TWI496763B - Preparation of isocyanates - Google Patents

Preparation of isocyanates Download PDF

Info

Publication number
TWI496763B
TWI496763B TW097118261A TW97118261A TWI496763B TW I496763 B TWI496763 B TW I496763B TW 097118261 A TW097118261 A TW 097118261A TW 97118261 A TW97118261 A TW 97118261A TW I496763 B TWI496763 B TW I496763B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
isomer
phenol
phenyl
carbonate
reaction
Prior art date
Application number
TW097118261A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200948759A (en
Inventor
Masaaki Shinohata
Nobuhisa Miyake
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2008/058952 external-priority patent/WO2009139062A1/ja
Priority claimed from TH801002438A external-priority patent/TH106752B/th
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW200948759A publication Critical patent/TW200948759A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI496763B publication Critical patent/TWI496763B/zh

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

異氰酸酯之製造方法
本發明係關於一種異氰酸酯之製造方法。
異氰酸酯廣泛用作聚胺基甲酸酯發泡體、塗料、接著劑等之製造原料。異氰酸酯之主要工業製造法係使胺化合物與光氣進行反應(光氣法)，全世界之幾乎全部生產量係藉由光氣法生產。然而，光氣法存在許多問題。
第1，大量使用光氣作為原料。光氣之毒性極強，為了防止從業者接觸光氣，在其操作中需加以特別注意，亦需要用以去除廢棄物之特別裝置。
第2，於光氣法中，大量副生作為副產物之腐蝕性強之氯化氫，故需要用以去除該氯化氫之製程，而且所製造之異氰酸酯中大多含有水解性氯。因而於使用以光氣法所製造的異氰酸酯之情形時，有時會對聚胺基甲酸酯產品之耐候性、耐熱性帶來不良影響。
鑒於如此背景，業者期望一種不使用光氣之異氰酸酯化合物之製造方法。作為不使用光氣之異氰酸酯化合物之製造方法之一例，提出有利用胺基甲酸酯之熱分解之方法。很早以來就已知藉由胺基甲酸酯之熱分解而獲得異氰酸酯與羥基化合物(例如，參照非專利文獻1)。其基本反應由下述式例示。
[化1]R(NHCOOR') a → R(NCO) a ＋a R'OH (1) (式中，R表示a價之有機殘基，R'表示1價之有機殘基，a表示1以上之整數)。
另一方面，胺基甲酸酯之熱分解反應中，易於同時發生胺基甲酸酯之不良之熱改性反應、或藉由該熱分解而生成之異氰酸酯之縮合反應等各種不可逆副反應。作為副反應，可列舉：例如以下述式(2)所表示之形成脲鍵之反應，或例如以下述式(3)所表示之生成碳二醯亞胺類之反應，或例如以下述式(4)所表示之生成異氰酸酯類之反應(參照非專利文獻1、2)。
再者，上述式中之R及R'表示脂肪族烷基或芳香族烷基等。
該等副反應不僅導致目標異氰酸酯之產率或選擇率下降，而且是特別於製造聚異氰酸酯時，存在析出聚合物狀固形物而使反應器閉塞等難以長期操作之情形。
作為以不含有光氣之方法來製造異氰酸酯之方法，迄今為止提出有各種方法。
根據專利文獻1之揭示，脂肪族二胺基甲酸酯及/或脂環 式二胺基甲酸酯及/或脂肪族聚胺基甲酸酯及/或脂環式聚胺基甲酸酯係藉由如下方式而獲得：於O－烷基胺基甲酸酯及醇之存在下，以胺之NH2 基：胺基甲酸酯：醇之比1：0.8~10：0.25~50，於160℃~300℃下，於觸媒之存在下或不存在下，使脂肪族一級二胺及/或脂環式一級二胺及/或脂肪族一級聚胺及/或脂環式一級聚胺進行反應，且視需要而去除所產生之氨。所產生之二胺基甲酸酯及/或聚胺基甲酸酯視需要可轉換成相應之二異氰酸酯及/或高官能價聚異氰酸酯。熱分解之詳細反應條件於該專利文獻中並未揭示。
根據專利文獻2之揭示，芳香族二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯係經由以下2個步驟而製造。具體而言，第1步驟中，於觸媒之存在下或不存在下、以及脲及醇之存在下或不存在下，使芳香族一級胺及/或芳香族一級聚胺與O－烷基胺基甲酸酯進行反應，生成芳基二胺基甲酸酯及/或芳基聚胺基甲酸酯，視需要去除所產生之氨。第2步驟中，藉由芳基二胺基甲酸酯及/或芳基聚胺基甲酸酯之熱分解，而獲得芳香族異氰酸酯及/或芳香族聚異氰酸酯。
於其他刊物中存在有關使用含羰基之化合物，例如，N－取代胺基甲酸酯及/或碳酸二烷基酯，或者單取代脲或二取代脲、或者單取代聚脲或二取代聚脲的脲及/或二胺之部分取代的揭示(參照專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7)。專利文獻8中，揭示有藉由使(環式)脂肪族聚胺與脲及芳香族羥基化合物反應，而製 造脂肪族O－芳基胺基甲酸酯之方法。
藉由(環式)脂肪族以及特別是芳香族之單胺基甲酸酯及二胺基甲酸酯之熱分解而生成相對應之異氰酸酯及醇之方法已知有若干種，有於氣相中於高溫下實施之方法、或於液相中於相對較低之溫度條件下實施之方法。然而，於該等方法中，有時反應混合物例如會產生上述副反應，例如於反應器及回收裝置中形成沈澱物、聚合物狀物質及堵塞物，或者該物質於反應器壁面上形成固著物，因而在長時間製造異氰酸酯之情形時，經濟效率較差。
因此，為了改善胺基甲酸酯熱分解中之產量，例如揭示有化學方法，例如使用特殊觸媒(參照專利文獻9、專利文獻10)或者使用與惰性溶劑組合之觸媒(參照專利文獻11)。
具體而言，於專利文獻12中，作為二異氰酸己二酯之製造方法，揭示有如下方法：於用作溶劑之二苄基甲苯的存在下、以及含有甲苯磺酸甲酯及二苯基二氯化錫之觸媒混合物的存在下，使六亞甲基二乙基胺基甲酸酯熱分解。然而，對於起始成分之製造、及離析、以及溶劑與觸媒混合物之純化及任意之回收均未作任何詳細揭示，因此無法判斷該方法之經濟效率。
根據專利文獻13中揭示之方法，胺基甲酸酯可在不使用觸媒之情況下於含碳流化床中容易地分解成異氰酸酯及醇。又，根據專利文獻14之揭示，六亞甲基二烷基胺基甲酸酯，例如可於包含碳、銅、黃銅、鋼、鋅、鋁、鈦、鉻、鈷或石英之氣體透過性包裝材料之存在下或不存在 下，於超過300℃之溫度下，於氣相中進行分解，而生成二異氰酸己二酯。
根據專利文獻14之揭示，該方法係於氫鹵化物及/或氫鹵化物供體之存在下實施。然而，該方法無法達成90%以上之二異氰酸己二酯之產率。其原因在於，分解生成物部分地再鍵結而生成胺基甲酸酯鍵。因此，必需進一步利用蒸餾進行二異氰酸己二酯之純化，常常會造成產率之損失增大。
進而，根據專利文獻15之揭示，揭示有如下情況：於比較低之溫度下，於有利地於減壓下，於觸媒及/或穩定劑之存在下或不存在下，可不使用溶劑而以良好之產率使單胺基甲酸酯分解。分解生成物(單異氰酸酯及醇)，係自沸騰之反應混合物中藉由蒸餾而去除，且藉由分別縮合而分別捕集。以普通形態揭示有，為了去除於熱分解中所形成之副產物而將反應混合物之一部分去除至系統外之方法。因此，可自反應器底部去除副產物，但依然殘留針對上述固著於反應器壁面之情形之課題，並未解決針對長時間運行之課題。又，對於所去除之(含大量有用成分)反應混合物在工業上的使用亦無任何揭示。
根據專利文獻16之揭示，脂肪族、脂環式或芳香族聚胺基甲酸酯之熱分解，係於150~350℃及0.001~20巴下於惰性溶劑之存在下，於作為觸媒及助劑之氯化氫、有機酸氯化物、烷基化劑或有機錫氯化物之存在下或不存在下實施。所生成之副產物，例如可與反應溶液一起自反應器中 連續地去除，同時添加相應量之新溶劑或所回收之溶劑。該方法之缺點在於，例如因使用回流之溶劑，故使聚異氰酸酯之空時產量減少，而且，例如包括溶劑回收而需要大量能量。進而，所使用之助劑於反應條件下有揮發性，可污染分解生成物。又，相對於所生成之聚異氰酸酯之殘留部分之量較多，於經濟效率及工業方法之可靠性方面存在疑問。
根據專利文獻17之揭示，揭示有如下方法：於高沸點溶劑之存在下，以液狀形態，使沿管狀反應器內面所供給之胺基甲酸酯、例如脂環式二胺基甲酸酯5－(乙氧基羰基胺基)－1－(乙氧基羰基胺基甲基)－1,3,3－三甲基環己烷連續進行熱分解。該方法具有製造(環式)脂肪族二異氰酸酯時之產率較低、選擇性較低之缺點。又，關於伴有經再鍵結或經部分分解之胺基甲酸酯的回收之連續性方法，並未作任何揭示，關於含有副產物及觸媒之溶劑之後處理亦未作任何敍述。
根據專利文獻18之揭示，揭示有如下循環方法：藉由將相應之二胺轉換成二胺基甲酸酯，且將該胺基甲酸酯熱分解，而製造(環式)脂肪族二異氰酸酯。該方法藉由在與醇反應後使來自胺基甲酸酯分解步驟之生成物再循環至胺基甲酸酯化步驟，而使產率之減少達到最小。無法進行再循環之副產物，係藉由對胺基甲酸酯化生成物之混合物進行蒸餾將其分離而去除，於此情形時，無價值之殘留成分作為底部生成物而產生，且包含二胺基甲酸酯之沸點比較低 之全部成分自管柱之塔頂部被去除。然而，該方法具有使用大量能量之缺點。因此，其原因在於，必需使所有二胺基甲酸酯於觸媒之存在下蒸發，而且必需使該二胺基甲酸酯於胺基甲酸酯分解溫度之範圍內的某溫度水準下蒸發。在有用之生成物中所形成之異氰酸酯基，經常與殘留成分之胺基甲酸酯基反應，形成減少產率之分子量比較高之副產物。
根據專利文獻19之揭示，揭示有於進行聚胺基甲酸酯之熱分解之前，將無價值之副產物之一部分去除至系統外之方法。該方法之缺點係導致一部分去除至系統外的副產物中含有聚胺基甲酸酯，因此有時異氰酸酯之產率下降。又，聚胺基甲酸酯之熱分解步驟中所獲得之含有未反應之聚胺基甲酸酯、高沸點寡聚物及其他可再使用之無價值之副產物的反應混合物之未熱分解的成分被分離，自熱分解裝置連續去除，且直接或視需要與醇反應後再循環至胺基甲酸酯化步驟，試圖增加異氰酸酯之產率，但有時於該胺基甲酸酯化步驟中再循環至系統中之高沸點寡聚物於該胺基甲酸酯化反應器中析出，緩慢積蓄於反應器壁面，而妨礙長時間運轉。
又，根據專利文獻20之揭示，對包含胺基甲酸酯之反應媒體進行加熱，以形成氣體容量多於50%之兩相混合物，利用將氣體相自反應器連續排出、將液體相自反應器連續排出之方法，藉由對胺基甲酸酯連續熱裂解分解而製造異氰酸酯。該方法中，含有未反應之聚胺基甲酸酯、高沸點 寡聚物及其他可再使用之無價值之副產物的反應混合物之未熱分解的成分被分離，自熱分解裝置連續去除，且直接或視需要與醇反應後，再循環至胺基甲酸酯化步驟，試圖增加異氰酸酯之產率，但與上述方法同樣，有時於該胺基甲酸酯化步驟中再循環至系統中之高沸點寡聚物於該胺基甲酸酯化反應器中析出，緩慢積蓄於反應器壁面，而妨礙長時間運轉。
專利文獻21揭示有如下方法：將於鹼性觸媒存在下使碳酸二甲酯與胺反應而獲得之胺基甲酸甲酯蒸發，導入至熱分解反應器中，進行熱分解。該方法之缺點係胺基甲酸甲酯蒸發時，未蒸發之成分自該蒸發器底部去除，但導致該去除成分中含有胺基甲酸甲酯，因此異氰酸酯之產率下降。又，於高溫下運送胺基甲酸甲酯之蒸氣，因此存在易於產生胺基甲酸甲酯之熱改性反應的傾向。
[專利文獻1]美國專利第4497963號公報[專利文獻2]美國專利第4290970號公報[專利文獻3]美國專利第4388238號公報[專利文獻4]美國專利第4430505號公報[專利文獻5]美國專利第4480110號公報[專利文獻6]美國專利第4596678號公報[專利文獻7]美國專利第4596679號公報[特午文獻8]歐州專利申請公開第0320235號公報[專利文獻9]美國專利第2692275號公報[專利文獻10]美國專利第3734941號公報 [專利文獻11]美國專利第4081472號公報[專利文獻12]美國專利第4388426號公報[專利文獻13]美國專利第4482499號公報[專利文獻14]美國專利第4613466號公報[專利文獻15]美國專利第4386033號公報[專利文獻16]美國專利第4388246號公報[專利文獻17]美國專利第4692550號公報[專利文獻18]歐州專利申請第0355443號公報[專利文獻19]美國專利第5386053號公報[專利文獻20]日本專利第3238201號公報[專利文獻21]美國專利第5315034號公報
[非專利文獻1]Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，653頁，1870年 [非專利文獻2]Journal of American Chemical Society，第81卷，2138頁，1959年
如上所述，對不使用劇毒光氣製造異氰酸酯之方法進行種種研究。然而，現狀為，存在由於高沸點副產物之生成或該高沸點副產物附著於反應器上而難以長時間連續製造之課題，工業上幾乎未實施。
本發明之目的在於提供一種不使用光氣而製造異氰酸酯時，並無先前技術中所發現之各種問題點，可長時間穩定地製造異氰酸酯之方法。
本發明者等人對上述課題進行努力研究，結果吃驚的是，發現使胺基甲酸酯進行熱分解反應而製造異氰酸酯之方法中，根據將自熱分解反應器底部所回收之液相成分供給至熱分解反應器之上部的方法，不會導致副產物附著於反應器或堵塞反應器，可長時間連續運轉，從而完成本發明。
即，本發明提供，[1]一種異氰酸酯之製造方法，其係使胺基甲酸酯進行熱分解反應來製造異氰酸酯之方法，且包括如下步驟：自進行該熱分解反應之熱分解反應器將低沸點成分作為氣相成分加以回收之步驟；自該熱分解反應器之底部將含有胺基甲酸酯之液相成分加以回收之步驟；以及將該液相成分之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部的步驟。
[2]如前項[1]之製造方法，其中將胺基甲酸酯於50℃~180℃之溫度範圍內，供給至熱分解反應器中。
[3]如前項[1]或[2]之製造方法，其中將該胺基甲酸酯作為液體供給至熱分解反應器中。
[4]如前項[1]至[3]中任一項之製造方法，其中該胺基甲酸酯係使碳酸酯與胺化合物進行反應而製造之胺基甲酸酯。
[5]如前項[4]之製造方法，其中製造該胺基甲酸酯之反應 器，與該熱分解反應器可相同亦可不同，製造該胺基甲酸酯之反應器及該熱分解反應器係選自塔型反應器及槽型反應器所組成之群中的至少一種反應器。
[6]如前項[1]至[5]中任一項之製造方法，其中該熱分解反應器係由選自蒸發罐、連續多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器及降膜蒸發器所組成之群中的至少一種反應器所構成之反應器。
[7]如前項[1]至[6]中任一項之製造方法，其中該熱分解反應係以液相進行。
[8]如前項[4]至[7]中任一項之製造方法，其中自使碳酸酯與胺化合物進行反應而製造之含有胺基甲酸酯之混合物中分離一部分或全部之羥基化合物及/或一部分或全部之碳酸酯，將所得之混合物供給至熱分解反應裝置中。
[9]如前項[8]之製造方法，其中該分離係藉由蒸餾分離而進行，該蒸餾分離係於180℃以下進行。
[10]如前項[1]至[9]中任一項之製造方法，其中將自熱分解反應器之底部回收之液相成分的一部分或全部於50℃~180℃之溫度範圍內，供給至該熱分解反應器之上部。
[11]如前項[4]至[10]中任一項之製造方法，其中相對於構成胺化合物之胺，以化學計量比計，使用1倍以上之碳酸酯。
[12]如前項[1]至[11]中任一項之製造方法，其中進一步包括以酸清洗附著於該熱分解反應器之高沸點副產物的步驟。
[13]如前項[12]之製造方法，其中該酸係芳香族羥基化合物。
[14]如前項[4]至[13]中任一項之製造方法，其中該碳酸酯係以下述式(5)所表示之化合物， (式中：R1 表示碳數為1~12之脂肪族基或碳數為6~12之芳香族基)。
[15]如前項[14]之製造方法，其中該碳酸酯含有0.001 ppm~10%之金屬原子。
[16]如前項[15]之製造方法，其中該金屬原子係選自鐵、鎳、鈷、鋅、錫、銅、鈦中所組成之群中的一種或複數種金屬。
[17]如前項[14]至[16]中任一項之製造方法，其中該碳酸酯之R1 係碳數為5~7之脂肪族基或碳數為6~7之芳香族基。
[18]如前項[4]至[17]中任一項之製造方法，其中該胺化合物係以下述式(6)所表示之化合物， (式中：R2 表示選自包含選自碳、氧之原子的碳數為1~20之脂肪 族基及碳數為6~20之芳香族基所組成之群中的一個基，具有與n相等之原子價，n為2~10之整數)。
[19]如前項[18]之製造方法，其中該胺化合物係以式(6)所表示之化合物中n為2之二胺化合物。
[20]如前項[1]至[19]中任一項之製造方法，其中將藉由熱分解反應而生成並作為氣相成分加以回收之低沸點成分成分作為氣體成分供給至蒸餾塔，於該蒸餾塔中，自該低沸點成分中將來自胺基甲酸酯之羥基化合物與來自胺基甲酸酯之異氰酸酯分離。
[21]如前項[1]至[20]中任一項之製造方法，其中自藉由熱分解反應而生成並作為氣體成分加以回收之低沸點成分中，自該薄膜蒸發器，分別回收來自胺基甲酸酯之羥基化合物與來自胺基甲酸酯之異氰酸酯。
[22]如前項[1]至[21]中任一項之製造方法，其中自該液相成分將異氰酸酯藉由蒸餾分離而加以回收。
[23]如前項[14]至[22]中任一項之製造方法，其中該碳酸酯於式(5)中R1 係碳數為1~12之脂肪族基，係利用包括下述步驟(1)及步驟(2)之方法而製造，步驟(1)：使具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳進行反應而獲得含有碳酸二烷基酯之反應混合物的步驟；步驟(2)：將該反應混合物分離，獲得碳酸二烷基酯及殘留液之步驟。
[24]如前項[14]至[22]中任一項之製造方法，其中該碳酸 酯於式(5)中R1 係碳數為6~12之芳香族基，係利用除了上述步驟(1)及步驟(2)以外，包括下述步驟(3)之方法而製造，步驟(3)：將步驟(2)中所分離之碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物A進行反應而獲得碳酸二芳酯，將副生之醇加以回收之步驟。
[25]如前項[23]或[24]之製造方法，其中該碳酸酯係利用除了步驟(1)及步驟(2)、或步驟(1)~步驟(3)以外，包括下述步驟(4)及步驟(5)之步驟製造之碳酸酯，步驟(4)：使步驟(2)中所獲得之殘留液與醇進行反應，形成具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與水，自反應系去除該水之步驟；步驟(5)：將步驟(4)中所獲得之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物作為步驟(1)之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物而再利用之步驟。
[26]如前項[25]之製造方法，其中將步驟(3)中所回收之醇作為步驟(4)之醇而再利用。
[27]如前項[24]或[25]之製造方法，其中該羥基化合物為醇之情形時，作為步驟(4)之醇使用，該羥基化合物為芳香族羥基化合物之情形時，作為步驟(3)之芳香族羥基化合物A使用。
[28]如前項[8]至[27]中任一項之製造方法，其中將所分離之碳酸酯作為碳酸酯再利用。
[29]如前項[1]至[28]中任一項之製造方法，其中胺基甲 酸酯之熱分解反應係於溶劑不存在下進行。
[30]如前項[4]至[29]中任一項之製造方法，其中將胺化合物供給至使碳酸酯與胺化合物進行反應之反應器時，係於液體狀態下進行。
[31]如前項[4]至[30]中任一項之製造方法，其中將胺化合物供給至使碳酸酯與胺化合物進行反應之反應器時，係作為與醇、水、或碳酸酯之混合物而進行。
根據本發明，可不使用光氣而製造異氰酸酯，且可長時間地連續運轉。
以下，就用以實施本發明之最佳形態(以下，稱為「本實施形態」)加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，在其要旨範圍內可加以各種變形而實施。
本實施形態之異氰酸酯之製造方法係於溶劑不存在下，將使碳酸酯與胺化合物進行反應而製造之胺基甲酸酯進行熱分解反應來製造異氰酸酯之方法，包括如下步驟：自進行該熱分解反應之熱分解反應器將低沸點成分作為氣相成分加以回收之步驟；自該熱分解反應器之底部將含有胺基甲酸酯之液相成分加以回收之步驟；以及將該液相成分之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部之步驟。
<胺基甲酸酯>
作為本實施形態之異氰酸酯之製造方法中所使用之胺基甲酸酯，並無特別限定，較好的是使用以下述式(7)所表示 之胺基甲酸酯。
(式中，R3 表示選自包含選自碳、氧所之原子之碳數為1~20之脂肪族基及碳數為6~20之芳香族基所組成之群中的一個基，且具有與n相等之原子價，R4 表示包含選自碳、氧之原子之碳數為1~20之脂肪族基、碳數為6~20之芳香族基，n為1~10之整數)。
上述式(7)中，n較好的是選自2以上之整數之數，且進而較好的是n為2之聚胺基甲酸酯。
作為式(7)中之R3 之例，可列舉：亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷烴等未經取代之脂環式烴基；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等烷基取代環己烷；二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等二烷基取代環己烷；1,5,5－三甲基環己烷、1,5,5－三乙基環己烷、1,5,5－三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5－三丁基環己烷(各異構物)等三烷 基取代環己烷；甲苯、乙基苯、丙基苯等單烷基取代苯；二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等二烷基取代苯；二苯基烷烴、苯等芳香族烴等。其中，較好地使用六亞甲基、伸苯基、二苯基甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯、甲基環己烷、異佛爾酮及二環己基甲烷基。
作為上述式(7)中之R4 ，可例示：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十一烷基(各異構物)、十二烷基(各異構物)、十三烷基(各異構物)、十四烷基(各異構物)、十五烷基(各異構物)、十六烷基(各異構物)、十七烷基(各異構物)、十八烷基(各異構物)、十九烷基(各異構物)、二十烷基(各異構物)等烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等環烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各異構物)、甲氧基丙基(各異構物)、甲氧基丁基(各異構物)、甲氧基戊基(各異構物)、甲氧基己基(各異構物)、甲氧基庚基(各異構物)、甲氧基辛基(各異構物)、甲氧基壬基(各異構物)、甲氧基癸基(各異構物)、甲氧基十一烷基(各異構物)、甲氧基十二烷基(各異構物)、甲氧基十三烷基(各異構物)、甲氧基十四烷基(各異構物)、甲氧基十五烷基(各異構物)、甲氧基十六烷基(各異構物)、甲氧基十七烷基(各異構物)、甲氧基十八烷基(各異構物)、甲氧基十九烷基(各異構物)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各異構物)、乙氧基丙基(各異構物)、乙氧基丁基(各異構物)、乙 氧基戊基(各異構物)、乙氧基己基(各異構物)、乙氧基庚基(各異構物)、乙氧基辛基(各異構物)、乙氧基壬基(各異構物)、乙氧基癸基(各異構物)、乙氧基十一烷基(各異構物)、乙氧基十二烷基(各異構物)、乙氧基十三烷基(各異構物)、乙氧基十四烷基(各異構物)、乙氧基十五烷基(各異構物)、乙氧基十六烷基(各異構物)、乙氧基十七烷基(各異構物)、乙氧基十八烷基(各異構物)、丙氧基甲基(各異構物)、丙氧基乙基(各異構物)、丙氧基丙基(各異構物)、丙氧基丁基(各異構物)、丙氧基戊基(各異構物)、丙氧基己基(各異構物)、丙氧基庚基(各異構物)、丙氧基辛基(各異構物)、丙氧基壬基(各異構物)、丙氧基癸基(各異構物)、丙氧基十一烷基(各異構物)、丙氧基十二烷基(各異構物)、丙氧基十三烷基(各異構物)、丙氧基十四烷基(各異構物)、丙氧基十五烷基(各異構物)、丙氧基十六烷基(各異構物)、丙氧基十七烷基(各異構物)、丁氧基甲基(各異構物)、丁氧基乙基(各異構物)、丁氧基丙基(各異構物)、丁氧基丁基(各異構物)、丁氧基戊基(各異構物)、丁氧基己基(各異構物)、丁氧基庚基(各異構物)、丁氧基辛基(各異構物)、丁氧基壬基(各異構物)、丁氧基癸基(各異構物)、丁氧基十一烷基(各異構物)、丁氧基十二烷基(各異構物)、丁氧基十三烷基(各異構物)、丁氧基十四烷基(各異構物)、丁氧基十五烷基(各異構物)、丁氧基十六烷基(各異構物)、戊氧基甲基(各異構物)、戊氧基乙基(各異構物)、戊氧基丙基(各異構物)、戊氧基丁基(各異構物)、 戊氧基戊基(各異構物)、戊氧基己基(各異構物)、戊氧基庚基(各異構物)、戊氧基辛基(各異構物)、戊氧基壬基(各異構物)、戊氧基癸基(各異構物)、戊氧基十一烷基(各異構物)、戊氧基十二烷基(各異構物)、戊氧基十三烷基(各異構物)、戊氧基十四烷基(各異構物)、戊氧基十五烷基(各異構物)、己氧基甲基(各異構物)、己氧基乙基(各異構物)、己氧基丙基(各異構物)、己氧基丁基(各異構物)、己氧基戊基(各異構物)、己氧基己基(各異構物)、己氧基庚基(各異構物)、己氧基辛基(各異構物)、己氧基壬基(各異構物)、己氧基癸基(各異構物)、己氧基十一烷基(各異構物)、己氧基十二烷基(各異構物)、己氧基十三烷基(各異構物)、己氧基十四烷基(各異構物)、庚氧基甲基、庚氧基乙基(各異構物)、庚氧基丙基(各異構物)、庚氧基丁基(各異構物)、庚氧基戊基(各異構物)、庚氧基己基(各異構物)、庚氧基庚基(各異構物)、庚氧基辛基(各異構物)、庚氧基壬基(各異構物)、庚氧基癸基(各異構物)、庚氧基十一烷基(各異構物)、庚氧基十二烷基(各異構物)、庚氧基十三烷基(各異構物)、辛氧基甲基、辛氧基乙基(各異構物)、辛氧基丙基(各異構物)、辛氧基丁基(各異構物)、辛氧基戊基(各異構物)、辛氧基己基(各異構物)、辛氧基庚基(各異構物)、辛氧基辛基(各異構物)、辛氧基壬基(各異構物)、辛氧基癸基(各異構物)、辛氧基十一烷基(各異構物)、辛氧基十二烷基(各異構物)、壬氧基甲基(各異構物)、壬氧基乙基(各異構物)、壬氧基丙基(各異構物)、壬 氧基丁基(各異構物)、壬氧基戊基(各異構物)、壬氧基己基(各異構物)、壬氧基庚基(各異構物)、壬氧基辛基(各異構物)、壬氧基壬基(各異構物)、壬氧基癸基(各異構物)、壬氧基十一烷基(各異構物)、癸氧基甲基(各異構物)、癸氧基乙基(各異構物)、癸氧基丙基(各異構物)、癸氧基丁基(各異構物)、癸氧基戊基(各異構物)、癸氧基己基(各異構物)、癸氧基庚基(各異構物)、癸氧基辛基(各異構物)、癸氧基壬基(各異構物)、癸氧基癸基(各異構物)、十一烷氧基甲基、十一烷氧基乙基(各異構物)、十一烷氧基丙基(各異構物)、十一烷氧基丁基(各異構物)、十一烷氧基戊基(各異構物)、十一烷氧基己基(各異構物)、十一烷氧基庚基(各異構物)、十一烷氧基辛基(各異構物)、十一烷氧基壬基(各異構物)、十二烷氧基甲基(各異構物)、十二烷氧基乙基(各異構物)、十二烷氧基丙基(各異構物)、十二烷氧基丁基(各異構物)、十二烷氧基戊基(各異構物)、十二烷氧基己基(各異構物)、十二烷氧基庚基(各異構物)、十二烷基癸氧基辛基(各異構物)、十三烷氧基甲基(各異構物)、十三烷氧基乙基(各異構物)、十三烷氧基丙基(各異構物)、十三烷氧基丁基(各異構物)、十三烷氧基戊基(各異構物)、十三烷氧基己基(各異構物)、十三烷氧基庚基(各異構物)、十四烷氧基甲基(各異構物)、十四烷氧基乙基(各異構物)、十四烷氧基丙基(各異構物)、十四烷氧基丁基(各異構物)、十四烷氧基戊基(各異構物)、十四烷氧基己基(各異構物)、十五烷氧基甲基、十五烷氧基乙基(各 異構物)、十五烷氧基丙基(各異構物)、十五烷氧基丁基(各異構物)、十五烷氧基戊基(各異構物)、十六烷氧基甲基(各異構物)、十六烷氧基乙基(各異構物)、十六烷氧基丙基(各異構物)、十六烷氧基丁基(各異構物)、十七烷氧基甲基、十七烷氧基乙基(各異構物)、十七烷氧基丙基(各異構物)、十八烷氧基甲基(各異構物)、十八烷氧基乙基(各異構物)等烷氧基烷基，苯基、甲基－苯基(各異構物)、乙基－苯基(各異構物)、丙基－苯基(各異構物)、丁基－苯基(各異構物)、戊基－苯基(各異構物)、己基－苯基(各異構物)、庚基－苯基(各異構物)、辛基－苯基(各異構物)、壬基－苯基(各異構物)、癸基－苯基(各異構物)、十二烷基－苯基(各異構物)、苯基－苯基(各異構物)、苯氧基－苯基(各異構物)、異丙苯基－苯基(各異構物)、二甲基－苯基(各異構物)、二乙基－苯基(各異構物)、二丙基－苯基(各異構物)、二丁基－苯基(各異構物)、二戊基－苯基(各異構物)、二己基－苯基(各異構物)、二庚基－苯基(各異構物)、二苯基－苯基(各異構物)、二苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－苯基(各異性體)、甲基－丙基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－苯基(各異構物)、甲基－己基－苯基(各異構物)、甲基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－壬基－苯基(各異構物)、甲基－癸基－苯基(各異構物)、甲基－十二烷基－苯基(各異構物)、甲基－苯基－苯基(各異構物)、甲基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－異丙苯基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－苯基(各異構物)、 乙基－丁基－苯基(各異構物)、乙基－戊基－苯基(各異構物)、乙基－己基－苯基(各異構物)、乙基－庚基－苯基(各異構物)、乙基－辛基－苯基(各異構物)、乙基－壬基－苯基(各異構物)、乙基－癸基－苯基(各異構物)、乙基－十二烷基－苯基(各異構物)、乙基－苯基－苯基(各異構物)、乙基－苯氧基－苯基(各異構物)、乙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－苯基(各異構物)、丙基－戊基－苯基(各異構物)、丙基－己基－苯基(各異構物)、丙基－庚基－苯基(各異構物)、丙基－辛基－苯基(各異構物)、丙基－壬基－苯基(各異構物)、丙基－癸基－苯基(各異構物)、丙基－苯基－苯基(各異構物)、丙基－苯氧基－苯基(各異構物)、丁基－戊基－苯基(各異構物)、丁基－己基－苯基(各異構物)、丁基－庚基－苯基(各異構物)、丁基－辛基－苯基(各異構物)、丁基－壬基－苯基(各異構物)、丁基－癸基－苯基(各異構物)、丁基－苯基－苯基(各異構物)、丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、戊基－己基－苯基(各異構物)、戊基－庚基－苯基(各異構物)、戊基－辛基－苯基(各異構物)、戊基－壬基－苯基(各異構物)、戊基－苯基－苯基(各異構物)、戊基－苯氧基－苯基(各異構物)、己基－庚基－苯基(各異構物)、己基－辛基－苯基(各異構物)、己基－苯基－苯基(各異構物)、己基－苯氧基－苯基(各異構物)、三甲基－苯基(各異構物)、三乙基－苯基(各異構物)、三丙基－苯基(各異構物)、三丁基－苯基(各異構物)、二甲基－乙基－苯基(各異構物)、二甲基－丙基－苯基(各異構物)、二甲基－丁基－苯基(各異構物)、二甲基－戊基－苯基(各異構物)、二甲基－己基－苯基(各異構物)、二 甲基－庚基－苯基(各異構物)、二甲基－辛基－苯基(各異構物)、二甲基－壬基－苯基(各異構物)、二甲基－癸基－苯基(各異構物)、二甲基－十二烷基－苯基(各異構物)、二甲基－苯基－苯基(各異構物)、二甲基－苯氧基－苯基(各異構物)、二甲基－異丙苯基－苯基(各異構物)、二乙基－甲基－苯基(各異構物)、二乙基－丙基－苯基(各異構物)、二乙基－丁基－苯基(各異構物)、二乙基－戊基－苯基(各異構物)、二乙基－己基－苯基(各異構物)、二乙基－庚基－苯基(各異構物)、二乙基－辛基－苯基(各異構物)、二乙基－壬基－苯基(各異構物)、二乙基－癸基－苯基(各異構物)、二乙基－苯基－苯基(各異構物)、二乙基－苯氧基－苯基(各異構物)、二乙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、二丙基－甲基－苯基(各異構物)、二丙基－乙基－苯基(各異構物)、二丙基－丁基－苯基(各異構物)、二丙基－戊基－苯基(各異構物)、二丙基－己基－苯基(各異構物)、二丙基－庚基－苯基(各異構物)、二丙基－苯基－苯基(各異構物)、二丙基－苯氧基－苯基(各異構物)、二丁基－甲基－苯基(各異構物)、二丁基－乙基－苯基(各異構物)、二丁基－丙基－苯基(各異構物)、二丁基－戊基－苯基(各異構物)、二丁基－己基－苯基(各異構物)、二丁基－苯基－苯基(各異構物)、二丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、二戊基－甲基－苯基(各異構物)、二戊基－乙基－苯基(各異構物)、二戊基－丙基－苯基(各異構物)、二戊基－丁基－苯基(各異構物)、二己基－甲基－苯基(各異構物)、二己基－乙基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－丙基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－丁基－苯基(各 異構物)、甲基－乙基－戊基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－己基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－壬基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－癸基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－丁基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－戊基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－己基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－壬基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－癸基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－戊基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－己基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－異丙苯基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－己基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－己基－庚基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－丁基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－戊基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－己基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－庚基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－辛基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－壬基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－苯氧基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－戊基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－己基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－庚基－苯基 (各異構物)、乙基－丁基－辛基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、乙基－戊基－己基－苯基(各異構物)、乙基－戊基－庚基－苯基(各異構物)、乙基－戊基－苯氧基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－戊基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－己基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－庚基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、丙基－戊基－己基－苯基(各異構物)、丙基－戊基－苯氧基－苯基(各異構物)等芳香族基。
該等之中，較好的是構成該基之碳原子數係選自5~12之整數之數的烷基或構成該基之碳原子數係選自6~12之整數之數的芳基，更好地使用戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)之構成該基之碳原子數係選自5~7之整數之數的烷基，苯基、甲基苯基(各異構物)等構成該基之碳原子數係選自5~7之整數之數的芳基。碳原子數為4以下之烷基或芳基之情形時，有時胺基甲酸酯之沸點不足夠高，於下述胺基甲酸酯之熱分解反應條件中，該胺基甲酸酯會以氣相餾出，而難以與該異氰酸酯等分離。又，碳原子之數為8以上之烷基或芳基之情形時，有時該熱分解反應中所生成之羥基化合物之沸點與異氰酸酯之沸點之差變小，而阻礙分離。
作為如此之聚胺基甲酸烷基酯，例如可列舉：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二戊酯(各異構物)、N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二己酯(各異構物)、N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二庚酯(各異構物)、二戊基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯 (各異構物)、二己基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、二庚基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、3－(戊氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸戊酯(各異構物)、3－(己氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸己酯(各異構物)、3－(庚氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸庚酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二戊酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二己酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二庚酯(各異構物)、N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二戊酯、N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二己酯、N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二庚酯等胺基甲酸烷基酯，N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二苯酯、N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、二苯基－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯、二(甲基苯基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯(各異構物)、3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯(各異構物)、3－((甲基苯氧基)羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(甲基苯基)酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二苯酯(各異構物)、甲苯－二胺基甲酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二苯酯、N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸二(甲基苯基)酯等胺基甲酸芳酯等。
該等胺基甲酸酯可使用眾所周知之方法製造，例如可使胺化合物與一氧化碳、氧、及脂肪族醇或芳香族羥基化合物進行反應而製造胺基甲酸酯，又，亦可實施使胺化合 物、脲與脂肪族醇或芳香族羥基化合物進行反應而製造胺基甲酸酯之方法，亦可實施使碳酸酯與胺化合物進行反應而製造胺基甲酸酯之方法，較好的是使碳酸酯與胺化合物進行反應之製造方法。
作為碳酸酯可使用以下述式(8)所表示之碳酸酯。
(式中，R5 表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1~20之脂肪族基或碳數為6~20之芳香族基)。
作為R5 之例，可例示：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十一烷基(各異構物)、十二烷基(各異構物)、十三烷基(各異構物)、十四烷基(各異構物)、十五烷基(各異構物)、十六烷基(各異構物)、十七烷基(各異構物)、十八烷基(各異構物)、十九烷基(各異構物)、二十烷基(各異構物)等烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等環烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各異構物)、甲氧基丙基(各異構物)、甲氧基丁基(各異構物)、甲氧基戊基(各異構物)、甲氧基己基(各異構物)、甲氧基庚基(各異構物)、甲氧基辛基(各異構物)、甲氧基壬基(各異構物)、甲氧基癸基(各異構物)、甲氧基十一烷基(各異構物)、甲氧基十二烷基(各異構物)、甲氧基十三烷基(各異 構物)、甲氧基十四烷基(各異構物)、甲氧基十五烷基(各異構物)、甲氧基十六烷基(各異構物)、甲氧基十七烷基(各異構物)、甲氧基十八烷基(各異構物)、甲氧基十九烷基(各異構物)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各異構物)、乙氧基丙基(各異構物)、乙氧基丁基(各異構物)、乙氧基戊基(各異構物)、乙氧基己基(各異構物)、乙氧基庚基(各異構物)、乙氧基辛基(各異構物)、乙氧基壬基(各異構物)、乙氧基癸基(各異構物)、乙氧基十一烷基(各異構物)、乙氧基十二烷基(各異構物)、乙氧基十三烷基(各異構物)、乙氧基十四烷基(各異構物)、乙氧基十五烷基(各異構物)、乙氧基十六烷基(各異構物)、乙氧基十七烷基(各異構物)、乙氧基十八烷基(各異構物)、丙氧基甲基(各異構物)、丙氧基乙基(各異構物)、丙氧基丙基(各異構物)、丙氧基丁基(各異構物)、丙氧基戊基(各異構物)、丙氧基己基(各異構物)、丙氧基庚基(各異構物)、丙氧基辛基(各異構物)、丙氧基壬基(各異構物)、丙氧基癸基(各異構物)、丙氧基十一烷基(各異構物)、丙氧基十二烷基(各異構物)、丙氧基十三烷基(各異構物)、丙氧基十四烷基(各異構物)、丙氧基十五烷基(各異構物)、丙氧基十六烷基(各異構物)、丙氧基十七烷基(各異構物)、丁氧基甲基(各異構物)、丁氧基乙基(各異構物)、丁氧基丙基(各異構物)、丁氧基丁基(各異構物)、丁氧基戊基(各異構物)、丁氧基己基(各異構物)、丁氧基庚基(各異構物)、丁氧基辛基(各異構物)、丁氧基壬基(各異構物)、丁氧基癸基(各異構 物)、丁氧基十一烷基(各異構物)、丁氧基十二烷基(各異構物)、丁氧基十三烷基(各異構物)、丁氧基十四烷基(各異構物)、丁氧基十五烷基(各異構物)、丁氧基十六烷基(各異構物)、戊氧基甲基(各異構物)、戊氧基乙基(各異構物)、戊氧基丙基(各異構物)、戊氧基丁基(各異構物)、戊氧基戊基(各異構物)、戊氧基己基(各異構物)、戊氧基庚基(各異構物)、戊氧基辛基(各異構物)、戊氧基壬基(各異構物)、戊氧基癸基(各異構物)、戊氧基十一烷基(各異構物)、戊氧基十二烷基(各異構物)、戊氧基十三烷基(各異構物)、戊氧基十四烷基(各異構物)、戊氧基十五烷基(各異構物)、己氧基甲基(各異構物)、己氧基乙基(各異構物)、己氧基丙基(各異構物)、己氧基丁基(各異構物)、己氧基戊基(各異構物)、己氧基己基(各異構物)、己氧基庚基(各異構物)、己氧基辛基(各異構物)、己氧基壬基(各異構物)、己氧基癸基(各異構物)、己氧基十一烷基(各異構物)、己氧基十二烷基(各異構物)、己氧基十三烷基(各異構物)、己氧基十四烷基(各異構物)、庚氧基甲基(各異構物)、庚氧基乙基(各異構物)、庚氧基丙基(各異構物)、庚氧基丁基(各異構物)、庚氧基戊基(各異構物)、庚氧基己基(各異構物)、庚氧基庚基(各異構物)、庚氧基辛基(各異構物)、庚氧基壬基(各異構物)、庚氧基癸基(各異構物)、庚氧基十一烷基(各異構物)、庚氧基十二烷基(各異構物)、庚氧基十三烷基(各異構物)、辛氧基甲基(各異構物)、辛氧基乙基(各異構物)、辛氧基丙基(各異構物)、辛 氧基丁基(各異構物)、辛氧基戊基(各異構物)、辛氧基己基(各異構物)、辛氧基庚基(各異構物)、辛氧基辛基(各異構物)、辛氧基壬基(各異構物)、辛氧基癸基(各異構物)、辛氧基十一烷基(各異構物)、辛氧基十二烷基(各異構物)、壬氧基甲基(各異構物)、壬氧基乙基(各異構物)、壬氧基丙基(各異構物)、壬氧基丁基(各異構物)、壬氧基戊基(各異構物)、壬氧基己基(各異構物)、壬氧基庚基(各異構物)、壬氧基辛基(各異構物)、壬氧基壬基(各異構物)、壬氧基癸基(各異構物)、壬氧基十一烷基(各異構物)、癸氧基甲基(各異構物)、癸氧基乙基(各異構物)、癸氧基丙基(各異構物)、癸氧基丁基(各異構物)、癸氧基戊基(各異構物)、癸氧基己基(各異構物)、癸氧基庚基(各異構物)、癸氧基辛基(各異構物)、癸氧基壬基(各異構物)、癸氧基癸基(各異構物)、十一烷氧基甲基、十一烷氧基乙基(各異構物)、十一烷氧基丙基(各異構物)、十一烷氧基丁基(各異構物)、十一烷氧基戊基(各異構物)、十一烷氧基己基(各異構物)、十一烷氧基庚基(各異構物)、十一烷氧基辛基(各異構物)、十一烷氧基壬基(各異構物)、十二烷氧基甲基、十二烷氧基乙基(各異構物)、十二烷氧基丙基(各異構物)、十二烷氧基丁基(各異構物)、十二烷氧基戊基(各異構物)、十二烷氧基己基(各異構物)、十二烷氧基庚基(各異構物)、十二烷基癸氧基辛基(各異構物)、十三烷氧基甲基(各異構物)、十三烷氧基乙基(各異構物)、十三氧基丙基(各異構物)、十三烷氧基丁基(各異構物)、十三烷 氧基戊基(各異構物)、十三烷氧基己基(各異構物)、十三烷氧基庚基(各異構物)、十四烷氧基甲基(各異構物)、十四烷氧基乙基(各異構物)、十四烷氧基丙基(各異構物)、十四烷氧基丁基(各異構物)、十四烷氧基戊基(各異構物)、十四烷氧基己基(各異構物)、十五烷氧基甲基(各異構物)、十五烷氧基乙基(各異構物)、十五烷氧基丙基(各異構物)、十五烷氧基丁基(各異構物)、十五烷氧基戊基(各異構物)、十六烷氧基甲基、十六烷氧基乙基(各異構物)、十六烷氧基丙基(各異構物)、十六烷氧基丁基(各異構物)、十七烷氧基甲基(各異構物)、十七烷氧基乙基(各異構物)、十七烷氧基丙基(各異構物)、十八烷氧基甲基(各異構物)、十八烷氧基乙基(各異構物)等烷氧基烷基，苯基、甲基－苯基(各異構物)、乙基－苯基(各異構物)、丙基－苯基(各異構物)、丁基－苯基(各異構物)、戊基－苯基(各異構物)、己基－苯基(各異構物)、庚基－苯基(各異構物)、辛基－苯基(各異構物)、壬基－苯基(各異構物)、癸基－苯基(各異構物)、十二烷基－苯基(各異構物)、苯基－苯基(各異構物)、苯氧基－苯基(各異構物)、異丙苯基－苯基(各異構物)、二甲基－苯基(各異構物)、二乙基－苯基(各異構物)、二丙基－苯基(各異構物)、二丁基－苯基(各異構物)、二戊基－苯基(各異構物)、二己基－苯基(各異構物)、二庚基－苯基(各異構物)、二苯基－苯基(各異構物)、二苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－苯基 (各異構物)、甲基－己基－苯基(各異構物)、甲基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－壬基－苯基(各異構物)、甲基－癸基－苯基(各異構物)、甲基－十二烷基－苯基(各異構物)、甲基－苯基－苯基(各異構物)、甲基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－異丙苯基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－苯基(各異構物)、乙基－戊基－苯基(各異構物)、乙基－己基－苯基(各異構物)、乙基－庚基－苯基(各異構物)、乙基－辛基－苯基(各異構物)、乙基－壬基－苯基(各異構物)、乙基－癸基－苯基(各異構物)、乙基－十二烷基－苯基(各異構物)、乙基－苯基－苯基(各異構物)、乙基－苯氧基－苯基(各異構物)、乙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－苯基(各異構物)、丙基－戊基－苯基(各異構物)、丙基－己基－苯基(各異構物)、丙基－庚基－苯基(各異構物)、丙基－辛基－苯基(各異構物)、丙基－壬基－苯基(各異構物)、丙基－癸基－苯基(各異構物)、丙基－苯基－苯基(各異構物)、丙基－苯氧基－苯基(各異構物)、丁基－戊基－苯基(各異構物)、丁基－己基－苯基(各異構物)、丁基－庚基－苯基(各異構物)、丁基－辛基－苯基(各異構物)、丁基－壬基－苯基(各異構物)、丁基－癸基－苯基(各異構物)、丁基－苯基－苯基(各異構物)、丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、戊基－己基－苯基(各異構物)、戊基－庚基－苯基(各異構物)、戊基－辛基－苯基(各異構物)、戊基－壬基－苯基(各異構物)、戊基－苯基－苯基(各異構物)、戊基－苯氧基－苯基(各異構物)、己基－庚基－苯基(各異構物)、己基－辛基－苯基(各異構物)、己基－苯 基－苯基(各異構物)、己基－苯氧基－苯基(各異構物)、三甲基－苯基(各異構物)、三乙基－苯基(各異構物)、三丙基－苯基(各異構物)、三丁基－苯基(各異構物)、二甲基－乙基－苯基(各異構物)、二甲基－丙基－苯基(各異構物)、二甲基－丁基－苯基(各異構物)、二甲基－戊基－苯基(各異構物)、二甲基－己基－苯基(各異構物)、二甲基－庚基－苯基(各異構物)、二甲基－辛基－苯基(各異構物)、二甲基－壬基－苯基(各異構物)、二甲基－癸基－苯基(各異構物)、二甲基－十二烷基－苯基(各異構物)、二甲基－苯基－苯基(各異構物)、二甲基－苯氧基－苯基(各異構物)、二甲基－異丙苯基－苯基(各異構物)、二乙基－甲基－苯基(各異構物)、二乙基－丙基－苯基(各異構物)、二乙基－丁基－苯基(各異構物)、二乙基－戊基－苯基(各異構物)、二乙基－己基－苯基(各異構物)、二乙基－庚基－苯基(各異構物)、二乙基－辛基－苯基(各異構物)、二乙基－壬基－苯基(各異構物)、二乙基－癸基－苯基(各異構物)、二乙基－苯基－苯基(各異構物)、二乙基－苯氧基－苯基(各異構物)、二乙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、二丙基－甲基－苯基(各異構物)、二丙基－乙基－苯基(各異構物)、二丙基－丁基－苯基(各異構物)、二丙基－戊基－苯基(各異構物)、二丙基－己基－苯基(各異構物)、二丙基－庚基－苯基(各異構物)、二丙基－苯基－苯基(各異構物)、二丙基－苯氧基－苯基(各異構物)、二丁基－甲基－苯基(各異構物)、二丁基－乙基－苯基(各異構物)、二丁基－丙基－苯基(各異構物)、二丁基－戊基－苯基(各異構物)、二丁基－己基－苯基(各異構物)、二 丁基－苯基－苯基(各異構物)、二丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、二戊基－甲基－苯基(各異構物)、二戊基－乙基－苯基(各異構物)、二戊基－丙基－苯基(各異構物)、二戊基－丁基－苯基(各異構物)、二己基－甲基－苯基(各異構物)、二己基－乙基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－丙基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－丁基－苯基墓(各異構物)、甲基－乙基－戊基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－己基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－壬基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－癸基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－乙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－丁基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－戊基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－己基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－壬基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－癸基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－丙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－戊基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－己基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－丁基－異丙苯基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－己基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－庚基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－辛基－苯基(各異構物)、甲基－戊基－苯氧基－苯基(各異構物)、甲基－己基－庚基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－丁基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－戊 基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－己基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－庚基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－辛基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－壬基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－苯氧基－苯基(各異構物)、乙基－丙基－異丙苯基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－戊基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－己基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－庚基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－辛基－苯基(各異構物)、乙基－丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、乙基－戊基－己基－苯基(各異構物)、乙基－戊基－庚基－苯基(各異構物)、乙基－戊基－苯氧基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－戊基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－己基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－庚基－苯基(各異構物)、丙基－丁基－苯氧基－苯基(各異構物)、丙基－戊基－己基－苯基(各異構物)、丙基－戊基－苯氧基－苯基(各異構物)等。該等之中，較好的是甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)等構成該基之碳原子數係選自1~20之整數之數的烷基。該等之中，較好的是碳數為1~12之烷基或碳數為6~12之芳香族基，更好的是碳數為5~7之烷基或碳數為5~7之芳香族基。作為如此之碳酸酯，可例示碳酸二戊酯(各異構物)、碳酸二己酯(各異構物)、碳酸二庚酯(各異構物)、碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯。
較好的是，該等碳酸酯於較好的是0.001 ppm~10%之範圍，更好的是0.001 ppm~5%之範圍，進而較好的是0.002 ppm~3%之範圍內含有金屬原子。又，該金屬原子可作為金屬離子而存在，亦可作為金屬原子單體而存在。作為金屬原子，較好的是可取2價或4價原子價之金屬原子，其中，更好的是選自鐵、鈷、鎳、鋅、錫、銅、鈦中之一種或複數種金屬。本發明者等人吃驚的是，發現若使用以上述範圍之濃度含有金屬原子之碳酸酯，則於碳酸酯與胺化合物之反應中，發揮抑制所生成之胺基甲酸酯之改性反應的效果。對於發揮如此之效果之機理並不明瞭，但本發明者等人推測，其原因可能是，該等金屬原子配位於該反應中所生成之胺基甲酸酯之胺基甲酸酯鍵(－NHCOO－)，使該胺基甲酸酯鍵穩定化，從而抑制例如以上述式(2)、下述式(9)等所表示之副反應。
(式中：R及R'分別獨立表示烷基或芳香族基。)
又，於運送下述含有胺基甲酸芳酯之反應液時，亦斷定金屬原子抑制胺基甲酸芳酯之改性反應的效果，推測其機理可能與上述相同。
原本期待將碳酸酯與胺化合物加以混合而製造混合物，再於該混合物中以上述範圍添加上述例示之金屬原子，亦可獲得同樣之效果，但本發明者等人進行努力研究，結果判明，僅於碳酸酯與胺化合物之混合物中添加金屬原子， 難以獲得上述效果。成為如此結果之理由並不明瞭，但本發明者等人推測，其原因可能在於，於該碳酸酯中含有金屬原子時，該碳酸酯配位於金屬原子，相對於此，於碳酸酯與胺化合物之混合物中添加金屬原子時，較之金屬原子與碳酸酯之相互作用，金屬原子與胺化合物之相互作用較大，因此金屬原子牢固地配位於胺化合物，而難以配位於所生成之胺基甲酸酯之胺基甲酸酯鍵。
本實施形態中之碳酸酯較好的是利用下述方法製造，利用該方法所製造之碳酸中，於上述較好範圍內含有如上例示之金屬原子之情形時，可直接使用該碳酸酯。該碳酸酯所含有之該金屬原子量少於上述範圍之情形時，可以其他方式添加金屬原子，例如，作為乙酸鹽、環烷酸鹽等有機酸鹽，氯化物，乙醯丙酮錯合物而添加。又，多於上述範圍之情形時，例如可藉由溶劑清洗、蒸餾純化、晶析、利用離子交換樹脂之去除、利用螯合物樹脂之去除等方法，將該金屬原子之量降低至上述範圍內而使用。
再者，對於碳酸酯中以上述範圍所含有之金屬原子而言，基本斷定其於碳酸酯與胺化合物之反應中不具有觸媒作用，因此，應與下述胺基甲酸酯製造用觸媒明確區分。
該碳酸二芳酯所含有之金屬原子量可利用眾所周知之方法進行定量，例如可根據試料之形態或所含有之金屬成分的量，而自原子吸光分析法、電感耦合型電漿發光分析法、電感耦合型電漿質量分析法、螢光X射線分析法、X射線光電子分光法、電子束微量分析儀、二次離子質量分 析法等各種方法中選擇。
該碳酸酯，於該碳酸酯為碳酸二烷基酯之情形時，較好的是利用下述步驟(1)及步驟(2)來製造，於該碳酸酯為碳酸二芳酯之情形時，利用包括步驟(1)~步驟(3)之方法來製造。
步驟(1)：(碳酸二烷基酯生成步驟)使具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳進行反應而獲得含有碳酸二烷基酯之反應混合物的步驟；步驟(2)：(碳酸二烷基酯分離步驟)自該反應混合物將該碳酸二烷基酯分離並且獲得殘留液之步驟；步驟(3)：(碳酸二芳酯製造步驟)使步驟(2)中所分離之碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物A進行反應而獲得碳酸二芳酯，將副生之醇加以回收的步驟。
又，除了該等步驟(1)及步驟(2)、或步驟(1)~步驟(3)以外，亦可進行以下步驟(4)及步驟(5)。
步驟(4)：(有機錫化合物再生步驟)使步驟(B)中所獲得之該殘留液與醇進行反應，形成具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與水，自反應系去除該水之步驟；步驟(5)：(回收再利用步驟)將步驟(4)中所獲得之具有錫－氧－碳鍵之該有機錫化合物作為步驟(1)之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物而再利用的步驟。
作為步驟(1)中所使用之有機錫化合物，較好的是使用二烷基錫化合物。所謂二烷基錫化合物係指一個錫原子上鍵結有2個烷基之有機錫化合物。
作為該二烷基錫化合物之例，可列舉自選自以下述式(10)所表示之二烷基錫化合物及以下述式(11)所表示之四烷基二錫氧烷化合物所組成之群中的至少一種化合物中選擇之化合物。
(式中：R6 及R7 分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1~12之烷基；X1 及X2 分別獨立表示選自烷氧基、醯氧基及鹵素原子所組成之群中之至少一種取代基；a及b分別為0~2之整數，a＋b＝2；c及d分別為0~2之整數，c＋d＝2)。
(式中：R8 、R9 、R10 及R11 分別獨立表示直鏈狀或支鏈狀之碳數為1~12之烷基；X3 及X4 表示選自烷氧基、醯氧基及鹵素原子所組成之群中的至少一種取代基； e、f、g、h分別為0~2之整數，e＋f＝2，g＋h＝2)。
作為以上述式(10)所表示之二烷基錫觸媒之R6 及R7 、以及以上述式(11)所表示之四烷基二錫氧烷化合物之R8 、R9 、R10 及R11 之例，可列舉：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十二烷基(各異構物)等構成該基之碳原子數為選自1~12之整數之數的脂肪族烴基之烷基等。更好的是構成該基之碳原子數為選自1~8之整數之數的直鏈狀或支鏈狀之烷基，亦可使用構成該基之碳原子數為以上所示範圍以外之烷基的二烷基錫化合物，但有時流動性變差，或有損生產性。進而，若考慮到工業生產時獲取之容易程度，進而較好的是正丁基、正辛基。
作為以上述式(10)所表示之二烷基錫化合物之X1 及X2 、以及以式(11)所表示之四烷基二錫氧烷化合物之X3 及X4 ，表示選自烷氧基、醯氧基及鹵素原子所組成之群中的至少一種取代基，於該基為烷氧基及/或醯氧基之情形時，較好的是構成該基之碳原子數係選自0~12之整數之數的基。作為如此之例，例示甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構物)、丁氧基(各異構物)、戊氧基(各異構物)、己氧基(各異構物)、庚氧基(各異構物)、辛氧基(各異構物)、壬氧基(各異構物)、癸氧基(各異構物)等由直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基與氧原子所構成之烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、十二醯氧基等由直鏈狀或支鏈狀之飽和 烷基、羰基及氧原子所構成之醯氧基，氯基、溴基等鹵素原子。若考慮到流動性或溶解性，又，考慮到用作碳酸酯製造觸媒，則作為進而較好之例，係碳數為4~8之烷氧基。
作為以式(10)所表示之二烷基錫化合物之例，可列舉：二甲基－二甲氧基錫、二甲基－二乙氧基錫、二甲基－二丙氧基錫(各異構物)、二甲基－二丁氧基錫(各異構物)、二甲基－二戊氧基錫(各異構物)、二甲基－二己氧基錫(各異構物)、二甲基－二庚氧基錫(各異構物)、二甲基－二辛氧基錫(各異構物)、二甲基－二壬氧基錫(各異構物)、二甲基－二癸氧基錫(各異構物)、二丁基－二甲氧基錫(各異構物)、二丁基－二乙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丁氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊氧基錫(各異構物)、二丁基－二己氧基錫(各異構物)、二丁基－二庚氧基錫(各異構物)、二丁基－二辛氧基錫(各異構物)、二丁基－二壬氧基錫(各異構物)、二丁基－二癸氧基錫(各異構物)、二辛基－二甲氧基錫(各異構物)、二辛基－二乙氧基錫(各異構物)、二辛基－二丙氧基錫(各異構物)、二辛基－二丁氧基錫(各異構物)、二辛基－二戊氧基錫(各異構物)、二辛基－二己氧基錫(各異構物)、二辛基－二庚氧基錫(各異構物)、二辛基－二辛氧基錫(各異構物)、二辛基－二壬氧基錫(各異構物)、二辛基－二癸氧基錫(各異構物)等二烷基－二烷氧基錫，二甲基－二乙醯氧基錫、二甲基－二丙醯氧基錫(各異構物)、二甲基－二丁醯氧基錫(各異構物)、二甲基－戊醯氧基 錫(各異構物)、二甲基－二(十二醯氧基)錫(各異構物)、二丁基－二乙醯氧基錫(各異構物)、二丁基－二丙醯氧基錫(各異構物)、二丁基－二丁醯氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊醯氧基錫(各異構物)、二丁基－二(十二醯氧基)錫(各異構物)、二辛基－二乙醯氧基錫(各異構物)、二辛基－二丙醯氧基錫(各異構物)、二辛基－二丁醯氧基錫(各異構物)、二辛基－戊醯氧基錫(各異構物)、二辛基－二(十二醯氧基)錫(各異構物)等二烷基－二醯氧基錫，二甲基－二氯化錫、二甲基－二溴錫、二丁基－二氯化錫(各異構物)、二丁基－二溴錫(各異構物)、二辛基－二氯化錫(各異構物)、二辛基－二溴錫(各異構物)等二烷基－二鹵化錫等。
該等之中，較好的是二甲基－二甲氧基錫、二甲基－二乙氧基錫、二甲基－二丙氧基錫(各異構物)、二甲基－二丁氧基錫(各異構物)、二甲基－二戊氧基錫(各異構物)、二甲基－二己氧基錫(各異構物)、二甲基－二庚氧基錫(各異構物)、二甲基－二辛氧基錫(各異構物)、二甲基－二壬氧基錫(各異構物)、二甲基－二癸氧基錫(各異構物)、二丁基－二甲氧基錫(各異構物)、二丁基－二乙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丁氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊氧基錫(各異構物)、二丁基－二己氧基錫(各異構物)、二丁基－二庚氧基錫(各異構物)、二丁基－二辛氧基錫(各異構物)、二丁基－二壬氧基錫(各異構物)、二丁基－二癸氧基錫(各異構物)、二辛基－二甲氧基錫(各異構物)、二辛基－二乙氧基錫(各異構物)、二辛基－二丙氧基錫(各異構 物)、二辛基－二丁氧基錫(各異構物)、二辛基－二戊氧基錫(各異構物)、二辛基－二己氧基錫(各異構物)、二辛基－二庚氧基錫(各異構物)、二辛基－二辛氧基錫(各異構物)、二辛基－二壬氧基錫(各異構物)、二辛基－二癸氧基錫(各異構物)等二烷基－二烷氧基錫，其中更好的是二丁基－二丙氧基錫(各異構物)、二丁基－二丁氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊氧基錫(各異構物)、二丁基－二己氧基錫(各異構物)、二丁基－二庚氧基錫(各異構物)、二辛基－二丙氧基錫(各異構物)、二辛基－二丁氧基錫(各異構物)、二辛基－二戊氧基錫(各異構物)、二辛基－二己氧基錫(各異構物)、二辛基－二庚氧基錫(各異構物)等二烷基－二烷氧基錫，進而較好的是二丁基－二丁氧基錫(各異構物)、二丁基－二戊氧基錫(各異構物)、二丁基－二己氧基錫(各異構物)、二丁基－二庚氧基錫(各異構物)、二丁基－二辛氧基錫(各異構物)、二辛基－二丁氧基錫(各異構物)、二辛基－二戊氧基錫(各異構物)、二辛基－二己氧基錫(各異構物)、二辛基－二庚氧基錫(各異構物)、二辛基－二辛氧基錫(各異構物)。
以上述式(10)所表示之二烷基錫化合物表現為單體結構，但亦可為多聚體結構或締合物。
作為以式(11)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷之例，可列舉：1,1,3,3－四甲基－1,3－二甲氧基二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙氧基二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二戊氧基二錫氧烷 (各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、 1,1,3,3－四辛基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3－四烷基－1,3－二烷氧基－二錫氧烷，1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙醯氧基二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丁醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二(十二醯氧基)二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二乙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丁醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二(十二醯氧基)二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二乙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丙醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丁醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二戊醯氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二(十二醯氧基)二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3－四烷基－1,3－二醯氧基二錫氧烷，1,1,3,3－四甲基－1,3－二氯二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二溴二錫氧烷、1,1,3,3－四丁基－1,3－二氯二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二溴二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二氯二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二溴二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3－四烷基－1,3－二鹵化二錫氧烷。
該等之中，更好的是1,1,3,3－四甲基－1,3－二甲氧基二錫 氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙氧基二錫氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四甲基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二甲氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二乙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丙氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、 1,1,3,3－四辛基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二壬氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二癸氧基二錫氧烷(各異構物)等1,1,3,3－四烷基－1,3－二烷氧基－二錫氧烷，其中進而較好的是1,1,3,3－四丁基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四丁基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二丁氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二戊氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二己氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二庚氧基二錫氧烷(各異構物)、1,1,3,3－四辛基－1,3－二辛氧基二錫氧烷(各異構物)。
以上述式(11)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷表現為單體結構，但亦可為多聚體結構或締合物。
已知，通常有機錫化合物易於形成締合結構，例如二烷基錫二烷氧基錫形成二聚物結構、或四烷基二烷氧基二錫氧烷形成2分子或3分子締合而成之梯形結構而存在，即使是在如此之締合狀態產生變化之情況下，對業者而言以單體結構表示化合物較為普通。
又，上述所示之二烷基錫化合物既為單獨，亦可為2種以上之混合物。
作為二烷基錫化合物之製造方法，可較好地利用已揭示之製造方法(WO 2005/111049等)。本步驟係由二烷基氧化錫與醇製造二烷基錫化合物之步驟。
作為本實施形態中所使用之醇，係甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各畏性體)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構物)等醇，可較好地使用構成該醇之碳原子數係選自1~12之整數之數的醇。
烷基錫烷氧化物合成步驟中所使用之二烷基氧化係使用以下式(12)所表示之二烷基氧化錫。
(式中：R12 及R13 分別獨立表示直鏈狀或分支狀之碳數為1~12之烷基)。
作為R12 及R13 之例，可列舉：甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十一烷基(各異構物)、十二烷基(各異構物)等碳數為1~12之脂肪族烴基即烷基等。更好的是碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基，進而較好的是正丁基、正辛基。
使醇與二烷基氧化錫進行脫水反應，一邊將所生成之水去除到系統外，一邊獲得四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或二烷基錫二烷氧化物。實施該反應之溫度例如為80~180℃之範圍，為將所生成之水蒸餾去除到系統外，反應溫度亦取決於反應壓力，但較好的是100℃~180℃，為提高反應速度，反應溫度較好的是高溫，另一方面，亦具有於高溫下引起分解等不良反應之情形，有時導致產率下降，因此，反應溫度進而較好的是100℃~160℃之範圍。反應壓力係可將所生成之水去除到系統外之壓力，亦取決於反應溫度，於20~1×106 Pa下進行。脫水反應之反應時間並無特別限制，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~10小時，更好的是0.1~2小時。若獲得所需烷基錫烷氧化物組合物則可結束反應。反應之進行可藉由測定排出至系統外之水量而確認，亦可取樣反應液，以利用119 Sn－NMR之方法確認。為於步驟(1)中製造本實施形態之混合物，於確認獲得如下組合物即可結束反應，即，上述反應中所獲得之烷基錫烷氧化物組合物中所含有之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧化物的莫耳比率，以合併兩者之莫耳%計，為0：100~80：20之範圍，更好的是10：90~70：30之範圍的組合物。所使用之醇可直接以共存之狀態使用，亦可根據情況蒸餾去除醇而使用。因具有可縮小其他步驟之反應器的優點，故較好的是儘可能去除醇。去除之方法較好的是利用眾所周知之利用蒸餾之去除法，又，蒸餾所使用之蒸餾器可使用眾所周知之蒸餾設備。作為較好之蒸餾 裝置，由於可於短時間去除，因此可較好地使用薄膜蒸餾裝置。脫水反應之反應器之形式並無特別限制，可使用眾所周知之槽狀、塔狀反應器。含水之低沸點反應混合物可藉由蒸餾而以氣狀自反應器排出，且可將包含所製造之烷基錫烷氧化物或烷基錫烷氧化物混合物之高沸點反應混合物自反應器下部以液狀排出。作為如此之反應器，例如可採用使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多級蒸餾塔、多管式反應器、連續多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中的任一種之反應器之方式，以及將該等加以組合之方式等眾所周知之各種方法。就使平衡有效地偏向生成系側而言，較好的是使用塔狀反應器，又，較好的是使所形成之水迅速轉移至氣相之氣－液接觸面積較大的結構。亦可採用使用多管式反應器、多級蒸餾塔、填充有填充劑之填充塔之連續法，但本步驟中所使用之二烷基氧化錫通常為固體狀，因此最好的是首先於槽狀反應器中實施，繼而於塔型反應器中提高二烷基錫二烷氧化物之含量的方法。若不造成不良影響，則反應器及管路之材質可為眾所周知之任何材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。視需要，可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可利用蒸氣、加熱器等眾所周知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。
步驟(1)係使藉由上述方法所製造之二烷基錫化合物與氣狀二氧化碳進行反應，而製造碳酸酯之步驟。該步驟較好的是使用已揭示之碳酸酯之製造方法(WO 03/055840、WO 04/014840等)。
供給至本步驟之烷基錫化合物，有時於啟動時係由烷基錫烷氧化物合成步驟而供給；有時於連續製造時係自下述步驟(4)之二烷基錫化合物製造步驟經由步驟(5)而供給。
步驟(1)中，首先將上述二烷基錫烷氧化物及氣狀二氧化碳加以吸收，使之進行化學反應，而獲得含有二烷基錫烷氧化物之二氧化碳鍵結體之混合物。進行化學反應時，使該二烷基錫烷氧化物呈液狀而進行反應。二烷基錫烷氧化物為固體之情形時，為了使該二烷基錫烷氧化物成為液狀，可較好地使用藉由加熱而成為液狀之方法。又，亦可利用溶劑等使其成為液狀。反應壓力亦取決於反應之溫度，較好的是常壓~1 MPa之範圍，進而較好的是常壓~0.6 MPa之範圍。該反應溫度亦取決於反應之壓力，但較好的是－40℃~80℃之範圍，若考慮運送時之流動性，則進而較好的是0℃~80℃，最好的範圍為常溫(例如20℃)~80℃。反應時間為數秒~100小時之範圍內實施，若考慮生產性等，則較好的是數分鐘~10小時。反應器可使用眾所周知之槽型反應器、塔型反應器。又，亦可將複數個反應器組合使用。因反應係二氧化碳氣體(氣體)與烷基錫烷氧化物組合物(液體)之反應，故為了高效率地進行反應，較好的是擴大氣液界面以擴大氣體與液體之接觸面積。如此之擴 大氣液界面而使之反應之方法可利用眾所周知之知識，例如若利用槽型反應器，則較好的是提高攪拌速度，或使液中產生氣泡之方法，若利用塔型反應器，則較好的是利用填充塔，或利用層板塔之方法。作為如此之塔型反應器之例，例如可利用使用泡罩板、多孔塔板、浮閥塔板、逆流塔板等塔板之層板塔方式，或填充有拉西環、勒辛環、鮑爾環(Pall ring)、弧鞍形填料(Berl saddle)、矩鞍環填料(Intalox saddle)、狄克松填料(Dixon Packing)、網鞍填料(McMahon Packing)、螺旋填料(Heli pack)、絲網波紋填料(Sulzer Packing)、孔板波紋填料(Mellapak)等各種填充物之填充塔方式等。若不造成不良影響，則反應器及管路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。視需要，亦可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可利用蒸氣、加熱器等眾所周知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。反應通常為發熱反應，因此既可冷卻，或者亦可利用反應器之放熱而進行冷卻。或者若需一併進行碳酸酯化反應則可進行加熱。反應器之冷卻、加熱可採用利用套管之方法、利用內部線圈之方法等眾所周知的方法。供給至反應器之二氧化碳氣體與烷基錫烷氧化物組合物可分別供給至反應器，亦可於供給至反應器前預先加以混合。可自反應器之多個部位進行供給。反應結束例如可藉由119 Sn－NMR分析而決定。
其次，利用以下方法，由上述所獲得之二烷基錫烷氧化物之二氧化碳鍵結體，獲得包含碳酸酯之反應液。
反應條件係110℃~200℃之範圍，為了提高反應速度，較好的是反應溫度為高溫，另一方面，亦存在高溫下引起分解等不良反應之情形，有時會導致產率會下降，因此較好的是120℃~180℃之範圍，反應時間為0.1小時~10小時之範圍，反應壓力為1.5 MPa~20 MPa，較好的是2.0 MPa~10 MPa之範圍。可於反應器中生成所需的碳酸酯後結束反應。反應之進行可利用如下方法等來確認：對反應器內之反應液進行取樣，以1 H－NMR或氣相層析法等方法對所生成之碳酸酯進行分析。例如，相對於二烷基錫烷氧化物及/或二烷基錫烷氧化物之二氧化碳鍵結體中所含之二烷基錫烷氧化物及/或二烷基錫烷氧化物之二氧化碳鍵結體的莫耳數，生成10%以上後便可結束反應，於欲增加碳酸酯產量之情形時，反應持續至該值為90%以上後終止。反應器可使用眾所周知之反應器，可較好地同時使用塔型反應器、槽型反應器。若不造成不良影響，則反應器及管路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。視需要，亦可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可利用蒸氣、加熱器等眾所周知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。
本實施形態中之步驟(2)係自上述步驟(1)中所獲得之包 含碳酸酯之反應液中將碳酸酯加以分離回收，並且獲得殘留液之步驟。分離方法可適當地利用眾所周知之方法或裝置。較好之方法係利用蒸餾進行分離之方法。
對自上述步驟(1)中所運送出之反應液進行批式或半批式或者連續式蒸餾，而獲得碳酸酯及殘留液。較好之蒸餾方法係如下方法：將該反應液供給至蒸餾器中，將碳酸酯作為氣相成分自蒸餾器上部分離至系統外，將殘留液作為液狀成分自蒸餾器之底部排出。本步驟之溫度亦取決於該碳酸酯之沸點或壓力，可為常溫(例如20℃)~200℃之範圍，有時於高溫下殘留液中之錫化合物會發生改性，或碳酸酯由於逆反應而減少，因此較好的是常溫(例如20℃)~150℃之範圍。壓力亦取決於碳酸酯之種類或實施反應之溫度，通常是於常壓至減壓條件下進行反應，若考慮生產性，則進而較好的是100 Pa~80 KPa之範圍，最好的是100 Pa~50 KPa之範圍。時間可為0.01小時~10小時之範圍下實施，若於高溫下長時間實施反應，則該反應液中所含錫化合物會發生改性或碳酸酯由於逆反應而減少，因此較好的是0.01小時~0.5小時之範圍，最好的是0.01小時~0.3小時之範圍。蒸餾器可使用眾所周知之蒸餾器，亦可較好地使用塔型蒸餾器、槽型蒸餾器，亦可將複數個蒸餾器組合使用。進而較好的蒸餾器係薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器，最好的是具備蒸餾塔之薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器。若不造成不良影響，則蒸餾器及管路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉 價，故可較好地使用。視需要，可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可利用蒸氣、加熱器等眾所周知之方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。
步驟(3)係使步驟(2)中分離之碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物A進行反應，獲得碳酸二芳酯，將作為副產物而生成之醇加以回收之步驟。此處所謂芳香族羥基化合物係指相當於化合物R1 OH之化合物，該化合物R1 OH係構成以上述式(8)所表示之碳酸二芳酯之基R1 O(R1 表示上述定義之芳香族基，O表示氧原子)中加成有氫原子者。具體而言，作為較好地使用之芳香族羥基化合物A之例，可列舉：苯酚、甲基苯酚(各異構物)、乙基苯酚(各異構物)、丙基苯酚(各異構物)、丁基苯酚(各異構物)、戊基苯酚(各異構物)、己基苯酚(各異構物)等單取代苯酚類，二甲基苯酚(各異構物)、二乙基苯酚(各異構物)、二丙基苯酚(各異構物)、甲基乙基苯酚(各異構物)、甲基丙基苯酚(各異構物)、甲基丁基苯酚(各異構物)、甲基戊基苯酚(各異構物)、乙基丙基苯酚(各異構物)、乙基丁基苯酚(各異構物)等二取代苯酚類，三甲基苯酚(各異構物)、三乙基苯酚(各異構物)、二甲基乙基苯酚(各異構物)、二甲基丙基苯酚(各異構物)、二甲基丁基苯酚(各異構物)等三取代苯酚類，萘酚(各異構物)等。
本實施形態中之步驟(3)係使步驟(2)中分離之主要含有碳酸酯之成分與芳香族羥基化合物A進行反應，獲得碳酸 二芳酯之步驟。自碳酸二烷基酯及芳香族羥基化合物獲得碳酸烷基芳酯、碳酸二芳酯之方法，迄今為止提出有多個方案，本實施形態中，亦可較好地使用該等技術。
步驟(3)之反應包含碳酸酯與芳香族羥基化合物之酯交換反應，及藉由該酯交換反應而獲得之碳酸二烷基芳酯之不均化反應。
酯交換反應係平衡反應，為有利地推進反應，較好的是於酯交換反應中一邊排出脫附生成之醇，一邊進行反應，於此情形時，較好的是，步驟(3)中所使用之芳香族羥基化合物之沸點高於構成步驟(2)中所獲得之碳酸烷基酯之烷基醇的沸點。尤其是使步驟(1)~步驟(3)之步驟重複一次以上連續實施之情形時，較好的是烷基醇之沸點低於芳香族羥基化合物之標準沸點，該沸點差較好的是2℃，若考慮分離之容易程度，則進而較好的是10℃。
作為步驟(3)中所使用之碳酸二烷基酯之例，例如使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構物)、碳酸二丁酯(各異構物)、碳酸二戊酯(各異構物)、碳酸二己酯(各異構物)、碳酸二庚酯(各異構物)、碳酸二辛酯(各異構物)、碳酸二壬酯(各異構物)、碳酸二癸酯(各異構物)、碳酸二環戊酯、碳酸二環己酯、碳酸二環庚酯(各異構物)、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙基酯(各異構物)、碳酸二(苯基丙基)酯(各異構物)、碳酸二(苯基丁基)酯(各異構物)、碳酸二(氯苄基)酯(各異構物)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各異構物)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各 異構物)、碳酸二(氯乙基)酯(各異構物)、碳酸二(氰乙基)酯(各異構物)、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯(各異構物)、碳酸甲基丁基酯(各異構物)、碳酸乙基丙基酯(各異構物)、碳酸乙基丁基酯(各異構物)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。所使用之碳酸酯可為一種，亦可為混合物。
該等碳酸二烷基酯中，本實施形態中較好使用的是構成碳酸酯之醇之標準沸點高於水之標準沸點的醇，係具有碳數為4~12之烷基之烷基醇、具有直鏈狀或支鏈狀之碳數為4~12之烯基的烯基醇、環烷基醇、芳烷基醇。為了有利地推進步驟(3)中進行之反應，若考慮去除藉由步驟(3)之反應而生成之醇，則進而較好的是標準沸點低於步驟(3)所使用之芳香族羥基化合物之標準沸點的醇。即，較好的是由標準沸點高於水、且標準沸點低於芳香族羥基化合物之醇所構成的碳酸二烷基酯。
步驟(3)中所使用之芳香族羥基化合物之量相對於在步驟(2)中分離、在步驟(3)中使用之碳酸二烷基酯之量，以化學計量比計，可於0.1倍~10000倍之範圍內使用。步驟(3)之反應主要係平衡反應，因此芳香族羥基化合物之量較多較為有利，若增加使用量則反應器變大，其後之生成物之分離亦需要較大之蒸餾塔等，因此較好的是相對於碳酸二烷基酯為1~1000倍之範圍，更好的是1~100倍之範圍。
供給至步驟(3)之化合物主要係碳酸二烷基酯、芳香族羥基化合物，視需要為觸媒，可混入對反應不造成特別不良影響之雜質。
該等供給原料中可包含作為生成物之醇、碳酸烷基芳酯、及碳酸二芳酯等，本反應為可逆反應，因此該等生成物之濃度過高之情形時，有時原料之反應率下降而不良。所供給之碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物之量比可根據觸媒之種類及量、以及反應條件而改變，通常，較好的是以相對於供給原料中之該碳酸二烷基酯，以莫耳比為0.01~1000倍之範圍供給芳香族羥基化合物。
步驟(3)之酯交換反應之反應時間亦根據反應條件或反應器之種類或內部結構而不同，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~10小時，更好的0.05~5小時。反應溫度係反應器內之溫度，根據所使用之原料化合物即碳酸二烷基酯及芳香族羥基化合物之種類而不同，通常於50℃~350℃，較好的是100℃~280℃之範圍內進行。又，反應壓力根據所使用之原料化合物之種類或反應溫度等而不同，可為減壓、常壓、加壓之任一種，通常於10 Pa~20 MPa之範圍內進行。
本實施形態中，並非必須使用溶劑，以使反應操作容易等為目的，可使用適當之惰性溶劑，例如醚類、脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化脂肪族烴類、鹵化芳香族烴類等作為反應溶劑。又，可使作為對反應為惰性之物質之氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體共存於反應系統中，亦以加速餾去所生成之低沸點副產物為目的，自連續多級蒸餾塔之下部，將上述惰性氣體或對反應為惰性之低熔點有機化合物以氣狀導入。
實施步驟(3)之酯交換反應時，可添加觸媒。如上所述，藉由酯交換由碳酸酯獲得碳酸烷基芳酯及碳酸二芳酯，該酯交換反應之平衡偏向反應系且反應速度較慢，因此利用該方法製造碳酸二芳酯時，為改良該等，提出有幾種方案，本實施形態中亦可較好地使用眾所周知之方法。
本實施形態中所使用之觸媒量根據所使用之觸媒的種類、反應器之種類、碳酸酯及芳香族羥基化合物之種類或其量比、反應溫度、反應壓力等反應條件之不同而不同，以相對於作為供給原料之碳酸酯及芳香族羥基化合物的合計重量之比例表示，通常，於0.0001~50重量%使用。又，使用固體觸媒之情形時，相對於反應器之空塔容積，較好地使用0.01~75體積%之觸媒量。
作為與用以加快反應速度之觸媒相關的提出方案，已知眾多之含金屬觸媒。本實施形態中亦可使用眾所周知之酯交換反應觸媒。使碳酸酯與芳香族羥基化合物進行反應，來製造包含碳酸烷基芳酯及/或碳酸烷基芳酯及碳酸二芳酯之混合物的方法中，作為如此之觸媒，例如提出有過渡金屬鹵化物等路易斯酸或使路易斯酸純化之化合物類，有機錫烷氧化物或有機錫氧化物類等錫化合物，鹼金屬或鹼土類金屬之鹽類及烷氧化物類，鉛化合物類，銅、鐵、鋯等金屬錯合物類，鈦酸酯類，路易斯酸與質子酸之混合物，Sc、Mo、Mn、Bi、Te等之化合物，乙酸鐵等。碳酸二芳酯之生成可僅於酯交換反應中產生，亦可利用酯交換反應所生成之碳酸烷基芳酯之不均化反應而生成。此處所 謂不均化反應係指由2個分子之碳酸烷基芳酯生成碳酸二烷基酯及碳酸二芳酯之反應。碳酸烷基芳酯進一步與芳香族羥基化合物進行反應，亦引起成為碳酸二芳酯之反應，不均化反應較快，因此欲獲得碳酸二芳酯之情形時，使碳酸烷基芳酯不均化而獲得碳酸二芳酯。任一反應均為平衡反應。製造碳酸烷基芳酯之酯交換反應中，一邊排出烷基醇一邊進行反應，不均化步驟中，一邊排出碳酸二烷基酯一邊進行反應較為有利。因此，各階段中較好之反應條件不同。連續進行反應之情形時，必需分成2個階段進行反應，以批次式進行之情形時，亦可於相同反應器內逐次進行。
因此，可與上述酯交換觸媒一起，使催化不均化反應之觸媒共存。亦可提出較多如此之觸媒之例。作為如此之觸媒，例如提出路易斯酸及可產生路易斯酸之過渡金屬化合物、聚合物性錫化合物、以通式R－X(＝O)OH(式中，X選自Sn及Ti，R選自1價烴基)所表示之化合物、路易斯酸與質子酸之混合物、鉛觸媒、鈦或鋯化合物、錫化合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等化合物等。
不均化步驟係將酯交換步驟中所獲得之碳酸烷基芳酯不均化，而獲得碳酸二烷基酯及碳酸二芳酯之步驟。如上所述，實施酯交換反應時可添加不均化觸媒使酯交換反應與不均化反應同時實施，亦可使酯交換反應與不均化反應分別連續或批次式進行。又，使酯交換反應與不均化反應分別進行之情形的酯交換反應中，有時與碳酸烷基芳酯同時 獲得碳酸二芳酯，該情形時亦可直接實施不均化反應。不均化反應亦如上所示，係藉由碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物之酯交換反應而獲得碳酸烷基芳酯之步驟，且為了有利地促進該平衡反應，一邊排出醇一邊進行反應之方法較為有利。不均化反應亦受到平衡之限制，因此為了有利地進行，將藉由不均化反應而生成之碳酸二烷基酯及碳酸二芳酯中之其中一者一邊排出到系統外一邊進行反應之方法較為有利。本實施形態中，較好的是，生成物中，分別選擇烷氧基、芳基，以使碳酸二烷基酯之沸點低於碳酸二芳酯，而一邊將碳酸二烷基酯排出到系統外一邊進行不均化反應。所排出之碳酸二烷基酯可返回至不均化反應以前之步驟使用。若欲增加碳酸二芳酯之生產量，則較好的是使所排出之碳酸二烷基酯返回至酯交換步驟使用。
不均化步驟中，可使用催化不均化反應之觸媒。亦提出較多如此之觸媒之例。作為如此之觸媒，例如提出有路易斯酸及可產生路易斯酸之過渡金屬化合物、聚合物性錫化合物、以通式R－X(＝O)OH(式中，X選自Sn及Ti，R選自1價烴基)所表示之化合物、路易斯酸與質子酸之混合物、鉛觸媒、鈦或鋯化合物、錫化合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等化合物等。
作為本實施形態之不均化反應觸媒，可使用與酯交換步驟中所使用之酯交換反應觸媒相同之觸媒。
不均化步驟中所使用之碳酸烷基芳酯係碳酸烷基芳酯。作為碳酸烷基芳酯之例，可列舉：碳酸甲基苯酯、碳酸乙 基苯酯、碳酸丙基苯酯(各異構物)、碳酸丁基苯酯(各異構物)、碳酸烯丙基苯酯(各異構物)、碳酸戊基苯酯(各異構物)、碳酸己基苯酯(各異構物)、碳酸庚基苯酯(各異構物)、碳酸辛基甲苯酯(各異構物)、碳酸壬基(乙基苯基)酯(各異構物)、碳酸癸基(丁基苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基甲苯酯(各異構物)、碳酸乙基甲苯酯(各異構物)、碳酸丙基甲苯酯(各異構物)、碳酸丁基甲苯酯(各異構物)、碳酸烯丙基甲苯酯(各異構物)、碳酸甲基二甲苯酯(各異構物)、碳酸甲基(三甲基苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基(氯苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基(硝基苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基(甲氧基苯基)酯(各異構物)、碳酸甲基(吡啶基)酯(各異構物)、碳酸乙基異丙苯酯(各異構物)、碳酸甲基(苯甲醯基苯基)酯(各異構物)、碳酸乙基二甲苯酯(各異構物)、碳酸苄基二甲苯酯(各異構物)等。該等碳酸烷基芳酯可為1種，亦可為2種以上之混合物。
該等碳酸烷基芳酯中，本實施形態中較好地使用的是，構成碳酸烷基芳酯之醇的沸點高於水之醇，從下述醇中選擇：構成碳酸烷基芳酯之醇的沸點低於構成碳酸烷基芳酯之芳香族羥基化合物的沸點，例如具有直鏈狀或支鏈狀之碳數為4~12之烷基的烷基醇，具有直鏈狀或支鏈狀之碳數為4~12之烯基的烯基醇、環烷基醇、芳烷基醇；為有利地推進不均化反應，若考慮去除藉由不均化反應而生成之碳酸二烷基酯，則較好的是沸點低於藉由不均化反應而獲得之碳酸二芳酯的碳酸二烷基酯。作為如此之最佳組合，可 列舉：醇、相當於以上述式(9)及式(10)所表示之具有金屬－碳－氧鍵之金屬化合物之烷氧基的醇、構成碳酸二烷基酯之醇係選自戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)之群中的醇，芳香族羥基化合物係選自苯酚、甲酚之芳香族羥基化合物。
供給至不均化步驟之化合物主要係碳酸烷基芳酯，視需要為觸媒，可混入對反應不造成特別不良影響之雜質。
於本實施形態中使用觸媒之情形之觸媒量根據所使用之觸媒的種類、反應器之種類、碳酸烷基芳酯之種類或其量、反應溫度以及反應壓力等反應條件等而不同，以相對於作為供給原料之碳酸烷基芳酯之重量的比例表示，通常以0.0001~50重量%使用。又，使用固體觸媒之情形時，相對於反應器之空塔容積，較好地使用0.01~75體積%之觸媒量。
該等供給原料中可包含醇、芳香族羥基化合物及碳酸二芳酯等，本反應係可逆反應，因此該等成分中，濃度過高之情形時，亦有時會使原料之反應率下降，而不佳。
不均化反應之反應時間根據反應條件或反應器之種類或內部結構而不同，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~10小時，更好的是0.05~5小時。反應溫度根據所使用之碳酸烷基芳酯之種類而不同，通常於50℃~350℃，更好的是於100℃~280℃之溫度範圍內進行。又，反應壓力根據所使用之原料化合物之種類或反應溫度等而不同，可為減壓、常壓、加壓之任一種，通常於10 Pa~20 MPa之範圍內進 行。
本實施形態中之不均化步驟中，並非必須使用溶劑，以使反應操作容易等為目的，可使用適當之惰性溶劑，例如，醚類、脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化脂肪族烴類、鹵化芳香族烴類等作為反應溶劑。又，可使作為對反應為惰性之物質之氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體共存於反應系統中，以加速餾去所生成之低沸點副產物為目的，自連續多級蒸餾塔之下部，將上述惰性氣體或對反應為惰性之低熔點有機化合物作為氣狀導入。
不均化反應結束後，以眾所周知之方法將觸媒、碳酸烷基芳酯、芳香族羥基化合物、醇加以分離，獲得碳酸二芳酯。
酯交換步驟及不均化步驟中所使用之反應器之形式並無特別限制，採用使用攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多級蒸餾塔之方式、及將該等加以組合之方式等眾所周知的各種方法。該等反應器亦可使用批式、連續式之任一種。於使平衡有效偏向生成系側方面，較好的是使用多級蒸餾塔之方法，尤其好的是使用多級蒸餾塔之連續法。多級蒸餾塔係指具有蒸餾之理論板數為2段以上的多段之蒸餾塔，若係能夠進行連續蒸餾者則可為任意者。作為如此之多級蒸餾塔，例如若係使用泡罩板、多孔塔板、浮閥塔板、逆流塔板等塔板之層板塔方式，或填充有拉西環、勒辛環、鮑爾環、弧鞍形填料、矩鞍環填料、狄克松填料、網鞍填料、螺旋填料、絲網波紋填料、孔板波紋填料等各種填充 物之填充塔方式等通常作為多級蒸餾塔使用者，則可使用任意者。進而，亦較好的是使層板部分與填充有填充物的部分加以合併之層板－填充混合塔方式者。使用多級蒸餾塔實施連續法之情形時，將起始物質與反應物質連續供給至連續多級蒸餾塔內，於該蒸餾塔內於含金屬觸媒之存在下，以液相或氣－液相進行兩物質間之酯交換反應、及/或不均化反應，同時，將所製造之包含碳酸烷基芳酯及/或碳酸二芳酯之高沸點反應混合物自該蒸餾塔之下部以液狀排出，另一方面，將包含所生成之副產物之低沸點反應混合物藉由蒸餾自該蒸餾塔之上部以氣狀連續排出，製造碳酸二芳酯。
以上，表示使用二烷基錫化合物之碳酸二芳酯的製造例，除了上述步驟(1)~步驟(3)以外，可進行以下步驟(4)及步驟(5)。
步驟(4)：使步驟(2)中所獲得之殘留液與醇反應，形成具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物與水，自反應系統去除該水之步驟。
步驟(5)：將步驟(4)中所獲得之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物再用作步驟(1)之具有錫一氧－碳鍵之有機錫化合物的步驟。
步驟(4)使步驟(2)中所獲得之殘留液與醇反應，使二烷基錫化合物再生之步驟。
作為本步驟所使用之醇，係甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構 物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構物)等醇，可較好地使用構成該醇之碳原子數係選自1~12之整數之數的醇，更好的是使用與上述烷基錫烷氧化物合成步驟中所使用之醇相同的醇。
較好的是，脫水反應亦於與上述烷基錫烷氧化物合成步驟同樣之條件下實施。若獲得所需烷基錫烷氧化物組合物則結束反應。反應之進行可藉由測定排出至系統外之水量而確認，亦可取樣反應液，以利用119 Sn－NMR之方法確認。為於步驟(1)中製造本實施形態之混合物，而於確認獲得如下組合物即可結束反應，即，上述反應所獲得之烷基錫烷氧化物組合物中所含有之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧化物之莫耳比率，以合併兩者之莫耳%表示，為0：100~80：20之範圍，更好的是10：90~70：30之範圍的組合物。所使用之醇可直接於共存狀態下使用，亦可根據情況蒸餾去除醇而使用。具有可縮小其他步驟之反應器之優點，因此較好的是儘可能去除醇。去除之方法較好的是利用眾所周知之蒸餾的去除，又，蒸餾所使用之蒸餾器可使用眾所周知之蒸餾設備。作為較好之蒸餾裝置，因可於短時間內去除，因此可較好地使用薄膜蒸餾裝置。本步驟中，與烷基錫烷氧化物之合成步驟不同，通常不使用作為固體之二烷基氧化錫，因此反應器之限制較少。即，脫水反應之反應器之形式並無特別限制，可使用眾所周知之槽狀、塔狀反應器。包含水之低沸點反應混合物以氣狀藉由蒸餾自反應器排出，所製造之包含烷基錫烷氧化 物或烷基錫烷氧化物混合物之高沸點反應混合物自反應器下部以液狀排出。作為如此之反應器，例如採用使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多級蒸餾塔、多管式反應器、連續多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔之任一種的反應器之方式，及將該等加以組合之方式等眾所周知的各種方法。於使平衡有效偏向生成系側之方面，較好的是使用塔狀反應器，又，較好的是所形成之水迅速轉移至氣相之氣－液接觸面積較大的結構。尤其好的是使用多管式反應器、多級蒸餾塔、填充有填充劑之填充塔的連續法。若不造成不良影響，則反應器及管路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。視需要，可附加流量計、溫度計等測量儀器，再沸器、泵、冷凝器等眾所周知之處理裝置；加熱可利用蒸氣、加熱器等眾所周知之方法進行，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法。
以上之步驟(4)中所製造之二烷基錫化合物藉由步驟(5)(再利用步驟)，而再用作步驟(1)中所使用之二烷基錫化合物，步驟5係將步驟(4)中所獲得之具有錫－氧－碳鍵之該有機錫化合物再用作步驟(1)之具有錫－氧－碳鍵之有機錫化合物之步驟。
作為本實施形態中之製造方法中所使用之胺化合物，使用以下述式(13)所表示之胺化合物。
(式中，R14 表示選自包含選自碳、氧之原子之碳數為1~20之脂肪族基及碳數為6~20之芳香族基所組成之群中的一個基，且具有與n相等之原子價，n為1~10之整數)。
使用上述式(13)中較好的是n為1~3、進好的的是n為2之聚胺化合物。
作為如此之聚胺化合物之例，可列舉：己二胺、4,4'－亞甲基雙(環己基胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺(各異構物)等脂肪族二胺；伸苯基二胺(各異構物)、甲苯二胺(各異構物)、4,4'－亞甲基二苯胺等芳香族二胺。其中較好地使用己二胺、4,4'－亞甲基雙(環己基胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺(各異構物)等脂肪族二胺，其中進而較好地使用己二胺、4,4'－亞甲基雙(環己基胺)、3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺。
胺化合物較好的是以液體狀態供給至製造胺基甲酸酯之反應器中。一般而言，以上例示之胺化合物於常溫下(例如20℃)下較多為固體，如此情形時，亦可將該胺化合物加熱至熔點以上，以液體之狀態供給，但若於過高之溫度下供給胺化合物，則有時會因加熱而產生熱改性反應等副反應，因此較好的是，將該胺化合物作為與醇、水或碳酸 酯之混合物，於比較低之溫度下，以液體之狀態供給。
反應條件根據反應之化合物而不同，相對於該胺化合物之胺基，以化學計量比計，使該碳酸酯在1.1~1000倍之範圍內，為提高反應速度，使反應早點完成，較好的是碳酸酯相對於胺化合物之胺基為過剩量，若考慮到反應器之大小，較好的是2~100倍之範圍，進而較好的是2.5~30倍之範圍。反應溫度通常為常溫(20℃)~200℃之範圍，為提高反應速度較好的是高溫，另一方面，有時於高溫下亦引起不良反應，因此較好的是50℃~150℃之範圍。為固定反應溫度，可於上述反應器中設置眾所周知之冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力根據所使用之化合物之種類或反應溫度而不同，可為減壓、常壓、加壓之任一種，通常於20~1×106 Pa之範圍內進行。對反應時間(連續法之情形時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001~50小時，較好的是0.01~10小時，更好的是0.1~5小時。又，亦可採取反應液，例如以液相層析法確認生成所需量之胺基甲酸芳酯，而結束反應。本實施形態中，視需要可使用觸媒，例如可使用錫、鉛、銅、鈦等有機金屬化合物或無機金屬化合物、鹼金屬、鹼土類金屬之醇鹽，鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽(各異構物)等鹼性觸媒等。本實施形態中，並非必須使用反應溶劑，以使反應操作容易等為目的可使用適當之溶劑，例如己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙基苯、二 異丙基苯(各異構物)、二丁基苯(各異構物)、萘等芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)等醇類；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等由鹵素或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯基甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等多環烴化合物類；苯酚、甲基苯酚(各異構物)、乙基苯酚(各異構物)、丁基苯酚(各異構物)、戊基苯酚(各異構物)、二甲基苯酚(各異構物)、二乙基苯酚(各異構物)、二丁基苯酚(各異構物)、二戊基苯酚(各異構物)等芳香族羥基化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；環己醇、環戊醇、環辛醇等脂環族醇類；甲基乙基酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯等酯類；二苯醚、二苯硫醚等醚類及硫醚類；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等作為反應溶劑。該等溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。又，相對於胺化合物之胺基而過量使用之碳酸二烷基酯，亦適合作為該反應之溶劑使用。
實施該反應時所使用之反應裝置並無特別限制，可使用眾所周知之反應器。例如，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等先前眾所周知之反應器適當組合使用。反應器之材質 亦無特別限制，可使用眾所周知之材質。例如，亦可使用玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金(Hastelloy)製、或於基材上施加玻璃襯裏者、或進行鐵氟綸(註冊商標)塗佈者。
<羥基化合物之去除>
以上例示之含有藉由碳酸酯與胺化合物之反應而獲得之胺基甲酸酯之反應液可直接供給至進行胺基甲酸酯之熱分解的反應器(以下，稱為熱分解反應器)中，亦可自該反應液使胺基甲酸酯純化後供給至熱分解反應器中。然而，藉由該胺基甲酸酯之熱分解反應而生成之異氰酸酯會與羥基化合物(醇及/或芳香族羥基化合物)反應生成胺基甲酸酯，因此為提高該熱分解反應之反應效率，較好的是於進行該熱分解反應前，預先自該反應液去除羥基化合物(醇及/或芳香族羥基化合物)。
本實施形態中，可利用如下方法對胺基甲酸酯進行純化，供給至該熱分解反應器中，該等方法為：自該反應液藉由蒸餾而於使用羥基化合物及/或碳酸酯及/或反應溶劑之情形時將該反應溶劑等低沸點成分餾去之方法，或利用對於胺基甲酸酯為惰性、且對胺基甲酸酯之溶解度較低之溶劑進行清洗之方法，或利用晶析進行純化等眾所周知之方法。該等方法之中，若考慮到操作之容易程度等，則較好的是實施藉由蒸餾而於使用羥基化合物及/或碳酸酯及/或反應溶劑之情形時將該反應溶劑等低沸點成分餾去之方法。
作為自該反應液藉由蒸餾而分離羥基化合物或碳酸酯之裝置，可使用眾所周知之蒸餾裝置。例如，採用利用蒸餾塔、多級蒸餾塔、多管式反應器、連續多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、降膜蒸發器、落滴蒸發器塔之裝置之方法、及將該等加以組合之方法等。進行該蒸餾分離之條件亦取決於該反應液所含有之化合物的種類，較好的是常溫(20℃)~180℃之範圍，有時於高溫下引起不良反應，因此較好的是50℃~150℃之範圍。為固定反應溫度，可於上述反應器中設置眾所周知之冷卻裝置、加熱裝置。又，壓力根據該反應液所含有之化合物之種類或反應溫度而不同，可為減壓、常壓、加壓之任一種，通常於20~1×106 Pa之範圍內進行。尤其是於該蒸餾分離時，於高溫下進行長時間操作之情形時，有時會產生該反應液所含有之胺基甲酸酯之熱改性反應，而使胺基甲酸酯之產量下降，因此較好的是使壓力在儘可能接近該蒸餾裝置可達到之減壓度之減壓條件下，溫度範圍係對於欲從該反應液去除之化合物以氣相餾出而言充分之溫度範圍，在該胺基甲酸酯、或蒸餾分離後之含有該胺基甲酸酯之混合物可作為液體存在之溫度範圍中，選擇儘可能低之溫度。該蒸餾操作之主要目的在於從該反應液中分離羥基化合物(醇及/或芳香族羥基化合物)，較好的是使用該反應液中所含有之碳酸酯及反應溶劑之情形時亦分離該反應溶劑。其原因在於，若於含有碳酸酯及/或反應溶劑之狀態下，進行下述熱分解反應，則有時必需與所生成之異氰酸酯或羥基化合物分離之步驟， 使操作變得複雜。
該反應中分離回收之羥基化合物及/或碳酸酯、該反應液含有溶劑之情形時，較好的是分別再利用該溶劑。羥基化合物作為碳酸酯製造步驟中之羥基化合物(醇及/或芳香族羥基化合物)再利用，碳酸酯作為製造胺基甲酸酯之碳酸酯而再利用，溶劑作為製造胺基甲酸酯之溶劑而再利用。
製造胺基甲酸酯時使用觸媒，該反應液中含有觸媒或觸媒殘渣之情形時，可將該反應液或胺基甲酸酯所含有之觸媒直接作為熱分解反應之觸媒而使用，或可自該反應液或胺基甲酸酯去除觸媒。尤其是使用鹼性觸媒之情形時，有時會於熱分解反應時引起來自該觸媒之反應，而使產率下降，因此如此情形時，較好的是去除觸媒後實施熱分解反應。去除觸媒可使用眾所周知之方法。作為較好之方法，係藉由於均勻相或不均勻相下以有機酸或無機酸進行處理而中和之方法。去除觸媒較好的是使用單及二羧酸、烷基或芳基磺酸及磷酸、離子交換樹脂、活性碳等。去除該觸媒有時於低溫下胺基甲酸酯會固化，亦有時於恆溫下產生熱改性反應，因此於常溫(20℃)~180℃之範圍內實施。較好的是於實施製造胺基甲酸酯之步驟後，在維持自該胺基甲酸酯製造步驟之反應液所生成之胺基甲酸酯不會析出的溫度下繼續實施。自該胺基甲酸酯製造步驟之反應液中分離溶劑及/或羥基化合物及/或碳酸酯之情形時，較好的是自該反應液去除觸媒後，進行上述分離操作。
<胺基甲酸酯之運送>
藉由碳酸酯與胺化合物之反應而獲得之含有胺基甲酸酯之反應物(以下，稱為反應物)或自該反應液利用上述方法去除羥基化合物之含有胺基甲酸酯之混合物(以下，稱為殘留物)供給至熱分解反應器。
胺基甲酸酯藉由構成胺基甲酸酯之酯基而易於在分子間形成氫鍵，因此大多具有較高熔點。運送具有較高熔點之胺基甲酸酯時，例如可運送進行將固體胺基甲酸酯加以粉碎或加工成顆粒狀等之賦形化處理者，或將胺基甲酸酯加熱至高於熔點之溫度而將該胺基甲酸酯以液體狀運送。然而，於運送經賦形化處理之固體胺基甲酸芳酯之情形時，經常會導致運送管路堵塞，或者當胺基甲酸酯之形狀不均較多時為了穩定地運送一定量之胺基甲酸酯而需要複雜的裝置，或者需要將該胺基甲酸酯之形狀控制於某範圍之步驟。因此，該反應物或該殘留物較好的是以液狀運送。
將該反應物或該殘留物以液體狀運送之情形時，若考慮到運送中之固化，則較好的是加熱至較高溫度，但若於過高溫度下運送，則常常產生該反應液或該殘留物所含有之該胺基甲酸酯之熱改性反應，因此較好的是於30℃~200℃之溫度範圍、更好的是50℃~180℃、進而較好的是80℃~150℃之溫度範圍運送。
<胺基甲酸酯之熱分解反應>
其次，對利用胺基甲酸酯之熱分解反應來製造異氰酸酯進行說明。
本實施形態中之熱分解反應係由胺基甲酸酯生成所對應之異氰酸酯及羥基化合物(醇或芳香族羥基化合物)之反應。
反應溫度通常為100℃~350℃之範圍，為提高反應速度，較好的是高溫，另一方面，有時於高溫下下會由於胺基甲酸酯及/或作為生成物之異氰酸酯而引起如上所述之副反應，因此較好的是150℃~300℃之範圍。為了固定反應溫度，可於上述反應器中設置眾所周知之冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力根據所使用之化合物之種類或反應溫度而不同，可為減壓、常壓、加壓之任一種，通常於20~1×106 Pa之範圍內進行。反應時間(連續法之情形時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001~100小時，較好的是0.005~50小時，更好的是0.01~10小時。
將胺基甲酸酯於高溫下長時間保持之情形時，有時會產生如上所述之副反應。又，利用熱分解反應而生成之異氰酸酯有時會引起如上所述之副反應。因此，將該胺基甲酸酯及該異氰酸酯於高溫下保持之時間較好的是儘可能短之時間，該熱分解反應較好的是以連續法進行。所謂連續法係指將含有該胺基甲酸酯之混合物連續供給至反應器，使之進行熱分解反應，將所生成之異氰酸酯及羥基化合物自該熱分解反應器連續排出之方法。該連續法中藉由胺基甲酸酯之熱分解反應而生成之低沸點成分較好的是作為氣相成分而自該熱分解反應器之上部加以回收，殘留者作為液相成分自該熱分解反應器之底部加以回收。亦可將熱分解 反應器中存在之所有化合物作為氣相成分加以回收，藉由使液相成分存在於該熱分解反應器中，而將藉由胺基甲酸酯及/或異氰酸酯引起之副反應所生成之聚合物狀化合物溶解，具有防止該聚合物狀化合物附著、積蓄於該熱分解反應器之效果。利用胺基甲酸酯之熱分解反應，生成異氰酸酯及羥基化合物，將該等化合物中之至少其中一種化合物作為氣相成分加以回收。將哪種化合物作為氣相成分加以回收取決於熱分解反應條件。
此處，本實施形態中所使用之用語「藉由胺基甲酸酯之熱分解反應而生成之低沸點成分」相當於藉由該胺基甲酸酯之熱分解反應而生成之羥基化合物及/或異氰酸酯，尤其是係指於實施該熱分解反應之條件下，可作為氣體存在之化合物。
可採用將藉由熱分解反應而生成之異氰酸酯及羥基化合物作為氣相成分加以回收、將含有胺基甲酸酯及/或碳酸酯之液相成分加以回收之方法。該方法中，可利用熱分解反應器將異氰酸酯及羥基化合物分別回收。所回收之含有異氰酸酯之氣相成分較好的是以氣相供給至用以純化分離該異氰酸酯之蒸餾裝置。將其中含有胺基甲酸酯及/或碳酸酯之液相成分自熱分解反應器底部加以回收，將該液相成分之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，使該胺基甲酸酯再次進行熱分解反應。此處所謂之熱分解反應器之上部，例如於該熱分解反應器為蒸餾塔之情形時，係指以理論板數計自塔底往上數第2段以上之上段，該熱分 解反應器為薄膜蒸餾器之情形時，係指傳熱部分以上之部分。將該液相成分之一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，將該液相成分保持為較好的是50℃~180℃、更好的是70℃~170℃、進而較好的是100℃~150℃而運送。該液相成分含有碳酸酯之情形時，可自該液相成分將碳酸酯分離回收後，將該液相成分供給至熱分解反應器中。所分離回收之該碳酸酯可較好地再利用。
如上所述，較好的是該熱分解反應中，將液相成分自該熱分解反應器之底部加以回收。其原因在於，可藉由使液相成分存在於該熱分解反應器中，而將藉由胺基甲酸酯及/或異氰酸酯所引起之副反應而生成之聚合物狀副產物溶解，作為液相成分自熱分解反應器中排出，藉此具有減少該聚合物狀化合物附著、積蓄於該熱分解反應器上之效果。
將該液相成分之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，使該胺基甲酸酯再次進行熱分解反應，若重複該步驟，則有時液相成分中積蓄有聚合物狀副產物。於此情形時，可將該液相成分之一部分或全部自反應系統中去除，減少聚合物狀副產物之積蓄，或保持成固定之濃度。
以上之熱分解反應中所獲得之氣相成分及/或液相成分所含有之羥基化合物及/或碳酸酯可分別分離回收而再利用。具體而言，羥基化合物可作為製造碳酸酯之步驟(3)的羥基化合物而再利用，碳酸酯可作為製造胺基甲酸酯之原料而再利用。
該熱分解反應器之形式並無特別限制，為高效率地回收氣相成分，較好的是使用眾所周知之蒸餾裝置。例如，採用使用包含蒸餾塔、多級蒸餾塔、多管式反應器、連續多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支持體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、落滴蒸發器之任一種之反應器的方式，及將該等加以組合之方式等眾所周知的各種方法。自將低沸點成分迅速自反應系統中去除之觀點考慮，較好的是使用管狀反應器之方法，更好的是使用管狀薄膜蒸發器、管狀降膜蒸發器等反應器之方法，較好的是使所生成之低沸點成分迅速轉移至氣相之氣－液接觸面積較大的結構。
若不對該胺基甲酸酯或作為生成物之羥基化合物、異氰酸酯等造成不良影響，則熱分解反應器及管路之材質可為眾所周知之任意材質，其中SUS304或SUS316、SUS316L等較為廉價，故可較好地使用。
<熱分解反應器之清洗>
本實施形態中，伴隨該胺基甲酸酯之熱分解反應，例如，生成來自以上述式(2)、式(3)、式(4)等所表示之副反應之聚合物副產物等，該熱分解反應所生成之副產物藉由上述方法進行熱分解反應之情形時，在長時間運轉時，有時會附著於該熱分解反應器。該等附著於熱分解反應器之化合物若積蓄到某種程度，則常常會妨礙該熱分解反應器之運轉，難以長時間運轉，因此需要分解該熱反應器而加以清掃等之作業。
本發明者等人吃驚地發現，附著於該熱分解反應器之化合物易於溶解於酸。以該知識為基礎，考慮如下方法：該熱分解反應器上附著有高沸物之情形時，以酸清洗該熱分解反應器之壁面，溶解該等高沸物，自該熱分解反應器去除，藉此清洗該熱分解反應器內(尤其是壁面)，從而完成。利用該方法，可不解體該熱分解反應器進行清掃，而清洗該熱分解反應器之壁面，因此可大幅縮短該熱分解反應器之運轉停止時間，異氰酸酯之生產效率較高。
作為清洗溶劑之酸，若為溶解該聚合物狀副產物者，則無特別限定，可使用有機酸、無機酸之任一種，較好的是使用有機酸。作為有機酸，可例示：羧酸、磺酸、亞磺酸、酚類、烯醇類、硫酚類、醯亞胺類、肟類、芳香族磺醯胺類等，較好的是使用羧酸、苯酚類。作為如此之化合物，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、2－甲基丁酸、特戊酸、己酸、異己酸、2－乙基丁酸、2,2－二甲基丁酸、庚酸(各異構物)、辛酸(各異構物)、壬酸(各異構物)、癸酸(各異構物)、十一酸(各異構物)、十二酸(各異構物)、十四酸(各異構物)、十六酸(各異構物)、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯乙酸、甲基丙烯酸、當歸酸、順芷酸、烯丙基乙酸、十一烯酸(各異構物)等飽和或不飽和脂肪族單羧酸化合物，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(各異構物)、辛二酸(各異構物)、壬二酸(各異構物)、癸二酸(各異構物)、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二 酸、戊烯二酸(各異構物)、伊康酸、烯丙基丙二酸等飽和或不飽和脂肪族二羧酸，1,2,3－丙三羧酸、1,2,3－丙烯三羧酸、2,3－二甲基丁烷－1,2,3－三羧酸等飽和或不飽和脂肪族三羧酸化合物，苯甲酸、苯甲酸甲酯(各異構物)、苯甲酸乙酯(各異構物)、苯甲酸丙酯(各異構物)、苯甲酸二甲酯(各異構物)、苯甲酸三甲酯(各異構物)等芳香族單羧酸化合物，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸(各異構物)等芳香族二羧酸化合物，1,2,3－苯三甲酸、1,2,4－苯三甲酸、1,3,5－苯三甲酸等芳香族三羧酸化合物，苯酚、甲基－苯酚(各異構物)、乙基－苯酚(各異構物)、丙基－苯酚(各異構物)、丁基－苯酚(各異構物)、戊基－苯酚(各異構物)、己基－苯酚(各異構物)、庚基－苯酚(各異構物)、辛基－苯酚(各異構物)、壬基－苯酚(各異構物)、癸基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯酚(各異構物)、苯基－苯酚(各異構物)、苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基－苯酚(各異構物)等單取代苯酚類，二甲基－苯酚(各異構物)、二乙基－苯酚(各異構物)、二丙基－苯酚(各異構物)、二丁基－苯酚(各異構物)、二戊基－苯酚(各異構物)、二己基－苯酚(各異構物)、二庚基－苯酚(各異構物)、二辛基－苯酚(各異構物)、二壬基－苯酚(各異構物)、二癸基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－苯酚(各異構物)、二苯基－苯酚(各異構物)、二苯氧基苯酚(各異構物)、二異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－苯酚(各異構物)、 甲基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－苯酚(各異構物)、戊 基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－苯酚(各異構物)、己基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、辛基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、壬基－苯基－苯酚(各異構物)、壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)等二取代苯酚類，三甲基－苯酚(各異構物)、三乙基－苯酚(各異構物)、三丙基－苯酚(各異構物)、三丁基－苯酚(各異構物)、三戊基－苯酚(各異構物)、三己基－苯酚(各異構物)、三庚基－苯酚(各異構物)、三辛基－苯酚(各異構物)、三壬基－苯酚(各異構物)、十三烷基－苯酚(各異構物)、三(十二烷基)－苯酚(各異構 物)、三苯基－苯酚(各異構物)、三苯氧基苯酚(各異構物)、三異丙苯基－苯酚(各異構物)、二甲基－乙基－苯酚(各異構物)、二甲基－丙基－苯酚(各異構物)、二甲基－丁基－苯酚(各異構物)、二甲基－戊基－苯酚(各異構物)、二甲基－己基－苯酚(各異構物)、二甲基－庚基－苯酚(各異構物)、二甲基－辛基－苯酚(各異構物)、二甲基－壬基－苯酚(各異構物)、二甲基－癸基－苯酚(各異構物)、二甲基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二甲基－苯基－苯酚(各異構物)、二甲基－苯氧基苯酚(各異構物)、二甲基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二乙基－甲基－苯酚(各異構物)、二乙基－丙基－苯酚(各異構物)、二乙基－丁基－苯酚(各異構物)、二乙基－戊基－苯酚(各異構物)、二乙基－己基－苯酚(各異構物)、二乙基－庚基－苯酚(各異構物)、二乙基－辛基－苯酚(各異構物)、二乙基－壬基－苯酚(各異構物)、二乙基－癸基－苯酚(各異構物)、二乙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二乙基－苯基－苯酚(各異構物)、二乙基－苯氧基苯酚(各異構物)、二乙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二丙基－甲基－苯酚(各異構物)、二丙基－乙基－苯酚(各異構物)、二丙基－丁基－苯酚(各異構物)、二丙基－戊基－苯酚(各異構物)、二丙基－己基－苯酚(各異構物)、二丙基－庚基－苯酚(各異構物)、二丙基－辛基－苯酚(各異構物)、二丙基－壬基－苯酚(各異構物)、二丙基－癸基－苯酚(各異構物)、二丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二丙基－苯基－苯酚(各異構物)、二丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、二丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二丁基－甲基－苯酚(各異構物)、 二丁基－乙基－苯酚(各異構物)、二丁基－丙基－苯酚(各異構物)、二丁基－戊基－苯酚(各異構物)、二丁基－己基－苯酚(各異構物)、二丁基－庚基－苯酚(各異構物)、二丁基－辛基－苯酚(各異構物)、二丁基－壬基－苯酚(各異構物)、二丁基－癸基－苯酚(各異構物)、二丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二丁基－苯基－苯酚(各異構物)、二丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、二丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二戊基－甲基－苯酚(各異構物)、二戊基－乙基－苯酚(各異構物)、二戊基－丙基－苯酚(各異構物)、二戊基－丁基－苯酚(各異構物)、二戊基－己基－苯酚(各異構物)、二戊基－庚基－苯酚(各異構物)、二戊基－辛基－苯酚(各異構物)、二戊基－壬基－苯酚(各異構物)、二戊基－癸基－苯酚(各異構物)、二戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二戊基－苯基－苯酚(各異構物)、二戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、二戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二己基－甲基－苯酚(各異構物)、二己基－乙基－苯酚(各異構物)、二己基－丙基－苯酚(各異構物)、二己基－丁基－苯酚(各異構物)、二己基－戊基－苯酚(各異構物)、二己基－庚基－苯酚(各異構物)、二己基－辛基－苯酚(各異構物)、二己基－壬基－苯酚(各異構物)、二己基－癸基－苯酚(各異構物)、二己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二己基－苯基－苯酚(各異構物)、二己基－苯氧基苯酚(各異構物)、二己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二庚基－甲基－苯酚(各異構物)、二庚基－乙基－苯酚(各異構物)、二庚基－丙基－苯酚(各異構物)、二庚基－丁基－苯酚(各異構物)、二庚基－戊基－苯酚(各異構物)、 二庚基－己基－苯酚(各異構物)、二庚基－辛基－苯酚(各異構物)、二庚基－壬基－苯酚(各異構物)、二庚基－癸基－苯酚(各異構物)、二庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二庚基－苯基－苯酚(各異構物)、二庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、二庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二辛基－甲基－苯酚(各異構物)、二辛基－乙基－苯酚(各異構物)、二辛基－丙基－苯酚(各異構物)、二辛基－丁基－苯酚(各異構物)、二辛基－戊基－苯酚(各異構物)、二辛基－己基－苯酚(各異構物)、二辛基－庚基－苯酚(各異構物)、二辛基－壬基－苯酚(各異構物)、二辛基－癸基－苯酚(各異構物)、二辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二辛基－苯基－苯酚(各異構物)、二辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、二辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二壬基－甲基－苯酚(各異構物)、二壬基－乙基－苯酚(各異構物)、二壬基－丙基－苯酚(各異構物)、二壬基－丁基－苯酚(各異構物)、二壬基－戊基－苯酚(各異構物)、二壬基－己基－苯酚(各異構物)、二壬基－庚基－苯酚(各異構物)、二壬基－辛基－苯酚(各異構物)、二壬基－癸基－苯酚(各異構物)、二壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二壬基－苯基－苯酚(各異構物)、二壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、二壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二癸基－甲基－苯酚(各異構物)、二癸基－乙基－苯酚(各異構物)、二癸基－丙基－苯酚(各異構物)、二癸基－丁基－苯酚(各異構物)、二癸基－戊基－苯酚(各異構物)、二癸基－己基－苯酚(各異構物)、二癸基－庚基－苯酚(各異構物)、二癸基－辛基－苯酚(各異構物)、二癸基－壬基－苯酚(各異構 物)、二癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二癸基－苯基－苯酚(各異構物)、二癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、二癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－甲基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－乙基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－丙基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－丁基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－戊基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－己基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－庚基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－辛基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－壬基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－癸基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－十二烷基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－苯基－苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－苯氧基苯酚(各異構物)、二(十二烷基)－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二苯基－甲基－苯酚(各異構物)、二苯基－乙基－苯酚(各異構物)、二苯基－丙基－苯酚(各異構物)、二苯基－丁基－苯酚(各異構物)、二苯基－戊基－苯酚(各異構物)、二苯基－己基－苯酚(各異構物)、二苯基－庚基－苯酚(各異構物)、二苯基－辛基－苯酚(各異構物)、二苯基－壬基－苯酚(各異構物)、二苯基－癸基－苯酚(各異構物)、二苯基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、二苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、二苯氧基甲基－苯酚(各異構物)、二苯氧基乙基－苯酚(各異構物)、二苯氧基丙基－苯酚(各異構物)、二苯氧基丁基－苯酚(各異構物)、二苯氧基戊基－苯酚(各異構物)、二苯氧基己基－苯酚(各異構物)、二苯氧基庚基－苯酚(各異構物)、二苯氧基辛基－苯酚(各異構物)、二苯氧基壬基－苯 酚(各異構物)、二苯氧基癸基－苯酚(各異構物)、二苯氧基十二烷基－苯酚(各異構物)、二苯氧基苯基－苯酚(各異構物)、二苯氧基異丙苯基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－甲基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－乙基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－丙基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－丁基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－戊基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－己基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－庚基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－辛基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－壬基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－癸基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－十二烷基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－苯基－苯酚(各異構物)、二異丙苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－乙基－丙基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－丁基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－乙基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－乙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－甲基－丙基－丁基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－丙基－苯基－苯酚(各 異構物)、甲基－丙基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、甲基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、甲基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－丁基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－戊基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丙基－苯 氧基苯酚(各異構物)、乙基－丙基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、 乙基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、乙基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、乙基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、丙 基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、甲基－苯酚(各異構物)、乙基－苯酚(各異構物)、丙基－苯酚(各 異構物)、丁基－苯酚(各異構物)、戊基－苯酚(各異構物)、己基－苯酚(各異構物)、庚基－苯酚(各異構物)、辛基－苯酚(各異構物)、壬基－苯酚(各異構物)、癸基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯酚(各異構物)、苯基－苯酚(各異構物)、苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯氧基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－丁基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－丁基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－己基－異丙苯基－苯 酚(各異構物)、丙基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、丙基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、異丙苯基－苯酚(各異構物)、丙基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、丙基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－己基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－庚基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－戊基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－戊基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－辛基－ 苯酚(各異構物)、丁基－己基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、丁基－苯基－苯酚(各異構物)、丁基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、丁基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－庚基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－辛基－苯酚(各異構物)、戊基－己 基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－己基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－己基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－辛基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、戊基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、戊基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－辛 基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－壬基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－庚基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－庚基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－壬基－苯氧基己基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、己基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、己基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、己基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－壬基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－癸基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－辛基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－辛基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、庚 基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、庚基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、庚基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－癸基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－十二烷基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－壬基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－壬基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、辛基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、辛基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－十二烷基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－苯基－苯酚(各異構物)、壬基－癸基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－癸基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、壬基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、壬基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、癸基－十二烷基－苯基－苯酚(各異構物)、癸基－十二烷基－苯氧基苯酚(各 異構物)、癸基－十二烷基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、癸基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、癸基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、十二烷基－苯基－苯氧基苯酚(各異構物)、十二烷基－苯基－異丙苯基－苯酚(各異構物)、苯基－苯氧基異丙苯基－苯酚(各異構物)等三取代苯酚類等。該等有機酸之中，考慮到殘留於熱分解反應器之情形時與於該熱分解反應中所生成之異氰酸酯分離，較好的是選擇與該異氰酸酯之標準沸點之沸點差為10℃以上的有機酸。
作為使用上述清洗溶劑清洗該熱分解反應器之方法，可使用：自該熱分解反應器上部導入清洗溶劑而清洗該熱分解反應器之方法；將清洗溶劑導入至該熱分解反應器之底部，將該清洗溶劑於該熱分解反應器內煮沸而清洗內部之方法等各種方法。
該清洗操作無須於每次實施該熱分解反應時每次都實施，可根據所使用之化合物、運轉速度等而任意決定，較好的是以運轉時間每1小時~20000小時進行1次、更好的是運轉時間每1天~1年進行1次、進而較好的是運轉時間每1個月~1年進行1次之頻率實施清洗操作。該熱分解反應器可於該熱分解反應器中具備導入清洗溶劑之管路。
又，以清洗該熱分解反應器為目的，進行胺基甲酸芳酯之熱分解反應時，亦可於該熱分解反應之條件下使上述清洗溶劑共存。其與先前技術(例如，參照美國專利第4081472號公報)之惰性溶劑不同。例如，根據該專利文獻，惰性溶劑係指與藉由胺基甲酸酯之熱分解而生成之異 氰酸酯不反應之化合物，相對於此，例如，於文獻(Journal of the American Chemical Society，第64卷，2229頁，1942年)中記述有藉由芳香族羥基化合物與異氰酸苯酯之反應而生成胺基甲酸酯，芳香族羥基化合物可與異氰酸酯反應。該芳香族羥基化合物可於將藉由碳酸酯與胺化合物進行反應而獲得之反應混合物、或自該反應混合物分離出羥基化合物及/或碳酸酯及/或反應溶劑之殘留物運送至熱分解反應器中時，既可混合於該反應混合物或該殘留物中而供給至熱分解反應器中，亦可與供給該反應混合物之管路分開，另外設置供給該芳香族羥基化合物之管路而供給。
以本實施形態中之製造方法而獲得之異氰酸酯可較好地用作聚胺基甲酸酯發泡體、塗料、接著劑等之製造原料。又，利用本實施形態中之製造方法，可不使用劇毒之光氣而高產率地製造異氰酸酯，因此本發明在產業上極為重要。
[實施例]
以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
<分析方法>
1)NMR分析方法 裝置：日本，日本電子股份有限公司製造之JNM－A400 FT－NMR系統
(1)1 H及13 C－NMR分析樣品之製備 稱量出約0.3 g樣品溶液，向溶液中添加約0.7 g氘化氯仿(美國，Aldrich公司製造，99.8%)及0.05 g作為內部標準物質之四甲基錫(日本，和光純藥工業公司製造，和光一級)，均勻混合，將所得溶液作為NMR分析樣品。
(2)定量分析法 以對各標準物質實施分析而製成之校正曲線為基準，實施分析樣品溶液之定量分析。
2)液相層析法分析方法 裝置：日本，島津公司製造之LC－10AT系統管柱：日本，Tosoh公司製造之Silica－60管柱2根串連連接展開溶劑：己烷/四氫呋喃＝80/20(體積比)之混合液溶劑流量：2 mL/分鐘管柱溫度：35℃檢測器：R.I.(折射率計)
(1)液相層析法分析樣品 稱量出約0.1 g樣品，向其中添加約1 g四氫呋喃(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)及約0.02 g作為內部標準物質之雙酚A(日本，和光純藥工業公司製造，一級)，均勻混合，將所得溶液作為液相層析法分析之樣品。
(2)定量分析法 以對各標準物質實施分析而製成之校正曲線為基準，實施分析樣品溶液之定量分析。
3)氣相層析法分析方法 裝置：日本，島津公司製造之GC－2010管柱：美國，Agilent Technologies司製造之DB－1長度為30 m、內徑為0.250 mm、膜厚為1.00 μm管柱溫度：於50℃下保持5分鐘後，以升溫速度為10℃/分鐘升溫至200℃於200℃下保持5分鐘後，以升溫速度為10℃/分鐘升溫至300℃檢測器：FID
(1)氣相層析法分析樣品 稱量出約0.05 g樣品，向其中添加約1 g丙酮(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)及約0.02 g作為內部標準物質之甲苯(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)，均勻混合，將所得溶液作為液相層析法分析之樣品。
(2)定量分析法 以對各標準物質實施分析而製成之校正曲線為基準，實施分析樣品溶液之定量分析。
4)電感耦合型電漿質量分析法 裝置：日本，精工電子公司製造，SPQ－8000
(1)電感耦合型電漿質量分析樣品 以稀硫酸使約0.15 g試料灰化後，溶解於稀硝酸中。
(2)定量分析法 以對各標準物質實施分析而製成之校正曲線為基準，實施分析樣品溶液之定量分析。
[參考例1]碳酸雙(3－甲基丁基)酯之製造
．步驟(I－1)：二烷基錫觸媒之製造 向容積為5000 mL之茄型燒瓶中，加入625 g(2.7 mol)二正丁基氧化錫(日本，三共有機合成公司製造)及2020 g(22.7 mol)3－甲基－1－丁醇(日本，和光純藥工業公司製造)。將該燒瓶安裝於蒸發器(日本，柴田公司製造，R－144)上，該蒸發器上連接有附有溫度調節器之油浴(日本，增田理化工業公司製造，OBH－24)與真空泵(日本，ULVAC公司製造，G－50A)與真空控制器(日本，岡野製作所公司製造，VC－10S)。蒸發器之通氣閥出口與於常壓下流動之氮氣體管路相連接。關閉蒸發器之通氣閥，進行系統內之減壓後，緩慢打開通氣閥，使氮氣流入系統內，恢復至常壓。將油浴溫度設定為約145℃，將該燒瓶浸漬於該油浴中，開始蒸發器之旋轉。於開放蒸發器之通氣閥之狀態下於大氣壓下加熱約40分鐘後，開始包含水之3－甲基－1－丁醇之蒸餾。將該狀態保持7小時後，關閉通氣閥，對系統內進行緩慢減壓，於系統內壓力為74~35 kPa之狀態下對過剩之3－甲基－1－丁醇進行蒸餾。待餾分消失後，將該燒瓶自油浴中取出。將該燒瓶冷卻至室溫(25℃)附近後，將該燒瓶自油浴中取出，緩慢打開通氣閥，使系統內之壓力恢復至大氣壓。於該燒瓶中獲得886 g反應液。根據119 Sn、1 H、13 C－NMR之分析結果確認，相對於二正丁基氧化錫，以產率99%獲得1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(3－甲基丁氧基)－二錫氧烷。重複12次同樣之操作，獲得合計10635 g之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(3－甲基丁氧基)－二錫氧烷。
．步驟(I－2)：碳酸雙(3－甲基丁基)酯之製造 於如圖1所示之連續製造裝置中，製造碳酸雙(3－甲基丁基)酯。自管路4，以4388 g/hr，將上述製造之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(3－甲基丁氧基)二錫氧烷供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.製造)之內徑為151 mm、有效長度為5040 mm之塔型反應器102中，自管路2以14953 g/hr供給連續多級蒸餾塔101中所純化之3－甲基－1－丁醇。利用加熱器以及再沸器112對該反應器102進行調整，以使液體溫度達到160℃，利用壓力調節閥進行調整以使壓力達到約120 kPa－G。該反應器內之滯留時間約為17分鐘。自反應器上部經由管路6以15037 g/hr將包含水之3－甲基－1－丁醇、及經由管路1以825 g/hr將3－甲基－1－丁醇輸送至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器111及冷凝器121之連續多級蒸餾塔101中，進行蒸餾純化。於該蒸餾塔101之上部，將含有高濃度水之餾分利用冷凝器121加以冷凝，自管路3加以回收。經由位於連續多級蒸餾塔101之下部之管路2，將經純化之3－甲基－1－丁醇輸送至塔型反應器102中。自塔型反應器102之下部獲得包含二－正丁基－雙(3－甲基丁氧基)錫及1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(3－甲基丁氧基)二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，經由管路5供給至薄膜蒸餾裝置103(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)。於薄膜蒸餾裝置103中餾去3－甲基－1－丁醇，經由冷凝器123、管路8及管路4返回至塔型反應器102中。自薄膜蒸餾裝置103之下部經由管路7輸送烷基錫 烷氧化物觸媒組合物，將二－正丁基－雙(3－甲基丁氧基)錫與1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(3－甲基丁氧基)－二錫氧烷之流量調節成約5130 g/hr，供給至高壓釜104中。自管路9以973 g/hr將二氧化碳供給至高壓釜104中，將高壓釜104內壓維持為4 MPa－G。將高壓釜104中之溫度設定為120℃，將滯留時間調整成約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組合物之反應，獲得含有碳酸雙(3－甲基丁基)酯之反應液。經由管路10及調節閥將該反應液運送至除碳槽105中，去除殘留之二氧化碳，自管路11將二氧化碳加以回收。其後，將該反應液經由管路12運送至設為約142℃、約0.5 kPa之薄膜蒸餾裝置106(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)中，將1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(3－甲基丁氧基)－二錫氧烷之流量調節為約4388 g/hr進行供給，獲得包含碳酸雙(3－甲基丁基)酯之餾分，另一方面，將1,1,3,3－四丁基－1,3－雙(3－甲基丁氧基)－二錫氧烷之流量調節成約4388 g/hr，使蒸發殘渣經由管路13及管路4循環至塔型反應器102。將包含碳酸雙(3－甲基丁基)酯之餾分，經由冷凝器126及運送管路14，以959 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器117及冷凝器127之連續多級蒸餾塔107中，進行蒸餾純化後，由回收管路15以944 g/hr獲得99wt%之碳酸雙(3－甲基丁基)酯。利用119 Sn、1 H、13 C－NMR對運送管路13之烷基錫烷氧化物觸媒組合物進行分析，結果含有1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(3－甲基丁氧基)二錫氧烷，不含有二－正丁基－雙(3－甲基丁氧基)錫。進行 上述連續運轉約240小時後，由排出管路16以18 g/hr排出烷基錫烷氧化物觸媒組合物，另一方面，自管路17以18 g/hr供給上述方法中所製造之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(3－甲基丁氧基)二錫氧烷。所獲得之碳酸雙(3－甲基丁基)酯含有23 ppm作為金屬原子之鐵。
[參考例2]碳酸二丁酯之製造
．步驟(II－1)：二烷基錫觸媒之製造 向容積為3000 mL之茄型燒瓶中加入692 g(2.78 mol)二正丁基氧化錫及2001 g(27 mol)1－丁醇(日本，和光純藥工業公司製造)。將加入白色漿料狀該混合物之燒瓶安裝於蒸發器上，該蒸發器上連接有附有溫度調節器之油浴、真空泵與真空控制器。蒸發器之通氣閥出口與於常壓下流動之氮氣體管路相連接。關閉蒸發器之通氣閥，進行系統內減壓後，緩慢打開通氣閥，使氮氣流入系統內，恢復至常壓。將油浴溫度設定為126℃，將該燒瓶浸漬於該油浴中，開始蒸發器之旋轉。於開放蒸發器之通氣閥之狀態下於常壓下旋轉攪拌並加熱約30分鐘後，混合液沸騰，開始低沸成分之蒸餾。將該狀態保持8小時後，關閉通氣閥，對系統內進行緩慢減壓，於系統內壓力為76~54 kPa之狀態下對殘留低沸成分進行蒸餾。待低沸成分消失後，將該燒瓶自油浴中取出。反應液成為透明之液體。其後，將該燒瓶自油浴中取出，緩慢打開通氣閥，使系統內之壓力恢復至常壓。於該燒瓶中獲得847 g反應液。根據119 Sn、1 H、13 C－NMR之分析結果確認，以二正丁基氧化錫為基 準，以產率99%獲得生成物1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷。重複12次同樣之操作，獲得合計10180 g之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷。
．步驟(II－2)：碳酸二丁酯之製造 於如圖1所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。由供給管路4，以4201 g/hr將步驟(II－1)中所製造之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷供給至填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)之內徑為151 mm、有效長度為5040 mm之塔型反應器中，自管路2，以24717 g/hr將以連續多級蒸餾塔101純化之1－丁醇供給至塔型反應器102中。該反應器內藉由加熱器及再沸器112進行調整以使液體溫度達到160℃，利用壓力調節閥進行調整以使壓力達到約120 kPa－G。該反應器內之滯留時間約為10分鐘。自反應器上部經由管路6以24715 g/hr將包含水之1－丁醇、以及經由供給管路1以824 g/hr將1－丁醇輸送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)且具備再沸器111及冷凝器121之連續多級蒸餾塔101中，進行蒸餾純化。於連續多級蒸餾塔101之上部，將含有高濃度水之餾分利用冷凝器121加以冷凝後由運送管路3加以回收。經由位於連續多級蒸餾塔101之下部之管路2輸送經純化之1－丁醇。自塔型反應器102之下部，獲得包含二正丁基錫二正丁氧化物及1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，經由管路5供給至薄膜蒸餾裝置103(日本， Kobelco eco－solutions公司製造)。於薄膜蒸餾裝置103中，餾去1－丁醇，經由冷凝器123、運送管路8及運送管路4返回至塔型反應器102中。自薄膜蒸餾裝置103之下部經由管路7輸送烷基錫烷氧化物觸媒組合物，將二正丁基錫二正丁氧化物與1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷之活性成分之流量調節成約4812 g/hr，供給至高壓釜104中。經由管路9以973 g/hr將二氧化碳供給至高壓釜中，將高壓釜內壓維持為4 MPa－G。將高壓釜中之溫度設定為120℃，將滯留時間調整成約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組合物之反應，獲得含碳酸二丁酯之反應液。經由管路10及調節閥將該反應液運送至除碳槽105中，去除殘留的二氧化碳，自管路11將二氧化碳加以回收。其後，將該反應液經由管路12運送至設為約140℃、約1.4 kPa之薄膜蒸發裝置106(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)中，將1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷的流量調節為約4201 g/hr進行供給，獲得包含碳酸二丁酯之餾分，另一方面，將1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷流量調節成約4201 g/hr，使蒸發殘渣經由管路13及管路4循環至塔型反應器102。將包含碳酸二丁酯之餾分，經由冷凝器126及管路14，以830 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)且具備再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔107中，進行蒸餾純化後，自管路15以814 g/hr獲得99wt%之碳酸二丁酯。利用119 Sn、1 H、13 C－NMR對管路13之烷基錫烷氧化物 觸媒組合物進行分析，結果含有1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷，不含有二正丁基錫二正丁氧化物。進行上述連續運轉約600小時後，由排出管路16以16 g/hr供給烷基錫烷氧化物觸媒組合物，另一方面，自管路17以16 g/hr供給步驟(II－1)中所製造之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二(正丁氧基)－二錫氧烷。所獲得之碳酸二丁酯含有0.3 ppm作為金屬原子之鐵。
[參考例3]碳酸雙(2－乙基丁基)酯之製造
．步驟(III－1)：二烷基錫觸媒之製造 向容積為5000 mL之茄型燒瓶中加入893 g(2.48 mol)二正辛基氧化錫(日本，三共有機合成公司製造)及2403 g(23.6 mol)2－乙基－1－丁醇。將該燒瓶安裝於蒸發器上，該蒸發器上連接有附有溫度調節器之油浴、真空泵與真空控制器。蒸發器之通氣閥出口與於常壓下流動之氮氣體管路相連接。關閉蒸發器之通氣閥，進行系統內減壓後，緩慢打開通氣閥，使氮氣流入系統內，恢復至常壓。將油浴溫度設定為約165℃，將該燒瓶浸漬於該油浴中，開始蒸發器之旋轉。於開放蒸發器之通氣閥之狀態下於大氣壓氮氣下加熱約40分鐘後，開始包含水之2－乙基－1－丁醇之蒸餾。將該狀態保持7小時後，關閉通氣閥，對系統內進行緩慢減壓，於系統內壓力為74~25 kPa之狀態下對過剩之2－乙基－1－丁醇進行蒸餾。待低沸成分消失後，將該燒瓶自油浴中取出。將該燒瓶冷卻至室溫(25℃)附近後，將該燒瓶自油浴中取出，緩慢打開通氣閥，使系統內之壓力恢復至大 氣壓。於該燒瓶中獲得1125 g反應液。根據119 Sn、1 H、13 C－NMR之分析結果確認，相對於二正丁基氧化錫，以產率99%獲得1,1,3,3－四－辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)－二錫氧烷。重複12次同樣之操作，獲得合計13510 g之1,1,3,3－四－正辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)－二錫氧烷。
．步驟(III－2)：碳酸酯之製造及二烷基錫觸媒之失活體組合物的回收 於如圖1所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。自管路4，以6074 g/hr，將上述製造之1,1,3,3－四－正辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)－二錫氧烷供給至填充有填充物Metal Gauze CY之內徑為151 mm、有效長度為5040 mm之塔型反應器102中，自管路2以12260 g/hr供給以連續多級蒸餾塔101純化之2－乙基－1－丁醇。利用加熱器以及再沸器112對該反應器102進行調整，以使液體溫度達到160℃，利用壓力調節閥進行調整以使壓力達到約120 kPa－G。該反應器內之滯留時間約為17分鐘。自反應器上部經由管路6以12344 g/hr將包含水之2－乙基－1－丁醇、以及經由管路1以958 g/hr將2－乙基－1－丁醇輸送至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器111及冷凝器121之連續多級蒸餾塔101中，進行蒸餾純化。於連續多級蒸餾塔101之上部，將含有高濃度水之餾分利用冷凝器121加以冷凝後由回收管路3加以回收。經由位於連續多級蒸餾塔101之下部之管路2，將經純化之2－乙基－1－丁醇輸送至塔型反應器102。自塔型反應器102之下部，獲得包含二－正辛基－雙(2－乙基丁氧基)錫及1,1,3,3－四－ 正辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，經由管路5供給至薄膜蒸餾裝置103中。於薄膜蒸餾裝置103中餾去2－乙基－1－丁醇，經由冷凝器123、管路8及管路4返回至塔型反應器102中。自薄膜蒸餾裝置103之下部經由管路7輸送烷基錫烷氧化物觸媒組合物，將二－正辛基－雙(2－乙基丁氧基)錫與1,1,3,3－四－正辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)二錫氧烷之流量調節為約6945 g/hr，供給至高壓釜104中。自管路9以973 g/hr將二氧化碳供給至高壓釜中，將高壓釜內壓維持為4 MPa－G。將高壓釜中之溫度設定為120℃，將滯留時間調整成約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組合物之反應，獲得含有碳酸雙(2－乙基丁基)酯之反應液。經由管路10及調節閥將該反應液運送至除碳槽105中，去除殘留的二氧化碳，自管路11將二氧化碳加以回收。其後，將該反應液經由管路12運送至設為約142℃、約0.5 kPa之薄膜蒸餾裝置106中，將1,1,3,3－四－正辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)二錫氧烷之流量調節為約6074 g/hr進行供給，獲得包含有碳酸雙(2－乙基丁基)酯之餾分，另一方面，將1,1,3,3－四－正辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)二錫氧烷之流量調節成約6074 g/hr，使蒸發殘渣經由管路13及管路4循環至塔型反應器102。將包含碳酸雙(2－乙基丁基)酯之餾分經由冷凝器126及管路14，以959 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具備再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔107中，進行蒸餾純化後，由回收管路15以1075 g/hr獲得99wt%之碳酸雙(2－乙基丁基) 酯。利用119 Sn、1 H、13 C－NMR對管路13之烷基錫烷氧化物觸媒組合物進行分析，結果含有1,1,3,3－四－正辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)二錫氧烷，不含有二－正辛基－雙(2－乙基丁氧基)錫。進行上述連續運轉約220小時後，由排出管路16以18 g/hr供給烷基錫烷氧化物觸媒組合物，另一方面，由供給管路17以18 g/hr供給上述方法製造之1,1,3,3－四－正辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)二錫氧烷，由排出管路16排出180 g之1,1,3,3－四－正辛基－1,3－雙(2－乙基丁氧基)二錫氧烷的失活體組合物。所獲得之碳酸雙(2－乙基丁基)含有4.8 ppm作為金屬原子之鐵。
[參考例4]碳酸二庚酯之製造
．步驟(IV－1)：二烷基錫觸媒之製造 向容積為3000 mL之茄型燒瓶中加入692 g(2.78 mol)二正丁基氧化錫及3137 g(27 mol)1－庚醇(日本，和光純藥工業公司製造)。將加入白色漿料狀該混合物之燒瓶安裝於蒸發器上，該蒸發器上連接有附有溫度調節器之油浴、真空泵與真空控制器。蒸發器之通氣閥出口與於常壓下流動之氮氣體管路相連接。關閉蒸發器之通氣閥，進行系統內減壓後，緩慢打開通氣閥，使氮氣流入系統內，使系統內為39 kPa。將油浴溫度設定為150℃，將該燒瓶浸漬於該油浴中，開始蒸發器之旋轉。於開放蒸發器之通氣閥之狀態下於常壓下旋轉攪拌並加熱約30分鐘後，混合液沸騰，開始低沸成分之蒸餾。將該狀態保持8小時後，關閉通氣閥，對系統內進行緩慢減壓，於系統內壓力為39~10 kPa 之狀態下對殘留低沸成分進行蒸餾。待低沸成分消失後，將該燒瓶自油浴中取出。反應液成為透明之液體。其後，將該燒瓶自油浴中取出，緩慢打開通氣閥，使系統內之壓力恢復至常壓。於該燒瓶中獲得952 g反應液。根據119 Sn、1 H、13 C－NMR之分析結果確認，以二正丁基氧化錫為基準，以產率99%獲得生成物1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二庚氧基－二錫氧烷。重複12次同樣之操作，獲得合計11431 g之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二庚氧基－二錫氧烷。
．步驟(IV－2)：碳酸二庚酯之製造 於如圖1所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。自管路4以4757 g/hr將步驟(V－1)製造之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二－正庚氧基－二錫氧烷供給至填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)之內徑為151 mm、有效長度為5040 mm之塔型反應器中，自管路2，以13967 g/hr將以連續多級蒸餾塔101純化之1－丁醇供給至塔型反應器102中。該反應器內藉由加熱器及再沸器112進行調整以使液體溫度達到170℃，利用壓力調節閥進行調整，以使壓力達到約120 kPa－G。該反應器內之滯留時間約為10分鐘。自反應器上部經由管路6以14051 g/hr將包含水之1－庚醇、及經由管路1以1086 g/hr將1－庚醇輸送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)且具備再沸器111及冷凝器121之連續多級蒸餾塔101中，進行蒸餾純化。於該蒸餾塔101之上部，將包含高濃度水之餾分於冷凝器121中冷凝，自管路3加以回收。經由蒸餾 塔101之下部之運送管路2輸送經純化之1－庚醇。自塔型反應器102之下部獲得包含二正丁基錫二正庚氧化物與1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二－正庚氧基－二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，經由管路5供給至薄膜蒸餾裝置103(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)中。於薄膜蒸餾裝置103中餾去1－庚醇，經由冷凝器123、管路8及管路4返回至塔型反應器102。自薄膜蒸餾裝置103之下部經由管路7輸送烷基錫烷氧化物觸媒組合物，將二正丁基錫二正庚氧化物與1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二－正庚氧基－二錫氧烷之活性成分之流量調節成約5764 g/hr，供給至高壓釜104中。經由管路9，以973 g/hr將二氧化碳供給至高壓釜中，將高壓釜內壓維持為4 MPa－G。將高壓釜之溫度設定為120℃，使滯留時間調整成約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組合物之反應，獲得包含碳酸二庚酯之反應液。經由管路10及調節閥將該反應液運送至除碳槽105中，去除殘留之二氧化碳，自管路11將二氧化碳加以回收。其後，將該反應液經由管路12輸送至設為140℃、約1.4 kPa之薄膜蒸餾裝置106(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)，將1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二－正庚氧基－二錫氧烷之流量調節成約4757 g/hr並供給，獲得含有碳酸二丁酯之餾分。另一方面，將1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二－正庚氧基－二錫氧烷流量調節成約5764 g/hr，使蒸發殘渣經由管路13及管路4循環至塔型反應器102中。包含碳酸二丁酯之餾分經由冷凝器126及管路14，以1223 g/hr供給至填充有填充 物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)且具備再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔107中，進行蒸餾純化後，自管路15獲得1208 g/hr之99wt%之碳酸二庚酯。利用119 Sn、1 H、13 C－NMR對管路13之烷基錫烷氧化物觸媒組合物進行分析，結果含有1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二－正庚氧基－二錫氧烷，不含有二正丁基錫二正庚氧化物。進行上述連續運轉約600小時後，由排出管路16以22 g/hr排出烷基錫烷氧化物觸媒組合物，另一方面，由進料管路17以22 g/hr供給步驟(IV－1)中製造之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－二－正庚氧基－二錫氧烷。所獲得之碳酸二庚酯含有26 ppm作為金屬原子之鐵。
[參考例5]碳酸雙(2－乙基己基)酯之製造
．步驟(V－1)：二烷基錫觸媒之製造 向容積為3000 mL之茄型燒瓶中加入692 g(2.78 mol)二正丁基氧化錫及3516 g(27 mol)2－乙基－1－己醇(日本，和光純藥工業公司製造)。將加入白色漿料狀該混合物之燒瓶安裝於蒸發器上，該蒸發器上連接有附有溫度調節器之油浴、真空泵與真空控制器。蒸發器之通氣閥出口與於常壓下流動之氮氣體管路相連接。關閉蒸發器之通氣閥，進行系統內之減壓後，緩慢打開通氣閥，使氮氣流入系統內，使系統內約為26 kPa。將油浴溫度設定為150℃，將該燒瓶浸漬於該油浴中開始蒸發器之旋轉。於開放蒸發器之通氣閥之狀態下於常壓下旋轉攪拌並加熱約30分鐘後，混合液沸騰，開始低沸成分之蒸餾。將該狀態保持8小時後， 關閉通氣閥，對系統內進行緩慢減壓，於系統內壓力為26~10 kPa之狀態下對殘留低沸成分進行蒸餾。待低沸成分消失後，將該燒瓶自油浴中取出。反應液成為透明之液體。其後，將該燒瓶自油浴中取出，緩慢打開通氣閥，使系統內之壓力恢復至常壓。於該燒瓶中獲得990 g反應液。根據119 Sn、1 H、13 C－NMR之分析結果確認，以二正丁基氧化錫為基準，以產率99%獲得生成物1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(2－乙基己氧基)－二錫氧烷。重複12次同樣之操作，獲得合計11880 g之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(2－乙基己氧基)－二錫氧烷。
．步驟(V－2)：碳酸雙(2－乙基己基)酯之製造 於如圖1所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。自管路4，以4943 g/hr將步驟(V－1)中製造之1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(2－乙基己氧基)－二錫氧烷、以及自管路2以15653 g/hr將以連續多級蒸餾塔101純化之2－乙基－1－己醇，供給至填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)之內徑為151 mm、有效長度為5040 mm之塔型反應器102中。該反應器內藉由加熱器及再沸器112進行調整以使液體溫度達到170℃，利用壓力調節閥進行調整以使壓力約為120 kPa－G。該反應器內之滯留時間約為10分鐘。自反應器上部經由管路6以15737 g/hr將包含水之2－乙基－1－己醇、及經由管路1以1217 g/hr將2－乙基－1－己醇輸送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)且具備再沸器111及冷凝器121之連續多級蒸 餾塔101中，進行蒸餾純化。於該蒸餾塔101之上部，將包含高濃度水之餾分於冷凝器121中冷凝自管路3加以回收。經由位於蒸餾塔101之下部之管路2輸送經純化之2－乙基－1－己醇。自塔型反應器102之下部獲得含有二－正丁基錫－雙(2－乙基己氧化物)與1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(2－乙基己氧基)－二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組合物，經由管路5供給至薄膜蒸餾裝置103(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)。於薄膜蒸餾裝置103中，餾去2－乙基－1－己醇，經由冷凝器123、管路8及管路4，返回至塔型反應器102中。自薄膜蒸餾裝置103之下部經由管路7輸送烷基錫烷氧化物觸媒組合物，將二－正丁基錫－雙(2－乙基己氧化物)與1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(2－乙基己氧基)－二錫氧烷之活性成分的流量調節成約6083 g/hr，供給至高壓釜104中。經由管路9以973 g/hr將二氧化碳供給至高壓釜中，將高壓釜內壓維持為4 MPa－G。將高壓釜之溫度設定為120℃，滯留時間調整成約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組合物之反應，獲得包含碳酸雙(2－乙基己基)酯之反應液。經由管路10及調節閥將該反應液運送至除碳槽105中，去除殘留之二氧化碳，自管路11將二氧化碳加以回收。其後，將該反應液經由管路12，輸送至設為140℃、約1.4 kPa之薄膜蒸餾裝置106(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)，將1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(2－乙基己氧基)－二錫氧烷之流量調節成約4943 g/hr，並供給獲得包含碳酸二丁酯之餾分，另一方面，將1,1,3,3－四－正丁基－1,3－雙(2－乙基己氧 基)-二錫氧烷流量調節成約4943g/hr，使蒸發殘渣經由運送管路13及運送管路4循環至塔型反應器102。包含碳酸二丁酯之餾分經由冷凝器126及管路14，以1354g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造)且具備再沸器117及冷凝器127之蒸餾塔107中，進行蒸餾純化後，自管路15獲得1339g/hr之99wt%的碳酸雙(2-乙基己基)酯。利用119 Sn、1 H、13 C-NMR對管路13之烷基錫烷氧化物觸媒組合物進行分析，結果含有1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(2-乙基己氧基)-二錫氧烷，不含有二-正丁基錫-雙-(2-乙基己氧化物)。進行上述連續運轉約600小時後，由排出管路16以23g/hr排出烷基錫烷氧化物觸媒組合物，另一方面，由進料管路17以23g/hr供給步驟(V-1)中製造之1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(2-乙基己氧基)-二錫氧烷。所獲得之碳酸雙(2-乙基己基)酯含有30ppm作為金屬原子之鐵。
[參考例6]碳酸二苯酯之製造
使用參考例2中所獲得之碳酸二丁酯製造碳酸二苯酯。
．步驟(VI-1)：芳香族碳酸酯之製造 [觸媒之製備]
將79g苯酚及32g一氧化鉛於180℃下加熱10小時，將所生成之水與苯酚一起餾去。以10小時排出約2.5g水。其後，自反應器上部餾去苯酚，製備觸媒。
[芳香族碳酸酯之製造]
使用如圖3所示之裝置。
向填充有狄克松填料(6mm)之內徑約為5cm、塔長為2m之連續多級蒸餾塔302之中段，經由預熱器301，自管路31以約270g/hr，以液狀連續進料包含步驟(I-2)中所獲得之碳酸二丁酯、苯酚、及上述製備之觸媒之混合液(混合液中之碳酸二丁酯與苯酚之重量比製備成約為65/35，鉛濃度製備成約1重量%)，進行反應。反應及蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為238℃，塔頂壓力約為250kPa，回流比約為2。將自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體自管路32排出，經由冷凝器303，自管路34以約67g/hr連續排出至貯槽305中。自塔底經由管路33以約204g/hr連續排出至貯槽306中。
自管路34排出之液體之組成中，1-丁醇約為33重量%，苯酚約為65重量%，碳酸二丁酯約為2重量%。排出至貯槽306之液體組成中，苯酚約為11重量%，碳酸二丁酯約為60重量%，碳酸丁基苯酯約為26重量%，碳酸二苯酯約為1.6重量%，鉛濃度約為1重量%。
其次，使用如圖3所示之裝置。
向填充有狄克松填料(6mmΦ)之內徑為5cm、塔長為2m之連續多級蒸餾塔302之中段，經由預熱器301，自管路31以約203g/hr以液狀連續進料排出至貯槽206中之液體。反應及蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為240℃，塔頂壓力約為27kPa，回流比約為2。使 自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約165 g/hr連續排出至貯槽305中。自塔底經由管路33以約39 g/hr連續排出至貯槽306中。
自管路34排出之液體之組成中，1－丁醇約為500 ppm，苯酚約為13重量%，碳酸二丁酯約為85重量%，碳酸丁基苯酯約為2重量%。排出至貯槽306之液體之組成中，碳酸二丁酯約為0.3重量%，碳酸丁基苯酯約為32重量%，碳酸二苯酯約為61重量%，鉛濃度約為7重量%。
[醇之回收再利用]
使用如圖4所示之裝置，進行醇之回收再利用。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的距離塔最下部約0.7 m處，自管路41經由預熱器401，以約201 g/hr連續進料上述步驟中連續排出至貯槽205之液體，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為145℃，塔頂壓力約為13 kPa，回流比約為0.3。使自連續多級蒸餾塔402餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約68 g/hr排出至貯槽405。自塔底經由管路43以約133 g/hr連續排出至貯槽406。
自管路44排出之液體之組成中，1－丁醇約為99重量%，苯酚約為100 ppm。排出至貯槽406之液體之組成中，碳酸二丁酯約為2重量%，苯酚約為98重量%。
[碳酸二芳酯之純化]
使用如圖3所示之裝置，進行碳酸二芳酯之純化。
向填充有狄克松填料(6mmΦ)之內徑約為5cm、塔長為2m之連續多級蒸餾塔302之中段，自管路31，經由預熱器301，以約195g/hr連續進料排出至貯槽306之液體。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為210℃，塔頂壓力約為1.5kPa，回流比約為1。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34連續排出。自塔底經由管路33以約14g/hr排出至貯槽306。
自管路34排出之液體之組成中，碳酸二丁酯約為0.3重量%，碳酸丁基苯酯約為34重量%，碳酸二苯酯約為66重量%。
向填充有狄克松填料(6mmΦ)之內徑約為5cm、塔長為2m之連續多級蒸餾塔302之中段，自管路31，經由預熱器301，以約181g/hr連續進料自管路34排出之液體。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為232℃，塔頂壓力約為15kPa，回流比約為2。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34連續排出。自塔底經由管路33以約119g/hr排出至貯槽306。
自管路34排出之液體之組成中，碳酸二丁酯約為0.6重 量%，碳酸丁基苯酯約為99重量%，碳酸二苯酯約為0.4重量%。排出至貯槽306之液體之組成中，碳酸丁基苯酯為0.1重量%，碳酸二苯酯約為99.9重量%。該碳酸二苯酯中含有作為金屬成分之8.2ppm鐵。
[實施例1] ．步驟(1-1)：N,N'-己二基-雙-胺基甲酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
使用如圖2所示之裝置進行反應。
於關閉管路24之狀態下，自貯槽201經由管路21將3333g(16.5mol)參考例1之碳酸雙(3-甲基丁基)酯供給至內容積為5L之附有擋板之SUS製反應容器204中，自貯槽202經由管路22，將383.5g(3.3mol)己二胺(美國，Aldrich公司製造)供給至該反應器204內。將該反應器204內之液體溫度調整成約80℃，自貯槽203經由管路23，將6.4g甲醇鈉(日本，和光純藥工業公司製造，28%甲醇溶液)供給至該SUS製反應器204中，進行反應。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.7%生成N,N'-己二基-雙-胺基甲酸雙(3-甲基丁基)酯。
打開管路24，將該反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(1-2)：低沸成分之餾去
使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302之中段，將回收至貯槽206之混合物經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約43 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33以約237 g/hr連續排出至貯槽306。
使用圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402之中段，將回收至貯槽306之混合物經由預熱器401，自管路41以約237 g/hr以液狀連續進料。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為2.6 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約150 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43以約87 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.2重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
．步驟(1－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基) 酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(1－2)中回收至貯槽40之混合物加熱至160℃，經由管路50以約280 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約25.2 g/hr進料二月桂酸二丁基錫(日本，和光純藥工業公司製造)。自薄膜蒸餾裝置501之底部，自管路53排出液相成分，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502之中段，將自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分連續進料，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505之中段，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為150 ℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為130 g/hr。
運轉40小時後，將液相成分自管路64以約11 g/hr排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之二異氰酸己二酯之溶液。相對於己二胺之產率為96.7%。
進行10天連續運轉，結果未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例2]
．步驟(2－1)：3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯之製造 除供給3394 g(16.8 mol)之參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯、596 g(3.5 mol)之代替己二胺之3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺(美國，Aldrich公司製造)、6.8 g之甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.5%生成3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯。將反應液供給至收容有除去水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206中。
．步驟(2－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約43 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33以約237 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約237 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為2.6 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約138 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約98 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約99.0重量%之3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯。
．步驟(2－3)：利用3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－ 三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(2－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路50以約200 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約25.2 g/hr進料二月桂酸二丁基錫(日本，和光純藥工業公司製造)。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環 而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為107 g/hr。
運轉40小時後，將液相成分自管路64以約9 g/hr排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之異佛爾酮二異氰酸酯之溶液。相對於己二胺之產率為96.5%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例3]
．步驟(3－1)：N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之製造 向參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯中添加乙醯丙酮鐵(II)，製備含有7.4%之作為金屬原子之鐵之碳酸雙(3－甲基丁基)酯。除供給2917 g(14.4 mol)該碳酸雙(3－甲基丁基)酯、代替己二胺之753 g(3.8 mol)4,4'－亞甲基二胺(美國，Aldrich製造)、7.3 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.1%生成N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將 該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(3－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約270 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約48 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約222 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約237 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為2.6 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約102 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43以約120 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.5重量%之N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙 胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
．步驟(3－3)：利用N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖6所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置701加熱至270℃，使內部壓力約為1.3 kPa。將步驟(3－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路70，以約190 g/hr供給至薄膜蒸發器701之上部。又，自管路71以約14 g/hr進料二月桂酸二丁基錫。自薄膜蒸餾裝置701之底部，將液相成分自管路73排出，使之經由管路74循環至薄膜蒸餾裝置701之上部。將氣相成分自管路72排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔702中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置701經由管路72排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路76及再沸器704循環而供給。連續多級蒸餾塔702之塔底部之液體溫度為200℃，塔頂壓力為60 kPa。使自連續多級蒸餾塔702之塔頂餾出之氣體經由管路75於冷凝器703中冷凝，自管路77連續排出。自管路78排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔705的中段，連續進料自管路78排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路81及再沸器707循環而供給。連續多級蒸餾塔705之塔底部之液體溫度為210 ℃，塔頂壓力約為2.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔705之塔頂餾出之氣體經由管路80於冷凝器706中冷凝，經由管路82連續排出。自管路84排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔708的中段，連續進料自管路84排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路86及再沸器710循環而供給。連續多級蒸餾塔708之塔底部之液體溫度為220℃，塔頂壓力約為0.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔708之塔頂餾出之氣體經由管路85於冷凝器709中冷凝，經由管路87，以約105 g/hr連續排出。自管路87排出之液體含有約99.9重量%之4,4－二苯基甲烷二異氰酸酯。相對於4,4'－亞甲基二苯胺之產率為95.3%。進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置701之壁面上積蓄有附著物。
[實施例4]
．步驟(4－1)：雙(3－甲基丁基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯之製造 除供給3064 g(15.2 mol)參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯、778 g(3.7 mol)代替己二胺之4,4'－亞甲基雙(環己基胺)(美國，Aldrich公司製造)、7.1 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣的方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.0%生成雙(3－甲基丁基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子 交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(4－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約270 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約45 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33以約225 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約225 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為2.6 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約111 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約114 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約99.1重量%之雙(3－甲基丁基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯。
．步驟(4－3)：利用N,N'－(4,4'－亞甲基－二苯基)－雙胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖6所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置701加熱至270℃，使內部壓力約為1.3 kPa。將步驟(4－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路70，以約200 g/hr供給至薄膜蒸發器701之上部。又，自管路71以約14 g/hr進料二月桂酸二丁基錫。自薄膜蒸餾裝置701之底部將液相成分自管路73排出，使之經由管路74循環至薄膜蒸餾裝置701之上部。將氣相成分自管路72排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔702中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置701經由管路72排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路76及再沸器704循環而供給。連續多級蒸餾塔702之塔底部之液體溫度為200℃，塔頂壓力為60 kPa。使自連續多級蒸餾塔702之塔頂餾出之氣體經由管路75於冷凝器703中冷凝，自管路77連續排出。自管路78排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔705的中段，連續進料自管路78所排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路81及再沸器707循環而供給。連續多級蒸餾塔705之塔底部之液體溫度為210℃，塔頂壓力約為2.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔705之塔頂餾出之氣體經由管路80於冷凝器706中冷凝，經由管路82連續排出。自管路84排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔708的中段，連續進料自管路84排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路86及再沸器710循環而供給。連續多級蒸餾塔708之塔底部之液體溫度為220℃，塔頂壓力約為0.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔708之塔頂餾出之氣體經由管路85於冷凝器709中冷凝，經由管路87以約105 g/hr連續排出。自管路87排出之液體含有約99.8重量%之4,4'－亞甲基雙(環己基異氰酸酯)。相對於4,4'－亞甲基雙(環己基胺)之產率為93.2%。進行10天連續運轉，結果未發現於薄膜蒸餾裝置701之壁面上積蓄有附著物。進行30天連續運轉，結果未發現於薄膜蒸餾裝置701之壁面上積蓄有附著物。
[實施例5]
．步驟(5－1)：甲苯－2,4－二胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯之製造 將參考例3之碳酸雙(2－乙基丁基)酯放入內容積為10 L之茄型燒瓶中，於該茄型燒瓶上安裝三通旋塞、與填充有螺旋填料No.3之蒸餾柱及餾液接受器相連接之附有回流冷卻器的分餾塔、及溫度計，將系統內進行真空－氮氣置換， 蒸餾純化碳酸雙(2－乙基丁基)酯。對該蒸餾純化物進行1 H－NMR測定，結果含有約99.9重量%之碳酸雙(2－乙基丁基)酯。又，含有0.003 ppm作為金屬原子之鐵。
除供給3589 g(15.6 mol)代替碳酸雙(3－甲基丁基)酯之上述碳酸雙(2－乙基丁基)酯、464 g(3.8 mol)代替己二胺之2,4－甲苯二胺(美國，Aldrich公司製造)、7.3 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣的方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.5%生成甲苯－2,4－二胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206中。
．步驟(5－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約300 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為60 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約56 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約244 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約244 g/hr，以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為0.7 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約138 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底，經由管路43，以約106 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.9重量%之甲苯－2,4－二胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯。
．步驟(5－3)：利用甲苯－2,4－二胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(5－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路50以約190 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約15.7 g/hr進料二月桂酸二丁基錫。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由使管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為83 g/hr。
運轉40小時後，自管路64以約16 g/hr將液相成分排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之2,4－甲苯二異氰酸酯之溶液。相對於2,4－甲苯二胺之產率為94.7%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例6]
．步驟(6－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯之 製造 除供給3483 g(15.1 mol)代替碳酸雙(2－甲基丁基)酯之參考例3之碳酸雙(2－乙基丁基)酯、418 g(3.6 mol)代替己二胺之己二胺與368 g(3.8 mol)2－乙基－1－丁醇之混合液、6.9 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.5%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(6－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約270 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為60 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約69 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約201 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約201 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為0.7 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約115 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約86 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.3重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯。
．步驟(6－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(6－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路50以約270 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約22.7 g/hr進料二月桂酸二丁基錫。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置 501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為116 g/hr。
運轉40小時後，自管路64以約22 g/hr將液相成分排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%二異氰酸己二酯之溶液。相對於己二胺之產率為95.5%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例7]
．步驟(7－1)：3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯之製造 使用如圖7所示之裝置進行反應。
於關閉管路A4之狀態下，自貯槽721經由管路A1，將1992 g(9.3 mol)參考例6之碳酸二苯酯供給至內容積為5 L之附有擋板之SUS製反應容器724，自貯槽722經由管路A2，將1311 g(14.0 mol)苯酚供給至該SUS製反應器中。將該反應器724內之液體溫度調整成約50℃，自貯槽723經由管路A3，以約250 g/hr將528 g(3.1 mol)3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺供給至該反應器724中。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.3%生成3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯。
打開管路A4，將該反應液經由管路A4運送至貯槽725中。
．步驟(7－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行苯酚之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mm)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約300 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為60 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約155 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約145 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mm)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約145 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為0.4 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約55 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約90 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約99.1重量%之3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯。
．步驟(7－3)：利用3－(苯氧基羰基胺基－甲基)－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至220℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(5－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路50，以約300 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。自薄膜蒸餾裝置501之底部，自管路53排出液相成分，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置 501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為15 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.3 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62以約135 g/hr連續排出至貯槽509。
自管路92排出之液體係含有約99.8重量%異佛爾酮二異氰酸酯之溶液。相對於3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺之產率為95.3%。進行100天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例8]
．步驟(8－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二(正庚基)酯之製造 除供給3445 g(13.3 mol)代替碳酸雙(2－甲基丁基)酯之參考例4之碳酸二庚酯、360 g(3.1 mol)己二胺、6.0 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－ 1)同樣的方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.9%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二(正庚基)酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(8－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為13 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約52 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約228 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約228 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為170℃，塔頂壓力約為0.13 kPa。使自連續多級蒸餾塔 402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約136 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底，經由管路43，以約92 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.6重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二(正庚基)酯。
．步驟(8－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二(正庚基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃，使內部之壓力約為13 kPa。將步驟(8－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路50，以約270 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約19.6 g/hr進料二月桂酸二丁基錫。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低 於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為107 g/hr。
運轉40小時後，自管路64以約21 g/hr將液相成分排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之二異氰酸己二酯之溶液。相對於己二胺之產率為94.9%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例9]
．步驟(9－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之製造 除供給2687 g(13.3 mol)參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯、407 g(3.5 mol)己二胺、6.8 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣的方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.5%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
打開管路24，將該反應液供給至收容有去除水分而經調 整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(9－2)：低沸成分之餾去 向連續多級蒸餾塔302之中段，經由預熱器301，自管路31以約300 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物，自塔底將液相成分經由管路33以約241 g/hr連續排出至貯槽306，向連續多級蒸餾塔402之中段，經由預熱器401，自管路41以約241 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物，除此之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣之方法。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約123 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約118 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.5重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
．步驟(9－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(9－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至200 ℃，經由管路50，以約280 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部，自管路51以約25.3 g/hr進料二月桂酸二丁基錫，除此之外，實施與實施例1之步驟(1－3)同樣之方法。經由管路62，以約107 g/hr連續將液體排出至貯槽509。
運轉40小時後，自管路64以約82 g/hr將液相成分排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之六亞甲基二異氰酸酯之溶液。相對於己二胺之產率為79.6%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例10]
．步驟(10－1)：雙(3－甲基丁基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯之製造 除供給3272 g(16.2 mol)參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯、757 g(3.6 mol)4,4'－亞甲基雙(環己基胺)代替己二胺、6.9 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.9%生成雙(3－甲基丁基)－4,4'－亞甲基－二環己基胺基甲酸酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(10－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34，約44 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約236 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約236 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為2.6 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約127 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約109 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約99.0重量%之雙(3－甲基丁基)－4,4'亞甲基－二環己基胺基甲酸酯。
．步驟(10－3)：利用雙(3－甲基丁基)－4,4'－亞甲基－二環己 基胺基甲酸酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖8所示之裝置進行反應。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔801的中段，將步驟(10－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路B0，以約220 g/hr進料，同時自管路B1以15.7 g/hr進料二月桂酸二丁基錫，進行熱分解反應。熱分解反應所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路B3及再沸器803循環而供給。連續多級蒸餾塔801之塔底部之液體溫度為280℃，塔頂壓力約為15 kPa。使自連續多級蒸餾塔801之塔頂餾出之氣體經由管路B2於冷凝器802中冷凝，自管路B4連續排出。自連續多級蒸餾塔801之底部，將液相成分經由管路B3加以回收。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔804的中段，連續進料經自管路B6排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路B8及再沸器806循環而供給。連續多級蒸餾塔804之塔底部之液體溫度為220℃，塔頂壓力約為5.2 kPa。使自連續多級蒸餾塔804之塔頂餾出之氣體經由管路B7於冷凝器805中冷凝，自管路B9連續排出。自連續多級蒸餾塔804之底部，經由管路B8及管路B11將液相成分加以回收。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔807的中段，連續進料自管路B8排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需 之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路B14及再沸器809循環而供給。連續多級蒸餾塔807之塔底部之液體溫度為220℃，塔頂壓力約為0.40 kPa。使自連續多級蒸餾塔807之塔頂餾出之氣體經由管路B12於冷凝器808中冷凝，經由管路B13連續排出。定常狀態之排出量約為108 g/hr。
自管路B13排出之液體係含有約99.8重量%之4,4'－亞甲基－雙(環己基異氰酸酯)之溶液。相對於4,4'－亞甲基雙(環己基胺)之產率為82.2%。進行10天連續運轉，結果發現於連續多級蒸餾塔801之內部積蓄有附著物。
[實施例11]
．步驟(11－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯之製造 除供給3547 g(15.4 mol)代替碳酸雙(2－甲基丁基)酯之參考例3之碳酸雙(2－乙基丁基)酯、407 g(3.5 mol)己二胺、6.8 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.1%生成N,N，－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(11－2)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(11－1)中回收至貯槽206之混合物加熱至170℃，經由管路50以約790 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約21.9 g/hr進料二月桂酸二丁基錫。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為50 kPa，使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路 62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為112 g/hr。
運轉40小時後，自管路64以約182 g/hr將液相成分排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之二異氰酸己二酯之溶液。相對於己二胺之產率為88.2%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例12]
．步驟(12－1)：3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯之製造 除供給3224 g(16.0 mol)參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯、647 g(3.8 mol)代替己二胺之3－胺基甲基－3,3,5－三甲基環己基胺、7.3 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.8%生成3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(12－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31 以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。將由連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32，於冷凝器303中冷凝，自管路34以約48 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33以約232 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約237 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液溫度為200℃，塔頂壓力約為7.9 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約123 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約109 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約84.0重量%之3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯。
．步驟(12－3)：利用3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃，使內部壓力約為131 Pa。將步驟(2－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路50以約200 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約25.2 g/hr進料二月桂酸二丁基錫(日本，和光純藥工業公司製造)。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出氣相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路 62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為90.0 g/hr。
運轉40小時後，自管路64，以約44 g/hr將液相成分排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之異佛爾酮二異氰酸酯之溶液。相對於己二胺之產率為81.5%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例13]
．步驟(13－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基己基)酯之製造 除供給3609 g(12.6 mol)代替碳酸雙(2－甲基丁基)酯之參考例5之碳酸雙(2－乙基己基)酯、349 g(3.0 mol)己二胺、5.8 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率98.5%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基己基)酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(13－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m 之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約300 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為13 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約58 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約242 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約219 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為210℃，塔頂壓力約為0.13 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約145 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約98 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約73.9重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基己基)酯。
．步驟(13－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(2－乙基己基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(13－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路50，以約270 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約22.7 g/hr進料二月桂酸二丁基錫。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為75.1 g/hr。
運轉40小時後，自管路64以約82 g/hr將液相成分排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之二異氰酸己二酯之溶液。相對於己二胺之產率為70.9%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例14]
．步驟(14－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二丁基酯之製造 除供給3293 g(18.9 mol)代替碳酸雙(2－甲基丁基)酯之參考例2之碳酸二丁酯、523 g(4.5 mol)己二胺、8.7 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液分析，結果以產率98.8%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二(正丁基)酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管而保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(14－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約290 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器 304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約50 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約240 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約240 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.3 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝403中冷凝，自管路44以約132 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約108 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.5重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二(正丁基)酯。
．步驟(14－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二(正丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(14－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路50，以約260 g/hr供給至薄 膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約25.6 g/hr進料二月桂酸二丁基錫。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出氣相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為75.1 g/hr。
運轉40小時後，將液相成分自管路64以約104 g/hr排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之二異氰酸己 二酯之溶液。相對於己二胺之產率為75.1%。
進行48小時連續運轉，結果發現於薄膜蒸餾裝置501內之上部及側部之壁面上積蓄有附著物。
[實施例15]
．步驟(15－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之製造 使用如圖10所示之裝置。
關閉管路D4，自貯槽1001經由管路D1，將639 g(5.5 mol)己二胺與64 g水之混合液供給至內容積為5 L之附有擋板之SUS製反應容器1004。將該反應器1004內之液溫調整成約80℃，使該反應器1004內減壓至30 kPa，餾去水。水於冷凝器1007中冷凝，經由管路D6排出。
將3333 g(16.5 mol)參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯自貯槽1002經由管路D2供給至該反應器1004，使該反應器1004內之液體溫度調整成約80℃。將6.4 g甲醇鈉(日本，和光純藥工業公司製造，28%甲醇溶液)自貯槽1003經由管路D3供給至該SUS製反應器1004中，進行反應。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.7%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
關閉管路D4，將該反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱1005中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路D5運送至貯槽1006。
．步驟(15－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽1006之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約67 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約213 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約213 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為2.6 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約78 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約135 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.2重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
．步驟(15－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(15－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至160℃，經由管路50，以約280 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約25.2 g/hr進料二月桂酸二丁基錫(日本，和光純藥工業公司製造)。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，使之經由管路54循環至薄膜蒸餾裝置501之上部。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環 而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為131 g/hr。
運轉40小時後，將液相成分自管路64以約11 g/hr排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之二異氰酸己二酯之溶液。相對於己二胺之產率為97.2%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例16]
．步驟(16－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之製造 將參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯放入內容積為10 L之茄型燒瓶中，於該茄型燒瓶上安裝三通旋塞、與填充有螺旋填料No.3之蒸餾柱及餾液接受器相連接之附有回流冷卻器的分餾塔、及溫度計，使系統內進行真空－氮氣置換，蒸餾純化碳酸雙(3－甲基丁基)酯。於獲得加入量之約3分之2的餾出物時，使該燒瓶冷卻，結束蒸餾純化。對餾出物進行1 H－NMR測定，結果該餾出物含有約99.9重量%之碳酸雙(3－甲基丁基)酯。又，該餾出物中所含有之金屬原子就鐵、鈷、鎳、鋅、錫、銅、鈦而言，係最低偵測極限(0.001 ppm)以下。
除供給作為餾出物加以回收之3535 g(17.5 mol)碳酸雙 (3－甲基丁基)酯、407 g(3.5 mol)己二胺、6.8 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率94.0%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
打開管路24，將該反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(16－2)：低沸成分之餾去 向連續多級蒸餾塔302之中段，經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。自塔底將液相成分經由管路33，以約239 g/hr連續排出至貯槽306，向連續多級蒸餾塔402之中段，經由預熱器401，自管路41以約239 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物，除此之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣之方法。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約157 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約82 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.4重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
．步驟(16－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(16－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至200℃，經由管路50以約280 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部，自管路51以25.3 g/hr進料二月桂酸二丁基錫，除此之外，實施與實施例1之步驟(1－3)同樣之方法。經由管路62，以約131 g/hr將液體連續排出至貯槽509。
運轉40小時後，將液相成分自管路64以約77 g/hr排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%二異氰酸己二酯之溶液。相對於己二胺之產率為91.7%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例17]
．步驟(17－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之製造 向參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯中添加乙醯丙酮鐵(II)，製備含有11%之作為金屬原子之鐵之碳酸雙(3－甲基丁基)酯。除供給3434 g(17.0 mol)該碳酸雙(3－甲基丁基)酯、395 g(3.5 mol)己二胺、6.6 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。 以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率92.0%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
打開管路24，將該反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(17－2)：低沸成分之餾去 向連續多級蒸餾塔302之中段，經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物，自塔底將液相成分經由管路33，以約240 g/hr連續排出至貯槽306，向連續多級蒸餾塔402之中段，經由預熱器401，自管路41以約240 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物，除此之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣之方法。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約160 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約80 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.1重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
．步驟(17－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(17－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至200℃，經由管路50，以約280 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部，自管路51以約25.2 g/hr進料二月桂酸二丁基錫，除此之外，實施與實施例1之步驟(1－3)同樣之方法。經由管路62，以約127 g/hr連續將液體排出至貯槽509。
運轉40小時後，將液相成分自管路64以約85 g/hr排出至貯槽510。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%二異氰酸己二酯之溶液。相對於己二胺之產率為87.5%。
進行10天連續運轉，未發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[實施例18]
．步驟(18－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之製造 除供給2969 g(14.7 mol)參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯、488 g(4.2 mol)己二胺、8.1 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.1%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
打開管路24，將該反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205 中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(18－2)：低沸成分之餾去 向連續多級蒸餾塔302之中段，經由預熱器301，自管路31以約300 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物，自塔底將液相成分經由管路33，以約221 g/hr連續排出至貯槽306，向連續多級蒸餾塔402之中段，經由預熱器401，自管路41以約221 g/hr，以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物，除此之外，實施與實施例1之步驟(1－2)同樣之方法。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約104 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43以約117 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約98.7重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
．步驟(18－2)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸二苯酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖11所示之裝置進行反應。
將與圖2之SUS製反應器204相同形狀之SUS製反應器1104加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。向該反應器1104中以280 g/hr供給步驟(18－2)中排出至貯槽406之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯，同時自貯槽1102經由管路E2，以25.3 g/hr將二月桂酸二丁基錫供給至反應 器1104。將氣相成分自管路E4排出，向填充有狄克松填料(6 mm)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔1105的中段，連續進料該氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路E6及再沸器1108循環而供給。連續多級蒸餾塔1105之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為15 kPa。使自連續多級蒸餾塔1102之塔頂餾出之氣體經由管路E5於冷凝器1107中冷凝，自管路E7連續排出。自連續多級蒸餾塔1105之低於管路E4之位置的管路E9，排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mm)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔1106的中段，連續進料自管路E9排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路E11及再沸器1112循環而供給。連續多級蒸餾塔1106之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔1106之塔頂餾出之氣體經由管路E10於冷凝器1110中冷凝，經由管路E12，以約88 g/hr連續排出至貯槽1111。自貯槽1111回收之液體係含有約99.8重量%之二異氰酸己二酯之溶液。相對於己二胺之產率為64.4%。
進行10小時連續運轉，結果發現於該反應器1104之壁面上積蓄有附著物。
[實施例19]反應器之清洗
對實施例4中發現積蓄有附著物之薄膜蒸餾裝置701進行清洗操作。將薄膜蒸餾裝置701加熱至180℃，使薄膜蒸餾 裝置701內部為大氣壓氮氣環境。自管路70以約1200 g/hr供給苯酚，自管路83排出，經由管路89將液相成分回收至貯槽711。進行該操作1小時，結果於薄膜蒸餾裝置701之內部未發現附著物。
[實施例20]~[實施例27]
連續實施實施例4之操作，每30天使用各種清洗溶劑，以與實施例19同樣之方法實施清洗操作，結果示於表1。
[比較例1]
．步驟(A－1)：N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之製造 使用如圖9所示之裝置進行反應。
於關閉管路C4及C6之狀態下，自貯槽901經由管路C1，將2909 g(14.4 mol)參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯供給至內容積為5 L之附有擋板之SUS製反應容器904中，自貯槽902經由管路C2將349 g(13.0 mol)己二胺供給至該反應器904中。將該反應器904內之液體溫度調整成約80℃，自貯槽903經由管路C3將8.7 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)供給至該SUS製反應器904中，進行反應。
以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.0%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
打開管路C4，將該反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱905中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路C5運送至貯槽 906。
．步驟(A－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。反應及蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約44 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約236 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mm)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約236 g/hr，以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。反應及蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為2.6 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約146 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43，以約90 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約97.6重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙 (3－甲基丁基)酯。
．步驟(A－3)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
關閉管路54，將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501(日本，Kobelco eco－solutions公司製造)加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(A－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至160℃，經由管路50，以約280 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約25.1 g/hr進料二月桂酸二丁基錫(日本，和光純藥工業公司製造)。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，經由管路54回收至貯槽510。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之 熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。
．步驟(A－4)：重複進行之胺基甲酸酯之製造 使用如圖9所示之裝置，重複胺基甲酸酯之製造。
關閉管路C4，將約220 g排出至貯槽510之混合物經由管路C5供給至反應容器904，自貯槽901經由管路C1將2909 g(14.4 mol)碳酸雙(3－甲基丁基)酯供給至內容積為5 L之附有擋板之SUS製反應容器904中，自貯槽902經由管路C2將349 g(3.0 mol)己二胺供給至該反應器904中。將該反應器904內之液體溫度調整為約80℃，自貯槽903經由管路C3，將8.7 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)供給至該SUS製反應器904中，進行反應。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果相對於所供給之己二胺以產率為92.0%生成N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
打開管路C4，將該反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱905中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路C5運送至貯槽906。
．步驟(A－5)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約39 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約241 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約241 g/hr，以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為2.6 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約144 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43以約97 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約94.3重量%之N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯。
．步驟(A－6)：利用N,N'－己二基－雙－胺基甲酸雙(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
關閉管路54，將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃，使內部壓力約為13 kPa。將步驟(A－5)中回收至貯槽406之混合物加熱至160℃，經由管路50，以約280 g/hr供給至薄膜蒸發器501之上部。又，自管路51以約24.2 g/hr進料二月桂酸二丁基錫。自薄膜蒸餾裝置501之底部，將液相成分自管路53排出，經由管路64，自貯槽510回收。將氣相成分自管路52排出。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中部，連續進料自管路59排出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路 62連續排出至貯槽509。自管路62以約38.7 g/hr回收液體，該液體含有約99.8重量%之二異氰酸己二酯。
重複上述步驟(A－4)~步驟(A－6)，進行10天連續運轉，結果發現於反應器904、管柱905、貯槽906、薄膜蒸餾裝置501、貯槽510、及將該等連接之管路的壁面上積蓄有附著物。
[比較例2]
．步驟(B－1)：3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯之製造 除供給3394 g(16.8 mol)參考例1之碳酸雙(3－甲基丁基)酯、596 g(3.5 mol)代替己二胺之3－胺基甲基－3,5,5－三甲基環己基胺、6.8 g甲醇鈉(28%甲醇溶液)而進行反應之外，實施與實施例1之步驟(1－1)同樣之方法。以液相層析法對反應後之溶液進行分析，結果以產率99.5%生成3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯。將反應液供給至收容有去除水分而經調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst－15(球狀)：ROHM & HAAS公司製造)且利用外部套管保溫為80℃之管柱205中，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路25運送至貯槽206。
．步驟(B－2)：低沸成分之餾去 使用如圖3所示之裝置，進行醇之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔302的中段，經由預熱器301，自管路31以約280 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽206之混合物。蒸 餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路33及再沸器304循環而供給。連續多級蒸餾塔302之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為70 kPa。使自連續多級蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體經由管路32於冷凝器303中冷凝，自管路34以約43 g/hr連續排出至貯槽305。自塔底經由管路33，以約237 g/hr連續排出至貯槽306。
使用如圖4所示之裝置，進行碳酸酯之餾去。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔402的中段，經由預熱器401，自管路41以約237 g/hr以液狀連續進料回收至貯槽306之混合物。蒸餾所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路43及再沸器404循環而供給。連續多級蒸餾塔402之塔底部之液體溫度為160℃，塔頂壓力約為2.6 kPa。使自連續多級蒸餾塔402之塔頂餾出之氣體經由管路42於冷凝器403中冷凝，自管路44以約138 g/hr連續排出至貯槽405。自塔底經由管路43以約98 g/hr連續排出至貯槽406。
對排出至貯槽406之混合物進行液相層析法分析，結果該混合物含有約99.0重量%之3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯。
．步驟(B－3)：利用3－((3－甲基丁氧基)羰基胺基－甲基－3,5,5－三甲基環己基胺基甲酸(3－甲基丁基)酯之熱分解來製造異氰酸酯 使用如圖5所示之裝置進行反應。
將傳熱面積為0.1 m2 之薄膜蒸餾裝置501加熱至270℃， 使內部壓力約為0.13 kPa。將步驟(B－2)中回收至貯槽406之混合物加熱至170℃，經由管路50，以約200 g/hr供給至薄膜蒸發裝置501之上部。又，自管路51以約25.2 g/hr進料二月桂酸二丁基錫，將氣相成分自管路52排出。自薄膜蒸餾裝置501之底部幾乎未回收液相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔502的中段，連續進料自薄膜蒸餾裝置501經由管路52排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路56及再沸器504循環而供給。連續多級蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為50 kPa。使自連續多級蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體經由管路55於冷凝器503中冷凝，自管路57連續排出。自連續多級蒸餾塔502之低於管路52之位置的管路59排出氣相成分。
向填充有狄克松填料(6 mmΦ)之內徑約為5 cm、塔長為2 m之連續多級蒸餾塔505的中段，連續進料自管路59排出之氣相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離所需之熱量係藉由使塔下部之液體經由管路61及再沸器507循環而供給。連續多級蒸餾塔505之塔底部之液體溫度為150℃，塔頂壓力約為1.5 kPa。使自連續多級蒸餾塔505之塔頂餾出之氣體經由管路60於冷凝器506中冷凝，經由管路62連續排出至貯槽509。定常狀態之排出量約為101 g/hr。
自管路62排出之液體係含有約99.8重量%之異佛爾酮二異氰酸酯之溶液。相對於己二胺之產率為91.5%。
進行24小時連續運轉，發現於薄膜蒸餾裝置501之壁面上積蓄有附著物。
[比較例3]~[比較例5]
連續進行實施例4之操作，每30天使用各種清洗溶劑，以與實施例15同樣之方法進行清洗操作，結果示於表1。
[產業上之可利用性]
本發明之異氰酸酯之製造方法可不使用劇毒光氣而高效率地製造異氰酸酯，因此本發明之製造方法於產業上大為有用，商業價值較高。
 (圖1)
101、107‧‧‧蒸餾塔
102‧‧‧塔型反應器
103、106‧‧‧薄膜蒸餾裝置
104‧‧‧高壓釜
105‧‧‧除碳槽
111、112、117‧‧‧再沸器
121、123、126、127‧‧‧冷凝器
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17‧‧‧ 管路
(圖2)
201、202、203、206‧‧‧貯槽
204‧‧‧攪拌槽
205‧‧‧管柱
21、22、23、24、25‧‧‧管路
(圖3)
302‧‧‧連續多級蒸餾塔
305、306‧‧‧貯槽
301‧‧‧預熱器
303‧‧‧冷凝器
304‧‧‧再沸器
31、32、33、34、35‧‧‧管路
(圖4)
402‧‧‧連續多級蒸餾塔
405、406‧‧‧貯槽
401‧‧‧預熱器
403‧‧‧冷凝器
404‧‧‧再沸器
41、42、43、44、45‧‧‧管路
(圖5)
501‧‧‧薄膜蒸餾裝置
502、505‧‧‧連續多級蒸餾塔
508、509、510‧‧‧貯槽
503、506‧‧‧冷凝器
504、507‧‧‧再沸器
50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64‧‧‧ 管路
(圖6)
701‧‧‧薄膜蒸餾裝置
702、705、708‧‧‧連續多級蒸餾塔
703、706、709‧‧‧冷凝器
704、707、710‧‧‧再沸器
711‧‧‧貯槽
70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89‧‧‧ 管路
(圖7)
721、722、723、725‧‧‧貯槽
724‧‧‧攪拌槽
A1、A2、A3、A4‧‧‧管路
(圖8)
801、804、807‧‧‧連續多級蒸餾塔
802、805、808‧‧‧冷凝器
803、806、809‧‧‧再沸器
B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14、B15‧‧‧ 管路
(圖9)
901、902、903、906‧‧‧貯槽
904‧‧‧攪拌槽
905‧‧‧管柱
C1、C2、C3、C4、C5、C6‧‧‧管路
(圖10)
1001、1002、1003、1006‧‧‧貯槽
1004‧‧‧攪拌槽
1005‧‧‧管柱
1007‧‧‧冷凝器
D1、D2、D3、D4、D5、D6‧‧‧管路
(圖11)
1102、1409、1411‧‧‧貯槽
1104‧‧‧攪拌槽
1105、1106‧‧‧連續多級蒸餾塔
1107、1110‧‧‧冷凝器
1108、1112‧‧‧再沸器
E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8、E9、E10、E11、E12、E13‧‧‧ 管路
圖1係表示本發明之實施例之碳酸酯的連續製造裝置之概念圖。
圖2係表示本發明之實施例之胺基甲酸酯製造裝置的概 念圖。
圖3係表示本發明之實施例之低沸成分餾去裝置的概念圖。
圖4係表示本發明之實施例之低沸成分餾去裝置的概念圖。
圖5係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖6係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖7係表示本發明之實施例之胺基甲酸酯製造裝置的概念圖。
圖8係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
圖9係表示本發明之實施例之胺基甲酸酯製造裝置的概念圖。
圖10係表示本發明之實施例之胺基甲酸酯製造裝置的概念圖。
圖11係表示本發明之實施例之異氰酸酯製造裝置的概念圖。
51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64‧‧‧ 管路
501‧‧‧預熱器
502‧‧‧連續多級蒸餾塔
503‧‧‧冷凝器
504‧‧‧再沸器
505、506‧‧‧貯槽
507‧‧‧再沸器
508、509、510‧‧‧貯槽

Claims (27)

  1. 一種異氰酸酯之製造方法，其係使胺基甲酸酯進行熱分解反應而製造異氰酸酯者，該方法包括如下步驟：自進行該熱分解反應之熱分解反應器將低沸點成分作為氣相成分加以回收；自該熱分解反應器之底部將含有胺基甲酸酯之液相成分加以回收；以及將該液相成分之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部；其中，該胺基甲酸酯係使以下述式(1)所表示之碳酸酯與胺化合物進行反應而製造者： (式中：R1 表示碳數為1~12之脂肪族基或碳數為6~12之芳香族基)；且該碳酸酯含有0.001ppm~10%之鐵金屬原子。
  2. 如請求項1之製造方法，其中將胺基甲酸酯於50℃~180℃之溫度範圍內，供給至熱分解反應器中。
  3. 如請求項1之製造方法，其中將該胺基甲酸酯作為液體供給至熱分解反應器中。
  4. 如請求項1之製造方法，其中製造該胺基甲酸酯之反應器與該熱分解反應器可相同亦可不同，製造該胺基甲酸 酯之反應器及該熱分解反應器係選自由塔型反應器及槽型反應器所組成群中的至少一種。
  5. 如請求項1之製造方法，其中該熱分解反應器係由選自由蒸發罐、連續多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器及降膜蒸發器所組成群中的至少一種所構成者。
  6. 如請求項1之製造方法，其中該熱分解反應係以液相進行。
  7. 如請求項1之製造方法，其中自使碳酸酯與胺化合物進行反應而製造之含有胺基甲酸酯之混合物中、分離一部分或全部之羥基化合物及/或一部分或全部之碳酸酯，且將所得之混合物供給至熱分解反應裝置中。
  8. 如請求項7之製造方法，其中該分離係藉由蒸餾分離而進行，該蒸餾分離係於180℃以下進行。
  9. 如請求項1之製造方法，其中將自熱分解反應器之底部回收之液相成分的一部分或全部於50℃~180℃之溫度範圍內，供給至該熱分解反應器之上部。
  10. 如請求項1之製造方法，其中相對於構成胺化合物之胺基，以化學計量比計，使用1倍以上之碳酸酯。
  11. 如請求項1之製造方法，其中進一步包括以酸清洗附著於該熱分解反應器之高沸點副產物的步驟。
  12. 如請求項11之製造方法，其中該酸為芳香族羥基化合物。
  13. 如請求項1之製造方法，其中該碳酸酯之R1 係碳數為5~7 之脂肪族基或碳數為6~7之芳香族基。
  14. 如請求項1之製造方法，其中該胺化合物為以下述式(2)所表示之化合物： (式中：R2 表示選自由包含選自碳、氣之原子的碳數為1~20之脂肪族基及碳數為6~20之芳香族基所組成群中的一個基，其具有與n相等之原子價；n為2~10之整數)。
  15. 如請求項14之製造方法，其中該胺化合物係以式(2)所表示之化合物中n為2之二胺化合物。
  16. 如請求項1之製造方法，其中將藉由熱分解反應而生成並作為氣相成分加以回收之低沸點成分、作為氣體成分供給至蒸餾塔，於該蒸餾塔中，自該低沸點成分中將來自胺基甲酸酯之羥基化合物與來自胺基甲酸酯之異氰酸酯分離。
  17. 如請求項1之製造方法，其中自該薄膜蒸發器，由藉由熱分解反應而生成並作為氣體成分加以回收之低沸點成分中，分別回收來自胺基甲酸酯之羥基化合物與來自胺基甲酸酯之異氰酸酯。
  18. 如請求項1之製造方法，其中自該液相成分將異氰酸酯藉由蒸餾分離而加以回收。
  19. 如請求項1之製造方法，其中該碳酸酯於式(1)中R1 係碳數為1~12之脂肪族基，其係利用包括下述步驟(1)及步驟(2)之方法而製造：步驟(1)：使具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與二氧化碳進行反應而獲得含有碳酸二烷基酯之反應混合物；步驟(2)：將該反應混合物分離，獲得碳酸二烷基酯及殘留液。
  20. 如請求項1之製造方法，其中該碳酸酯於式(1)中R1 係碳數為6~12之芳香族基，其係利用除了上述步驟(1)及步驟(2)以外，包括下述步驟(3)之方法而製造：步驟(3)：將步驟(2)中所分離之碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物A進行反應而獲得碳酸二芳酯，將副生之醇加以回收。
  21. 如請求項19或20之製造方法，其中該碳酸酯係利用除了步驟(1)及步驟(2)、或步驟(1)~步驟(3)以外，包括下述步驟(4)及步驟(5)之步驟而製造：步驟(4)：使步驟(2)中所獲得之殘留液與醇反應，形成具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物與水，自反應系去除該水；步驟(5)：將步驟(4)中所獲得之具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物作為步驟(1)之具有錫-氧-碳鍵之有機錫化合物而再利用。
  22. 如請求項21之製造方法，其中將步驟(3)中所回收之醇作為步驟(4)之醇而再利用。
  23. 如請求項21之製造方法，其中該羥基化合物為醇之情形時，作為步驟(4)之醇使用，該羥基化合物為芳香族羥基化合物之情形時，作為步驟(3)之芳香族羥基化合物A使用。
  24. 如請求項7之製造方法，其中將所分離之碳酸酯作為碳酸酯再利用。
  25. 如請求項1之製造方法，其中胺基甲酸酯之熱分解反應係於溶劑不存在下進行。
  26. 如請求項1之製造方法，其中將胺化合物供給至使碳酸酯與胺化合物進行反應之反應器時，係於液體狀態下進行。
  27. 如請求項1之製造方法，其中將胺化合物供給至使碳酸酯與胺化合物進行反應之反應器時，係作為與醇、水、或碳酸酯之混合物而進行。
TW097118261A 2008-05-15 2008-05-16 Preparation of isocyanates TWI496763B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/058952 WO2009139062A1 (ja) 2008-05-15 2008-05-15 イソシアネートの製造方法
TH801002438A TH106752B (th) 2008-05-15 วิธีการผลิตไอโซไซยาเนท

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200948759A TW200948759A (en) 2009-12-01
TWI496763B true TWI496763B (zh) 2015-08-21

Family

ID=44870723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097118261A TWI496763B (zh) 2008-05-15 2008-05-16 Preparation of isocyanates

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI496763B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1419538A (zh) * 2000-02-03 2003-05-21 恩尼化学有限公司 制备芳烃异氰酸酯的综合方法及实施相关中间阶段的程序
CN1839112A (zh) * 2003-06-27 2006-09-27 旭化成化学株式会社 生产芳族碳酸酯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1419538A (zh) * 2000-02-03 2003-05-21 恩尼化学有限公司 制备芳烃异氰酸酯的综合方法及实施相关中间阶段的程序
CN1839112A (zh) * 2003-06-27 2006-09-27 旭化成化学株式会社 生产芳族碳酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200948759A (en) 2009-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101525641B1 (ko) 이소시아네이트의 제조 방법
RU2523201C2 (ru) Способ получения изоцианатов с использованием диарилкарбоната
KR101347403B1 (ko) Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법, 및 ｎ-치환 카르밤산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물
JP4958971B2 (ja) カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物
JP6140768B2 (ja) カルボニル化合物の製造方法
TWI496763B (zh) Preparation of isocyanates
TWI408120B (zh) A process for producing isocyanates using diaryl carbonates
JP5650777B2 (ja) 炭酸ジアリールを用いるイソシアネートの製造方法
SG190662A1 (en) Process for producing isocyanates using diaryl carbonate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees