JP4958971B2 - カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法に関する。さらに、本発明は、該組成物を含む、カルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物に関する。

カルバミン酸エステル（ウレタン）は、ポリウレタンフォーム、表面コーティング、エラストマー、塗料、接着剤等に広く用いられている、工業的に非常に有用な化合物である。また、カルバミン酸エステルは、ホスゲンを使用せずにイソシアネートを製造するための原料としても有用である。

イソシアネートの主な工業的製造法は、アミン化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法は多くの問題がある。

第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除害するための特別の装置も必要である。
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる上、製造されたイソシアネートには多くの場合加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。

このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が望まれている。ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法の一つとして、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が提案されている。カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物が得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。その基本反応は下記式によって例示される。

（式中、Ｒは、ｘ価の有機残基を表し、
Ｒ’は、１価の有機残基を表し、
ｘは、１以上の整数を表す。）

このように、カルバミン酸エステルは、工業的に有用な化合物であるが、カルバミン酸エステルは、カルバミン酸エステルを構成するエステル基により分子間で水素結合を形成しやすいことから、高い融点を有する場合が多い。一般的に、物質を工業的に使用する場合には、該物質を移送する操作や該物質を一定期間、貯槽に貯蔵する等の操作が必要となる。高い融点を有するカルバミン酸エステルを移送するにあたっては、例えば、固体のカルバミン酸エステルを粉砕したりペレット状に加工する等の賦形化処理をおこなったものを移送したり、あるいは、カルバミン酸エステルの融点よりも高い温度に加熱して該カルバミン酸エステルを液体状として移送する。しかしながら、賦形化処理をおこなった固体のカルバミン酸エステルを移送する場合、移送ラインの閉塞を招いたり、カルバミン酸エステルの形状にばらつきが多い場合に一定量のカルバミン酸エステルを安定的に移送するために煩雑な装置を必要としたり、該カルバミン酸エステルの形状をある範囲に揃える工程を必要とする場合が多い。一方、カルバミン酸エステルを加熱して液体状として移送する場合には、移送中の固化を防止することも考慮して、該カルバミン酸エステルの融点よりも高い温度（例えば２００℃）に加熱する必要がある。このような高温下でカルバミン酸エステルを保持した場合、所望しない副反応が生起して、カルバミン酸エステルの収率が低下する場合がある。副反応としては、上記式（１）に示すようなカルバミン酸エステルの熱分解反応の生起によって生成するイソシアネートによって生じる下記式（２）や下記式（３）に示すような反応や、下記式（４）に示すようなカルバミン酸エステルの熱変性反応が挙げられる（非特許文献１、２参照）。

（上記式中、ＲおよびＲ’は、各々独立に、脂肪族基、脂環式基等の有機基を示す。）
これらの副反応は、カルバミン酸エステルの収率低下を招くばかりでなく、特にカルバミン酸エステルを取り扱う場合においては、ポリマー状固形物が析出し、移送ラインを閉塞させたり、貯槽に蓄積されたりする場合があった。

このような問題に対して、いくつかの方法が提案されている。
特許文献１には、芳香族ウレタン（芳香族イソシアネートとヒドロキシ化合物との反応物に相当するカルバミン酸エステル）を、有機溶媒と共存させる芳香族ウレタンの貯蔵または輸送方法が開示されている。これは、芳香族ウレタンに対して１〜１０重量倍の、該ウレタンおよび該ウレタンに対応するイソシアネートに対して不活性である有機溶媒を存在させることを特徴とするが、当該方法においてもウレタンの減少を抑制することはできず、構造不明物の生成量も多い。

また、特許文献２には、芳香族ウレタン溶液の保存方法として、ウレタンを溶解する溶媒として１，４−ジオキサンを使用する方法が開示されている。しかしながら、当該方法では、ウレタンに対して相当量（例えば２０重量倍）の１，４−ジオキサンを使用しなければならず、該ウレタンの貯蔵効率が低下する等の問題があった。
このように、カルバミン酸エステルを変性させることなく移送したり貯蔵したりする方法については、未だに課題が残されている。

一方、カルバミン酸エステルの製造方法として、これまで様々な方法が提案されている。
特許文献３の記載によれば、脂肪族ジウレタンおよび／または脂環式ジウレタンおよび／または脂肪族ポリウレタンおよび／または脂環式ポリウレタンは、脂肪族第１級ジアミンおよび／または脂環式第１級ジアミンおよび／または脂肪族第１級ポリアミンおよび／または脂環式第１級ポリアミンをＯ−アルキルカルバメートと、アルコールの存在下にアミンのＮＨ_２基：カルバメート：アルコールの比１：０．８〜１０：０．２５〜５０で１６０℃〜３００℃で、触媒の存在下または不存在下で反応させ、かつ必要に応じて生じるアンモニアを除去することによって得られる。

また、特許文献４の記載によると、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンは、芳香族第１級アミンおよび／または芳香族第１級ポリアミンをＯ−アルキルカルバメートと、触媒の存在下または不存在下、ならびに、尿素およびアルコールの存在下または不存在下で反応させ、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンを生じさせ、生じるアンモニアを必要に応じて除去する方法によって製造される。

他の刊行物には、カルボニル含有化合物、例えば、Ｎ−置換カルバメートおよび／またはジアルキルカーボネート、またはモノ置換尿素もしくはジ置換尿素またはモノ置換ポリ尿素もしくはジ置換ポリ尿素による、尿素および／またはジアミンの部分的置換に関する記載がある（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。特許文献１０には、（環式）脂肪族ポリアミンを尿素および芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることにより脂肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する方法が記載されている。

また、特許文献１１によると、アミン化合物と炭酸ジメチルとから、カルバミン酸エステルを製造する方法が開示されている。該方法は、ルイス酸触媒、鉛、チタンあるいはジルコニウム系触媒、アルカリ触媒等の存在下、アミン化合物と炭酸ジメチルを反応させるものである。

このように、カルバミン酸エステルの製造方法としては、様々な方法が知られているが、該カルバミン酸エステルを使用するに際しては、これらの方法により製造されたカルバミン酸エステルを含有する混合物から、カルバミン酸エステルを回収する操作が必要である。カルバミン酸エステルの回収方法については、いくつかの方法が開示されている。

特許文献１２には、１種類以上のジウレタンを、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５もしくは６の脂環式炭化水素基を有する低沸点アルコールの存在下で蒸留する方法が開示されている。しかしながら、当該方法によっても、蒸留装置に固形物質が残留する問題があった。

また、特許文献１３には、炭酸エステルとアミン化合物と反応させて得られる反応液から未反応のアミン化合物およびアルコールを蒸留分離する方法が記載されている。しかしながら、当該方法によっても蒸留分離の操作がおこなわれている間、カルバミン酸エステルを主とする溶液が蒸留塔底部にて加熱されている状態となり、上記したような熱変性反応を起こす場合があり、回収率は充分とは言えない。また、特許文献１４には、ジアミンとジメチルカーボネートとを反応させてカルバミン酸エステルを合成し、該カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートを製造する方法が記載されている。当該方法において、カルバミン酸エステルは、蒸留精製により単離されるが、該蒸留精製は、このましくは、カルバミン酸エステルよりも１０℃以上沸点の低い不活性溶媒共存下でおこなわれる。該蒸留精製の方法では、上述した方法と同様に、カルバミン酸エステルが蒸留塔底部にて加熱される状態となり、回収率は充分とは言えない。

このように、カルバミン酸エステルの製造工程において得られる混合液からカルバミン酸エステルを分離する方法については、未だ課題が残されている。

一方、カルバミン酸エステルを原料とするイソシアネートの製造方法としては、これまで様々な方法が提案されている。
特許文献３の記載によれば、脂肪族ジウレタンおよび／または脂環式ジウレタンおよび／または脂肪族ポリウレタンおよび／または脂環式ポリウレタンは、脂肪族第１級ジアミンおよび／または脂環式第１級ジアミンおよび／または脂肪族第１級ポリアミンおよび／または脂環式第１級ポリアミンをＯ−アルキルカルバメートと、アルコールの存在下にアミンのＮＨ_２基：カルバメート：アルコールの比１：０．８〜１０：０．２５〜５０で１６０℃〜３００℃で、触媒の存在下または不存在下で反応させ、かつ必要に応じて生じるアンモニアを除去することによって得られる。生じるジウレタンおよび／またはポリウレタンは、必要に応じて、相応するジイソシアネートおよび／または高官能価ポリイソシアネートに変換することができる。熱分解についての詳細な反応条件は、当該特許文献には記載されていない。

特許文献４によると、芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートは、次の２工程を経て製造される。第１工程では、芳香族第１級アミンおよび／または芳香族第１級ポリアミンをＯ−アルキルカルバメートと、触媒の存在下または不存在下、ならびに、尿素およびアルコールの存在下または不存在下で反応させ、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンを生じさせ、生じるアンモニアを必要に応じて除去する。第２工程において、アリールジウレタンおよび／またはアリールポリウレタンの熱分解によって、芳香族イソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネートを得る。
（環式）脂肪族、ならびに殊に芳香族のモノウレタンおよびジウレタンの熱分解により対応するイソシアネートおよびアルコールを生成する方法は、いくつかが知られており、気相中で高温下において実施する方法や、液相中で比較的に低い温度条件下で実施する方法があるが、反応混合物が、例えば、上記した副反応を生起し、反応器および回収装置中で、沈殿物、ポリマー状物質および閉塞物を形成したり、また該物質が反応器壁面へ固着物を形成する場合があり、長い期間に亘ってイソシアネートを製造する場合には経済的効率が悪い。

したがって、ウレタンの熱分解における収量を改善するために、例えば、化学的方法、例えば、特殊な触媒の使用（特許文献１５、特許文献１６参照）または不活性溶剤との組み合わせ物の触媒（特許文献１７参照）が開示されている。

具体的には、特許文献１８には、ヘキサメチレンジイソシアネートの製造方法として、溶剤として使用されるジベンジルトルエンの存在下、ならびに、メチルトルエンスルホネートおよびジフェニルスズジクロリドからなる触媒混合物の存在下で、ヘキサメチレンジエチルウレタンを熱分解する方法が記載されている。しかし、出発成分の製造、および単離ならびに溶剤および触媒混合物の精製および任意の回収については何も詳細に記載されておらず、したがって、この方法の経済的効率を判断することは不可能であった。

特許文献１９の記載の方法によれば、ウレタンは、触媒を使用することなしに炭素含有流動床中でイソシアネートおよびアルコールに容易に分解することができる。また、特許文献２０の記載によれば、ヘキサメチレンジアルキルウレタンは、例えば、炭素、銅、黄銅、鋼、亜鉛、アルミニウム、チタン、クロム、コバルトまたは石英からなるガス透過性包装材料の存在下または不存在下で３００℃を上回る温度で、ガス相中で、分解することができ、ヘキサメチレンジイソシアネートを生じる。特許文献１４の記載によれば、当該方法は、水素ハロゲン化物および／または水素ハロゲン化物供与体の存在下に実施される。しかし、当該方法は、９０％以上のヘキサメチレンジイソシアネートの収率を達成することができない。分解生成物は部分的に再結合しウレタン結合を生成するからである。したがって、更に、蒸留によるヘキサメチレンジイソシアネートの精製が必要となり、収率の損失が増大する場合が多い。

さらに、特許文献２１には、モノカルバメートを、比較的に低い温度で、有利に減圧下に触媒および／または安定剤の存在下または不存在下で、溶剤を使用することなく、良好な収率で、分解できることが開示されている。分解生成物（モノイソシアネートおよびアルコール）は、沸騰する反応混合物から蒸留によって除去され、かつ分別縮合によって別々に捕集される。熱分解で形成された副生物を除去するために、反応混合物を部分的に除去する方法が、一般的な形で記載されている。従って反応器底部からは副生物を除去することはできるが、前記した反応器壁面に固着する場合に対する課題は依然として残されており、長期運転に対する課題は解決されていない。また、除去された（有用成分が多量に含まれる）この残分の工業的使用については何も記載されていない。

特許文献２２の記載によれば、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルバメートの熱分解は、１５０〜３５０℃および０．００１〜２０バールで不活性溶剤の存在下、触媒および、助剤としての塩化水素、有機酸塩化物、アルキル化剤または有機スズ塩化物の存在下または不存在下で実施される。生成する副生物は、例えば反応溶液と一緒に反応器から連続的に除去することができ、相応する量の新しい溶剤、または回収された溶剤を、同時に加える。この方法の欠点は、例えば、還流する溶剤の使用により、ポリイソシアネートの空時収量の減少が生じ、その上、例えば、溶剤の回収を含めて大量のエネルギーが必要とされることにある。さらに、使用される助剤は反応条件下で揮発性であり、分解生成物の汚染を生じうる。また、生成したポリイソシアネートに対して残分の量が多く、経済的効率および工業的方法の信頼性については疑いの余地がある。

特許文献２３には、高沸点溶剤の存在下に液状の形で、管状反応器の内面に沿って供給されるカルバメート、例えば、脂環式ジウレタン５−（エトキシカルボニルアミノ）−１−（エトキシカルボニルアミノメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンを連続的に熱分解する１つの方法が記載されている。この方法は、（環式）脂肪族ジイソシアネートの製造の際に収率が低く、選択性が低いという欠点を有する。また、再結合されたかまたは部分的に分解されたカルバメートの回収を伴う連続的方法については、何も記載されておらず、副生物および触媒を含有する溶剤の後処理についても述べられていない。

特許文献２４の記載は、相応するジアミンをジウレタンに変換し、かつ、このウレタンを熱分解することによって、（環式）脂肪族ジイソシアネートを製造するための循環方法に関する。この方法は、アルコールとの反応後にウレタン分解工程からの生成物をウレタン化工程に再循環させることによって収率の減少を最小にする。再循環不可能な副生物は、ウレタン化生成物の混合物の蒸留による分離によって除去され、この場合、価値のない残分は、底部生成物として生じ、かつ、ジウレタンを含めて比較的に低沸点の全成分は、カラムの塔頂部から除去される。しかしながら、当該方法は、大量のエネルギーを使用するという欠点を有する。それというのも、全てのジウレタンを、触媒の存在下で蒸発させる必要があり、その上、このジウレタンは、ウレタン分解温度の範囲内のある温度水準で蒸発されなければならないからである。有用な生成物中に形成されるイソシアネート基は、残分のウレタン基と反応し、収率を減少させる比較的に高分子量の副生物を形成する場合が多い。

また、特許文献２５の記載によると、ポリウレタンの熱分解をおこなう前に、価値のない副生物を部分的に除去する方法が開示されている。この方法の欠点は、部分的に除去する副生物に、ポリウレタンが含有されてしまうため、イソシアネートの収率が低下することである。また、反応器より排出されずに反応器中にとどまっている副生物が加熱されることによって、ポリマー状の化合物を形成し、該化合物が反応器に付着するため、長期に亘る連続的な運転が難しい。

以上のように、カルバミン酸エステルを原料とするイソシアネートの製造方法は、解決すべき課題が多く、未だに工業化されていないのが実情である。
日本国特許出願公開５９−４８４５２号公報 日本国特許出願公開２００４−２６２８３１号公報 米国特許第４４９７９６３号公報 米国特許第４２９０９７０号公報 米国特許第４３８８２３８号公報 米国特許第４４３０５０５号公報 米国特許第４４８０１１０号公報 米国特許第４５９６６７８号公報 米国特許第４５９６６７９号公報 欧州特許出願公開第０３２０２３５号公報 米国特許第４３９５５６５号公報 日本国特許出願公開平１０−８７５９８号公報 日本国特許出願公開２００１−４８８３９号公報 日本国特許出願公開昭６４−８５９５６号公報 米国特許第２６９２２７５号公報 米国特許第３７３４９４１号公報 米国特許第４０８１４７２号公報 米国特許第４３８８４２６号公報 米国特許第４４８２４９９号公報 米国特許第４６１３４６６号公報 米国特許第４３８６０３３ 米国特許第４３８８２４６号公報号公報 米国特許第４６９２５５０号公報 欧州特許出願第０３５５４４３号公報 日本国特許第３３８２２８９号公報 Ｂｅｒｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第８１巻，２１３８頁，１９５９年

本発明の目的は、先行技術にみられるような種々の問題点がなく、カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いたイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステルを移送もしくは貯蔵するためのカルバミン酸エステル組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、カルバミン酸エステルと、特定の芳香族ヒドロキシ化合物と、を含む組成物を使用する、特定の工程を含むイソシアネートの製造方法によりイソシアネートを収率よく製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、本発明者らは、カルバミン酸エステルと、特定の芳香族ヒドロキシ化合物と、を含む、カルバミン酸エステルの移送用または貯蔵用組成物として好適であることをも見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、第１の態様として、
［１］ カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を用いてイソシアネートを製造する製造方法であって、
該組成物を、該カルバミン酸エステルの熱分解反応がおこなわれる反応器に移送する工程を含み、
該カルバミン酸エステルを構成するエステル基のモル数；Ａ
該芳香族ヒドロキシ化合物のモル数；Ｂ
のＡに対するＢの比率が０．１〜５０の範囲であり、
該カルバミン酸エステルの融点が２００℃以下であり、
該芳香族ヒドロキシ化合物の融点が１９０℃以下である、
イソシアネートを製造する製造方法、
［２］ 以下の工程（１）、工程（３）、工程（４）および工程（５）を含む工程、または、工程（２）、工程（３）、工程（４）および工程（５）を含む工程、によりイソシアネートを製造する前項［１］記載の製造方法；
工程（１）：アミン化合物と炭酸エステルとを反応させて、カルバミン酸エステルとアルコールと炭酸エステルを含有する混合物を得る工程、
工程（２）：アミン化合物と尿素とアルコールとを反応させて、カルバミン酸エステルとアルコールと尿素化合物とを含有する混合物を得る工程、
工程（３）：工程（１）または工程（２）の該混合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを用いて、該混合物に含有されるアルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を分離して、該カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を製造する工程、
工程（４）：工程（３）で得られる該組成物を、液体の状態で工程（５）が実施される反応器に移送する工程、
工程（５）：工程（４）で移送した該組成物を用いてイソシアネートを製造する工程、
［３］ 芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、カルバミン酸エステルのエステル基を構成するＲＯ（Ｒはアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表す）に水素原子が付加した構造を有する化合物ＲＯＨの標準沸点よりも高い前項［２］記載の製造方法、
［４］ 該芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、カルバミン酸エステルのエステル基を構成する基ＲＯ（Ｒはアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表す）がカルボニル基を介して結合した構造を有する化合物ＲＯＣＯＯＲの標準沸点よりも高い前項［３］記載の製造方法、
［５］ 工程（３）が、工程（１）または工程（２）の混合物と、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物から、アルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を分離し、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を得る工程である、前項［４］記載の製造方法、
［６］ 工程（３）が蒸留塔においておこなわれ、工程（１）または工程（２）の該混合物を、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として蒸留塔に供給し、塔頂から、アルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を回収し、塔底より、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を得る工程である、前項［５］記載の製造方法、
［７］ 工程（３）が、工程（１）または工程（２）の混合物から、一部または全部のアルコール、および／または、一部の、炭酸エステルまたは尿素を分離して得られる混合物と、芳香族ヒドロキシ化合物とを混合して混合液を得、該混合液から、炭酸エステルまたは尿素を分離する工程である、前項［６］記載の製造方法、
［８］ 工程（３）が蒸留塔においておこなわれ、下記の工程（３−１）および工程（３−２）を含む工程である前項［７］記載の製造方法：
工程（３−１）：工程（１）または工程（２）の混合物を蒸留塔に供給し、塔頂から、アルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を回収し、塔底より、カルバミン酸エステルと、アルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を含有する混合液を回収する工程、
工程（３−２）；工程（３−１）の混合液を、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として蒸留塔に供給し、塔頂からアルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を回収し、塔底より、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を回収する工程、
［９］ 工程（３）で分離した炭酸エステルまたは尿素を、工程（１）の炭酸エステル、または工程（２）の尿素として再利用する工程を含む前項［２］記載の製造方法、
［１０］ 工程（４）が１８０℃以下でおこなわれる前項［２］記載の製造方法、
［１１］ 工程（５）が、工程（４）の組成物に含有されるカルバミン酸エステルを熱分解反応に付す工程であって、該熱分解反応によって生成する低沸点成分を、気体成分として、該熱分解反応がおこなわれる反応器から回収し、カルバミン酸エステルおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合物の一部または全部を、該反応器の底部から回収する工程である前項［２］記載の製造方法、
［１２］ 該低沸点成分が、カルバミン酸エステルに由来するアルコールである前項［１１］記載の製造方法、
［１３］ 工程（５）が、工程（４）の該組成物を加熱して、該組成物に含有されるカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得、次いで、該カルバミン酸アリールを熱分解反応に付してイソシアネートを製造する工程である前項［２］記載の製造方法、
［１４］ 工程（５）が、次の工程（５−１）および工程（５−２）を含む前項［１３］記載の製造方法；
工程（５−１）：工程（４）の該組成物に含有されるカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、生成する低沸点成分を気体成分として回収し、該カルバミン酸アリールと該芳香族ヒドロキシ化合物とを含む反応液を、該反応がおこなわれる反応器底部から取り出す工程、
工程（５−２）：工程（５−１）の反応液を、熱分解反応がおこなわれる反応器に供給して該カルバミン酸アリールを熱分解反応に付し、生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気体成分として回収し、気体成分として回収されない、イソシアネートおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物および／またはカルバミン酸アリールを含有する混合液の一部または全部を該反応器底部から回収する工程、
［１５］ 工程の（５−１）の低沸点成分が、該カルバミン酸エステルに由来するアルコールである前項［１４］記載の製造方法、
［１６］ 前項１１］記載の、カルバミン酸エステルおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合物、または、前項［１４］記載の工程（５−１）の反応液、前項［１４］記載の工程（５−２）で反応器底部から回収された混合液および／または気体成分として回収された化合物から、芳香族ヒドロキシ化合物を回収し、該芳香族ヒドロキシ化合物を工程（３）の芳香族ヒドロキシ化合物として再利用する前項［１１］または［１４］の何れか一項に記載の製造方法、
［１７］ 前項［２］記載の工程（３）で分離されるアルコール、および／または、前項［１０］および／または前項［１３］のアルコールを、前項［２］記載の工程（２）におけるアルコールの一部または全部として使用する前項［２］記載の製造方法、
［１８］ 該芳香族ヒドロキシ化合物の分子量が、１２０〜３７０の範囲である前項［４］記載の製造方法、
［１９］ 該芳香族ヒドロキシ化合物が、該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を１つ有する化合物である前項［１８］記載の製造方法、
［２０］ 該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（５）で表される、少なくとも１つの置換基Ｒ^１を有する芳香族ヒドロキシ化合物である前項［１９］記載の製造方法：

（式中：
環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ^１は、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ^１は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）、
［２１］ 該芳香族ヒドロキシ化合物が、環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である前項［２０］記載の製造方法、
［２２］ 該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（６）で表される化合物である前項［２１］記載の製造方法：

（式中：
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に、水素原子、もしくは、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち、少なくとも１つは水素原子以外である。）、
［２３］ 該芳香族ヒドロキシ化合物が、上記式（６）で表される化合物のうち、Ｒ^２が水素原子ではない化合物である前項［２１］記載の製造方法、
［２４］ 該芳香族ヒドロキシ化合物が、上記式（６）で表される化合物のうち、Ｒ^２とＲ^６を構成する炭素原子の合計数が２〜２０である前項［２３］記載の製造方法、
［２５］ 工程（１）のアミン化合物がポリアミン化合物である前項［２］記載の製造方法、
［２６］ 該アミン化合物が、下記式（７）で表される化合物である前項［２５］記載の製造方法、

（式中、
Ｒ^７は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
ｎは、２〜１０の整数である。）
［２７］ 該ポリアミン化合物が、式（７）においてｎが２であるジアミン化合物である前項［２６］記載の製造方法、
［２８］ 該ジアミン化合物が、式（７）において、Ｒ^７が、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基である化合物である前項［２７］記載の製造方法、
［２９］ 該ジアミン化合物が、下記式（８）、（９）および（１０）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である前項［２８］記載の製造方法、

［３０］ 該炭酸エステルが、下記式（１１）で表される化合物である前項［２］記載の製造方法：

（式中、Ｒ^８は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基を表す。）。
［３１］ 該炭酸エステルが、以下の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む工程によって製造される前項［３０］記載の製造方法：
工程（Ａ）：スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを含有する反応混合物を得る工程、
工程（Ｂ）：該反応混合物から該炭酸エステルを分離するとともに残留液を得る工程、
［３２］ 前項［３１］記載の工程（Ａ）および工程（Ｂ）に加えて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をおこなう前項［３１］記載の製造方法：
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた該残留液とアルコールを反応させて、スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と水を形成し、該水を反応系より除去する工程、
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られたスズ−酸素−炭素結合を有する該有機スズ化合物を、工程（Ａ）のスズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物として再利用する工程、
［３３］ 前項［２］記載の工程（３）で分離されるアルコール、および／または、前項［１０］および／または前項［１３］のアルコールを、前項［３２］記載の工程（Ｃ）におけるアルコールの一部または全部として使用する前項［３２］記載の製造方法、
［３４］ 工程（１）のアルコールが、炭酸エステルに由来するアルキル基を有するアルコールである前項［２］記載の製造方法、
［３５］ 工程（１）のアミン化合物と炭酸エステルとの反応が、金属アルコキシド化合物存在下におこなわれる前項［２］記載の製造方法、
［３６］ 該金属アルコキシド化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物である前項［３５］記載の製造方法、
［３７］ 該炭酸エステルを構成するアルキル基と、該金属アルコキシド化合物を構成するアルキル基が同一である前項［３６］記載の製造方法、
［３８］ 工程（２）のアルコールが、下記式（１２）で表される化合物である前項［２］記載の製造方法：

（式中、
Ｒ^９は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、
［３９］ 該カルバミン酸エステルが、ポリカルバミン酸エステルである前項［２］記載の製造方法、
［４０］ 該ポリカルバミン酸エステルが、下記式（１３）で表される化合物である前項［３９］記載の製造方法、

（式中；
Ｒ^７は、上記定義した基を表し、
Ｒ^１１は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜１０の脂肪族基または芳香族基を表し、
ｎは、２〜１０の整数である。）
［４１］ 該ポリカルバミン酸エステルが、式（１３）で表される化合物のうち、ｎが２である化合物である前項［４０］記載の製造方法、
［４２］ 該ポリカルバミン酸エステルが、式（１３）で表される化合物のうち、Ｒ^１１が炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜１０の脂肪族基である前項［４１］記載の製造方法、
［４３］ 該ポリカルバミン酸エステルが、式（１３）で表される化合物のうち、Ｒ^７が、炭素数１〜２０のアルキル基、および炭素数５〜２０のシクロアルキル基からなる群から選ばれる１つの基である化合物である前項［４２］記載の製造方法、
［４４］ 該ポリカルバミン酸エステルが、下記式（１４）、（１５）、および（１６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前項［４３］記載の製造方法：

（式中：
Ｒ^１１は上記定義した基である。）。
を提供する。

また、本発明の第２の態様では、
［４５］ カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む、カルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物であって、
該カルバミン酸エステルを構成するエステル基のモル数；Ａ
該芳香族ヒドロキシ化合物のモル数；Ｂ
のＡに対するＢの比率が０．１〜５０の範囲であり、
該カルバミン酸エステルの融点が２００℃以下であり、
該芳香族ヒドロキシ化合物の融点が１９０℃以下である、
カルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物、
を提供する。

本発明の組成物を使用すると、ホスゲンを使用することなく、収率よくイソシアネートを製造することができる。また、本発明の組成物は、移送および貯蔵の際の、カルバミン酸エステルの熱変性反応を抑制することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

まず、本実施の形態におけるカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物について説明する。
本実施の形態におけるカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物は、
該組成物中に含有される、カルバミン酸エステルを構成するエステル基のモル数；Ａ
該組成物中に含有される芳香族ヒドロキシ化合物のモル数；Ｂ
のＡに対するＢの比率（Ｂ／Ａ）が、好ましくは０．１〜５０の範囲であり、かつ、該組成物の融点が１５０℃以下である。本実施の形態の好ましい態様では、前記組成物は、カルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物である。

本実施の形態にて用いるカルバミン酸エステルは、カルバミン酸エステルを構成するエステル基により分子間で水素結合を形成しやすいことから、高い融点を有する場合が多い。このようなカルバミン酸エステルを移送するにあたっては、例えば、固体のカルバミン酸エステルを粉砕したりペレット状に加工する等の賦形化処理をおこなったものを移送したり、あるいは、カルバミン酸エステルの融点よりも高い温度に加熱して該カルバミン酸エステルを液体状として移送する。しかしながら、賦形化処理をおこなった固体のカルバミン酸エステルを移送する場合、移送ラインの閉塞を招いたり、カルバミン酸エステルの形状にばらつきが多い場合に一定量のカルバミン酸エステルを安定的に移送するために煩雑な装置を必要としたり、該カルバミン酸エステルの形状をある範囲に揃える工程を必要とする場合が多い。一方、カルバミン酸エステルを加熱して液体状として移送する場合には、移送中の固化を防止することも考慮して、該カルバミン酸エステルの融点よりも高い温度（例えば２００℃）に加熱する必要があるが、このような高温下でカルバミン酸エステルを保持した場合、所望しない場所でカルバミン酸エステルの熱分解反応が生起してイソシアネートが生成したり、上記したようなカルバミン酸エステルの熱変性反応を生起する場合が多い。本実施の形態の組成物は、該組成物を移送もしくは貯蔵の際、該組成物中のカルバミン酸エステルの熱変性反応を抑制し、カルバミン酸エステルを安定に保持することができるという効果を奏する。該組成物が、カルバミン酸エステルの熱変性反応を抑制する効果を奏する機構については明らかではないが、本発明者らは、該組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物が、カルバミン酸エステルのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）と芳香族ヒドロキシ化合物とが水素結合を形成することにより、ウレタン結合同士が近接しにくい状態を形成するため、例えば、上記式（２）で表される尿素結合を形成する反応のような、尿素結合を形成する反応を生起しにくいのではないかと推測している。

本実施の形態の組成物において、芳香族ヒドロキシ化合物のモル数（Ｂ）は、カルバミン酸エステルを構成するエステル基のモル数（Ａ）に対して多いほうが好ましいが、一方で、カルバミン酸エステルの移送効率や、貯蔵の際の、貯槽の大きさを考慮すると、Ａに対するＢの比率（Ｂ／Ａ）は０．２〜３０、より好ましくは０．３〜２０、さらに好ましくは０．５〜１０である。

また、本実施の形態の組成物を構成するカルバミン酸エステルの融点は２００℃以下であり、好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物の融点が１９０℃以下であり、これらのカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物から構成される組成物は、好ましくは１８０℃で均一な液体である。該組成物を液体状として移送する際は、該組成物を融点以上の温度に加熱して液体状とするが、該組成物が均一な液体となる温度が１８０℃よりも高い場合は、該組成物を液体状とする際に、該組成物を構成するカルバミン酸エステルの熱分解反応が生起して、所望しない場所でイソシアネートを生成する場合があり好ましくない。このような観点から、該組成物が均一な液体となる温度は、好ましくは１８０℃以下であり、移送ラインの保温のしやすさ等から、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。

一般的に「融点」とは、固相と液相が平衡状態にあるとみなされるときの温度であって、圧力１気圧のもとでの値をいうが、本実施の形態では、公知の方法、例えば、文献（化学大辞典９、３５７頁、日本国共立出版株式会社、２００３年）に記載の、融点測定装置によって測定することができる。また、簡易には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）や示差熱分析法（ＤＴＡ）に測定することもでき、例えば、固体状の物質を、示差走査熱量測定装置において、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で加熱した際に観測される吸熱ピークの頂点を融点と規定することができる。

＜カルバミン酸エステル＞
本実施の形態におけるカルバミン酸エステルとしては、特に限定されないが、好ましくは、ポリカルバミン酸エステルである。ポリカルバミン酸エステルとしては、下記式（１７）で表わされる化合物を挙げることができる。

（式中；
Ｒ^７は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
Ｒ^１１は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜１０の脂肪族基または芳香族基を表し、
ｎは、２〜１０の整数である。）

上記式（１７）において、ｎは、好ましくは２以上の整数より選ばれる数であり、更に好ましくは、ｎが２であるポリカルバミン酸エステルである。
上記式（１７）において、Ｒ^１１は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜１０の脂肪族基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。このようなＲ^１１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜１０の整数より選ばれる数であるアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の、該基を構成する炭素原子の数が５〜１０の整数より選ばれる数であるシクロアルキル基が挙げられる。
上記式（１７）におけるＲ^７は、より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、このようなＲ^７の例としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン；１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，５，５−トリエチルシクロヘキサン、１，５，５−トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５−トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロンおよびジシクロヘキシルメタン基が好ましく使用される。

上記式（１７）で表されるカルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジオクチルエステル（各異性体）、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジエチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジプロピル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジペンチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘプチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジオクチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（ヘプチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジメチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジエチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジプロピルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジブチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジペンチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジヘプチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジオクチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジプロピルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジペンチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジヘプチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジオクチルエステル等のカルバミン酸アルキルを挙げることができる。

これらの中でも、上記式（１７）のＲ^７が、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数５〜２０のシクロアルキル基からなる群から選ばれる１つの基であるカルバミン酸アルキルが好ましく使用され、中でも、下記式（１８）〜（２０）で表されるカルバミン酸アルキルがより好ましく使用される。

（式中：
Ｒ^１１は上記定義した基である。）

式（１８）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジオクチルエステル（各異性体）等を挙げることができる。また、式（１９）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジエチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジプロピル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジペンチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘプチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジオクチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）等を挙げることができる。さらに、式（２０）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（ヘプチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）等のポリカルバミン酸アルキルを挙げることができる。

該カルバミン酸エステルは、公知の方法を使用して製造することができ、例えば、アミン化合物と一酸化炭素、酸素、および、脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物を反応させてカルバミン酸エステルを製造してもよいし、また、後述する、アミン化合物を、尿素および脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物と反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法をおこなってもよいし、炭酸エステルとアミン化合物とを反応させてカルバミン酸エステルを製造する方法をおこなってもよい。

＜芳香族ヒドロキシ化合物＞
本実施の形態における芳香族ヒドロキシ化合物は、特に制限されないが、好ましくは、該芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、上記式（１７）で表される、カルバミン酸エステルのエステル基を構成するＲ^１１Ｏ（Ｏは酸素原子を表す）に水素原子が付加した構造を有する化合物Ｒ^１１ＯＨの標準沸点よりも高い芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、標準沸点がＲ^１１ＯＨよりも２０℃以上高い芳香族ヒドロキシ化合物であり、さらに好ましくは、標準沸点がＲ^１１ＯＨよりも５０℃以上高い芳香族ヒドロキシ化合物である。ここでいう「標準沸点」とは、１気圧下での沸点を指す。

また、該芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点は、上記式（１７）で表されるカルバミン酸エステルのエステル基を構成する基Ｒ^１１Ｏ（Ｏは酸素原子を表す）がカルボニル基を介して結合した構造を有する化合物Ｒ^１１ＯＣＯＯＲ^１１の標準沸点よりも高いことが好ましく、より好ましくは、Ｒ^１１ＯＣＯＯＲ^１１の標準沸点よりも１０℃以上高い芳香族ヒドロキシ化合物であり、さらに好ましくは、Ｒ^１１ＯＣＯＯＲ^１１の標準沸点よりも２０℃以上高い芳香族ヒドロキシ化合物である。

このように、標準沸点が、Ｒ^１１ＯＨもしくはＲ^１１ＯＣＯＯＲ^１１の標準沸点よりも高い芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用されるが、これは、後述する、本実施の形態の組成物の好ましい製造方法において、上述した工程（１）または工程（２）で得られる混合液から、芳香族ヒドロキシ化合物存在下で、アルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を蒸留塔にて蒸留分離する際に、蒸留塔の塔底より、カルバミン酸エステルを芳香族ヒドロキシ化合物との組成物として回収するためである。

また、該芳香族ヒドロキシ化合物の分子量は、上述した好ましい標準沸点の範囲、および、本実施の形態における組成物におけるカルバミン酸エステルの重量分率があまりに小さくなって移送効率が低下しすぎないように考慮して、１２０〜３７０の範囲が好ましく、より好ましくは、２００〜３５０の範囲である。

さらに、該芳香族ヒドロキシ化合物が、該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を１つ有する化合物であることが好ましい。該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を２つ以上有する芳香族ヒドロキシ化合物であっても、本実施の形態の組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物として使用することが可能であるが、該組成物の粘度が高くなる場合があり、移送の際の効率低下を招くことがある。

このような該芳香族ヒドロキシ化合物として好ましい化合物としては、下記式（２１）で表される、少なくとも１つの置換基Ｒ^１を有する芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。

（式中：
環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ^１は、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ^１は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）

上記式（２１）における環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を例示することができ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる環である。また、これらの環は、上記のＲ^１以外の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキル基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基は、さらに好ましくは、炭素、酸素、窒素、水素以外の原子を含まない基である。

上記式（２１）におけるＲ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキル基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキルオキシ基等を例示することができる。これらの基は、さらに好ましくは、炭素、酸素、窒素、水素以外の原子を含まない基である。

このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（２２）で表わされる化合物を例示することができる。

（式中：
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に、水素原子、または、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうち、少なくとも１つは水素原子以外である。）

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキル基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキルオキシ基等を挙げることができる。

芳香族ヒドロキシ化合物としては、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、デシルフェノール（各異性体）、ドデシルフェノール（各異性体）、フェニルフェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）等のモノ置換フェノール類、ジメチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルフェノール（各異性体）、ジオクチルフェノール（各異性体）、ジノニルフェノール（各異性体）、ジデシルフェノール（各異性体）、ジドデシルフェノール（各異性体）、ジフェニルフェノール（各異性体）、ジフェノキシフェノール（各異性体）、ジクミルフェノール（各異性体）メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、メチルペンチルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルオクチルフェノール（各異性体）、メチルノニルフェノール（各異性体）、メチルデシルフェノール（各異性体）、メチルドデシルフェノール（各異性体）、メチルフェニルフェノール（各異性体）、メチルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルクミルフェノール（各異性体）、エチルプロピルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェノール（各異性体）、エチルペンチルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルノニルフェノール（各異性体）、エチルデシルフェノール（各異性体）、エチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルクミルフェノール（各異性体）プロピルブチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルクミルフェノール（各異性体）ブチルペンチルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルフェノール（各異性体）、ブチルノニルフェノール（各異性体）、ブチルデシルフェノール（各異性体）、ブチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルクミルフェノール（各異性体）ペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルクミルフェノール（各異性体）ヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルフェノール（各異性体）、ヘキシルデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルクミルフェノール（各異性体）ヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルクミルフェノール（各異性体）オクチルノニルフェノール（各異性体）、オクチルデシルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェノール（各異性体）、オクチルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルクミルフェノール（各異性体）ノニルデシルフェノール（各異性体）、ノニルドデシルフェノール（各異性体）、ノニルフェニルフェノール（各異性体）、ノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ノニルクミルフェノール（各異性体）ドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ドデシルクミルフェノール（各異性体）等のジ置換フェノール類、トリメチルフェノール（各異性体）、トリエチルフェノール（各異性体）、トリプロピルフェノール（各異性体）、トリブチルフェノール（各異性体）、トリペンチルフェノール（各異性体）、トリヘキシルフェノール（各異性体）、トリヘプチルフェノール（各異性体）、トリオクチルフェノール（各異性体）、トリノニルフェノール（各異性体）、トリデシルフェノール（各異性体）、トリドデシルフェノール（各異性体）、トリフェニルフェノール（各異性体）、トリフェノキシフェノール（各異性体）、トリクミルフェノール（各異性体）、ジメチルエチルフェノール（各異性体）、ジメチルプロピルフェノール（各異性体）、ジメチルブチルフェノール（各異性体）、ジメチルペンチルフェノール（各異性体）、ジメチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジメチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジメチルオクチルフェノール（各異性体）、ジメチルノニルフェノール（各異性体）、ジメチルデシルフェノール（各異性体）、ジメチルドデシルフェノール（各異性体）、ジメチルフェニルフェノール（各異性体）、ジメチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジメチルクミルフェノール（各異性体）、ジエチルメチルフェノール（各異性体）、ジエチルプロピルフェノール（各異性体）、ジエチルブチルフェノール（各異性体）、ジエチルペンチルフェノール（各異性体）、ジエチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジエチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジエチルオクチルフェノール（各異性体）、ジエチルノニルフェノール（各異性体）、ジエチルデシルフェノール（各異性体）、ジエチルドデシルフェノール（各異性体）、ジエチルフェニルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジエチルクミルフェノール（各異性体）ジプロピルメチルフェノール（各異性体）、ジプロピルエチルフェノール（各異性体）、ジプロピルブチルフェノール（各異性体）、ジプロピルペンチルフェノール（各異性体）、ジプロピルヘキシルフェノール（各異性体）、ジプロピルヘプチルフェノール（各異性体）、ジプロピルオクチルフェノール（各異性体）、ジプロピルノニルフェノール（各異性体）、ジプロピルデシルフェノール（各異性体）、ジプロピルドデシルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェニルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノキシフェノール（各異性体）、ジプロピルクミルフェノール（各異性体）ジブチルメチルフェノール（各異性体）、ジブチルエチルフェノール（各異性体）、ジブチルプロピルフェノール（各異性体）、ジブチルペンチルフェノール（各異性体）、ジブチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジブチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジブチルオクチルフェノール（各異性体）、ジブチルノニルフェノール（各異性体）、ジブチルデシルフェノール（各異性体）、ジブチルドデシルフェノール（各異性体）、ジブチルフェニルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジブチルクミルフェノール（各異性体）ジペンチルメチルフェノール（各異性体）、ジペンチルエチルフェノール（各異性体）、ジペンチルプロピルフェノール（各異性体）、ジペンチルブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジペンチルオクチルフェノール（各異性体）、ジペンチルノニルフェノール（各異性体）、ジペンチルデシルフェノール（各異性体）、ジペンチルドデシルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェニルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジペンチルクミルフェノール（各異性体）ジヘキシルメチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルエチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルプロピルフェノール（各異性体）、ジヘキシルブチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルペンチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルノニルフェノール（各異性体）、ジヘキシルデシルフェノール（各異性体）、ジヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、ジヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、ジヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、ジヘキシルクミルフェノール（各異性体）ジヘプチルメチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルエチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルプロピルフェノール（各異性体）、ジヘプチルブチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルペンチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ジヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ジヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ジヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジヘプチルクミルフェノール（各異性体）ジオクチルメチルフェノール（各異性体）、ジオクチルエチルフェノール（各異性体）、ジオクチルプロピルフェノール（各異性体）、ジオクチルブチルフェノール（各異性体）、ジオクチルペンチルフェノール（各異性体）、ジオクチルヘキシルフェノール（各異性体）、ジオクチルヘプチルフェノール（各異性体）、ジオクチルノニルフェノール（各異性体）、ジオクチルデシルフェノール（各異性体）、ジオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ジオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ジオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ジオクチルクミルフェノール（各異性体）、ジノニルメチルフェノール（各異性体）、ジノニルエチルフェノール（各異性体）、ジノニルプロピルフェノール（各異性体）、ジノニルブチルフェノール（各異性体）、ジノニルペンチルフェノール（各異性体）、ジノニルヘキシルフェノール（各異性体）、ジノニルヘプチルフェノール（各異性体）、ジノニルオクチルフェノール（各異性体）、ジノニルデシルフェノール（各異性体）、ジノニルドデシルフェノール（各異性体）、ジノニルフェニルフェノール（各異性体）、ジノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ジノニルクミルフェノール（各異性体）、ジデシルメチルフェノール（各異性体）、ジデシルエチルフェノール（各異性体）、ジデシルプロピルフェノール（各異性体）、ジデシルブチルフェノール（各異性体）、ジデシルペンチルフェノール（各異性体）、ジデシルヘキシルフェノール（各異性体）、ジデシルヘプチルフェノール（各異性体）、ジデシルオクチルフェノール（各異性体）、ジデシルノニルフェノール（各異性体）、ジデシルドデシルフェノール（各異性体）、ジデシルフェニルフェノール（各異性体）、ジデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ジデシルクミルフェノール（各異性体）、ジドデシルメチルフェノール（各異性体）、ジドデシルエチルフェノール（各異性体）、ジドデシルプロピルフェノール（各異性体）、ジドデシルブチルフェノール（各異性体）、ジドデシルペンチルフェノール（各異性体）、ジドデシルヘキシルフェノール（各異性体）、ジドデシルヘプチルフェノール（各異性体）、ジドデシルオクチルフェノール（各異性体）、ジドデシルノニル
フェノール（各異性体）、ジドデシルデシルフェノール（各異性体）、ジドデシルドデシルフェノール（各異性体）、ジドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ジドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ジドデシルクミルフェノール（各異性体）、ジフェニルメチルフェノール（各異性体）、ジフェニルエチルフェノール（各異性体）、ジフェニルプロピルフェノール（各異性体）、ジフェニルブチルフェノール（各異性体）、ジフェニルペンチルフェノール（各異性体）、ジフェニルヘキシルフェノール（各異性体）、ジフェニルヘプチルフェノール（各異性体）、ジフェニルオクチルフェノール（各異性体）、ジフェニルノニルフェノール（各異性体）、ジフェニルデシルフェノール（各異性体）、ジフェニルドデシルフェノール（各異性体）、ジフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ジフェニルクミルフェノール（各異性体）、ジフェノキシメチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシエチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシプロピルフェノール（各異性体）、ジフェノキシブチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシペンチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシヘキシルフェノール（各異性体）、ジフェノキシヘプチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシオクチルフェノール（各異性体）、ジフェノキシノニルフェノール（各異性体）、ジフェノキシデシルフェノール（各異性体）、ジフェノキシドデシルフェノール（各異性体）、ジフェノキシフェニルフェノール（各異性体）、ジフェノキシクミルフェノール（各異性体）、ジクミルメチルフェノール（各異性体）、ジクミルエチルフェノール（各異性体）、ジクミルプロピルフェノール（各異性体）、ジクミルブチルフェノール（各異性体）、ジクミルペンチルフェノール（各異性体）、ジクミルヘキシルフェノール（各異性体）、ジクミルヘプチルフェノール（各異性体）、ジクミルオクチルフェノール（各異性体）、ジクミルノニルフェノール（各異性体）、ジクミルデシルフェノール（各異性体）、ジクミルドデシルフェノール（各異性体）、ジクミルフェニルフェノール（各異性体）、ジクミルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルエチルプロピルフェノール（各異性体）、メチルエチルブチルフェノール（各異性体）、メチルエチルペンチルフェノール（各異性体）、メチルエチルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルエチルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルエチルオクチルフェノール（各異性体）、メチルエチルノニルフェノール（各異性体）、メチルエチルデシルフェノール（各異性体）、メチルエチルドデシルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェニルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルエチルクミルフェノール（各異性体）、メチルプロピルメチルプロピルブチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルペンチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルプロピルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルオクチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルノニルフェノール（各異性体）、メチルプロピルデシルフェノール（各異性体）、メチルプロピルドデシルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェニルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルプロピルクミルフェノール（各異性体）、メチルブチルペンチルフェノール（各異性体）、メチルブチルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルブチルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルブチルオクチルフェノール（各異性体）、メチルブチルノニルフェノール（各異性体）、メチルブチルデシルフェノール（各異性体）、メチルブチルドデシルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェニルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルブチルクミルフェノール（各異性体）、メチルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、メチルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、メチルペンチルノニルフェノール（各異性体）、メチルペンチルデシルフェノール（各異性体）、メチルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、メチルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、メチルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルペンチルクミルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、メチルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、メチルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、エチルプロピルブチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルペンチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルヘキシルフェノール（各異性体）、エチルプロピルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルオクチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルノニルフェノール（各異性体）、エチルプロピルデシルフェノール（各異性体）、エチルプロピルドデシルフェノール（各異性体）、エチルプロピルフェニルフェノール（各異性体）、エチルプロピルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルプロピルクミルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェノール（各異性体）、エチルブチルペンチルフェノール（各異性体）、エチルブチルヘキシルフェノール（各異性体）、エチルブチルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルブチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルブチルノニルフェノール（各異性体）、エチルブチルデシルフェノール（各異性体）、エチルブチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルブチルクミルフェノール（各異性体）、エチルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、エチルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルペンチルノニルフェノール（各異性体）、エチルペンチルデシルフェノール（各異性体）、エチルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルペンチルクミルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、エチルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、エチルオクチルフェノール（各異性体）、エチルオクチルノニルフェノール（各異性体）、エチルオクチルデシルフェノール（各異性体）、エチルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、エチルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、エチルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルオクチルクミルフェノール（各異性体）、エチルノニルデシルフェノール（各異性体）、エチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、エチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、エチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルノニルクミルフェノール（各異性体）、エチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、エチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、エチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルデシルクミルフェノール（各異性体）、エチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、エチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、エチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、エチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルブチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルブチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルペンチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルオクチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルノニルデシルフェノール（各異性体）、プロピルノニルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルノニルクミルフェノール（各異性体）、プロピルデシルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルデシルクミルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルドデシルクミルフェノール（各異性体）、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、デシルフェノール（各異性体）、ドデシルフェノール（各異性体）、フェニルフェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）、プロピルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルフェニルクミルフェノール（各異性体）、プロピルフェノキシクミルフェノール（各異性体）
プロピルブチルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルブチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルブチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルブチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルブチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルペンチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルノニルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルデシルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルオクチルクミルフェノール（各異性体）、プロピルノニルデシルフェノール（各異性体）、プロピルノニルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルノニルクミルフェノール（各異性体）、プロピルデシルドデシルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルデシルクミルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、プロピルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）、プロピルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、プロピルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルヘキシルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルヘプチルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルオクチルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルノニルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルデシルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルペンチルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルペンチルクミルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルノニルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルデシルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルオクチルクミルフェノール（各異性体）、ブチルノニルデシルフェノール（各異性体）、ブチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルノニルクミルフェノール（各異性体）、ブチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルデシルクミルフェノール（各異性体）、ブチルドデシルフェノール（各異性体）、ブチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ブチルフェニルフェノール（各異性体）、ブチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ブチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルヘプチルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルオクチルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルノニルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルヘキシルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルノニルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルオクチルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルデシルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルノニルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルデシルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルデシルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ペンチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ペンチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ペンチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルオクチルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルノニルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルヘプチルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルノニルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルオクチルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルノニルフェノキシヘキシルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ヘキシルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルデシルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ヘキシルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘキシルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルノニルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルドデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルオクチルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルノニルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ヘプチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルデシルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ヘプチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ヘプチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、オクチルノニルデシルフェノール（各異性体）、オクチルノニルドデシルフェノール（各異性体）、オクチルノニルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルノニルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルノニルクミルフェノール（各異性体）、オクチルデシルドデシルフェノール（各異性体）、オクチルデシルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルデシルクミルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、オクチルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルドデシルクミルフェノール（各異性体）、オクチルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、オクチルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ノニルデシルドデシルフェノール（各異性体）、ノニルデシルフェニルフェノール（各異性体）、ノニルデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ノニルデシルクミルフェノール（各異性体）、ノニルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、ノニルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、ノニルドデシルクミルフェノール（各異性体）、ノニルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ノニルフェニルクミルフェノール（各異性体）、デシルドデシルフェニルフェノール（各異性体）、デシルドデシルフェノキシフェノール（各異性体）、デシルドデシルクミルフェノール（各異性体）、デシルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、デシルフェニルクミルフェノール（各異性体）、ドデシルフェニルフェノキシフェノール（各異性体）、ドデシルフェニルクミルフェノール（各異性体）、フェニルフェノキシクミルフェノール（各異性体）等のトリ置換フェノール類等を挙げることができる。これらの芳香族ヒドロキシ化合物は
、１種類であっても、複数種を組み合わせても差し支えない。

本発明者らは、驚くべきことに、芳香族ヒドロキシ化合物の共存下では、カルバミン酸エステルが上記したような熱変性反応を生起せず、安定であることを見出した。カルバミン酸エステルの変性が抑制される機構については明らかではないが、本発明者らは、例えば、カルバミン酸エステルのエステル基と芳香族ヒドロキシ化合物が水素結合を形成して、カルバミン酸エステルのエステル基同士が水素結合によって近接するのを抑制し、上記式（２）で示したような、カルバミン酸エステルのエステル基同士による脱炭酸エステル反応を抑制するためと推測している。また、さらに驚くべきことに、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む、本実施の形態の組成物が液体となる温度が、該カルバミン酸エステルの融点および該芳香族ヒドロキシ化合物の融点よりも低く、該組成物を液体状として移送または貯蔵の際に比較的低温下で保持することができるため、上述の、カルバミン酸エステルの熱変性反応を抑制することができるという効果も奏する。

これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、上記式（２２）で表される化合物のうち、Ｒ^４が水素原子以外の基である芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用され、さらに好ましくは、上記式（２２）で表される化合物のうち、Ｒ^２とＲ^６を構成する炭素原子の合計数が２〜２０である芳香族ヒドロキシ化合物である。Ｒ^４とＲ^８の組み合わせは、Ｒ^２とＲ^６を構成する炭素原子の合計数が２〜２０となるような組み合わせであれば特に限定されない。

さらに好ましくは、上記式（２２）において、Ｒ^２およびＲ^４が、各々独立に、下記式（２３）で表される基であって、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６が水素原子である芳香族ヒドロキシ化合物、または、上記式（２２）において、Ｒ^２が、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^４およびＲ^６が、各々独立に、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基である芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用される。

（式中、Ｘは、下記式（２４）または（２５）で表される構造から選ばれる１つの分岐構造を表す。）

（式中、Ｒ^１２は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール（各異性体）、２−ブチルフェノール（各異性体）、２−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ヘプチルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２、６−ジエチルフェノール、２，４−ジプロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピルフェノール（各異性体）、２，４−ジブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジペンチルフェノール（各異性体）、２，４−ジヘキシルフェノール（各異性体）、２，４−ジヘプチルフェノール（各異性体）、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−クミルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−エチルフェノール、２，６−ジメチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジメチル−４−クミルフェノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２，６−ジエチル−４−メチルフェノール、２，６−ジエチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジエチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２，６−ジエチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２，６−ジエチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−クミルフェノール、２，４，６−トリプロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−エチルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−メチルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−クミルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−エチルフェノール、２−メチル−４，６−ジエチルフェノール、２−メチル−４−プロピル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ブチル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ペンチル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ヘキシル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−エチルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４，６−ジプロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−エチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ブチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ペンチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ヘキシル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジブチルフェノール、２−メチル−４−プロピル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−エチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ペンチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ヘキシル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−ペンチルフェノール、２−メチル−４，６−ジペンチルフェノール、２−メチル−４−プロピル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ブチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−エチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ヘキシル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−ヘキシルフェノール、２−メチル−４，６−ジヘキシルフェノール、２−メチル−４−プロピル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ブチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ペンチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−エチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２，４−ジエチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４，６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ブチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ペンチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘキシル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジエチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４，６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−プロピル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ペンチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘキシル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２，４−ジエチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４，６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ブチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−プロピル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘキシル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，４−ジエチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４，６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−プロピル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ペンチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ブチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−メチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジプロピル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４，６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−エチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ペンチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ヘキシル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ヘプチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−オクチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−フェニル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−クミル−６−ブチルフェノール（各異性体）等を挙げることができる。これらの芳香族ヒドロキシ化合物は、１種類であっても、複数種を組み合わせても差し支えない。

＜イソシアネートの製造方法＞
本実施の形態において、上記した、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を用いてイソシアネートを製造することができる。以下、本実施の形態におけるイソシアネートの製造方法について説明する。

本実施の形態におけるイソシアネートの製造方法は、上記した、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を、該カルバミン酸エステルの熱分解反応がおこなわれる反応器に移送してイソシアネートを製造することができる。当該方法は、以下の工程（１）、工程（３）、工程（４）および工程（５）を含む工程、または、工程（２）、工程（３）、工程（４）および工程（５）を含む工程、によってイソシアネートを製造する方法である。
工程（１）：アミン化合物と炭酸エステルとを反応させて、カルバミン酸エステルとアルコールと炭酸エステルを含有する混合物を得る工程、
工程（２）：アミン化合物と尿素アルコールとを反応させて、カルバミン酸エステルとアルコールと尿素化合物を含有する混合物を得る工程、
工程（３）：工程（１）または工程（２）の混合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを用いて、該混合物に含有されるアルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を分離して、該カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を製造する工程、
工程（４）：工程（３）で得られる該組成物を、液体の状態で工程（５）に移送する工程、
工程（５）：工程（４）で移送した該組成物を用いてイソシアネートを製造する工程。

＜工程（１）＞
以下に、工程（１）における、炭酸エステルとアミン化合物との反応によるカルバミン酸エステルの製造工程を説明する。
炭酸エステルとしては、下記式（２１）で表される炭酸エステルを使用することができる。

（式中、Ｒ^８は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
上記式（２６）のＲ^８としては、より好ましくは、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜８ノアルキル基である。このようなＲ^８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜８の整数より選ばれる数である脂肪族炭化水素基であるアルキル基が挙げられる。このような炭酸ジアルキルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）、炭酸ジヘプチル（各異性体）、炭酸ジオクチル（各異性体）等が例示される。中でも、アルキル基を構成する炭素原子の数が４〜６の整数から選ばれる数である炭酸ジアルキルが好ましく使用される。

該炭酸エステルの製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、好ましくは、スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する。すなわち、該炭酸エステルは、以下の工程によって製造することができる。
工程（Ａ）：（炭酸エステル生成工程）スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを含有する反応混合物を得る工程、
工程（Ｂ）：（炭酸エステル分離工程）該反応混合物から該炭酸エステルを分離するとともに残留液を得る工程。

また、これらの工程（Ａ）および工程（Ｂ）に加えて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をおこない、
工程（Ｃ）：（有機スズ化合物再生工程）工程（Ｂ）で得られた該残留液とアルコールとを反応させて、スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と水を形成し、該水を反応系より除去する工程、
工程（Ｄ）：（リサイクル工程）工程（Ｃ）で得られたスズ−酸素−炭素結合を有する該有機スズ化合物を、工程（Ａ）のスズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物として再利用する工程。

工程（Ａ）で使用される有機スズ化合物として、好ましくはジアルキルスズ化合物を使用する。ジアルキルスズ化合物とは、１つのスズ原子に２個のアルキル基が結合している有機スズ化合物をいう。
該ジアルキルスズ化合物の例としては、下記式（２７）で表されるジアルキルスズ化合物および下記式（２８）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から選ばれる化合物が挙げられる。

（式中：
Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し；
Ｘ^１およびＸ^２は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し；
ａおよびｂは、各々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝２であり；
ｃおよびｄは、各々０〜２の整数であり、ｃ＋ｄ＝２である。）

（式中：
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し；
Ｘ^３およびＸ^４は、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し；
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、各々０〜２の整数であり、ｅ＋ｆ＝２、ｇ＋ｈ＝２である。）

上記式（２７）で表されるジアルキルスズ触媒のＲ^１３およびＲ^１４、ならびに上記式（２８）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物のＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８の例としては、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜１２の整数より選ばれる数である脂肪族炭化水素基であるアルキル基等が挙げられる。より好ましくは、該基を構成する炭素原子の数が１〜８の整数より選ばれる数である直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該基を構成する炭素原子の数が以上に示した範囲以外のアルキル基であるジアルキルスズ化合物も使用できるが、流動性が悪くなったり、生産性を損なったりする場合がある。さらに工業的生産時の入手の容易さを考慮すれば、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基がさらに好ましい。

上記式（２７）で表されるジアルキルスズ化合物のＸ^１およびＸ^２、ならびに式（２８）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物のＸ^３およびＸ^４としては、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基該基を表し、該基が、アルコキシ基および／またはアシルオキシ基である場合は、該基を構成する炭素原子の数が、０〜１２の整数より選ばれる数である基であることが好ましい。このような例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブトキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）等の、直鎖状または分岐鎖状の飽和アルキル基と酸素原子から構成されるアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ラウロイルオキシ基等の、直鎖状または分岐鎖状の飽和アルキル基とカルボニル基と酸素原子から構成されるアシルオキシル基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン原子が例示される。流動性や、溶解性を考慮し、また、炭酸エステル製造触媒として用いることを考慮すれば、さらに好ましい例としては、炭素数４〜６のアルコキシ基である。

式（２７）で示されるジアルキルスズ化合物の例としては、ジメチル−ジメトキシスズ、ジメチル−ジエトキシスズ、ジメチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジブトキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジメトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジエトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジメトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジエトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）等のジアルキル−ジアルコキシスズ、ジメチル−ジアセトキシスズ、ジメチル−ジプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジブチリルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジアセトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジブチリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジバレリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジアセトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブチリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジラウロリルオキシスズ（各異性体）等のジアルキル−ジアシルオキシスズ、ジメチル−ジクロロスズ、ジメチル−ジブロモスズ、ジブチル−ジクロロスズ（各異性体）、ジブチル−ジブロモスズ（各異性体）、ジオクチル−ジクロロスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブロモスズ（各異性体）等のジアルキル−ジハロゲン化スズ等を挙げることができる。

これらの中でも、ジメチル−ジメトキシスズ、ジメチル−ジエトキシスズ、ジメチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジブトキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジメトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジエトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジメトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジエトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）等のジアルキルスズジアルコキシドが好ましく、中でもジブチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）ジオクチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）等のジアルキル−ジアルコキシスズがより好ましく、ジブチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）がさらに好ましい。

上記式（２７）で表されるジアルキルスズ化合物は単量体構造を示しているが、多量体構造であっても会合体であってもよい。

式（２８）で示されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）等の１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジアルコキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブチリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジバレリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジラウロリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブチリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジバレリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウロリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブチリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジバレリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジラウロリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、等の１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジアシルオキシジスタンオキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブロモジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジクロロジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブロモジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジクロロジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブロモジスタンオキサン（各異性体）等の１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジハロゲン化ジスタンオキサンを挙げることができる。

これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）等の１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジアルコキシ−ジスタンオキサンがより好ましく、中でも１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）がさらに好ましい。

上記式（２８）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは単量体構造を示しているが、多量体構造であっても会合体であってもよい。

一般に、有機スズ化合物は会合構造をとりやすく、例えばジアルキルスズジアルコキシスズはダイマー構造を形成したり、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは、２分子または３分子が会合したラダー構造を形成して存在する場合もあることが知られているが、このような会合状態が変化する場合であっても、単量体構造で化合物を表すことは、当業者にとっては一般的である。

また、上記で示したジアルキルスズ化合物は単独であっても２種以上の混合物であってもよい。

該ジアルキルスズ化合物の製造方法としては、既に開示されている製造方法（ＷＯ２００５／１１１０４９など）が好ましく利用できる。本工程はジアルキル酸化スズとアルコールとから、ジアルキルスズ化合物を製造する工程である。

本実施の形態において用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）等のアルコールであって、該アルコールを構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるアルコールが好ましく使用される。

アルキルスズアルコキシド合成工程で使用するジアルキル酸化スズは、下記式（２９）で示したジアルキル酸化スズを用いる。

（式中：
Ｒ^１９およびＲ^２０は、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）

Ｒ^１９およびＲ^２０の例としては、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状の飽和アルキル基であり、さらに好ましくは、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基である。

該アルコールと該ジアルキル酸化スズとを脱水反応させ、生成する水を系外に除去しながらテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンおよび／またはジアルキルスズジアルコキシドを得る。該反応が実施される温度は、例えば、８０〜１８０℃の範囲で、生成する水を系外に蒸留除去するために、反応圧力にもよるが、１００℃〜１８０℃が好ましく、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、さらに好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲である。反応の圧力は、生成する水が系外に除去できる圧力であり、反応温度にもよるが、２０〜１×１０^６Ｐａで行われる。脱水反応の反応時間に、特に制限はなく、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２時間である。所望のアルキルスズアルコキシド組成物が得られれば反応を終了してよい。反応の進行は、系外へ抜き出される水の量を測定することによっても求められるし、反応液をサンプリングして、^１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる方法でも求めることができる。本実施の形態の混合物を工程１で製造するためには、上記反応で得られるアルキルスズアルコキシド組成物中に含有されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンとジアルキルスズジアルコキシドのモル比率が、両者を併せたモル％で表して、０：１００〜８０：２０の範囲である組成物、より好ましくは、１０：９０〜７０：３０の範囲となった組成物を得たことを確認して反応を終了する。使用したアルコールはそのまま共存した状態で使用してもよいし、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用してもよい。他の工程の反応器を小さくできる利点があるので、できるだけアルコールを除去しておくことが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留設備が使用できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好ましく使用できる。脱水反応の反応器の形式に特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状で蒸留によって反応器から抜き出し、製造されるアルキルスズアルコキシドまたはアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出せればよい。このような反応器として、例えば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点では、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。多管式反応器、多段蒸留塔、充填剤を充填した充填塔を用いた連続法も使用できるが、本工程で使用するジアルキル酸化スズが通常固体状であるため、まず、槽状反応器で実施し、次いで塔型反応器でジアルキルスズジアルコキシドの含有量をあげる方法が最も好ましい。反応器およびラインの材質は、悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。

工程（Ａ）は、上記方法によって製造したジアルキルスズ化合物と、ガス状の二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを製造する工程である。該工程は、既に開示されている炭酸エステルの製造方法（ＷＯ ０３／０５５８４０、ＷＯ ０４／０１４８４０など）が好ましく使用される。

本工程に供給されるアルキルスズ化合物は、スタートアップ時にアルキルスズアルコキシド合成工程から供給される場合と、連続製造時に、後述する工程（Ｃ）のジアルキルスズ化合物製造工程から供給される場合がある。

該工程においては、まず、上記したジアルキルスズアルコキシドとガス状の二酸化炭素を吸収させ、化学反応させてジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含む混合物を得る。

該化学反応させる際には、該ジアルキルスズアルコキシドを液状として反応させる。液状とするには、加熱によって液状とする方法が好ましく使用できる。また、溶媒等によって液状としてもよい。反応させる圧力は、反応させる温度にもよるが、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、常圧〜０．６ＭＰａの範囲が更に好ましい。該反応させる温度は、反応させる圧力にもよるが、−４０℃〜８０℃の範囲が好ましく、移送の際の流動性を考慮すると、０℃〜８０℃が更に好ましく、最も好ましい範囲は常温（例えば２０℃）〜８０℃である。反応時間は数秒〜１００時間の範囲で実施してよく、生産性等を考慮すれば、数分〜１０時間が好ましい。反応器は公知の槽型反応器、塔型反応器が使用できる。また、複数の反応器を組み合わせて使用してもよい。反応は二酸化炭素ガス（気体）とアルキルスズアルコキシド組成物（液体）の反応であるため、効率よく反応させるためには、気液界面を大きくしてガスと液の接触面積を大きくすることが好ましい。このような気液界面を大きくして反応させる方法は公知の知見が利用でき、例えば、槽型反応器では、攪拌速度を上げたり、液中に気泡を発生させるような方法が好ましく、塔型反応器では、充填塔を利用したり、棚段塔を利用する方法が好ましい。このような塔型反応器の例としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等が利用できる。反応器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。反応は通常発熱反応であるから、冷却してもよいし、または反応器の放熱によって冷却してもよい。あるいは炭酸エステル化反応を併発させる目的であれば加熱してもよい。反応器の冷却、加熱はジャケットによる方法、内部コイルによる方法等公知の方法が使用できる。反応器に供給する二酸化炭素ガスとアルキルスズアルコキシド組成物はそれぞれ別々に反応器に供給してもよいし、反応器に供給する前に混合しておいてもよい。反応器の複数箇所から供給してもかまわない。反応終了は、例えば、^１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析によって決定することができる。

次に、上記で得られたジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体から、以下の方法により、炭酸エステルを含む反応液を得る。

反応条件は、１１０℃〜２００℃の範囲、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲であり、０．１時間〜１０時間の範囲、反応圧力は、１．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは２．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲である。反応は所望の炭酸エステルが反応器中に生成してから終了すればよい。反応の進行は、反応器内の反応液をサンプリングし、^１Ｈ−ＮＭＲやガスクロマトグラフィー等の方法で生成した炭酸エステルを分析する方法等で確認できる。例えば、ジアルキルスズアルコキシドおよび／またはジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中に含まれていたジアルキルスズアルコキシドおよび／またはジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体のモル数に対して１０％以上生成したら反応を終了してもよく、炭酸エステルの収量を多くしたい場合、該値を９０％以上になるまで反応を続けてから終了する。反応器は公知の反応器が使用でき、塔型反応器、槽型反応器共に好ましく使用できる。反応器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。

本実施の形態における工程（Ｂ）は、前述の工程（Ａ）で得られた、炭酸エステルを含む反応液から、炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程である。分離方法は公知の方法や装置が好適に利用できる。好ましい方法は蒸留による方法である。

前述の工程（Ａ）から移送された反応液をバッチもしくはセミバッチ、または連続的に蒸留して炭酸エステルと残留液を得る。好ましい蒸留方法は、該反応液を蒸留器に供給し、炭酸エステルを気相成分として蒸留器上部から系外へ分離し、残留液を液状成分として蒸留器の底部から抜き出す方法である。本工程の温度は該炭酸エステルの沸点や圧力にもよるが、常温（例えば２０℃）〜２００℃の範囲でよく、高温では残留液中のスズ化合物の変性がおこる場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少してしまう場合もあるので常温（例えば２０℃）〜１５０℃の範囲が好ましい。圧力は、炭酸エステルの種類や、実施する温度にもよるが、通常常圧から減圧条件でおこない、生産性を考慮すれば、１００Ｐａ〜８０ＫＰａの範囲が更に好ましく、１００Ｐａ〜５０ＫＰａが最も好ましい範囲である。時間は、０．０１時間〜１０時間の範囲で実施でき、高温で長時間で実施すると、該反応液に含まれるスズ化合物が変性する場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少する場合もあるため、０．０１時間〜０．５時間の範囲が好ましく、０．０１時間〜０．３時間の範囲が最も好ましい。蒸留器は公知の蒸留器が使用でき、塔型蒸留器、槽型蒸留器も好ましく使用することができるし、複数組み合わせて使用しても構わない。さらに好ましい蒸留器は薄膜蒸発器、薄膜蒸留器であり、蒸留塔を備えた薄膜蒸発器、薄膜蒸留器が最も好ましい。蒸留器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。

以上、ジアルキルスズ化合物を使用した炭酸エステルの製造例を示したが、上述した工程（Ａ）および工程（Ｂ）に加えて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をおこなうことができる。

工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた残留液とアルコールを反応させてジアルキルスズ化合物を再生する工程である。

本工程で用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）等のアルコールであって、該アルコールを構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるアルコールが好ましく使用されるが、より好ましくは、上記したアルキルスズアルコキシド合成工程で使用したアルコールと同じアルコールを使用する。

脱水反応の条件も上記したアルキルスズアルコキシド合成工程と同様の条件で実施することが好ましい。所望のアルキルスズアルコキシド組成物が得られれば反応を終了してよい。反応の進行は、系外へ抜き出される水の量を測定することによっても求められるし、反応液をサンプリングして、^１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる方法でも求めることができる。本実施の形態の混合物を工程１で製造するためには、上記反応で得られるアルキルスズアルコキシド組成物中に含有されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンとジアルキルスズジアルコキシドのモル比率が、両者を併せたモル％で表して、０：１００〜８０：２０の範囲である組成物、より好ましくは、１０：９０〜７０：３０の範囲となった組成物を得たことを確認して反応を終了する。使用したアルコールはそのまま共存した状態で使用してもよいし、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用してもよい。他の工程の反応器を小さくできる利点があるので、できるだけアルコールを除去しておくことが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留設備が使用できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好ましく使用できる。本工程では、アルキルスズアルコキシドの合成工程とは異なって、通常固体であるジアルキル酸化スズを使用しないので、反応器の制約は少ない。即ち、脱水反応の反応器の形式に特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状で蒸留によって反応器から抜き出し、製造されるアルキルスズアルコキシドまたはアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出せればよい。このような反応器として、例えば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。多管式反応器、多段蒸留塔、充填剤を充填した充填塔を用いた連続法が特に好ましい。反応器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。

以上の工程（Ｃ）で製造されるジアルキルスズ化合物は、次の工程（Ｄ）により、工程（Ａ）で使用されるジアルキルスズ化合物として再利用される。

一方、工程（１）で使用されるアミン化合物としては、下記式（３０）で表されるアミン化合物が好ましく使用される。

（式中、Ｒ^７は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
ｎは、２〜１０の整数である。）

上記式（３０）において、好ましくはｎが２以上のポリアミンであり、さらに好ましくはｎが２であるジアミン化合物が使用される。
上記式（３０）において、Ｒ^７は上記で説明した基が好ましい。

このようなポリアミン化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン（各異性体）、トルエンジアミン（各異性体）４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。中でもヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミンが好ましく使用され、中でも、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンがより好ましく使用される。

工程（１）の反応がおこなわれる反応条件は，反応させる化合物によって異なるが，該アミン化合物のアミノ基に対して該炭酸ジアルキルを化学量論比で、２〜１０００倍の範囲、反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、炭酸ジアルキルはアミン化合物のアミノ基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは２〜１００倍の範囲、さらに好ましくは、２．５〜３０倍の範囲である。反応温度は、通常、常温（２０℃）〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応も起こる場合があるので、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０^６ Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってカルバミン酸アルキルが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。本実施の形態において、必要に応じて触媒を使用することができ、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や無機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒等を使用することができる。

本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用する。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。また、アミン化合物のアミノ基に対して過剰量使用される炭酸ジアルキルも、該反応における溶媒として好適に使用される。

反応器も公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔が使用でき、反応器およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。

該工程（１）によって、カルバミン酸エステルと、余剰の炭酸エステルと、反応によって副生したアルコールを含有する混合液が得られる。該混合液中のアルコールは、工程（１）で使用した炭酸エステルに由来するアルキル基を有するアルコールである。

＜工程（２）＞
次に、工程（２）の、尿素とアルコールとアミン化合物との反応によってカルバミン酸エステルを製造する工程について説明する。
アルコールとしては、下記式（３１）で表されるアルコールを使用することができる。

（式中：
Ｒ^９は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

上記式（３１）におけるＲ^９としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）が挙げられる。

アミン化合物としては、上記したアミン化合物を使用することができる。

反応条件は、反応させる化合物によっても異なるが、アルコールの量は、使用されるアミン化合物のアミノ基に対して化学量論比で１倍〜５００倍の範囲である。１倍より少ない量では複雑に置換した尿素化合物が生成しやすくなるため、大過剰のアルコールを使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１倍〜１００倍の範囲、さらに好ましくは５倍〜５０倍の範囲である。尿素の量は、ポリアミン化合物のアミノ基に対して化学量論比で０．５倍〜３倍の範囲である。０．５倍より少ない量では、複雑に置換した尿素化合物が生成しやすくなるため、過剰量の尿素を使用することが好ましいが、過剰の尿素を使用した場合でも複雑に置換した尿素化合物が生成しやすくなったり、未反応の尿素が残存するため、好ましくは０．８倍〜２倍の範囲である。反応温度は、１５０℃〜２８０℃の範囲が好ましい。１５０℃より低い温度では、アルコールとアミン化合物や尿素、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換した尿素化合物が増加したりするため好ましくない。一方、２８０℃よりも高い温度では、尿素が分解したり、アルコールが脱水素変性したり、あるいは、生成物であるポリカルバミン酸エステルの分解や変性等が生じやすくなるため、好ましくない。この意味において、より好ましい温度は１８０℃〜２６０℃の範囲、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲である。

該反応は平衡反応であり、反応が原系に偏っているため、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応をおこなうことが好ましく、その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法等をおこなうことができる。例えば、該反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒またはヒドロキシ化合物の沸騰下でおこなうこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。このような不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。吸着分離する方法において使用される吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の、当該反応が実施される温度条件下で使用可能な吸着剤が挙げられる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。

該反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物および塩類、ホウ素単体およびホウ素化合物、周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属およびこれらの金属酸化物および硫化物、周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物のアミノ基に対して化学量論比で０．０００１〜１００倍の範囲で使用することができる。

反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１〜５ＭＰａの範囲が好ましい。反応時間は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常、０．０１〜１００時間である。

当該反応において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）等のアルコール類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ジメチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノール（各異性体）等の芳香族ヒドロキシ化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用する。更に、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素化合物、クロロヘキサン、クロロシクロヘキサン、トリクロロフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素化合物またはハロゲン化脂環族炭化水素化合物を例示することもできる。

当該反応を実施する際に使用する反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。

該工程（２）によって、カルバミン酸エステルと、尿素とアルコールを含有する混合液が得られる。

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（１）または工程（２）の混合物と芳香族ヒドロキシ化合物を用いて、該混合物に含有されるアルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を分離して、該カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を製造する工程である。

以下、工程（３）について説明する。
工程（３）は、好ましくは、工程（１）または工程（２）の混合物と芳香族ヒドロキシ化合物との混合液から、アルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を分離し、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を得る工程である。該工程（３）を実施する方法としては、いくつかの方法が考えられるが、一つの態様は、蒸留装置においておこなわれ、工程（１）または工程（２）の混合物を、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として蒸留装置に供給し、塔頂から、アルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を回収し、塔底より、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を得る。
また、別の態様としては、工程（１）または工程（２）の混合物から、一部または全部のアルコール、および／または、一部の、炭酸エステルまたは尿素を分離して得られる混合物と、芳香族ヒドロキシ化合物とを混合し、該混合液から、炭酸エステルまたは尿素を分離する。すなわち、工程（３）が蒸留装置においておこなわれ、下記の工程（３−１）および工程（３−２）を含む工程にて実施される。
工程（３−１）：工程（１）または工程（２）の混合物を蒸留装置に供給し、塔頂から、アルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を回収し、塔底より、カルバミン酸エステルと、アルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を含有する混合液を回収する工程、
工程（３−２）；工程（３−１）の混合液を、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として蒸留装置に供給し、塔頂からアルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を回収し、塔底より、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を回収する工程。

カルバミン酸エステルを製造して得られる反応液から、炭酸エステルとアルコール、または、尿素とアルコールを蒸留分離して、カルバミン酸エステルを得、該カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを混合する方法によっても、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を得ることができる。しかしながら、当該方法では、蒸留分離において、例えば、上述の式（２）で示すように、カルバミン酸エステルのエステル基同士が脱炭酸エステル反応を起こして二量化またはは多量化する等によって、カルバミン酸エステルの熱変性反応が生起しやすく、カルバミン酸エステルの収量が低下するだけでなく、該蒸留分離がおこなわれる反応器にポリマー状の付着物が蓄積して長時間の運転に支障をきたす等の課題があった。本発明者らは、この課題に対して鋭意検討をおこなった結果、カルバミン酸エステルを製造して得られる反応液から、炭酸エステルとアルコール、または、尿素とアルコールの蒸留分離を、上述の芳香族ヒドロキシ化合物の共存下でおこない、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として回収する方法により、上記したようなカルバミン酸エステルの熱変性反応を抑制し、当該課題を解決できることを見出した。カルバミン酸エステルの熱変性が抑制される機構については明らかではないが、本発明者らは、例えば、カルバミン酸エステルのエステル基と芳香族ヒドロキシ化合物とが水素結合を形成して、カルバミン酸エステルのエステル基同士が水素結合によって近接するのを抑制し、上記したような、カルバミン酸エステルのエステル基同士による脱炭酸エステル反応を抑制するためと推測している。

該蒸留分離をおこなうに際して使用する芳香族ヒドロキシ化合物の量は、該反応液に含有されるカルバミン酸エステルのエステル基のモル数と芳香族ヒドロキシ化合物のモル数の比が、１：０．１〜１：５００の範囲であるが、上述したように、該反応液に含有されるカルバミン酸エステルの熱変性反応を抑制するためには、使用する芳香族ヒドロキシ化合物は多い方が好ましいが、該蒸留分離をおこなう装置の大きさや該蒸留分離において必要とされる熱量を考慮すると、より好ましくは１：０．２〜１：３００、さらに好ましくは１：０．３〜３０の範囲であり、最終的に得られる、本実施の形態の組成物におけるカルバミン酸エステルのエステル基のモル数と芳香族ヒドロキシ化合物とのモル数の比を勘案し、さらに、蒸留分離における芳香族ヒドロキシ化合物の留出量等を考慮して決定することができる。

該蒸留分離がおこなわれる圧力は、該蒸留分離が実施される蒸留装置に供給される液の組成、温度、蒸留装置等によって異なるが、減圧下でも、大気圧下でも、加圧下でもおこなわれるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａの範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、より好ましくは０．１ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．５ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲が好ましい。

蒸留分離がおこなわれる装置およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。蒸留装置の形式に、特に制限はなく、公知の蒸留装置が使用できる。該蒸留分離において、アルコール、炭酸エステルまたは尿素は、気体成分として蒸留装置から抜き出し、カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む混合液を蒸留装置下部から液状で抜き出すためのラインを具備しているものが好ましく使用される。このような蒸留装置として、例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、落膜蒸発器、落滴蒸発器のいずれかを含む蒸留装置を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。

多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等、通常、多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。充填塔は、塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。該蒸留塔には、カルバミン酸エステルを製造して得られる反応液と芳香族ヒドロキシ化合物、または、これらの混合物を供給するためのラインと、アルコールと炭酸エステルまたは尿素を気相成分として抜き出すためのラインと、該カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む混合液を抜き出すためのラインを備えていることが好ましく、該気相成分を抜き出すためのラインは、蒸留がおこなわれる装置の気相成分を抜き出せる位置にあり、該カルバミン酸アリールと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む混合液を抜き出すためのラインが下方にあることが特に好ましい。アルコールと炭酸エステルまたは尿素は、当該蒸留分離がおこなわれる装置においてそれぞれ蒸留されて抜き出されてもよいし、混合物として抜き出されてもよい。

不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該装置の下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、該蒸留操作によって得られる組成物が、所望しない量のアルコール、炭酸エステルまたは尿素を含有している場合は、該組成物の一部または全部を、再度、蒸留がおこなわれる装置に循環させるラインを取り付けてもよい。なお、前述の不活性溶媒を用いる場合、該不活性溶媒は気体状および／または液体状であってもよい。

該装置から抜き出したアルコール、炭酸エステル、尿素、共沸および／または同伴された芳香族ヒドロキシ化合物等は、蒸留塔等公知の方法も用いて精製しリサイクル使用してかまわない。それぞれのラインは詰まり等を考慮して、保温、冷却、加熱する設備を付加しても差し支えない。

蒸留分離で得られる、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物の混合物におけるカルバミン酸エステルのエステル基のモル数と芳香族ヒドロキシ化合物とのモル数の比が、所望するモル比に対して、芳香族ヒドロキシ化合物が少ない場合は、該混合物に芳香族ヒドロキシ化合物を添加して所望のモル比としてもよい。反対に、蒸留分離で得られる、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物との混合物におけるカルバミン酸エステルのエステル基のモル数と芳香族ヒドロキシ化合物とのモル数の比が、所望するモル比に対して、芳香族ヒドロキシ化合物が多い場合は、さらに蒸留によって芳香族ヒドロキシ化合物を分離して、所望のモル比としてもよい。

また、上記で説明した工程（３）において回収される、アルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を、工程（１）もしくは工程（２）で再利用することもできる。

＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られる組成物を、液体の状態で工程（５）が実施される反応器に移送する工程である。該工程（４）において、該組成物を移送する際の温度は、好ましくは１８０℃以下である。該組成物を液体状として移送する際は、該組成物が均一な液体となる温度以上の温度に加熱して液体状とするが、該組成物が均一な液体となる温度が１８０℃よりも高い場合は、該組成物を液体状とする際に、該組成物を構成するカルバミン酸エステルの熱分解反応が生起して、所望しない場所でイソシアネートを生成する場合があり好ましくない。このような観点から、該組成物が均一な液体となる温度は、好ましくは１８０℃以下であり、移送ラインの保温のしやすさ等から、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。

＜工程（５）＞
工程（５）は、工程（４）で移送した組成物を用いてイソシアネートを製造する工程である。該工程（５）は、該組成物に含有されるカルバミン酸エステルを、該組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物存在下で熱分解反応に付してイソシアネートを製造する方法、または、該組成物に含有されるカルバミン酸エステルを、該組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得、該カルバミン酸アリールを熱分解反応に付すことによってイソシアネートを製造する方法、または、これらの方法を組み合わせた方法によっておこなうことができる。以下、工程（５）について説明する。工程（５）としては、次に示す２つの方法をおこなうことができる。

＜直接法＞
まず第１の方法として、該組成物に含有されるカルバミン酸エステルを、該組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物存在下で熱分解反応に付してイソシアネートを製造する方法について説明する。

該熱分解反応は、カルバミン酸エステルから、対応するイソシアネートと、ヒドロキシ化合物（カルバミン酸エステルに由来するアルコールもしくは芳香族ヒドロキシ化合物）と、を生成させる反応であり、上記した芳香族ヒドロキシ化合物存在下に実施される。

反応条件は、使用する化合物によって異なるが、芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は、カルバミン酸エステルに対する化学量論比で、１〜１００倍が好ましい。上述のような副反応を抑制する点から芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は多い方が好ましいが、反応器の大きさ等を考慮すると、より好ましくは、２〜８０倍、さらに好ましくは、２〜５０倍である。該熱分解反応に際して、該組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物と同種の芳香族ヒドロキシ化合物をさらに添加してもよいし、生成するイソシアネート、ヒドロキシ化合物等との分離を考慮して、該組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物とは異なる種の芳香族ヒドロキシ化合物を添加して熱分解反応をおこなっても差し支えない。

反応温度は、通常、１００℃〜４００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温ではカルバミン酸エステルおよび／または生成物であるイソシアネートによって、上述したような副反応が引き起こされる場合があるので、好ましくは１３０℃〜３００℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常、２０〜１×１０^６ Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜５０時間、より好ましくは０．１〜３０時間である。本実施の形態において、触媒を使用することができ、該触媒はカルバミン酸アリールの重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％で使用される。該触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナスオクトエート等の有機金属触媒、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエート等の有機金属触媒が好適である。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。

本実施の形態においては、溶媒を使用することもでき、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を使用することができるが、該ヒドロキシ化合物の分離・回収の際に操作が煩雑となることから、好ましくは溶媒を使用することなく、カルバミン酸エステルの熱分解反応を実施する。

上述したように、本実施の形態における熱分解反応は、該カルバミン酸エステルから、対応するイソシアネートとヒドロキシ化合物を生成する反応であるが、該熱分解反応は平衡反応である。したがって、該熱分解反応において、効率よくイソシアネートを得るためには、該熱分解反応における生成物であるイソシアネートまたは該ヒドロキシ化合物の、少なくとも一方の化合物を、例えば、蒸留等の方法により、該熱分解反応の系より気体成分として取り出すことが好ましい。該イソシアネートと該ヒドロキシ化合物のどちらを気体成分として取り出すかは、使用する化合物によって任意に決定することができ、例えば、該イソシアネートと該ヒドロキシ化合物の各々の標準沸点を比較して、標準沸点の低い方を気体成分として取り出せばよい。

該熱分解反応は、好ましくは連続法によっておこなわれる。連続法とは、該カルバミン酸エステルを、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、生成するイソシアネートまたはヒドロキシ化合物の少なくとも一方を気体成分として反応器から取り出し、該カルバミン酸エステルおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物を含有する溶液の一部または全部を該反応器の底部から取り出す方法である。

連続法により、該カルバミン酸エステルの熱分解反応がおこなわれる場合、該カルバミン酸エステルは、本実施の形態の、芳香族ヒドロキシ化合物との組成物として、熱分解反応がおこなわれる反応器に供給される。該カルバミン酸エステルは、常温（例えば２５℃）において固体である場合が多いが、本実施の形態の組成物では液体である場合が多く、連続的に反応器に供給する上で有利である場合が多い。また、本実施の形態の組成物を反応器へ移送する際には、該組成物の粘度が低い方が有利である場合が多いことから、該組成物をある温度（例えば１３０℃）に保持された状態で反応器に供給される場合が多い。カルバミン酸エステルを、かかる温度条件下で長時間保持すると、上記したような副反応が生起して、最終的なイソシアネートの収率低下を招くことがあるが、本発明者らは、驚くべきことに、本実施の形態における組成物は、かかる温度条件下で長時間保持した場合でも、上記したような副反応を生起しにくいことを見出した。これらの芳香族ヒドロキシ化合物が副反応を抑制する機構については明らかではないが、本発明者らは、上述のように、芳香族ヒドロキシ化合物については、例えば、上記式（２）で表される尿素結合を形成する反応において、カルバミン酸エステルのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）と芳香族ヒドロキシ化合物とが水素結合を形成することにより、ウレタン結合同士が近接しにくい状態を形成するため、尿素結合を形成する反応を生起しにくいのではないかと推測している。

該熱分解反応がおこなわれる反応器およびラインの材質は、該カルバミン酸エステルや生成物であるヒドロキシ化合物、イソシアネートに悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。反応器の形式に特にも制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。熱分解反応において生成するイソシアネートまたはヒドロキシ化合物の少なくとも一方を含む低沸点混合物は、気体成分として反応器から抜き出し、未反応のカルバミン酸エステルや気体成分として抜き出されなかった化合物を含む混合液の一部または全部を反応器下部から液状で抜き出すためのラインを具備しているものが好ましく使用される。このような反応器として、たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。低沸点成分を素早く反応系から除去する観点から、薄膜蒸発器、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また生成する低沸点成分を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。

該反応器には、カルバミン酸エステルを供給するためのラインと、熱分解反応によって生成するイソシアネートまたはヒドロキシ化合物の少なくとも一方の化合物を含む気体成分を抜き出すためのラインと、気体成分として取り出されなかった化合物と未反応のカルバミン酸エステルと該活性水素を有する化合物を含む混合液を抜き出すためのラインと、を備えていることが好ましく、イソシアネートまたはヒドロキシ化合物の少なくとも一方の化合物を含む気体成分を抜き出すためのラインは、反応器中の気体成分を抜き出せる位置にあり、気体成分として取り出されなかった化合物と未反応のカルバミン酸エステルと該芳香族ヒドロキシ化合物とを含む混合液を抜き出すためのラインが下方にあることが特に好ましい。

また、不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、反応器の底部から抜き出された、未反応のカルバミン酸エステルおよび／または該活性水素を有する化合物を含む混合液の、一部または全部を再度反応器に循環させるラインを取り付けてもよい。それぞれのラインは詰まり等を考慮して、保温、冷却、加熱する設備を付加しても差し支えない。

当該熱分解反応において取り出される気体成分、および／または、気体成分として取り出されなかった化合物と未反応のカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を含む混合液は、イソシアネート以外の化合物として、芳香族ヒドロキシ化合物および／またはアルコールを含有する場合が多いが、このうち、該芳香族ヒドロキシ化合物は、工程（３）の芳香族ヒドロキシ化合物として再利用することができる。一方のアルコールは、炭酸エステルを製造する工程の、工程（Ａ）のジアルキルスズ化合物の製造に使用されるアルコールとして再利用することもできるし、アミン化合物とアルコールと尿素とからカルバミン酸エステルを製造する際に使用されるアルコールとして再利用することもできる。

＜エステル交換・分解法＞
工程（５）の第２の方法として、工程（４）の組成物に含有されるカルバミン酸エステルを、該組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得、該カルバミン酸アリールを熱分解反応に付すことによってイソシアネートを製造する方法について説明する。

該工程は、以下に示す工程（５−１）および工程（５−２）を含む工程である。
工程（５−１）：工程（４）の組成物に含有されるカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、生成する低沸点成分を気体成分として回収し、該カルバミン酸アリールと該芳香族ヒドロキシ化合物とを含む反応液を、該反応がおこなわれる反応器底部から取り出す工程、
工程（５−２）：工程（５−１）の反応液を、熱分解反応がおこなわれる反応器に供給して該カルバミン酸アリールを熱分解反応に付し、生成するイソシアネートを芳香族ヒドロキシ化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気体成分として回収し、気体成分として回収されない、イソシアネートおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物および／またはカルバミン酸アリールを含有する混合液の一部または全部を、該反応器底部から回収する工程。

＜工程（５−１）＞
工程（５−１）では、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得る。該反応は、該カルバミン酸エステルのエステル基を、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来するアリールオキシ基と交換させて、対応するカルバミン酸アリールと、該カルバミン酸エステルに由来するヒドロキシ化合物とを生成する反応（本明細書においてはエステル交換反応と呼称する）である。

該エステル交換反応における反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、該カルバミン酸エステルのエステル基に対して該芳香族ヒドロキシ化合物を化学量論比で表して、２〜１０００倍の範囲で使用する。本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、該エステル交換反応において、上記したような、ヒドロキシル基に対して少なくとも１つのオルト位に置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物を使用することにより、該エステル交換反応におけるカルバミン酸エステルおよび／または生成物であるカルバミン酸アリールによる、上記したような副反応を抑制できることを見出した。エステル交換反応において、カルバミン酸エステルおよび／または生成物であるカルバミン酸アリールによる副反応を抑制し、また、反応を早期に完結させるためには、該芳香族ヒドロキシ化合物は該カルバミン酸エステルのエステル基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは２〜１００倍の範囲、さらに好ましくは、５〜５０倍の範囲である。

該エステル交換反応に際して、該組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物と同種の芳香族ヒドロキシ化合物をさらに添加してもよいし、生成するイソシアネート、ヒドロキシ化合物等との分離を考慮して、該組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物とは異なる種の芳香族ヒドロキシ化合物を添加して熱分解反応をおこなっても差し支えない。

反応温度は、通常、１００℃〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では副反応が生じやすくなる場合があるので、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０^６ Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜５０時間、より好ましくは０．１〜３０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってカルバミン酸アリールが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。本実施の形態において、該触媒はカルバミン酸エステルの重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％で使用される、該触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナスオクトエート等の有機金属触媒、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエート等の有機金属触媒が好適である。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。

本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコーン油等を反応溶媒として使用することができ、これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。

上述したように、本実施の形態におけるエステル交換反応は、該カルバミン酸エステルのエステル基を、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来するアリールオキシ基と交換させて、対応するカルバミン酸アリールとアルコールとを生成する反応であるが、該エステル交換反応は平衡反応である。したがって、該エステル交換反応によって、効率よくカルバミン酸アリールを製造するためには、該反応系から生成物を除去することが好ましい。該反応系において、標準沸点の最も低い化合物は、エステル交換反応により生成するアルコールであるため、該アルコールを反応系から、例えば、蒸留分離する方法により除去することが好ましい。

また、該エステル交換反応を効率よく進行させるため、該エステル交換反応は、好ましくは、連続法でおこなわれる。即ち、該カルバミン酸エステルと該芳香族ヒドロキシ化合物を、反応器に連続的に供給して、エステル交換反応に付し、生成するアルコールを気体成分として反応器から取り出し、生成するカルバミン酸アリールと該芳香族ヒドロキシ化合物とを含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出す方法が好ましい。該方法によりエステル交換反応をおこなった場合、驚くべきことに、エステル交換反応を促進させるのみではなく、上述したような副反応を抑制し、最終的なイソシアネートの収率を向上させる効果がある。

該エステル交換反応がおこなわれる反応器およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。反応器の形式に、特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。該エステル交換反応において生成する、アルコールを含む低沸点反応混合物は、気体成分として反応器から抜き出し、製造されるカルバミン酸アリールおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む混合液を反応器下部から液状で抜き出すためのラインを具備しているものが好ましく使用される。このような反応器として、例えば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという観点から、薄膜蒸発器、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また、生成するアルコールを気相にすみやかに移動させられる、気−液接触面積の大きな構造が好ましい。

多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。充填塔は、塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。該反応器には、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合物を供給するためのラインと、エステル交換反応によって生成するアルコールを含む気相成分を抜き出すためのラインと、該カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を含む混合液を抜き出すためのラインを備えていることが好ましく、該アルコール含む気相成分を抜き出すためのラインは、反応器中の気相成分を抜き出せる位置にあり、該カルバミン酸アリールと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む混合液を抜き出すためのラインが下方にあることが特に好ましい。

不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、生成したカルバミン酸アリールと芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合液が、未反応のカルバミン酸エステルを含有している場合は、該混合液の一部または全部を再度反応器に循環させるラインを取り付けてもよい。なお、前述の不活性溶媒を用いる場合、該不活性溶媒は気体状および／または液体状であってもよい。

反応器から抜き出したアルコールを含む気体成分を蒸留塔等公知の方法も用いて精製し、共沸および／または同伴された該芳香族ヒドロキシ化合物等をリサイクル使用してかまわない。それぞれのラインは詰まり等を考慮して、保温、冷却、加熱する設備を付加しても差し支えない。

該エステル交換反応によって好ましく製造されるカルバミン酸アリールは、下記式（３２）〜（３４）で表されるカルバミン酸アリールである。

（式中、環Ｂは、置換基を有してもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造を表し、
Ｒ^２１は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、
Ｒ^２２は、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表す。）

これらの中でも、より好ましく製造されるカルバミン酸アリールは、下記式（３５）〜（３７）で表されるカルバミン酸アリールである。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、
Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、およびＲ^２５は、各々独立に、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または水素原子を表す。）

式（３５）で表されるポリカルバミン酸アリールの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−ブチルフェニル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−クミルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジエチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジブチルフェニル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジクミルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４，６−トリプロピルフェニル）エステル（各異性体）等を挙げることができる。また、式（３６）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、ビス（２−エチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ビス（２−プロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−ペンチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−ヘキシルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−ヘプチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−オクチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−クミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジプロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジペンチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジヘキシルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジヘプチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジオクチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジクミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，６−ジエチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，６−ジプロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４，６−トリプロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）等を挙げることができる。さらに、式（３７）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、３−（（２−エチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−エチルフェニル）エステル、３−（（２−プロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−ブチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−ブチルフェノキシ）エステル（各異性体）、３−（（２−ペンチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−ヘキシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−ヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−オクチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−オクチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−クミルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジエチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジエチルフェニル）エステル、３−（（２，４−ジプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジブチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジペンチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジヘキシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジオクチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジクミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジクミルフェニル）エステル、３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステル、３−（（２，６−ジエチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジエチルフェニル）エステル、３−（（２，６−ジプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４，６−トリメチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステル、３−（（２，４，６−トリエチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリエチルフェニル）エステル、３−（（２，４，６−トリプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリプロピルフェニル）エステル（各異性体）等を挙げることができる。

該エステル交換反応において製造されたカルバミン酸アリールは、反応器から取り出された、カルバミン酸アリールと芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合液のまま、次の熱分解反応に供されてもよいし、該混合液からカルバミン酸アリールが精製されて、熱分解反応に供されてもよい。該反応液からカルバミン酸アリールを精製する方法としては、蒸留によって芳香族ヒドロキシ化合物を留去する方法、溶媒によって洗浄する方法、晶析による該カルバミン酸アリールを精製する方法等の、公知の方法をおこなうことができる。

本実施の形態におけるカルバミン酸アリールは、芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネートとからなるカルバミン酸エステルであるため、一般的に知られているように、熱分解温度が低い。また、本実施の形態におけるカルバミン酸アリールは、驚くべきことに、熱分解反応がおこなわれるような高温下（例えば２００℃）において、副反応（例えば、上述したような尿素結合を形成する反応）が極めて生じにくい。副反応が抑制される機構は明らかではないが、上述したように、ヒドロキシル基に対してオルト位の置換基がウレタン結合を立体的に保護し、別のカルバミン酸エステルのウレタン結合との反応を阻害するためではないかと推測している。

さらに、本実施の形態におけるカルバミン酸アリールの熱分解反応により生成する芳香族ヒドロキシ化合物は、ヒドロキシル基に対してオルト位に置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であるが、驚くべきことに、該芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネートの反応速度は遅く、即ち、熱分解反応における逆反応速度が小さいことから、該カルバミン酸アリールの熱分解反応をおこなった際に、該芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネートの分離が容易であるという利点を有する。

当該エステル交換工程において生成する、カルバミン酸エステルに由来するアルコールは、炭酸エステルを製造する工程の、工程（Ａ）のジアルキルスズ化合物の製造に使用されるアルコールとして再利用することもできるし、アミン化合物とアルコールと尿素からカルバミン酸エステルを製造する際に使用されるアルコールとして再利用することもできる。

＜工程（５−２）＞
工程（５−２）におけるカルバミン酸アリールの分解反応について説明する。
本実施の形態における該分解反応は、カルバミン酸アリールから、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物を生成させる熱分解反応である。

反応温度は、通常１００℃〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温ではカルバミン酸アリールおよび／または生成物であるイソシアネートによって、上述したような副反応が引き起こされる場合があるので、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０^６ Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜５０時間、より好ましくは０．１〜３０時間である。本実施の形態において、触媒を使用することができ、該触媒はカルバミン酸アリールの重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％で使用される、該触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナスオクトエート等の有機金属触媒、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエート等の有機金属触媒が好適である。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。上述のエステル交換反応において触媒を使用した場合は、エステル交換反応後の混合液に含まれる触媒を、そのまま熱分解反応における触媒として使用してもよいし、該熱分解反応を実施するに際して、カルバミン酸アリールに触媒を新たに添加してもよい。

本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコーン油等を反応溶媒として使用することができ、これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。

上述したように、本実施の形態における熱分解反応は、該カルバミン酸アリールから、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを生成する反応であるが、該熱分解反応は平衡反応である。したがって、該熱分解反応において、効率よくイソシアネートを得るためには、該熱分解反応における生成物であるイソシアネートまたは該芳香族ヒドロキシ化合物の、少なくとも一方の化合物を、例えば、蒸留等の方法により、該熱分解反応の系より気体成分として取り出すことが好ましい。該イソシアネートと該芳香族ヒドロキシ化合物のどちらを気体成分として取り出すかは、使用する化合物によって任意に決定することができ、例えば、該イソシアネートと該芳香族ヒドロキシ化合物の各々の標準沸点を比較して、標準沸点の低い方を気体成分として取り出せばよい。

該カルバミン酸アリールも、カルバミン酸エステルに比べると極めて程度は低いが、高温下で長時間保持された場合、上述したような副反応が生じる場合がある。また、熱分解反応によって生成したイソシアネートによって上述したような副反応が引き起こされる場合がある。したがって、該カルバミン酸アリールおよび該イソシアネートが高温下に保持される時間は、可能な限り短時間であることが好ましく、該熱分解反応は、好ましくは連続法でおこなわれる。連続法とは、該カルバミン酸アリールを、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、生成するイソシアネートまたは芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも一方を気体成分として反応器から取り出す方法である。

該熱分解反応がおこなわれる反応器およびラインの材質は、該カルバミン酸アリールや生成物である芳香族ヒドロキシ化合物、イソシアネートに悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。反応器の形式に特にも制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。熱分解反応において生成するイソシアネートまたは芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも一方を含む低沸点混合物は、気体成分として反応器から抜き出し、未反応のカルバミン酸アリールや気体成分として抜き出されなかった化合物を含む混合液を反応器下部から液状で抜き出すためのラインを具備しているものが好ましく使用される。このような反応器として、例えば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。低沸点成分を素早く反応系から除去する観点から、薄膜蒸発器、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また生成する低沸点成分を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。

該反応器には、カルバミン酸アリールを供給するためのラインと、熱分解反応によって生成するイソシアネートまたは芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも一方の化合物を含む気体成分を抜き出すためのラインと、気体成分として取り出されなかった化合物と未反応のカルバミン酸アリールとを含む混合液を抜き出すためのラインと、を備えていることが好ましく、イソシアネートまたは芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも一方の化合物を含む気体成分を抜き出すためのラインは、反応器中の気体成分を抜き出せる位置にあり、気体成分として取り出されなかった化合物と未反応のカルバミン酸アリールを含む混合液を抜き出すためのラインが下方にあることが特に好ましい。

また、不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、未反応のカルバミン酸アリールと気体成分として取り出されなかった化合物を含む混合液の一部または全部を再度反応器に循環させるラインを取り付けてもよい。それぞれのラインは詰まり等を考慮して、保温、冷却、加熱する設備を付加しても差し支えない。なお、前述の不活性溶媒を用いる場合、該不活性溶媒は気体状および／または液体状であってもよい。

該熱分解反応において得られる芳香族ヒドロキシ化合物は、本実施の形態の組成物を製造する工程の工程（３）における芳香族ヒドロキシ化合物として再利用することができる。該芳香族ヒドロキシ化合物を再利用するに際しては、該芳香族ヒドロキシ化合物を、蒸留精製等の公知の方法によって精製したものを再利用してもよい。また、該熱分解反応において得られる芳香族ヒドロキシ化合物の全量を再利用しても、一部を再利用しても差し支えない。

表１は、以上に記した、本実施の形態における組成物、炭酸エステルおよび該炭酸エステルを用いる該組成物の製造工程、該組成物を使用したイソシアネートの製造工程、各工程において得られるアルコールおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物の再利用を組み合わせた、改良されたイソシアネートの製造方法の例のフローを示す表である。

工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て製造された炭酸エステル、および、アミン化合物を使用して、工程（１）においてカルバミン酸エステルを含有する混合物を製造する。該混合物に含有される過剰の炭酸エステルと副生物であるアルコールは、工程（３）において芳香族ヒドロキシ化合物存在下で蒸留分離し、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物と、含む本実施の形態の組成物を得る。アルコールは、工程（Ｃ）のジアルキルスズ化合物の再生工程におけるアルコールとして再利用され、炭酸エステルは工程（１）の炭酸エステルとして再利用される。次に、工程（３）で得た本実施の形態の組成物を使用してイソシアネートを製造するが、該イソシアネートの製造方法は、上記したように、該組成物を熱分解反応に付してイソシアネートを製造する方法をおこなっても、該組成物をエステル交換反応に付してカルバミン酸アリールを製造し、該カルバミン酸アリールを熱分解反応に付してイソシアネートを製造しても、あるいは両者を併せておこなってもよい。該イソシアネートの製造工程において、分離されるカルバミン酸エステルに由来するアルコールおよび芳香族ヒドロキシ化合物は、それぞれ、工程（Ｃ）のジアルキルスズ化合物再生工程、および、工程（３）のカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を製造する工程に再利用される。上記工程以外にも、精製工程等を付加しても構わない。

以上に記した本実施の形態の組成物は、カルバミン酸エステルの移送および貯蔵に好適な組成物であり、該組成物により、カルバミン酸エステルの、熱変性反応等による収量低下を抑制することができる。また、該組成物は、イソシアネートの製造に用いることができ、該組成物より製造されるイソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として好適に使用することができることから、本発明は、産業上極めて重要である。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）^１Ｈ、^１３Ｃおよび^１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。

２）液体クロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製 ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、東ソー社製 Ｓｉｌｉｃａ−６０カラム ２本直列に接続
展開溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン＝８０／２０（体積比）の混合液
溶媒流量：２ｍＬ／分
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．（屈折率計）
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてビスフェノールＡ（日本国、和光純薬工業社製、一級）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。

３）ガスクロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製 ＧＣ−２０１０
カラム：米国、アジレントテクノロジーズ社製 ＤＢ−１
長さ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚１．００μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温
２００℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ
（１）ガスクロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．０５ｇ秤量し、アセトン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてトルエン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。

[実施例１]
・工程（１−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）６２５ｇ（２．７ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）２０２０ｇ（２２．７ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１４５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む３−メチル−１−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４〜３５ｋＰａの状態で過剰の３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液１１７３ｇが得られた。^１１９Ｓｎ、^１Ｈ、^１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジ−ｎ−ブチルスズオキシドに対して収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１０３３５ｇ得た。
図１に示すような連続製造装置において、炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ．製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器１０２に、移送ライン４から上記で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを４３８８ｇ／ｈｒで供給し、移送ライン２から蒸留塔１０１で精製された３−メチル−１−ブタノールを１４９５３ｇ／ｈｒで供給した。該反応器内１０２は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む３−メチル−１−ブタノール１５０３７ｇ／ｈｒを、および、供給ライン１を経て３−メチル−１−ブタノール８２５ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹを充填し、リボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。精製された３−メチル−１−ブタノールは、蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て塔型反応器１０２に輸送した。塔型反応器１０２の下部からジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において３−メチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３、移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約５１３０ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに移送ライン９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環した。炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹを充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１６から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を９４４ｇ／ｈｒで得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を^１１９Ｓｎ，^１Ｈ，^１３Ｃ−ＮＭＲによって分析したところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２４０時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで抜き出し、一方で供給ライン１７から上記方法で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８ｇ／ｈｒで供給した。

・工程（１−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの製造
内溶液５Ｌの４つ口フラスコに工程（１−２）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）１５３７ｇ（７．６ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２０．８ｇ（１．９ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）に浸漬し、ナトリウムメトキシド（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２５％メタノール溶液）１８．３ｇをシリンジで添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、ヘキサメチレンジアミンが検出されなくなった時点で反応を停止した。
得られた溶液を、水分を除去して調整した酸性スルホン酸イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（球状）：米国ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）を収容し、かつ外部ジャケットによって６５℃に保温したカラムに供給し、該溶液中のナトリウムメトキシドの中和をおこなった。
該溶液を、液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを３６．７ｗｔ％含有していた。

・工程（１−３）：組成物の調製
工程（１−２）で得られた溶液および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（日本国、東京化成社製）２２１８ｇを混合し、均一な溶液とした。該溶液を、３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約１３０℃、圧力約０．１３ｋＰａにおいて低沸点成分を除去し、留出物が１０９７ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）６９．２ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール２９．０ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを２２．７ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの収率は９８％であった。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの化学量論比は１：５．０である組成物であった。該組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で１０日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの濃度は、２２．６ｗｔ％であった。

[実施例２]
・工程（２−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法で炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（２−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの製造
工程（２−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）を２０３９ｇ（１０．１ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを２４４ｇ（２．１ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を２０．３ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを３１．３ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（２−３）：組成物の調製
工程（２−２）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２−フェニルフェノール（日本国、東京化成社製）３５６０ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を１０９７ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）７５．１ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール２２．０ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを１６．９ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの収率は９７％であった。該溶液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルと２−フェニルフェノールの化学量論比が１：９．９である組成物であった。該組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で１０日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの濃度は、１６．９ｗｔ％であった。

[実施例３]
・工程（３−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法で炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（３−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの製造
工程（３−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）を２６３０ｇ（１３．０ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを２９１ｇ（２．５ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を２４．１ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを２８．４ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（３−３）：組成物の調製
工程（３−２）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（日本国、東京化成社製）２４０１ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を２０６８ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）７９．３ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール２０．３ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを２５．５ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの収率は９７％であった。該溶液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルと２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノールの化学量論比が１：３．０である組成物であった。該組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で１０日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの濃度は、２５．３ｗｔ％であった。

[実施例４]
・工程（４−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに炭酸ジメチル（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１５１７ｇ（１６．８ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを３２５ｇ（２．８ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を５．４ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを３３．４ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（４−２）：組成物の調製
工程（４−１）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，６−キシレノール（日本国、東京化成社製）６４９３ｇを使用し、装置内を１３．１ｋＰａとした以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を１３２６ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジメチル７７．９ｗｔ％とメタノール１２．８ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを８．８ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの収率は９５％であった。該溶液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルと２，６−キシレノールの化学量論比が１：１９．６である組成物であった。該組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で１０日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの濃度は、８．８ｗｔ％であった。

[実施例５]
・工程（５−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに炭酸ジメチル（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１１１３ｇ（１２．３ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを３２５ｇ（２．８ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を５．４ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを４４．６ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（５−２）：組成物の調製
工程（５−１）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，４，６−トリメチルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１３９１５ｇを使用し、装置内を１３．１ｋＰａとした以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を１０８６ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジメチル５４．４ｗｔ％とメタノール１５．７ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを４．４ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの収率は９６％であった。該溶液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルと２，４，６−トリメチルフェノールの化学量論比が１：３７．１である組成物であった。該組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で１０日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの濃度は、４．３ｗｔ％であった。

[実施例６]
・工程（６−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに炭酸ジメチルを１９８７ｇ（２２．０ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを２５６ｇ（２．２ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を４．２ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを２２．５ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（６−２）：組成物の調製
工程（６−１）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２−エトキシフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１０９２ｇを使用し、装置内を１３．１ｋＰａとした以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を２２３４ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジメチル６９．０ｗｔ％とメタノール５．９ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを４．５ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの収率は９６％であった。該溶液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルと２−エトキシフェノールの化学量論比が１：３６．１である組成物であった。該組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で１５日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの濃度は、４．３ｗｔ％であった。

[実施例７]
・工程（７−１）：炭酸ジブチルの製造
容積３０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド６９２ｇ（２．７８ｍｏｌ）および１−ブタノール（日本国、和光純薬工業社製）２０００ｇ（２７ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１２６℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３０分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を８時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６〜５４ｋＰａの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液９５２ｇを得た。^１１９Ｓｎ，^１Ｈ，^１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジ−ｎ−ブチルスズオキシド基準で収率９９％を得た。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１１４８０ｇ得た。
図１に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｌｌａｐａｋ ７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ．社製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ライン４から上記で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサン４２０１ｇ／ｈｒで、供給ライン２から蒸留塔１０１で精製した１−ブタノールを２４７１７ｇ／ｈｒで、塔型反応器１０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約２５０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１０分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む１−ブタノール２４７１５ｇ／ｈｒおよび供給ライン１を経て１−ブタノール８２４ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され移送ライン３から回収された。蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て精製された１−ブタノールを輸送した。塔型反応器１０２の下部からジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ｎ−ブトキシドと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３、移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチルスズジブトキシドと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約４８１２ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに供給ライン９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て１４０℃、約１．４ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に輸送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４２０１ｇ／ｈｒになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサン流量が約４２０１ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環する。炭酸ジブチルを含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に８３０ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、移送ライン１６から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を８１４ｇ／ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を^１１９Ｓｎ，^１Ｈ，^１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ｎ−ブトキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約６００時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１６ｇ／ｈｒで、一方でフィードライン１７から上記で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを１６ｇ／ｈｒで供給した。

・工程（７−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに、工程（７−１）で得た炭酸ジブチルを２７６０ｇ（１５．８ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを２０９ｇ（１．８ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を１０．４ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを１８．７ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（７−３）：組成物の調製
工程（７−２）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，６−ジメトキシフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９５７ｇを使用し、装置内を１３．１ｋＰａとした以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を２４４１ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジブチル８５．１ｗｔ％と１−ブタノール５．４ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを１２．３ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの収率は９５％であった。該溶液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルと２，６−ジメトキシフェノールの化学量論比が１：１４．１である組成物であった。該組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で１２日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの濃度は、１２．３ｗｔ％であった。

［実施例８］
・工程（８−１）：炭酸ジブチルの製造
実施例７の工程（７−１）と同様の方法によって炭酸ジブチルを製造した。

・工程（８−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに、工程（８−１）で得た炭酸ジブチルを１８２１ｇ（１０．５ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを２２１ｇ（１．９ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を１１．０ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを２８．８ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（８−３）：組成物の調製
工程（８−２）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに４−ノニルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８７１０ｇを使用し、装置内を１３．１ｋＰａとした以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を１４８８ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジブチル７５．２ｗｔ％と１−ブタノール１７．７ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを６．２ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの収率は８３％であった。該溶液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルと４−フェニルフェノールの化学量論比が１：２４．７である組成物であった。該組成物は７０℃において液体であり、窒素雰囲気下、７０℃で７０日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビスジブチルエステルの濃度は、６．２ｗｔ％であった。

[実施例９]
・工程（９−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法により炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（９−２）：３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルの製造
内溶液５Ｌの４つ口フラスコに工程（９−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）２５４９ｇ（１２．６ｍｏｌ）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３５８ｇ（２．１ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）に浸漬し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）２０．３ｇをシリンジで添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが検出されなくなった時点で反応を停止した。
得られた溶液を、水分を除去して調整した酸性スルホン酸イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（球状）：米国ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）を収容し、かつ外部ジャケットによって６５℃に保温したカラムに供給し、該溶液中のナトリウムメトキシドの中和をおこなった。
該溶液を、液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルを２８．２ｗｔ％含有していた。

・工程（９−３）：組成物の調製
工程（９−２）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール４６５４ｇを混合し、均一な溶液とした。該溶液を、３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約１３０℃、圧力約０．１３ｋＰａにおいて低沸点成分を除去し、留出物が２３９８ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）６８．４ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール１４．３ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルを１５．６ｗｔ％含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルの収率は９６％であった。３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの化学量論比は１：９．１である組成物であった。該組成物は８０℃において液体であり、窒素雰囲気下、８０℃で１００日間保持した後、３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルの濃度は、１５．５ｗｔ％であった。

[実施例１０]
・工程（１０−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法により炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（１０−２）：３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルの製造
工程（１０−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）２１２４ｇ（１０．５ｍｏｌ）、および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン３５８ｇ（２．１ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）２０．３ｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−２）と同様の方法をおこない、３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルを３３．０ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（１０−３）：組成物の調製
工程（１０−２）で得られた溶液を使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール２６２５ｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−３）と同様の方法をおこない、留出物を１６１８ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）７６．１ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール２１．５ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルを２３．２ｗｔ％含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルの収率は９５％であった。３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルと２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノールの化学量論比は１：３．９である組成物であった。組成物は１７０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１７０℃で３日間保持した後、３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルの濃度は、２３．１ｗｔ％であった。

［実施例１１］
・工程（１１−１）：３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに炭酸ジメチル１８２０ｇ（２０．２ｍｏｌ）、および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン５４５ｇ（３．２ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）１２．３ｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−２）と同様の方法をおこない、３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルを３８．２ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（１１−２）：組成物の調製
工程（１１−１）で得られた溶液を使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，６−キシレノール１６７２０ｇを使用し、装置内を１３．１ｋＰａとした以外は、実施例９の工程（９−３）と同様の方法をおこない、留出物を２０２７ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジメチル５９．０ｗｔ％とメタノール９．６ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルを５．１ｗｔ％含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルの収率は９５％であった。３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルと２，６−キシレノールの化学量論比は１：４３．３である組成物であった。組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で１０日間保持した後、３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルの濃度は、５．１ｗｔ％であった。

［実施例１２］
・工程（１２−１）：３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに炭酸ジメチル１２１４ｇ（１３．４ｍｏｌ）、および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン４７８ｇ（２．８ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）１０．８ｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−２）と同様の方法をおこない、３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルを４６．７ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（１２−２）：組成物の調製
工程（１２−１）で得られた溶液を使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，４，６−トリメチルフェノール１１９６０ｇを使用し、装置内を１３．１ｋＰａとした以外は、実施例９の工程（９−３）と同様の方法をおこない、留出物を１４２７ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジメチル７１．２ｗｔ％とメタノール１７．１ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルを６．０ｗｔ％含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルの収率は９４％であった。３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルと２，４，６−トリメチルフェノールの化学量論比は１：３２．７である組成物であった。組成物は１５０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１５０℃で２日間保持した後、３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルの濃度は、６．０ｗｔ％であった。

［実施例１３］
・工程（１３−１）：炭酸ジブチルの製造
実施例７の工程（７−１）と同様の方法により炭酸ジブチルを製造した。

・工程（１３−２）：３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの製造
工程（１３−１）で得た炭酸ジブチル２３４２ｇ（１３．４ｍｏｌ）、および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン４７７ｇ（２．８ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）２０．３ｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−２）と同様の方法をおこない、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを３５．６ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（１３−３）：組成物の調製
工程（１３−２）で得られた溶液を使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに４−ノニルフェノール５８０５ｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−３）と同様の方法をおこない、留出物を１６３３ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジブチル８２．６ｗｔ％と１−ブタノール１０．４ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを１４．１ｗｔ％含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの収率は９０％であった。３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルと４−ノニルフェノールの化学量論比は１：１０．２である組成物であった。組成物は３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、３０℃で１００日間保持した後、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの濃度は、１３．９ｗｔ％であった。

［実施例１４］
・工程（１４−１）：炭酸ジブチルの製造
実施例７の工程（７−１）と同様の方法により炭酸ジブチルを製造した。

・工程（１４−２）：３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの製造
工程（１４−１）で得た炭酸ジブチル３４０３ｇ（１９．５ｍｏｌ）、および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン５２８ｇ（３．１ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）１２．０ｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−２）と同様の方法をおこない、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを２８．３ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（１４−３）：組成物の調製
工程（１４−２）で得られた溶液を使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，４−ジメトキシフェノール９４４３ｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−３）と同様の方法をおこない、留出物を２８１４ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジブチル８１．０ｗｔ％と１−ブタノール１５．３ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを１０．３ｗｔ％含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの収率は９４．１％であった。３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルと２，４−ジメトキシフェノールの化学量論比は１：２０．８である組成物であった。組成物は３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、３０℃で９０日間保持した後、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの濃度は、１０．０ｗｔ％であった。

[実施例１５]
・工程（１５−１）：炭酸ジブチルの製造
実施例７の工程（７−１）と同様の方法により炭酸ジブチルを製造した。

・工程（１５−２）：ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
内溶液５Ｌの４つ口フラスコに工程（１５−１）で得た炭酸ジブチル２３０５ｇ（１３．２ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４４２ｇ（２．１ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）２０．３ｇをシリンジで添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が検出されなくなった時点で反応を停止した。
得られた溶液を、水分を除去して調整した酸性スルホン酸イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（球状）：米国ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）を収容し、かつ外部ジャケットによって６５℃に保温したカラムに供給し、該溶液中のナトリウムメトキシドの中和をおこなった。
該溶液を、液体クロマトグラフィーで分析した結果、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを３０．８ｗｔ％含有していた。

・工程（１５−３）：組成物の調製
工程（１５−２）で得られた溶液および２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール６０２３ｇを混合し、均一な溶液とした。該溶液を、３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約１３０℃、圧力約０．１３ｋＰａにおいて低沸点成分を除去し、留出物が１９７７ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジブチル７８．２ｗｔ％と１−ブタノール１５．２ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを１２．４ｗｔ％含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの収率は９７％であった。ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートと２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの化学量論比は１：１７．６である組成物であった。組成物は３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、３０℃で８５日間保持した後、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの濃度は、１２．２ｗｔ％であった。

[実施例１６]
・工程（１６−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法により炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（１６−２）：ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
炭酸ジブチルの代わりに工程（１６−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）２２７０ｇ（１１．２ｍｏｌ）を使用し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４６３ｇ（２．２ｍｏｌ）、およびナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）２１．２ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−２）と同様の方法をおこない、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを３４．７ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（１６−３）：組成物の調製
工程（１６−２）で得られた溶液を使用し、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わり２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール２４７６ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−３）と同様の方法を実施し、留出物を１７７５ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）７５．７ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール１６．９ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを２７．５ｗｔ％含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの収率は９６％であった。ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの化学量論比は１：４．７である組成物であった。組成物は３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、３０℃で８５日間保持した後、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの濃度は、２７．２ｗｔ％であった。

[実施例１７]
・工程（１７−１）：ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
炭酸ジブチルの代わりに炭酸ジメチル１１５０ｇ（１２．７ｍｏｌ）を使用し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５４７ｇ（２．６ｍｏｌ）、およびナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）２５．１ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−２）と同様の方法をおこない、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを４８．３ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（１７−２）：組成物の調製
工程（１７−１）で得られた溶液を使用し、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わり２，４−ジイソプロピルフェノール５２８７ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−３）と同様の方法を実施し、留出物を１０４５ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジメチル６３．８ｗｔ％とメタノール１５．１ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを１３．６ｗｔ％含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの収率は９５％であった。ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートと２，４−ジイソプロピルフェノールの化学量論比は１：１１．５である組成物であった。組成物は３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、３０℃で９８日間保持した後、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの濃度は、１３．２ｗｔ％であった。

[実施例１８]
・工程（１８−１）：ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
炭酸ジブチルの代わりに炭酸ジメチル１６２５ｇ（１８．０ｍｏｌ）を使用し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６３１ｇ（３．０ｍｏｌ）、およびナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）１７．４ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−２）と同様の方法をおこない、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを４２．６ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（１８−２）：組成物の調製
工程（１８−１）で得られた溶液を使用し、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わり２，６−キシレノール９６００ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−３）と同様の方法を実施し、留出物を１６９９ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジメチル６２．６ｗｔ％とメタノール１０．９ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを９．４ｗｔ％含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの収率は９７％であった。ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートと２，６−キシレノールの化学量論比は１：２５．７である組成物であった。組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で３日間保持した後、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの濃度は、９．２ｗｔ％であった。

[実施例１９]
・工程（１９−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法により炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（１９−２）：ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
炭酸ジブチルの代わりに工程（１６−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）３０１０ｇ（１４．９ｍｏｌ）を使用し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）５０５ｇ（２．４ｍｏｌ）、およびナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）２３．１ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−２）と同様の方法をおこない、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを２９．５ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（１９−３）：組成物の調製
工程（１９−２）で得られた溶液を使用し、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わり２−フェニルフェノール５４９２ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−３）と同様の方法を実施し、留出物を２５１１ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）７９．０ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール１６．１ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを１５．０ｗｔ％含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの収率は９１．２％であった。ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートと２−フェニルフェノールの化学量論比は１：１４．１である組成物であった。組成物は１５０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１５０℃で１日間保持した後、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの濃度は、１３．３ｗｔ％であった。

[実施例２０]
・工程（２０−１）：炭酸ジブチルの製造
実施例７の工程（７−１）と同様の方法により炭酸ジブチルを製造した。

・工程（２０−２）：ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
工程（２０−１）で得た炭酸ジブチル３１３３ｇ（１８．０ｍｏｌ）を使用し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）６５２ｇ（３．１ｍｏｌ）、およびナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）２９．９ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−２）と同様の方法をおこない、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを３３．０ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（２０−３）：組成物の調製
工程（２０−２）で得られた溶液を使用し、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わり４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４０２５ｇを使用した以外は、実施例１５の工程（１５−３）と同様の方法を実施し、留出物を２５３３ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジブチル７８．８ｗｔ％と１−ブタノール１７．４ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを２１．４ｗｔ％含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの収率は８７．４％であった。ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートと４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの化学量論比は１：９．７である組成物であった。組成物は１００℃において液体であり、窒素雰囲気下、１００℃で３０日間保持した後、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの濃度は、２１．０ｗｔ％であった。

[実施例２１]
・工程（２１−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法により炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（２１−２）：トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの製造
内溶液５Ｌの４つ口フラスコに工程（２１−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）１５２９ｇ（７．６ｍｏｌ）、２，４−トルエンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２５７ｇ（２．１ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）２８．４ｇをシリンジで添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、２，４−トルエンジアミンが検出されなくなった時点で反応を停止した。
得られた溶液を、水分を除去して調整した酸性スルホン酸イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（球状）：米国ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）を収容し、かつ外部ジャケットによって６５℃に保温したカラムに供給し、該溶液中のナトリウムメトキシドの中和をおこなった。
該溶液を、液体クロマトグラフィーで分析した結果、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを３９．８ｗｔ％含有していた。

・工程（２１−３）：組成物の調製
工程（２１−２）で得られた溶液および２，６−キシレノール５４１１ｇを混合し、均一な溶液とした。該溶液を、３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約１３０℃、圧力約０．１３ｋＰａにおいて低沸点成分を除去し、留出物が１４６１ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）４６．４ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール２３．９ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを１２．３ｗｔ％含有し、２，４−トルエンジアミンに対するトルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの収率は９５％であった。トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルと２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの化学量論比は１：２０．３である組成物であった。組成物は１２０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１２０℃で２日間保持した後、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの濃度は、１２．１ｗｔ％であった。

[実施例２２]
・工程（２２−１）トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジメチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに炭酸ジメチル１４２２ｇ（１５．８ｍｏｌ）を使用し、２，４−トルエンジアミン３０５ｇ（２．５ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）３３．８ｇを使用した以外は、実施例２１の工程（２１−２）と同様の方法をおこない、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジメチルエステルを３３．１ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（２２−２）：組成物の調製
工程（２２−１）で得られた溶液、および２，６−キシレノールの代わりに２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール５５５４ｇを使用した以外は、実施例２１の工程（２１−３）と同様の方法をおこない、留出物を１１７９ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジメチル８１．２ｗｔ％とメタノール１３．０ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジメチルエステルを９．４ｗｔ％含有し、２，４−トルエンジアミンに対するトルエン−２，４−ジカルバミン酸ジメチルエステルの収率は９６％であった。トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジメチルエステルと２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノールの化学量論比は１：６．９である組成物であった。組成物は１３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１３０℃で１日間保持した後、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジメチルエステルの濃度は、１２．８ｗｔ％であった。

[実施例２３]
・工程（２３−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法により炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（２３−２）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの製造
内溶液５Ｌの４つ口フラスコに工程（２３−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）２６３４ｇ（１３．０ｍｏｌ）、４，４’−メチレンジアニリン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４１６．３ｇ（２．１ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）１６．２ｇをシリンジで添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、４，４’−メチレンジアニリンが検出されなくなった時点で反応を停止した。
得られた溶液を、水分を除去して調整した酸性スルホン酸イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（球状）：米国ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）を収容し、かつ外部ジャケットによって６５℃に保温したカラムに供給し、該溶液中のナトリウムメトキシドの中和をおこなった。
該溶液を、液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを２８．６ｗｔ％含有していた。

・工程（２３−３）：組成物の調製
工程（２３−２）で得られた溶液および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール２３３９ｇを混合し、均一な溶液とした。該溶液を、３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約１３０℃、圧力約０．１３ｋＰａにおいて低沸点成分を除去し、留出物が２３４１ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）７４．５ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール１４．９ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを２８．６ｗｔ％含有し、４，４’−メチレンジアニリンに対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの収率は９５％であった。Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの化学量論比は１：４．５である組成物であった。組成物は３０℃において液体であり、窒素雰囲気下、３０℃で１０日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの濃度は、２８．３ｗｔ％であった。

[実施例２４]
・工程（２４−１）：炭酸ジブチルの製造
実施例７の工程（７−１）と同様の方法により炭酸ジブチルを製造した。

・工程（２４−２）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに炭酸ジブチル１６２２ｇ（９．３ｍｏｌ）を使用し、４，４’−メチレンジアニリン３７７ｇ（１．９ｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）１１．０ｇを使用した以外は、実施例２３の工程（２３−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルを３６．９ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（２４−３）：組成物の調製
工程（２４−２）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，４，６−トリメチルフェノール１９８８ｇを使用した以外は、実施例２３の工程（２３−３）と同様の方法をおこない、留出物を１４３０ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジブチル６６．５ｗｔ％と１−ブタノール１８．８ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルを２８．８ｗｔ％含有し、４，４’−メチレンジアニリンに対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルの収率は９６％であった。Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルと２，４，６−トリメチルフェノールの化学量論比は１：７．２である組成物であった。組成物は１２０℃において液体であり、窒素雰囲気下、１２０℃で３日間保持した後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルの濃度は、２８．２ｗｔ％であった。

［実施例２５］：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル／２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール組成物からのヘキサメチレンジイソシアネートの製造
実施例１の工程（１−３）で得た組成物に、ジラウリン酸ジブチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、化学用）５８．７ｇを加え、均一な溶液とした。
該溶液を使用して、図２に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
伝熱面積０．２ｍ^２の薄膜蒸留装置２０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。上記で調製した溶液を、フィードタンク２０１に投入し、ライン２１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。薄膜蒸留装置２０２の底部に具備されたライン２３より、液体成分を抜き出し、ライン２４を介してフィードタンク２０１に戻した。薄膜蒸留装置２０３の上部に具備されたライン２２より、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１−ブタノールおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔２０３に導入し、３−メチル−１−ブタノールを分離し、高沸成分の一部は、蒸留塔２０３の底部に具備されたライン２６を介し、ライン２４を経由してフィードタンク２０１に戻した。蒸留塔２０３に具備されたライン２７より、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを含有する気体成分を抜き出し、蒸留塔２０４に導入した。該蒸留塔２０４において、ヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。１３時間反応をおこなったところ、ライン３２より２９４ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９１．９％であった。また、反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例２６］：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル／２−フェニルフェノール組成物からのヘキサメチレンジイソシアネートの製造
実施例１の工程（１−３）で得た組成物の代わりに実施例２の工程（２−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ（化学用）６４．２ｇを使用した以外は、実施例２５と同様の方法をおこない、ライン３２より３０１ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８５．２％であった。また、反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例２７］：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル／２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール組成物からのヘキサメチレンジイソシアネートの製造
実施例１の工程（１−３）で得た組成物の代わりに実施例３の工程（３−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ（化学用）７６．４ｇを使用した以外は、実施例２５と同様の方法をおこない、ライン３２より３７８ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９０．０％であった。また、反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例２８］：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル／２，６−キシレノール組成物からのヘキサメチレンジイソシアネートの製造
・工程（２８−１）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）エステルの製造
図３に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
実施例４の工程（４−３）で得た組成物に、ジラウリン酸ジブチルスズ８３．９ｇ添加し、均一な溶液とした。該溶液をフィードタンク４０１に投入した。伝熱面積０．２ｍ^２の薄膜蒸留装置４０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とした。該溶液を、供給ライン４１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給した。該薄膜蒸留装置４０２の上部に具備されたライン４５より、３−メチル−１−ブタノールと２，６−キシレノールを含有する混合気体を抜き出し、充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ．製）を充填した蒸留塔４０３に供給した。蒸留４０３において、３−メチル−１−ブタノールと２，６−キシレノールを分離し、蒸留塔４０３の底部に具備されたライン４６より２，６−キシレノールを薄膜蒸留装置４０２の上部に戻した。薄膜蒸留装置４０２の底部に具備されたライン４２より反応液を抜き出し、ライン４３を介してフィードタンク４０１に戻した。
該工程を６２時間おこなったのち、ライン４４より反応液を抜き出した。抜き出された反応液は６９２６ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン４７から回収された溶液は１６６ｇであった。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステルが１５．２ｗｔ％含有されていた。また、ライン４７から回収された溶液について^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、メタノールを９８ｗｔ％含有していた。

・工程（２８−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
図２に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
伝熱面積０．２ｍ^２の薄膜蒸留装置２０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（２８−１）で得られた溶液を、フィードタンク２０１に投入し、ライン２１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。薄膜蒸留装置２０２の底部に具備されたライン２３より、液体成分を抜き出し、ライン２４を介してフィードタンク２０１に戻した。薄膜蒸留装置２０２の上部に具備されたライン２２より、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，６−ジメチルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔２０３に導入し、ヘキサメチレンジイソシアネートと２，６−ジメチルフェノールを分離し、蒸留塔２０３の塔頂部を経てライン２５より２，６−ジメチルフェノールを抜き出し、蒸留塔２０３に具備されたライン２７よりヘキサメチレンジイソシアネートを含有する気体成分を抜き出した。一方、蒸留塔の底部に具備されたライン２６から高沸物を抜き出し、一部を、ライン２４を介してフィードタンク２０１に戻した。ライン２７から抜き出されたヘキサメチレンジイソシアネートを含有する気体成分は、蒸留塔２０４に移送され、該蒸留塔２０４において、ヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留分離した。該蒸留塔２０４に具備されたライン３１から高沸物を抜き出し、一部を、ライン２４を介してフィードタンク２０１に戻した。一方、ライン３０より気体成分を抜き出し、凝縮器を経てライン３２よりヘキサメチレンジイソシアネートを抜き出した。１１時間反応をおこなったところ、ライン３２よりヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が４１６ｇ回収された。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８８．４％であった。

［実施例２９］：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル／２，４，６−トリメチルフェノール組成物を使用したヘキサメチレンジイソシアネートの製造
工程（５−２）で得た組成物に、ジラウリン酸ジブチルスズを８４．９ｇ加え、均一な溶液とした。
該溶液を使用して、図４に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
伝熱面積０．２ｍ^２の薄膜蒸留装置５０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。上記で調製した溶液を、フィードタンク５０１に投入し、ライン５１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。薄膜蒸留装置５０２の底部に具備されたライン５３より、液体成分を抜き出し、ライン５４を介してフィードタンク５０１に戻した。薄膜蒸留装置５０２の上部に具備されたライン５２より、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタノールおよび２，４，６−トリメチルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔５０３に導入し、メタノールを分離し、高沸成分の一部は、蒸留塔５０３の底部に具備されたライン５６を介し、ライン５４を経由してフィードタンク５０１に戻した。蒸留塔５０３に具備されたライン５７より、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，６−トリメチルフェノールを含有する気体成分を抜き出し、蒸留塔５０４に導入した。該蒸留塔５０４において、２，４，６−トリメチルフェノールを分離し、ライン６２より２，４，６−トリメチルフェノールを回収した。蒸留塔５０４に具備されたライン６４よりヘキサメチレンジイソシアネートを含有する気体成分を抜き出し、蒸留塔５０５に導入した。該蒸留塔５０５において、ヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留分離し、ライン６７よりヘキサメチレンジイソシアネートを回収した。１３時間反応をおこなったところ、ライン６７より４３０ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９１．２％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例３０］Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル／２−エトキシフェノール組成物を使用したヘキサメチレンジイソシアネートの製造
工程（５−２）で得た組成物の代わりに、工程（６−２）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを６６．７ｇ使用した以外は、実施例２９と同様の方法をおこない、ライン６７より３３０ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８９．３％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例３１］：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステル／２，６−ジメトキシフェノール組成物からのヘキサメチレンジイソシアネートの製造
・工程（３１−１）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジメトキシフェニル）エステルの製造
図３に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
実施例４の工程（４−３）で得た組成物の代わりに、実施例７の工程（７−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ５４．０ｇを使用した以外は、実施例２８の工程（２８−１）と同様の方法をおこない、ライン４４より反応液を４０８８ｇ回収した。反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジメトキシフェニル）エステルが１９．１ｗｔ％含有されていた。また、ライン４７から回収された溶液について^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、ブタノールを９６ｗｔ％含有していた。

・工程（３１−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジメトキシフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
工程（２８−１）で得られた溶液の代わりに工程（３１−１）で得られた溶液を使用した以外は、実施例２８の工程（２８−２）と同様の方法をおこない、ライン３２よりヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液を２６７ｇ回収した。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８８．４％であった。

［実施例３２］：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステル／４−ノニルフェノール組成物からのヘキサメチレンジイソシアネートの製造
実施例１の工程（１−３）で得た組成物の代わりに実施例８の工程（８−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ（化学用）５６．８ｇを使用した以外は、実施例２５と同様の方法をおこない、ライン３２より２５７ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８０．４％であった。また、反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例３３］：３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステル／２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール組成物からのイソホロンジイソシアネートの製造
実施例１の工程（１−３）で得た組成物の代わりに実施例９の工程（９−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ（化学用）６２．７ｇを使用した以外は、実施例２５と同様の方法をおこない、ライン３２より３９０ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、イソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８５．１％であった。また、反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例３４］：３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステル／２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール組成物からのイソホロンジイソシアネートの製造
実施例１の工程（１−３）で得た組成物の代わりに実施例１０の工程（１０−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ（化学用）６２．６ｇを使用した以外は、実施例２５と同様の方法をおこない、ライン３２より３９２ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、イソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８４．０％であった。また、反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例３５］３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル／２，６−ジメチルフェノール組成物からのイソホロンジイソシアネートの製造
工程（５−２）で得た組成物の代わりに、工程（１１−２）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを９６．１ｇ使用した以外は、実施例２９と同様の方法をおこない、ライン６７より５８８ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、イソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８２．７％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例３６］３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル／２，４，６−トリメチルフェノール組成物からのイソホロンジイソシアネートの製造
・工程（３６−１）：エステル交換反応による３−（（２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルの製造
図３に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
実施例４の工程（４−３）で得た組成物の代わりに、実施例１２の工程（１２−２）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ８３．２ｇを使用した以外は、実施例２８の工程（２８−１）と同様の方法をおこない、ライン４４より反応液を１２４１０ｇ回収した。 反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、エステル交換反応による３−（（２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルが１０．１ｗｔ％含有されていた。また、ライン４７から回収された溶液について^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、メタノールを９８ｗｔ％含有していた。

・工程（３６−２）：３−（（２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルの熱分解によるイソホロンジイソシアネートの製造
工程（２８−１）で得られた溶液の代わりに工程（３６−１）で得られた溶液を使用した以外は、実施例２８の工程（２８−２）と同様の方法をおこない、ライン３２よりイソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液を５４４ｇ回収した。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８７．５％であった。

［実施例３７］３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル／４−ノニルフェノール組成物からのイソホロンジイソシアネートの製造
・工程（３７−１）：エステル交換反応による３−（（４−ノニルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステルの製造
図３に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
実施例１３の工程（１３−３）で得た組成物に、ジラウリン酸ジブチルスズ８３．２ｇを加えて均一な溶液とし、フィードタンク４０１に投入した。伝熱面積０．２ｍ^２の薄膜蒸留装置４０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とした。該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給した。該薄膜蒸留装置４０２の上部に具備されたライン４５より、１−ブタノールと４−ノニルフェノールを含有する混合気体を抜き出し、充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ．製）を充填した蒸留塔４０３に供給した。蒸留塔４０３において、１−ブタノールと４−ノニルフェノールを分離し、蒸留塔４０３の底部に具備されたライン４６より４−ノニルフェノールを薄膜蒸留装置４０２の上部に戻した。薄膜蒸留装置４０２の底部に具備されたライン４２より反応液を抜き出し、ライン４３を介してフィードタンク４０１に戻した。
該工程を６２時間おこなったのち、ライン４４より反応液を抜き出した。抜き出された反応液は６４１９ｇ、蒸留塔４０３の上部に具備されたライン４７から回収された溶液は５７５ｇであった。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、３−（（４−ノニルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステルが２４．５ｗｔ％含有されていた。また、ライン４７から回収された溶液について^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９８ｗｔ％含有していた。

・工程（３７−２）：３−（（４−ノニルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステルの熱分解によるイソホロンジイソシアネートの製造
図５に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
伝熱面積０．２ｍ^２の薄膜蒸留装置７０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（３７−２）で得られた溶液を、フィードタンク７０１に投入し、ライン７１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。薄膜蒸留装置７０２の底部に具備されたライン７３より、液体成分を抜き出し、ライン７４を介してフィードタンク７０１に戻した。薄膜蒸留装置７０３の上部に具備されたライン７２より、イソホロンジイソシアネートおよび４−ノニルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔７０３に導入し、イソホロンジイソシアネートと４−ノニルフェノールを分離し、４−ノニルフェノールの一部は、蒸留塔７０３の底部に具備されたライン７６を介し、ライン７４を経由してフィードタンク７０１に戻された。１３時間反応をおこなったところ、ライン７５より４８４ｇの溶液が回収され、該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、イソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は７７．８％であった。

［実施例３８］３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル／２，６−ジメトキシフェノール組成物からのイソホロンジイソシアネートの製造
・工程（３８−１）：エステル交換反応による３−（（２，６−ジメトキシフェニルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）エステルの製造
図３に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
実施例４の工程（４−３）で得た組成物の代わりに、実施例１４の工程（１４−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ９２．１ｇを使用した以外は、実施例２８の工程（２８−１）と同様の方法をおこない、ライン４４より反応液を１０１２１ｇ回収した。反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、エステル交換反応による３−（（２，６−ジメトキシフェニルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）エステルが１４．７ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９８ｗｔ％含有していた。

・工程（３８−２）：３−（（２，６−ジメトキシフェニルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）エステルの熱分解によるイソホロンジイソシアネートの製造
工程（２８−１）で得られた溶液の代わりに工程（３８−１）で得られた溶液を使用した以外は、実施例２８の工程（２８−２）と同様の方法をおこない、ライン３２よりイソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液を５７９ｇ回収した。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８４．０％であった。

［実施例３９］ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート／２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール組成物を使用した４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の製造
工程（５−２）で得た組成物の代わりに、工程（１５−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを６４．４ｇ使用した以外は、実施例２９と同様の方法をおこない、ライン６７より４８１ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）を９９ｗｔ％含有していた。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は８７．３％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例４０］ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート／２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール組成物を使用した４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の製造
工程（５−２）で得た組成物の代わりに、工程（１６−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを６６．７ｇ使用した以外は、実施例２９と同様の方法をおこない、ライン６７より４９８ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）を９９ｗｔ％含有していた。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は８６．４％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例４１］ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート／２，６−ジイソプロピルフェノール組成物を使用した４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の製造
工程（５−２）で得た組成物の代わりに、工程（１７−２）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを７８．１ｇ使用した以外は、実施例２９と同様の方法をおこない、ライン６７より５７７ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）を９９ｗｔ％含有していた。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は８４．６％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例４２］：ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート／２，６−ジメチルフェノール組成物からの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の製造
・工程（４２−１）：エステル交換反応によるビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
図３に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
実施例４の工程（４−３）で得た組成物の代わりに、実施例１８の工程（１８−２）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ７８．１ｇを使用した以外は、実施例２８の工程（２８−１）と同様の方法をおこない、ライン４４より反応液を５８３２ｇ回収した。反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートが２５．２ｗｔ％含有されていた。また、ライン４７から回収された溶液について^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、メタノールを９６ｗｔ％含有していた。

・工程（４２−２）：ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
工程（２８−１）で得られた溶液の代わりに工程（４２−１）で得られた溶液を使用した以外は、実施例２８の工程（２８−２）と同様の方法をおこない、ライン３２より４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）を９９ｗｔ％含有する溶液を６０３ｇ回収した４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は８８．５％であった。

［実施例４３］：ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート／２−フェニルフェノール組成物からの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の製造
・工程（４３−１）：エステル交換反応によるビス（２−フェニルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
図３に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
実施例４の工程（４−３）で得た組成物の代わりに、実施例１９の工程（１９−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ７２．８ｇを使用した以外は、実施例２８の工程（２８−１）と同様の方法をおこない、ライン４４より反応液を６０９１ｇ回収した。反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートが２５．２ｗｔ％含有されていた。また、ライン４７から回収された溶液について^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、３−メチル−１−ブタノールを９６ｗｔ％含有していた。

・工程（４３−２）：ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
工程（２８−１）で得られた溶液の代わりに工程（４３−１）で得られた溶液を使用した以外は、実施例２８の工程（２８−２）と同様の方法をおこない、ライン３２より４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）を９９ｗｔ％含有する溶液を５１７ｇ回収した４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は８２．０％であった。

［実施例４４］ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート／４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物を使用した４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の製造
工程（５−２）で得た組成物の代わりに、工程（２０−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを９２．６ｇ使用した以外は、実施例２９と同様の方法をおこない、ライン６７より６３０ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）を９９ｗｔ％含有していた。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は７７．５％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例４５］トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル／２，６−ジメチルフェノール組成物を使用した２，４−トルエンジイソシアネートの製造
工程（５−２）で得た組成物の代わりに、工程（２１−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを６３．６ｇ使用した以外は、実施例２９と同様の方法をおこない、ライン６７より３２５ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、２，４−トルエンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。２，４−トルエンジアミンに対する収率は８９．１％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例４６］トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジメチルエステル／２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール組成物を使用した２，４−トルエンジイソシアネートの製造
・工程（４６−１）：エステル交換反応によるトルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルの製造
図３に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
実施例１３の工程（１３−３）で得た組成物の代わりに、実施例２２の工程（２２−２）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ４６．３ｇを使用した以外は、実施例３７の工程（３７−１）と同様の方法をおこない、ライン４４より５４３３ｇの反応液を抜き出した。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルが１４．９ｗｔ％含有されていた。また、ライン４７から回収された溶液について^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、メタノールを９８ｗｔ％含有していた。

・工程（４６−２）：トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルの熱分解による２，４−トルエンジイソシアネートの製造
実施例３７の工程（３７−１）で得た溶液の代わりに、工程（３８−１）で得た溶液を使用し、実施例３７の工程（３７−２）と同様の方法をおこない、ライン７５より３１９ｇの溶液が回収された。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、２，４−トルエンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。２，４−トルエンジアミンに対する収率は８７．３％であった。

［実施例４７］Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル／２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール組成物を使用した４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の製造
工程（５−２）で得た組成物の代わりに、工程（２３−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを６３．０ｇ使用した以外は、実施例２９と同様の方法をおこない、ライン６７より４６９ｇの溶液を回収した。該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を９９ｗｔ％含有していた。４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は８９．３％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例４８］Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステル／２，４，６−トリメチルフェノール組成物を使用した４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の製造
・工程（４８−１）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルの製造
図３に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
実施例４の工程（４−３）で得た組成物の代わりに、実施例２４の工程（２４−３）で得た組成物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ５７．６ｇを使用した以外は、実施例２８の工程（２８−１）と同様の方法をおこない、ライン４４より反応液を２３２１ｇ回収した。反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルが３９．０ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９８ｗｔ％含有していた。

・工程（４８−２）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルの熱分解による４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の製造
工程（２８−１）で得られた溶液の代わりに工程（４８−１）で得られた溶液を使用した以外は、実施例２８の工程（２８−２）と同様の方法をおこない、ライン３２より４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を９９ｗｔ％含有する溶液を４２０ｇ回収した。４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は８８．３％であった。反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例４９］
図６に示すような反応装置において、ヘキサメチレンジイソシアネートの製造をおこなった。
・工程（４９−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル製造工程
撹拌槽８０１（内容積３０Ｌ）を８０℃に加熱した。ライン８２を閉じた状態で、撹拌槽８０１に、実施例１の工程（１−１）と同様の方法で製造し、８０℃に予熱した炭酸ビス（３−メチルブチル）をライン８０より１８２０ｇ／ｈｒで移送し、同時に、ヘキサメチレンジアミンと３−メチル−１−ブタノールとナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）の混合溶液（混合比：ヘキサメチレンジアミン５０部／３−メチル−１−ブタノール５０部／ナトリウムメトキシド４．２部）をライン８１より２０９ｇ／ｈｒで移送した。５時間後、ライン８３を閉じた状態でライン８２を開き、水分を除去して調整した酸性スルホン酸イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（球状）：ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）を収容し、かつ外部ジャケットによって８０℃に保温したイオン交換樹脂塔８１２に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこない、ライン８４を通して反応液をタンク８０２に移送した。該反応液からの固形分の析出を防ぐために、ライン８２、ライン８３は８０℃に保温した。
タンク８０２に移送された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液に含有されるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルは２９．７％であった。

・工程（４９−２）：低沸成分留去工程
工程（４９−１）で製造した反応液を、タンク８０２よりライン８４を通じて、８０℃に保温された撹拌槽８０３に１３０ｇ／ｈｒで移送した。同時に、撹拌槽８０３に、ライン８５より、８０℃に加熱された２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを１３１ｇ／ｈｒで投入し、均一な溶液とした。該溶液を２６１ｇ／ｈｒで、８０℃に保温されたライン８６を通して、１５０℃に加熱し、装置内の圧力を０．１ｋＰａとした薄膜蒸留装置８０４（日本国、神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．２ｍ^２）に移送し、該溶液に含まれる低沸成分の留去をおこなった。留去された低沸成分は、ライン８７より薄膜蒸留装置８０３から抜き出された。一方、高沸成分を、８０℃に保温されたライン８８より薄膜蒸留装置８０３から抜き出し、８０℃に保温されたタンク８０５に移送した。ジラウリン酸ジブチルスズをライン８９より１６．７ｇ／ｈｒでタンク８０５に投入した。
該タンク６０５に貯蔵された溶液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該溶液にはＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルが２４．１ｗｔ％含有されていた。

・工程（４９−３）： Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネート製造工程
２００℃に加熱し、装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした薄膜蒸留装置８０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．１ｍ^２）に、タンク８０５に貯蔵された溶液を、ライン９０より８００ｇ／ｈｒで供給した。薄膜蒸留装置８０６の上部に具備されたライン９５より、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１−ブタノールおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔８０７に導入し、３−メチル−１−ブタノールを分離し、高沸成分の一部は、蒸留塔８０７の底部に具備されたライン９４を介し、ライン９３を経由して薄膜蒸留装置８０６に戻した。蒸留塔８０７に具備されたライン９７より、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを含有する気体成分を抜き出し、蒸留塔８１０に導入した。該蒸留塔８１０において、ヘキサメチレンジイソシアネートを分離した。１２時間反応をおこなったところ、ライン９９より約８８ｇ／ｈｒで溶液を回収し、該溶液の^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９２％であった。また、反応後、該薄膜蒸発装置内に付着物は見られなかった。

［実施例５０］
・工程（５０−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）６８８ｇ（３．０ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）２２２２ｇ（２５．０ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１４５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む３−メチル−１−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４〜３５ｋＰａの状態で過剰の３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液１２９０ｇが得られた。^１１９Ｓｎ、^１Ｈ、^１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジ−ｎ−ブチルスズオキシドに対して収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１１３６８ｇ得た。
図７に示すような連続製造装置において、炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ．製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器Ａ１０２に、移送ラインＡ４から上記で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを４３８８ｇ／ｈｒで供給した。一方、タンクＡ１００からラインＡ１より蒸留塔Ａ１０１に３−メチル−１−ブタノール供給し、蒸留塔Ａ１０１において精製した３−メチル−１−ブタノールを、ラインＡ２より塔型反応器Ａ１０２に１４９５３ｇ／ｈｒで供給した。該反応器内Ａ１０２は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラーＡ１１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ラインＡ６を経て水を含む３−メチル−１−ブタノール１５０３７ｇ／ｈｒを、および、供給ラインＡ１を経て３−メチル−１−ブタノール８２５ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹを充填し、リボイラーＡ１１１およびコンデンサーＡ１２１を備えた蒸留塔Ａ１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔Ａ１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサーＡ１２１によって凝縮され回収ラインＡ３から回収された。精製された３−メチル−１−ブタノールは、蒸留塔Ａ１０１の下部にある移送ラインＡ２を経て塔型反応器Ａ１０２に輸送した。塔型反応器Ａ１０２の下部からジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ラインＡ５を経て薄膜蒸発装置Ａ１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置Ａ１０３において３−メチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサーＡ１２３、移送ラインＡ８および移送ラインＡ４を経て塔型反応器Ａ１０２に戻した。薄膜蒸発装置Ａ１０３の下部から移送ラインＡ７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約５１３０ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブＡ１０４に供給した。オートクレーブに移送ラインＡ９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ラインＡ１０と調節バルブを介して除炭槽Ａ１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ラインＡ１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ラインＡ１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸発装置Ａ１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ラインＡ１３と移送ラインＡ４を介して、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器Ａ１０２に循環した。炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分はコンデンサーＡ１２６および移送ラインＡ１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ Ｇａｕｚｅ ＣＹを充填しリボイラーＡ１１７およびコンデンサーＡ１２７を備えた蒸留塔Ａ１０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ラインＡ１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を９４４ｇ／ｈｒで得た。該炭酸ビス（３−メチルブチル）はタンクＡ１０８に貯蔵した。移送ラインＡ１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を^１１９Ｓｎ，^１Ｈ，^１３Ｃ−ＮＭＲによって分析したところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２４０時間行った後、抜き出しラインＡ１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を２０ｇ／ｈｒで抜き出し、一方で供給ラインＡ１７から上記方法で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを２０ｇ／ｈｒで供給した。

・工程（５０−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル製造工程
撹拌槽Ａ１１０を８０℃に加熱した。ラインＡ２２を閉じた状態で、撹拌槽Ａ１１０に、タンクＡ１０８からラインＡ２１より炭酸ビス（３−メチルブチル）を１２１４ｇ／ｈｒで移送し、同時に、ヘキサメチレンジアミンと３−メチル−１−ブタノールとナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）の混合溶液（混合比：ヘキサメチレンジアミン５０部／３−メチル−１−ブタノール５０部／ナトリウムメトキシド０．４２部）をライン６１より２３４ｇ／ｈｒで移送した。４時間後、ラインＡ２３を閉じた状態でラインＡ２２を開き、８０℃に保温された撹拌槽Ａ１１１に、該反応液を１４４８ｇ／ｈｒで移送を開始した。該反応液からの固形分の析出を防ぐために、ラインＡ２２は８０℃に保温した。同時に、撹拌槽Ａ１１１に、タンクＡ１０９より２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを、ラインＡ２５と通じて２２２５ｇ／ｈｒで移送し、撹拌槽Ａ１１１にて均一な溶液とした。該溶液をラインＡ２３を経て、８０℃に保温したタンクＡ１１２に貯蔵した。
タンクＡ１１２に移送された混合液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該溶液に含有されるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルは９．２ｗｔ％であった。

・工程（５０−３）：低沸成分留去工程
薄膜蒸留装置Ａ１１３（日本国、神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．２ｍ^２）を１５０℃に加熱し、装置内の圧力を約０．１ｋＰａとした。
タンクＡ１１２に貯蔵された溶液を、８０℃に保温したラインＡ２４より、３６７３ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置Ａ１１３に移送し、該溶液に含まれる低沸成分の留去をおこなった。留去された低沸成分は、ラインＡ２７より薄膜蒸留装置Ａ１１３から抜き出された。抜き出した低沸成分を蒸留塔Ａ１１８に導入し、蒸留分離をおこない、ラインＡ３０より３−メチル−１−ブタノールを回収し、タンクＡ１００に貯蔵した。一方、高沸成分を、１５０℃に保温されたラインＡ２６より薄膜蒸留装置Ａ１１３から抜き出し、８０℃に保温された撹拌槽Ａ１１４に移送した。同時に、ジラウリン酸ジブチルスズをライン６７より２９ｇ／ｈｒで撹拌槽Ａ１１４に移送し、均一な溶液とした。
撹拌槽Ａ１１４で調製された混合液は、ラインＡ３３を閉じた状態で、ラインＡ３２よりタンクＡ１１５に移送し、該タンクＡ１１５に貯蔵した。該タンクＡ１１５に貯蔵した溶液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該溶液にはＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルが１３．４ｗｔ％含有されていた。

・工程（５０−４）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの製造工程
薄膜蒸留装置Ａ１１６（日本国、神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．２ｍ^２）を２４０℃に加熱した。
ラインＡ３６を閉じた状態で、タンクＡ１１５に貯蔵されたＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールとジラウリン酸ジブチルスズの混合液を、ラインＡ３２を介して、２４３６ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置Ａ１１６に移送し、エステル交換反応をおこなった。薄膜蒸留装置Ａ１１６の上部に具備されたラインＡ３７より、３−メチル−１−ブタノールと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを含有する混合気体を抜き出し、蒸留塔Ａ１１９に供給した。蒸留塔Ａ１１９において、３−メチル−１−ブタノールと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを分離し、３−メチル−１−ブタノールをラインＡ３９より抜き出し、ラインＡ４０を経てタンクＡ１００に貯蔵した。一方、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールは、蒸留塔Ａ１１９の底部に具備されたラインＡ３８より薄膜蒸留装置Ａ１１６の上部に戻した。薄膜蒸留装置Ａ１１６の底部に具備されたラインＡ３４より反応液を抜き出し、ラインＡ３５を経て薄膜蒸留装置Ａ１１６に供給した。ラインＡ３５より抜き出される反応液中のＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルが２５．２ｗｔ％となったところで、ラインＡ４１を閉じた状態でラインＡ３６を開き、該反応液をタンクＡ１２１に移送した。

・工程（５０−５）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネート製造工程
２００℃に加熱し、装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした薄膜蒸留装置Ａ１２２（日本国、神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．１ｍ^２）に、タンクＡ１２１に貯蔵された溶液を、ラインＡ４１より２３０６／ｈｒで供給した。薄膜蒸留装置Ａ１２２の上部に具備されたラインＡ４３より、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む気体成分を抜き出し、蒸留塔Ａ１２３に供給した。蒸留塔Ａ１２３で蒸留分離をおこない、ラインＡ４５よりヘキサメチレンジイソシアネートを４４７ｇ／ｈｒで回収した。
蒸留塔Ａ１２３で分離された高沸成分は、ラインＡ４７より抜き出し、ラインＡ４８を介して蒸留塔Ａ１２６に導入した。蒸留塔Ａ１２６において、該高沸成分から２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを分離し、ラインＡ４９よりタンクＡ１０９に移送した。
上記の一連の工程をおこない、ヘキサメチレンジイソシアネートを６４３ｋｇ回収したが、反応後、薄膜蒸留装置および薄膜蒸留装置に付着物はみられなかった。

［比較例１］
・工程（Ａ−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法で炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（Ａ−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの製造
工程（Ａ−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）を１５３７ｇ（７．６ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを２３２ｇ（２．０ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を１９．３ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを３７．７ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（Ａ−３）：低沸物の留去
工程（Ａ−２）で得た溶液を、三方コック、冷却器、留出液受器および温度計を備えた内容積１０Ｌのフラスコにいれ、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコを、約１３０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。装置内を徐々に減圧しながら蒸留をおこない、最終的に、装置内を０．１３ｋＰａとした。留出物を１０７８ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）６８．１ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール３１．５ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを５９．８ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの収率は６０．３％であった。該残留物は１６０℃で液体であった。該残留物を１６０℃で１日間保持した後、該残留物中のＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルは３２．２ｗｔ％であった。

［比較例２］
・工程（Ｂ−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに炭酸ジメチルを１６２５ｇ（１８．０ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを３４９ｇ（３．０ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を２８．９ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを３４．１ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（Ｂ−２）：組成物の調製
工程（Ｂ−１）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりにトルエン（日本国、和光純薬工業社製）２７０２ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を３９７２ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジメチル２７．５ｗｔ％とメタノール４．７ｗｔ％、およびトルエン６７．７ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを６７．３ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの収率は７０．５％であった。該残留物は５０℃で液体であった。該残留物を５０℃で１０日間保持した後、該残留物中のＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルは３１．６ｗｔ％であった。

［比較例３］
・工程（Ｃ−１）：炭酸ジブチルの製造
実施例７の工程（７−１）と同様の方法により炭酸ジブチルを製造した。

・工程（Ｃ−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）の代わりに工程（Ｃ−１）で製造した炭酸ジブチルを２３２４ｇ（１３．３ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを２６７ｇ（２．３ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を１３．３ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを２７．４ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（Ｃ−２）：組成物の調製
工程（Ｃ−１）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりにフタル酸ベンジルブチル（日本国、和光純薬工業社製）２８５０ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を１９０１ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ジブチル７８．４ｗｔ％と１−ブタノール１６．８ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを１４．９ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの収率は７１．３％であった。該残留物は７０℃で液体であった。該残留物を７０℃で１日間保持した後、該残留物中のＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルは８．６ｗｔ％であった

[参考例４]
・工程（Ｄ−１）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
実施例１の工程（１−１）と同様の方法で炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。

・工程（Ｄ−２）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの製造
工程（Ｄ−１）で得た炭酸ビス（３−メチルブチル）を１９２２ｇ（９．５ｍｏｌ）使用し、ヘキサメチレンジアミンを２２１ｇ（１．９ｍｏｌ）使用し、ナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液）を１８．３ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを２９．４ｗｔ％含有する溶液を得た。

・工程（Ｄ−３）：組成物の調製
工程（Ｄ−２）で得られた溶液、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノール３１１７ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、留出物を４１９０ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）２７．８ｗｔ％と３−メチル−１−ブタノール８．１ｗｔ％、および２，６−ジメチルフェノール６４．４ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを８０．７ｗｔ％含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの収率は８５．１％であった。該残留物は１５０℃で液体であった。該残留物を１５０℃で１日間保持した後、該残留物中のＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルは４２．１ｗｔ％であった

本発明の組成物は、カルバミン酸エステルの熱変性反応を抑制することができる。また、該組成物を使用したイソシアネートの製造方法は、猛毒のホスゲンを使用することなく、効率よくイソシアネートを製造することができるため、本発明の組成物および該組成物を使用したイソシアネートの製造方法は産業上大いに有用であり商業的価値が高い。

本発明の実施例にて用いた炭酸エステルの連続製造装置を示す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネート製造装置を表す概念図である。 本発明の実施例にて用いたエステル交換反応装置を表す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネート製造装置を表す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネート製造装置を表す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネート連続製造装置を表す概念図である。 本発明の実施例にて用いたイソシアネート連続製造装置を表す概念図である。

符号の説明

（図１）
１０１，１０７：蒸留塔、１０２：塔型反応器、１０３，１０６：薄膜蒸留装置、１０４：オートクレーブ、１０５：除炭槽、１１１，１１２，１１７：リボイラー、１２１，１２３，１２６，１２７：コンデンサー、１，９：供給ライン、２，４，５，６，７，８，１０，１１，１２，１３，１４：移送ライン、３，１５：回収ライン、１６：抜き出しライン、１７：フィードライン
（図２）
２０１：タンク、２０２：薄膜蒸留装置、２０３，２０４：蒸留塔、２０５，２０７：コンデンサー、２０６，２０８：リボイラー、２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３：移送ライン
（図３）
４０１：タンク、４０２：薄膜蒸留装置、４０３：蒸留塔、４０４：コンデンサー、４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９：移送ライン
（図４）
５０１：タンク、５０２：薄膜蒸留装置、５０３，５０４，５０５：蒸留塔、５０７，５０９，５１１：コンデンサー、５０６，５０８，５１０：リボイラー、５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７,６８：移送ライン、
（図５）
７０１：タンク、７０２：薄膜蒸留装置、７０３：蒸留塔、７０４：リボイラー、７０５：コンデンサー、７１，７２，７３，７４，７５，７６，７７，７８，７９：移送ライン
（図６）
８０１，８０３：撹拌槽、８１２：イオン交換塔、８０２，８０５：タンク、８０４，８０６：薄膜蒸留装置、８０７，８１０：蒸留塔、８０８，８１２：コンデンサー、８０９，８１１：リボイラー、８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８８，８９，９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７，９８，９９，１００，１０１：移送ライン
（図７）
Ａ１００，Ａ１０８，Ａ１０９，Ａ１１２，Ａ１１５，Ａ１２１：タンク、Ａ１０１，Ａ１０７，Ａ１１８，Ａ１１９，Ａ１２３，Ａ１２６：蒸留塔、Ａ１０２：塔型反応器、Ａ１０３，Ａ１０６，Ａ１１３，Ａ１１６，Ａ１２２：薄膜蒸留装置、Ａ１０４：オートクレーブ、Ａ１０５：除炭槽、Ａ１１０，Ａ１１１，Ａ１１４：撹拌槽、Ａ１２９：イオン交換塔、Ａ１３２，Ａ１３３，Ａ１３６，Ａ１３０，Ａ１２５，Ａ１２７：リボイラー、Ａ１３１，Ａ１３７，Ａ１３４，Ａ１３５，Ａ１１７，Ａ１２０，Ａ１２４，Ａ１２８：コンデンサー、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７，Ａ８，Ａ９，Ａ１０，Ａ１１，Ａ１２，Ａ１３，Ａ１４，Ａ１５，Ａ１６，Ａ１７，Ａ２０，Ａ２１，Ａ２２，Ａ２３，Ａ２４，Ａ２５，Ａ２６，Ａ２７，Ａ２８，Ａ２９，Ａ３０，Ａ３１，Ａ３２，Ａ３３，Ａ３４，Ａ３５，Ａ３６，Ａ３７，Ａ３８，Ａ３９，Ａ４０，Ａ４１，Ａ４２，Ａ４３，Ａ４４，Ａ４５，Ａ４６，Ａ４７，Ａ４８，Ａ４９，Ａ５０，Ａ５１：移送ライン

Claims (43)

1. カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を用いてイソシアネートを製造する製造方法であって、
   該組成物を、該カルバミン酸エステルの熱分解反応がおこなわれる反応器に移送する工程を含み、
   該カルバミン酸エステルを構成するエステル基のモル数；Ａ
   該芳香族ヒドロキシ化合物のモル数；Ｂ
   のＡに対するＢの比率が０．１〜５０の範囲であり、
   該カルバミン酸エステルの融点が２００℃以下であり、
   該芳香族ヒドロキシ化合物の融点が１９０℃以下であって、下記式（１）で表される、少なくとも１つの置換基Ｒ¹を有する芳香族ヒドロキシ化合物である、
   イソシアネートを製造する製造方法。
   

   

   （式中：
   環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
   Ｒ¹は、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ¹は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
2. 以下の工程（１）、工程（３）、工程（４）および工程（５）を含む工程、または、工程（２）、工程（３）、工程（４）および工程（５）を含む工程、によりイソシアネートを製造する請求項１記載の製造方法；
   工程（１）：アミン化合物と炭酸エステルとを反応させて、カルバミン酸エステルとアルコールと炭酸エステルを含有する混合物を得る工程、
   工程（２）：アミン化合物と尿素とアルコールとを反応させて、カルバミン酸エステルとアルコールと尿素化合物とを含有する混合物を得る工程、
   工程（３）：工程（１）または工程（２）の該混合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを用いて、該混合物に含有されるアルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を分離して、該カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を製造する工程、
   工程（４）：工程（３）で得られる該組成物を、液体の状態で工程（５）が実施される反応器に移送する工程、
   工程（５）：工程（４）で移送した該組成物を用いてイソシアネートを製造する工程。
3. 芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、カルバミン酸エステルのエステル基を構成するＲＯ（Ｒはアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表す）に水素原子が付加した構造を有する化合物ＲＯＨの標準沸点よりも高い請求項２記載の製造方法。
4. 該芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、カルバミン酸エステルのエステル基を構成する基ＲＯ（Ｒはアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表す）がカルボニル基を介して結合した構造を有する化合物ＲＯＣＯＯＲの標準沸点よりも高い請求項３記載の製造方法。
5. 工程（３）が、工程（１）または工程（２）の混合物と、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物から、アルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を分離し、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を得る工程である、請求項４記載の製造方法。
6. 工程（３）が蒸留塔においておこなわれ、工程（１）または工程（２）の該混合物を、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として蒸留塔に供給し、塔頂から、アルコール、および、炭酸エステルまたは尿素を回収し、塔底より、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を得る工程である、請求項５記載の製造方法。
7. 工程（３）が、工程（１）または工程（２）の混合物から、一部または全部のアルコール、および／または、一部の、炭酸エステルまたは尿素を分離して得られる混合物と、芳香族ヒドロキシ化合物とを混合して混合液を得、該混合液から、炭酸エステルまたは尿素を分離する工程である、請求項４記載の製造方法。
8. 工程（３）が蒸留塔においておこなわれ、下記の工程（３−１）および工程（３−２）を含む工程である請求項７記載の製造方法：
   工程（３−１）：工程（１）または工程（２）の混合物を蒸留塔に供給し、塔頂から、アルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を回収し、塔底より、カルバミン酸エステルと、アルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を含有する混合液を回収する工程、
   工程（３−２）；工程（３−１）の混合液を、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物として蒸留塔に供給し、塔頂からアルコール、および／または、炭酸エステルまたは尿素を回収し、塔底より、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む組成物を回収する工程。
9. 工程（３）で分離した炭酸エステルまたは尿素を、工程（１）の炭酸エステル、または工程（２）の尿素として再利用する工程を含む請求項２記載の製造方法。
10. 工程（４）が１８０℃以下でおこなわれる請求項２記載の製造方法。
11. 工程（５）が、工程（４）の組成物に含有されるカルバミン酸エステルを熱分解反応に付す工程であって、該熱分解反応によって生成する低沸点成分を、気体成分として、該熱分解反応がおこなわれる反応器から回収し、カルバミン酸エステルおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合物の一部または全部を、該反応器の底部から回収する工程である請求項２記載の製造方法。
12. 該低沸点成分が、カルバミン酸エステルに由来するアルコールである請求項１１記載の製造方法。
13. 工程（５）が、工程（４）の該組成物を加熱して、該組成物に含有されるカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得、次いで、該カルバミン酸アリールを熱分解反応に付してイソシアネートを製造する工程である請求項２記載の製造方法。
14. 工程（５）が、次の工程（５−１）および工程（５−２）を含む請求項１３記載の製造方法；
    工程（５−１）：工程（４）の該組成物に含有されるカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、生成する低沸点成分を気体成分として回収し、該カルバミン酸アリールと該芳香族ヒドロキシ化合物とを含む反応液を、該反応がおこなわれる反応器底部から取り出す工程、
    工程（５−２）：工程（５−１）の反応液を、熱分解反応がおこなわれる反応器に供給して該カルバミン酸アリールを熱分解反応に付し、生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気体成分として回収し、気体成分として回収されない、イソシアネートおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物および／またはカルバミン酸アリールを含有する混合液の一部または全部を該反応器底部から回収する工程。
15. 工程の（５−１）の低沸点成分が、該カルバミン酸エステルに由来するアルコールである請求項１４記載の製造方法。
16. 請求項１１記載の、反応器底部から回収されたカルバミン酸エステルおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合物、または、請求項１４記載の工程（５−１）の反応液、請求項１４記載の工程（５−２）で反応器底部から回収された混合液および／または気体成分として回収された化合物から、芳香族ヒドロキシ化合物を回収し、該芳香族ヒドロキシ化合物を工程（３）の芳香族ヒドロキシ化合物として再利用する請求項１１または１４の何れか一項に記載の製造方法。
17. 請求項２記載の工程（３）で分離されるアルコール、および／または、請求項１０および／または請求項１３のアルコールを、請求項２記載の工程（２）におけるアルコールの一部または全部として使用する請求項２記載の製造方法。
18. 該芳香族ヒドロキシ化合物の分子量が、１２０〜３７０の範囲である請求項４記載の製造方法。
19. 該芳香族ヒドロキシ化合物が、該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を１つ有する化合物である請求項１８記載の製造方法。
20. 該芳香族ヒドロキシ化合物が、環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である請求項１記載の製造方法。
21. 該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項２０記載の製造方法：
    

    

    （式中：
    Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に、水素原子、もしくは、炭素、酸素、窒素からなる群から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち、少なくとも１つは水素原子以外である。）。
22. 該芳香族ヒドロキシ化合物が、上記式（２）で表される化合物のうち、Ｒ²が水素原子ではない化合物である請求項２１記載の製造方法。
23. 該芳香族ヒドロキシ化合物が、上記式（２）で表される化合物のうち、Ｒ²とＲ⁶を構成する炭素原子の合計数が２〜２０である請求項２２記載の製造方法。
24. 工程（１）のアミン化合物がポリアミン化合物である請求項２記載の製造方法。
25. 該アミン化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項２４記載の製造方法。
    

    

    （式中、
    Ｒ⁷は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
    ｎは、２〜１０の整数である。）
26. 該ポリアミン化合物が、式（３）においてｎが２であるジアミン化合物である請求項２５記載の製造方法。
27. 該ジアミン化合物が、式（３）において、Ｒ⁷が、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族基である化合物である請求項２６記載の製造方法。
28. 該ジアミン化合物が、下記式（４）、（５）および（６）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項２７記載の製造方法。
    

    
29. 該炭酸エステルが、下記式（７）で表される化合物である請求項２記載の製造方法：
    

    

    （式中、Ｒ⁸は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基を表す。）。
30. 該炭酸エステルが、以下の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む工程によって製造される請求項２９記載の製造方法：
    工程（Ａ）：スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを含有する反応混合物を得る工程、
    工程（Ｂ）：該反応混合物から該炭酸エステルを分離するとともに残留液を得る工程。
31. 請求項３０記載の工程（Ａ）および工程（Ｂ）に加えて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をおこなう請求項３０記載の製造方法：
    工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた該残留液とアルコールを反応させて、スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と水を形成し、該水を反応系より除去する工程、
    工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られたスズ−酸素−炭素結合を有する該有機スズ化合物を、工程（Ａ）のスズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物として再利用する工程。
32. 請求項２記載の工程（３）で分離されるアルコール、および／または、請求項１０および／または請求項１３のアルコールを、請求項３１記載の工程（Ｃ）におけるアルコールの一部または全部として使用する請求項３１記載の製造方法。
33. 工程（１）のアルコールが、炭酸エステルに由来するアルキル基を有するアルコールである請求項２記載の製造方法。
34. 工程（１）のアミン化合物と炭酸エステルとの反応が、金属アルコキシド化合物存在下におこなわれる請求項２記載の製造方法。
35. 該金属アルコキシド化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物である請求項３４記載の製造方法。
36. 該炭酸エステルを構成するアルキル基と、該金属アルコキシド化合物を構成するアルキル基が同一である請求項３５記載の製造方法。
37. 工程（２）のアルコールが、下記式（８）で表される化合物である請求項２記載の製造方法：
    

    

    （式中、
    Ｒ⁹は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）。
38. 該カルバミン酸エステルが、ポリカルバミン酸エステルである請求項２記載の製造方法。
39. 該ポリカルバミン酸エステルが、下記式（９）で表される化合物である請求項３８記載の製造方法。
    

    

    （式中；
    Ｒ⁷は、上記定義した基を表し、
    Ｒ¹¹は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜１０の脂肪族基または芳香族基を表し、
    ｎは、２〜１０の整数である。）
40. 該ポリカルバミン酸エステルが、式（９）で表される化合物のうち、ｎが２である化合物である請求項３９記載の製造方法。
41. 該ポリカルバミン酸エステルが、式（９）で表される化合物のうち、Ｒ¹¹が炭素、酸素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜１０の脂肪族基である請求項４０記載の製造方法。
42. 該ポリカルバミン酸エステルが、式（９）で表される化合物のうち、Ｒ⁷が、炭素数１〜２０のアルキル基、および炭素数５〜２０のシクロアルキル基からなる群から選ばれる１つの基である化合物である請求項４１記載の製造方法。
43. 該ポリカルバミン酸エステルが、下記式（１０）、（１１）、および（１２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４２記載の製造方法：
    

    

    （式中：
    Ｒ¹¹は上記定義した基である。）。

Images