CN111051276A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备异氰酸酯的方法，其中在催化剂存在下在至少150℃的温度下在消去醇或硫醇下将氨基甲酸酯或硫醇氨基甲酸酯转化成相应的异氰酸酯，其中所用催化剂是通式(X)(Y)(Z‑H)的化合物，其特征特别在于所述化合物既具有质子供体官能又具有质子受体官能。在根据本发明的催化剂中，可离去的质子与比碳更电负性的杂原子连接。所述杂原子等同于Z或是其组成部分。在根据本发明的催化剂中，另外包含质子受体官能，其等同于X或是其组成部分。质子供体官能和质子受体官能通过桥Y互相连接。

Description

制备异氰酸酯的方法
本发明涉及制备异氰酸酯的方法，其中在催化剂存在下在至少150℃的温度下在消去醇或硫醇下将氨基甲酸酯或硫醇氨基甲酸酯转化成相应的异氰酸酯，其中所用催化剂是通式(X)(Y)(Z-H)的化合物，其特征特别在于所述化合物既具有质子供体官能又具有质子受体官能。在根据本发明的催化剂中，可离去的质子与比碳更电负性的杂原子连接。所述杂原子等同于Z或是其组成部分。在根据本发明的催化剂中，另外包含质子受体官能，其等同于X或是其组成部分。质子供体官能和质子受体官能通过桥Y互相连接。
异氰酸酯大量制备并主要充当用于制备聚氨酯的原材料。它们通常通过使相应的胺与光气反应来制备。胺与光气的反应既可在气相中又可在液相中进行，其中该反应可不连续或连续地进行。在此，在全球既使用芳族二异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯（MMDI – “单体MDI”）、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯（MMDI和更高级同系物PMDI“聚合MDI”的混合物）或甲苯二异氰酸酯（TDI），又使用脂族异氰酸酯，例如戊二异氰酸酯（HDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
对伯胺与光气的反应的一种替代方案是氨基甲酸酯裂解：
R-NH-(C=O)-O-R' → R-N=C=O + H-O-R'
R和R'是指有机基团。也有可能将硫醇氨基甲酸酯R-NH-(C=O)-S-R'在消去硫醇H-S-R'下转化成异氰酸酯。
氨基甲酸酯裂解可通过热方式实施或由催化剂或化学计量使用的辅助试剂介导。热裂解通常在高于大约180℃的温度下发生。作为用于催化性氨基甲酸酯裂解的催化剂或辅助试剂，已经描述了各种不同的化合物类别。下面提到一些实例：
Tetrahedron Letters (43), 2002, 1673–1676 (P. Uriz等人)中的公开涉及使用页硅酸盐蒙脱石K10作为用于氨基甲酸酯裂解的催化剂。在此推测氨基甲酸酯经由存在的布朗斯台德酸中心质子化并通过随后转质子化（Umprotonierung）而裂解以产生异氰酸酯和醇。
CN 000101337189也描述了由钛酸盐（8至45摩尔%）、水溶性锌盐（30至60摩尔%）、水溶性铝盐（3至10摩尔%）、水溶性锆盐（8至20摩尔%）以及硫酸（6至18摩尔%）制成的SO42-/TiO2-ZnO-ZrO2-Al2O3类型的固体酸的使用。
J. Org. Chem. (63), 2000, 3239-3240 (S. Gastaldi等人)中的公开描述了在氨基甲酸酯裂解中使用二异丙基乙基胺（“Hünig碱”）和SiI2H2。两者在此都化学计量使用。
专利申请EP 0 672 653 A1描述了通过在R1SO3H类型的有机磺酸或其盐存在下在150℃至350℃下氨基甲酸酯裂解而制备异氰酸酯。R1在此是可被不与异氰酸酯反应的基团，例如卤素、烷氧基或硝基取代的有机基团。提到的具体实例是许多芳族磺酸（例如萘-β-磺酸）和脂族磺酸（例如甲磺酸）以及芳族磺酸的碱金属盐（间二甲苯-4-磺酸钠）和脂族磺酸的碱金属盐（甲磺酸钾）。没有公开在本发明的意义上的具有质子供体官能和质子受体官能的催化剂。特别地，这一申请没有公开使用芳族或芳脂族二磺酸或这样的二磺酸的单阴离子作为催化剂。
日本专利申请JP 2011/162442也涉及氨基甲酸酯裂解。所公开的催化剂是非配位阴离子的金属盐。所公开的非配位阴离子是全氟烷基磺酸根、芳基磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根以及四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根。优选的是芳基磺酸阴离子，尤其是CH3C6H4SO3 (–)（甲苯磺酸根）。没有公开具有附加质子供体官能的催化剂。特别没有公开芳族或芳脂族二磺酸的单阴离子作为合适的催化剂。
韩国申请号19930018854（也作为KR970004412公开）描述了根据下列方程在叔胺，如三乙胺、吡啶、喹啉、喹喔啉（Chinolaxin）、六亚甲基四胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯存在下由O-有机硫代氨基甲酸酯和（化学计量使用的）卤代吡啶鎓盐制备异氰酸酯R'-NCO：
Figure 697318DEST_PATH_IMAGE001
(X = F、Cl、I；R = 烷基；R' = 脂族或芳族基团)
本发明的主题——通过氨基甲酸酯或硫醇氨基甲酸酯（它们都具有–NH-(C=O)结构单元）的裂解在释放醇或硫醇下形成异氰酸酯——涉及完全不同的化学反应。因此并不奇怪，这一文献中公开的叔胺催化剂无一满足本发明的催化剂(X)(Y)(Z-H)的条件。
US 4,081,472描述了在第I-B、II-B、III-A、IV-A、IV-B、V-B和VIII族的金属离子，尤其是铜、锌、铝、锡、钛、钒、铁、钴和镍离子存在下进行氨基甲酸酯裂解。所述金属离子尤其以羧酸盐的形式、以醇盐或硫醇盐的形式、以酚盐、有机磺酸盐的形式、以螯合络合物（例如乙酰丙酮化物）的形式和以氨基酸的盐的形式使用。在这一文献中没有公开无金属的催化剂或最多含有金属作为无催化活性的抗衡离子的催化剂。
US 2016/0145201 A1描述了制备间苯二甲撑二异氰酸酯的多级方法，其中使用无机酸，如硫酸或磷酸。在这一文献中没有公开使用这类酸的盐或有机酯作为用于氨基甲酸酯裂解的催化剂。
尽管在一般而言无光气的异氰酸酯制备，特别是氨基甲酸酯裂解的领域中有所进步，但仍然持续需要改进这些无光气的合成路线。尽管氨基甲酸酯裂解可无催化地进行，但仍始终寻找极大加速所需反应而不显著发生不想要的副反应和/或后续反应，即对异氰酸酯形成具有高选择性的合适催化剂。
考虑到这一需要，本发明的主题是制备异氰酸酯的方法，其中在催化剂存在下在至少150℃的温度下在消去醇或硫醇下将氨基甲酸酯或硫醇氨基甲酸酯转化成相应的异氰酸酯，其中所用催化剂是下列通式的化合物
(X)(Y)(Z-H)
其中：
(A)
·X是N(R1)，
·Y是C(R2)、由作为由5或7个碳原子与交替的双键和单键构成的环系的组成部分的2个碳原子形成的桥，或是由3、5或7个碳原子与交替的单键和双键形成的桥，和
·Z是O、S、N(R6)或N(+)(R7)(R8)，
·其中类型(A)的催化剂具有≥ 3.00的在25℃下的pKB值；
或(B)
·X是O，
·Y是C(R2)、由作为由5或7个碳原子与交替的双键和单键构成的环系的组成部分的2个碳原子形成的桥，或是由3、5或7个碳原子与交替的单键和双键形成的桥，和
·Z是O；
或(C)
·X是O，
·Y是S(O)(R3)或P(OR4)(OR5)，和
·Z是O；
其中：
R1
·是任选取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是任选取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·与R2或R8连接以形成由总共5至8个原子构成的环，其中所述环可任选包含杂原子，尤其是氮和/或硫；
R2
·是氢或
·是任选取代并任选包含醚单元的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是任选取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·与R1或R6或R7连接以形成由总共5至8个原子构成的环，其中所述环可任选包含杂原子，尤其是氮和/或硫；
R3
·是被磺酸基团或磺酸根基团取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是被胺基团、磺酸基团或磺酸根基团取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·是O(–)M(+)，其中M(+)是碱金属阳离子、咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、NH4 +，或是单-、二-、三-或四取代的有机铵阳离子，其有机取代基互相独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基和环己基，其中M(+)特别优选是碱金属阳离子或NH4 +，非常特别优选是选自Li+、Na+或K+的碱金属阳离子；
R4和R5互相独立地
·是任选取代的各自具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团，其中R4和R5可连接以形成由5至8个原子构成的环；
·是任选取代的各自具有1至6个碳原子的脂族基团，其中R4和R5可连接以形成由5至8个原子构成的环；
R6
·是任选取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是任选取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·与R2连接以形成由总共5至8个原子构成的环，其中所述环可任选包含杂原子，尤其是氮和/或硫；
R7
·是任选取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是任选取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·与R2连接以形成由总共5至8个原子构成的环，其中所述环可任选包含杂原子，尤其是氮和/或硫；
R8
·是任选取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是任选取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或与R1连接以形成由总共5至8个原子构成的环。
可根据本发明使用的氨基甲酸酯具有通式R-NH-(C=O)-O-R'，其中R和R'是指有机基团（下面进一步列举特别优选的基团R和R'）。根据本发明，硫醇氨基甲酸酯（也被称为硫 醇氨基甲酸酯）被理解为是类型R-NH-(C=O)-S-R'的化合物，其中S-有机基团(S-R')与羰基的碳原子连接。（应该将其与O-有机硫代氨基甲酸酯（O-有机硫代氨基甲酸酯）R-NH-(C=S)-O-R'区分，其中与氨基甲酸酯相比，羰基的氧原子被硫替代。硫代氨基甲酸酯（硫代氨基甲酸酯）常用作这两个物质类别的上位概念）。在这方面，也参见下列图式1。
Figure 221840DEST_PATH_IMAGE002
图式1: 氨基甲酸酯(a)、硫醇氨基甲酸酯(b)和O-有机硫代氨基甲酸酯(c)的通用结构式。
在本发明的术语学中，术语氨基甲酸酯和硫醇氨基甲酸酯当然也包含具有多于一个，尤其具有两个或更多个氨基甲酸酯基团或硫醇氨基甲酸酯基团的化合物。这类进一步的氨基甲酸酯基团或硫醇氨基甲酸酯基团此时是来自图式1的结构式的基团R的组成部分。
所提到的催化剂的特征在于其既具有质子供体官能又具有质子受体官能。在根据本发明的催化剂中，可离去的质子(H+)与比碳更电负性的杂原子连接。所述杂原子等同于Z（Z = O: Z-H = ·O-H）或是其组成部分（例如当Z = N(R6): Z-H = C6H5(N·)H时的氮原子）。在根据本发明的催化剂中，另外包含质子受体官能，其等同于X（X = O）或是其组成部分（例如当X = N(R1): X = C6H5-N:时的氮原子）。根据本发明，(X)和(Z-H)中的“Z”经由(Y)互相共价连接。这种连接可通过由2个碳原子形成的桥或通过由3、5或7个碳原子与交替的单键和双键形成的桥实现。这种连接也可通过单个碳原子实现（(Y) = C(R2)）。
类型(A)的催化剂的一个实例是
Figure 710590DEST_PATH_IMAGE003
，
其具有3.25的pKB值，其中：Z = N(R6)、Y = C(R2)和X = N(R1)，其中一方面R1和R2连接以形成含有杂原子N（即“吡啶”氮）的6原子环，以及另一方面R6和R2连接以形成含有杂原子N（即携带质子的氮）的5原子环。在这一实例中，该五元环和六元环共享两个碳原子；这明确包含在本发明中（但当然不是强制性的）。此外，在这一实例中，C(R2)中的碳原子即是由R1和R2连接而形成的环的组成部分，又是由R6和R2连接而形成的环的组成部分；这也明确包含在本发明中。在本发明的范围内，根据Advanced Chemistry Development (ACD/Labs)软件 V11.02对25℃计算的pKB值被认为是决定性的。这些已对许多有机化合物制成表，并可通过Chemical Abstracts Service SCIFINDER®数据库在Substance Detail, Predicted Properties, Chemical下的物质检索获得。在具有许多碱性基团的类型(A)的化合物的情况下，必须通过最强碱性的基团满足本发明的3.00的最低pKB值的要求。
类型(A)的催化剂的另一实例是
Figure 775498DEST_PATH_IMAGE004
，
其中Z = S、Y = C(R2)、X = N(R1)，其中R1与R2连接以形成由5个原子构成的环（咪唑环）。在这一实例中，由R1和R2连接而产生的咪唑环与苯环稠合；这明确包含在本发明中。
类型(B)的催化剂的一个实例是
Figure 33304DEST_PATH_IMAGE005
，
其中：Z = O、Y = 由作为由7个碳原子与交替的单键和双键构成的环系的组成部分的2个碳原子形成的桥，和X = O。
类型(C)的催化剂的一个实例是
Figure 259886DEST_PATH_IMAGE006
，
其中：Z = O、Y = P(OR4)(OR5)和X = O，其中此外R4和R5是各自具有7个碳原子的芳脂族基团。
不希望受制于理论，但认为质子供体官能和质子受体官能在同一分子中的存在允许质子位移，这对氨基甲酸酯裂解或硫醇氨基甲酸酯裂解而言是必不可少的。下述事实也说明这一点：所提到的催化剂可在形式上表示为其中质子供体官能和质子受体官能通过交替的原子-原子单键和原子-原子双键连接的结构式。
下面首先简述本发明的各种可能的实施方案：
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第一个实施方案中，起始氨基甲酸酯或起始硫醇氨基甲酸酯的转化在选自无异氰酸酯反应性基团的非质子极性溶剂的有机溶剂存在下在溶液中进行。
在作为第一个实施方案的一种特定配置的本发明的第二个实施方案中，有机溶剂选自二苯醚、环丁砜、环状碳酸亚丙酯或离子液体（尤其是硫酸氢1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓和/或双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸三己基十四烷基鏻）。
在作为第一和第二个实施方案的一种特定配置的本发明的第三个实施方案中，将所述溶液中的起始氨基甲酸酯或起始硫醇氨基甲酸酯的浓度调节到基于溶液的总质量计5质量%至95质量%，优选10质量%至20质量%。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第四个实施方案中，使用1000:1至1:1，优选100:1至10:1的起始氨基甲酸酯或起始硫醇氨基甲酸酯与催化剂的摩尔比。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第五个实施方案中，所述转化在150℃至280℃的温度和0.001巴(绝对)至2.00巴(绝对)的压力下，特别优选在160℃至260℃的温度和0.001巴(绝对)至1.00巴(绝对)的压力下，非常特别优选在180℃至240℃的温度和0.001巴(绝对)至1.00巴(绝对)的压力下进行。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第六个实施方案中，所述转化在选自搅拌釜、搅拌釜级联、蒸馏塔和管式反应器的反应器中连续或不连续地进行。
在作为第六个实施方案的一种特定配置的本发明的第七个实施方案中，将反应混合物在反应器中的停留时间调节到0.5 h至10 h，优选1.0 h至8.0 h，特别优选1.5 h至6.0h。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第八个实施方案中，连续或间断地从反应混合物中除去形成的异氰酸酯和/或形成的醇或硫醇。
在作为第八个实施方案的一种特定配置的本发明的第九个实施方案中，连续或间断地从反应混合物中除去形成的醇或硫醇，其中通过导过汽提气（优选氮气或稀有气体，特别例如氦气或氩气）和/或通过蒸馏实现醇或硫醇的除去，这任选通过施加与环境压力相比降低的压力来辅助。
在作为第八个实施方案的另一特定配置的本发明的第十个实施方案中，连续或间断地从反应混合物中除去形成的异氰酸酯和形成的醇或硫醇，其中(i) 两者一起除去，接着通过分级冷凝而分离含有异氰酸酯和醇或硫醇的所得气体混合物，或(ii) 从反应混合物中首先除去醇或硫醇且然后除去异氰酸酯。形成的异氰酸酯的除去有利地通过蒸馏实现；在变体(i)的情况下，形成的异氰酸酯和形成的醇或硫醇此时一起从反应混合物中馏出，其中可通过导过汽提气（优选氮气或稀有气体，特别例如氦气或氩气）辅助蒸馏。在变体(ii)的情况下，可通过导过汽提气（优选氮气或稀有气体，特别例如氦气或氩气）和/或通过蒸馏实现醇或硫醇的除去；优选通过蒸馏实现异氰酸酯的除去，但是其中可辅助进行导过汽提气（优选氮气或稀有气体，特别例如氦气或氩气）。
在作为第十个实施方案的一种特定配置的本发明的第十一个实施方案中，所述反应混合物在两个串联蒸馏塔中连续蒸馏，以除去醇或硫醇和异氰酸酯。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十二个实施方案中，要制备的异氰酸酯是
1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或其二聚物、三聚物、五聚物、七聚物或九聚物或其混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意比例的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、异氰酸苯基酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或其更高级同系物、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯或具有由1个碳原子至6个碳原子形成的烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯），
且所用氨基甲酸酯或硫醇氨基甲酸酯是与要制备的异氰酸酯对应的
氨基甲酸甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯、环己基酯或苯基酯、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基硫醇氨基甲酸酯
或
取代的氨基甲酸甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯、环己基酯或苯基酯、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基硫醇氨基甲酸酯。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十三个实施方案中，除催化剂(X)(Y)(Z)H外不使用其它催化剂。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十四个实施方案中，催化剂(X)(Y)(Z-H)选自
2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮（环庚三烯酚酮）(a)；2-乙酰基-1-四氢萘酮(b)；N,N'-二苯基甲脒(c)；N-(2,6-二甲基苯基)-5,6-二氢-4H-1,3-噻嗪-2-胺（甲苯噻嗪）(d)；2,3-二氢-7-氮杂吲哚(e)；质子化N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(f)；质子化1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(g)；O-甲基-N,N'-二异丙基异脲(h)；2-巯基吡啶(i)；1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(j)；巯基苯并咪唑(k)；苯二磺酸单阴离子的结构异构体(l)；苯二磺酸的结构异构体(m)；(R)-(-)-1,1'-联萘基-2,2'-磷酸氢酯(n)；磷酸氢二苄酯(o)；2,6-萘二磺酸单阴离子(p)；碱金属硫酸氢盐(q)、2-氨基乙烷-1-磺酸（牛磺酸）(r)和所提到的化合物的混合物(s)。
在可特别（但不仅）与第十四个实施方案组合的本发明的第十五个实施方案中，所用催化剂是类型(A)的那些，优选仅是类型(A)的那些。
在可特别（但不仅）与第十四个实施方案组合的本发明的第十七个实施方案中，所用催化剂是类型(B)的那些，优选仅是类型(B)的那些。
在可特别（但不仅）与第十四个实施方案组合的本发明的第十八个实施方案中，所用催化剂是类型(C)的那些，优选仅是类型(C)的那些。
下面更详细阐述上文简述的实施方案和本发明的进一步可能的配置。各种实施方案可任意互相组合，除非本领域技术人员从上下文中显而易见相反的意思。
根据本发明可用的起始氨基甲酸酯可通过本身已知的各种路线获得。实例包括N-芳基脲衍生物与醇的酯交换（例如描述在J. Wang等人, Applied Catalysis A: General, 2004, 261, 191–197中）、硝基芳族化合物用一氧化碳和醇的还原羰基化（例如描述在M.vGasperini等人, Adv. Syn. Cat., 2005, 347, 105-120中）、胺用一氧化碳和氧气的氧化羰基化（例如描述在S. Fukuoka, M. Chono, M. Kohno, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 399中）和伯胺与有机碳酸酯的反应（例如描述在US 8,871,965 B2中）。
根据本发明，优选的是伯胺与有机碳酸酯的反应，其如下进行
R-NH2 + R'2CO3 → R-NH-(C=O)-O-R' + R'-OH。
优选使用如例如WO 2014/187756 A1和其中引用的参考文献中描述的方法。例如通过锌簇、锌盐或路易斯酸催化这些反应。
根据本发明可用的起始硫醇氨基甲酸酯可通过本身已知的各种路线获得。来自专业文献的实例已公开在例如Tetrahedron 50 (1994) 5669-5680、Tetrahedron 59 (2003)1327–1331、Tetrahedron 60 (2004) 2869–2873、Tetrahedron 61 (2005) 7153–7175、J.Org. Chem. 68 (2003) 3733-3735、J. Org. Chem. 70 (2005) 2551-2554和US 4,486,449中。根据本发明可用的起始硫醇氨基甲酸酯特别优选通过胺与一氧化碳、硫和烷基卤的羰基化获得。
起始氨基甲酸酯或起始硫醇氨基甲酸酯的转化优选在溶液中进行。合适的溶剂尤其是无异氰酸酯反应性基团的非质子极性溶剂。优选的是二苯醚、环丁砜、环状碳酸亚丙酯或离子液体（尤其是硫酸氢1-丁基-3-甲基咪唑鎓、甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓和/或双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸三己基十四烷基鏻）。溶液中的起始氨基甲酸酯或起始硫醇氨基甲酸酯的浓度优选为基于溶液的总质量计5质量%至95质量%，特别优选10质量%至20质量%。优选使用1000:1至1:1，优选100:1至10:1的起始氨基甲酸酯或起始硫醇氨基甲酸酯与催化剂的摩尔比。但是，无溶剂的合成也是可能的。
根据本发明的方法优选在150℃至280℃的温度和0.001巴(绝对)至2.00巴(绝对)的压力下，特别优选在160℃至260℃的温度和0.001巴(绝对)至1.00巴(绝对)的压力下，非常特别优选在180℃至240℃的温度和0.001巴(绝对)至1.00巴(绝对)的压力下进行。根据本发明的方法既可以连续又可以不连续（“分批”）地进行。用于进行该方法的合适的反应器尤其是搅拌釜或搅拌釜级联、蒸馏塔（反应性蒸馏）或管式反应器。反应混合物在所用反应器中的停留时间在此优选为0.5 h至10 h，特别优选1.0 h至8.0 h，非常特别优选1.5 h至6.0 h。
特别优选连续或间断地从反应混合物中除去形成的异氰酸酯和/或形成的醇或硫醇。这可通过导过汽提气（优选氮气或稀有气体，特别例如氦气或氩气）和/或通过蒸馏实现，这任选通过施加与环境压力相比降低的压力来辅助。在此，特别在蒸馏的情况下，可以选择条件以使两者一起馏出。在这种情况下优选通过分级冷凝在两个或更多个步骤中分离蒸馏出的混合物，其以气体形式获得并含有要制备的异氰酸酯和醇或硫醇（以及任何低沸点次要组分），并由此获得所述异氰酸酯和醇或硫醇。
也可想到的是从反应混合物中仅除去较低沸点组分（通常醇或硫醇）（较不优选），或首先除去较低沸点组分且然后除去较高沸点组分（更优选）。在连续运行模式中，后一变体在最简单的情况下可通过串联两个蒸馏塔实现。在多氨基甲酸酯或多硫醇氨基甲酸酯的情况下应注意，当起始化合物的所有氨基甲酸酯基团或硫醇氨基甲酸酯基团已转化成异氰酸酯基团时，才蒸馏出相应的多异氰酸酯（通常二异氰酸酯）（除非目标产物是混合（硫醇）氨基甲酸酯-异氰酸酯，但情况通常不是如此）。
合适的氨基甲酸酯特别是可以逆合成地归因于下列组分的反应的那些氨基甲酸酯
(1) 伯、仲或叔（任选取代的）脂族单醇R-OH'，如
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、其更高级同系物、环己醇，其中伯单醇是优选的，
或（任选取代的）苯酚
与
(2) 异氰酸酯R-NCO，如
1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯（PDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或其二聚物、三聚物、五聚物、七聚物或九聚物或其混合物、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意比例的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、异氰酸苯基酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或更高级同系物（聚合MDI）、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）以及具有由1个碳原子至6个碳原子形成的烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。
合适的硫醇氨基甲酸酯特别是可以逆合成地归因于与上文提到的单醇(1)对应的单硫醇R'-SH（1' – O被S替代）与所提到的异氰酸酯(2)的反应的化合物。在此特别优选的是硫代甲醇、硫代乙醇、硫代异丙醇和（任选取代的）苯硫酚。
在式R-NH-(C=O)-O-R'和R-NH-(C=O)-S-R'中，R因此对应于异氰酸酯的基团（即例如在异氰酸苯基酯的情况下为C6H5；在具有多于一个异氰酸酯基团的异氰酸酯的情况下，相应的氨基甲酸酯也具有相应数量的氨基甲酸酯官能R'-O-(CO)-NH-）且R'对应于单醇的基团（例如在甲醇的情况下为CH3）。
在取代的氨基甲酸烷基酯或烷基硫醇氨基甲酸酯（R-NH-(CO)-O-R'）的情况下，脂族基团R'带有互相独立地选自CN、NO2、F、Cl、Br、I、OR''的取代基，其中R''是烷基，尤其是CH3、C2H6、正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、异-C4H9、叔-C4H9、正-C5H11或正-C6H13，且R具有与上述相同的含义。在此，脂族基团R'的至少一个氢原子已被提到的取代基之一替代。
在取代的氨基甲酸苯基酯（R-NH-(CO)-O-C6Hm-5Am）或苯基硫醇氨基甲酸酯（R-NH)-(CO)-S-C6Hm-5Am）的情况下，芳族六元环带有最多m个取代基A，所述取代基A互相独立地选自CN、NO2、F、Cl、Br、I、OH、COOH、COCl、COOR''、OR''、CH3、C2H6、正-C3H7、异-C3H7，其中m是0至5，优选0至4，特别优选0至1的自然数，且R''是烷基，尤其是CH3、C2H6、正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、异-C4H9、叔-C4H9、正-C5H11或正-C6H13，且R具有与上述相同的含义。
在本发明的所有实施方案中，优选除催化剂(X)(Y)(Z)H外不使用其它催化剂。根据本发明的方法因此能够 - 除在盐类催化剂的情况下任选使用的金属阳离子外 - 完全省去含金属的催化剂，其优点在于该方法在总体上变得更环保并且需要复杂性较低的粗产物后处理。这既意味着需要的产物提纯强度较低，因为催化剂残留物较低毒并因此可留在产物中，又意味着所得废物可更简单地处置。此外，现有技术中常规的金属（尤其是在贵金属范围内）的使用通常与高成本相关联。
除催化剂结构(X)(Y)(Z)H本身外，在反应条件下形成的其后续产物也可以是催化活性的。
催化剂(X)(Y)(Z)H优选选自（也见下文的图式2）2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮（环庚三烯酚酮）(a)；2-乙酰基-1-四氢萘酮(b)；下面以“烯醇形式”显示；N,N'-二苯基甲脒(c；pKB = 6.30)；N-(2,6-二甲基苯基)-5,6-二氢-4H-1,3-噻嗪-2-胺（甲苯噻嗪）(d；pKB =6.33)；2,3-二氢-7-氮杂吲哚(e；pKB = 3.25)；质子化N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(f)；质子化1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(g)；O-甲基-N,N'-二异丙基异脲(h；pKB = 4.15)；2-巯基吡啶(i；pKB = 4.24)；1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(j；pKB = 8.34)；巯基苯并咪唑(k)；苯二磺酸单阴离子的结构异构体（= 磺基苯磺酸根）(l)；苯二磺酸的结构异构体(m)；(R)-(-)-1,1'-联萘基-2,2'-磷酸氢酯(n)；磷酸氢二苄酯(o)；2,6-萘二磺酸单阴离子(p)；碱金属硫酸氢盐(q)、2-氨基乙烷-1-磺酸（牛磺酸）(r)和所提到的化合物的混合物(s)。对于质子化化合物（盐）(f)和(g)，pKB值没有作为现有知识状况记载在文献中；但是本领域技术人员显而易见，这些化合物满足本发明的标准（pKB ≥ 3.00），因为两者都已质子化并因此具有极低的接受另一质子的倾向（且因此pKB值比未质子化的物类高）。
Figure 32670DEST_PATH_IMAGE007
图式2: 优选催化剂的结构(接下页)。
Figure 42214DEST_PATH_IMAGE008
图式2: 优选催化剂的结构(续)。
在本发明的一个实施方案中，使用类型(A)的催化剂，特别仅使用类型(A)的那些。在此特别优选的是在图式2中提到的类型(A)的催化剂。
在本发明的另一实施方案中，使用类型(B)的催化剂，特别仅使用类型(B)的那些。在此特别优选的是在图式2中提到的类型(B)的催化剂。
在本发明的一个实施方案中，使用类型(C)的催化剂，特别仅使用类型(C)的那些。在此特别优选的是在图式2中提到的类型(C)的催化剂。
在图式2中提到的催化剂中，非常特别优选的是碱金属硫酸氢盐（尤其是硫酸氢钠）(q)）和1,3-苯二磺酸单阴离子（3-磺基苯磺酸根）(l)（两者都为类型(C)）。
可根据本发明使用的催化剂可购得或至少可通过已知方法获得。例如，质子化形式的催化剂（(f)和(g)）可例如通过使中性形式与酸A-H，例如三氟甲磺酸反应获得。化合物(l)和(p)可以例如通过使相应的二阴离子，例如二钠盐与酸，特别例如硫酸或三氟甲磺酸反应获得。
下面借助实施例还更详细阐述本发明。
实施例:
在标准实验室装置中进行实验。反应容器用氩气惰性化。使用菲作为用于定量HPLC分析的内标。
实施例1: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在二苯醚中在200℃下热裂解而转化成异氰 酸苯基酯（无催化剂的对比例）
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.61克（3.42毫摩尔）菲溶解在29.34克（172.38毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将4.97克（32.88毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为20%，选择性为91%。
实施例2: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在环丁砜中在200℃下热裂解而转化成异氰 酸苯基酯（无催化剂的对比例）
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.75克（4.21毫摩尔）菲溶解在25.14克（209.20毫摩尔）环丁砜中。将反应混合物加热到217℃。在惰性化Schlenk管中，将6.35克（42.01毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为17%，选择性为87%。
实施例3: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在3-磺基苯磺酸钠存在下在19.5:1的氨基甲 酸酯/催化剂摩尔比下在60℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯（在对于所选催化剂浓度而言 过低温度下的对比例）
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.59克（3.31毫摩尔）菲以及0.65克（1.71毫摩尔）3-磺基苯磺酸钠悬浮在30.01克（176.31毫摩尔）二苯醚中。将5.03克（33.27毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯添加到这一反应混合物中并加热到60℃。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
没有观察到异氰酸酯形成。
实施例4: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在3-磺基苯磺酸钠（类型(C)的催化剂）存在 下在21.3:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.60克（3.37毫摩尔）菲以及0.59克（1.55毫摩尔）3-磺基苯磺酸钠悬浮在30.01克（176.31毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将4.99克（33.01毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为32%，选择性为74%。
实施例5: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在3-磺基苯磺酸钠（类型(C)的催化剂）存在 下在19.5:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在240℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.60克（3.37毫摩尔）菲以及0.66克（1.74毫摩尔）3-磺基苯磺酸钠悬浮在30.11克（176.90毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到261℃。在惰性化Schlenk管中，将5.13克（33.94毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到178℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有240℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为68%，选择性为69%。
实施例6: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在3-磺基苯磺酸钠（类型(C)的催化剂）存在 下在1.01:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.50克（2.81毫摩尔）菲以及9.99克（26.26毫摩尔）3-磺基苯磺酸钠悬浮在25.02克（146.99毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将4.01克（26.53毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为69%，选择性为81%。
实施例7: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在N,N'-二苯基甲脒（类型(A)的催化剂）存在 下在19.1:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.81克（4.54毫摩尔）菲以及0.44克（2.24毫摩尔）N,N'-二苯基甲脒溶解在25.35克（148.93毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到216℃。在惰性化Schlenk管中，将6.48克（42.87毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为32%，选择性为84%。
实施例8: 2,4-甲苯二氨基甲酸二甲酯通过在3-磺基苯磺酸钠（类型(C)的催化 剂）存在下在10.1:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成2,4-甲苯二异 氰酸酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.62克（3.48毫摩尔）菲以及1.27克（3.34毫摩尔）3-磺基苯磺酸钠悬浮在30.42克（178.72毫摩尔）二苯醚中。向反应混合物中加入8.02克（33.66毫摩尔）2,4-甲苯二氨基甲酸二甲酯并加热到200℃。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
2,4-甲苯二异氰酸酯的收率为50%，选择性为86%。
实施例9: N-辛基氨基甲酸甲酯通过在3-磺基苯磺酸钠（类型(C)的催化剂）存在 下在19.5:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸正辛基酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.49克（2.75毫摩尔）菲以及0.52克（1.37毫摩尔）3-磺基苯磺酸钠悬浮在25.30克（148.64毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将5.00克（26.70毫摩尔）N-辛基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-辛基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸正辛基酯的收率为31%，选择性为84%。
实施例10: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在环庚三烯酚酮（类型(B)的催化剂）存在下 在18.0:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.60克（3.37毫摩尔）菲以及0.23克（1.88毫摩尔）环庚三烯酚酮溶解在25.78克（151.46毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将5.11克（33.80毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为19%，选择性为86%。
实施例11: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在三氮杂双环癸烯存在下在18.5:1的氨基 甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯（使用具有过低pKB值的催 化剂的对比例）
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.75克（4.21毫摩尔）菲以及0.31克（2.23毫摩尔）3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶（三氮杂双环癸烯，TBD，pKB = -0.47）溶解在30.02克（176.37毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将6.25克（41.34毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为2%，选择性为2%。
实施例12: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在硫酸氢钠（类型(C)的催化剂）存在下在 18.3:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.63克（3.53毫摩尔）菲以及0.22克（1.83毫摩尔）硫酸氢钠溶解在30.64克（180.16毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将5.07克（33.56毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为42%，选择性为90%。
实施例13: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在硫酸钠（类型(C)的催化剂）存在下在 19.3:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯（实施例12的 对比例）
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.59克（3.31毫摩尔）菲以及0.25克（1.76毫摩尔）硫酸钠溶解在30.17克（177.25毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到216℃。在惰性化Schlenk管中，将5.13克（33.96毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为17%，选择性为92%。
实施例13: N-苯基氨基甲酸甲酯通过在硫酸存在下在19.1:1的氨基甲酸酯/催化 剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯（实施例12的对比例）
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.62克（3.48毫摩尔）菲以及0.17克（1.73毫摩尔）硫酸溶解在30.44克（178.83毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到216℃。在惰性化Schlenk管中，将4.99克（33.03毫摩尔）N-苯基氨基甲酸甲酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸甲酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助1H NMR谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为17%，选择性为89%。
实施例14: N-苯基氨基甲酸4-甲氧基苯基酯通过在硫酸氢钠（类型(C)的催化剂） 存在下在15.9:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.62克（3.48毫摩尔）菲以及0.25克（2.08毫摩尔）硫酸氢钠溶解在29.95克（175.96毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将8.05克（33.09毫摩尔）N-苯基氨基甲酸4-甲氧基苯基酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸4-甲氧基苯基酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助HPLC色谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为50%，选择性为71%。
实施例15: N-苯基氨基甲酸4-甲氧基苯基酯通过在二苯醚中在200℃下热裂解而 转化成异氰酸苯基酯（实施例14的对比例）
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.61克（3.42毫摩尔）菲溶解在30.10克（176.84毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将8.03克（33.01毫摩尔）N-苯基氨基甲酸4-甲氧基苯基酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸4-甲氧基苯基酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助HPLC色谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为27%，选择性为84%。
实施例16: N-苯基氨基甲酸4-叔丁基苯基酯通过在硫酸氢钠（类型(C)的催化剂） 存在下在15.3:1的氨基甲酸酯/催化剂摩尔比下在200℃下裂解而转化成异氰酸苯基酯
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.64克（3.59毫摩尔）菲以及0.26克（2.17毫摩尔）硫酸氢钠溶解在30.16克（177.19毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将8.94克（33.19毫摩尔）N-苯基氨基甲酸4-叔丁基苯基酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸4-叔丁基苯基酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助HPLC色谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为48%，选择性为74%。
实施例17: N-苯基氨基甲酸4-叔丁基苯基酯通过在二苯醚中在200℃下热裂解而 转化成异氰酸苯基酯（实施例16的对比例）
在惰性化的多颈烧瓶中，将0.60克（3.37毫摩尔）菲溶解在31.26克（183.67毫摩尔）二苯醚中。将反应混合物加热到215℃。在惰性化Schlenk管中，将8.76克（32.52毫摩尔）N-苯基氨基甲酸4-叔丁基苯基酯加热到150℃。通过将N-苯基氨基甲酸4-叔丁基苯基酯完全转移到反应混合物中，产生具有200℃的温度的混合物。这一温度保持恒定120分钟。在10 l/h的氩气惰性气体流量下逐出形成的气体反应产物并收集在冷阱中。通过从反应容器中连续取样和随后借助HPLC色谱法分析来监测反应进程。
异氰酸苯基酯的收率为23%，选择性为87%。

Claims (15)

1.制备异氰酸酯的方法，其中在催化剂存在下在至少150℃的温度下在消去醇或硫醇下将氨基甲酸酯或硫醇氨基甲酸酯转化成相应的异氰酸酯，
其特征在于所用催化剂是通式(X)(Y)(Z-H)的化合物，其中：
(A)
·X是N(R1)，
·Y是C(R2)或是由作为由5或7个碳原子与交替的双键和单键构成的环系的组成部分的2个碳原子形成的桥，或是由3、5或7个碳原子与交替的单键和双键形成的桥，和
·Z是O、S、N(R6)或N(+)(R7)(R8)，
·其中类型(A)的催化剂具有≥ 3.00的在25℃下的pKB值；
或(B)
·X是O，
·Y是C(R2)或是由作为由5或7个碳原子与交替的双键和单键构成的环系的组成部分的2个碳原子形成的桥，或是由3、5或7个碳原子与交替的单键和双键形成的桥，和
·Z是O；
或(C)
·X是O，
·Y是S(O)(R3)或P(OR4)(OR5)，和
·Z是O；
其中：
R1
·是任选取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是任选取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·与R2或R8连接以形成由总共5至8个原子构成的环，其中所述环可任选包含杂原子，尤其是氮和/或硫；
R2
·是氢或
·是任选取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·任选取代并任选包含醚单元的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·与R1或R6或R7连接以形成由总共5至8个原子构成的环，其中所述环可任选包含杂原子，尤其是氮和/或硫；
R3
·是被磺酸基团或磺酸根基团取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是被胺基团、磺酸基团或磺酸根基团取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·是O(–)M(+)，其中M(+)
是碱金属阳离子、咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子或NH4 +，
或是单-、二-、三-或四取代的有机铵阳离子，其有机取代基互相独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基和环己基，
其中M(+)特别优选是碱金属阳离子或NH4 +，非常特别优选是选自Li+、Na+或K+的碱金属阳离子；
R4和R5互相独立地
·是任选取代的各自具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团，其中R4和R5可连接以形成由5至8个原子构成的环，或
·是任选取代的各自具有1至6个碳原子的脂族基团，其中R4和R5可连接以形成由5至8个原子构成的环；
R6
·是任选取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是任选取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·与R2连接以形成由总共5至8个原子构成的环，其中所述环可任选包含杂原子，尤其是氮和/或硫；
R7
·是任选取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是任选取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·与R2连接以形成由总共5至8个原子构成的环，其中所述环可任选包含杂原子，尤其是氮和/或硫；
R8
·是任选取代的具有6至10个碳原子的芳族或芳脂族基团或
·是任选取代的具有1至6个碳原子的脂族基团或
·与R1连接以形成由总共5至8个原子构成的环。
2.如权利要求1中所述的方法，其中起始氨基甲酸酯或起始硫醇氨基甲酸酯的转化在选自无异氰酸酯反应性基团的非质子极性溶剂的有机溶剂存在下在溶液中进行。
3.如权利要求2中所述的方法，其中将所述溶液中的起始氨基甲酸酯或起始硫醇氨基甲酸酯的浓度调节到基于溶液的总质量计5质量%至95质量%。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中使用1000:1至1:1的起始氨基甲酸酯或起始硫醇氨基甲酸酯与催化剂的摩尔比。
5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述转化在150℃至280℃的温度和0.001巴(绝对)至2.00巴(绝对)的压力下进行。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中连续或间断地从反应混合物中除去形成的异氰酸酯和/或形成的醇或硫醇。
7.如权利要求6中所述的方法，其中连续或间断地从反应混合物中除去形成的醇或硫醇，其中通过导过汽提气和/或通过蒸馏实现醇或硫醇的除去，这任选通过施加与环境压力相比降低的压力来辅助。
8.如权利要求6中所述的方法，其中连续或间断地从反应混合物中除去形成的异氰酸酯和形成的醇或硫醇，其中(i) 两者一起除去，接着通过分级冷凝而分离含有异氰酸酯和醇或硫醇的所得气体混合物，或(ii) 首先除去醇或硫醇且然后除去异氰酸酯。
9.如权利要求8中所述的方法，其中为了除去醇或硫醇和异氰酸酯，所述反应混合物在两个串联蒸馏塔中连续蒸馏。
10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中要制备的异氰酸酯是
1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或其二聚物、三聚物、五聚物、七聚物或九聚物或其混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意比例的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、异氰酸苯基酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或其更高级同系物、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯或具有由1个碳原子至6个碳原子形成的烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯），
其中所用氨基甲酸酯或硫醇氨基甲酸酯是与要制备的异氰酸酯对应的
氨基甲酸甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯、环己基酯或苯基酯、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基硫醇氨基甲酸酯
或
取代的氨基甲酸甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯、环己基酯或苯基酯、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基硫醇氨基甲酸酯。
11.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中除催化剂(X)(Y)(Z)H外不使用其它催化剂。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述催化剂(X)(Y)(Z-H)选自2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮（环庚三烯酚酮）(a)；2-乙酰基-1-四氢萘酮(b)；N,N'-二苯基甲脒(c)；N-(2,6-二甲基苯基)-5,6-二氢-4H-1,3-噻嗪-2-胺（甲苯噻嗪）(d)；2,3-二氢-7-氮杂吲哚(e)；质子化N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(f)；质子化1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(g)；O-甲基-N,N'-二异丙基异脲(h)；2-巯基吡啶(i)；1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(j)；巯基苯并咪唑(k)；苯二磺酸单阴离子的结构异构体(l)；苯二磺酸的结构异构体(m)；(R)-(-)-1,1'-联萘基-2,2'-磷酸氢酯(n)；磷酸氢二苄酯(o)；2,6-萘二磺酸单阴离子(p)；碱金属硫酸氢盐(q)、2-氨基乙烷-1-磺酸（牛磺酸）(r)和所提到的化合物的混合物(s)。
13.如权利要求1至13任一项中所述，尤其如权利要求13中所述的方法，其中使用类型(A)的催化剂。
14.如权利要求1至13任一项中所述，尤其如权利要求13中所述的方法，其中使用类型(B)的催化剂。
15.如权利要求1至13任一项中所述，尤其如权利要求13中所述的方法，其中使用类型(C)的催化剂。
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