氧基十一烷基(各异构体)、丁氧基十二烷基(各异构体)、丁氧基十三烷基(各异构体)、丁氧基十四烷基(各异构体)、丁氧基十五烷基(各异构体)、丁氧基十六烷基(各异构体)、戊氧基甲基(各异构体)、戊氧基乙基(各异构体)、戊氧基丙基(各异构体)、戊氧基丁基(各异构体)、戊氧基戊基(各异构体)、戊氧基己基(各异构体)、戊氧基庚基(各异构体)、戊氧基辛基(各异构体)、戊氧基壬基(各异构体)、戊氧基癸基(各异构体)、戊氧基十一烷基(各异构体)、戊氧基十二烷基(各异构体)、戊氧基十三烷基(各异构体)、戊氧基十四烷基(各异构体)、戊氧基十五烷基(各异构体)、己氧基甲基(各异构体)、己氧基乙基(各异构体)、己氧基丙基(各异构体)、己氧基丁基(各异构体)、己氧基戊基(各异构体)、己氧基己基(各异构体)、己氧基庚基(各异构体)、己氧基辛基(各异构体)、己氧基壬基(各异构体)、己氧基癸基(各异构体)、己氧基十一烷基(各异构体)、己氧基十二烷基(各异构体)、己氧基十三烷基(各异构体)、己氧基十四烷基(各异构体)、庚氧基甲基、庚氧基乙基(各异构体)、庚氧基丙基(各异构体)、庚氧基丁基(各异构体)、庚氧基戊基(各异构体)、庚氧基己基(各异构体)、庚氧基庚基(各异构体)、庚氧基辛基(各异构体)、庚氧基壬基(各异构体)、庚氧基癸基(各异构体)、庚氧基十一烷基(各异构体)、庚氧基十二烷基(各异构体)、庚氧基十三烷基(各异构体)、辛氧基甲基、辛氧基乙基(各异构体)、辛氧基丙基(各异构体)、辛氧基丁基(各异构体)、辛氧基戊基(各异构体)、辛氧基己基(各异构体)、辛氧基庚基(各异构体)、辛氧基辛基(各异构体)、辛氧基壬基(各异构体)、辛氧基癸基(各异构体)、辛氧基十一烷基(各异构体)、辛氧基十二烷基(各异构体)、壬氧基甲基(各异构体)、壬氧基乙基(各异构体)、壬氧基丙基(各异构体)、壬氧基丁基(各异构体)、壬氧基戊基(各异构体)、壬氧基己基(各异构体)、壬氧基庚基(各异构体)、壬氧基辛基(各异构体)、壬氧基壬基(各异构体)、壬氧基癸基(各异构体)、壬氧基十一烷基(各异构体)、癸氧基甲基(各异构体)、癸氧基乙基(各异构体)、癸氧基丙基(各异构体)、癸氧基丁基(各异构体)、癸氧基戊基(各异构体)、癸氧基己基(各异构体)、癸氧基庚基(各异构体)、癸氧基辛基(各异构体)、癸氧基壬基(各异构体)、癸氧基癸基(各异构体)、十一烷氧基甲基、十一烷氧基乙基(各异构体)、十一烷氧基丙基(各异构体)、十一烷氧基丁基(各异构体)、十一烷氧基戊基(各异构体)、十一烷氧基己基(各异构体)、十一烷氧基庚基(各异构体)、十一烷氧基辛基(各异构体)、十一烷氧基壬基(各异构体)、十二烷氧基甲基(各异构体)、十二烷氧基乙基(各异构体)、十二烷氧基丙基(各异构体)、十二烷氧基丁基(各异构体)、十二烷氧基戊基(各异构体)、十二烷氧基己基(各异构体)、十二烷氧基庚基(各异构体)、十二烷基癸氧基辛基(各异构体)、十三烷氧基甲基(各异构体)、十三烷氧基乙基(各异构体)、十三烷氧基丙基(各异构体)、十三烷氧基丁基(各异构体)、十三烷氧基戊基(各异构体)、十三烷氧基己基(各异构体)、十三烷氧基庚基(各异构体)、十四烷氧基甲基(各异构体)、十四烷氧基乙基(各异构体)、十四烷氧基丙基(各异构体)、十四烷氧基丁基(各异构体)、十四烷氧基戊基(各异构体)、十四烷氧基己基(各异构体)、十五烷氧基甲基、十五烷氧基乙基(各异构体)、十五烷氧基丙基(各异构体)、十五烷氧基丁基(各异构体)、十五烷氧基戊基(各异构体)、十六烷氧基甲基(各异构体)、十六烷氧基乙基(各异构体)、十六烷氧基丙基(各异构体)、十六烷氧基丁基(各异构体)、十七烷氧基甲基、十七烷氧基乙基(各异构体)、十七烷氧基丙基(各异构体)、十八烷氧基甲基(各异构体)、十八烷氧基乙基(各异构体)等烷氧基烷基。这些之中，更优选甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)等属于构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烃基的烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环戊基(各异构体)、二环己基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自5～20的整数中的数的环烷基，进一步优选构成该烷基的碳原子的个数为选自4～6的整数中的数的烷基。
作为这样的多氨基甲酸烷基酯，可以举出例如N，N’-己二基-二氨基甲酸二甲酯、N，N’-己二基-二氨基甲酸二乙酯、N，N’-己二基-二氨基甲酸二丁酯(各异构体)、N，N’-己二基-二氨基甲酸二戊酯(各异构体)、N，N’-己二基-二氨基甲酸二己酯(各异构体)、N，N’-己二基-二氨基甲酸二辛酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二甲酯、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二乙酯、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二丙基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二丁基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二戊基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二己基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二庚基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二辛基酯(各异构体)、3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯、3-(乙氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸乙酯、3-(丙氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丙酯(各异构体)、3-(丁氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁酯(各异构体)、3-(戊氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸戊酯(各异构体)、3-(己氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸己酯(各异构体)、3-(庚氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸庚酯(各异构体)、3-(辛氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸辛酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二甲酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二乙酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二丙酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二丁酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二戊酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二己酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二庚酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二辛酯(各异构体)、N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯、N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二乙酯、N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二丙酯、N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二丁酯、N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二戊酯、N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二己酯、N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二庚酯、N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二辛酯等氨基甲酸烷基酯。
这些之中，优选使用上述式(16)的R3是选自由碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为5～20的环烷基组成的组中的1个基团的氨基甲酸烷基酯。更优选的是下式(17)～(19)表示的氨基甲酸烷基酯。
式中，R4是上述的基团。
作为式(17)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以举出N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯、N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二乙酯、N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二丁酯(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二戊酯(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二己酯(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二辛酯(各异构体)。另外，作为式(18)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以举出4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二甲酯、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二乙酯、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二丙基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二丁基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二戊基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二己基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二庚基酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二辛基酯(各异构体)。另外，作为式(19)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以举出3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯、3-(乙氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸乙酯、3-(丙氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丙酯(各异构体)、3-(丁氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁酯(各异构体)、3-(戊氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸戊酯(各异构体)、3-(己氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸己酯(各异构体)、3-(庚氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸庚酯(各异构体)、3-(辛氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸辛酯(各异构体)等多氨基甲酸烷基酯。
制造这些氨基甲酸酯的方法可以采用公知的方法。例如，可以使胺化合物与一氧化碳、氧和脂肪族醇或者芳香族羟基化合物反应来制造氨基甲酸酯；也可以使碳酸酯与胺化合物反应来制造氨基甲酸酯；还可以使胺化合物与脲和脂肪族醇或芳香族羟基化合物反应来制造氨基甲酸酯。
例如，通过碳酸酯与胺化合物的反应来制造氨基甲酸酯的情况下，可以举出下述的方法。
作为碳酸酯，可以利用下式(20)表示的碳酸酯。
式中，R11表示碳原子数为1～20的直链状或者支链状的脂肪族基。
作为R11的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各异构体)、甲氧基丙基(各异构体)、甲氧基丁基(各异构体)、甲氧基戊基(各异构体)、甲氧基己基(各异构体)、甲氧基庚基(各异构体)、甲氧基辛基(各异构体)、甲氧基壬基(各异构体)、甲氧基癸基(各异构体)、甲氧基十一烷基(各异构体)、甲氧基十二烷基(各异构体)、甲氧基十三烷基(各异构体)、甲氧基十四烷基(各异构体)、甲氧基十五烷基(各异构体)、甲氧基十六烷基(各异构体)、甲氧基十七烷基(各异构体)、甲氧基十八烷基(各异构体)、甲氧基十九烷基(各异构体)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各异构体)、乙氧基丙基(各异构体)、乙氧基丁基(各异构体)、乙氧基戊基(各异构体)、乙氧基己基(各异构体)、乙氧基庚基(各异构体)、乙氧基辛基(各异构体)、乙氧基壬基(各异构体)、乙氧基癸基(各异构体)、乙氧基十一烷基(各异构体)、乙氧基十二烷基(各异构体)、乙氧基十三烷基(各异构体)、乙氧基十四烷基(各异构体)、乙氧基十五烷基(各异构体)、乙氧基十六烷基(各异构体)、乙氧基十七烷基(各异构体)、乙氧基十八烷基(各异构体)、丙氧基甲基(各异构体)、丙氧基乙基(各异构体)、丙氧基丙基(各异构体)、丙氧基丁基(各异构体)、丙氧基戊基(各异构体)、丙氧基己基(各异构体)、丙氧基庚基(各异构体)、丙氧基辛基(各异构体)、丙氧基壬基(各异构体)、丙氧基癸基(各异构体)、丙氧基十一烷基(各异构体)、丙氧基十二烷基(各异构体)、丙氧基十三烷基(各异构体)、丙氧基十四烷基(各异构体)、丙氧基十五烷基(各异构体)、丙氧基十六烷基(各异构体)、丙氧基十七烷基(各异构体)、丁氧基甲基(各异构体)、丁氧基乙基(各异构体)、丁氧基丙基(各异构体)、丁氧基丁基(各异构体)、丁氧基戊基(各异构体)、丁氧基己基(各异构体)、丁氧基庚基(各异构体)、丁氧基辛基(各异构体)、丁氧基壬基(各异构体)、丁氧基癸基(各异构体)、丁氧基十一烷基(各异构体)、丁氧基十二烷基(各异构体)、丁氧基十三烷基(各异构体)、丁氧基十四烷基(各异构体)、丁氧基十五烷基(各异构体)、丁氧基十六烷基(各异构体)、戊氧基甲基(各异构体)、戊氧基乙基(各异构体)、戊氧基丙基(各异构体)、戊氧基丁基(各异构体)、戊氧基戊基(各异构体)、戊氧基己基(各异构体)、戊氧基庚基(各异构体)、戊氧基辛基(各异构体)、戊氧基壬基(各异构体)、戊氧基癸基(各异构体)、戊氧基十一烷基(各异构体)、戊氧基十二烷基(各异构体)、戊氧基十三烷基(各异构体)、戊氧基十四烷基(各异构体)、戊氧基十五烷基(各异构体)、己氧基甲基(各异构体)、己氧基乙基(各异构体)、己氧基丙基(各异构体)、己氧基丁基(各异构体)、己氧基戊基(各异构体)、己氧基己基(各异构体)、己氧基庚基(各异构体)、己氧基辛基(各异构体)、己氧基壬基(各异构体)、己氧基癸基(各异构体)、己氧基十一烷基(各异构体)、己氧基十二烷基(各异构体)、己氧基十三烷基(各异构体)、己氧基十四烷基(各异构体)、庚氧基甲基(各异构体)、庚氧基乙基(各异构体)、庚氧基丙基(各异构体)、庚氧基丁基(各异构体)、庚氧基戊基(各异构体)、庚氧基己基(各异构体)、庚氧基庚基(各异构体)、庚氧基辛基(各异构体)、庚氧基壬基(各异构体)、庚氧基癸基(各异构体)、庚氧基十一烷基(各异构体)、庚氧基十二烷基(各异构体)、庚氧基十三烷基(各异构体)、辛氧基甲基(各异构体)、辛氧基乙基(各异构体)、辛氧基丙基(各异构体)、辛氧基丁基(各异构体)、辛氧基戊基(各异构体)、辛氧基己基(各异构体)、辛氧基庚基(各异构体)、辛氧基辛基(各异构体)、辛氧基壬基(各异构体)、辛氧基癸基(各异构体)、辛氧基十一烷基(各异构体)、辛氧基十二烷基(各异构体)、壬氧基甲基(各异构体)、壬氧基乙基(各异构体)、壬氧基丙基(各异构体)、壬氧基丁基(各异构体)、壬氧基戊基(各异构体)、壬氧基己基(各异构体)、壬氧基庚基(各异构体)、壬氧基辛基(各异构体)、壬氧基壬基(各异构体)、壬氧基癸基(各异构体)、壬氧基十一烷基(各异构体)、癸氧基甲基(各异构体)、癸氧基乙基(各异构体)、癸氧基丙基(各异构体)、癸氧基丁基(各异构体)、癸氧基戊基(各异构体)、癸氧基己基(各异构体)、癸氧基庚基(各异构体)、癸氧基辛基(各异构体)、癸氧基壬基(各异构体)、癸氧基癸基(各异构体)、十一烷氧基甲基、十一烷氧基乙基(各异构体)、十一烷氧基丙基(各异构体)、十一烷氧基丁基(各异构体)、十一烷氧基戊基(各异构体)、十一烷氧基己基(各异构体)、十一烷氧基庚基(各异构体)、十一烷氧基辛基(各异构体)、十一烷氧基壬基(各异构体)、十二烷氧基甲基、十二烷氧基乙基(各异构体)、十二烷氧基丙基(各异构体)、十二烷氧基丁基(各异构体)、十二烷氧基戊基(各异构体)、十二烷氧基己基(各异构体)、十二烷氧基庚基(各异构体)、十二烷基癸氧基辛基(各异构体)、十三烷氧基甲基(各异构体)、十三烷氧基乙基(各异构体)、十三烷氧基丙基(各异构体)、十三烷氧基丁基(各异构体)、十三烷氧基戊基(各异构体)、十三烷氧基己基(各异构体)、十三烷氧基庚基(各异构体)、十四烷氧基甲基(各异构体)、十四烷氧基乙基(各异构体)、十四烷氧基丙基(各异构体)、十四烷氧基丁基(各异构体)、十四烷氧基戊基(各异构体)、十四烷氧基己基(各异构体)、十五烷氧基甲基(各异构体)、十五烷氧基乙基(各异构体)、十五烷氧基丙基(各异构体)、十五烷氧基丁基(各异构体)、十五烷氧基戊基(各异构体)、十六烷氧基甲基、十六烷氧基乙基(各异构体)、十六烷氧基丙基(各异构体)、十六烷氧基丁基(各异构体)、十七烷氧基甲基(各异构体)、十七烷氧基乙基(各异构体)、十七烷氧基丙基(各异构体)、十八烷氧基甲基(各异构体)、十八烷氧基乙基(各异构体)等烷氧基烷基。这些之中，优选甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的烷基。作为这样的碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)。其中，优选使用构成烷基的碳原子的个数为选自4～6的整数中的数的碳酸二烷基酯。
作为胺化合物，优选使用下式(21)表示的胺化合物。
式中，R3表示选自由含有选自碳、氧的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基和碳原子数为6～20的芳香族基组成的组中的一个基团，并且该基团具有与n相等的化合价，
n是1～10的整数。
上述式(21)中，优选n为1～3，更优选使用n为2的多元胺化合物。
作为这样的多元胺化合物的例子，可以举出六亚甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(各异构体)等脂肪族二胺；苯二胺(各异构体)、甲苯二胺(各异构体)、4，4’-亚甲基二苯胺等芳香族二胺。其中，优选使用六亚甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(各异构体)等脂肪族二胺，尤其更优选使用六亚甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
反应条件根据反应的化合物的不同而不同，但是，以化学计量比计，相对于该胺化合物的氨基，该碳酸酯在1.1～1000倍的范围，为了提高反应速度，尽快结束反应，优选碳酸酯相对于胺化合物的氨基过量，但是考虑到反应器的尺寸时，优选碳酸酯为胺化合物的氨基的2～100倍，更优选为2.5～30倍。反应温度通常在常温(20℃)～300℃的范围，为了提高反应速度，优选反应温度为高温，但是，从另一方面考虑，高温下有时还会发生不理想的反应，所以优选反应温度在50℃～150℃的范围。为了保持反应温度恒定，可以在上述反应器上设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任意一种，通常在20Pa～1×106Pa的范围内进行反应。对反应时间(连续法的情况中为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～50小时，优选为0.01小时～10小时，更优选为0.1小时～5小时。并且，也可以对反应液进行采样，利用例如液相色谱法确认到生成了所期望量的氨基甲酸烷基酯后结束反应。在本实施方式中，可以根据需要使用催化剂，例如，可以使用锡、铅、铜、钛等的有机金属化合物、无机金属化合物；碱金属、碱土金属的醇盐(如锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体))等碱性催化剂等。在本实施方式中，不一定需要使用反应溶剂，但是出于使反应操作变得容易等目的，可以适宜地使用适当的溶剂作为反应溶剂，例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)等醇类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等取代有卤素或者硝基的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丁基苯酚(各异构体)、二戊基苯酚(各异构体)等芳香族羟基化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；环己醇、环戊醇、环辛醇等脂环族醇类；丁酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；二苯醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。这些溶剂可以单独使用，也可以制成两种以上的混合物来使用。并且，相对于胺化合物的氨基过量使用的碳酸酯也适合作为该反应的溶剂使用。
对实施该反应时使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器。例如可以适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。对反应器的材质没有特别限制，可以使用公知的材质。可以使用例如玻璃制、不锈钢制、碳钢制、耐蚀耐热镍基合金(Hastelloy)制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。
作为制造氨基甲酸酯的方法，例如通过脲、羟基化合物和胺化合物的反应制造氨基甲酸酯的情况下，可以举出下述的方法。
作为羟基化合物，可以使用下式(22)表示的醇。
R12-OH (22)
式中：
R12表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的环烷基。
作为上述式(22)中的R12，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各异构体)、甲氧基丙基(各异构体)、甲氧基丁基(各异构体)、甲氧基戊基(各异构体)、甲氧基己基(各异构体)、甲氧基庚基(各异构体)、甲氧基辛基(各异构体)、甲氧基壬基(各异构体)、甲氧基癸基(各异构体)、甲氧基十一烷基(各异构体)、甲氧基十二烷基(各异构体)、甲氧基十三烷基(各异构体)、甲氧基十四烷基(各异构体)、甲氧基十五烷基(各异构体)、甲氧基十六烷基(各异构体)、甲氧基十七烷基(各异构体)、甲氧基十八烷基(各异构体)、甲氧基十九烷基(各异构体)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各异构体)、乙氧基丙基(各异构体)、乙氧基丁基(各异构体)、乙氧基戊基(各异构体)、乙氧基己基(各异构体)、乙氧基庚基(各异构体)、乙氧基辛基(各异构体)、乙氧基壬基(各异构体)、乙氧基癸基(各异构体)、乙氧基十一烷基(各异构体)、乙氧基十二烷基(各异构体)、乙氧基十三烷基(各异构体)、乙氧基十四烷基(各异构体)、乙氧基十五烷基(各异构体)、乙氧基十六烷基(各异构体)、乙氧基十七烷基(各异构体)、乙氧基十八烷基(各异构体)、丙氧基甲基(各异构体)、丙氧基乙基(各异构体)、丙氧基丙基(各异构体)、丙氧基丁基(各异构体)、丙氧基戊基(各异构体)、丙氧基己基(各异构体)、丙氧基庚基(各异构体)、丙氧基辛基(各异构体)、丙氧基壬基(各异构体)、丙氧基癸基(各异构体)、丙氧基十一烷基(各异构体)、丙氧基十二烷基(各异构体)、丙氧基十三烷基(各异构体)、丙氧基十四烷基(各异构体)、丙氧基十五烷基(各异构体)、丙氧基十六烷基(各异构体)、丙氧基十七烷基(各异构体)、丁氧基甲基(各异构体)、丁氧基乙基(各异构体)、丁氧基丙基(各异构体)、丁氧基丁基(各异构体)、丁氧基戊基(各异构体)、丁氧基己基(各异构体)、丁氧基庚基(各异构体)、丁氧基辛基(各异构体)、丁氧基壬基(各异构体)、丁氧基癸基(各异构体)、丁氧基十一烷基(各异构体)、丁氧基十二烷基(各异构体)、丁氧基十三烷基(各异构体)、丁氧基十四烷基(各异构体)、丁氧基十五烷基(各异构体)、丁氧基十六烷基(各异构体)、戊氧基甲基(各异构体)、戊氧基乙基(各异构体)、戊氧基丙基(各异构体)、戊氧基丁基(各异构体)、戊氧基戊基(各异构体)、戊氧基己基(各异构体)、戊氧基庚基(各异构体)、戊氧基辛基(各异构体)、戊氧基壬基(各异构体)、戊氧基癸基(各异构体)、戊氧基十一烷基(各异构体)、戊氧基十二烷基(各异构体)、戊氧基十三烷基(各异构体)、戊氧基十四烷基(各异构体)、戊氧基十五烷基(各异构体)、己氧基甲基、己氧基乙基(各异构体)、己氧基丙基(各异构体)、己氧基丁基(各异构体)、己氧基戊基(各异构体)、己氧基己基(各异构体)、己氧基庚基(各异构体)、己氧基辛基(各异构体)、己氧基壬基(各异构体)、己氧基癸基(各异构体)、己氧基十一烷基(各异构体)、己氧基十二烷基(各异构体)、己氧基十三烷基(各异构体)、己氧基十四烷基(各异构体)、庚氧基甲基(各异构体)、庚氧基乙基(各异构体)、庚氧基丙基(各异构体)、庚氧基丁基(各异构体)、庚氧基戊基(各异构体)、庚氧基己基(各异构体)、庚氧基庚基(各异构体)、庚氧基辛基(各异构体)、庚氧基壬基(各异构体)、庚氧基癸基(各异构体)、庚氧基十一烷基(各异构体)、庚氧基十二烷基(各异构体)、庚氧基十三烷基(各异构体)、辛氧基甲基(各异构体)、辛氧基乙基(各异构体)、辛氧基丙基(各异构体)、辛氧基丁基(各异构体)、辛氧基戊基(各异构体)、辛氧基己基(各异构体)、辛氧基庚基(各异构体)、辛氧基辛基(各异构体)、辛氧基壬基(各异构体)、辛氧基癸基(各异构体)、辛氧基十一烷基(各异构体)、辛氧基十二烷基(各异构体)、壬氧基甲基(各异构体)、壬氧基乙基(各异构体)、壬氧基丙基(各异构体)、壬氧基丁基(各异构体)、壬氧基戊基(各异构体)、壬氧基己基(各异构体)、壬氧基庚基(各异构体)、壬氧基辛基(各异构体)、壬氧基壬基(各异构体)、壬氧基癸基(各异构体)、壬氧基十一烷基(各异构体)、癸氧基甲基(各异构体)、癸氧基乙基(各异构体)、癸氧基丙基(各异构体)、癸氧基丁基(各异构体)、癸氧基戊基(各异构体)、癸氧基己基(各异构体)、癸氧基庚基(各异构体)、癸氧基辛基(各异构体)、癸氧基壬基(各异构体)、癸氧基癸基(各异构体)、十一烷氧基甲基(各异构体)、十一烷氧基乙基(各异构体)、十一烷氧基丙基(各异构体)、十一烷氧基丁基(各异构体)、十一烷氧基戊基(各异构体)、十一烷氧基己基(各异构体)、十一烷氧基庚基(各异构体)、十一烷氧基辛基(各异构体)、十一烷氧基壬基(各异构体)、十二烷氧基甲基(各异构体)、十二烷氧基乙基(各异构体)、十二烷氧基丙基(各异构体)、十二烷氧基丁基(各异构体)、十二烷氧基戊基(各异构体)、十二烷氧基己基(各异构体)、十二烷氧基庚基(各异构体)、十二烷基癸氧基辛基(各异构体)、十三烷氧基甲基(各异构体)、十三烷氧基乙基(各异构体)、十三烷氧基丙基(各异构体)、十三烷氧基丁基(各异构体)、十三烷氧基戊基(各异构体)、十三烷氧基己基(各异构体)、十三烷氧基庚基(各异构体)、十四烷氧基甲基(各异构体)、十四烷氧基乙基(各异构体)、十四烷氧基丙基(各异构体)、十四烷氧基丁基(各异构体)、十四烷氧基戊基(各异构体)、十四烷氧基己基(各异构体)、十五烷氧基甲基、十五烷氧基乙基(各异构体)、十五烷氧基丙基(各异构体)、十五烷氧基丁基(各异构体)、十五烷氧基戊基(各异构体)、十六烷氧基甲基(各异构体)、十六烷氧基乙基(各异构体)、十六烷氧基丙基(各异构体)、十六烷氧基丁基(各异构体)、十七烷氧基甲基(各异构体)、十七烷氧基乙基(各异构体)、十七烷氧基丙基(各异构体)、十八烷氧基甲基、十八烷氧基乙基(各异构体)等烷氧基烷基。这些之中，优选甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的烷基。
作为胺化合物，可以使用上述的胺化合物。
反应条件根据参与反应的化合物的不同而不同，但是，以化学计量比计，相对于所使用的胺化合物的氨基，羟基化合物的量在1倍～500倍的范围。其量少于1倍时，容易生成带有复杂取代的脲化合物，因此优选使用大过量的羟基化合物，但考虑到反应器的尺寸时，优选在1倍～100倍的范围，进一步优选在5倍～50倍的范围。以化学计量比计，相对于多元胺化合物的氨基，脲的量在的0.5倍～3倍的范围。其量少于0.5倍时，容易生成带有复杂取代的脲化合物，因此优选使用过量的脲，但使用过量的脲的情况下，也容易生成带有复杂取代的脲化合物或残留下未反应的脲，因此，优选的范围是0.8倍～2倍。反应温度优选的范围是150℃～280℃。温度低于150℃时，羟基化合物与胺化合物、脲、副产物氨牢固地键合，导致反应缓慢或几乎不发生反应，或者带有复杂取代的脲化合物增加，因此温度低于150℃是不优选的。另一方面，温度高于280℃时，脲发生分解或羟基化合物发生脱氢改性，或者作为生成物的多氨基甲酸酯容易发生分解和改性等，因此温度高于280℃是不优选的。在该意图下，更优选的温度范围是180℃～260℃，进一步优选的温度范围是200℃～250℃。
该反应是平衡反应，并且反应趋于向原体系进行，因此优选一边将产生的副产物氨排出到体系外，一边进行反应，作为其方法，可以进行反应蒸馏法、利用惰性气体的方法、利用膜分离、吸附分离的方法等。例如，该反应蒸馏法是将在反应下陆续生成的氨通过蒸馏以气态分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，可以在溶剂或者羟基化合物的沸腾状态下进行蒸馏。另外，利用惰性气体的方法是通过惰性气体将反应下陆续生成的氨以气体状态带走，分离到反应体系外的方法。优选单独或混合使用例如氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等作为这样的惰性气体，将该惰性气体导入反应体系中的方法。作为在吸附分离的方法中使用的吸附剂，可以举出例如二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等能够在实施该反应的温度条件下使用的吸附剂。这些将氨排出到体系外的方法可以单独实施，也可组合两种以上方法实施。
该反应中，例如基于提高反应速度的目的，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，优选使用例如锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂；稀土类元素、锑、铋单质和这些元素的氧化物、硫化物和盐类；硼单质和硼化合物；元素周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属和这些金属的氧化物以及硫化物；元素周期表中除了碳的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。使用催化剂的情况下，对其用量没有特别限制，以化学计量比计，可以在胺化合物的氨基的0.0001～100倍的范围使用催化剂。
反应压力根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置等的不同而有所不同，但通常优选在反应压力为0.01MPa～10MPa的范围实施，并且考虑到工业实施的容易性，反应压力优选的范围为0.1MPa～5MPa。反应时间根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置、反应压力等的不同而有所不同，但通常为0.01小时～100小时。
该反应中，不必一定使用反应溶剂，但基于使反应操作容易等目的，可以适当地使用适合的溶剂作为反应溶剂，例如戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯并腈等腈化合物；甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)等醇类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等取代有卤素或者硝基的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丁基苯酚(各异构体)、二戊基苯酚(各异构体)等芳香族羟基化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；环己醇、环戊醇、环辛醇等脂环族醇类；丁酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。另外，还可以举出氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、氯甲苯、氯萘、溴萘等卤化芳香族烃化合物；氯己烷、氯环己烷、三氯氟乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等卤化脂肪族烃化合物或者卤化脂环族烃化合物。
对实施该反应时使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器。例如可以适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。对反应器的材质没有特别限制，可以使用公知的材质。可以使用例如玻璃制、不锈钢制、碳钢制、耐蚀耐热镍基合金制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。
以上述列举的方法制造的氨基甲酸酯可以直接用于分解反应，也可对氨基甲酸酯进行精制后用于分解反应。作为从该反应液中精制氨基甲酸酯的方法，可以实施下述公知的方法：通过蒸馏来除去羟基化合物、脲化合物、碳酸酯等低沸点成分的方法；用溶剂进行清洗的方法；利用晶析进行精制的方法等。另外，在制造氨基甲酸酯时使用了催化剂的情况下，有时该催化剂可以直接用作热分解反应的催化剂，或者可以在残留有该催化剂的情况下加入用于热分解反应的催化剂，还可以不在热分解反应中使用催化剂。另外，还可以除去制造氨基甲酸酯时使用的催化剂。使用碱性催化剂的情况下，热分解反应中可能会出现发生该催化剂引起的反应，导致收率降低的情况，所以，此时要在除去催化剂后实施热分解反应。除去催化剂时，可以使用公知的方法。优选的方法是在均一相或不均一相利用有机酸或无机酸进行处理来中和的方法。对应该目的使用的酸优选是单羧酸、二羧酸、离子交换树脂形式的烷基或芳基磺酸以及磷酸。可以在常温～200℃的范围除去该催化剂，但由于存在生成的氨基甲酸发生固化或改性的情况，所以优选在实施制造氨基甲酸酯的工序后，维持在生成的氨基甲酸酯不从该氨基甲酸酯制造工序的反应液中析出的温度下，继续实施。接下来，可以在除去过量使用的原料后，用于(热)分解反应。
<碳酸衍生物>
本实施方式中的碳酸衍生物是指具有羰基的化合物。本实施方式中，尤其优选使用下式(23)表示的碳酸衍生物。
式中：
X和Y各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷氧基或者碳原子数为0～20的氨基。
作为上述式(23)表示的化合物，可以举出碳酸酯、氨基甲酸酯、脲化合物。
碳酸酯是指碳酸CO(OH)2的2个氢原子中的1个或2个被烷基或芳基取代所形成的化合物，本实施方式中，优选使用下式(24)表示的化合物。
式中：
R5和R6各自独立地表示含有选自碳、氧的原子的基团，所述基团是碳原子数为1～20的脂肪族基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基。
作为上述式(24)中的R5和R6，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各异构体)、甲氧基丙基(各异构体)、甲氧基丁基(各异构体)、甲氧基戊基(各异构体)、甲氧基己基(各异构体)、甲氧基庚基(各异构体)、甲氧基辛基(各异构体)、甲氧基壬基(各异构体)、甲氧基癸基(各异构体)、甲氧基十一烷基(各异构体)、甲氧基十二烷基(各异构体)、甲氧基十三烷基(各异构体)、甲氧基十四烷基(各异构体)、甲氧基十五烷基(各异构体)、甲氧基十六烷基(各异构体)、甲氧基十七烷基(各异构体)、甲氧基十八烷基(各异构体)、甲氧基十九烷基(各异构体)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各异构体)、乙氧基丙基(各异构体)、乙氧基丁基(各异构体)、乙氧基戊基(各异构体)、乙氧基己基(各异构体)、乙氧基庚基(各异构体)、乙氧基辛基(各异构体)、乙氧基壬基(各异构体)、乙氧基癸基(各异构体)、乙氧基十一烷基(各异构体)、乙氧基十二烷基(各异构体)、乙氧基十三烷基(各异构体)、乙氧基十四烷基(各异构体)、乙氧基十五烷基(各异构体)、乙氧基十六烷基(各异构体)、乙氧基十七烷基(各异构体)、乙氧基十八烷基(各异构体)、丙氧基甲基(各异构体)、丙氧基乙基(各异构体)、丙氧基丙基(各异构体)、丙氧基丁基(各异构体)、丙氧基戊基(各异构体)、丙氧基己基(各异构体)、丙氧基庚基(各异构体)、丙氧基辛基(各异构体)、丙氧基壬基(各异构体)、丙氧基癸基(各异构体)、丙氧基十一烷基(各异构体)、丙氧基十二烷基(各异构体)、丙氧基十三烷基(各异构体)、丙氧基十四烷基(各异构体)、丙氧基十五烷基(各异构体)、丙氧基十六烷基(各异构体)、丙氧基十七烷基(各异构体)、丁氧基甲基(各异构体)、丁氧基乙基(各异构体)、丁氧基丙基(各异构体)、丁氧基丁基(各异构体)、丁氧基戊基(各异构体)、丁氧基己基(各异构体)、丁氧基庚基(各异构体)、丁氧基辛基(各异构体)、丁氧基壬基(各异构体)、丁氧基癸基(各异构体)、丁氧基十一烷基(各异构体)、丁氧基十二烷基(各异构体)、丁氧基十三烷基(各异构体)、丁氧基十四烷基(各异构体)、丁氧基十五烷基(各异构体)、丁氧基十六烷基(各异构体)、戊氧基甲基(各异构体)、戊氧基乙基(各异构体)、戊氧基丙基(各异构体)、戊氧基丁基(各异构体)、戊氧基戊基(各异构体)、戊氧基己基(各异构体)、戊氧基庚基(各异构体)、戊氧基辛基(各异构体)、戊氧基壬基(各异构体)、戊氧基癸基(各异构体)、戊氧基十一烷基(各异构体)、戊氧基十二烷基(各异构体)、戊氧基十三烷基(各异构体)、戊氧基十四烷基(各异构体)、戊氧基十五烷基(各异构体)、己氧基甲基(各异构体)、己氧基乙基(各异构体)、己氧基丙基(各异构体)、己氧基丁基(各异构体)、己氧基戊基(各异构体)、己氧基己基(各异构体)、己氧基庚基(各异构体)、己氧基辛基(各异构体)、己氧基壬基(各异构体)、己氧基癸基(各异构体)、己氧基十一烷基(各异构体)、己氧基十二烷基(各异构体)、己氧基十三烷基(各异构体)、己氧基十四烷基(各异构体)、庚氧基甲基(各异构体)、庚氧基乙基(各异构体)、庚氧基丙基(各异构体)、庚氧基丁基(各异构体)、庚氧基戊基(各异构体)、庚氧基己基(各异构体)、庚氧基庚基(各异构体)、庚氧基辛基(各异构体)、庚氧基壬基(各异构体)、庚氧基癸基(各异构体)、庚氧基十一烷基(各异构体)、庚氧基十二烷基(各异构体)、庚氧基十三烷基(各异构体)、辛氧基甲基(各异构体)、辛氧基乙基(各异构体)、辛氧基丙基(各异构体)、辛氧基丁基(各异构体)、辛氧基戊基(各异构体)、辛氧基己基(各异构体)、辛氧基庚基(各异构体)、辛氧基辛基(各异构体)、辛氧基壬基(各异构体)、辛氧基癸基(各异构体)、辛氧基十一烷基(各异构体)、辛氧基十二烷基(各异构体)、壬氧基甲基(各异构体)、壬氧基乙基(各异构体)、壬氧基丙基(各异构体)、壬氧基丁基(各异构体)、壬氧基戊基(各异构体)、壬氧基己基(各异构体)、壬氧基庚基(各异构体)、壬氧基辛基(各异构体)、壬氧基壬基(各异构体)、壬氧基癸基(各异构体)、壬氧基十一烷基(各异构体)、癸氧基甲基(各异构体)、癸氧基乙基(各异构体)、癸氧基丙基(各异构体)、癸氧基丁基(各异构体)、癸氧基戊基(各异构体)、癸氧基己基(各异构体)、癸氧基庚基(各异构体)、癸氧基辛基(各异构体)、癸氧基壬基(各异构体)、癸氧基癸基(各异构体)、十一烷氧基甲基(各异构体)、十一烷氧基乙基(各异构体)、十一烷氧基丙基(各异构体)、十一烷氧基丁基(各异构体)、十一烷氧基戊基(各异构体)、十一烷氧基己基(各异构体)、十一烷氧基庚基(各异构体)、十一烷氧基辛基(各异构体)、十一烷氧基壬基(各异构体)、十二烷氧基甲基(各异构体)、十二烷氧基乙基(各异构体)、十二烷氧基丙基(各异构体)、十二烷氧基丁基(各异构体)、十二烷氧基戊基(各异构体)、十二烷氧基己基(各异构体)、十二烷氧基庚基(各异构体)、十二烷基癸氧基辛基(各异构体)、十三烷氧基甲基(各异构体)、十三烷氧基乙基(各异构体)、十三烷氧基丙基(各异构体)、十三烷氧基丁基(各异构体)、十三烷氧基戊基(各异构体)、十三烷氧基己基(各异构体)、十三烷氧基庚基(各异构体)、十四烷氧基甲基(各异构体)、十四烷氧基乙基(各异构体)、十四烷氧基丙基(各异构体)、十四烷氧基丁基(各异构体)、十四烷氧基戊基(各异构体)、十四烷氧基己基(各异构体)、十五烷氧基甲基、十五烷氧基乙基(各异构体)、十五烷氧基丙基(各异构体)、十五烷氧基丁基(各异构体)、十五烷氧基戊基(各异构体)、十六烷氧基甲基(各异构体)、十六烷氧基乙基(各异构体)、十六烷氧基丙基(各异构体)、十六烷氧基丁基(各异构体)、十七烷氧基甲基(各异构体)、十七烷氧基乙基(各异构体)、十七烷氧基丙基(各异构体)、十八烷氧基甲基(各异构体)、十八烷氧基乙基(各异构体)等烷氧基烷基；苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基等芳基；甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、十一烷基苯基(各异构体)、十二烷基苯基(各异构体)、十三烷基苯基(各异构体)、十四烷基苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、甲基乙基苯基(各异构体)、甲基丙基苯基(各异构体)、甲基丁基苯基(各异构体)、甲基戊基苯基(各异构体)、甲基己基苯基(各异构体)、甲基庚基苯基(各异构体)、甲基辛基苯基(各异构体)、甲基壬基苯基(各异构体)、甲基癸基苯基(各异构体)、甲基十一烷基苯基(各异构体)、甲基十二烷基苯基(各异构体)、甲基十三烷基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、乙基丙基苯基(各异构体)、乙基丁基苯基(各异构体)、乙基戊基苯基(各异构体)、乙基己基苯基(各异构体)、乙基庚基苯基(各异构体)、乙基辛基苯基(各异构体)、乙基壬基苯基(各异构体)、乙基癸基苯基(各异构体)、乙基十一烷基苯基(各异构体)、乙基十二烷基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、丙基丁基苯基(各异构体)、丙基戊基苯基(各异构体)、丙基己基苯基(各异构体)、丙基庚基苯基(各异构体)、丙基辛基苯基(各异构体)、丙基壬基苯基(各异构体)、丙基癸基苯基(各异构体)、丙基十一烷基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、丁基戊基苯基(各异构体)、丁基己基苯基(各异构体)、丁基庚基苯基(各异构体)、丁基辛基苯基(各异构体)、丁基壬基苯基(各异构体)、丁基癸基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、戊基己基苯基(各异构体)、戊基庚基苯基(各异构体)、戊基辛基苯基(各异构体)、戊基壬基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、己基庚基苯基(各异构体)、己基辛基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、二甲基乙基苯基(各异构体)、二甲基丙基苯基(各异构体)、二甲基丁基苯基(各异构体)、二甲基戊基苯基(各异构体)、二甲基己基苯基(各异构体)、二甲基庚基苯基(各异构体)、二甲基辛基苯基(各异构体)、二甲基壬基苯基(各异构体)、二甲基癸基苯基(各异构体)、二甲基十一烷基苯基(各异构体)、二甲基十二烷基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、二乙基甲基苯基(各异构体)、二乙基丙基苯基(各异构体)、二乙基丁基苯基(各异构体)、二乙基戊基苯基(各异构体)、二乙基己基苯基(各异构体)、二乙基庚基苯基(各异构体)、二乙基辛基苯基(各异构体)、二乙基壬基苯基(各异构体)、二乙基癸基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、二丙基甲基苯基(各异构体)、二丙基乙基苯基(各异构体)、二丙基丁基苯基(各异构体)、二丙基戊基苯基(各异构体)、二丙基己基苯基(各异构体)、二丙基庚基苯基(各异构体)、二丙基辛基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)、二丁基甲基苯基(各异构体)、二丁基乙基苯基(各异构体)、二丁基丙基苯基(各异构体)、二丁基戊基苯基(各异构体)、二丁基己基苯基(各异构体)等芳基。
其中，优选甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各异构体)、甲氧基丙基(各异构体)、甲氧基丁基(各异构体)、甲氧基戊基(各异构体)、甲氧基己基(各异构体)、甲氧基庚基(各异构体)、甲氧基辛基(各异构体)、甲氧基壬基(各异构体)、甲氧基癸基(各异构体)、甲氧基十一烷基(各异构体)、甲氧基十二烷基(各异构体)、甲氧基十三烷基(各异构体)、甲氧基十四烷基(各异构体)、甲氧基十五烷基(各异构体)、甲氧基十六烷基(各异构体)、甲氧基十七烷基(各异构体)、甲氧基十八烷基(各异构体)、甲氧基十九烷基(各异构体)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各异构体)、乙氧基丙基(各异构体)、乙氧基丁基(各异构体)、乙氧基戊基(各异构体)、乙氧基己基(各异构体)、乙氧基庚基(各异构体)、乙氧基辛基(各异构体)、乙氧基壬基(各异构体)、乙氧基癸基(各异构体)、乙氧基十一烷基(各异构体)、乙氧基十二烷基(各异构体)、乙氧基十三烷基(各异构体)、乙氧基十四烷基(各异构体)、乙氧基十五烷基(各异构体)、乙氧基十六烷基(各异构体)、乙氧基十七烷基(各异构体)、乙氧基十八烷基(各异构体)、丙氧基甲基(各异构体)、丙氧基乙基(各异构体)、丙氧基丙基(各异构体)、丙氧基丁基(各异构体)、丙氧基戊基(各异构体)、丙氧基己基(各异构体)、丙氧基庚基(各异构体)、丙氧基辛基(各异构体)、丙氧基壬基(各异构体)、丙氧基癸基(各异构体)、丙氧基十一烷基(各异构体)、丙氧基十二烷基(各异构体)、丙氧基十三烷基(各异构体)、丙氧基十四烷基(各异构体)、丙氧基十五烷基(各异构体)、丙氧基十六烷基(各异构体)、丙氧基十七烷基(各异构体)、丁氧基甲基(各异构体)、丁氧基乙基(各异构体)、丁氧基丙基(各异构体)、丁氧基丁基(各异构体)、丁氧基戊基(各异构体)、丁氧基己基(各异构体)、丁氧基庚基(各异构体)、丁氧基辛基(各异构体)、丁氧基壬基(各异构体)、丁氧基癸基(各异构体)、丁氧基十一烷基(各异构体)、丁氧基十二烷基(各异构体)、丁氧基十三烷基(各异构体)、丁氧基十四烷基(各异构体)、丁氧基十五烷基(各异构体)、丁氧基十六烷基(各异构体)、戊氧基甲基(各异构体)、戊氧基乙基(各异构体)、戊氧基丙基(各异构体)、戊氧基丁基(各异构体)、戊氧基戊基(各异构体)、戊氧基己基(各异构体)、戊氧基庚基(各异构体)、戊氧基辛基(各异构体)、戊氧基壬基(各异构体)、戊氧基癸基(各异构体)、戊氧基十一烷基(各异构体)、戊氧基十二烷基(各异构体)、戊氧基十三烷基(各异构体)、戊氧基十四烷基(各异构体)、戊氧基十五烷基(各异构体)、己氧基甲基(各异构体)、己氧基乙基(各异构体)、己氧基丙基(各异构体)、己氧基丁基(各异构体)、己氧基戊基(各异构体)、己氧基己基(各异构体)、己氧基庚基(各异构体)、己氧基辛基(各异构体)、己氧基壬基(各异构体)、己氧基癸基(各异构体)、己氧基十一烷基(各异构体)、己氧基十二烷基(各异构体)、己氧基十三烷基(各异构体)、己氧基十四烷基(各异构体)、庚氧基甲基、庚氧基乙基(各异构体)、庚氧基丙基(各异构体)、庚氧基丁基(各异构体)、庚氧基戊基(各异构体)、庚氧基己基(各异构体)、庚氧基庚基(各异构体)、庚氧基辛基(各异构体)、庚氧基壬基(各异构体)、庚氧基癸基(各异构体)、庚氧基十一烷基(各异构体)、庚氧基十二烷基(各异构体)、庚氧基十三烷基(各异构体)、辛氧基甲基(各异构体)、辛氧基乙基(各异构体)、辛氧基丙基(各异构体)、辛氧基丁基(各异构体)、辛氧基戊基(各异构体)、辛氧基己基(各异构体)、辛氧基庚基(各异构体)、辛氧基辛基(各异构体)、辛氧基壬基(各异构体)、辛氧基癸基(各异构体)、辛氧基十一烷基(各异构体)、辛氧基十二烷基(各异构体)、壬氧基甲基(各异构体)、壬氧基乙基(各异构体)、壬氧基丙基(各异构体)、壬氧基丁基(各异构体)、壬氧基戊基(各异构体)、壬氧基己基(各异构体)、壬氧基庚基(各异构体)、壬氧基辛基(各异构体)、壬氧基壬基(各异构体)、壬氧基癸基(各异构体)、壬氧基十一烷基(各异构体)、癸氧基甲基(各异构体)、癸氧基乙基(各异构体)、癸氧基丙基(各异构体)、癸氧基丁基(各异构体)、癸氧基戊基(各异构体)、癸氧基己基(各异构体)、癸氧基庚基(各异构体)、癸氧基辛基(各异构体)、癸氧基壬基(各异构体)、癸氧基癸基(各异构体)、十一烷氧基甲基(各异构体)、十一烷氧基乙基(各异构体)、十一烷氧基丙基(各异构体)、十一烷氧基丁基(各异构体)、十一烷氧基戊基(各异构体)、十一烷氧基己基(各异构体)、十一烷氧基庚基(各异构体)、十一烷氧基辛基(各异构体)、十一烷氧基壬基(各异构体)、十二烷氧基甲基(各异构体)、十二烷氧基乙基(各异构体)、十二烷氧基丙基(各异构体)、十二烷氧基丁基(各异构体)、十二烷氧基戊基(各异构体)、十二烷氧基己基(各异构体)、十二烷氧基庚基(各异构体)、十二烷基癸氧基辛基(各异构体)、十三烷氧基甲基(各异构体)、十三烷氧基乙基(各异构体)、十三烷氧基丙基(各异构体)、十三烷氧基丁基(各异构体)、十三烷氧基戊基(各异构体)、十三烷氧基己基(各异构体)、十三烷氧基庚基(各异构体)、十四烷氧基甲基(各异构体)、十四烷氧基乙基(各异构体)、十四烷氧基丙基(各异构体)、十四烷氧基丁基(各异构体)、十四烷氧基戊基(各异构体)、十四烷氧基己基(各异构体)、十五烷氧基甲基(各异构体)、十五烷氧基乙基(各异构体)、十五烷氧基丙基(各异构体)、十五烷氧基丁基(各异构体)、十五烷氧基戊基(各异构体)、十六烷氧基甲基、十六烷氧基乙基(各异构体)、十六烷氧基丙基(各异构体)、十六烷氧基丁基(各异构体)、十七烷氧基甲基、十七烷氧基乙基(各异构体)、十七烷氧基丙基(各异构体)、十八烷氧基甲基(各异构体)、十八烷氧基乙基(各异构体)等烷氧基烷基，这些之中，更优选使用构成该基团的碳原子的个数为选自1～8的整数中的数的脂肪族烃基，例如甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)等烷基。作为这样的碳酸二烷基酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)。更优选使用构成烷基的碳原子的个数为选自4～6的整数中的数的碳酸二烷基酯。
本实施方式中的脲化合物是分子中具有至少一个脲键的化合物。优选下式(25)表示的具有一个脲键的化合物。
式中：
R13、R14、R15和R16各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或者氢原子，构成R13和R14的碳原子的总数是0～20的整数，构成R15和R16的碳原子的总数是0～20的整数。
R13、R14、R15和R16是甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基。其中，优选使用上述式(25)中的R13、R14、R15和R16是氢原子的脲。
本实施方式中，在具有活性质子的化合物的共存下的氨基甲酸酯的热分解中，对于某些具有活性质子的化合物，在该热分解反应的条件下，有时会部分发生被认为是基于热改性的反应。本发明人意外地发现，实施氨基甲酸酯的热分解时，如果共存有上述的这些碳酸衍生物，不仅不易发生该热改性，而且异氰酸酯的收率还提高了。异氰酸酯的收率得到提高的机理尚不清楚，但是，本发明人推测，这可能是由于通过共存特定的碳酸衍生物，使得具有活性质子的化合物难以发生热改性，从而对热改性后的具有活性质子的化合物与氨基甲酸酯和/或异氰酸酯的反应所引起的高沸物的生成进行了抑制。
<氨基甲酸酯的分解反应>
下面对本实施方式中的氨基甲酸酯的分解反应进行说明。
本实施方式中的该分解反应是热分解反应，该反应由氨基甲酸酯生成对应的异氰酸酯和羟基化合物(来源于氨基甲酸酯的醇或者芳香族羟基化合物)。
该热分解反应在上述的具有活性质子的化合物的存在下或具有活性质子的化合物和碳酸衍生物的存在下实施。
反应条件因使用的化合物的不同而有所不同，以化学计量比计，具有活性质子的化合物的用量优选为氨基甲酸酯的1～100倍。从抑制上述那样的副反应的方面考虑，优选具有活性质子的化合物的用量多，考虑到反应器的尺寸等，更优选为2～80倍，进一步优选为2～50倍。另外，以化学计量比计，碳酸衍生物的用量优选为该具有活性质子的化合物的0.00001～0.1倍。有时该具有活性质子的特定的化合物中的部分化合物在该热分解反应的过程中会发生被认为是基于热改性的反应，但通过共存上述的碳酸衍生物，具有实施氨基甲酸酯的热分解时不易发生该热改性的效果。另一方面，该碳酸衍生物的用量多的情况下，还存在其与该具有活性质子的特定的化合物反应而生成醚或氨的情况。更优选的是，碳酸衍生物的用量为该具有活性质子的化合物的0.00005～0.05倍，进一步优选为0.0001～0.01倍。通过上述举出的方法制造氨基甲酸酯时，该氨基甲酸酯中含有碳酸衍生物的情况下，可以直接使用该碳酸衍生物，也可以向氨基甲酸酯中添加新的碳酸衍生物。上述的容易发生热改性的具有活性质子的特定的化合物是例如取代有支链烷基的芳香族羟基化合物等，有时会发生脱烯烃反应，这种情况下，共存该碳酸衍生物时，将不易发生该生成烯烃的反应。其原因尚不明确，据推测是由于，该脱烯烃反应是由体系内的催化剂、从反应器的结构材料中析出的微量金属离子所引起的，而该碳酸衍生物捕捉这些成分。
取代有支链烷基以外的基团的芳香族羟基化合物等虽然未见上述那样的脱烯烃反应，但是在共存有该芳香族羟基化合物的氨基甲酸酯的热分解中，存在生成的异氰酸酯的收率降低的情况，因此，推测该芳香族羟基化合物也发生了某种热改性而生成热改性物，并且发生了该热改性物与氨基甲酸酯和/或异氰酸酯所致的副反应。这种情况下，通过共存该碳酸衍生物，也能改善异氰酸酯的收率，所以推测，与取代有支链烷基的芳香族羟基化合物的情况相同，对于取代有支链烷基以外的基团的芳香族羟基化合物，该碳酸衍生物也起到了不易使该芳香族羟基化合物发生热改性的效果。
使用不太会发生热改性的具有活性质子的特定的化合物的情况下，可以不特别地使用该碳酸衍生物。
反应温度通常在100℃～400℃的范围，为了提高反应速度，优选反应温度高，另一方面，高温下由于氨基甲酸酯和/或作为生成物的异氰酸酯的作用，有时会发生上述那样的副反应，所以优选反应温度在130℃～300℃的范围，进一步优选在150℃～250℃的范围。为了保持反应温度恒定，可以在上述反应器上设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任意一种，通常在20Pa～1×106Pa的范围内进行反应。对反应时间(连续法的情况中为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～100小时，优选为0.01小时～50小时，更优选为0.1小时～30小时。本实施方式中，可以使用催化剂，该催化剂的用量为氨基甲酸芳基酯的重量的0.01重量％～30重量％，更优选为0.5重量％～20重量％，作为该催化剂，可以举出例如二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡等有机金属催化剂；1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺类，其中优选使用二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可以制成两种以上的混合物来使用。
本实施方式中，还可以使用溶剂，例如可以使用戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯并腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等取代有卤素或者硝基的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；环己醇、环戊醇、环辛醇等脂环族醇类；丁酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等，但由于分离、回收该羟基化合物时的操作变得复杂，所以优选实施氨基甲酸酯的热分解反应时不使用溶剂。
如上所述，本实施方式中的热分解反应是由该氨基甲酸酯生成对应的异氰酸酯和羟基化合物的反应，而该热分解反应是平衡反应。所以，该热分解反应中，为了有效地得到异氰酸酯，优选通过例如蒸馏等方法将作为该热分解反应中的生成物的异氰酸酯或者该羟基化合物中至少一方的化合物以气体成分的形式从该热分解反应的体系中取出。可以根据所使用的化合物来任意确定以气体成分的形式取出该异氰酸酯和该羟基化合物中的哪一方，例如可以比较该异氰酸酯和该羟基化合物各自的标准沸点，将标准沸点低的一方以气体成分的形式取出即可。
该热分解反应优选以连续法进行。连续法是指下述的方法：向反应器中连续供给该氨基甲酸酯，使该氨基甲酸酯发生热分解反应，将生成的异氰酸酯或者羟基化合物中的至少一方以气体成分的形式从反应器中取出，并将含有该氨基甲酸酯和/或具有活性质子的化合物的溶液的一部分或者全部从该反应器的底部取出。
通过连续法进行该氨基甲酸酯的热分解反应的情况下，该氨基甲酸酯优选以与该碳酸衍生物的混合物的形式供给到进行热分解反应的反应器中。该氨基甲酸酯更优选以与该碳酸衍生物和该具有活性质子的化合物的混合物的形式供给到进行热分解反应的反应器中。该氨基甲酸酯在常温(例如25℃)下多为固体。通常，向反应器中连续供给反应物的情况下，优选该反应物是液体。在该热分解反应中，向反应器中连续供给该氨基甲酸酯时，也优选该氨基甲酸酯是液体，所以，大多数情况下，在保持在该氨基甲酸酯的熔点以上的温度(例如150℃)的状态下向反应器中供给。但是，该氨基甲酸酯长时间保持在所述温度条件下时，可能会发生上述那样的副反应，导致最终的异氰酸酯的收率降低。
本发明人意外地发现将该氨基甲酸酯制成与该具有活性质子的化合物的混合物、更优选制成与该碳酸衍生物和该具有活性质子的化合物的混合物时，即使长时间保持在上述那样的温度条件下，也不易发生上述那样的副反应。对于这些具有活性质子的化合物抑制副反应的机理尚不清楚，但如上所述，据本发明人推测，对于具有活性质子的化合物来说，例如在上述式(2)表示的形成脲键的反应中，由于氨基甲酸酯的氨酯键(-NHCOO-)与羟基化合物形成氢键，形成了氨酯键彼此不易接近的状态，所以不易发生形成脲键的反应。
另外，如上所述，本实施方式使用的具有活性质子的化合物对氨基甲酸酯的溶解性良好，所以可以以氨基甲酸酯与该具有活性质子的化合物的均一溶液形式向进行该热分解反应的反应器中供给氨基甲酸酯，这样能够使操作简单化。
以该碳酸衍生物和该具有活性质子的化合物的混合物的形式向进行热分解反应的反应器中供给该氨基甲酸酯的情况下，可以将所使用的全部该具有活性质子的化合物以该氨基甲酸酯、该碳酸衍生物和该具有活性质子的化合物的混合物的形式向该反应器中供给，也可以预先将所使用的部分该具有活性质子的化合物加入到该反应器中，然后将剩下的以所述混合物的形式供给到该反应器中。
进行该热分解反应的反应器和管线的材质只要对该氨基甲酸酯、作为生成物的羟基化合物、异氰酸酯没有不良影响，就可以使用任意公知的材质，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，所以可以优选使用。对反应器的形式也没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。优选使用具有下述管线的反应器，所述管线用于以气体成分的形式从反应器中抽出含有热分解反应中生成的异氰酸酯或者羟基化合物的至少一方的低沸点混合物，用于从反应器下部以液态抽出部分或全部含有未反应的氨基甲酸酯、未以气体成分形式抽出的化合物的混合液。作为这样的反应器，可以采用使用包括例如搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、降膜蒸发器、落滴蒸发器(落滴蒸発器)、涓流床反应器、气泡塔中的任意一种的反应器的方式以及组合这些的方式等公知的各种方法。从迅速从反应体系中除去低沸点成分的方面考虑，优选使用薄膜蒸发器、塔状反应器的方法，并且优选可使生成的低沸点成分迅速向气相移动的气-液接触面积较大的结构。
该反应器优选具有用于供给氨基甲酸酯的管线、用于将包含由热分解反应生成的异氰酸酯或者羟基化合物的至少一方的化合物的气体成分抽出的管线以及用于将含有未以气体成分形式取出的化合物、未反应的氨基甲酸酯和该具有活性氢的化合物的混合液抽出的管线，特别优选用于将含有异氰酸酯或者羟基化合物的至少一方的化合物的气体成分抽出的管线位于能抽出反应器中的气体成分的位置，并且用于将含有未以气体成分形式取出的化合物、未反应的氨基甲酸酯和该具有活性氢的化合物的混合液抽出的管线位于下方。
此外，也可以另外安装由该反应器下方供给惰性气体和/或液态的惰性溶剂的管线，还可以安装使从反应器底部抽出的包含未反应的氨基甲酸酯和/或该具有活性氢的化合物的混合液的一部分或者全部再次循环到反应器中的管线。考虑到会发生堵塞等问题，各管线可附加进行保温、冷却、加热的设备。
利用上述制造方法得到的异氰酸酯可以很好地用作聚氨酯泡沫、涂料、粘结剂等的制造原料。通过上述方法，能够高收率地制造异氰酸酯而不使用剧毒的光气，因此本发明在产业上是极为重要的。
实施例
下面基于实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
<分析方法>
1)NMR分析方法
装置：日本国日本电子(株)社制造JNM-A400FT-NMR系统
(1)1H和13C-NMR分析样品的制备
称量约0.3g样品溶液，添加约0.7g氘代氯仿(美国Aldrich社制造，99.8％)和0.05g作为内标物质的四甲基锡(日本和光纯药工业社制造，和光一级)，将混合均匀的溶液作为NMR分析样品。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，制作标准曲线，基于作出的标准曲线对分析样品溶液实施定量分析。
2)液相色谱分析方法
装置：日本岛津社制造LC-10AT系统
柱：日本东曹社制造Silica-60柱2根串联连接
洗脱溶剂：己烷/四氢呋喃＝80/20(体积比)的混合液
溶剂流量：2mL/分钟
柱温度：35℃
检测器：R.I.(折射率计)
(1)液相色谱分析样品
称量约0.1g样品，添加约1g四氢呋喃(日本和光纯药工业社制造，脱水)和约0.02g作为内标物质的双酚A(日本和光纯药工业社制造，一级)，将混合均匀溶液作为液相色谱分析的样品。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，制作标准曲线，基于作出的标准曲线对分析样品溶液实施定量分析。
3)气相色谱分析方法
装置：日本岛津社制造GC-2010
柱：美国Agilent Technologies社制造DB-1
长30m、内径0.250mm、膜厚1.00μm
柱温度：于50℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温到200℃于200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温到300℃
检测器：FID
(1)气相色谱分析样品
称量约0.05g样品，添加约1g丙酮(日本和光纯药工业社制造，脱水)和约0.02g作为内标物质的甲苯(日本和光纯药工业社制造，脱水)，将混合均匀的溶液作为气相色谱分析的样品。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，制作标准曲线，基于作出的标准曲线对分析样品溶液实施定量分析。
[参考例1]碳酸二(3-甲基丁基)酯的制造
·工序(I-1)：二烷基锡催化剂的制造
向容积5000mL的茄形烧瓶中加入625g(2.7mol)二正丁基氧化锡(日本三共有机合成社制造)和2020g(22.7mol)3-甲基-1-丁醇(日本可乐丽社制造)。将该烧瓶安装在蒸发器(日本柴田社制造，R-144)上，该蒸发器连接有带温度调节器的油浴(日本增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(日本ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(日本冈野制作所社制造，VC-10S)。蒸发器的放气阀出口与流通常压的氮气的管线相连接。关闭蒸发器的放气阀，进行体系内的减压后，慢慢打开放气阀，向体系内流入氮气，恢复至常压。将油浴温度设定于约145℃，将该烧瓶浸在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的放气阀开放的状态下，在大气压下的氮气中加热约40分钟后，含水的3-甲基-1-丁醇开始蒸馏。保持该状态7小时后，关闭放气阀，使体系内慢慢地减压，在体系内的压力为74～35kPa的状态下对过量的3-甲基-1-丁醇进行蒸馏。在不再有馏分馏出后，从油浴中提起该烧瓶。将该烧瓶冷却到室温(25℃)附近后，从油浴中提起该烧瓶，慢慢打开放气阀，使体系内的压力恢复至大气压。在该烧瓶中得到了1173g反应液。由119Sn、1H、13C-NMR的分析结果可知，得到了收率为99％(基于二正丁基氧化锡)的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。重复12次同样的操作，得到总共10335g 1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。
·工序(I-2)：碳酸二(3-甲基丁基)酯的制造
在图1所示那样的连续制造装置中制造碳酸二(3-甲基丁基)酯。将上述制造的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以4388g/hr的流量由输送管线4供给至塔型反应器102中，将于蒸馏塔101精制的3-甲基-1-丁醇以14953g/hr的流量由输送管线2供给至塔型反应器102中，所述塔型反应器102填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer ChemtechLtd.制造)，内径为151mm，有效长度为5040mm。利用加热器和重沸器112将该反应器102内的液体温度调整为160℃，利用压力调节阀将压力调整为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。由反应器上部经输送管线6以15037g/hr的流量将含有水的3-甲基-1-丁醇输送至蒸馏塔101中，经供给管线1以825g/hr的流量将3-甲基-1-丁醇输送至蒸馏塔101中，进行蒸馏提纯，所述蒸馏塔101填充有填充物Metal Gauze CY且具有重沸器111和冷凝器121。在蒸馏塔101的上部将高浓度的含有水的馏分利用冷凝器121进行冷凝，由回收管线3进行回收。经由位于蒸馏塔101的下部的输送管线2将精制后的3-甲基-1-丁醇输送到塔型反应器102中。从塔型反应器102的下部获得含有二正丁基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经由输送管线5供给至薄膜蒸发装置103(日本神钢环境Solution社制造)中。在薄膜蒸发装置103中将3-甲基-1-丁醇蒸馏除去，使其经由冷凝器123、输送管线8和输送管线4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸发装置103的下部经由输送管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，在将二正丁基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调节为约5130g/hr的状态下供给至高压釜104。通过输送管线9将二氧化碳以973g/hr的流量供给至高压釜中，将高压釜的内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到了含有碳酸二(3-甲基丁基)酯的反应液。通过输送管线10和调节阀将该反应液输送至除炭槽105以除去残存的二氧化碳，由输送管线11回收二氧化碳。然后，将该反应液经由输送管线12输送至温度约142℃、压力约0.5kPa的薄膜蒸发装置106(日本神钢环境Solution社制造)，在将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调节为约4388g/hr的状态下进行供给，得到了含有碳酸二(3-甲基丁基)酯的馏分，另一方面，在将1，1，3，3-四丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调节为约4388g/hr的状态下，使蒸发残渣通过输送管线13和输送管线4循环至塔型反应器102。含有碳酸二(3-甲基丁基)酯的馏分经由冷凝器126和输送管线14，以959g/hr的流量供给至填充有填充物Metal Gauze CY且具有重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏提纯后，从回收管线16以944g/hr的流量得到了99wt％的碳酸二(3-甲基丁基)酯。对输送管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行119Sn、1H、13C-NMR分析，结果其含有1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷，不含有二正丁基-双(3-甲基丁氧基)锡。上述连续运转进行约240小时后，从抽出管线16以18g/hr的流量抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另外从供给管线17以18g/hr的流量供给以上述方法制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。
[参考例2]碳酸二丁酯的制造
·工序(II-1)：二烷基锡催化剂的制造
向容积3000mL的茄形烧瓶加入692g(2.78mol)二正丁基氧化锡和2000g(27mol)1-丁醇(日本和光纯药工业社制造)。将装有白色浆料状的该混合物的烧瓶安装在蒸发器上，该蒸发器连接有带温度调节器的油浴、真空泵和真空控制器。蒸发器的放气阀出口与流通常压氮气的管线连接。关闭蒸发器的放气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开放气阀，向体系内流入氮气，恢复到常压。将油浴温度设定为约126℃，将该烧瓶浸在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的放气阀开放的状态下，常压下进行约30分钟旋转搅拌和加热后，混合液沸腾，低沸点成分开始蒸馏。保持该状态8小时后，关闭放气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为76kPa～54kPa的状态下蒸馏残存低沸点成分。不再有低沸点成分馏出后，将该烧瓶从油浴中提起。反应液为透明液。其后，将该烧瓶从油浴中提起，慢慢打开放气阀，使体系内的压力恢复到常压。该烧瓶中得到了952g反应液。根据119Sn、1H、13C-NMR的分析结果可知，得到了收率为99％(基于二正丁基氧化锡)的生成物1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。重复12次同样的操作，得到合计为11480g的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。
·工序(II-2)：碳酸二丁酯的制造
在图1所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。将工序(II-1)制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷以4201g/hr的流量由供给管线4供给至填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.制造)、内径151mm、有效长度5040mm的塔型反应器中，将于蒸馏塔101精制的1-丁醇以24717g/hr的流量由供给管线2供给至塔型反应器102中。利用加热器和重沸器112将该反应器内的液体温度调整为160℃，利用压力调节阀将压力调整为约250kPa-G。该反应器内的停留时间为约10分钟。由反应器上部经输送管线6以24715g/hr的流量将含有水的1-丁醇输送至蒸馏塔101中，经供给管线1以824g/hr的流量将1-丁醇输送至蒸馏塔101中，进行蒸馏提纯，所述蒸馏塔101填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.制造)且具有重沸器111和冷凝器121。在蒸馏塔101的上部将高浓度的含有水的馏分利用冷凝器121进行冷凝，由输送管线3进行回收。经由位于蒸馏塔101的下部的输送管线2输送精制后的1-丁醇。从塔型反应器102的下部获得含有二正丁基二正丁氧基锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经由输送管线5供给至薄膜蒸发装置103(日本神钢环境Solution社制造)中。在薄膜蒸发装置103中将1-丁醇蒸馏除去，使其经由冷凝器123、输送管线8和输送管线4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸发装置103的下部经由输送管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，在将二丁基二丁氧基锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调整为约4812g/hr的状态下供给至高压釜104。通过供给管线9以973g/hr的流量将二氧化碳供给至高压釜，将高压釜的内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到了含有碳酸二丁酯的反应液。通过输送管线10和调节阀将该反应液输送至除炭槽105以除去残存的二氧化碳，由输送管线11回收二氧化碳。然后，将该反应液经由输送管线12输送至温度140℃、压力约1.4kPa的薄膜蒸发装置106(日本神钢环境Solution社制造)，在将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4201g/hr的状态下进行供给，得到了含有碳酸二丁酯的馏分，另一方面，在将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4201g/hr的状态下，使蒸发残渣通过输送管线13和输送管线4循环至塔型反应器102。含有碳酸二丁酯的馏分经由冷凝器126和输送管线14，以830g/hr的流量供给到填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士SulzerChemtech Ltd.制造)且具有重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏提纯后，从输送管线16以814g/hr的流量得到了99wt％的碳酸二(3-甲基丁基)酯。对输送管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行119Sn、1H、13C-NMR分析，结果其含有1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷，不含二正丁基二正丁氧基锡。进行上述连续运转约600小时后，从抽出管线16以16g/hr的流量抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另外从供料管线17以16g/hr的流量供给工序(II-1)制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。
[实施例1]
·工序(1-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积为5L的四口烧瓶中加入2121g(10.5mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯和243.6g(2.1mol)六亚甲基二胺(美国Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。用氮气对体系内进行置换后，将四口烧瓶浸在加热到80℃的油浴(日本增田理化工业社制造的OBH-24)中，添加40.5g甲醇钠(日本和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，引发反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到六亚甲基二胺的时刻停止反应。用液相色谱对所得到的溶液进行分析，结果该溶液是其中含有29.9wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。将该溶液上柱，得到中和了甲醇钠后的溶液，所述柱装有经除水调整的酸性磺酸离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)；ROHM&HAAS社制造)，并且通过外部套保温在65℃。
·工序(1-2)：蒸馏除去低沸点成分
将工序(1-1)得到的溶液加入到安装有三通阀、冷却器、馏出液接收器和温度计的内容积5L的烧瓶中，对该烧瓶内进行真空-氮气置换。将该烧瓶浸在加热到约130℃的油浴中。一边慢慢地对装置内进行减压，一边进行蒸馏，最终使装置内为0.02kPa。得到了1640g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有77.6wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和22.2wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有93.9wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.010的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(1-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(1-2)得到的该残留物中加入2450g 2，4-二叔戊基苯酚(日本东京化成社制造)和66.1g二月桂酸二丁基锡(日本和光纯药工业社制造，化学用)，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.0020的碳酸二(3-甲基于基)酯。
使用该溶液，在图2所示的反应装置中实施热分解反应。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置202(日本神钢环境Solution社制造)加热到220℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa。将上述制备的溶液投入到供料槽201中，经管线21以约980g/hr的流速供给到该薄膜蒸馏装置中。通过薄膜蒸馏装置202的底部所具有的管线23将液体成分抽出，并使该液体成分经管线24返回到供料槽201中。通过薄膜蒸馏装置203的上部所具有的管线22，将含有六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1-丁醇和2，4-二叔戊基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔203，分离3-甲基-1-丁醇，部分高沸点成分通过蒸馏塔203的底部所具有的管线26经管线24返回到供料槽201中。通过蒸馏塔203所具有的管线27，将含有六亚甲基二异氰酸酯和2，4-二叔戊基苯酚的气体成分抽出，并导入到蒸馏塔204中。在该蒸馏塔204中分离六亚甲基二异氰酸酯。进行13小时反应后，通过管线32回收到330g的溶液，由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为93.5％。另外，反应后，该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
[实施例2]
·工序(2-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
使用2158g(10.7mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、225.4g(1.94mol)六亚甲基二胺和3.7g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了其中含有27.9wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(2-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(2-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，利用与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1707g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有80.2wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和19.7wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有98.2wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.012的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(2-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(2-2)得到的残留物中加入1177g 2，6-二甲基苯酚、60.9g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，6-二甲基苯酚的化学计量比为0.0024的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
使用该溶液，在图3所示那样的反应装置中实施热分解反应。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置402(日本神钢环境Solution社制造)加热到220℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa。将上述制备的溶液投入到供料槽401中，通过管线41以约980g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中。通过薄膜蒸馏装置402的底部所具有的管线43将液体成分抽出，并使其经管线44返回到供料槽401中。通过薄膜蒸馏装置402的上部所具有的管线42，将含有六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1-丁醇和2，6-二甲基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔403，并分离3-甲基-1-丁醇，部分高沸点成分通过蒸馏塔403的底部所具有的管线46，经管线44返回到供料槽401中。通过蒸馏塔403所具有的管线47，将含有六亚甲基二异氰酸酯和2，6-二甲基苯酚的气体成分抽出，并将其导入到蒸馏塔404中。在该蒸馏塔404中分离2，6-二甲基苯酚，通过管线52回收2，6-二甲基苯酚。通过蒸馏塔404所具有的管线54，将含有六亚甲基二异氰酸酯的气体成分抽出，并将其导入蒸馏塔405中。在该蒸馏塔405中蒸馏分离六亚甲基二异氰酸酯，通过管线57回收六亚甲基二异氰酸酯。进行13小时反应后，通过管线57回收了304g溶液，由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为93.4％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，6-二甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例3]
·工序(3-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1777g(10.2mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用237.0g(2.04mol)六亚甲基二胺和19.7g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有31.6wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(3-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(3-1)得到的溶液代替工序(3-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1354g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有78.0wt％碳酸二丁酯和21.9wt％正丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有96.3wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩尔比为0.008的碳酸二丁酯。
·工序(3-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(3-2)得到的残留物中加入1919g 2，4，6-三甲基苯酚(美国、Aldrich社制造)、63.6g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4，6-三甲基苯酚的化学计量比为0.0011的碳酸二丁酯。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了314g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为91.8％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，4，6-三甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例4]
·工序(4-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
使用2251g(11.0mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、244.3g(2.10mol)六亚甲基二胺和40.5g甲醇钠(28％甲醇溶液)，不利用离子交换树脂进行中和处理，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有28.4wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(4-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(4-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1765g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有79.2wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和20.8wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有93.6wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.015的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(4-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(4-2)得到的该残留物中加入2544g 2，4-二叔戊基苯酚和66.0g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.0029的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
使用该溶液，将反应时间设定为17小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了312g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为88.5％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的化合物。
[实施例5]
·工序(5-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
使用2355g(11.6mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、225.4g(1.94mol)六亚甲基二胺和11.2g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有25.7wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(5-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(5-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1775g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有81.0wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和18.9wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。
将该烧瓶内得到的残留物用5.6L正己烷(日本和光纯药工业社制造、脱水)清洗，过滤白色固体。对该白色固体进行液相色谱分析时发现，该白色固体含有99.8wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该白色固体进行气相色谱分析时，未在该白色固体中检测到残留的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(9-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(9-2)得到的该白色固体中加入2018g 2，4-二叔戊基苯酚和54.4g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
将该溶液在加热到80℃的供料槽201中储藏150小时后，将反应时间设定为16小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了266g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为86.2％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物，但在低沸点成分检测到了设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
[实施例6]
·工序(6-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1829.5g(10.5mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，并使用244.0g(2.10mol)六亚甲基二胺和40.5g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有34.1wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯溶液。
·工序(6-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(6-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1458g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有74.9wt％碳酸二丁酯和25.0wt％正丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有93.4wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩尔比为0.020的碳酸二丁酯。
·工序(6-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(6-2)得到的该残留物中加入2496g 2，4-二叔戊基苯酚和66.0g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为17小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了324g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为92.0％。反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。另外，在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的化合物。
[实施例7]
·工序(7-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1916g(11.0mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用255.5g(2.20mol)六亚甲基二胺和42.4g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有34.1wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(7-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(7-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1524g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有74.8wt％碳酸二丁酯和25.1wt％1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有93.1wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩尔比为0.032的碳酸二丁酯。
·工序(7-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(7-2)得到的该残留物中加入2331g 2，4-二叔丁基苯酚和68.7g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为18小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了336g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为90.9％。反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。另外，在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔丁基苯酚的改性的化合物。
[实施例8]
·工序(8-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的制造
使用1241g(13.8mol)碳酸二甲酯(美国、Aldrich社制造)代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用290.5g(2.50mol)六亚甲基二胺和24.1g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有37.2wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的溶液。
·工序(8-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(8-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了949g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有83.3wt％碳酸二甲酯和16.6wt％甲醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有95.7wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时，未从该残留物中检测出碳酸二甲酯。
·工序(8-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(8-2)得到的该残留物中加入1692g 2，4，6-三甲基苯酚和78.5g二月桂酸二丁基锡，添加与2，4，6-三甲基苯酚的摩尔比为0.004的碳酸二甲酯，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为18小时，除此以外，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了384g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为91.4％。反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。另外，在低沸点成分中未检测到设想源于2，4，6-三甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例9]
·工序(9-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的制造
使用1355g(15.0mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用290.5g(2.50mol)六亚甲基二胺和24.1g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有34.7wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的溶液。
·工序(9-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(9-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1062g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有85.0wt％碳酸二甲酯和14.9wt％甲醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有95.7wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时，未从该残留物检测出碳酸二甲酯。
·工序(9-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(9-2)得到的残留物中加入1865g 2-叔丁基苯酚(美国、Aldrih社制造)、78.5g二月桂酸二丁基锡，添加与2-叔丁基苯酚的摩尔比为0.002的碳酸二甲酯，制成均匀的溶液。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了396g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为94.4％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2-叔丁基苯酚的改性的丁烯。
[实施例10]
·工序(10-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的制造
使用1463g(16.2mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用313.7g(2.70mol)六亚甲基二胺和26.0g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有34.7wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的溶液。
·工序(10-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(10-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1146g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有85.0wt％碳酸二甲酯和14.8wt％甲醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有95.6wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时，未从该残留物检测出碳酸二甲酯。
·工序(10-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(10-2)得到的残留物中加入1865g 2-叔丁基苯酚、78.5g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了388g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为85.4％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物，但在低沸点成分检测到了设想源于2-叔丁基苯酚的改性的丁烯。
[实施例11]
·工序(11-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积为10L的四口烧瓶上安装回流器、温度计、搅拌器、气体导入管，向其中加入304.5g(2.62mol)六亚甲基二胺、313.2g(5.22mol)脲(日本和光纯药工业社制造)、4611g 3-甲基-1-丁醇(日本和光纯药工业社制造、特级)。将该烧瓶浸在预先加热到155℃的油浴(增田理科工业社制造的OBH-24)中，一边通过到达反应器底部的球过滤器以20L/hr的流速导入氮气，一边进行反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到六亚甲基二胺的时刻停止反应。含氨的溶液从回流器上部馏出。
将该烧瓶安装在旋转蒸发器(柴田科学社制造的R-144)上，该旋转蒸发器连接有带温度调节器的油浴(增田理科工业社制造的OBH-24)、真空泵(ULVAC社制造的G-50A)和真空控制器(冈野制作所社制造的VC-10S)，使油浴温度为130℃，在0.02kPa的压力下蒸馏除去低沸点成分，在该烧瓶内得到残留物。对残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有99.0wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.005的脲。
·工序(11-2)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(11-1)得到的残留物中加入1787g 2，4-二叔丁基苯酚(日本和光纯药工业社制造)、54.7g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.0010的脲。将该溶液在加热到80℃的供料槽201中储藏150小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了273g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为92.0％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔丁基苯酚的改性的丁烯。
[实施例12]
·工序(12-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
使用2326g(11.5mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、267.3g(2.30mol)六亚甲基二胺和44.4g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有29.9wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(12-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(12-1)得到的溶液代替工序(3-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1781g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有78.2wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和21.2wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有92.4wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.010的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(12-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(12-2)得到的残留物中加入1801g 2-乙氧基苯酚(美国、Aldrich社制造)、72.3g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2-乙氧基苯酚的化学计量比为0.0018的碳酸二(3-甲基丁基)酯。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了350g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为90.5％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2-乙氧基苯酚的改性的化合物。
[实施例13]
·工序(13-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
使用1913.7g(9.50mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、255.6g(2.20mol)六亚甲基二胺和42.4g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有34.2wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(13-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(13-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1401g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有72.5wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和27.3wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有93.3wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.023的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(13-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(13-2)得到的该残留物中加入3593g 2，4-二(α，α-二甲基苄基)苯酚和68.7g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为17小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了332g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为89.9％。反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。另外，在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二(α，α-二甲基苄基)苯酚的改性的化合物。
[实施例14]
·工序(14-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
使用2124g(10.5mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、244.0g(2.10mol)六亚甲基二胺和40.5g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有29.9wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(14-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(14-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1631g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有77.6wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和22.4wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。
将该烧瓶内得到的残留物用6.3L正己烷清洗，过滤白色固体。对该白色固体进行液相色谱分析时发现，该白色固体含有99.8wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该白色固体进行气相色谱分析时，未在该白色同体中检测到残留的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(14-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(14-2)得到的白色固体中加入1762g 2-苯基苯酚(美国、Aldrich社制造)和65.4g二月桂酸二丁基锡，进一步添加与2-苯基苯酚的摩尔比为0.030的碳酸二(3-甲基丁基)酯，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为19小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了290g溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为82.4％。反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。另外，在低沸点成分中未检测到设想源于2-苯基苯酚的改性的化合物。
[实施例15]
·工序(15-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
使用2427g(12.0mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、232.4g(2.0mol)六亚甲基二胺和38.6g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有25.5wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(15-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(15-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1969g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有77.6wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和22.4wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。
将该烧瓶内得到的残留物用6.3L正己烷清洗，过滤白色固体。对该白色固体进行液相色谱分析时发现，该白色固体含有99.8wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该白色固体进行气相色谱分析时，未在该白色固体中检测到残留的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(15-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(15-2)得到的白色固体中加入1762g 2-苯基苯酚和65.4g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为19小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了253g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为75.5％。反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。另外，在低沸点成分中检测到了设想源于2-苯基苯酚的改性的化合物。
[实施例16]
·工序(16-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1916g(11.0mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用255.6g(2.20mol)六亚甲基二胺和21.2g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有31.4wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(16-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(16-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1473g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有78.4wt％碳酸二丁酯和21.6wt％正丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有95.8wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩尔比为0.006的碳酸二丁酯。
·工序(16-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(16-2)得到的该残留物中加入2397g壬基苯酚(美国、Aldrich社制造)和68.7g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于壬基苯酚的化学计量比为0.0012的碳酸二丁酯。
使用该溶液，将反应时间设定为15小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了282g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为76.1％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于壬基苯酚的改性的壬烯。
[实施例17]
·工序(17-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1964g(11.3mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用267.3g(2.30mol)六亚甲基二胺和22.2g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有32.0wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(17-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(17-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1506g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有77.6wt％碳酸二丁酯和22.2wt％正丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有96.7wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时，未从该残留物中检测出碳酸二丁酯。
·工序(17-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(17-2)得到的该残留物中加入2509g壬基苯酚和72.0g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为15小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了264g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为68.3％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中检测到了设想源于壬基苯酚的改性的壬烯。
[实施例18]
·工序(18-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1777g(10.2mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用237.0g(2.04mol)六亚甲基二胺和19.7g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有27.1wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(18-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(18-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1631g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有82.8wt％碳酸二丁酯和17.2wt％正丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有98.1wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩尔比为0.006的碳酸二丁酯。
·工序(18-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(18-2)得到的残留物中加入1451g苯酚(日本和光纯药工业社制造、核酸提取用)、60.9g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于苯酚的化学计量比为0.00075的碳酸二丁酯。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了259g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为79.5％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于苯酚的改性的化合物。
[实施例19]
·工序(19-1)：3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积为5L的四口烧瓶中加入2080g(10.3mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯和318.5g(1.87mol)3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(美国、Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。用氮气对体系内进行置换后，将四口烧瓶浸在加热到100℃的油浴中，添加18.0g甲醇钠(28％甲醇溶液)，引发反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的时刻停止反应。将所得到的溶液上柱，得到中和了甲醇钠的溶液，所述柱装有经除水调整的酸性磺酸离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)；ROHM&HAAS社制造)，并且通过外部套保温在65℃。用液相色谱对该溶液进行分析，结果其是含有30.7wt％的3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(19-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(19-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1640g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有80.3wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和19.6wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有96.4wt％的3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.001的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(19-3)：通过3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的热分解制造异佛尔酮二异氰酸酯
向工序(19-2)得到的该残留物中加入2171g 2，4-二叔戊基苯酚和58.6g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.0020的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
使用该溶液，将反应时间设定为13小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了378g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的异佛尔酮二异氰酸酯。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为91.2％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
[实施例20]
·工序(11-1)：3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(正丁基)酯的制造
使用1521g(8.7mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用330.4g(1.94mol)3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺和11.2g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法，得到了含有37.8wt％3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(正丁基)酯的溶液。
·工序(20-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(20-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1142g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有75.0wt％碳酸二丁酯和24.5wt％1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有97.8wt％的3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(正丁基)酯的摩尔比为0.007的碳酸二丁酯。
·工序(20-3)：通过3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(正丁基)酯的热分解制造异佛尔酮二异氰酸酯
向工序(20-2)得到的该残留物中加入1156g 2，6-二甲基苯酚和59.8g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，6-二甲基苯酚的化学计量比为0.0014的碳酸二丁酯。
使用该溶液，将反应时间设定为13小时，除此以外，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了387g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的异佛尔酮二异氰酸酯。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为89.8％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，6-二甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例21]
·工序(21-1)：3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯的制造
使用975g(10.8mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，并使用306.5g(1.80mol)3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺和6.9g甲醇钠(和光纯药工业社制造、28％甲醇溶液)，不利用离子交换树脂进行中和处理，除此以外，进行与实施例19的工序(19-1)相同的方法，得到了含有39.9wt％的3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯的溶液。
·工序(21-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(21-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了764g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有85.1wt％碳酸二甲酯和14.8wt％甲醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有98.2wt％的3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时，未从该残留物中检测出碳酸二甲酯。
·工序(21-3)：通过3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯的热分解制造异佛尔酮二异氰酸酯
向工序(21-2)得到的该残留物中加入1219g 2，4，6-三甲基苯酚和56.6g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为16小时，除此以外，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了362g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的异佛尔酮二异氰酸酯。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为90.5％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，4，6-三甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例22]
·工序(22-1)：3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积10L的四口烧瓶上安上回流器、温度计、搅拌器、气体导入管，向其中加入301.4g(1.77mol)3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、212.4g(3.4mol)脲、3120g 3-甲基-1-丁醇。将该烧瓶浸在预先加热到155℃的油浴中，一边通过到达反应器底部的球过滤器以20L/hr的流速导入氮气，一边进行反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的时刻停止反应。含氨的溶液从回流器上部馏出。
将该烧瓶安装在旋转蒸发器上，该旋转蒸发器连接有带温度调节器的油浴、真空泵和真空控制器，使油浴温度为130℃，在0.02kPa的压力下蒸馏除去低沸点成分，在该烧瓶内得到残留物。对残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有99.0wt％的3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.005的脲。
·工序(22-2)：通过3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的热分解制造异佛尔酮二异氰酸酯
向工序(22-1)得到的残留物中加入1305g 2-叔丁基苯酚、54.9g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2-叔丁基苯酚的化学计量比为0.0010的脲。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了347g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为88.4％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2-叔丁基苯酚的改性的丁烯。
[实施例23]
·工序(23-1)：4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积为5L的四口烧瓶中加入2124g(10.5mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯和368.1g(1.75mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)(美国、Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。用氮气对体系内进行置换后，将四口烧瓶浸在加热到100℃的油浴中，添加6.8g甲醇钠，引发反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到4，4’-亚甲基双(环己胺)的时刻停止反应。将所得到的溶液上柱，得到中和了甲醇钠的溶液，所述柱装有经除水调整的酸性磺酸离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)；ROHM&HAAS社制造)，并且通过外部套保温在65℃。用液相色谱对该溶液进行分析，结果其是含有30.6wt％的4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(23-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(23-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1658g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有82.2wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和17.8wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有98.3wt％的4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.012的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(23-2)：通过4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的热分解制造4，4’-亚甲基双(环己胺)
向工序(23-1)得到的残留物中加入1305g 2，4-二叔戊基苯酚、54.9g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.0022的碳酸二(3-甲基丁基)酯。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了404g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为88.2％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
[实施例24]
·工序(24-1)：4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(正丁基)酯的制造
使用2090g(12.0mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用420.7g(2.0mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)和11.6g甲醇钠，除此以外，进行与实施例23的工序(23-1)相同的方法，得到了含有32.4wt％的4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(正丁基)酯的溶液。
·工序(24-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(24-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1683g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有82.7wt％碳酸二丁酯和17.2wt％1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有97.6wt％的4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(正丁基)酯的摩尔比为0.007的碳酸二丁酯。
·工序(24-2)：通过4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(正丁基)酯的热分解制造4，4’-亚甲基双(环己胺)
向工序(24-1)得到的残留物中加入1215g 2，6-二甲苯酚、62.9g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，6-二甲苯酚的化学计量比为0.0014的碳酸二丁酯。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了470g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为89.6％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，6-二甲苯酚的改性的化合物。
[实施例25]
·工序(25-1)：4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二甲酯的制造
使用1390g(15.4mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用462.8g(2.2mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)和8.5g甲醇钠，不利用离子交换树脂进行中和处理，除此以外，进行与实施例23的工序(23-1)相同的方法，得到了含有38.5wt％4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二甲酯的溶液。
·工序(25-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(25-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1134g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有87.6wt％碳酸二甲酯和12.3wt％甲醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有98.6wt％的4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二甲酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二甲酯的摩尔比为0.002的碳酸二甲酯。
·工序(25-3)：通过4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二甲酯的热分解制造4，4’-亚甲基双(环己胺)
向工序(25-2)得到的残留物中加入1487g 2，4，6-三甲基苯酚、69.0g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4，6-三甲基苯酚的化学计量比为0.00040的碳酸二甲酯。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了487g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为84.4％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，4，6-三甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例26]
·工序(26-1)：4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积为10L的四口烧瓶上安装回流器、温度计、搅拌器、气体导入管，向其中加入420.7g(2.0mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)、240g(2.0mol)脲、3526g 3-甲基-1-丁醇。将该烧瓶浸在预先加热到155℃的油浴(增田理科工业社制造的OBH-24)中，一边通过到达反应器底部的球过滤器以20L/hr的流速导入氮气，一边进行反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到4，4’-亚甲基双(环己胺)的时刻停止反应。含氨的溶液从回流器上部馏出。
将该烧瓶安装在旋转蒸发器上，该旋转蒸发器连接有带温度调节器的油浴、真空泵和真空控制器，使油浴温度为130℃，在0.02kPa的压力下蒸馏除去低沸点成分，在该烧瓶内得到残留物。对残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有99.0wt％的4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.004的脲。
·工序(26-2)：通过4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的热分解制造异佛尔酮二异氰酸酯
向工序(26-1)得到的残留物中加入1765g 2-叔丁基苯酚、61.9g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2-叔丁基苯酚的化学计量比为0.00067的脲。使用该溶液，进行与实施例2的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了452g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)。相对于4，4’-亚甲基-二(环己胺)的收率为86.1％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2-叔丁基苯酚的改性的丁烯。
[实施例27]
·工序(27-1)：甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积为5L的四口烧瓶中加入2791g(13.8mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯和281g(2.3mol)2，4-甲苯二胺(美国、Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。用氮气对体系内进行置换后，将四口烧瓶浸在加热到80℃的油浴中，添加13.3g甲醇钠(28％甲醇溶液)，引发反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到2，4-甲苯二胺的时刻停止反应。将所得到的溶液上柱，得到中和了甲醇钠的溶液，所述柱装有经除水调整的酸性磺酸离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)；ROHM&HAAS社制造)，并且通过外部套保温在80℃。用液相色谱对该溶液进行分析，结果其是其中含有25.6wt％的甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(27-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(27-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了2268g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有82.6wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和17.1wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有96.7wt％的甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.010的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(27-3)：通过甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造甲苯-2，4-二异氰酸酯
向工序(27-2)得到的该残留物中加入2639g 2，4-二叔戊基苯酚和71.2g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.0020的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
使用该溶液，将反应时间设定为14小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了368g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的甲苯-2，4-二异氰酸酯。相对于2，4-甲苯二胺的收率为92.1％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
[实施例28]
·工序(28-1)：甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1655g(9.5mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用232g(1.9mol)2，4-甲苯二胺和3.7g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例27的工序(27-1)相同的方法，得到了其中含有32.1wt％的甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(28-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(28-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1273g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有78.3wt％碳酸二丁酯和21.7wt％1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有98.3wt％的甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩尔比为0.007的碳酸二丁酯。
·工序(28-3)：通过甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造甲苯-2，4-二异氰酸酯
向工序(28-2)得到的该残留物中加入1148g 2，6-二甲基苯酚和59.4g醋酸钴，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，6-二甲基苯酚的化学计量比为0.0014的碳酸二丁酯。
使用该溶液，将反应时间设定为16小时，除此以外，进行与实施例1的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了297g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的甲苯-2，4-二异氰酸酯。相对于2，4-甲苯二胺的收率为90.0％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，6-二甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例29]
·工序(29-1)：甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二甲酯的制造
使用1137g(12.6mol)碳酸甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用256.6g(2.10mol)2，4-甲苯二胺和8.1g甲醇钠(和光纯药工业社制造、28％甲醇溶液)，不用离子交换树脂进行中和处理，除此以外，进行与实施例27的工序(27-1)相同的方法，得到了其中含有35.3wt％的甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二甲酯的溶液。
·工序(29-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(29-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了895g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有85.1wt％碳酸二甲酯和14.8wt％甲醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有97.9wt％的甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二甲酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二甲酯的摩尔比为0.001的碳酸二甲酯。
·工序(29-3)：通过甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二甲酯的热分解制造甲苯-2，4-二异氰酸酯
向工序(29-2)得到的该残留物中加入1413g 2，4，6-三甲基苯酚和65.6g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4，6-三甲基苯酚的化学计量比为0.00020的碳酸二甲酯。
使用该溶液，将反应时间设定为15小时，除此以外，进行与实施例1的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了321g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％甲苯-2，4-二异氰酸酯。相对于2，4-甲苯二胺的收率为88.0％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，4，6-三甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例30]
·工序(30-1)：甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积为10L的四口烧瓶上安装回流器、温度计、搅拌器、气体导入管，向其中加入232.1g(1.9mol)2，4-甲苯二胺、239.4g(4.0mol)脲、3349.7g 3-甲基-1-丁醇。将该烧瓶浸在预先加热到155℃的油浴中，一边通过到达反应器底部的球过滤器以20L/hr的流速导入氮气，一边进行反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到2，4-甲苯二胺的时刻停止反应。含氨的溶液从回流器上部馏出。
将该烧瓶安装在旋转蒸发器上，该旋转蒸发器连接有带温度调节器的油浴、真空泵和真空控制器，使油浴温度为130℃，在0.02kPa的压力下蒸馏除去低沸点成分，在该烧瓶内得到残留物。对残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有99.0wt％的甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.003的脲。
·工序(30-2)：通过甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造甲苯-2，4-二异氰酸酯
向工序(30-1)得到的该残留物中加入2613g 2，4-二叔戊基苯酚和58.7g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.00050的脲。
使用该溶液，将反应时间设定为14小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了285g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的甲苯-2，4-二异氰酸酯。相对于2，4-甲苯二胺的收率为86.1％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
[实施例31]
·工序(31-1)：N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积为5L的四口烧瓶中加入2184g(10.8mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯和357g(1.8mol)4，4’-亚甲基二苯胺(美国、Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。用氮气对体系内进行置换后，将四口烧瓶浸在加热到80℃的油浴中，添加17.4g甲醇钠(28％甲醇溶液)，引发反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到4，4’-亚甲基二苯胺的时刻停止反应。将所得到的溶液上柱，得到中和了甲醇钠的溶液。所述柱装有经除水调整的酸性磺酸离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)；ROHM&HAAS社制造)，并且通过外部套保温在80℃。用液相色谱对该溶液进行分析，结果其是其中含有29.7wt％的N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(31-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(31-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1772g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有82.3wt％碳酸二(3-甲基丁基)酯和17.7wt％的3-甲基-1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有96.6wt％的N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.014的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(31-3)：通过N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯
向工序(31-2)得到的该残留物中加入2086g 2，4-二叔戊基苯酚和56.3g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.0028的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
使用该溶液，将反应时间设定为15小时，除此以外，进行与实施例1的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了423g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为94.0％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
[实施例32]
·工序(32-1)：N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1820g(10.5mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用376.7g(1.9mol)4，4’-亚甲基二苯胺(美国、Aldrich社制造)和7.3g甲醇钠(和光纯药工业社制造、28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例31的工序(31-1)相同的方法，得到了其中含有34.2wt％的N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(32-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(32-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了1435g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有80.6wt％碳酸二丁酯和19.1wt％1-丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有98.1wt％的N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩尔比为0.012的碳酸二丁酯。
·工序(32-3)：通过N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯
向工序(32-2)得到的该残留物中加入2310g 2，6-二甲基苯酚和59.8g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，6-二甲基苯酚的化学计量比为0.0012的碳酸二丁酯。
使用该溶液，将反应时间设定为15小时，除此以外，进行与实施例1的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了430g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为90.6％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，6-二甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例33]
·工序(33-1)：N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯的制造
使用957g(10.6mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用396.5g(2.0mol)4，4’-亚甲基二苯胺和3.9g甲醇钠(和光纯药工业社制造、28％甲醇溶液)，不用离子交换树脂进行中和处理，除此以外，进行与实施例31的工序(31-1)相同的方法，得到了其中含有34.2wt％的N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯的溶液。
·工序(33-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(33-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通过与实施例1的工序(1-1)相同的方法蒸馏除去低沸点成分后，得到了724g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有82.4wt％碳酸二甲酯和17.5wt％甲醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有99.1wt％N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯的摩尔比为0.002的碳酸二甲酯。
·工序(33-3)：通过N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯的热分解制造4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯
向工序(33-2)得到的该残留物中加入2714g 2，4，6-三甲基苯酚和63.4g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4，6-三甲基苯酚的化学计量比为0.0020的碳酸二甲酯。
使用该溶液，将反应时间设定为15小时，除此以外，进行与实施例1的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了448g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为89.7％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。低沸点成分中未检测到设想源于2，4，6-三甲基苯酚的改性的化合物。
[实施例34]
·工序(34-1)：N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
在内容积10L的四口烧瓶上安装回流器、温度计、搅拌器、气体导入管，向其中加入376.3g(1.9mol)4，4’-亚甲基二苯胺、250.8g(4.2mol)脲、3684g 3-甲基-1-丁醇。将该烧瓶浸在预先加热到155℃的油浴中，一边通过到达反应器底部的球过滤器以20L/hr的流速导入氮气，一边进行反应。适当采集反应液进行NMR分析，在不再检测到4，4’-亚甲基二苯胺的时刻停止反应。含氨的溶液从回流器上部馏出。
将该烧瓶安装在旋转蒸发器上，该旋转蒸发器连接有带温度调节器的油浴、真空泵和真空控制器，使油浴温度为130℃，在0.02kPa的压力下蒸馏除去低沸点成分，在该烧瓶内得到残留物。对残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有98.4wt％的N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物含有与N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩尔比为0.007的脲。
·工序(34-2)：通过N，N’-(4，4’-亚甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯
向工序(34-1)得到的该残留物中加入2304g 2，4-二叔丁基苯酚和58.8g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.0012的脲。
使用该溶液，将反应时间设定为15小时，除此以外，进行与实施例1的工序(2-3)相同的方法，通过管线57回收了419g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为88.2％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔丁基苯酚的改性的丁烯。
[实施例35]
在图4所示那样的反应装置中进行六亚甲基二异氰酸酯的制造。
·工序(35-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造工序
将搅拌槽601(内容积10L)加热到80℃。在关闭管线62的状态下，利用管线60以589g/hr的流量向搅拌槽601输送预先加热到80℃的碳酸二(3-甲基丁基)酯，同时，通过管线61以128g/hr的流量输送六亚甲基二胺、3-甲基-1-丁醇和甲醇钠(28％甲醇溶液)的混合溶液(混合比例：50份六亚甲基二胺/50份3-甲基-1-丁醇/4.2份甲醇钠)。5小时后，在关闭管线63的状态下开通管线62，供给至离子交换树脂塔613，进行甲醇钠的中和，然后通过管线81将反应液输送到罐602中，所述离子交换树脂塔613装有经除水调整的酸性磺酸离子交换树脂(Amberlyst-15(球状)；ROHM&HAAS社制造)，并且通过外部套保温在80℃。为了防止从该反应液中析出固体成分，将管线62、管线81保温在80℃。
对输送到罐602中的反应液进行液相色谱分析时发现，该反应液含有的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯为25.4wt％。
·工序(35-2)：蒸馏除去低沸点成分的工序
将薄膜蒸馏装置603(日本神钢环境Solution社制造、传热面积为0.2m2)加热到150℃，使装置内的压力为约0.02kPa。
将储藏在罐602中的溶液通过管线63以717g/hr的流量输送到薄膜蒸馏装置603中，蒸馏除去该溶液所含有的低沸点成分。通过管线64从薄膜蒸馏装置603中抽出被蒸馏除去的低沸点成分。另一方面，通过保温在150℃的管线65从薄膜蒸馏装置603中抽出高沸点成分，并将所述高沸点成分输送到保温在120℃的搅拌槽604中。同时，将2，4-二叔戊基苯酚通过管线66以618g/hr的流量输送到搅拌槽604中，将二月桂酸二丁基锡通过管线67以16.7g/hr的流量输送到搅拌槽604中。
在关闭管线69的状态下，将在搅拌槽604制备的混合液经管线68输送到罐605并储藏在该罐605中。对储藏在该罐605中的溶液进行液相色谱分析时发现，该溶液含有22.2wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，进行气相色谱分析时发现，该溶液含有相对于2，4-二叔戊基苯酚的化学计量比为0.0024的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(35-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯的工序
通过管线69以818g/hr的流量将储藏在罐605的溶液供给到加热至200℃、装置内的压力设定为约1.3kPa的薄膜蒸馏装置606(日本神钢环境Solution社制造、传热面积为0.2m2)中。通过薄膜蒸馏装置606的上部所具有的管线73，将含有六亚甲基二异氰酸酯、异戊醇和2，4-二叔戊基苯酚的气体成分抽出。将该气体成分导入蒸馏塔607，分离异戊醇，部分高沸点成分通过蒸馏塔606的底部所具有的管线70，经管线71返回到薄膜蒸馏装置606中。通过蒸馏塔607所具有的管线77将含有六亚甲基二异氰酸酯和2，4-二叔戊基苯酚的气体成分抽出，并导入到蒸馏塔610中。在该蒸馏塔610中分离六亚甲基二异氰酸酯。进行12小时反应后，从管线78回收了965g的溶液，由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为90.6％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内未见附着物。在低沸点成分中未检测到设想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
[比较例1]
·工序(A-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用2012g(11.6mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用244.0g(2.10mol)六亚甲基二胺和20.3g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有28.9wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(A-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(A-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1527g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有81.0wt％碳酸二丁酯和19.1wt％正丁醇的溶液。另外，对该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析时发现，该残留物含有95.3wt％N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该残留物进行气相色谱分析时发现，该残留物中含有与N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩尔比为0.006的碳酸二丁酯。
·工序(A-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(A-2)得到的该残留物中加入2430g邻苯二甲酸苄基丁基酯(日本和光纯药工业社制造、一级)和63.1g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为13小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了208g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为59.0％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内发现了黑色的附着物。
[比较例2]
·工序(B-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1986g(11.4mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用22.8g(1.90mol)六亚甲基二胺和18.3g甲醇钠(28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了含有26.7wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(B-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(B-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1606g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有82.8wt％碳酸二丁酯和17.1wt％正丁醇的溶液。
将该烧瓶内得到的残留物用6.3L正己烷清洗，过滤白色固体。对该白色固体进行液相色谱分析时发现，该白色固体含有99.8wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该白色固体进行气相色谱分析时，未在该白色固体中检测到残留的碳酸二丁酯。
·工序(B-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(B-2)得到的该残留物中加入2430g邻苯二甲酸苄基丁基酯(日本和光纯药工业社制造、一级)和63.1g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
使用该溶液，将反应时间设定为13小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了173g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为54.4％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内发现了黑色的附着物。
[比较例3]
·工序(C-1)：N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造
使用1955g(11.2mol)碳酸二丁酯、217.3g(1.87mol)六亚甲基二胺和18.0g甲醇钠(日本和光纯药工业社制造、28％甲醇溶液)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法，得到了其中含有26.7wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。
·工序(C-2)：蒸馏除去低沸点成分
使用工序(C-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法，得到了1600g馏出物。进行气相色谱分析时发现，该馏出物是含有82.8wt％碳酸二丁酯和17.1wt％正丁醇的溶液。
将该烧瓶内得到的残留物用5.9L正己烷清洗，过滤白色固体。对该白色固体进行液相色谱分析时发现，该白色固体含有99.8wt％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，对该白色固体进行气相色谱分析时，未在该白色固体中检测到残留的碳酸二丁酯。
·工序(C-3)：通过N，N’-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
向工序(C-2)得到的该残留物中加入2430g邻苯二甲酸苄基丁基酯(日本和光纯药工业社制造、一级)和63.1g二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
将该溶液在加热到80℃的供料槽201中储藏150小时，将反应时间设定为13小时，除此以外，进行与实施例1的工序(1-3)相同的方法，通过管线32回收了159g溶液。由该溶液的1H和13C-NMR分析结果可知，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为50.7％。另外，反应后在该薄膜蒸发装置内发现了黑色的附着物。
工业实用性
本发明的异氰酸酯的制造方法能够高效地制造异氰酸酯而不使用剧毒的光气，因此本发明的制造方法在产业上非常有用，商业价值高。
Claims (22)
1、一种异氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯发生分解反应来制造异氰酸酯的方法，其中，在具有活性质子的化合物的存在下进行所述分解反应。
2、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述具有活性质子的化合物是具有羟基的化合物。
3、如权利要求2所述的制造方法，其中，所述具有羟基的化合物是芳香族羟基化合物。
4、如权利要求3所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物是具有取代基的芳香族羟基化合物。
5、如权利要求4所述的制造方法，其中，所述具有取代基的芳香族羟基化合物是下式(1)表示的化合物，
式(1)中：
环A表示具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳香族烃环，其是单环或多环，
R1是氢原子以外的基团，表示含有选自碳、氧、氮的原子的基团或羟基，所述含有选自碳、氧、氮的原子的基团是碳原子数为1～20的脂肪族基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、或者碳原子数为7～20的芳烷氧基，并且R1与A结合形成环结构，或不与A结合成环结构。
6、如权利要求5所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物是下式(2)表示的化合物，
式(2)中：
环A和R1是上述的基团，
R2表示含有选自碳、氧、氮的原子的基团、氢原子或羟基，所述含有选自碳、氧、氮的原子的基团是碳原子数为1～20的脂肪族基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基，并且R2与A结合形成环结构，或不与A结合成环结构。
7、如权利要求6所述的制造方法，其中，所述式(2)中构成R1和R2的碳原子的总数为2～20。
8、如权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物的环A的结构含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少1种结构。
9、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯是氨基甲酸脂肪族酯。
10、如权利要求9所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是多氨基甲酸脂肪族酯。
11、如权利要求9所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是下式(3)表示的化合物，
式(3)中：
R3表示选自由含有选自碳、氧的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基和碳原子数为6～20的芳香族基组成的组中的一个基团，并且该基团具有与n相等的化合价，
R4表示含有选自碳、氧的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基，
n是1～10的整数。
12、如权利要求11所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是所述式(3)表示的化合物之中R3是选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为5～20的环烷基组成的组中的一个基团的化合物。
13、如权利要求1所述的制造方法，其中，在具有活性质子的化合物和碳酸衍生物的存在下进行所述分解反应。
14、如权利要求13所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是下式(4)表示的化合物，
式(4)中：
X和Y各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷氧基或者碳原子数为0～20的氨基。
15、如权利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是碳酸酯或脲化合物。
16、如权利要求15所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是下式(5)表示的碳酸酯，
式(5)中：
R5和R6各自独立地表示含有选自碳、氧的原子的基团，所述基团是碳原子数为1～20的脂肪族基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基。
17、如权利要求15所述的制造方法，其中，所述脲化合物是脲。
18、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述分解反应是热分解反应。
19、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以与具有活性质子的化合物的混合物的形式供给到进行分解反应的反应器中。
20、如权利要求2所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以与所述碳酸衍生物的混合物的形式供给到进行分解反应的反应器中。
21、如权利要求20所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以与所述碳酸衍生物和所述具有活性质子的化合物的混合物的形式供给到进行分解反应的反应器中。
22、如权利要求19～21的任一项所述的制造方法，其中，将由所述分解反应生成的低沸点成分以气体成分形式从所述反应器中取出，并将含有所述氨基甲酸酯和/或所述具有活性质子的化合物的溶液的一部分或全部从所述反应器的底部取出。
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