JP6843977B2 - イソシアネートの製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2017年5月15日に日本に出願された特願2017−096777号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
第2に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、塩化水素を除去するためのプロセスが必要となる。さらに、製造されたイソシアネートには多くの場合、加水分解性塩素が含有されることになる。このため、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用すると、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
カルバミン酸エステルを製造する方法としては、これまで様々な方法が開示されている。
特許文献2には、ベンゼン、ジオキサン、四塩化炭素等の溶媒の存在下でアルキルモノアミンと炭酸ジアリールを反応させることによって、相当するアルキルモノカルバミン酸エステルが90%〜95%の収率で得られることが記載されている。
また、特許文献3には、メチルアミンと炭酸ジフェニルからメチルカルバミン酸フェニルエステルを連続的に製造する方法が記載されている。
アルキルジアミンやアルキルトリアミン等のアルキルポリアミンから対応するアルキルポリカルバミン酸エステルを製造する場合には、アルキルモノアミンを用いる場合とは全く異なる困難な問題が存在する。
アルキルモノアミンの場合は、式(2)で表される反応以外に、式(3)および/または式(4)で表される副反応によって尿素化合物が副生するにすぎないが、アルキルジアミン、アルキルトリアミンなどのアルキルポリアミンの場合には、例えば、式(5)および/または式(6)および/または式(7)で表される化合物等の、非常に多くの種類の尿素化合物が副生してしまう。
当該特許文献によると、通常96%以上、好ましい実施態様においては98%以上の高収率、高選択率でアルキルポリカルバミン酸エステルが得られる。
しかしながら、ごく少量ではあるが、尿素化合物の生成が確認されていることから、尿素化合物の生成を完全に回避することはできないという問題があった。
また、例えば特許文献11には、アルキルアリールカーボネートとアミノ酸とを反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法が提案されている。
本発明の目的は、植物由来成分によるイソシアネート、中でも、アミノ酸由来のイソシアネートを、炭酸エステルを原料として製造するための方法とその中間体を製造するための方法、殊に、炭酸エステルおよびアミノ酸誘導体無機酸塩を用いたカルバミン酸エステルの製造方法と、該カルバミン酸エステルを用いるイソシアネートの製造方法を提供することにある。
[1]カルバメート化反応器に、炭酸エステル、アミノ酸誘導体の無機酸塩、及び塩基性化合物を供給し、反応させることを含む、炭酸エステルに由来するカルバミン酸エステルの製造方法。
[2]前記アミノ酸誘導体が、下記式(A−1)又は(A−2)で表されるアミノ酸誘導体である、[1]に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
[3]前記アミノ酸誘導体がアミノ酸エステルであって、アミノ酸と、アルコール性ヒドロキシ基を有する化合物とを、無機酸の存在下で反応させて、前記アミノ酸エステル無機酸塩を製造する工程を更に有する、[1]または[2]に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
[4]前記塩基性化合物が有機アミンである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
[5]前記炭酸エステルが、前記炭酸エステルの総質量に対して、金属原子を0.001質量ppm〜10質量%含有する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
[6]前記アミノ酸誘導体の無機酸塩は、前記カルバメート化反応器へ、液体の状態で供給される、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
[7]前記[1]〜[6]のいずれか一項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法により製造されたカルバミン酸エステルを、熱分解反応に付すことによってイソシアネートを得る熱分解工程を有するイソシアネートの製造方法。
[8]前記熱分解工程は熱分解反応器において実施され、
前記熱分解工程の後、前記熱分解反応器を酸によって洗浄する洗浄工程を更に有する、[7]に記載のイソシアネートの製造方法。
[9]前記熱分解反応が液相で行われる、[7]または[8]に記載のイソシアネートの製造方法。
本実施形態におけるカルバミン酸エステルの製造方法は、カルバメート化反応器に、炭酸エステル、アミノ酸誘導体の無機酸塩、及び塩基性化合物を供給し、反応させて、炭酸エステルに由来するカルバミン酸エステルを製造するカルバメート化工程を含む。
本実施形態のカルバメート化工程は、炭酸エステルと、アミノ酸誘導体無機酸塩と、塩基性化合物とを、カルバメート化反応器に供給して、反応させて、炭酸エステルに由来するカルバミン酸エステルを製造する工程である。
反応時間(連続法の場合は滞留時間)に、特に制限はなく、通常0.001〜50時間が好ましく、0.01〜20時間がより好ましく、0.1〜10時間が特に好ましい。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによって所望する量のカルバミン酸エステルが生成していることを確認して反応を終了することもできる。
触媒を使用する場合には、反応を短時間で完結でき、反応温度を低くすることができる。
触媒を使用する場合には、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や無機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート(各異性体)等の塩基性触媒等を使用することができる。
本工程によって、炭酸エステル(好ましくは炭酸ジアリール)に由来するカルバミン酸エステルと、余剰の炭酸エステルと、炭酸エステルに由来するヒドロキシ化合物(好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物)を含有する反応混合物が得られる。
本工程により得られるカルバミン酸エステルは、下記式(C)で表されるカルバミン酸エステルであることが好ましい。
本実施形態のイソシアネートの製造方法は、前記カルバミン酸エステルの製造方法により製造された炭酸エステルに由来するカルバミン酸エステルを、熱分解反応に付すことによってイソシアネートを得るイソシアネートの製造方法である。本実施形態のイソシアネートの製造方法はいくつかの形態を取りうる。
本工程は、前記カルバミン酸エステルを熱分解反応に付すことによってイソシアネートを得る工程である。
本実施形態における熱分解反応は、カルバミン酸エステルから、イソシアネートとヒドロキシ化合物(好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物)を生成させる反応である。本工程は液相で行うことが好ましい。
反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常20〜1×106Paの範囲で行われる。
反応時間(連続法の場合は滞留時間)に、特に制限はなく、通常0.001〜100時間が好ましく、0.005〜50時間がより好ましく、0.01〜10時間が特に好ましい。
これらの他にも、例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。
低沸点成分(前記カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するヒドロキシ化合物(好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物)および/またはイソシアネート)を素早く反応系から除去する観点からは、管状反応器が好ましく、管状薄膜蒸発器、管状流下膜蒸発器等の反応器を用いる方法がより好ましく、生成する低沸点成分を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。
熱分解溶媒としては、好ましくは、該カルバミン酸エステルの熱分解で生成するヒドロキシ化合物およびイソシアネートよりも標準沸点が高い化合物であり、例えば、炭化水素化合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のポリエーテル、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、トリメリット酸誘導体等のエステル化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートを重合して得られるポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートを重合して得られるカルボジイミド、スルホン、スルフィド等の硫黄含有化合物、イオン性液体、アルコール、アルキルケイ素化合物、環状または直鎖状のポリシロキサン等のケイ素含有化合物、3級アミン、ケトン、複素環および/または縮合環含有化合物、ポリイミド、リン酸エステル、芳香族ヒドロキシ化合物、等の化合物を使用することができる。これらの中でも、フェノールが好ましく使用される。
前記カルバメート化工程と前記熱分解工程の間に、移送工程を設けることが好ましい。
本工程は、上記カルバメート化工程によって製造された、カルバミン酸エステルを含有する反応混合物を、前記カルバメート化反応器と配管(ライン)によって接続された熱分解反応器に移送する工程である。
本実施形態において、カルバメート化反応器と、熱分解反応器を別にすることによって、それぞれの反応に適する反応器を選択することができ、反応条件の設定を柔軟に行うことができるため、それぞれの反応における収率を高めることが可能となる。
しかしながら、賦形化処理を行った固体のカルバミン酸エステルを移送する場合、移送ラインの閉塞を招いたり、カルバミン酸エステルの形状にばらつきが多い場合に一定量のカルバミン酸エステルを安定的に移送するために煩雑な装置を必要としたり、該カルバミン酸エステルの形状をある範囲に揃える工程を必要とする場合が多い。したがって、該カルバミン酸エステルは、液体状で熱分解反応器に移送して供給することが好ましい。
また、反応混合物から一部または全部のヒドロキシ化合物(例えば芳香族ヒドロキシ化合物)を分離した混合物として供給する方法においても、該反応混合物から、カルバミン酸エステルのみを単離する操作を行う必要がないため、工程は簡略化される。
前記熱分解工程後、洗浄工程を実施することが好ましい。
カルバミン酸エステルの熱分解反応に伴って、例えば、下記式(8)、式(9)、式(10)等で表される副反応に由来するポリマー状副生成物等が生成することがあり、この熱分解反応による副生物も該熱分解反応器に付着する場合がある。
該洗浄操作は、該熱分解反応を実施する度に毎回行う必要はなく、使用する化合物、運転レート等により任意に決定することができ、運転時間1時間〜20000時間に1回が好ましく、運転時間1日〜1年に1回がより好ましく、運転時間1ヶ月〜1年に1回の頻度で洗浄操作を行うことが特に好ましい。該熱分解反応器は、洗浄溶剤を導入するラインを、該熱分解反応器に具備していてもよい。
前記熱分解工程後および/または熱分解工程と同時に、回収工程1を実施することが好ましい。
本工程は、前記熱分解工程において生成する低沸点成分を、熱分解反応器から気相成分として回収し、液相成分を前記熱分解反応器底部より回収する工程である。
前記熱分解工程後および/または熱分解工程と同時に、回収工程2を実施することが好ましい。
例えば、前記カルバメート化工程をおこなった反応液をそのまま使用し、該反応液に余剰の炭酸エステルが共存している場合に、熱分解反応によって生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物(好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物)と炭酸エステルとを気相成分として回収し、カルバミン酸エステルを含有する液相成分を熱分解反応器の底部から回収する方法を採用することができる。当該方法においても、回収されたイソシアネートを含有する気体成分は、気相で、該イソシアネートを生成分離するための蒸留装置に供給されることが好ましい。
該液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、該液相成分を、50℃〜180℃とすることが好ましく、70℃〜170℃とすることがより好ましく、100℃〜150℃に保持して移送することが特に好ましい。
具体的には、芳香族ヒドロキシ化合物は、カルバメート化工程における反応溶媒、および/または、炭酸エステルの製造にかかる芳香族ヒドロキシ化合物として再利用できるし、炭酸エステルは、カルバミン酸エステルの製造における原料として再利用することができる。
以下、本実施形態に用いる各材料について説明する。
本実施形態の製造方法に用いる炭酸エステルは、下記式(1)で表わされる化合物が好ましい。
R1の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルブチル基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
また、該金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。金属原子としては、2価ないし4価の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、チタンから選ばれる1種もしくは複数種の金属がより好ましい。
本実施形態においてアミノ酸誘導体という文言を使用しているが、これはアミノ酸を原料として合成される化合物という意味である。後述するように、アミノ酸としては天然アミノ酸であっても合成アミノ酸であってもよい。
本実施形態に用いることができるアミノ酸誘導体無機酸塩は、好ましくは下記式(A−1)又は式(A−2)で表されるアミノ酸誘導体の無機酸塩である。
Xは、酸素原子、または第2級アミノ基(−NH−)を表し、好ましくは酸素原子を表す。
RWは炭素数1〜15の脂肪族基、炭素数6〜15の芳香族基または水素原子をあらわし、好ましくは、cは2又は3を表す。
前記式(A−1)において、Rxは、好ましくは、第1級アミノ基、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい、炭素数1以上の脂肪族基または炭素数6以上の芳香族基であり、より好ましくはアミノ酸から−NHCOOH基を除いた構造であり、より更に好ましくは炭素数1〜15の脂肪族基または炭素数6〜15の芳香族基である。
なお、α-アミノ酸では、α炭素へのアミノ基やカルボキシル基などの結合様式が立体的に2通り可能であり、それぞれ、D型、L型の光学異性体として区別される。本実施形態で使用されるアミノ酸(およびアミノ酸骨核を有する化合物)は、D型、L型でもよく、その混合物やラセミ体であってもよい。工業的に安価に入手できる多くのアミノ酸は、発酵で生産されるアミノ酸で、L型であることがほとんどであるが、それらは好ましく使用できる。本明細書中では、立体配置を示していないが、D型、L型のいずれかを示している。
前記式(A−1)で表される化合物としては、具体的には下記式で表される化合物が挙げられる。
Xは酸素原子または第2級アミノ基(−NH−)を表し、好ましくは酸素原子を表す。
Rvは炭素数1〜15の脂肪族基、炭素数6〜15の芳香族基または水素原子をあらわし、dは1〜4のいずれかの整数を表す。
前記式(A−2)において、Ryは、好ましくは、第1級アミノ基、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい、炭素数1以上の脂肪族基または炭素数6以上の芳香族基、または水素原子であり、より好ましくは、下記式(i)〜(iv)で表される基からなる群から選ばれる基を含んでもよい炭素数1〜15の脂肪族基、前記式(i)〜(iv)で表される基からなる群から選ばれる基を含んでもよい炭素数6〜15の芳香族基、脂肪族基と芳香族基とが結合した、前記式(i)〜(iv)で表される基からなる群から選ばれる基を含んでもよい炭素数7〜15の基、下記式(I)または(II)で表される基、あるいは水素原子のいずれかである。
本実施形態において、アミノ酸誘導体としてはアミノ酸エステルが好ましい。したがって、上記式(A−2)の好ましい化合物として下記式(A−3)〜(A−6)で表される化合物が挙げられる。
Raは、下記式(i)〜(ii)で表される基を含んでもよい炭素数1〜15の脂肪族基、下記式(i)〜(ii)で表される基を含んでもよい炭素数6〜15の芳香族基、脂肪族基と芳香族基とが結合した、下記式(i)〜(ii)で表される基を含んでもよい炭素数7〜15の基、下記式(III)、(IV)、又は(V)で表される基のいずれかである。
無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸等の任意の無機酸であってよいが、好ましくは、硫酸、リン酸、塩酸であり、より好ましくは塩酸である。
本実施形態に用いることができるアミノ酸エステル無機酸塩は、上記無機酸により形成され、アミノ酸エステル硫酸塩、アミノ酸エステルリン酸塩、アミノ酸エステル塩酸塩であることが好ましく、アミノ酸エステル塩酸塩であることがより好ましい。
アミノ酸としては天然アミノ酸であっても合成アミノ酸であってもよい。
天然アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、アスパラギン酸、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、バリン、オルニチン等を挙げることができる。
合成アミノ酸は、公知の方法で製造することができるが、例えば、アルデヒド化合物を用いるストレッカー合成によって製造することができる。アルデヒドとしては下記式(B)で表される化合物が使用できる。
前記式においてRzは、好ましくは炭素数1〜12であり、化合物(B)として好ましい具体的な化合物として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、カプリンサンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、ヘリオトロピン、シクラメンベンズアルデヒド、フルフラール、ナフトアルデヒド、フタルアルデヒド等を挙げることができる。なお、これらの化合物が異性体構造を有する場合は、異性体も含まれる。
特に好ましく用いられるアミノ酸は、脂肪族のモノアミノモノカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸、モノアミノジカルボン酸、ジアミノジカルボン酸などである。これらのアミノ酸が環化して形成するラクタムもまた好ましく用いられる。上記化合物の具体例としては、グリシン、3−アミノプロピオン酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノラウリン酸、アラニン、イソロイシン、3−アミノ酪酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸、フェニルアラニン、メチオニン、アミノ安息香酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、ランチオニン、1−アミノ−2・3・4−ブタントリカルボン酸、上記アミノ酸のラクタム、ピロリドン、カプロラクタム、ラウロラクタムなどが挙げられる。
アミノアルコール無機酸塩は、前記アミノ酸無機酸塩とアルコールとを反応させることにより製造できる。
アミノアルコール無機酸塩は、1個の第一もしくは第二水酸基および1個の第一アミノ基を有する炭素原子2〜12個のアミノアルコールの無機酸塩である。上記アミノアルコールは、そのアルキレン連鎖中に酸素、硫黄などの複素原子を含んだものや、エステル化反応に対して不活性な基、例えばニトロ、ハロゲン、アルキル、フェニル基などの置換基を含むものであってもよい。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノイソブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−(2−アミノエトキシ)−エタノール、2−アミノシクロヘキサノールなどが挙げられる。
前記アミノ酸エステルの無機酸塩を用い、本実施形態の方法をおこなって得られるカルバミン酸エステルは前記式(C)で表されるカルバミン酸エステルである。具体的には、前記式で表されるアミノ酸エステルを形成するアミノ基(−NH2)が、カルバメート基(−NHCOO−R1)に変換されてなるカルバミン酸エステルである。なお、R1は前記式(C)で定義した基である。
本実施形態に用いることができる塩基性化合物は、上記したように、アミノ酸誘導体の無機酸塩を形成する無機酸を中和することによりアミノ酸誘導体のアミノ基の反応性を高める効果を奏すると推定している。このような観点から、塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等の無機塩基等の無機塩基、アンモニア、アミン、フォスファゼン等の有機塩基が用いられる。
中でも、有機アミンが好ましく、脂肪族アミンの場合は第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
また、脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
洗浄工程に用いる酸としては、該ポリマー状副生物を溶解するものであれば、特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれが用いられてもよいが、好ましくは、有機酸が用いられる。
有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール類、エノール類、チオフェノール類、イミド類、オキシム類、芳香族スルホンアミド類等を例示することができるが、好ましくは、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸、フェノール類(例えば、置換基として炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜12)のアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基、炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜6)のアルコキシ基、フェニル基を有していてもよいフェノール)が使用される。これらの有機酸の中でも、該熱分解反応器の洗浄操作後に該洗浄溶剤が残存した場合の影響を考慮して、より好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物、さらに好ましくは炭酸ジアリールとアミノ酸誘導体無機酸塩との反応において使用される芳香族ヒドロキシ化合物と同種の化合物である。
1)NMR分析方法
装置:日本国、日本電子(株)社製JNM−A400 FT−NMRシステム
(1)1Hおよび13C−NMR分析サンプルの調製
サンプル溶液を約0.3g秤量し、重クロロホルム(米国、アルドリッチ社製、99.8%)を約0.7gと内部標準物質としてテトラメチルシラン(日本国、和光純薬工業社製、和光一級)を0.05g加えて均一に混合した溶液をNMR分析サンプルとした。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
装置:日本国、島津社製 LC−10ATシステム
カラム:日本国、東ソー社製 Silica−60カラム 2本直列に接続
展開溶媒:ヘキサン/テトラヒドロフラン=80/20(体積比)の混合液
溶媒流量:2mL/分
カラム温度:35℃
検出器:R.I.(屈折率計)
(1)液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約0.1g秤量し、テトラヒドロフラン(日本国、和光純薬工業社製、脱水)を約1gと内部標準物質としてビスフェノールA(日本国、和光純薬工業社製、一級)を約0.02g加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
装置:日本国、島津社製 GC−2010
カラム:米国、アジレントテクノロジーズ社製 DB−1
長さ30m、内径0.250mm、膜厚1.00μm
カラム温度:50℃で5分間保持後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温
200℃で5分間保持後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温
検出器:FID
(1)ガスクロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約0.05g秤量し、アセトン(日本国、和光純薬工業社製、脱水)を約1gと内部標準物質としてトルエン(日本国、和光純薬工業社製、脱水)を約0.02g加えて均一に混合した溶液を、ガスクロマトグラフィー分析のサンプルとした。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
装置:日本国、セイコー電子社製、SPQ−8000
(1)誘導結合型プラズマ質量分析サンプル
試料約0.15gを希硫酸で灰化させた後、希硝酸に溶解した。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した
・工程(I−1):ジアルキルスズ触媒の製造
容積3000mLのナス型フラスコに、ジ−n−ブチルスズオキシド692g(2.78mol)および1−ブタノール(日本国、和光純薬工業社製)2000g(27mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を126℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約30分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を8時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が76〜54kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液952gを得た。119Sn,1H,13C−NMRの分析結果から、生成物1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(n−ブチルオキシ)−ジスタンオキサンがジ−n−ブチルスズオキシド基準で収率99%を得た。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(n−ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを合計11480g得た。
図1に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Mellapak 750Y(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器102に、ライン4から、工程(I−1)で製造した1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(n−ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを、4201g/hrで供給した。ライン2から、蒸留塔101で精製した1−ブタノールを、24717g/hrで、前記塔型反応器102に供給した。該塔型反応器102内は、液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約150kPa−Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該塔型反応器102内の滞留時間は約10分であった。該塔型反応器102上部から、ライン6を経て、水を含む1−ブタノールが、24715g/hrで蒸留塔101に輸送された。ライン1から、1−ブタノールが、824g/hrで、蒸留塔101に輸送された。蒸留塔101は、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)が充填され、リボイラー111および凝縮器121を備えており、蒸留精製が実施された。蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器121によって凝縮され、ライン3から回収された。蒸留塔101の下部にあるライン2を経て、精製された1−ブタノールが、塔型反応器102に輸送された。塔型反応器102の下部から、ジ−n−ブチルスズ−ジ−n−ブトキシドと1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(n−ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ライン5を経て、薄膜蒸発装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸発装置103において、1−ブタノールを留去した後、凝縮器123、ライン8およびライン4を経て、塔型反応器102に、蒸発残渣を戻した。薄膜蒸発装置103の下部から、ライン7を経て、アルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチルスズジブトキシドと1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(n−ブチルオキシ)−ジスタンオキサンの活性成分の流量が、約4812g/hrになるように調節し、オートクレーブ104に供給した。オートクレーブにライン9を介し二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa−Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液をライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し、残存二酸化炭素を除去し、ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ライン12を経て、140℃、約1.4kPaとした薄膜蒸発装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に輸送し、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(n−ブチルオキシ)−ジスタンオキサンの流量が約4201g/hrになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得た。一方で蒸発残渣を、ライン13とライン4を介して、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(n−ブチルオキシ)−ジスタンオキサン流量が、約4201g/hrになるように調節し、塔型反応器102に循環させた。炭酸ジブチルを含む留分は、凝縮器126およびライン14を経て、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー117および凝縮器127を備えた蒸留塔107に、830g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、ライン15から、99質量%の炭酸ジブチルを814g/hr得た。薄膜蒸留装置106からライン13に送られた蒸発残渣を119Sn,1H,13C−NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(n−ブチルオキシ)−ジスタンオキサンが含まれており、ジ−n−ブチルスズ−ジ−n−ブトキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約600時間行った後、ライン16から蒸発残渣を16g/hrで排出させた。一方でライン17から工程(I−1)で製造した1,1,3,3−テトラ−n−ブチル−1,3−ジ(n−ブチルオキシ)−ジスタンオキサンを16g/hrで供給した。
[触媒の調製]
フェノール79gと一酸化鉛32gを180℃で10時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去した。10時間で水を約2.5g抜き出した。その後、反応器上部からフェノールを留去し、触媒を調製した。
図2に示すような装置を使用した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填して内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔202の中段に、工程(I−2)で得た炭酸ジブチル、フェノール、および上記で調製した触媒からなる混合液(混合液中の炭酸ジブチルとフェノールの質量比が約65/35、鉛濃度が約1質量%となるように調製した)を、予熱器201を経て、ライン21から約270g/hrで、液状で連続的に供給して反応をおこなった。反応および蒸留に必要な熱量は、連続多段蒸留塔202の下部の液を、ライン23とリボイラー204を経て循環させることによって供給した。連続多段蒸留塔202の塔底部の液温度は238℃、塔頂圧力は約250kPaであり、還流比は約2となる様、ライン24から連続多段蒸留塔202への還流量を調整した。連続多段蒸留塔202の塔頂から留出するガスをライン22より抜き出し、凝縮器203を経て、ライン24より約67g/hrで、貯槽205に連続的に抜き出した。塔底からはライン23を経て貯槽206に約204g/hrで連続的に抜き出した。
ライン24から抜き出された液の組成は、1−ブタノール約33質量%、フェノール約65質量%、炭酸ジブチル約2質量%であった。貯槽206へ抜き出された液の組成は、フェノール約11質量%、炭酸ジブチル約60質量%、炭酸ブチルフェニル約26質量%、炭酸ジフェニル約1.6質量%、鉛濃度約1質量%であった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に抜き出された液を、予熱器301を経て、ライン31から、約203g/hrで、液状で連続的に供給した。反応および蒸留に必要な熱量は、連続多段蒸留塔302の下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は240℃、塔頂圧力は約27kPaであり、還流比は約2となる様、ライン34から連続多段蒸留塔302への還流量を調整した。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約165g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約39g/hrで連続的に抜き出した。
ライン34より抜き出された液の組成は、1−ブタノール約500質量ppm、フェノール約13質量%、炭酸ジブチル約85質量%、炭酸ブチルフェニル約2質量%であった。貯槽306に抜き出された液の組成は、炭酸ジブチル約0.3質量%、炭酸ブチルフェニル約32質量%、炭酸ジフェニル約61質量%、鉛濃度約7質量%であった。
図4に示すような装置を使用して、アルコールのリサイクルをおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の塔最下部より約0.7mの位置に、上記工程において貯槽205に連続的に抜き出された液を、ライン41から予熱器401を経て約201g/hrで連続的に供給して、蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、連続多段蒸留塔402の下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は145℃、塔頂圧力は約13kPaであり、還流比は約0.3とした。連続多段蒸留塔402より留出するガスを、ライン42を経て、凝縮器403で凝縮し、ライン44より貯槽405へ約68g/hrで抜き出した。塔底からは、ライン43を経て、貯槽406へ、約133g/hrで連続的に抜き出した。
ライン44から抜き出された液の組成は、1−ブタノール約99質量%、フェノール約100質量ppmであった。貯槽406へ抜き出された液の組成は、炭酸ジブチル約2質量%、フェノール約98質量%であった。
図5、6に示す装置を使用して、炭酸ジアリールの精製をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、貯槽306に抜き出された液をライン51から予熱器501を経て、約195g/hrで連続的に供給した。蒸留分離に必要な熱量は、連続多段蒸留塔502の下部液をライン53とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は210℃、塔頂圧力は約1.5kPaであり、還流比は約1とした。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン52を経て凝縮器503で凝縮してライン54より連続的に抜き出した。塔底からはライン53を経て貯槽506へ約14g/hrで抜き出した。
ライン54より抜き出された液の組成は、炭酸ジブチル約0.3質量%、炭酸ブチルフェニル約34質量%、炭酸ジフェニル約66質量%であった。
ライン64より抜き出された液の組成は、炭酸ジブチル約0.6質量%、炭酸ブチルフェニル約99質量%、炭酸ジフェニル約0.4質量%であった。貯槽606に抜き出された液の組成は、炭酸ブチルフェニル0.1質量%、炭酸ジフェニル約99.9質量%であった。該炭酸ジフェニルには、金属成分として、鉄が22質量ppm含有されていた。
・前駆体製造工程:リジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩の合成
撹拌機を具備する1Lの4口フラスコに35質量%塩酸を313g(3.0モル)仕込み、氷浴で冷却し、エタノールアミン122g(2.0モル)をゆっくり滴下した。次いで、リジン一塩酸塩183g(1.0モル)を添加した。反応器内の圧力を4kPaとし、反応液温度を110℃に加熱して、反応液中の水を200g留去した。
反応器中に、圧力4kPa、反応液温度110℃を保ったまま、余熱器で圧力4kPa、温度110℃に加熱したキシレンガスを反応液底部から供給した。キシレンガスの流量は18g/Hrであった。キシレンガスを供給しながら、キシレンと水とを反応系外に留去し、反応液中の水含有量を0.4質量%以下とした。
得られた反応液を、撹拌機を具備する500mLフラスコに入れ、反応液温度を110℃として、常圧下で塩化水素ガスを反応液質量の1.0質量%となるように供給した。
上記した工程Aをさらに2回繰り返し、エステル化率が80%の反応液を得た。
なお、エステル化率は下記式により算出した。
エステル化率(%)=X/Y×100
上記式において、Xは、生成したリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩のモル数(高速液体クロマトグラフィーにて分析し定量した値)を表し、Yは、原料として用いたリジン一塩酸塩のモル数を表す。
工程Aで得られた反応液にメタノール720gおよびオルトジクロロベンゼン480gの混合液を加えて溶解した後、少量の種晶を加えて晶析した。固体を濾別し、晶析時と同一組成のメタノール/オルトジクロロベンゼン混合液を用いて固体を洗浄し濾別した。減圧乾燥器を用いて固体を乾燥し、液体クロマトグラフィーで分析したところリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩であった。
撹拌機を具備する1Lの4口フラスコを用い、窒素雰囲気下で、炭酸ジフェニル510g(2.4モル)とトリエチルアミン136g(1.35モル)と、前記前駆体製造工程で得たリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩150g(0.34モル)をトルエン中、温度50℃、常圧で8時間反応させた。反応液をサンプリングし、液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的とするカルバミン酸エステルが生成していた。反応液に濃度が1モル/Lの塩酸を加えて撹拌した後、有機層を回収し、次いで、有機層をイオン交換水で洗浄した。
ロータリエバポレーターを用いて有機層からトルエンを留去して得た固体の1H−NMR分析をおこなったところ、該固体は、2−((フェノキシカルボニル)アミノ)エチル−2,6−ビス((フェノキシカルボニル)アミノ)ヘキサノエートであった。
・原料調合工程:前記カルバメート化工程で得た2−((フェノキシカルボニル)アミノ)エチル−2,6−ビス((フェノキシカルボニル)アミノ)ヘキサノエート500g(0.91モル)とフェノール500gを貯槽700にて60℃で混合して均一な混合液とした。
図7に示した伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置701を270℃に加熱し、内部の圧力を10kPaとした。貯槽700からライン71を用いて500g/hrで原料を薄膜蒸留装置701に供給し、該薄膜蒸留装置701の底部からライン72を経由して液体(高沸点成分)を回収し、冷却器703で100℃に冷却後、ライン73を用いて貯槽720に回収した。また、薄膜蒸留装置701の上部から回収された低沸点成分の蒸気は凝縮器702で凝縮し、ライン74を用いて貯槽710に回収した。
次いで、貯槽720に回収した該液体を、180℃に加熱し内部の圧力を約0.05kPaとした伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置704にライン75を用いて250g/hrで供給した。なお、ライン75を通じて、該液体を貯槽720から薄膜蒸留装置704に移相する際の温度(移送工程の温度)は130℃とした。該薄膜蒸留装置704から生成する気相成分(前記高沸点成分中に含まれていた低沸点成分)を凝縮器705で凝縮し、ライン76を用いて貯槽730に回収した。前記高沸点成分中に含まれていた低沸点成分が除去された高沸点成分は冷却器706で80℃に冷却後、ライン77を用いて貯槽740に回収した。貯槽730に回収した回収液を1Hおよび13C−NMRおよびガスクロマトグラフィー(GC)で分析したところ、該回収液はリジンエステルトリイソシアネートであった。リジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩を基準とする収率は70%であった。10日間連続運転を行った所、薄膜蒸留装置701の壁面に付着物は見られなかった。
実施例1のリジンをリジンと等モルの各種アミノ酸に変更した以外は実施例1に記載した条件で操作を実施し、気相成分を凝縮回収した。なお、使用するアルコールは各アミノ酸(誘導体含む)の構造中カルボキシル基の基数に対応するモル数のアルコールを添加した。また、各実施例のカルバミン酸エステルを得る際は、各アミノ酸(誘導体含む)の構造中、アミノ基の基数に対応するモル数の炭酸エステルを添加して反応させた。回収液中に含まれる成分を1H−NMRおよび13C−NMR及びGCで分析した所、該回収液は各種アミノ酸(誘導体含む)に対応するアミノ酸エステルイソシアネートであった。収率(%)や付着物挙動について下記表に記載した。なお、表中「炭酸エステル」の「略号」の項において、DPCは炭酸ジフェニル、DMCは炭酸ジメチル、DECは炭酸ジエチル、DBCは炭酸ジ(n−ブチル)を表す。なお、アルギニンを使用する場合は公知の方法によりオルニチンに分解して使用した。また、グルタミン、アスパラギンを使用する場合は、公知の方法により、それぞれ、グルタミン酸、アスパラギン酸に加水分解して使用した。
各種アミノ酸およびアルコールからなるエステル体に対応するカルバメート体を、下記表に示す各種炭酸エステルと反応させた以外は実施例1と同様の操作を行った。なお、添加した炭酸エステルのモル数は各実施例で生成するエステル体のアミノ基数に相当するモル数の炭酸エステルを添加した。なお、アルギニンを使用する場合は公知の方法によりオルニチンに分解して使用した。また、グルタミン、アスパラギンを使用する場合は、公知の方法により、それぞれ、グルタミン酸、アスパラギン酸に加水分解して使用した。
各種アミノ酸およびアルコールからなるエステル体に対応するカルバメート体を得る際に使用する塩基性化合物を下記表に示すものとした事以外は実施例1と同様の操作を行った。なお、添加した塩基性化合物のモル数は実施例1に記載のモル数と同じとした。なお、アルギニンを使用する場合は公知の方法によりオルニチンに分解して使用した。また、グルタミン、アスパラギンを使用する場合は、公知の方法により、それぞれ、グルタミン酸、アスパラギン酸に加水分解して使用した。
参考例1の炭酸ジフェニルに、アセチルアセトナト鉄(II)を添加し、金属原子として鉄を2.3質量%あるいは11質量%含有する炭酸ジフェニルを調製したこと、あるいは参考例1の炭酸ジフェニルを公知の手法で蒸留により単離し、含有する金属原子として鉄を0.0009質量ppmとしたこと以外は実施例1と同じ操作を行った。各種アミノ酸については、実施例1で使用したリジンと等モルの各種アミノ酸を使用した。
実施例1に記載した条件で運転を実施し、気相成分を凝縮回収した。回収液を1H−NMRおよび13C−NMRで分析した所、該回収液はリジンエステルトリイソシアネートであった。リジンβ−アミノエチルエステル二塩酸塩を基準とする収率は68%であった。10日間連続運転を行った所、薄膜蒸発装置の壁面に付着物は見られなかった。なお、アルギニンを使用する場合は公知の方法によりオルニチンに分解して使用した。また、グルタミン、アスパラギンを使用する場合は、公知の方法により、それぞれ、グルタミン酸、アスパラギン酸に加水分解して使用した。
実施例5の熱分解工程の運転を連続して200日間連続運転を行った所、薄膜蒸留装置701の壁面に若干量の付着物が確認された。なお、グルタミンは、公知の方法により、グルタミン酸に加水分解して使用した。
実施例90において付着物の蓄積がみられた薄膜蒸留装置701の洗浄操作をおこなった。一旦熱分解運転を停止し、薄膜蒸留装置701を180℃に加熱し、薄膜蒸留装置701内部を大気圧窒素雰囲気とした。ライン78より2,6−ジフェノールを約1200g/hrで供給し、ライン72より抜き出し、冷却器703およびライン79を経て貯槽750に洗浄液を回収した。この操作を1時間おこなったところ、薄膜蒸留装置701の内部に付着物はみられなかった。なお、グルタミンは、公知の方法により、グルタミン酸に加水分解して使用した。
下記表12に記載の洗浄溶剤を使用した以外は、実施例91と同様の方法で洗浄操作を行い、熱分解工程で使用した薄膜蒸発装置701の壁面に付着した付着物を除去する操作を行った。結果を下記表12に示す。なお、表中「洗浄操作後の付着」の項において、「無」は洗浄操作により付着が解消された結果、「有」は洗浄操作をおこなっても付着が解消されなかった結果を表す。なお、グルタミンは、公知の方法により、グルタミン酸に加水分解して使用した。
実施例5のカルバメート化工程に於いて使用したトリエチルアミンを使用しなかったこと以外は実施例5と同じ操作を行ったが、対応するカルバミン酸エステルが痕跡量しか得られず、運転操作を中断した。なお、グルタミンは、公知の方法により、グルタミン酸に加水分解して使用した。
101:蒸留塔
102:塔型反応器
103:薄膜蒸留槽
104:オートクレーブ
105:除炭槽
106:薄膜蒸留装置
107:蒸留塔 111、112、117、204、304、404、504、604:リボイラー
121、123、126、127、203、303、403、603、702、705:凝縮器
201、301、401、501、601:予熱器
703、706:冷却器
205、206、305、306、405、406、506、605、606、700、710、720、730、740、750:貯槽
202、302、402、502、602:連続多段蒸留塔
701、704:薄膜蒸留装置
Claims (11)
- 前記R 1 がフェニル基である、請求項1に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
- 前記金属原子が鉄である、請求項1または2に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
- 前記アミノ酸誘導体がアミノ酸エステルであって、アミノ酸と、アルコール性ヒドロキシ基を有する化合物とを、無機酸の存在下で反応させて前記アミノ酸エステルの無機酸塩を製造する工程を更に有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
- 前記塩基性化合物が有機アミンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
- 前記炭酸エステルが、前記炭酸エステルの総質量に対して、金属原子を0.001質量ppm〜5質量%含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
- 前記アミノ酸誘導体の無機酸塩は、前記カルバメート化反応器へ、液体の状態で供給される、請求項1〜7のいずれか一項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法によりカルバミン酸エステルを製造する工程、および、
前記カルバミン酸エステルを熱分解反応に付すことによってイソシアネートを得る熱分解工程を有するイソシアネートの製造方法。 - 前記熱分解工程は熱分解反応器において実施され、
前記熱分解工程の後、前記熱分解反応器を酸によって洗浄する洗浄工程を更に有する、請求項9に記載のイソシアネートの製造方法。 - 前記熱分解反応が液相で行われる、請求項9または10に記載のイソシアネートの製造方法。
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