KR101489100B1 - 분리 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

분리 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 가역적으로 반응하는 복수종의 화합물을 함유하는 혼합물의 분리, 특히, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물로부터 이소시아네이트를 효율적으로 분리하는 방법, 특히, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 효율적으로 분리하는 방법을 제공하는 데 있다. 활성 수소 함유 화합물(A)과 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑에 의해 분리하는 방법으로서, 활성 수소 함유 화합물(A)의 표준 비점과 화합물(B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며, 또한 상기 (A)와 화합물(B)의 쌍방에 대하여 화학적으로 불활성인 중간 비점 불활성 화합물(C)의 존재 하에 상기 다단 증류탑에 의해 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 증류 분리하는 분리 방법에 의해 상기 과제가 해결된다.

Description

분리 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법{SEPARATION METHOD AND METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATE}
본 발명은, 가역적으로 반응하는 복수종의 화합물을 함유하는 혼합물의 분리, 특히, 이소시아네이트 및 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물로부터 이소시아네이트를 분리하는 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
복수 성분으로 이루어지는 가스 조성의 분리에는 증류가 일반적으로 이용된다. 증류는, 각 성분 물질마다의 증기압의 차를 이용하여 혼합물의 특정 성분을 농축하는 조작이다. 증류하고자 하는 혼합물을 가열해 가면, 액면으로부터 각 성분이 서서히 증발하여, 각 성분의 증기압의 합이 계의 압력과 일치하면 비등이 시작된다. 그때, 발생하는 증기의 조성은 라울의 법칙에 따라, 액면의 성분 조성과, 그 온도에서의 각 성분의 증기압(분압)의 양방으로부터 거의 결정된다. 공업적인 증류 방법으로서는 회분식 방법과 연속 증류법이 알려져 있다.
상기는, 분리하고자 하는 성분 사이에서 반응이 수반되지 않는 경우이며, 가스 성분 사이, 액층 성분 사이, 가스-액층 사이에서 반응이 수반되는 경우는 복잡한 증발 거동을 취한다.
예컨대 종래부터, 평형 반응의 평형이 생성계측에 불리한 경우에는, 생성물 중 적어도 1종을 반응계로부터 분리하고, 상기 평형을 생성계에 유리하게 하여 반응 효율(평형 전화율)을 높이는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 반응계로부터 생성물을 분리하는 방법으로서는, 여러가지 방법이 알려져 있지만, 증류 분리는 가장 일반적으로 행해지고 있는 방법의 하나이다. 증류에 의해 생성물을 반응계로부터 제거하면서 평형 반응을 생성측으로 옮겨 반응을 진행시키는 방법은 반응 증류라고 불리며, 예컨대, 비특허문헌 1에는, 구체예를 나타내고, 반응 증류에 대한 설명이 기재되어 있다.
일반적으로, 반응 증류는, 연속식 다단 증류탑(반응 증류 장치) 등의 증류탑을 이용함으로써 실시되고 있다. 상기 증류탑 내에서 반응 증류를 행하면, 반응의 진행에 따라, 반응액에 포함되어 있는, 보다 고비점의 성분이 증류탑의 하단측에 많이 분포하게 되는 한편, 보다 저비점의 성분이 증류탑의 상단측에 많이 분포하게 된다. 따라서, 상기 증류탑에 있어서는, 탑 바닥으로부터 탑 정상을 향함에 따라, 탑 내의 온도(액온)는 낮아진다. 평형 반응의 반응 속도는, 온도가 낮아지면 낮아질수록, 늦어진다. 이 때문에, 상기 증류탑 내에서 반응 증류를 행하면, 탑 바닥으로부터 탑 정상을 향함에 따라, 반응 속도가 늦어진다. 즉, 상기 증류탑 내에서 반응 증류를 행하면, 탑 바닥으로부터 탑 정상을 향함에 따라, 평형 반응의 반응 효율이 저하하게 된다.
그래서, 반응 효율을 보다 향상시키기 위해, 즉, 반응 속도를 보다 빠르게 하기 위해, 탑 내의 온도를 한층 더 높이는 것이 검토되고 있으며, 예컨대, 특허문헌 1에는, 원료(P)+원료(Q)↔생성물(R)+생성물(S)로 표시되는 평형 반응, 특히, 에스테르 교환 반응을 효율적으로 행하기 위한 방법으로서, 용매를 반응 증류탑에 공급하여 상기 반응 증류탑 내의 온도를 높여 반응을 유리하게 진행시키는 방법이 개시되어 있다.
한편, 원료(P)↔생성물(R)+생성물(S)로 표시되는 평형 반응이 존재하는 계에서의 생성물의 증류 분리, 증류 분리 온도에서의 반응 속도가 우향보다 좌향(즉 역반응측) 쪽이 빠른 경우의 증류는 곤란하다. 이러한 반응에서는 고온 영역에서는 평형이 우측(생성물측)으로 기우는 경우도 있고, 증류 분리의 가능성도 있지만, 고온 영역에서는 별도의 부반응 등의 영향을 받는 경우가 많다. 예컨대, 활성 수소 함유 화합물과, 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물을 함유하는 혼합물의 증류 분리, 특히, N-치환 카르바민산에스테르, N-치환 티오카르바민산에스테르, N-치환 디티오카르바민산에스테르 등의 열분해 생성물의 증류 분리에 있어서, 예컨대, 상기한 바와 같은 방법을 적용하는 것은 바람직하지 못하다. 예컨대, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해의 경우는 이하의 이유에 의한 것이다.
N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 얻어지는 것은 오래전부터 알려져 있다(예컨대, 비특허문헌 2 참조). N-치환 카르바민산에스테르의 열분해의 기본 반응은 하기 식에 의해 예시된다.
Figure 112013017541534-pct00001
(식 중;
R은 a가의 유기 잔기를 나타내고, R'는 1가의 유기 잔기를 나타내며, a는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 식으로 표시되는 열분해 반응은 가역적이며, 그 평형은, 저온에서는 좌변의 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되는 쪽으로 기울어 있는 데 대하여, 고온에서는 우변의 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 생성되는 쪽으로 기울어 있다.
한편, N-치환 카르바민산에스테르는, 바람직하지 못한 열변성 반응이나, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트의 축합 반응 등, 여러가지 불가역인 부반응을 병발하기 쉽다. 부반응으로서는, 예컨대 하기 식 (2)로 표시되는 요소 결합을 형성하는 반응이나, 예컨대 하기 식 (3)으로 표시되는 카르보디이미드류를 생성하는 반응이나, 예컨대 하기 식 (4)로 표시되는 이소시아누레이트류를 생성하는 반응을 들 수 있다.
Figure 112013017541534-pct00002
(상기 식 중, R은 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.)
특히, N-치환 카르바민산에스테르가 N-치환 폴리카르바민산에스테르인 경우는, 동일 분자 내의 복수의 기가, 상기한 바와 같은 부반응을 일으켜 고분자량체를 생성하는 경우가 있다. 따라서, 상기한, 예컨대 특허문헌 1의 방법을 이용하여, 단순히 증류탑 내의 온도를 높이는 것만으로는, 이들 문제를 해결할 수 없다.
N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조에 있어서는, 반응기에 침착물을 형성할 수 있는 부생물의 생성을 억제하기 위해서는, 반응 생성물을 신속하게 분리하는, 혹은, 불활성 용제에 의한 희석에 의해 부생물의 생성을 감소시키는 방법이 고안되어 있다.
예컨대, 특허문헌 2, 특허문헌 3에는, 박막형 혹은 튜브형 반응기를 사용하여 불활성 용제 공존 하에서 N-치환 카르바민산에스테르를 열분해하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 반응탑을 사용하여 불활성 용제 공존 하에서 N-치환 카르바민산에스테르를 열분해하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5, 특허문헌 6에는, 반응성 정류탑을 사용하여, 특정 불활성 용제 공존 하에서 N-치환 카르바민산에스테르를 열분해하며, 동시에, 생성되는 이소시아네이트와 알코올을 분리하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허 출원 공개 평성10-301호 특허문헌 2: 유럽 특허 출원 공개 제92,738호 특허문헌 3: 유럽 특허 출원 공개 제396,977호 특허문헌 4: 유럽 특허 출원 공개 제542,106호 특허문헌 5: 미국 특허 출원 공개 제5,731,458호 특허문헌 6: 미국 특허 출원 공개 제5,883,291호
비특허문헌 1: 「화학 공학」 제57권 제1호 77페이지∼79페이지(1993년) 비특허문헌 2: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, 제3권, 1870년, 653페이지
특허문헌 5, 6에 기재된 방법에서는, 반응성 정류탑의 바닥부로부터의 액체는 전열 매체뿐이며, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해가 유리하게 진행되고 있다고 생각되지만, 반응성 정류탑으로부터 회수된 이소시아네이트는 알코올, 및, 이소시아네이트와 알코올이 반응하여 생성하였다고 추정되는 N-치환 카르바민산에스테르기를 갖는 화합물을 포함한다. 이소시아네이트와 알코올이 반응하여, N-치환 카르바민산에스테르를 발생시키기 위해, 분리 효율의 관점에서는 만족할 수 있는 방법이라고는 할 수 없다.
상기한 바와 같이, 열해리 평형 반응에 있어서, 또한, 상기 열해리 평형에 있는 생성물(예컨대, 생성물(R), 생성물(S))의 증류 분리에 있어서, 예컨대, N-치환 카르바민산에스테르끼리의 반응에 의한 열변성 반응을 억제하기 위해, 불활성 용매 중에서 N-치환 카르바민산에스테르를 열분해하는 방법이 검토되어 왔다. 그러나, 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 분리하는 과정에 있어서 N-치환 카르바민산에스테르가 재생성되고, 이소시아네이트 수율을 저하시키는 점은, 여전히 과제이다.
본 발명의 목적은, 가역적으로 반응하는 복수종의 화합물을 함유하는 혼합물의 분리, 특히, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물로부터 이소시아네이트를 효율적으로 분리하는 방법, 특히, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 효율적으로 분리하는 방법을 제공하는 데 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 활성 수소 함유 화합물(A)과 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑에 의해 분리하는 방법으로서, 활성 수소 함유 화합물(A)의 표준 비점과 화합물(B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며, 또한 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 쌍방에 대하여 화학적으로 불활성인 중간 비점 불활성 화합물(C)의 존재 하에 상기 다단 증류탑에 의해 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 증류 분리하는 분리 방법에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
제1 양태로서,
[1] 활성 수소 함유 화합물(A) 및 상기 활성 수소 함유 화합물(A)과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑에 의해 분리하는 방법으로서,
활성 수소 함유 화합물(A)의 표준 비점과 화합물(B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며,
또한 활성 수소 함유 화합물(A) 및 화합물(B)에 대하여 화학적으로 불활성인 중간 비점 불활성 화합물(C)의 존재 하에 다단 증류탑에 의해 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 증류 분리하는 분리 방법,
[2] 상기 혼합물을, 상기 다단 증류탑 내에 형성한, 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하는 불활성층에 공급하는, [1]에 기재된 분리 방법,
[3] 상기 혼합물을 기체 상태로 상기 다단 증류탑에 공급하는, [1] 또는 [2]에 기재된 분리 방법,
[4] 활성 수소 함유 화합물(A)이, 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 분리 방법,
[5] 화합물(B)이, 히드록시 화합물, 티올, 방향족 티올, 및 할로겐화 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 분리 방법,
[6] 상기 혼합물이, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물의 열분해 반응에 의해 얻어지는 혼합물인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 분리 방법,
Figure 112013017541534-pct00003
(식 중:
R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
Y는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
Z는, 히드록시 화합물의 -OH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 티올 또는 방향족 티올의 -SH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내며,
n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
[7] 식 (5)로 표시되는 화합물이, Y가 황 원자이며, 또한, Z가 히드록시 화합물의 -OH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기인, N-치환 티오카르바민산에스테르인, [6]에 기재된 분리 방법,
[8] 식 (5)로 표시되는 화합물이, Y가 산소 원자이며, 또한, Z가 히드록시 화합물의 -OH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기인, N-치환 카르바민산에스테르인, [6]에 기재된 분리 방법,
[9] 카르바민산에스테르가, 탄산에스테르와 유기 제1 아민을 반응시켜 얻어지는 카르바민산에스테르인, [8]에 기재된 분리 방법,
[10] N-치환 카르바민산에스테르가, 요소와 유기 제1 아민과 히드록시 화합물을 반응시켜 얻어지는 N-치환 카르바민산에스테르인, [9]에 기재된 분리 방법,
[11] N-치환 카르바민산에스테르가, N-치환 카르바민산방향족에스테르인, [10]에 기재된 분리 방법,
또한, 제2 양태로서,
[12] 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 공정과, [1]에 기재된 분리 방법에 의해 상기 혼합물로부터 이소시아네이트를 분리하는 공정을 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 활성 수소 함유 화합물과, 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물을 함유하는 혼합물로부터 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물을 효율적으로 분리 회수할 수 있으며, 특히, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물로부터 이소시아네이트를 효율적으로 분리 회수할 수 있다.
도 1은 N-치환 카르바민산에스테르 제조 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2는 N-치환 카르바민산에스테르 열분해 장치 및 이소시아네이트 분리 장치의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 3은 N-치환 카르바민산에스테르 제조 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4는 N-치환 카르바민산에스테르 열분해 장치 및 이소시아네이트 분리 장치의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 5는 우레이도기를 갖는 화합물의 제조 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 6은 N-치환 카르바민산에스테르 제조 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 7은 N-치환 카르바민산에스테르 제조 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 8은 알코올 증류 제거 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 9는 탄산에스테르 증류 제거 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 10은 N-치환 카르바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 11은 N-치환 카르바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 12는 N-치환 카르바민산염화물 제조 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 13은 탄산에스테르 제조 장치의 일례를 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 분리 방법은, 활성 수소 함유 화합물(A)과 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑에 의해 분리하는 방법으로서, 활성 수소 함유 화합물(A)의 표준 비점과 화합물(B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며, 또한 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 쌍방에 대하여 화학적으로 불활성인 중간 비점 불활성 화합물(C)의 존재 하에 상기 다단 증류탑에 의해 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 증류 분리하는 분리 방법이다. 이러한 불활성 화합물은, 경우에 따라 「중간 비점 불활성 화합물」이라고 칭해진다.
일반적으로, 가역적인 반응이란, 화학 반응 중, 원계(원료)로부터 생성계(생성물)로의 반응(정반응)과, 반대로 생성계로부터 원계로 되돌아가는 반응(역반응)이 함께 일어나는 반응을 말하지만, 본 실시형태에 있어서, 「상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)」이란, 활성 수소 함유 화합물(A)과 반응하여, (A)와 (B)의 결합체를 형성할 수 있는 화합물이며, 하기 식 (6)으로 표시되는 반응계가 성립하는 화합물이다.
활성 수소 함유 화합물(A)+상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)→(A)와 (B)의 결합체 (6)
일반적으로, 어떤 계에 있어서 이들 정, 역반응밖에 일어나지 않으면, 그 계는 최종적으로 일정량의 기질과 생성물을 포함하는 평형 상태로 안정된다. 이러한, 평형 상태를 형성할 수 있는 반응계를 평형 반응이라고 한다. 즉, 「활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)」은 「활성 수소 함유 화합물과 평형 반응을 형성할 수 있는 화합물(B)」이라고 할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 활성 수소 함유 화합물(A)과 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물은, 바람직하게는, 상기 혼합물에 있어서, (A), (B) 및 (A)와 (B)의 결합체가 하기 식 (7)로 표시되는 평형 상태에 있는 혼합물이다.
(A)+(B)↔(A)와 (B)의 결합체 (7)
보다 바람직하게는, (B)는 (A)와 열해리 평형을 형성할 수 있는 화합물이며, 더욱 바람직하게는, 상기 혼합물에 있어서, (A), (B) 및 (A)와 (B)의 결합체는 열해리 평형 상태에 있다. 열해리란, 온도의 상승에 의해 분자 등이 분해되고, 온도가 내려가면 역반응에 의해 원래의 분자로 되돌아가는 반응이며, 상기 식 (7)을 예로 들면, (A)와 (B)의 결합체가, 온도의 상승에 의해 분해되어 (A)와 (B)를 형성하고, 온도가 내려가면, (A)와 (B)가 반응하여 (A)와 (B)의 결합체를 형성하는 반응이다. 이들 상기한 반응에 있어서, 계 내에 촉매는 존재하고 있어도 존재하고 있지 않아도 좋지만, 바람직하게는, 촉매가 존재하지 않는 계이다.
이러한 계을 형성할 수 있는 (B)로서, 바람직하게는, 이소시아네이트, 및/또는, 이소티오시아네이트이다.
본 실시형태에 있어서의 이소시아네이트란, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) 기재의 규칙 C-8에 정해진 "이소시아네이트(isocyanates)"의 항의 「The isocyanic acid tautomer, HN=C=O, of cyanic acid, HOC=N and its hydrocarbyl derivatives:RN=C=O.」 중, 후반부의 「its hydrocarbyl derivatives:RN=C=O」에 상당하는 화합물이며, 바람직하게는, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013017541534-pct00004
(식 중;
R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (8)로 표시되는 이소시아네이트 중, 바람직하게는 n이 1∼3인 이소시아네이트이다. 바람직한 R1로서는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌, 페닐렌, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 및 디시클로헥실메탄 유래의 기가 바람직하다.
바람직한 이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 페닐이소시아네이트, 나프탈렌이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(각 이성체), 톨릴렌디이소시아네이트(각 이성체), 메틸렌비스(시클로헥산)디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 이소티오시아네이트란, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) 기재의 규칙 C-8에 정해진 "이소티오시아네이트(isothiocyanates)"의 항의 「Sulfer analogues of isocyanates:RN=C=S.」이며, 바람직하게는, 하기 식 (9)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013017541534-pct00005
(식 중;
R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (9)로 표시되는 이소티오시아네이트 중, 바람직하게는 n이 1∼3인 이소티오시아네이트이며, 바람직한 R1로서는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌, 페닐렌, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 및 디시클로헥실메탄 유래의 기가 바람직하다.
바람직한 이소티오시아네이트의 구체적인 예로서는, 페닐이소티오시아네이트, 나프탈렌이소티오시아네이트, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 이소포론디이소티오시아네이트, 디페닐메탄디이소티오시아네이트(각 이성체), 톨릴렌디이소티오시아네이트(각 이성체), 메틸렌비스(시클로헥산)디이소티오시아네이트, 나프탈렌디이소티오시아네이트(각 이성체), 리신디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, (A)는, 활성 수소 함유 화합물이다. 상기 활성 수소 함유 화합물(A)에 있어서의 「활성 수소」는, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등과 결합하고 있는 수소 원자, 및 말단 메틴기의 수소 원자를 가리킨다. 예컨대, -OH기, -C(=O)OH기, -C(=O)H기, -SH기, -SO3H기, -SO2H기, -SOH기, -NH2기, -NH-기, -SiH기, -C≡CH기, HX(X는 할로겐 원자를 나타냄) 등의 원자단 또는 분자에 포함되어 있는 수소이다. 상기 활성 수소 함유 화합물(A)은, 상기한 이들 활성 수소를 함유하는 화합물이며, 바람직하게는, -OH기, -SH기, -NH2기를 함유하는 화합물 및 할로겐화 수소(전술한 HX(X는 할로겐 원자))이다.
구체적인 화합물로서, 바람직하게는, 히드록시 화합물, 티올, 방향족 티올, 및 할로겐화 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
바람직한 히드록시 화합물은, 알코올, 방향족 히드록시 화합물이며, 알코올의 경우는, 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013017541534-pct00006
(식 중; R5는, c개의 히드록시기로 치환된, 탄소수 1∼50의 지방족기, 또는, 탄소수 7∼50의 지방족기로서 방향족기가 결합한 기를 나타내고, 식 (10)으로 표시되는 알코올의 -OH기는 방향족기에 결합하고 있지 않은 -OH기이다. c는, 1부터 3의 정수를 나타낸다. 단, R5는, 히드록시기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기이다.)
R5로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 펜틸시클로헥실기, 헥실시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 디에틸시클로헥실기, 디부틸시클로헥실기 등을 예로 들 수 있다.
이러한 R5를 갖는 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데탄올, 옥타데칸올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올, 에틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 에틸시클로헥산올, 프로필시클로헥산올, 부틸시클로헥산올, 펜틸시클로헥산올, 헥실시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 디에틸시클로헥산올, 디부틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.
또한, R5로서는, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등을 예로 들 수도 있다.
이러한 R5를 갖는 알코올의 구체예로서는, 페닐메탄올, 페닐에탄올, 페닐프로판올, 페닐부탄올, 페닐펜탄올, 페닐헥산올, 페닐헵탄올, 페닐옥탄올, 페닐노난올 등을 들 수 있다.
전술한 알코올 중, 공업적인 사용을 생각하면, 알코올성 히드록시기(상기 히드록시 화합물을 구성하는, 방향족 고리 이외의 탄소 원자에 직접 부가하는 히드록시기)를 1 또는 2개 갖는 알코올이, 일반적으로 저점도이기 때문에 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 알코올성 히드록시기가 1개인 모노알코올이다.
이들 중에서도, 입수의 용이함, 원료나 생성물의 용해성 등의 관점에서, 탄소수 1∼20의 알킬알코올이 바람직하다.
히드록시 화합물이, 방향족 히드록시 화합물인 경우는, 상기 히드록시 화합물은, 하기 식 (11)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013017541534-pct00007
(식 중; 고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 d개의 히드록시기로 치환된 방향족기를 함유하는, 6∼50의 탄소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋으며, d는 1∼6의 정수를 나타낸다.)
바람직하게는 고리 A가, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이며, 보다 바람직하게는 고리 A가, 벤젠 고리를 적어도 하나 함유하는 구조이다. 또한, 바람직하게는, 고리 A는, 히드록시기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기이다.
고리 A의 방향족기에 결합하는 히드록시기는 고리 A의 방향족기의 탄소 원자에 결합한 히드록시기로서, 상기 히드록시기의 수는 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 보다 바람직한 것은 1개(즉, d=1)이다. 보다 바람직하게는 상기 방향족성 히드록실기가 1개인 방향족 모노히드록시 화합물이다.
구체적으로는, 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 옥틸페놀(각 이성체), 노닐페놀(각 이성체), 쿠밀페놀(각 이성체), 디메틸페놀(각 이성체), 메틸에틸페놀(각 이성체), 메틸프로필페놀(각 이성체), 메틸부틸페놀(각 이성체), 메틸펜틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 에틸프로필페놀(각 이성체), 에틸부틸페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 디쿠밀페놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 트리에틸페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체) 등을 들 수 있다.
방향족 히드록시 화합물로서는, 상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 히드록실기를 1개 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 히드록실기를 2개 이상 갖는 방향족 히드록시 화합물이어도, 방향족 히드록시 화합물로서 사용하는 것이 가능하지만, 상기 히드록시기가 1개인 것은 일반적으로 저점도이기 때문에, 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 히드록실기는 1개인 것이 바람직하다.
바람직한 티올로서는, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013017541534-pct00008
(식 중; R5는, e개의 설프히드릴기로 치환된, 탄소수 1∼50의 지방족기, 또는, 방향족기가 결합한, 탄소수 7∼50의 지방족기로 이루어지는 기를 나타내고, 식 (12)로 표시되는 티올의 -SH기는 방향족기에 결합하고 있지 않은 -SH기이다. e는, 1부터 3의 정수를 나타낸다. 단, R5는, 설프히드릴기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기이다.)
R5로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 부틸시클로헥산, 펜틸시클로헥산, 헥실시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 디부틸시클로헥산 등을 예로 들 수 있다.
이러한 R5를 갖는 티올의 구체예로서는, 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 시클로헵탄티올, 시클로옥탄티올, 메틸시클로펜탄티올, 에틸시클로펜탄티올, 메틸시클로헥산티올, 에틸시클로헥산티올, 프로필시클로헥산티올, 부틸시클로헥산티올, 펜틸시클로헥산티올, 헥실시클로헥산티올, 디메틸시클로헥산티올, 디에틸시클로헥산티올, 디부틸시클로헥산티올 등을 들 수 있다.
또한, R5로서는, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등을 예로 들 수도 있다.
이러한 R5를 갖는 알코올의 구체예로서는, 페닐메탄티올, 페닐에탄티올, 페닐프로판티올, 페닐부탄티올, 페닐펜탄티올, 페닐헥산티올, 페닐헵탄티올, 페닐옥탄티올, 페닐노난티올 등을 들 수 있다.
전술한 티올 중, 공업적인 사용을 생각하면, 티올성 설프히드릴기(상기 티올을 구성하는, 방향족 고리 이외의 탄소 원자에 직접 부가하는 설프히드릴기)를 1 또는 2개 갖는 티올이, 일반적으로 저점도이기 때문에 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 티올성 설프히드릴기가 1개인 모노티올이다.
이들 중에서도, 입수의 용이함, 원료나 생성물의 용해성 등의 관점에서, 탄소수 1∼20의 알킬티올이 바람직하다.
바람직한 방향족 티올로서는, 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013017541534-pct00009
(식 중; 고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 f개의 설프히드릴기로 치환된 방향족기를 함유하는, 6∼50의 탄소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋으며, f는 1∼6의 정수를 나타낸다.)
바람직하게는 고리 A가, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이며, 보다 바람직하게는 고리 A가, 벤젠 고리를 적어도 하나 함유하는 구조이다. 또한, 바람직하게는, 고리 A는, 설프히드릴기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기이다.
고리 A의 방향족기에 결합하는 설프히드릴기는 고리 A의 방향족기의 탄소 원자에 결합한 설프히드릴기로서, 상기 설프히드릴기의 수는 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직한 것은 1개(즉, f=1)이다. 보다 바람직하게는 상기 방향족성 설프히드릴기가 1개인 방향족 모노티올 화합물이다.
구체적으로는, 벤젠티올, 메틸벤젠티올(각 이성체), 에틸벤젠티올(각 이성체), 프로필벤젠티올(각 이성체), 부틸벤젠티올(각 이성체), 펜틸벤젠티올(각 이성체), 헥실벤젠티올(각 이성체), 옥틸벤젠티올(각 이성체), 노닐벤젠티올(각 이성체), 쿠밀벤젠티올(각 이성체), 디메틸벤젠티올(각 이성체), 메틸에틸벤젠티올(각 이성체), 메틸프로필벤젠티올(각 이성체), 메틸부틸벤젠티올(각 이성체), 메틸펜틸벤젠티올(각 이성체), 디에틸벤젠티올(각 이성체), 에틸프로필벤젠티올(각 이성체), 에틸부틸벤젠티올(각 이성체), 디프로필벤젠티올(각 이성체), 디쿠밀벤젠티올(각 이성체), 트리메틸벤젠티올(각 이성체), 트리에틸벤젠티올(각 이성체), 나프탈렌티올(각 이성체) 등을 들 수 있다.
방향족 티올로서는, 상기 방향족 티올을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 설프히드릴기를 1개 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 방향족 티올을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 설프히드릴기를 2개 이상 갖는 방향족 티올이어도, 방향족 티올로서 사용하는 것이 가능하지만, 상기를 1 또는 2개 갖는 방향족 티올이, 일반적으로 저점도이기 때문에 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방향족 모노티올이다.
할로겐화 수소로서는, 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 요드화 수소를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 활성 수소 함유 화합물(A)과 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물은, 바람직하게는, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물의 열분해 반응에 의해 얻어지는 혼합물이다.
Figure 112013017541534-pct00010
(식 중:
R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
Y는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
Z는, 히드록시 화합물의 -OH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 티올 또는 방향족 티올의 -SH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내며,
n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
구체적으로는, 하기 식 (14)로 표시되는 N-치환 카르바민산에스테르, 하기 식 (15)로 표시되는 N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르, 하기 식 (16)으로 표시되는 N-치환-S-치환 티오카르바민산에스테르, 하기 식 (17)로 표시되는 N-치환 디티오카르바민산에스테르, 하기 식 (18)로 표시되는 N-치환 카르바민산할로겐화물이다.
Figure 112013017541534-pct00011
(식 중;
R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
R2는, 탄소수 1∼50의 지방족기, 탄소수 6∼50의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112013017541534-pct00012
(식 중;
R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
R2는, 탄소수 1∼50의 지방족기, 탄소수 6∼50의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112013017541534-pct00013
(식 중;
R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
R2는, 탄소수 1∼50의 지방족기, 탄소수 6∼50의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112013017541534-pct00014
(식 중;
R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
R2는, 탄소수 1∼50의 지방족기, 탄소수 6∼50의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112013017541534-pct00015
(식 중;
R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
Z는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 원자를 나타내고,
n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (14)∼(18)에 있어서, 바람직한 R1로서는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠 유래의 기; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠 유래의 기; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌, 페닐렌, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 및 디시클로헥실메탄 유래의 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (14)∼(17)에 있어서, 바람직한 R2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체) 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 메틸-페닐기(각 이성체), 에틸-페닐기(각 이성체), 프로필-페닐기(각 이성체), 부틸-페닐기(각 이성체), 펜틸-페닐기(각 이성체), 헥실-페닐기(각 이성체), 헵틸-페닐기(각 이성체), 옥틸-페닐기(각 이성체), 노닐-페닐기(각 이성체), 데실-페닐기(각 이성체), 도데실-페닐기(각 이성체), 페닐-페닐기(각 이성체), 페녹시-페닐기(각 이성체), 쿠밀-페닐기(각 이성체), 디메틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-페닐기(각 이성체), 디부틸-페닐기(각 이성체), 디펜틸-페닐기(각 이성체), 디헥실-페닐기(각 이성체), 디헵틸-페닐기(각 이성체), 디페닐-페닐기(각 이성체), 디페녹시-페닐기(각 이성체), 디쿠밀-페닐기(각 이성체), 나프틸기(각 이성체), 메틸-나프틸기(각 이성체) 등의 방향족기를 들 수 있다.
이들 중에서도, R2를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼12인 방향족기가, 상기 N-치환 카르바민산에스테르, N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르, N-치환-S-치환 티오카르바민산에스테르, N-치환 디티오카르바민산에스테르는, R2가 지방족기인 경우에 비해서 열분해 온도가 낮은(즉, 열분해가 용이한) 경우가 많아, 바람직하다.
N-치환 카르바민산에스테르의 예로서는, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 디페닐-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염, 디(메틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염, 디(에틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염, 디(프로필페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염(각 이성체), 디(부틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염(각 이성체), 디(펜틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염(각 이성체), 디(헥실페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염(각 이성체), 디(헵틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염(각 이성체), 디(옥틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염(각 이성체), 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르, 3-(메틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(메틸페녹시)에스테르(각 이성체), 3-(에틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(프로필페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-(부틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(펜틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헥실페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헵틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(옥틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디페닐에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디페닐에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디(메틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디(에틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디(프로필페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디(부틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디(펜틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디(헥실페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디(헵틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디(옥틸페닐)에스테르(각 이성체)를 들 수 있다.
전술한 N-치환 카르바민산에스테르는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르의 예로서는, N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(O-페닐)에스테르, N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(O-메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(O-에틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(O-프로필페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(O-부틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(O-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 디(O-페닐)-4,4'-메틸렌-디티오카르바민산염, 디(O-메틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염, 디(O-에틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염, 디(O-프로필페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(O-부틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(O-펜틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(O-헥실페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(O-헵틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(O-옥틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 3-(페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(O-페닐)에스테르, 3-(메틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(O-메틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(에틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(O-에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(프로필페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(O-프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-(부틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(O-부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(펜틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(O-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헥실페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(O-헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헵틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(O-헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(옥틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(O-옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(O-페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(O-메틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(O-에틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(O-프로필페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(O-부틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(O-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(O-헥실페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카르바민산디(O-헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카르바민산디(O-옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(O-페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(O-메틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(O-에틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(O-프로필페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(O-부틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(O-펜틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(O-헥실페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(O-헵틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(O-옥틸페닐)에스테르(각 이성체)를 들 수 있다.
전술한 N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
N-치환-S-치환 티오카르바민산에스테르의 예로서는, N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(S-페닐)에스테르, N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(S-메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(S-에틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(S-프로필페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(S-부틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(S-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 디(S-페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염, 디(S-메틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염, 디(S-에틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염, 디(S-프로필페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(S-부틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(S-펜틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(S-헥실페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(S-헵틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 디(S-옥틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카르바민산염(각 이성체), 3-(페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(S-페닐)에스테르, 3-(메틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(S-메틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(에틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(S-에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(프로필페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(S-프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-(부틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(S-부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(펜틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(S-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헥실페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(S-헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헵틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(S-헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(옥틸페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(S-옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(S-페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(S-메틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(S-에틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(S-프로필페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(S-부틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(S-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(S-헥실페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(S-헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카르바민산디(S-옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(S-페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(S-메틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(S-에틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(S-프로필페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스티오카르바민산디(부틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(S-펜틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(S-헥실페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(S-헵틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카르바민산디(S-옥틸페닐)에스테르(각 이성체)를 들 수 있다.
전술한 N-치환-S-치환 티오카르바민산에스테르는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
N-치환 디티오카르바민산에스테르의 예로서는, N,N'-헥산디일-비스-디티오카르바민산디페닐에스테르, N,N'-헥산디일-비스-디티오카르바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-디티오카르바민산디(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-디티오카르바민산디(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-디티오카르바민산디(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-디티오카르바민산디(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 디페닐-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카르바민산염, 디(메틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카르바민산염, 디(에틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카르바민산염, 디(프로필페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카르바민산염(각 이성체), 디(부틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카르바민산염(각 이성체), 디(펜틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카르바민산염(각 이성체), 디(헥실페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카르바민산염(각 이성체), 디(헵틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카르바민산염(각 이성체), 디(옥틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카르바민산염(각 이성체), 3-(페닐디티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카르바민산페닐에스테르, 3-(메틸페닐디티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카르바민산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(에틸페닐디티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카르바민산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(프로필페닐디티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카르바민산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-(부틸페닐디티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카르바민산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(펜틸페닐디티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카르바민산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헥실페닐디티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카르바민산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헵틸페닐디티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카르바민산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(옥틸페닐디티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카르바민산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카르바민산디페닐에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카르바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카르바민산디(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카르바민산디(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카르바민산디(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카르바민산디(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카르바민산디(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카르바민산디(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카르바민산디(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카르바민산디페닐에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카르바민산디(메틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카르바민산디(에틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카르바민산디(프로필페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스디티오카르바민산디(부틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카르바민산디(펜틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카르바민산디(헥실페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카르바민산디(헵틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카르바민산디(옥틸페닐)에스테르(각 이성체)를 들 수 있다.
전술한 N-치환 디티오카르바민산에스테르는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
N-치환 카르바민산할로겐화물의 예로서는, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디염화물, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디브롬화물, 디클로로-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염, 디브로모-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카르바민산염, 3-(클로로카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산염화물, 3-(브로모카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산브롬화물, 톨루엔-디카르바민산디염화물(각 이성체), 톨루엔-디카르바민산디브롬화물(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디염화물, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카르바민산디브롬화물을 들 수 있다.
전술한 N-치환 카르바민산할로겐화물은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
이들 N-치환 카르바민산에스테르, N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르, N-치환-S-치환 티오카르바민산에스테르, N-치환 디티오카르바민산에스테르, N-치환 카르바민산할로겐화물의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 여러가지 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기한 이들 화합물 중에서도, N-치환 카르바민산에스테르는, 상기 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 이소시아네이트를 생성하는 반응이, 포스겐을 사용하지 않는 이소시아네이트 제조 방법으로서 대단히 유용하며, 본 실시형태에 따른 방법을 이용함으로써 효율적으로 이소시아네이트를 제조할 수 있기 때문에, 본 실시형태에 있어서 바람직하게 사용된다.
N-치환 카르바민산에스테르의 바람직한 제조 방법의 예로서, 하기 공정 (I) 또는 공정 (II)에 따른 방법을 들 수 있다.
공정 (I): 탄산에스테르와 유기 제1 아민의 반응에 의해 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 공정.
공정 (II): 요소와 유기 제1 아민과 히드록시 화합물로부터 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 공정.
이하, 공정 (I) 또는 공정 (II)에 따른 N-치환 카르바민산에스테르의 제조 방법에 대해서 설명한다.
공정 (I)에 대해서 설명한다.
먼저, 사용하는 화합물에 대해서 설명한다.
탄산에스테르는, 하기 식 (19)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112013017541534-pct00016
(식 중;
R3, R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼22의 지방족기, 상기 탄소수 6∼22의 방향족기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
상기 식 (19)의 R3, R4로서는, R3, R4가 지방족기인 경우, 바람직하게는, 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는, 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼8의 알킬기이다. 이러한 R3, R4의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체) 등의, 상기 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼8인 알킬기를 들 수 있다.
이러한 탄산에스테르로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필(각 이성체), 탄산디부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체) 등이 예시된다. 그 중에서도, 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수가 4∼6의 정수에서 선택되는 수인 탄산에스테르가 바람직하게 사용된다.
상기 식 (19)의 R3, R4가 방향족기인 경우, 바람직하게는, 탄소수 6∼22의 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기이다. R3, R4가, 탄소수 23 이상의 방향족 탄화수소기인 탄산에스테르를 이용할 수도 있지만, 후술하는 혼합물에 포함되는 이소시아네이트와의 분리를 용이하게 한다고 하는 관점에서, R3, R4를 구성하는 탄소수는 22 이하가 바람직하다.
상기 방향족기 R3, R4의 예로서는, 페닐기, 메틸페닐기(각 이성체), 에틸페닐기(각 이성체), 프로필페닐기(각 이성체), 부틸페닐기(각 이성체), 펜틸페닐기(각 이성체), 헥실페닐기(각 이성체), 옥틸페닐기(각 이성체), 노닐페닐기(각 이성체), 쿠밀페닐기(각 이성체), 디메틸페닐기(각 이성체), 메틸에틸페닐기(각 이성체), 메틸프로필페닐기(각 이성체), 메틸부틸페닐기(각 이성체), 메틸펜틸페닐기(각 이성체), 디에틸페닐기(각 이성체), 에틸프로필페닐기(각 이성체), 에틸부틸페닐기(각 이성체), 디프로필페닐기(각 이성체), 디쿠밀페닐기(각 이성체), 트리메틸페닐기(각 이성체), 트리에틸페닐기(각 이성체), 나프틸기(각 이성체) 등을 들 수 있다.
상기한 탄산에스테르의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 주석-산소-탄소 결합을 갖는 유기 주석 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산에스테르를 제조하는 방법, 포스겐, 카르보디이미드, 탄산에스테르 등의 카르보닐 화합물과 히드록시 화합물을 반응시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
한편 유기 제1 아민은, 하기 식 (20)으로 표시되는 유기 제1 아민이 바람직하게 사용된다.
Figure 112013017541534-pct00017
(식 중;
R1은, 상기 식 (5)로 정의한 R1과 동의이며,
n은, 상기 식 (5)로 정의한 n과 동의이다.)
상기 식 (20)으로 표시되는 유기 제1 아민으로서는, 바람직하게는 n이 2 이상인 유기 제1 폴리아민이 사용되고, 더욱 바람직하게는 n이 2인 유기 제1 디아민이 사용된다.
상기 식 (20)으로 표시되는 것과 같은 유기 제1 아민의 예로서는, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체), 시클로헥산디아민(각 이성체), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(각 이성체) 등의 지방족 디아민; 페닐렌디아민(각 이성체), 톨루엔디아민(각 이성체), 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 그 중에서도 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체), 시클로헥산디아민(각 이성체), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(각 이성체) 등의 지방족 디아민이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민이 보다 바람직하다.
탄산에스테르와 유기 제1 아민의 반응은, 바람직하게는, 히드록시 화합물 존재 하에 행해진다.
히드록시 화합물로서는, 알코올, 방향족 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알코올은, 상기 식 (10)에서 설명한 알코올이며, 바람직한 방향족 히드록시 화합물은, 상기 식 (11)에서 설명한 방향족 히드록시 화합물이다.
이들 히드록시 화합물(알코올, 방향족 히드록시 화합물) 중에서도, 탄산에스테르를 구성하는 기 R3O(R3은 상기 (19) 중에서 정의한 기이며, O는 산소 원자를 나타냄)에 수소 원자가 부가된 화합물 R3OH에 상당하는 화합물이, 보다 바람직하게 사용된다. 예컨대, 탄산에스테르가 탄산디메틸인 경우는, 히드록시 화합물로서 메탄올이 바람직하게 사용되고, 탄산에스테르가 탄산디페닐인 경우는, 히드록시 화합물로서 페놀이 바람직하게 사용된다. 이것은, 탄산에스테르와 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물에 있어서의 화합물의 종류를 적게 할 수 있으며, 분리 조작을 간소화할 수 있기 때문이다.
유기 제1 아민은, 바람직하게는, N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하는 반응기에 액체의 상태로 공급된다. 일반적으로, 상기에서 예시한 유기 제1 아민은, 상온(예컨대 20℃)에서 고체인 것이 많으며, 그와 같은 경우에는, 유기 제1 아민을 융점 이상으로 가열하여 액체의 상태로 공급할 수도 있다. 그러나, 너무 고온에서 유기 제1 아민을 공급하면, 가열에 의한 열변성 반응 등의 부반응을 발생시키는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는, 상기 유기 제1 아민을, 전술한, 히드록시 화합물, 탄산에스테르 또는 물과의 혼합물로 하여, 비교적 낮은 온도에서 액체의 상태로 공급하는 것이 바람직하다.
탄산에스테르와 유기 제1 아민이 반응하기 위한 양자의 존재비는 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로는 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 탄산에스테르를 화학 양론비로, 1∼1000배의 범위이다. 반응 속도를 높여, 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 탄산에스테르는 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 과잉량 이용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1.1∼50배의 범위, 더욱 바람직하게는, 1.5∼10배의 범위에서 이용한다. 탄산에스테르와 유기 제1 아민의 반응에 히드록시 화합물을 공존시키는 경우에는, 상기 히드록시 화합물의 사용량은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학 양론비로, 바람직하게는 1∼100배의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.2∼50배, 더욱 바람직하게는 1.5∼10배이다. 반응 온도는, 통상, 0℃∼150℃의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 바람직하지 못한 반응도 일어나는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 10℃∼100℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 20∼1×106 ㎩의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없고 바람직하게는 0.001∼50시간, 보다 바람직하게는 0.01∼20시간, 더욱 바람직하게는 0.1∼10시간이다. 또한, 반응액을 채취하여, 예컨대, 액체 크로마토그래피에 의해 원하는 양의 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되어 있는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다.
탄산에스테르와 유기 제1 아민의 반응에는, 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 촉매 반응에 의해 N-치환 카르바민산에스테르를 생성하면, 촉매를 분리하는 공정을 거치지 않는 한, 생성물 중에 촉매로서 사용한 금속 성분이 잔존하게 되고, 촉매 성분이 잔존한 N-치환 카르바민산에스테르를 열분해 반응 등을 위해 가열하면, N-치환 카르바민산에스테르의 열변성 반응 등을 일으키는 경우가 있기 때문이다. 탄산에스테르와 유기 제1 아민의 반응에 촉매를 사용하고, 촉매를 제거하는 공정을 거치고 나서, 반응 혼합물의 이송이나 열분해 반응을 행할 수도 있지만, 공정이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.
그러나, 반응을 단시간에 완결시키며, 반응 온도를 낮게 하는 등의 목적으로, 촉매를 사용하는 것은 부정되지 않는다. 일반적으로, 유기 제1 아민으로서 방향족 아민(예컨대, 상기 식 (20)에 있어서, R1이 방향족기인 경우)을 사용하는 경우는, 지방족 아민(예컨대, 상기 식 (20)에 있어서, R1이 지방족기인 경우)에 비해서 반응성이 낮은 경우가 있기 때문에, 촉매의 사용이 유효한 경우가 있다. 또한, 탄산에스테르가 탄산 지방족 에스테르(예컨대, 상기 식 (19)에 있어서, R3, R4가 지방족기인 경우)를 사용하는 경우도, 탄산에스테르가 탄산 방향족 에스테르(예컨대, 상기 식 (19)에 있어서, R3, R4가 방향족기인 경우)에 비해서 반응성이 낮은 경우가 있기 때문에, 촉매의 사용이 유효한 경우가 있다. 촉매의 예로서는, 주석, 납, 구리, 티탄 등의 유기 금속 화합물이나 무기 금속 화합물 및 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 알코올레이트로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매를 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 촉매를 사용하는 경우는, 탄산에스테르와 유기 제1 아민의 반응을 끝낸 후에, 촉매를 제거하는 공정을 거치고 나서, 열분해 반응 등의 다음 공정을 행하는 것이 바람직하다. 촉매를 제거하는 방법으로서는, 정석, 막 분리, 이온 교환 수지 등을 이용한 분리 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
잉여의 탄산에스테르, 또는 잉여의 탄산에스테르 및 히드록시 화합물 이외에, 반응 용매를 사용하여도 좋지만, 후술하는 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트나 히드록시 화합물과 불활성 용매와의 분리 등이 번잡해져, 바람직하지 못하다.
탄산에스테르와 유기 제1 아민의 반응에 있어서 사용되는 반응기는, 공지의 조형 반응기, 탑형 반응기, 증류탑을 사용할 수 있다. 상기 반응기 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 끼치지 않으면, 공지의 어떤 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
다음에, 공정 (II)에 대해서 설명한다.
이 공정에서 사용하는 유기 제1 아민은, 상기 식 (20)으로 표시되는 유기 제1 아민이 바람직하게 사용된다. 또한, 히드록시 화합물은, 알코올, 방향족 히드록시 화합물 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 바람직한 히드록시 화합물은, 상기 히드록시 화합물이 알코올인 경우는, 상기 식 (10)으로 표시되는 알코올, 상기 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는, 상기 식 (11)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다.
요소와 히드록시 화합물과 유기 제1 아민의 반응에 있어서의 반응 조건은, 사용하는 화합물에 따라서도 다르지만, 히드록시 화합물의 양은, 사용되는 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학 양론비로 1배∼500배의 범위이다. 히드록시 화합물의 사용량이 적으면 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉬워지기 때문에, 대과잉의 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1배∼200배의 범위, 보다 바람직하게는 1.5배∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는, 2배∼50배이다.
요소의 양은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학 양론비로 1배∼100배의 범위가 바람직하다. 요소의 사용량이 적은 경우도 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉬워지기 때문에, 과잉량의 요소를 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 과잉의 요소를 사용하면, 오히려, 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이 생성되기 쉬워지는 경우가 생긴다. 그 때문에, 보다 바람직하게는 1.1배∼10배, 더욱 바람직하게는 1.5배∼5배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물의 반응성에도 의하지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 히드록시 화합물과, 부생하는 암모니아가 강하게 결합하기 때문에, 반응이 느리거나, 반응이 거의 일어나지 않거나, 혹은, 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이 증가하거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 350℃보다 높은 온도에서는, 히드록시 화합물이 탈수소 변성되거나, 혹은, 생성물인 N-치환 카르바민산에스테르의 분해 반응이나 변성 반응 등이 일어나기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 더욱 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르며, 감압, 상압, 가압에서 행할 수 있지만, 0.01 ㎪∼10 ㎫(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 감압, 상압이 바람직하고, 0.1 ㎪∼1.5 ㎫(절대압)의 범위가 바람직하다.
유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물로부터 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되는 반응은, 평형 반응이며, 반응이 크고 원계에 기울어져 있다. 따라서, N-치환 카르바민산에스테르의 수율을 높이기 위해서는, 가능한 한, 부생하는 암모니아를 계 외로 제거하면서 반응을 행할 필요가 있다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다.
암모니아를 제거하는 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 증류법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 올리기 위해, 용매 또는 히드록시 화합물의 비등 하에서 행할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계로부터 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로, 혹은 혼합하여 사용하며, 상기 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에 있어서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 상기 반응이 실시되는 온도 조건 하에서 사용 가능한 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 외로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 복수종의 방법을 조합하여 실시하여도 좋다.
상기 반응에 있어서, 예컨대, 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매, 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류, 붕소 단체 및 붕소 화합물, 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들의 금속 산화물 및 황화물, 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학 양론비로 0.0001∼100배의 범위에서 사용할 수 있다. 촉매를 첨가하면, 상기 촉매를 제거할 필요가 생기는 경우가 많기 때문에, 바람직하게는 촉매를 첨가하지 않고 행한다. 촉매를 사용한 경우, 반응 후에 촉매는 제거하여도 좋다. 제거하는 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 막 분리, 증류 분리, 정석 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 다르지만, 바람직하게는, 0.01∼100시간이다. 반응 시간은, 목적 화합물인 N-치환 카르바민산에스테르의 생성량에 따라 결정할 수도 있다. 예컨대, 반응액을 샘플링하여, 상기 반응액 중의 N-치환 카르바민산에스테르의 함유량을 정량하고, 사용한 유기 제1 아민에 대하여 10％ 이상의 수율로 생성되고 있는 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋고, 상기 수율이 90％ 이상인 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋다. 바람직하게는 상기 수율을 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상으로 한다.
상기 반응에 있어서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산 에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용한다. 물론, 상기 반응에 있어서 과잉량 사용하는 히드록시 화합물도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
또한, 요소와 히드록시 화합물과 유기 제1 아민의 반응에 의한 N-치환 카르바민산에스테르의 제조 방법으로서, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 포함하는 방법을 이용할 수도 있다.
공정 (A): 유기 제1 아민과 요소를 반응시켜, 우레이도기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정.
공정 (B): 상기 공정 (A)에서 얻은 우레이도기를 갖는 화합물과, 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 공정.
공정 (A)에 있어서 사용하는 요소의 양은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학 양론비로 1배∼100배의 범위가 바람직하다. 요소의 사용량이 적은 경우도 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉬워지기 때문에, 과잉량의 요소를 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 과잉의 요소를 사용하면, 오히려, 복잡하게 치환된 요소 화합물이나 카르보닐 화합물이 생성되기 쉬워지는 경우가 생긴다. 그 때문에, 보다 바람직하게는 1.1배∼10배, 더욱 바람직하게는 1.5배∼5배의 범위이다.
공정 (A)에 있어서의 반응 온도는, 30℃∼250℃의 범위에서 실시할 수 있다. 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 바람직하지 못한 반응이 일어나, 복잡하게 치환되었다. 요소 화합물이나 카르보닐 화합물을 생성하는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 50℃∼200℃, 더욱 바람직하게는 70℃∼180℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공정 (A)를 행하는 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
공정 (A)에 있어서의 반응 압력은, 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎪∼10 ㎫(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎪∼5 ㎫(절대압)의 범위가 바람직하다.
공정 (A)에 있어서의 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 0.001∼100시간, 보다 바람직하게는 0.01∼80시간, 더욱 바람직하게는 0.1∼50시간이다. 또한, 반응액을 채취하여, 예컨대, 액체 크로마토그래피에 의해 우레이도기를 갖는 화합물이 원하는 양 생성되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료할 수도 있다.
공정 (A)의 반응을 실시할 때에는, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 상기한, 요소와 히드록시 화합물과 유기 제1 아민의 반응에 의한 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에 있어서 예시한 촉매를 사용할 수 있다. 촉매에 대해서는, 공정 (A)에 한정되지 않고, 상기 이유로 제거하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 촉매를 사용한 공정의 종료마다 제거한다. 제거하는 방법은 상기한 바와 같은 공지의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 공정 (A)에 있어서 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기한, 요소와 히드록시 화합물과 유기 제1 아민의 반응에 의한 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에 있어서 예시한 반응 용매를 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 다음 공정 (B)에서 이용하는 히드록시 화합물과 동종의 히드록시 화합물을 반응 용매로서 사용한다.
공정 (B)에 있어서의, 우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물의 반응에 의해 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라서도 다르지만, 히드록시 화합물의 양은, 사용하는 우레이도기를 갖는 화합물의 우레이도기의 수에 대하여 화학 양론비로 1배∼500배의 범위가 바람직하다. 1배보다 적은 양에서는 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이나 분자 내에 카르보닐 결합을 갖는 고분자량 화합물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 대과잉의 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 보다 바람직하게는 1배∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는 2배∼50배의 범위, 한층 더 바람직하게는, 3∼20배의 범위이다.
공정 (B)에 있어서의 반응 온도는, 사용하는 화합물에도 의하지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 히드록시 화합물과, 부생하는 암모니아가 강하게 결합하기 때문에, 반응이 느리거나, 반응이 거의 일어나지 않거나, 혹은, 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이 증가하거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 350℃보다 높은 온도에서는, 히드록시 화합물이 탈수소 변성되거나, 혹은, 생성물인 N-치환 카르바민산에스테르의 분해 반응이나 변성 반응 등이 일어나기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 더욱 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다.
공정 (B)에 있어서의 반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎩∼10 ㎫(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎩∼5 ㎫(절대압)의 범위가 보다 바람직하며, 기체의 암모니아를 계 외로 제거하는 것을 고려하면, 0.1 ㎩∼1.5 ㎫(절대압)가 보다 바람직하다.
공정 (B)에 있어서의, N-치환 카르바민산에스테르를 생성하는 반응은 평형 반응이며, 반응이 원계에 기울어져 있기 때문에, 가능한 한, 부생하는 암모니아를 계 외로 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다. 그 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 증류법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 올리기 위해, 용매 또는 히드록시 조성물의 비등 하에서 행할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계로부터 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여, 상기 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 이들 암모니아를 계 외로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 복수종의 방법을 조합하여 실시하여도 좋다.
공정 (B)에 있어서의, 상기 반응에 있어서, 예컨대, 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 상기한, 요소와 히드록시 화합물과 유기 제1 아민의 반응에 의한 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에 있어서 예시한 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 공정 (B)에 있어서 반응 용매를 사용할 수 있고, 상기한, 요소와 히드록시 화합물과 유기 제1 아민의 반응에 의한 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에 있어서 예시한 반응 용매를 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 상기 공정 (B)에서 과잉으로 이용하는 히드록시 화합물을 반응 용매로서 사용한다.
이상에 나타낸 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에 있어서 사용되는 반응기는, 공지의 조형 반응기, 탑형 반응기, 증류탑을 사용할 수 있다. 상기 반응기 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 끼치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
이상의 방법(공정 (I), 공정 (II), 공정 (A)와 공정 (B))에 의해 제조되는 N-치환 카르바민산에스테르는, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조에 적합하게 사용되지만, 이소시아네이트의 제조에 있어서 보다 바람직하게 사용되는 N-치환 카르바민산에스테르는, 에스테르기가 방향족기인 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르이다. 상기 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르는, 공정 (I)의 탄산에스테르로서 방향족 탄산에스테르(예컨대, 상기 식 (6)에 있어서의 R3, R4가 방향족기인 탄산에스테르)를 사용하여 제조되는 N-치환 카르바민산에스테르 및 공정 (II) 또는 공정 (B)의 히드록시 화합물로서 방향족 히드록시 화합물을 사용하여 제조되는 N-치환 카르바민산에스테르가 상당한다. 한편, 공정 (I)의 탄산에스테르로서 지방족 탄산에스테르(예컨대, 상기 식 (6)에 있어서의 R3, R4가 지방족기인 탄산에스테르)를 사용하여 제조되는 N-치환 카르바민산에스테르 및 공정 (II) 또는 공정 (B)의 히드록시 화합물로서 알코올을 사용하여 제조되는 N-치환 카르바민산에스테르는, 에스테르기가 지방족기인 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르이다. 상기 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르는, N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르에 비해서 열분해 반응을 일으키기 어려운 경향이 있다.
상기한 제조 방법으로 얻어지는 N-치환 카르바민산에스테르는, 사용하는 화합물의 종류에 따라, N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르로 할 수도 있고, N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르로 할 수도 있다. 상기한 제조 방법에 따라, N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르를 얻은 경우는, 하기 공정 (Y)에 의해, 열분해가 용이한 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르로 변환한 후, 열분해 반응에 사용할 수 있다. 또한, 상기 공정은, N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르의 에스테르기를 변환하는 공정이기 때문에, 본 실시형태에서는 「에스테르 교환 공정」이라고도 칭한다.
공정 (Y): N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르와, 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 상기 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 에스테르기를 갖는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 제조하는 공정.
또한, 상기 공정 (Y)에서는, N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르에 유래하는 알코올이 생성된다. 이하, 상기 공정 (Y)에 대해서 설명한다.
반응시키는 방향족 히드록시 화합물은, 상기 식 (11)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물과 동종의 방향족 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 상기 방향족 히드록시 화합물은, 단독이어도 복수종을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 공정 (Y)는, 공지의 방법(예컨대, WO2008/059953 참조)을 참고로, 사용하는 화합물 등에 따라 여러가지 방법을 행할 수 있다.
공정 (Y)의 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여, 방향족 히드록시 화합물을 화학 양론비로 나타내어, 2∼1000배의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 상기 방향족 히드록시 화합물은, 원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 보다 바람직하게는 2∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는, 5∼50배의 범위이다.
반응 온도는, 바람직하게는, 100℃∼300℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 부반응이 일어나기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 20∼1×106 ㎩의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없고 바람직하게는 0.001∼100시간, 보다 바람직하게는 0.01∼50시간, 더욱 바람직하게는 0.1∼30시간이다. 또한, 반응액을 채취하여, 예컨대, 액체 크로마토그래피에 의해 목적의 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르가 소망량 생성되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료할 수도 있다.
상기 공정 (Y)에 있어서, 촉매는 반드시 필요하지 않지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응을 조기에 완결시키기 위해, 촉매를 사용하는 것은 아무런 문제없다. 촉매는 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01∼30 중량％, 보다 바람직하게는 0.5∼20 중량％로 사용된다. 촉매로서는, 예컨대, 루이스산 및 루이스산을 생성하는 천이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물, 아민류를 들 수 있다. 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서 X는, 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기임)로 표시되는 루이스산 및 루이스산을 생성하는 천이 금속 화합물; (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 표시되는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO2, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물 등을 들 수 있다.(상기에 있어서, Bu는 부틸기, Ph는 페닐기, acac는 아세틸아세톤킬레이트 배위자를 나타낸다.) 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 아민류가 사용에 알맞고, 그 중에서도, 디라우린산디부틸주석, 옥틸산아연, 스타나스옥토에이트 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독이어도 2종류 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 쉽게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매를 이용할 수 있다. 불활성 용매로서는, 예컨대, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르 및 티오에테르류; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류; 실리콘유를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독이어도 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 에스테르 교환 반응은 평형 반응이다. 따라서, 효율적으로 에스테르 교환을 행하기 위해, 생성물인 알코올(원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르에 유래하는 알코올)을 반응계로부터 제거하면서, 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 따라서, 원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르에 유래하는 알코올의 표준 비점보다, 에스테르 교환에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 선택해 두면, 반응계에서, 가장 표준 비점이 낮은 화합물이, 원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르에 유래하는 알코올이 되어, 반응계로부터의 생성물의 제거가 용이하다.
또한, 에스테르 교환을 효율적으로 진행시키기 위해, 바람직하게는, 에스테르 교환을 연속법으로 행한다. 즉, 원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르와 방향족 히드록시 화합물을, 반응기에 연속적으로 공급하여, 에스테르 교환을 행한다. 그리고, 원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르에 유래하는 알코올 생성물을 기체 성분으로서 반응기로부터 취출하고, 생성되는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 반응액을, 반응기 바닥부로부터 연속적으로 취출한다.
에스테르 교환을 행하는 반응기 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 끼치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기의 형식에, 특별히 제한은 없고, 공지의 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하막 증발기, 강하 액적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러가지 방법이 이용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다고 하는 관점에서, 박막 증발기, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하며, 또한, 원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르에 유래하는 알코올 생성물을 기상으로 조속하게 이동시킨다고 하는 관점에서, 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
상기 에스테르 교환 반응에 사용할 수 있는 다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 2단 이상인 다단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류가 가능한 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 이러한 다단 증류탑으로서는, 예컨대 버블 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식의 것이나, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 버얼 새들(Berl saddle), 인탈록스 새들(Intalox saddle), 딕슨 패킹(Dixon packing), 맥마흔 패킹(McMahon packing), 헬리 팩(Heli pack), 슐저 패킹(Sulzer packing), 멜라팩(Ｍellapak) 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 충전탑은, 탑 내에 상기한 공지의 충전제를 충전한 충전탑이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 선반단 부분과 충전물이 충전된 부분을 함께 갖는 선반단-충전 혼합탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다.
반응기에는, 불활성 가스 및/또는 액체상의 불활성 용매를 상기 반응기 하방으로부터 공급하는 라인을 별도 부착하여도 좋다. 또한, 목적의 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합액이, 원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르를 함유하고 있는 경우는, 상기 혼합액의 일부 혹은 전부를, 재차, 상기 반응기에 순환시키는 라인을 반응기에 부착하여도 좋다. 또한, 전술한 불활성 용매를 이용하는 경우, 상기 불활성 용매는 기체상 및/또는 액체상이어도 좋다.
반응기로부터 발출한, 원료의 N-치환 카르바민산-O-지방족 에스테르에 유래하는 알코올을 포함하는 기체 성분은, 바람직하게는 증류탑 등 공지의 방법을 이용하여 정제하여, 공정 (I) 및/또는 공정 (II) 및/또는 공정 (A) 및/또는 공정 (B)의 알코올로서 재이용할 수 있다.
<열분해 반응>
본 실시형태에서 이용하는, 활성 수소 함유 화합물(A)과 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물은, 바람직하게는, 상기한, N-치환 카르바민산에스테르, N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르, N-치환-S-치환 티오카르바민산에스테르, N-치환 디티오카르바민산에스테르, N-치환 카르바민산할로겐화물을 열분해 반응시켜 얻어지는 혼합물이다. 어느 화합물에 있어서도, 그 열분해 반응시키는 조작은 동일하기 때문에, 이하, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응을 예로, 상기한 이들 화합물의 열분해 반응에 대해서 설명한다. N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에서는, 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 생성되지만, N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르의 열분해 반응의 경우는, 이소시아네이트를 대응하는 이소티오시아네이트로 치환하면 좋고, N-치환-S-치환 티오카르바민산에스테르의 열분해 반응의 경우는, 히드록시 화합물을, 대응하는 티올 또는 방향족 티올로 치환하면 좋으며, N-치환 디티오카르바민산에스테르의 열분해 반응의 경우는, 이소시아네이트를 대응하는 이소티오시아네이트, 히드록시 화합물을, 대응하는 티올 또는 방향족 티올로 치환하면 좋고, N-치환 카르바민산할로겐화물의 열분해 반응의 경우는, 히드록시 화합물을 할로겐화 수소로 치환하면 좋다.
<N-치환 카르바민산에스테르의 열분해>
본 실시형태에 있어서의, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물은, 바람직하게는, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물이다. 여기서, N-치환 카르바민산에스테르를 열분해 반응시켜, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 공정에 대해서 설명한다.
본 공정에서는, 용매를 이용하여도 이용하지 않아도 좋지만, 바람직하게는 히드록시 화합물의 존재 하에서 실시한다. 상기한 바와 같이, N-치환 카르바민산에스테르의 제조에 있어서, 바람직하게는 히드록시 화합물이 사용되며, 상기 히드록시 화합물을 그대로 본 공정에 있어서의 히드록시 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 탄산에스테르와 유기 제1 아민의 반응에 의해 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 방법에서는, 반응 부생물로서 히드록시 화합물이 생성되기 때문에, 상기 히드록시 화합물을 그대로 본 공정에 있어서의 히드록시 화합물로서 사용할 수 있다. 필요하다면, 히드록시 화합물의 양을 조정하여 본 공정을 실시하여도 좋다.
상기에 있어서, 히드록시 화합물의 양을 조정하거나, 혹은 새롭게 조정하여 이용한다고 기재하였지만, 그 양은, N-치환 카르바민산에스테르의 이송 효율이나, 저장 시의 저장조의 크기를 고려하면, 히드록시 화합물의 몰수의 값이, N-치환 카르바민산에스테르에 포함되는 에스테르기의 총수의 값에 대하여, 바람직하게는 0.2∼50배, 보다 바람직하게는, 0.3∼30배, 더욱 바람직하게는, 1∼20배이다.
그 외에 첨가하여도 좋은 용매로서는, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예컨대, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
열분해 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 100℃∼350℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하다. 단, 고온에서는 N-치환 카르바민산에스테르 및/또는 생성물인 이소시아네이트에 의해, 전술한 바와 같은 부반응이 야기되는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 20∼1×106 ㎩의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 0.001∼100시간, 보다 바람직하게는 0.005∼50시간, 더욱 바람직하게는 0.01∼10시간이다.
본 실시형태에 있어서, 바람직하게는 촉매를 사용하지 않는다. 단, 상기 N-치환 카르바민산에스테르를 제조할 때에, 어느 공정에서 촉매를 사용한 경우, 상기 촉매 잔사 등이 상기 열분해 공정에 공급되는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서, 그와 같은 촉매 잔사 등이 존재하고 있어도 상관없다.
N-치환 카르바민산에스테르는, 고온 하에서 장시간 유지된 경우, 예컨대, 2분자의 N-치환 카르바민산에스테르로부터의 탈탄산에스테르 반응에 의해 요소 결합 함유 화합물을 생성하는 반응이나, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트기와의 반응에 의해 알로파네이트기를 생성하는 반응 등의 부반응이 일어나는 경우가 있다. 따라서, 상기 N-치환 카르바민산에스테르 및 상기 이소시아네이트가 고온 하에 유지되는 시간은, 가능한 한 단시간인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 열분해 반응은, 바람직하게는 연속법으로 행해진다. 연속법이란, 상기 N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합물을, 반응기에 연속적으로 공급하여, 열분해 반응시키고, 생성되는 이소시아네이트 및 히드록시 화합물을, 상기 열분해 반응기로부터 연속적으로 발출하는 방법이다. 상기 연속법에 있어서, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분은, 바람직하게는, 기상 성분으로서 상기 열분해 반응기로부터 회수되고, 나머지는 액상 성분으로서 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수된다. 열분해 반응기 중에 존재하는 모든 화합물을 기상 성분으로서 회수할 수도 있지만, 액상 성분을 상기 열분해 반응기 중에 존재시킴으로써, N-치환 카르바민산에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 일어나는 부반응에 의해 생성되는 폴리머상 화합물을 용해하여, 상기 폴리머상 화합물의 상기 열분해 반응기에의 부착·축적을 방지하는 효과를 얻을 수 있다. N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 생성되지만, 이들 화합물 중, 적어도 한쪽의 화합물을 기상 성분으로서 회수한다. 어떤 화합물을 기상 성분으로서 회수할지는, 열분해 반응 조건 등에 의존한다.
여기서, 본 실시형태에서 이용하는 용어 「N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분」이란, 상기 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는, 히드록시 화합물 및/또는 이소시아네이트가 상당하지만, 특히, 상기 열분해 반응이 실시되는 조건 하에서, 기체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다.
예컨대, 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 방법에 있어서, 열분해 반응기에서 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 따로따로 회수하여도 좋다.
상기 액상 성분이, N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 경우는, 바람직하게는, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를, 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하여, 상기 N-치환 카르바민산에스테르를, 재차, 열분해 반응시킨다. 여기서 말하는, 열분해 반응기의 상부란, 예컨대, 상기 열분해 반응기가 증류탑인 경우는, 이론 단수로 탑 바닥으로부터 2번째단 이상 위의 단을 가리키고, 상기 열분해 반응기가 박막 증류기인 경우는, 가열되어 있는 전열면 부분보다 위의 부분을 가리킨다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼280℃, 보다 바람직하게는, 70℃∼230℃, 더욱 바람직하게는, 100℃∼200℃로 유지하여 이송한다.
또한, 예컨대, 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 방법에 있어서도, 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기체 성분은, 바람직하게는, 기상이며, 상기 이소시아네이트를 정제 분리하기 위한 증류 장치에 공급된다. 한편, N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분은, 그 일부 혹은 전부를, 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하고, 상기 N-치환 카르바민산에스테르를, 재차, 열분해 반응시킨다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는, 70℃∼170℃, 더욱 바람직하게는, 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
또한, 예컨대, 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물 중, 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, 상기 이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 액상 성분으로서, 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 상기 액상 성분을 증류 장치에 공급하고, 이소시아네이트를 회수한다. 상기 액상 성분에, N-치환 카르바민산에스테르가 함유되는 경우에는, 바람직하게는, 상기 N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합물은, 그 일부 또는 전부를, 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하고, 상기 N-치환 카르바민산에스테르를, 재차, 열분해 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는, 70℃∼170℃, 더욱 바람직하게는, 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
앞에서도 서술한 바와 같이, 상기 열분해 반응에 있어서는, 액상 성분을 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 것이 바람직하다. 그것은, 액상 성분을 상기 열분해 반응기 중에 존재시킴으로써, 전술한 바와 같은, N-치환 카르바민산에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 일어나는 부반응에 의해 생성되는 폴리머상 부생물을 용해하여, 액상 성분으로서 열분해 반응기로부터 배출시킬 수 있기 때문이다. 이에 의해, 상기 폴리머상 화합물의 상기 열분해 반응기에의 부착·축적을 저감하는 효과를 얻을 수 있다.
액상 성분에 N-치환 카르바민산에스테르가 함유되는 경우에는, 상기 액상 성분의 일부 혹은 전부를, 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하고, 상기 N-치환 카르바민산에스테르를, 재차, 열분해 반응시키지만, 이 공정을 반복하면, 액상 성분에 폴리머상 부생물이 축적되는 경우가 있다. 그 경우에는, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 반응계로부터 제거하여, 폴리머상 부생물의 축적을 감소시키거나, 혹은, 일정한 농도로 유지할 수 있다.
상기 열분해 반응기의 형식에, 특별히 제한은 없지만, 기상 성분을 효율적으로 회수하기 위해, 바람직하게는, 공지의 증류 장치를 사용한다. 예컨대, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하막 증발기, 강하 액적 증발기 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러가지 방법이 이용된다. 저비점 성분을 신속하게 반응계로부터 제거하는 관점에서, 바람직하게는, 관형 반응기, 보다 바람직하게는, 관형 박막 증발기, 관형 유하막 증발기 등의 반응기를 이용하는 방법이며, 생성되는 저비점 성분을 기상으로 신속하게 이동시킬 수 있는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
열분해 반응기 및 라인의 재질은, 상기 우레탄이나 생성물인 방향족 히드록시 화합물, 이소시아네이트 등에 악영향을 끼치지 않으면, 공지의 어떤 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
<중간 비점 불활성 화합물>
다음에, 본 실시형태에 있어서 사용하는 중간 비점 불활성 화합물에 대해서 설명한다.
여기서, 「중간 비점 불활성 화합물」이라는 말을 사용하고 있지만, 이것은, 활성 수소 함유 화합물(A)과 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑에 의해 분리하는 방법으로서, 활성 수소 함유 화합물(A)의 표준 비점과 화합물(B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며, 또한 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 쌍방에 대하여 화학적으로 불활성인 중간 비점 불활성 화합물(C)의 존재 하에 상기 다단 증류탑에 의해 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 증류 분리하는 분리 방법에 있어서의 중간 비점 불활성 화합물(C)을 가리킨다.
먼저, 중간 비점 불활성 화합물(C)의 특징으로서, 활성 수소 함유 화합물(A)과 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)에 대하여 불활성인 점을 들 수 있다. 「불활성」이란, (A)와 (B)에 대하여 반응성을 갖지 않는다고 하는 의미이다. 상기 증류의 조작 온도에서, 중간 비점 불활성 화합물(C)은, (A)와 (B) 각각과, 또는 따로따로 공유 결합을 형성하지 않는 화합물이다.
바람직한 중간 비점 화합물은, 이소시아네이트 및 히드록시 화합물과 반응하는 작용기를 갖지 않는 화합물이며, 보다 바람직하게는, 활성 수소를 갖지 않는 화합물이다.
이러한 중간 비점 불활성 화합물(C)로서는, (1) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물, (2) 동종의 또는 이종의, 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물(즉, 2개의 탄화수소 화합물이 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물. 상기 탄화수소 화합물은 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 가지며, 2개의 탄화수소 화합물은 동종의 것이어도, 이종의 것이어도 좋다.), (3) 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물, (4) 동종의 또는 이종의 방향족 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물, 및 (5) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물과 방향족 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물, (6) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 하나의 수소 원자, 또는, 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 예로 들 수 있다.
중간 비점 불활성 화합물의 구체예로서는, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 도데칸(각 이성체), 테트라데칸(각 이성체), 펜타데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 옥타데칸(각 이성체), 노나데칸(각 이성체) 등의 탄화수소 화합물; 옥틸에테르(각 이성체), 노닐에테르(각 이성체), 데실에테르(각 이성체), 도데실에테르(각 이성체), 테트라데실에테르(각 이성체), 펜타데실에테르(각 이성체), 헥사데실에테르(각 이성체), 옥타데실에테르(각 이성체), 노나데실에테르(각 이성체), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의, 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 에테르류; 디메틸술피드, 디에틸술피드, 디부틸술피드(각 이성체), 디헥실술피드(각 이성체), 옥틸술피드(각 이성체), 노닐술피드(각 이성체), 데실술피드(각 이성체), 도데실술피드(각 이성체), 테트라데실술피드(각 이성체), 펜타데실술피드(각 이성체), 헥사데실술피드(각 이성체), 옥타데실술피드(각 이성체), 노나데실술피드(각 이성체) 등의, 탄화수소 화합물이 티오에테르 결합을 통해 결합한 티오에테르류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 부틸벤젠(각 이성체), 펜틸벤젠(각 이성체), 헥실벤젠(각 이성체), 옥틸벤젠(각 이성체), 비페닐, 터페닐, 디페닐에탄(각 이성체), (메틸페닐)페닐에탄(각 이성체), 디메틸비페닐(각 이성체), 벤질톨루엔(각 이성체) 등의 방향족 탄화수소 화합물; 디페닐에테르, 디(메틸벤질)에테르(각 이성체), 디(에틸벤질)에테르(각 이성체), 디(부틸벤질)에테르(각 이성체), 디(펜틸벤질)에테르(각 이성체), 디(헥실벤질)에테르(각 이성체), 디(옥틸벤질)에테르(각 이성체), 디페닐에테르, 디벤질에테르 등의 방향족 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 방향족 에테르류; 디페닐술피드, 디(메틸벤질)술피드(각 이성체), 디(에틸벤질)술피드(각 이성체), 디(부틸벤질)술피드(각 이성체), 디(펜틸벤질)술피드(각 이성체), 디(헥실벤질)술피드(각 이성체), 디(옥틸벤질)술피드(각 이성체), 디(메틸페닐)술피드, 디벤질술피드 등의 방향족 탄화수소 화합물이 티오에테르 결합을 통해 결합한 방향족 티오에테르류; 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 부톡시벤젠(각 이성체), 디메톡시벤젠(각 이성체), 디에톡시벤젠(각 이성체), 디부톡시벤젠(각 이성체) 등의 탄화수소 화합물과 방향족 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 화합물; 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로펜탄(각 이성체), 클로로옥탄(각 이성체), 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모펜탄(각 이성체), 브로모옥탄(각 이성체), 디클로로에탄(각 이성체), 디클로로펜탄(각 이성체), 디클로로옥탄(각 이성체), 디브로모에탄(각 이성체), 디브로모펜탄(각 이성체), 디브로모옥탄(각 이성체), 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화물을 들 수 있다.
이들 중에서도, (2), (4), (5)와 같은 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 화합물은, 조건에 따라서는 산화물이나 과산화물을 생성하는 경우가 있고, 열적으로 안정하다는 관점에서, 이들 중에서도, (1) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물, (3) 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물, (6) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 하나의 수소 원자, 또는, 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화물이 바람직하다. 또한, (6)과 같은 할로겐 원자를 함유하는 화합물은, 조건에 따라서는, 분해, 또는 할로겐 라디칼을 발생하여, 생성물에 할로겐화물이 혼입되는 경우가 있기 때문에, (1) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물, (3) 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)의 특징으로서, 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)의 표준 비점이, 상기 (A)의 표준 비점과 상기 (B)의 표준 비점 사이의 온도이다. 즉, 중간 비점 불활성 화합물의 표준 비점(Tc℃)은, 분리하는 활성 수소 함유 화합물(A)의 표준 비점(Ta℃)과 화합물(B)의 표준 비점(Tb℃)에 대하여, Tb<Tc<Ta, 또는 Ta<Tc<Tb이며, 취급하는 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)에 맞추어, 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)은 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 여기서 표준 비점이란, 1기압 하에서의 비점을 나타낸다. 표준 비점은 일반식 등의 구조로 규정하는 것은 곤란하며, 각각의 화합물에 대해서 표준 비점을 측정 또는 조사하여 선택한다. 표준 비점의 측정은, 예컨대, 제14 개정 일본 약국방 제1부 54에서 규정된 방법 등의 공지의 방법으로 행할 수 있고, 당업자라면 통상 실시할 수 있다.
중간 비점 불활성 화합물(C)의 표준 비점(Tc℃)은, 분리하는 (B)의 표준 비점(Tb℃) 및 (A)의 표준 비점(Ta℃)과 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 다른 것이 바람직하다. 이 경우, (A)와 중간 비점 불활성 화합물(C), 또는 중간 비점 불활성 화합물(C)과 (B)의 분리가 용이하다. 즉, 중간 비점 불활성 화합물(C)의 표준 비점이, (B)의 표준 비점 및 (A)의 표준 비점과 5℃ 이상 떨어져 있는 것은, 본 실시형태의 근간을 이루는 것은 아니다. 단, 분리되는 2 성분의 표준 비점이 5℃ 이상 떨어져 있으면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다고 하는 지견에 기초하여, (A)와 (B)의 분리 후에 생길 수 있는 공정이 용이해진다고 하는 관점에서, 5℃ 이상 떨어져 있는 것이 바람직하다고 하고 있다. 따라서, 이 바람직한 양태는, 현재 공지의 분리 수단에 대해서만 성립한다고 할 수 있다.
<활성 수소 함유 화합물(A)과, 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)의 분리>
활성 수소 함유 화합물(A)과, 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑의, 전술한 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하는 불활성층에 공급하여, (A)와 (B)를 분리하는 방법에 대해서 설명한다.
활성 수소 함유 화합물(A)과, 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물은, 다단 증류탑 내의, 전술한 중간 비점 불활성 화합물(C)의 불활성층에 공급되고, 상기 다단 증류탑에서 (A)와 (B)가 분리 회수된다. 즉, (A)와 (B)를 함유하는 혼합물을 상기 다단 증류탑에 공급할 때에는, 상기 다단 증류탑 내의, 상기 (A)와 상기 (B)의 혼합물이 공급되는 공급구를 구비하는 높이는, 상기 (C)로 이루어지는 불활성층이 형성되어 있다.
활성 수소 함유 화합물(A), 화합물(B)은, 상기 다단 증류탑의 중단(中段)에 공급한다. 여기서 말하는 「중단」이란, 상기 다단 증류탑에 있어서, 높이 방향에서 탑 정상부와 탑 바닥부의 사이로서, 상기 공급구를 구비하는 단의 상부 및 하부에 적어도 1단, 바람직하게는, 적어도 3단의 이론단이 존재할 수 있는 위치이다. 탑 정상부란, 상기 다단 증류탑의 최상부로서, 연속적으로 가스상을 발출하는 부분을 가리키며, 탑 바닥부란, 상기 다단 증류탑의 최저부를 가리킨다.
활성 수소 함유 화합물(A)은, 액상으로 공급하여도, 기액 혼합상의 상태로 공급하여도, 가스상으로 공급하여도 좋지만, 상기 다단 증류탑에 활성 수소 함유 화합물(A)을 공급하는 라인에서의 체류 시간을 짧게 하여, 활성 수소 함유 화합물(A)의 열변성 반응 등을 억제하는 관점에서, 바람직하게는, 가스상으로 공급한다. 화합물(B)에 대해서도, 액상으로 공급하여도, 기액 혼합상의 상태로 공급하여도, 가스상으로 공급하여도 좋지만, 상기 다단 증류탑에 화합물(B)을 공급하는 라인에서의 체류 시간을 짧게 하여, 화합물(B)의 열변성 반응 등을 억제하는 관점에서, 바람직하게는, 가스상으로 공급한다. 즉, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 함유하는 혼합물은, 액상으로 공급하여도, 기액 혼합상의 상태로 공급하여도, 가스상으로 공급하여도 좋지만, 상기 다단 증류탑에 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 함유하는 혼합물을 공급하는 라인에서의 체류 시간을 짧게 하여, 활성 수소 함유 화합물(A), 화합물(B) 각각의 열변성 반응을 억제하는 관점에서, 바람직하게는, 가스상으로 공급한다. 또한, 상기 혼합물을 액상으로 공급하는 경우, 상기 혼합물을 가스상으로 공급하는 경우에 비해서, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 반응이 진행되기 쉬워지는 경우가 많기 때문에, 그와 같은 관점에서도 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 함유하는 혼합물은, 바람직하게는 가스상으로 공급한다.
본 실시형태에 있어서의 「불활성층」은, 주로 전술한 중간 비점 불활성 화합물(C)에 의해 형성된 층을 가리키며, 바람직하게는 가스상의 (C)로서, 상기 가스상의 (C)에 의해 (A)와 (B)의 가스층이 분리된다. 보다 바람직하게는, 상기 가스상의 (C)로 이루어지는 불활성층에 가스상의 혼합물을 공급하고, 증류 분리에 의해 상기 가스상의 (A), 상기 가스상의 (B)가 상기 불활성층의 상방 또는 하방으로 분리된다.
활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 혼합물을 다단 증류탑에 공급하고, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 분리하고자 하면, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 반응에 의해 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 결합체(반응물)가 생성되어 수율을 저하시키는 경우가 많다. 상기 불활성층에 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 혼합물을 공급하고, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 분리 및/또는 희석함으로써, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 접촉에 의한 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 반응을 억제하여, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 분리할 수 있는 효과를 가져온다고 생각된다. 또한, 예컨대, 활성 수소 함유 화합물(A)이 히드록시 화합물, 화합물(B)이 이소시아네이트인 경우를 예로 생각하면, 본 실시형태와 같은 방법을 채용하지 않으면, 증류 중에 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되고, 증류 중이나 그 하류의 반응에 있어서 N-치환 카르바민산에스테르가 중합하여, 폴리머상 화합물이 장치에 부착된다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다. 본 실시형태의 방법에 따르면, 이러한 문제도 방지할 수 있다.
본 실시형태의 불활성층은, 상기 공급구의 상부 및 하부에, 적어도 1단, 바람직하게는 적어도 3단의 범위에 형성되어 있다. 상기 불활성층의, 액상 및/또는 기상, 바람직하게는, 액상 및 가스상은, 중간 비점 불활성 화합물(C)의 함유율이, 바람직하게는 5 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 10 wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 wt％ 이상이다. 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)의 함유율은, 상기 다단 증류탑으로부터, 액상 성분 및/또는 가스상 성분을 샘플링하여, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등의 공지의 방법으로 분석함으로써 구할 수 있다. 또한, 미리 상기 다단 증류탑 내의 성분의 T-XY선도를 구해 두고, 상기 다단 증류탑 내의 임의의 장소에 있어서의 온도와 압력으로부터 상기 T-XY선도를 이용하여 중간 비점 불활성 화합물(C)의 함유율을 추정하여도 좋다.
상기 불활성층의 범위는, 상기 다단 증류탑 바닥부에 구비되는 증발기에 부여하는 열량, 상기 다단 증류탑 정상부에 있어서의 환류량, 중간 비점 불활성 화합물(C)의 공급량, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 함유하는 혼합물의 공급량, 상기 다단 증류탑 내의 압력 등을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 상기한 범위 이외의 단에 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)이 존재하는 경우가 있어도 상관없다.
한편, 상기 다단 증류탑에의 상기 혼합물의 공급을 개시할 때에는, 상기 (C)만을 상기 다단 증류탑 내에 도입하여 상기 (C)를 끓임으로써, 기상부를 상기 (C)의 가스로 채워 둔 상태로 한 다단 증류탑에 상기 혼합물을 공급하는 방법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 상기 (C)의 전체 환류 상태로 해 둔 다단 증류탑에 상기 혼합물을 공급한다.
상기한 바와 같이, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 함유하는 혼합물은, 바람직하게는 가스상으로 상기 다단 증류탑의 불활성층에 공급된다. 상기 혼합물이, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 결합체(예컨대, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물)를 열분해 반응시켜 얻어지는, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 함유하는 혼합물인 경우, 상기 열분해 반응이 행해지는 열분해 반응기와 상기 증류탑을 연결하는 배관을, 바람직하게는, 열분해 반응에 의해 생성되는 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의, 조작 압력에 있어서의 응축 온도 이상으로 가열하여, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 함유하는 혼합물을 가스상으로 이송한다.
예컨대, N-치환 카르바민산에스테르를 열분해 반응시켜, 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을, 상기 증류탑에 기체 상태로 공급하는 경우, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해가 행해지는 열분해 반응기와 상기 증류탑을 연결하는 배관을, 바람직하게는, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물의 응축 온도 이상으로 가열하여, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 가스상으로 이송한다.
한편, 중간 비점 불활성 화합물(C)은, 상기 다단 증류탑에 액체로 공급할 수도 있고, 가스상으로 공급할 수도 있다. 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)은, 상기 다단 증류탑의 어느 위치로부터 공급하여도 좋고, 상기 다단 증류탑의 상부에 구비되는 공급구로부터 공급하여도 좋으며, 상기 다단 증류탑의 하부에 구비되는 공급구로부터 공급하여도 좋고, 상기 혼합물이 공급되는 공급구와 동일한 높이에 구비되는 공급구로부터 공급하여도 좋으며, 상기 혼합물이 공급되는 공급구로부터 공급하여도 좋다.
중간 비점 불활성 화합물(C)의 사용량은, 사용하는 화합물이나 분리하는 화합물, 조작 조건에도 따르지만, 상기 혼합물의 중량에 대하여 0.01배∼100배인 것이 바람직하다. 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 반응을 억제하기 위해서는, 중간 비점 불활성 화합물(C)의 사용량은, 과잉으로 하는 것이 바람직하지만, 너무 대과잉으로 하면, 증류탑에서의 처리량(활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)을 함유하는 혼합물의 공급량)이 저하하게 되어 바람직하지 못하다. 따라서, 중간 비점 불활성 화합물(C)의 사용량은, 상기 혼합물의 중량에 대하여 보다 바람직하게는 0.1배∼50배, 더욱 바람직하게는 0.3배∼30배이다.
활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 증류 분리가 행해지는 압력은, 상기 증류 분리가 실시되는 상기 다단 증류탑에 공급되는 성분의 조성, 온도, 상기 다단 증류탑의 종류 등에 따라 다르고, 감압 하에서도, 대기압 하에서도, 가압 하에서도 행해지지만, 통상, 0.01 ㎪∼10 ㎫의 범위에서 실시되는 것이 바람직하며, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 보다 바람직하게는 0.1 ㎪∼1 ㎫의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎪∼50 ㎪의 범위가 바람직하다.
활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 증류 분리가 행해지는 온도는, 상기 증류 분리가 실시되는 상기 다단 증류탑에 공급되는 성분의 조성, 온도, 상기 다단 증류탑의 종류 등에 따라 다르지만, 너무 고온인 경우는, 활성 수소 함유 화합물(A), 화합물(B), 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)이 열변성되는 경우가 있고, 한편으로, 너무 저온인 경우는, 냉각을 위한 새로운 설비를 설치할 필요가 생기거나 하여 공업적인 실시가 용이하지 않게 되기 때문에, 바람직하게는, 50℃∼350℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼250℃의 범위에서 행해진다.
상기 중간 비점 불활성 화합물(C)은, 상기 다단 증류탑의 탑 정상으로부터 유출시켜도 좋고, 상기 다단 증류탑의 탑 바닥으로부터 발출하여도 좋다. 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물(C)의 표준 비점(Tc℃)이, 활성 수소 함유 화합물(A)의 표준 비점(Ta℃)과 화합물(B)의 표준 비점(Tb℃)에 대하여, Tb<Tc<Ta인 경우, 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을, 증류탑의 탑 정상으로부터 화합물(B)과 함께 발출할 수도 있고, 증류탑의 탑 바닥으로부터 활성 수소 함유 화합물(A)과 함께 발출할 수도 있으며, 혹은, 탑 정상과 탑 바닥으로부터 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을 발출할 수도 있다. 바람직하게는, 탑 정상, 탑 바닥 중 어느 곳으로부터 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을 발출하는 방법이며, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물(C)을 탑 정상으로부터 화합물(B)과 함께 발출하고, 얻어지는 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)과 화합물(B)의 혼합물을 더 증류하여 화합물(B)을 회수하고, 탑 바닥으로부터는, 실질적으로 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하지 않는 활성 수소 함유 화합물(A)을 회수하여, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 결합체, 예컨대, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 공정이나 상기 화합물의 열분해 공정에 리사이클할 수 있다. 또한, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물을 탑 바닥으로부터 활성 수소 함유 화합물(A)과 함께 발출하고, 얻어지는 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)과 활성 수소 함유 화합물(A)의 혼합물을 더 증류 분리하여 히드록시 화합물을 회수하여, 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 결합체, 예컨대, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 공정이나 상기 화합물의 열분해 공정에 리사이클하고, 탑 정상으로부터는, 실질적으로 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하지 않는 화합물(B)을 회수할 수 있다. 또한, 회수된 중간 비점 불활성 화합물(C)은, 리사이클 사용할 수 있다.
또한, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물의 표준 비점(Tc℃)이, 활성 수소 함유 화합물(A)의 표준 비점(Ta℃)과 화합물(B)의 표준 비점(Tb℃)에 대하여, Ta<Tc<Tb인 경우, 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을, 증류탑의 탑 정상으로부터 활성 수소 함유 화합물(A)과 함께 발출할 수도 있고, 증류탑의 탑 바닥으로부터 화합물(B)과 함께 발출할 수도 있으며, 혹은, 탑 정상과 탑 바닥으로부터 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을 발출할 수도 있다. 이 경우도, 바람직하게는, 탑 정상, 탑 바닥 중 어느 곳으로부터 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을 발출하는 방법이며, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물을 탑 정상으로부터 활성 수소 함유 화합물(A)과 함께 발출하고, 얻어지는 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)과 활성 수소 함유 화합물(A)의 혼합물을 더 증류 분리하여 화합물(B)을 회수하고 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 결합체, 예컨대, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 공정이나 상기 화합물의 열분해 공정에 리사이클하고, 탑 바닥으로부터는, 실질적으로 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하지 않는 화합물(B)을 회수할 수 있다. 또한, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물(C)을 탑 바닥으로부터 화합물(B)과 함께 발출하고, 얻어지는 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)과 화합물(B)의 혼합물을 증류 분리하여 화합물(B)을 회수하고, 탑 정상으로부터는, 실질적으로 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하지 않는 활성 수소 함유 화합물(A)을 회수하여 활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)의 결합체, 예컨대, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 공정이나 상기 화합물의 열분해 공정에 리사이클할 수 있다. 또한, 회수된 중간 비점 불활성 화합물(C)은, 리사이클 사용할 수 있다.
활성 수소 함유 화합물(A)과 화합물(B)이, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 히드록시 화합물과 이소시아네이트인 경우를 예로 하면, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물의 표준 비점(Tc℃)이, 이소시아네이트의 표준 비점(Tb℃)과 히드록시 화합물의 표준 비점(Ta℃)에 대하여, Tb<T<Ta인 경우, 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을, 다단 증류탑의 탑 정상으로부터 이소시아네이트와 함께 발출할 수도 있고, 다단 증류탑의 탑 바닥으로부터 히드록시 화합물과 함께 발출할 수도 있으며, 혹은, 탑 정상과 탑 바닥으로부터 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을 발출할 수도 있다. 바람직하게는, 탑 정상, 탑 바닥 중 어느 곳으로부터 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을 발출하는 방법이며, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물(C)을 탑 정상으로부터 이소시아네이트와 함께 발출하고, 얻어지는 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)과 이소시아네이트의 혼합물을 더 증류하여 이소시아네이트를 회수하고, 탑 바닥으로부터는, 실질적으로 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하지 않는 히드록시 화합물을 회수하여, N-치환 카르바민산에스테르의 제조 공정이나 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 공정에 리사이클할 수 있다. 또한, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물(C)을 탑 바닥으로부터 히드록시 화합물과 함께 발출하고, 얻어지는 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)과 히드록시 화합물의 혼합물을 더 증류 분리하여 히드록시 화합물을 회수하여 N-치환 카르바민산에스테르의 제조 공정이나 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 공정에 리사이클하고, 탑 정상으로부터는, 실질적으로 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하지 않는 이소시아네이트를 회수할 수 있다.
또한, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물의 표준 비점(Tc℃)이, 이소시아네이트의 표준 비점(Tb℃)과 히드록시 화합물의 표준 비점(Ta℃)에 대하여, Ta<Tc<Tb인 경우, 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을, 다단 증류탑의 탑 정상으로부터 히드록시 화합물과 함께 발출할 수도 있고, 다단 증류탑의 탑 바닥으로부터 이소시아네이트와 함께 발출할 수도 있으며, 혹은, 탑 정상과 탑 바닥으로부터 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을 발출할 수도 있다. 이 경우도, 바람직하게는, 탑 정상, 탑 바닥 중 어느 곳으로부터 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)을 발출하는 방법이며, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물(C)을 탑 정상으로부터 히드록시 화합물과 함께 발출하고, 얻어지는 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)과 히드록시 화합물의 혼합물을 더 증류 분리하여 히드록시 화합물을 회수하여 N-치환 카르바민산에스테르의 제조 공정이나 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 공정에 리사이클하고, 탑 바닥으로부터는, 실질적으로 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하지 않는 이소시아네이트를 회수할 수 있다. 또한, 예컨대, 중간 비점 불활성 화합물(C)을 탑 바닥으로부터 이소시아네이트와 함께 발출하고, 얻어지는 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)과 이소시아네이트의 혼합물을 증류 분리하여 이소시아네이트를 회수하고, 탑 정상으로부터는, 실질적으로 중간 비점 불활성 화합물(C)을 포함하지 않는 히드록시 화합물을 회수하여 N-치환 카르바민산에스테르의 제조 공정이나 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 공정에 리사이클할 수 있다.
이소시아네이트와 히드록시 화합물의 증류 분리가 행해지는 장치 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 끼치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 증류탑의 형식에, 특별히 제한은 없고, 공지의 증류탑을 사용할 수 있다. 증류탑으로서는, 예컨대, 다단 증류탑, 연속 다단 증류탑, 충전탑 중 어느 것을 포함하는 증류 장치를 이용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러가지 방법이 이용된다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 3단 이상의 다단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류가 가능한 것이면 어떠한 것이라도 좋지만, 너무 이론 단수가 많은 경우는, 상기 다단 증류탑이 거대한 것이 되어 공업적인 실시가 어려운 경우가 있다. 따라서, 이론 단수는 바람직하게는 500단 이하로 한다. 이러한 다단 증류탑으로서는, 예컨대 버블 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식의 것이나, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 버얼 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리 팩, 슐저 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상, 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
충전탑은, 탑 내에 상기한 공지의 충전제를 충전한 충전탑이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 선반단 부분과 충전물이 충전된 부분을 함께 갖는 선반단-충전 혼합탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다.
<이소시아네이트의 제조 방법>
본 실시형태의 이소시아네이트의 제조 방법은, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 공정과, 전술한 이소시아네이트의 분리 방법에 의해 상기 혼합물로부터 이소시아네이트를 분리하는 공정을 포함한다. 또한, 전술한 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 공정(공정 (I), 공정 (II), 공정 (A) 및 공정 (B)), 또는, N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 공정(공정 (I), 공정 (II), 공정 (A) 및 공정 (B))과 공정 (Y)를 조합한 공정을 포함하는 공정에 의해, 유기 제1 아민을 원료로서 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하고, 상기 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하여, 전술한 이소시아네이트의 분리 방법에 의해 상기 혼합물로부터 이소시아네이트를 분리함으로써, 유기 제1 아민을 원료로 하여 이소시아네이트를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 이소시아네이트의 제조 방법에 따르면, 효율적으로, 고수율로 이소시아네이트를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<분석 방법>
1) NMR 분석 방법
장치: 일본국, 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 계
(1) 1H-NMR 분석 샘플 및 13C-NMR 분석 샘플의 조제
샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(미국, 알드리치사 제조, 99.8％) 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(일본국, 와코쥰야쿠코교사 제조, 와코 일급) 0.05 g을 부가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
2) 액체 크로마토그래피 분석 방법
장치: 일본국, 시마즈사 제조 LC-10AT 계
컬럼: 일본국, 도소사 제조 Silica-60 컬럼 2개 직렬로 접속
전개 용매: 헥산/테트라히드로푸란=80/20(체적비)의 혼합액
용매 유량: 2 mL/분
컬럼 온도: 35℃
검출기: R.I.(굴절률계)
(1) 액체 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.1 g 칭량하고, 테트라히드로푸란(일본국, 와코쥰야쿠코교사 제조, 탈수)을 약 1 g과 내부 표준 물질로서 비스페놀 A(일본국, 와코쥰야쿠코교사 제조, 일급)를 약 0.02 g 부가하여 균일하게 혼합한 용액을, 액체 크로마토그래피 분석의 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
[실시예 1]
·공정 (1-1): N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르의 제조
도 1에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
라인(14)을 폐지한 상태로, 탄산디페닐(미국, Aldrich사 제조) 13.50 ㎏(63 ㏖)을 저장조(101)로부터 라인(11)을 거쳐 내용적 50 L의 배플 달린 SUS제 반응 용기(104)에 공급하고, 페놀(미국, Aldrich사 제조) 9.87 ㎏(105 ㏖)을 저장조(102)로부터 라인(12)을 거쳐 상기 SUS제 반응기에 공급하였다. 상기 반응기(104) 내의 액 온도를 약 50℃로 조정하고, 헥사메틸렌디아민(미국, Aldrich사 제조) 2.44 ㎏(21 ㏖)을 저장조(103)로부터 라인(13)을 거쳐 상기 반응기(104)에 약 2.00 ㎏/hr로 공급하였다.
반응 후의 용액(이하, 「반응액(1)」로도 기재함)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르가 수율 99.5％로 생성되어 있었다.
라인(14)을 개방하여, 상기 반응액(1)을, 라인(14)을 거쳐 저장조(105)에 이송하였다.
·공정 (1-2): N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 n-도데칸(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 공급하고, 탑 정상 압력을 약 15 ㎪로 하여 n-도데칸의 전체 환류 운전을 행하여, n-도데칸을 포함하는 불활성층을 형성하였다. n-도데칸의 증발에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다.
전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(201)(일본국, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 ㎪로 하였다. 공정 (1-1)에서 저장조(105)에 회수된 반응액을 150℃로 가열하고, 라인(21)을 거쳐 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하여, N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 히드록시 화합물(페놀)을 함유하는 혼합물을 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하고, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 순환시켰다. 상기 혼합물을, 기상 성분으로서, 220℃로 유지한 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 기상 성분인 혼합물을 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 n-도데칸을 0.3 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분인 혼합물의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 15 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 저장조(208)에 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 1단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 n-도데칸을 10 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 정상 상태에서의 발출량은 약 101 g/hr이었다.
라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 92.8％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-도데칸의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 2]
·공정 (2-1): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 제조
도 1에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
탄산디페닐의 사용량을 10.5 ㎏(49 ㏖)으로 하고, 페놀의 사용량을 9.24 ㎏(98.3 ㏖)으로 하며, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(미국, Aldrich사 제조) 3.41 ㎏(20 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 반응을 행하였다.
반응 후의 용액(이하, 「반응액(2)」로도 기재함)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르가 수율 99.1％로 생성되어 있었다.
라인(14)을 개방하여, 상기 반응액(2)을, 라인(14)을 거쳐 저장조(105)에 이송하였다.
·공정 (2-2): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 1,3,5-트리에틸벤젠(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 공급하고, 탑 정상 압력을 약 5 ㎪로 하여 1,3,5-트리에틸벤젠의 전체 환류 운전을 행하였다. 1,3,5-트리에틸벤젠의 증발에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다.
박막 증류 장치(201)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 ㎪로 하였다. 공정 (2-1)에서 저장조(105)에 회수된 반응액(2)을 150℃로 가열하고, 라인(21)을 거쳐 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하여, 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(2)을 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하고, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 순환시켰다. 상기 혼합물(2)을, 기상 성분으로서 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 기상 성분인 혼합물(2)을 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 1,3,5-트리에틸벤젠을 0.2 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분인 혼합물(2)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥부의 액 온도는 200℃, 탑 정상 압력은 약 5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 1,3,5-트리에틸벤젠을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 91.7％였다.
또한, 이소포론디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 1,3,5-트리에틸벤젠의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 3]
·공정 (3-1): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 제조
도 1에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
탄산디페닐의 사용량을 13.3 ㎏(62 ㏖)으로 하고, 페놀의 사용량을 11.2 ㎏(119 ㏖)으로 하며, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(미국, Aldrich사 제조) 3.26 ㎏(15.5 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 반응을 행하였다.
반응 후의 용액(이하, 「반응액(3)」으로도 기재함)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르바민산페닐에스테르)가 수율 98.8％로 생성되어 있었다.
라인(14)을 개방하여, 상기 반응액(3)을, 라인(14)을 거쳐 저장조(105)에 이송하였다.
·공정 (3-2): N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르바민산페닐에스테르)의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)를 공급하고, 탑 정상 압력을 약 0.1 ㎪로 하여 1,3,5-트리에틸벤젠의 전체 환류 운전을 행하였다. 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르의 증발에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다.
박막 증류 장치(201)를 300℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 2 ㎪로 하였다. 공정 (3-1)에서 저장조(105)에 회수된 반응액(3)을 150℃로 가열하고, 라인(21)을 거쳐 약 0.8 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하여, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디(카르바민산페닐에스테르)의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(3)을 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하고, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 순환시켰다. 상기 혼합물(3)을, 기상 성분으로서 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 기상 성분인 혼합물(3)을 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 0.4 ㎏/hr로 공급하여, 상기 기상 성분인 혼합물(3)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥부의 액 온도는 200℃, 탑 정상 압력은 약 0.1 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 240℃, 탑 정상 압력은 약 0.1 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 87.2％였다.
또한, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 4]
·공정 (4-1): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 제조
도 1과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
탄산디페닐의 사용량을 12.2 ㎏(57 ㏖)으로 하고, 페놀의 사용량을 15.2 ㎏(162 ㏖)으로 하며, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 4.43 ㎏(26 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 반응을 행하였다.
반응 후의 용액(이하, 「반응액(4)」으로도 기재함)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르가 수율 97.9％로 생성되어 있었다.
라인(14)을 개방하여, 상기 반응액(4)을, 라인(14)을 거쳐 저장조(105)에 이송하였다.
·공정 (4-2): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 디페닐에테르(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)를 공급하고, 탑 정상 압력을 약 0.1 ㎪로 하여 디페닐에테르의 전체 환류 운전을 행하였다. 디페닐에테르의 증발에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다.
상기 공정 (4-1)에서 얻어진 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-2)와 동일한 방법으로 열분해를 행하여, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(4)을 얻었다.
또한, 1,3,5-트리에틸벤젠 대신에, 디페닐에테르를 0.4 ㎏/hr로 공급한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-2)와 동일한 방법으로 이소시아네이트의 분리 회수를 행하고, 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 99.2 중량％ 함유하는 용액이었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 91.2％였다.
또한, 이소포론디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 디페닐에테르의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 5]
·공정 (5-1): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 제조
도 1에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
탄산디페닐의 사용량을 14.2 ㎏(66 ㏖)으로 하고, 페놀의 사용량을 13.9 ㎏(148 ㏖)으로 하며, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 2.39 ㎏(17 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 반응을 행하였다.
반응 후의 용액(이하, 「반응액(5)」으로도 기재함)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르가 수율 98.7％로 생성되어 있었다.
라인(14)을 개방하여, 상기 반응액(5)을, 라인(14)을 거쳐 저장조(105)에 이송하였다.
·공정 (5-2): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
상기 공정 (5-1)에서 얻어진 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-2)와 동일한 방법으로 열분해를 행하여, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(5)을 얻었다.
또한, 1,3,5-트리에틸벤젠 대신에, 트리부틸아민(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 0.3 ㎏/hr로 공급한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-2)와 동일한 방법으로 이소시아네이트의 분리 회수를 행하고, 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 98.4 중량％ 함유하며, 트리부틸아민에 유래한다고 추정되는 경비(輕沸) 화합물을 약 0.2 중량％ 함유하는 용액이었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 89.8％였다.
또한, 이소포론디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 트리부틸아민의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 6]
·공정 (6-1): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디카르바민산디페닐에스테르의 제조
도 1에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
탄산디페닐의 사용량을 9.42 ㎏(44.4 ㏖)으로 하고, 페놀의 사용량을 10.5 ㎏(112 ㏖)으로 하며, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌디아닐린 3.97 ㎏(20.0 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 반응을 행하였다.
반응 후의 용액(이하, 「반응액(6)」으로도 기재함)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디카르바민산디페닐에스테르가 수율 96.8％로 생성되어 있었다.
라인(14)을 개방하여, 상기 반응액(6)을, 라인(14)을 거쳐 저장조(105)에 이송하였다.
·공정 (6-2): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디카르바민산디페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 프탈산디에틸(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 공급하고, 탑 정상 압력을 약 0.2 ㎪로 하여 프탈산디에틸의 전체 환류 운전을 행하였다. 디페닐에테르의 증발에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다.
상기 공정 (6-1)에서 얻어진 N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디카르바민산디페닐에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-2)와 동일한 방법으로 열분해를 행하여, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(4)을 얻었다.
또한, 1,3,5-트리에틸벤젠 대신에, 프탈산디에틸을 0.5 ㎏/hr로 공급한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-2)와 동일한 방법으로 이소시아네이트의 분리 회수를 행하고, 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 디페닐메탄디이소시아네이트를 약 98.2 중량％ 함유하며, 프탈산디에틸에 유래한다고 추정되는 경비 화합물을 약 0.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 87.4％였다.
또한, 디페닐메탄디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 프탈산디에틸의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 7]
·공정 (7-1): 톨루엔-2,4-디카르바민산디페닐에스테르의 제조
도 1에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
탄산디페닐의 사용량을 17.9 ㎏(83.5 ㏖)으로 하고, 페놀의 사용량을 18.0 ㎏(192 ㏖)으로 하며, 헥사메틸렌디아민 대신에 2,4-톨루엔디아민 3.93 ㎏(32.1 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 반응을 행하였다.
반응 후의 용액(이하, 「반응액(7)」으로도 기재함)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 톨루엔-2,4-디카르바민산디페닐에스테르가 수율 94.4％로 생성되어 있었다.
라인(14)을 개방하여, 상기 반응액(7)을, 라인(14)을 거쳐 저장조(105)에 이송하였다.
·공정 (7-2): 톨루엔-2,4-디카르바민산디페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 1,3,5-트리에틸벤젠(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 공급하고, 탑 정상 압력을 약 0.2 ㎪로 하여 1,3,5-트리에틸벤젠의 전체 환류 운전을 행하였다. 1,3,5-트리에틸벤젠의 증발에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다.
상기 공정 (7-1)에서 얻어진 톨루엔-2,4-디카르바민산디페닐에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-2)와 동일한 방법으로 열분해를 행하여, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(4)을 얻었다.
또한, 1,3,5-트리에틸벤젠을 0.2 ㎏/hr로 공급한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-2)와 동일한 방법으로 이소시아네이트의 분리 회수를 행하고, 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 약 99.2 중량％ 함유하는 용액이었다. 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 86.0％였다.
또한, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 1,3,5-트리에틸벤젠의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 8]
·공정 (8-1): N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르의 제조
도 1에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
탄산디페닐을 13.5 ㎏(63.7 ㏖), 페놀을 13.8 ㎏(149 ㏖), 헥사메틸렌디아민 3.22 ㎏(27.7 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 행하여, N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르를 함유하는 반응액(이하, 「반응액(8)」으로도 기재함)을 얻었다. 반응액(8)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르가 수율 99.5％로 생성되어 있었다.
·공정 (8-2): N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
n-도데칸 대신에 데카메틸테트라실록산(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 사용하고, 탑 정상 압력을 0.5 ㎪로 하여 데카메틸테트라실록산의 전체 환류 운전을 행하였다.
전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(201)를 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (8-1)에서 저장조(105)에 회수된 반응액을 150℃로 가열하고, 라인(21)을 거쳐 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하여, N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하고, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 순환시켰다. 상기 혼합물을, 기상 성분으로서 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 기상 성분인 혼합물을 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 데카메틸테트라실록산을 0.3 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분인 혼합물의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 15 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 87.1％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 데카메틸테트라실록산의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 9]
공정 (9-1): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 제조
도 3에 나타내는 장치를 사용하여, 공정 (9-1)을 실시하였다.
헥사메틸렌디아민 2.4 ㎏, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(일본국, 토쿄카세이사 제조) 85.10 ㎏, 및 요소(일본국, 와코쥰야쿠코교사 제조, 특급) 4.96 ㎏을 혼합하여, 원료 용액을 조제하였다. 충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 내직경 20 ㎜의 충전탑(302)을 240℃로 가열하고, 충전탑(302) 내부의 압력을 약 20 ㎪로 하였다. 충전탑(302)의 상방측부에 연결된 라인(31)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 충전탑(302) 내부에 도입하였다. 운전 조건이 안정된 후, 라인(33)으로부터 원료 용액을 약 1.0 g/min으로 충전탑(302) 내부에 도입하여, 반응시켰다. 반응액을 충전탑(302)의 최저부에 연결된 라인(34)을 경유하여 저장조(305)에 회수하였다. 또한, 충전탑(302)의 최상부에 연결된 라인(32)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(303)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(304)에 회수하였다. 저장조(305)에 회수된 반응액은 46.9 ㎏이었다. 이 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르가 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 92％로 생성되어 있었다.
공정 (9-2): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 4에 나타내는 장치를 사용하여, 공정 (9-2)를 실시하였다.
박막 증류 장치(401)를 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1.0 ㎪로 하였다. 공정 (9-1)에서 저장조(305)에 회수된 반응액을 150℃로 가열하고, 박막 증류 장치(401)의 상방측부에 연결된 라인(41)으로부터 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(401)에 공급하여, N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 열분해를 행하였다. 이 열분해에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(9)을 얻었다. 또한, 박막 증류 장치(401)의 바닥부에 연결된 라인(43)으로부터 액상 성분을 발출하여, 라인(44) 및 라인(41)을 거쳐, 박막 증류 장치(401)의 상부에 도입하여, 순환시켰다. 상기 혼합물(9)은, 기상 성분으로서 라인(42)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(402)의 중단에, 박막 증류 장치(401)로부터 라인(42)을 거쳐 발출한 기상 성분인 혼합물(9)을 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(410)로부터 라인(49)을 거쳐 n-펜타데칸(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 공급하며, 기상 성분인 혼합물(9)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(46 및 48)과 리보일러(404)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 탑 정상 압력은 약 5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(402)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(45)을 거쳐 응축기(403)로 응축하여 액상 성분으로 하고, 라인(47)으로부터 연속적으로 발출하여, 연속 다단 증류탑(405)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(402)의 상기 라인(42)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 1단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 n-펜타데칸을 10 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(405)의 중단에, 라인(47)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(A3)과 리보일러(407)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(405)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(A0)을 거쳐 응축기(406)로 응축하고, 라인(A2)을 거쳐 저장조(409)에 연속적으로 발출하였다.
라인(A2)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 90.0％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-펜타데칸의 표준 비점 Tc는, Tb<Tc<Ta를 만족하고 있었다.
[실시예 10]
공정 (10-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
도 5에 나타내는 장치를 사용하여, 공정 (10-1)을 실시하였다.
라인(55)을 폐지한 상태로, 저장조(500)로부터 4-(α,α-디메틸벤질)페놀(일본국, 와코쥰야쿠코교사 제조) 66.0 ㎏을, 저장조(501)로부터 요소 7.0 ㎏을, 교반조(503)에 피드하였다. 교반조(503)를 100℃로 가열하고, 교반을 개시하였다. 헥사메틸렌디아민 3.3 ㎏을, 저장조(502)로부터 라인(53)을 거쳐, 교반조(503)에 약 0.1 ㎏/min으로 공급하였다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료된 후, 약 2시간 교반하여, 반응액을 샘플링하였다. 이 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥산디우레아가 생성되어 있었다. 상기 반응액을 저장조(505)에 이송하였다.
공정 (10-2): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르의 제조
도 3에 나타내는 장치를 사용하여, 공정 (10-2)를 실시하였다.
공정 (10-2)는, 헥사메틸렌디아민과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 요소로 이루어지는 원료 용액 대신에, 공정 (10-1)에서 저장조(505)에 회수된 반응액을 사용한 것, 충전탑(302)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 5 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 9의 공정 (9-1)과 동일한 방법으로 행하였다. 저장조(305)에 회수된 반응액은 70.0 ㎏이었다. 이 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, N,N'-헥산디일-비스(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)가 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 95％로 생성되어 있었다.
공정 (10-3): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
공정 (10-3)은, 박막 증류 장치(401)를 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 5 ㎪로 한 것, 공정 (10-2)에서 저장조(305)에 회수된 반응액을 150℃로 가열하여, 라인(41)으로부터 약 2.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(401)에 공급한 것, n-펜타데칸 대신에 벤질톨루엔(이성체 혼합물)을 공급한 것 이외에는, 실시예 9의 공정 (9-2)와 동일한 방법으로 행하였다. 연속 다단 증류탑(405)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(A0)을 거쳐 응축기(406)로 응축하고, 라인(A2)을 거쳐 저장조(409)에 연속적으로 발출하였다.
라인(A2)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 96.5％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 벤질톨루엔의 표준 비점 Tc는, Tb<Tc<Ta를 만족하고 있었다.
[실시예 11]
공정 (11-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
실시예 10의 공정 (10-1)과 동일한 방법을 행하여, 1,6-헥산디우레아를 함유하는 반응액을 얻고, 상기 반응액을 저장조(505)에 이송하였다.
공정 (11-2): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르의 제조
실시예 10의 공정 (10-2)와 동일한 방법을 행하여, N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르를 포함하는 반응액을 얻었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르의 수율은 약 95％였다.
공정 (11-3): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
벤질톨루엔(이성체 혼합물) 대신에 디페닐술피드(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 10의 공정 (10-3)과 동일한 방법을 행하여, 연속 다단 증류탑(405)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(A0)을 거쳐 응축기(406)로 응축하고, 라인(A2)을 거쳐 저장조(409)에 연속적으로 발출하였다.
라인(A2)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 97 중량％ 함유하고, 디페닐술피드에 유래한다고 추정되는 경비 화합물을 약 0.3 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 92.2％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 디페닐술피드의 표준 비점 Tc는, Tb<Tc<Ta를 만족하고 있었다.
[실시예 12]
공정 (12-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
공정 (12-1)은, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 1.0 ㎏ 사용한 것, 4-(α,α-디메틸벤질)페놀 대신에 4-페닐페놀을 10.0 ㎏ 사용한 것, 요소를 1.42 ㎏ 사용한 것 이외에는, 실시예 10의 공정 (10-1)과 동일한 방법으로 행하여, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 포함하는 반응액을 얻었다.
공정 (12-2): 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-페닐페닐)에스테르의 제조
공정 (12-2)는, 헥사메틸렌디아민과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 요소로 이루어지는 원료 용액 대신에, 공정 (12-1)에서 얻은 반응액을 사용한 것, 충전탑(302)을 220℃로 가열하고, 충전탑(302) 내부의 압력을 약 3 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 9의 공정 (9-1)과 동일한 방법으로 행하였다. 저장조(305)에 회수된 반응액은 12.4 ㎏이었다. 이 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-페닐페닐)에스테르가, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대하여 수율 약 92％로 생성되어 있었다.
공정 (12-3): 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-페닐페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
공정 (12-3)은, 박막 증류 장치(401)를 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 3 ㎪로 한 것, 공정 (12-2)에서 저장조(305)에 회수된 반응액을 120℃로 가열하여, 라인(41)을 거쳐 약 2.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(401)의 상부에 공급한 것, n-펜타데칸 대신에 디벤질에테르를 공급한 것 이외에는, 실시예 9의 공정 (9-2)와 동일한 방법으로 행하였다. 연속 다단 증류탑(405)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(A0)을 거쳐 응축기(406)로 응축하고, 라인(A2)을 거쳐 저장조(409)에 연속적으로 발출하였다.
라인(A2)으로부터 발출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 98 중량％ 함유하고, 디벤질에테르에 유래한다고 추정되는 경비 화합물을 약 0.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 88.3％였다.
또한, 이소포론디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 디벤질에테르의 표준 비점 Tc는, Tb<Tc<Ta를 만족하고 있었다.
[실시예 13]
공정 (13-1): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 제조
도 6에 나타내는 장치를 사용하여, 공정 (13-1)을 실시하였다.
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 8.80 ㎏과 페놀 97.1 ㎏과 요소 7.70 ㎏을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 충전탑(602)을 220℃로 가열하고, 충전탑(602)의 상방측부에 연결된 라인(60)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 충전탑(602) 내부에 도입하였다. 운전 조건이 안정된 후, 라인(60)으로부터 원료 용액을 약 1.0 g/min으로 충전탑(602) 내부에 도입하여, 반응시켰다. 반응액을, 충전탑(602)의 최저부에 연결된 라인(63)을 경유하여 저장조(604)에 회수하였다. 내부의 압력은 약 0.2 ㎫였다. 충전탑(602)의 최상부에 연결된 라인(62)으로부터 생성되는 암모니아를 발출하였다. 저장조(604)에 회수된 반응액은 11.2 ㎏이었다. 이 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르가, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대하여 수율 약 94％로 생성되어 있었다.
·공정 (13-2): 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여, 공정 (13-2)를 실시하였다.
박막 증류 장치(201)를 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 10 ㎪로 하였다. 공정 (13-1)에서 저장조(604)에 회수된 반응액을 100℃로 가열하고, 박막 증류 장치(201)의 상방측부에 연결된 라인(21)으로부터 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)에 공급하여, 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 열분해를 행하였다. 이 열분해에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(13)을 얻었다. 또한, 박막 증류 장치(201)의 바닥부에 연결된 라인(23)으로부터 액상 성분을 발출하고, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 도입하여, 순환시켰다. 상기 혼합물(13)을 기상 성분으로서 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 기상 성분을 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 4-메틸벤질염화물(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 공급하며, 기상 성분인 혼합물(13)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26 및 28)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 탑 정상 압력은 약 5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥으로부터 유출되는 액상 성분을, 라인(26)으로부터 연속적으로 발출하여, 연속 다단 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 2단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 4-메틸벤질염화물을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(33)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 160℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다.
라인(32)으로부터 발출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 99 중량％ 함유하는 용액이었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 87.4％였다. 또한, 얻어진 이소포론디이소시아네이트는 염소 성분을 10 ppm 함유하고 있었다.
또한, 이소포론디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 4-메틸벤질염화물의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 14]
·공정 (14-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
공정 (14-1)은, 헥사메틸렌디아민 대신에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(미국, Aldrich사 제조)을 3.40 ㎏(16.2 ㏖)을 사용하며, 4-(α,α-디메틸벤질)페놀 대신에 4-tert-부틸페놀을 73.0 ㎏(486 ㏖)을 사용하고, 요소를 3.89 ㎏(64.8 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 10의 공정 (10-1)과 동일한 방법으로 행하여, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실우레아)를 포함하는 반응액을 얻었다.
·공정 (14-2): N,N'-(4,4' 메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디(4-tert-부틸페닐)에스테르의 제조
공정 (14-2)는, 헥사메틸렌디아민과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 요소로 이루어지는 원료 용액 대신에, 공정 (14-1)에서 얻은 반응액을 사용하며, 충전탑(302)을 220℃로 가열하고, 충전탑(302) 내부의 압력을 약 3 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 9의 공정 (9-1)과 동일한 방법을 행하여, 저장조(305)에 반응액을 회수하였다. 이 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, N,N'-(4,4'메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디(4-tert-부틸페닐)에스테르가, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대하여 수율 약 90％로 생성되어 있었다.
·공정 (14-3): N,N'-(4,4' 메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디(4-tert-부틸페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
박막 증류 장치(201)를 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 0.5 ㎪로 하며, 공정 (13-1)에서 저장조(604)에 회수된 반응액 대신에 공정 (14-1)에서 얻은 반응액을 사용하여, 박막 증류 장치(201)의 상방측부에 연결된 라인(21)으로부터 약 1.2 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)에 공급한 것 이외에는, 실시예 13의 공정 (13-2)와 동일한 방법을 행하여, 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의 열분해를 행하였다. 이 열분해에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(14)을 얻었다. 또한, 박막 증류 장치(201)의 바닥부에 연결된 라인(23)으로부터 액상 성분을 발출하여, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 도입하여, 순환시켰다. 상기 혼합물(14)을 기상 성분으로서 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 기상 성분을 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 플루오렌(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 공급하며, 기상 성분인 혼합물(14)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26 및 28)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 탑 정상 압력은 약 5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥으로부터 유출되는 액상 성분을, 라인(B1)으로부터 연속적으로 발출하여, 연속 다단 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 플루오렌을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(605)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(33)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 160℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다.
라인(32)으로부터 발출된 액은, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 약 99 중량％ 함유하는 용액이었다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 81.5％였다.
또한, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 플루오렌의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 15]
·공정 (15-1): N,N'-(4,4' 메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디(4-에틸페닐)에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 4.50 ㎏(21.4 ㏖)을 사용하고, 페놀 대신에 104.6 ㎏(856 ㏖)을 사용하며, 요소 2.70 ㎏(44.9 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13의 공정 (13-1)과 동일한 방법을 행하여, 저장조(604)에 반응액을 회수하였다. 이 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, N,N'-(4,4' 메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디(4-에틸페닐)에스테르가, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대하여 수율 약 93％로 생성되어 있었다.
·공정 (15-2): N,N'-(4,4' 메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디(4-에틸페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
박막 증류 장치(201)를 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 0.5 ㎪로 하며, 공정 (13-1)에서 저장조(604)에 회수된 반응액 대신에 공정 (15-1)에서 얻은 반응액을 사용하여, 박막 증류 장치(201)의 상방측부에 연결된 라인(21)으로부터 약 2.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)에 공급한 것 이외에는, 실시예 13의 공정 (13-2)와 동일한 방법을 행하여, N,N'-(4,4'메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디(4-에틸페닐)에스테르의 열분해를 행하였다. 이 열분해에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(15)을 얻었다. 또한, 박막 증류 장치(201)의 바닥부에 연결된 라인(23)으로부터 액상 성분을 발출하여, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 도입하여, 순환시켰다. 상기 혼합물(13)을 기상 성분으로서 라인(22)으로부터 발출하였다.
계속해서, 4-메틸벤질염화물 대신에 1-클로로도데칸(일본국, 토쿄카세이사 제조)을 사용하여, 기상 성분인 혼합물(15)의 증류 분리를 행하였다. 탑 정상 압력은 약 0.1 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥으로부터 유출되는 액상 성분을, 라인(26)으로부터 연속적으로 발출하여, 연속 다단 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 1-클로로도데칸을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(33)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 160℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다.
라인(32)으로부터 발출된 액은, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 약 99 중량％ 함유하는 용액이었다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 85.0％였다. 또한, 얻어진 디시클로헥실메탄디이소시아네이트는 염소 성분을 약 5 ppm 함유하고 있었다.
또한, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 1-클로로도데칸의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 16]
·공정 (16-1): 톨루엔-2,4-디카르바민산디(4-도데실페닐)에스테르의 제조
헥사메틸렌디아민 대신에 2,4-톨루엔디아민 5.53 ㎏(45.3 ㏖)을 사용하고, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 대신에 4-도데실페놀 237.7 ㎏(906 ㏖)을 사용하며, 요소 8.15 ㎏(136 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 9의 공정 (9-1)과 동일한 방법을 행하여, 저장조(305)에 반응액을 회수하였다. 이 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, 톨루엔-2,4-디카르바민산디(4-도데실페닐)에스테르가, 2,4-톨루엔디아민에 대하여 수율 약 90％로 생성되어 있었다.
·공정 (16-2): 톨루엔-2,4-디카르바민산디(4-도데실페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
공정 (16-2)는, 박막 증류 장치(401)를 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 0.3 ㎪로 한 것, 공정 (16-1)에서 저장조(305)에 회수된 반응액을 150℃로 가열하여, 라인(41)으로부터 약 2.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(401)에 공급한 것, n-펜타데칸을 라인(49)으로부터 약 0.5 ㎏/hr로 공급한 것 이외에는, 실시예 9의 공정 (9-2)와 동일한 방법으로 행하였다. 연속 다단 증류탑(405)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(A0)을 거쳐 응축기(406)로 응축하고, 라인(A2)을 거쳐 저장조(409)에 연속적으로 발출하였다.
라인(A2)으로부터 발출된 액은, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 약 99 중량％ 함유하는 용액이었다. 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 88.3％였다.
또한, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-펜타데칸의 표준 비점 Tc는, Tb<Tc<Ta를 만족하고 있었다.
[실시예 17]
·공정 (17-1): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디카르바민산디(4-tert-아밀페닐)에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 4,4'-메틸렌디아닐린 1.64 ㎏(8.27 ㏖)을 사용하고, 페놀 대신에 4-tert-아밀페놀 34.0 ㎏(207 ㏖)을 사용하며, 요소 1.99 ㎏(33.1 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13의 공정 (13-1)과 동일한 방법을 행하여, 저장조(604)에 반응액을 회수하였다. 이 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디카르바민산디(4-tert-아밀페닐)에스테르가, 4,4'-메틸렌디아닐린에 대하여 수율 약 92％로 생성되어 있었다.
·공정 (17-2): N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디카르바민산디(4-tert-아밀페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
박막 증류 장치(201)를 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 0.5 ㎪로 하며, 공정 (13-1)에서 저장조(204)에 회수된 반응액 대신에 공정 (16-1)에서 얻은 반응액을 사용하여, 박막 증류 장치(201)의 상방측부에 연결된 라인(21)으로부터 약 1.9 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)에 공급한 것 이외에는, 실시예 13의 공정 (13-2)와 동일한 방법을 행하여, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-디카르바민산디(4-tert-아밀페닐)에스테르의 열분해를 행하였다. 이 열분해에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(17)을 얻었다. 또한, 박막 증류 장치(201)의 바닥부에 연결된 라인(63)으로부터 액상 성분을 발출하여, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 도입하여, 순환시켰다. 상기 혼합물(17)을 기상 성분으로서 라인(22)으로부터 발출하였다.
계속해서, 플루오렌 대신에 벤질톨루엔을 사용하여, 기상 성분인 혼합물(17)의 증류 분리를 행하였다. 탑 정상 압력은 약 0.1 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥으로부터 유출되는 액상 성분을, 라인(26)으로부터 연속적으로 발출하여, 연속 다단 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 2단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 벤질톨루엔을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(31)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(33)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 160℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다.
라인(32)으로부터 발출된 액은, 디페닐메탄디이소시아네이트를 약 99 중량％ 함유하는 용액이었다. 4,4'-메틸렌디아닐린에 대한 수율은 약 81.0％였다.
또한, 디페닐메탄디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 벤질톨루엔의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 18]
·공정 (18-1): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(3-메틸부틸)에스테르의 제조
도 7에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(74)을 폐지한 상태로, 참고예 1의 탄산비스(3-메틸부틸) 9.99 ㎏(49.5 ㏖)을 저장조(701)로부터 라인(71)을 거쳐 SUS제 반응 용기(704)에 공급하고, 헥사메틸렌디아민(미국, Aldrich사 제조) 1.15 ㎏(9.9 ㏖)을 저장조(702)로부터 라인(72)을 거쳐 상기 반응기(704)에 공급하였다. 상기 반응기(704) 내의 액 온도를 약 80℃로 조정하고, 나트륨메톡시드(일본국, 와코쥰야쿠코교사 제조, 28％ 메탄올 용액) 19.2 g을 저장조(703)로부터 라인(73)을 거쳐 상기 SUS제 반응기(704)에 공급하고, 반응을 행하였다.
반응 후의 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-디카르바민산디(3-메틸부틸)에스테르가 수율 99.7％로 생성되어 있었다.
라인(74)을 개방하여, 상기 반응액을, 수분을 제거하여 조정한 산성 이온 교환 수지(Amberlyst-15(구형): ROHM&HAAS사 제조)를 수용하고, 또한 외부 재킷에 의해 80℃로 보온한 컬럼(705)에 공급하여, 나트륨메톡시드의 중화를 행하였다. 상기 용액을, 라인(75)을 거쳐 저장조(706)에 이송하였다.
·공정 (18-2): 저비점 성분의 증류 제거
도 8에 나타내는 장치를 사용하여, 알코올의 증류 제거를 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(802)의 중단에, 저장조(706)에 회수된 혼합물을, 예열기(801)를 거쳐, 라인(81)으로부터 약 0.56 ㎏/hr로, 액상으로 연속적으로 피드하였다. 증류에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(83)과 리보일러(804)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(802)의 탑 바닥부의 액 온도는 160℃, 탑 정상 압력은 약 70 ㎪로 하였다. 연속 다단 증류탑(802)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(82)을 거쳐 응축기(803)로 응축하고 라인(84)으로부터 저장조(805)에, 약 86 g/hr로 연속적으로 발출하였다. 탑 바닥으로부터는, 라인(83)을 거쳐 저장조(806)에 약 474 g/hr로 연속적으로 발출하였다.
도 9에 나타내는 장치를 사용하여, 탄산에스테르의 증류 제거를 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(902)의 중단에, 저장조(806)에 회수된 혼합물을, 예열기(901)를 거쳐, 라인(91)으로부터 약 474 g/hr로, 액상으로 연속적으로 피드하였다. 증류에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(93)과 리보일러(904)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(902)의 탑 바닥부의 액 온도는 160℃, 탑 정상 압력은 약 2.6 ㎪로 하였다. 연속 다단 증류탑(902)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(92)을 거쳐 응축기(903)로 응축하고 라인(94)으로부터 저장조(905)에, 약 150 g/hr로 연속적으로 발출하였다. 탑 바닥으로부터는, 라인(93)을 거쳐 저장조(906)에 약 87 g/hr로 연속적으로 발출하였다.
저장조(906)에 발출된 혼합물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-디카르바민산디(3-메틸부틸)에스테르를 약 98.1 중량％ 함유하고 있었다.
·공정 (18-3): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(3-메틸부틸)에스테르의 열분해와 이소시아네이트의 증류 분리
도 10에 나타내는 장치를 사용하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(1002)에 1,2-디클로로벤젠(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 공급하고, 탑 정상에서의 압력을 약 1 ㎪로 하여 1,2-디클로로벤젠이 전체 환류하고 있는 상태로 하였다.
전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(1001)(일본국, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 ㎪로 하였다. 공정 (18-2)에서 저장조(906)에 회수된 혼합물을 160℃로 가열하고, 라인(D0)을 거쳐 약 580 g/hr로 박막 증발기(1001)의 상부에 공급하였다. 또한, 라인(D1)으로부터, 디라우린산디부틸주석(일본국, 와코쥰야쿠코교사 제조)을 약 25.2 g/hr로 피드하였다. 박막 증류 장치(1001)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(D3)으로부터 발출하여, 라인(D4)을 거쳐, 박막 증류 장치(1001)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(D2)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(1002)의 중단에, 박막 증류 장치(1001)로부터 라인(D2)을 거쳐 발출한 기상 성분을 연속적으로 피드하고, 동시에, 1,2-디클로로벤젠을 라인(E4)으로부터 약 0.3 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(D6)과 리보일러(504)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 50 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(D5)을 거쳐 응축기(1003)로 응축하고 라인(D7)으로부터 연속적으로 발출하였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 바닥으로부터 라인(D9)을 통해 액상 성분을 발출하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(1002)의 상기 라인(D2)를 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 1,2-디클로로벤젠을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(1005)의 중단에, 라인(D9)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(E1)과 리보일러(1007)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(1005)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(E0)을 거쳐 응축기(1006)로 응축하고, 라인(E2)을 거쳐 저장조(1009)에 연속적으로 발출하였다.
40시간 운전 후, 액상 성분을 라인(E4)으로부터 저장조(1010)에 약 11 g/hr로 발출하였다.
라인(E2)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 82.1％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 1,2-디클로로벤젠의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 19]
·공정 (19-1): N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에, 참고예 2의 탄산디부틸 8.76 ㎏(50.3 ㏖)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 1.30 ㎏(11.1 ㏖)을 사용하며, 나트륨메톡시드(28％ 메탄올 용액) 20.1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-1)과 동일한 방법을 행하여, N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르를 함유하는 반응액을 얻었다. N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르의 수율은 95.3％였다. 계속해서 나트륨메톡시드의 중화를 행하고, 용액을 저장조(706)에 이송하였다.
·공정 (19-2): 저비점 성분의 증류 제거
저장조(706)에 회수된 혼합물을 라인(81)으로부터 약 1 ㎏/hr로 피드하고, 연속 다단 증류탑(802)의 탑 바닥부의 액 온도를 140℃, 탑 정상 압력을 70 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-2)와 동일한 방법으로 알코올의 증류 제거를 행하였다.
계속해서, 저장조(806)에 회수된 혼합물을, 연속 다단 증류탑(902)에, 라인(91)으로부터 약 540 g/hr로 공급하고, 연속 다단 증류탑(902)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 3.0 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-2)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(906)에 발출된 혼합물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 상기 혼합물은, N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르를 약 97.9 중량％ 함유하고 있었다.
·공정 (19-3): N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르의 열분해와 이소시아네이트의 증류 분리
1,2-디클로로벤젠 대신에 1,3,5-트리에틸벤젠을 사용하고, 박막 증류 장치(1001)를 280℃로 가열하며, 내부의 압력을 약 13 ㎪로 하고, 공정 (18-2)에서 저장조(906)에 회수된 혼합물 대신에 공정 (19-2)에서 저장조(906)에 회수된 혼합물을 사용하여, 약 630 g/hr로 박막 증발기(1001)의 상부에 공급한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-3)과 동일한 방법을 행하였다.
계속해서, 연속 다단 증류탑(1002)의 중단에, 1,2-디클로로벤젠 대신에 1,3,5-트리메틸벤젠을 약 0.2 ㎏/hr로 공급하여, 박막 증발기(1001)로 생성한 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 연속 다단 증류탑(1005)의 중단에, 라인(D9)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하고, 응축액을, 라인(E2)를 거쳐 저장조(1009)에 연속적으로 발출하였다. 라인(E2)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 80.5％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 1,3,5-트리에틸벤젠의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 20]
·공정 (20-1): 3-(부톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산부틸에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에, 참고예 2의 탄산디부틸 9.75 ㎏(56.0 ㏖)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.59 ㎏(9.33 ㏖)을 사용하며, 나트륨메톡시드(28％ 메탄올 용액) 18.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-1)과 동일한 방법을 행하여, 3-(부톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산부틸에스테르를 함유하는 반응액을 얻었다. 3-(부톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산부틸에스테르의 수율은 94.8％였다. 계속해서 나트륨메톡시드의 중화를 행하고, 용액을 저장조(706)에 이송하였다.
·공정 (20-2): 저비점 성분의 증류 제거
저장조(706)에 회수된 혼합물을 라인(81)으로부터 약 0.9 ㎏/hr로 피드하고, 연속 다단 증류탑(802)의 탑 바닥부의 액 온도를 140℃, 탑 정상 압력을 70 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-2)와 동일한 방법으로 알코올의 증류 제거를 행하였다.
계속해서, 저장조(806)에 회수된 혼합물을, 연속 다단 증류탑(902)에, 라인(91)으로부터 약 550 g/hr로 공급하고, 연속 다단 증류탑(902)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 3.0 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-2)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(906)에 발출된 혼합물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 상기 혼합물은, 3-(부톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산부틸에스테르를 약 98·0 중량％ 함유하고 있었다.
·공정 (20-3): 3-(부톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산부틸에스테르의 열분해와 이소시아네이트의 증류 분리
1,2-디클로로벤젠 대신에 시클로도데칸(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 사용하고, 박막 증류 장치(1001)를 280℃로 가열하며, 내부의 압력을 약 13 ㎪로 하고, 공정 (18-2)에서 저장조(906)에 회수된 혼합물 대신에 공정 (20-2)에서 저장조(906)에 회수된 혼합물을 사용하여, 약 630 g/hr로 박막 증발기(1001)의 상부에 공급한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-3)과 동일한 방법을 행하였다.
계속해서, 연속 다단 증류탑(1002)의 중단에, 1,2-디클로로벤젠 대신에 시클로도데칸을 약 0.15 ㎏/hr로 공급하고, 박막 증발기(1001)로 생성한 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 연속 다단 증류탑(1005)의 중단에, 라인(D9)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하고, 응축액을, 라인(E2)을 거쳐 저장조(1009)에 연속적으로 발출하였다. 라인(E2)으로부터 발출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 80.5％였다.
또한, 이소포론디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 시클로도데칸의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 21]
·공정 (21-1): N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르의 제조
탄산비스(3-메틸부틸) 대신에, 참고예 3의 탄산비스(2-에틸부틸) 12.8 ㎏(56.0 ㏖)을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 대신에, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 1.87 ㎏(8.90 ㏖)을 사용하며, 나트륨메톡시드(28％ 메탄올 용액) 22.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-1)과 동일한 방법을 행하여, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르를 함유하는 반응액을 얻었다. N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르의 수율은 95.3％였다. 계속해서 나트륨메톡시드의 중화를 행하고, 용액을 저장조(706)에 이송하였다.
·공정 (21-2): 저비점 성분의 증류 제거
저장조(706)에 회수된 혼합물을 라인(81)으로부터 약 1.3 ㎏/hr로 피드하고, 연속 다단 증류탑(802)의 탑 바닥부의 액 온도를 140℃, 탑 정상 압력을 70 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-2)와 동일한 방법으로 알코올의 증류 제거를 행하였다.
계속해서, 저장조(806)에 회수한 혼합물을, 연속 다단 증류탑(902)에, 라인(91)으로부터 약 550 g/hr로 공급하고, 연속 다단 증류탑(902)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 3.0 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-2)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(906)에 발출된 혼합물에 대해서 액체 크로마토그래피 분석을 행한 바, 상기 혼합물은, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르를 약 96.9 중량％ 함유하고 있었다.
·공정 (21-3): N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르의 열분해와 이소시아네이트의 증류 분리
1,2-디클로로벤젠 대신에 디벤질에테르를 사용하며, 박막 증류 장치(1001)를 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 ㎪로 하며, 공정 (18-2)에서 저장조(906)에 회수된 혼합물 대신에 공정 (20-2)에서 저장조(906)에 회수된 혼합물을 사용하여, 약 770 g/hr로 박막 증발기(1001)의 상부에 공급한 것 이외에는, 실시예 18의 공정 (18-3)과 동일한 방법을 행하였다.
계속해서, 연속 다단 증류탑(1002)의 중단에, 1,2-디클로로벤젠 대신에 디벤질에테르를 약 0.22 ㎏/hr로 공급하고, 박막 증발기(1001)에서 생성된 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 50 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(1005)의 중단에, 라인(D9)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하고, 응축액을, 라인(E2)을 거쳐 저장조(1009)에 연속적으로 발출하였다. 라인(E2)으로부터 발출된 액은, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 약 98.5 중량％ 함유하고, 디벤질에테르에 유래한다고 추정되는 경비 화합물을 약 0.7 중량％ 함유하는 용액이었다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 76.5％였다.
또한, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 디벤질에테르의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 22]
·공정 (22-1): N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 헥사메틸렌디아민 0.74 ㎏(6.4 ㏖)을 사용하고, 페놀 대신에 1-부탄올 28.1 ㎏(379 ㏖)을 사용하며, 요소를 0.19 ㎏(3.2 ㏖)을 사용하고, 충전탑(602)을 220℃로 가열한 것 이외에는, 실시예 13의 공정 (13-1)과 동등한 방법을 행하여, N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르를 함유하는 반응액을 얻었다. 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르가, 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 95％로 생성되어 있었다.
·공정 (22-2): 저비점 성분의 증류 제거
도 8에 나타내는 장치를 사용하여, 알코올의 증류 제거를 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(802)의 중단에, 공정 (22-1)에서 얻은 반응액을, 예열기(801)를 거쳐, 라인(81)으로부터 약 1.0 ㎏/hr로, 액상으로 연속적으로 피드하였다. 증류에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(83)과 리보일러(804)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(802)의 탑 바닥부의 액 온도는 160℃, 탑 정상 압력은 약 70 ㎪로 하였다. 연속 다단 증류탑(802)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(82)을 거쳐 응축기(803)로 응축하고 라인(84)으로부터 저장조(805)에, 약 86 g/hr로 연속적으로 발출하였다. 탑 바닥으로부터는, 라인(83)을 거쳐 저장조(806)에 약 474 g/hr로 연속적으로 발출하였다. N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르를 약 99.1 중량％ 함유하고 있었다.
·공정 (22-3): N,N'-헥산디일-디카르바민산디부틸에스테르의 열분해와 이소시아네이트의 증류 분리
도 10에 나타내는 장치를 사용하였다.
연속 다단 증류탑(1002)에, 부틸벤젠(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 공급하고, 탑 정상에서의 압력을 약 0.1 ㎪로 하여 부틸벤젠이 전체 환류하고 있는 상태로 하였다.
박막 증류 장치(1001)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (22-2)에서 저장조(806)에 회수된 액을 160℃로 가열하고, 라인(D0)을 거쳐 약 580 g/hr로 박막 증발기(1001)의 상부에 공급하였다. 또한, 라인(D1)으로부터, 디라우린산디부틸주석을 약 22.1 g/hr로 피드하였다. 박막 증류 장치(1001)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(D3)으로부터 발출하여, 라인(D4)을 거쳐, 박막 증류 장치(1001)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(D2)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(1002)의 중단에, 박막 증류 장치(1001)로부터 라인(D2)을 거쳐 발출한 기상 성분을 연속적으로 피드하고, 동시에, 부틸벤젠을 약 0.3 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(D6)과 리보일러(1004)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 50 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(D5)을 거쳐 응축기(1003)로 응축하고 라인(D7)으로부터 연속적으로 발출하였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 바닥에 구비하는 라인(D9)으로부터, 액상 성분을 발출하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(1002)의 상기 라인(D2)를 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 부틸벤젠을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(1005)의 중단에, 라인(D9)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(E1)과 리보일러(1007)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(1005)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(E0)을 거쳐 응축기(1006)로 응축하고, 라인(E2)을 거쳐 저장조(1009)에 연속적으로 발출하였다. 액상 성분을 라인(E4)으로부터 저장조(1010)에 발출하였다.
라인(E2)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 80.5％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 부틸벤젠의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 23]
·공정 (23-1): 3-((2-에틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(2-에틸부틸)에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.41 ㎏(8.3 ㏖)을 사용하고, 페놀 대신에 2-에틸-1-부탄올 57.8 ㎏(249 ㏖)을 사용하며, 요소를 1.10 ㎏(18.2 ㏖)을 사용하고, 충전탑(602)을 220℃로 가열한 것 이외에는, 실시예 13의 공정 (13-1)과 동등한 방법을 행하여, 3-((2-에틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(2-에틸부틸)에스테르를 함유하는 반응액을 얻었다. 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, 3-((2-에틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(2-에틸부틸)에스테르가, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대하여 수율 약 94％로 생성되어 있었다.
·공정 (23-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정 (22-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (23-2)에서 얻은 반응액을 사용하고, 상기 반응액을 라인(81)으로부터 약 1.0 ㎏/hr로 연속적으로 피드하며, 연속 다단 증류탑(802)의 탑 바닥부의 액 온도를 160℃, 탑 정상 압력을 약 70 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 22의 공정 (22-2)와 동일한 방법을 행하였다. 탑 바닥으로부터는, 3-((2-에틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(2-에틸부틸)에스테르를 약 99.1 중량％ 함유하는 혼합물을 얻을 수 있었다.
·공정 (23-3): 3-((2-에틸부틸옥시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(2-에틸부틸)에스테르의 열분해와 이소시아네이트의 증류 분리
도 10에 나타내는 장치를 사용하였다.
연속 다단 증류탑(1002)에, n-도데칸을 공급하고, 탑 정상에서의 압력을 약 0.1 ㎪로 하여 n-도데칸이 전체 환류하고 있는 상태로 하였다.
박막 증류 장치(1001)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (23-2)에서 저장조(806)에 회수된 액을 160℃로 가열하고, 라인(D0)을 거쳐 약 580 g/hr로 박막 증발기(1001)의 상부에 공급하였다. 또한, 라인(D1)으로부터, 디라우린산디부틸주석을 약 20.1 g/hr로 피드하였다. 박막 증류 장치(1001)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(D3)으로부터 발출하여, 라인(D4)을 거쳐, 박막 증류 장치(1001)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(D2)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(1002)의 중단에, 박막 증류 장치(1001)로부터 라인(D2)을 거쳐 발출한 기상 성분을 연속적으로 피드하고, 동시에, 부틸벤젠을 약 0.3 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(D6)과 리보일러(1004)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(D5)을 거쳐 응축기(1003)로 응축하고 라인(D7)으로부터 연속적으로 발출하였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 바닥에 구비하는 라인(D9)으로부터, 액상 성분을 발출하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(1002)의 상기 라인(D2)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 1단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 부틸벤젠을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(1005)의 중단에, 라인(D9)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(E1)과 리보일러(1007)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(1005)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(E0)을 거쳐 응축기(1006)로 응축하고, 라인(E2)을 거쳐 저장조(1009)에 연속적으로 발출하였다. 액상 성분을 라인(E4)으로부터 저장조(1010)에 발출하였다.
라인(E2)으로부터 발출된 액은, 이소포론디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 80.6％였다.
또한, 이소포론디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-도데칸의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 24]
·공정 (24-1): N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 대신에 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 1.60 ㎏(7.6 ㏖)을 사용하고, 페놀 대신에 1-부탄올 28.1 ㎏(380 ㏖)을 사용하며, 요소를 0.96 ㎏(16.0 ㏖)을 사용하고, 충전탑(602)을 220℃로 가열한 것 이외에는, 실시예 13의 공정 (13-1)과 동등한 방법을 행하여, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르를 함유하는 반응액을 얻었다. 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르가, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대하여 수율 약 93％로 생성되어 있었다.
·공정 (24-2): 저비점 성분의 증류 제거
공정 (22-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (24-2)에서 얻은 반응액을 사용하고, 상기 반응액을 라인(81)으로부터 약 1.2 ㎏/hr로 연속적으로 피드하며, 연속 다단 증류탑(802)의 탑 바닥부의 액 온도를 160℃, 탑 정상 압력을 약 70 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 22의 공정 (22-2)와 동일한 방법을 행하였다. 탑 바닥으로부터는, N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르를 약 99.1중량％ 함유하는 혼합물이 얻어졌다.
·공정 (24-3): N,N'-(4,4'-메탄디일-디시클로헥실)-디카르바민산디부틸에스테르의 열분해와 이소시아네이트의 증류 분리
도 10에 나타내는 장치를 사용하였다.
연속 다단 증류탑(1002)에, 헥실벤젠을 공급하고, 탑 정상에서의 압력을 약 0.1 ㎪로 하여 헥실벤젠이 전체 환류하고 있는 상태로 하였다.
박막 증류 장치(1001)를 270℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (24-2)에서 저장조(806)에 회수한 액을 160℃로 가열하고, 라인(D0)을 거쳐 약 580 g/hr로 박막 증발기(1001)의 상부에 공급하였다. 또한, 라인(D1)으로부터, 디라우린산디부틸주석을 약 20.1 g/hr로 피드하였다. 박막 증류 장치(1001)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(D3)으로부터 발출하고, 라인(D4)를 거쳐, 박막 증류 장치(1001)의 상부에 순환시켰다. 기상 성분을 라인(D2)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(1002)의 중단에, 박막 증류 장치(1001)로부터 라인(D2)을 거쳐 발출한 기상 성분을 연속적으로 피드하고, 동시에, 헥실벤젠을 약 0.3 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(D6)과 리보일러(1004)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(D5)을 거쳐 응축기(1003)로 응축하고 라인(D7)으로부터 연속적으로 발출하였다. 연속 다단 증류탑(1002)의 탑 바닥에 구비하는 라인(D9)으로부터, 액상 성분을 발출하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 1단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 헥실벤젠을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(1005)의 중단에, 라인(D9)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 기상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(E1)과 리보일러(1007)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(1005)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(E0)을 거쳐 응축기(1006)로 응축하고, 라인(E2)을 거쳐 저장조(1009)에 연속적으로 발출하였다. 액상 성분을 라인(E4)으로부터 저장조(1010)에 발출하였다.
라인(E2)으로부터 발출된 액은, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 75.1％였다.
또한, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 헥실벤젠의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 25]
·공정 (25-1): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 제조
헥사메틸렌디아민 2.4 ㎏(20.7 ㏖), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 127.9 ㎏(620 ㏖), 및 요소 4.97 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 9의 공정 (9-1)과 동일한 방법을 행하여, N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르를 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 92％로 얻었다.
·공정 (25-2): N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 11에 나타내는 장치를 사용하였다.
박막 증류 장치(1101)를 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1.0 ㎪로 하였다. 공정 (25-1)에서 저장조(304)에 회수된 반응액을 150℃로 가열하고, 박막 증류 장치(1101)의 상방측부에 연결된 라인(F1)으로부터 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(1101)에 공급하며, N,N'-헥산디일-디카르바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 열분해를 행하였다. 이 열분해에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(25)을 얻었다. 또한, 박막 증류 장치(1101)의 바닥부에 연결된 라인(F3)으로부터 액상 성분을 발출하여, 라인(F4) 및 라인(F1)을 거쳐, 박막 증류 장치(1101)의 상부에 도입하여, 순환시켰다. 상기 혼합물(25)은, 기상 성분으로서 라인(F2)으로부터 발출한 후, 약 80℃로 조작된 응축기(1111)로 응축하여, 액체로 하였다.
연속 다단 증류탑(1102)의 중단에, 응축기(1110)에서 액체로 한 혼합물(25)을 라인(G5)을 거쳐 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(1110)로부터 라인(F9)을 거쳐 n-펜타데칸을 공급하여, 혼합물(25)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(F6 및 F8)과 리보일러(11104)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 탑 정상 압력은 약 5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(1102)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(F5)을 거쳐 응축기(1103)로 응축하여 액상 성분으로 하고, 라인(F7)으로부터 연속적으로 발출하여, 연속 다단 증류탑(1105)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(1102)의 상기 라인(G5)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 n-펜타데칸을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(1105)의 중단에, 라인(F7)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(G3)과 리보일러(1107)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(1105)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(1105)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(G0)을 거쳐 응축기(1106)로 응축하고, 라인(G2)을 거쳐 저장조(1109)에 연속적으로 발출하였다.
라인(G2)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 62.8％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-펜타데칸의 표준 비점 Tc는, Tb<Tc<Ta를 만족하고 있었다.
[실시예 26]
·공정 (26-1): N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르의 제조
도 1에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
탄산디페닐 대신에 탄산메틸페닐을 15.8 ㎏(99.2 ㏖), 페놀을 11.7 ㎏(124 ㏖), 헥사메틸렌디아민 2.88 ㎏(24.8 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 행하여, N,N'-헥산디일-디카르바민산디페닐에스테르를 함유하는 반응액(이하, 「반응액(26)」으로도 기재함)을 얻었다. 반응액(26)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-디카르바민산디메틸에스테르가 수율94.5％로 생성되어 있었다.
·공정 (26-2): N,N'-헥산디일-디카르바민산디메틸에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
n-도데칸 대신에 p-크실렌(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 사용하고, 탑 정상 압력을 10 ㎪로 하여 p-크실렌의 전체 환류 운전을 행하였다.
전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증류 장치(201)를 290℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 15 ㎪로 하였다. 공정 (26-1)에서 저장조(105)에 회수된 반응액을 150℃로 가열하고, 라인(21)을 거쳐 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하며, N,N'-헥산디일-디카르바민산디메틸에스테르의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하여, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 순환시켰다. 상기 혼합물을, 기상 성분으로서 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 기상 성분인 혼합물을 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 p-크실렌을 약 1.0 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분인 혼합물의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 1단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 p-크실렌을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
딕슨 패킹(6 ㎜φ)을 충전한 내직경 약 5 ㎝의 연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 150℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 80.0％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, p-크실렌의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 27]
·공정 (27-1): N,N'-헥산디일-디카르바민산디염화물의 제조
도 12에 나타내는 장치를 사용하였다. 클로로벤젠(일본국, 토쿄카세이코교사 제조) 25 ㎏을 라인(H1)으로부터 교반조(1203)에 피드하고, 헥사메틸렌디아민 1.2 ㎏(10.3 ㏖)을 라인(H2)으로부터 교반조(1203)에 피드하여 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, -10℃로 냉각하였다. 상기 혼합액에 가스상의 포스겐을 라인(H3)으로부터 취입하여 반응을 행하였다. 잉여의 포스겐과 부생하는 염화 수소는, 라인(H5)을 통해 계 외로 발출되었다. 또한, 계 내를 1 ㎪로 감압하고, 잉여의 포스겐과 염화수소를 계 외로 발출하였다. 얻어진 반응액은 N,N'-헥산디일-디카르바민산디염화물을 포함하는 용액이었다.
·공정 (27-2): N,N'-헥산디일-디카르바민산디염화물의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 N,N'-헥산디일-디카르바민산디염화물의 열분해를 행하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 클로로벤젠을 공급하고, 탑 정상 압력을 약 1 ㎪로 하여 클로로벤젠의 전체 환류 운전을 행하였다.
박막 증류 장치(201)를 140℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 2 ㎪로 하였다. 공정 (26-1)에서 얻어진 반응액을, 냉각한 채로, 라인(21)을 거쳐 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하고, N,N'-헥산디일-디카르바민산디염화물의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 염화 수소를 함유하는 혼합 가스를 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하였다. 상기 혼합 가스를 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 혼합 가스를 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 클로로벤젠을 0.2 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분인 혼합물(2)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥부의 액 온도는 200℃, 탑 정상 압력은 약 5 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 클로로벤젠을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 바닥부의 액 온도는 약 60℃, 탑 정상 압력은 약 1 ㎪였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트 약 97.1 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 90.1％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 염화 수소의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 클로로벤젠의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 28]
·공정 (28-1): N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(O-페닐)의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(O-페닐)의 열분해를 행하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 n-도데칸을 공급하고, 탑 정상 압력을 약 1 ㎪로 하여 n-도데칸의 전체 환류 운전을 행하였다.
박막 증류 장치(201)를 290℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 2 ㎪로 하였다. 공정 (26-1)에서 얻어진 반응액을, 냉각한 채로, 라인(21)을 거쳐 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하며, N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(O-페닐)의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 염화 수소를 함유하는 혼합 가스를 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하였다. 상기 혼합 가스를 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 혼합 가스를 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 n-도데칸을 0.3 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분인 혼합물(2)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 n-도데칸을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트 약 93.1 중량％ 함유하는 용액이었다.
또한, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 페놀의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-도데칸의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 29]
·공정 (29-1): N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(S-페닐)의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(S-페닐)의 열분해를 행하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 n-도데칸을 공급하고, 탑 정상 압력을 약 1 ㎪로 하여 n-도데칸의 전체 환류 운전을 행하였다.
박막 증류 장치(201)를 290℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 2 ㎪로 하였다. 공정 (26-1)에서 얻어진 반응액을, 냉각한 채로, 라인(21)을 거쳐 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하며, N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디(S-페닐)의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 염화 수소를 함유하는 혼합 가스를 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하였다. 상기 혼합 가스를 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 혼합 가스를 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 n-도데칸을 0.3 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분인 혼합물(2)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 n-도데칸을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급한 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 95.0 중량％ 함유하는 용액이었다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 벤젠티올의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-도데칸의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[실시예 30]
·공정 (30-1): N,N'-헥산디일-비스-디티오카르바민산디페닐의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2에 나타내는 장치를 사용하여 N,N'-헥산디일-비스-디티오카르바민산디페닐의 열분해를 행하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 탑 바닥에 n-도데칸을 공급하고, 탑 정상 압력을 약 1 ㎪로 하여 n-도데칸의 전체 환류 운전을 행하였다.
박막 증류 장치(201)를 290℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 2 ㎪로 하였다. 공정 (26-1)에서 얻어진 반응액을, 냉각한 채로, 라인(21)을 거쳐 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하며, N,N'-헥산디일-비스-티오카르바민산디페닐의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 염화 수소를 함유하는 혼합 가스를 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하였다. 상기 혼합 가스를 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 혼합 가스를 연속적으로 피드하고, 동시에, 저장조(210)로부터 라인(29)을 거쳐 n-도데칸을 0.3 ㎏/hr로 공급하며, 상기 기상 성분인 혼합물(2)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다. 정상 상태에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(202)의 상기 라인(22)을 구비하는 위치에 대하여, 이론 단수로 상하 3단의 위치의 가스 성분과 액 성분을 분석하여, 모두 n-도데칸을 30 wt％ 이상 함유하도록 운전을 행하였다.
연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 약 90.3 중량％ 함유하는 용액이었다.
또한, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 벤젠티올의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-도데칸의 표준 비점 Tc는, Ta<Tc<Tb를 만족하고 있었다.
[참고예 1]
탄산비스(3-메틸부틸)의 제조
·공정 (I-1): 디알킬주석 촉매의 제조
용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-부틸주석옥시드(일본국, 산쿄유키고세이사 제조) 625 g(2.7 ㏖) 및 3-메틸-1-부탄올(일본국, 와코쥰야쿠코교사 제조) 2020 g(22.7 ㏖)을 넣었다. 상기 플라스크를, 온도 조절기 달린 오일 배스(일본국, 마스다리카코교사 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본국, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본국, 오카노세이사쿠쇼사 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본국, 시바타사 제조, R-144)에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 폐쇄하여, 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여, 계 내에 질소를 흐르게 하여, 상압으로 복귀시켰다. 오일 배스 온도를 약 145℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압 질소 하에서 약 40분간 가열한 바, 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하여, 계 내를 서서히 감압하고, 계 내의 압력이 74∼35 ㎪인 상태에서 과잉의 3-메틸-1-부탄올을 증류하였다. 유분(留分)이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 들어올렸다. 상기 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 들어올려 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 대기압으로 복귀시켰다. 상기 플라스크에는 반응액 886 g이 얻어졌다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이, 디-n-부틸주석옥시드에 대하여, 수율 99％로 얻어진 것을 확인하였다. 동일한 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 10635 g 얻었다.
·공정 (I-2): 탄산비스(3-메틸부틸)의 제조
도 13에 나타내는 바와 같은 연속 제조 장치에 있어서, 탄산비스(3-메틸부틸)을 제조하였다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스국, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내직경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기(1302)에, 라인(J4)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 4388 g/hr로 공급하고, 라인(J2)으로부터 연속 다단 증류탑(1301)에서 정제된 3-메틸-1-부탄올을 14953 g/hr로 공급하였다. 상기 반응기(1302)는 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(1312)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 ㎪-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 라인(J6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 15037 g/hr을, 및, 라인(J1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올 825 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전한 리보일러(1311) 및 응축기(1321)를 구비한 연속 다단 증류탑(1301)에 수송하여, 증류 정제를 행하였다. 상기 증류탑(1301)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 응축기(1321)에 의해 응축되어 라인(J3)으로부터 회수되었다. 정제된 3-메틸-1-부탄올을, 연속 다단 증류탑(1301)의 하부에 있는 라인(J2)을 거쳐 탑형 반응기(1302)에 수송하였다. 탑형 반응기(1302)의 하부로부터 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 라인(J5)을 거쳐 박막 증류 장치(1303)(일본국, 신코칸쿄솔루션사 제조)에 공급하였다. 박막 증류 장치(1303)에 있어서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 응축기(1323), 라인(J8) 및 라인(J4)을 거쳐 탑형 반응기(1302)에 복귀시켰다. 박막 증류 장치(1303)의 하부로부터 라인(J7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 5130 g/hr가 되도록 조절하여 오토 크레이브(1304)에 공급하였다. 오토 크레이브(1304)에 라인(J9)으로부터, 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토 크레이브(1304) 내압을 4 ㎫-G로 유지하였다. 오토 크레이브(1304)에 있어서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하며, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물의 반응을 행하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(J10)과 조절 밸브를 통하여 탄소 제거조(1305)에 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 라인(J11)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을, 라인(J12)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5 ㎪로 한 박막 증류 장치(1306)(일본국, 신코칸쿄솔루션사 제조)에 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr가 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분을 얻고, 한쪽에서 증발 잔사를 라인(J13)과 라인(J4)을 통하여, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(1302)에 순환시켰다. 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분은 응축기(1326) 및 이송 라인(J14)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY를 충전한 리보일러(1317) 및 응축기(1327)를 구비한 연속 다단 증류탑(1307)에 959 g/hr로 공급하여, 증류 정제를 행한 후, 회수 라인(J15)으로부터 99 wt％의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944 g/hr로 얻었다. 이송 라인(J13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 119Sn, 1H, 13C-NMR에 의해 분석한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 포함되어 있고, 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석은 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 240시간 행한 후, 발출하여 라인(J16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 18 g/hr로 발출하고, 한쪽에서 라인(J17)으로부터 상기 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하였다.
[참고예 2]
탄산디부틸의 제조
·공정 (II-1): 디알킬주석 촉매의 제조
용적 3000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-부틸주석옥시드 692 g(2.78 ㏖) 및 1-부탄올(일본국, 와코쥰야쿠코교사 제조) 2001 g(27 ㏖)을 넣었다. 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기 달린 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 폐쇄하여, 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여, 계 내에 질소를 흐르게 하여, 상압으로 복귀시켰다. 오일 배스 온도를 126℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압에서 약 30분간, 회전 교반과 가열한 후, 혼합액이 비등하여, 저비점 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 8시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하여, 계 내를 서서히 감압하고, 계 내의 압력이 76∼54 ㎪인 상태에서 잔존 저비점 성분을 증류하였다. 저비점 성분이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 들어올렸다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 그 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 들어올려 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 상압으로 복귀시켰다. 상기 플라스크에는 반응액 847 g을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산이, 디-n-부틸주석옥시드 기준으로, 수율 99％로 얻어졌다. 동일한 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 10180 g 얻었다.
·공정 (II-2): 탄산디부틸의 제조
도 13에 나타내는 바와 같은 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조하였다. 충전물 Mellapak 750Y(스위스국, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전한, 내직경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기에 공급 라인(J4)으로부터 공정 (II-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 4201 g/hr로, 라인(J2)으로부터 연속 다단 증류탑(1301)에서 정제한 1-부탄올을 24717 g/hr로, 탑형 반응기(1302)에 공급하였다. 상기 반응기 내는 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(1312)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 ㎪-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 10분이었다. 반응기 상부로부터 라인(J6)을 거쳐 물을 포함하는 1-부탄올 24715 g/hr 및 공급 라인(J1)을 거쳐 1-부탄올 824 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY(스위스국, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전한 리보일러(1311) 및 응축기(1321)를 구비한 연속 다단 증류탑(1301)에 수송하여, 증류 정제를 행하였다. 연속 다단 증류탑(1301)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 응축기(1321)에 의해 응축되어 이송 라인(J3)으로부터 회수되었다. 연속 다단 증류탑(1301)의 하부에 있는 라인(J2)을 거쳐 정제된 1-부탄올을 수송하였다. 탑형 반응기(1302)의 하부로부터 디-n-부틸주석-디-n-부틸옥시드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 라인(5)을 거쳐 박막 증류 장치(1303)(일본국, 신코칸쿄솔루션사 제조)에 공급하였다. 박막 증류 장치(1303)에 있어서 1-부탄올을 증류 제거하고, 응축기(1323), 이송 라인(J8) 및 이송 라인(J4)을 거쳐 탑형 반응기(1302)에 복귀시켰다. 박막 증류 장치(1303)의 하부로부터 라인(J7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-부틸주석-디-n-부틸옥시드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산의 활성 성분의 유량이 약 4812 g/hr이 되도록 조절하여 오토 크레이브(1304)에 공급하였다. 오토 크레이브에 공급 라인(J9)를 통하여 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토 크레이브 내압을 4 ㎫-G로 유지하였다. 오토 크레이브에 있어서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하며, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산디부틸을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(J10)과 조절 밸브를 통하여 탄소 제거조(1305)에 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 라인(J11)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을, 라인(J12)을 거쳐 140℃, 약 1.4 ㎪로 한 박막 증류 장치(1306)(일본국, 신코칸쿄솔루션사 제조)에 수송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4201 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여 탄산디부틸을 포함하는 유분을 얻으며, 한쪽에서 증발 잔사를 라인(J13)과 라인(J4)을 통해, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산 유량이 약 4201 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(1302)에 순환시켰다. 탄산디부틸을 포함하는 유분은 응축기(1326) 및 라인(J14)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스국, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전한 리보일러(1317) 및 응축기(1327)를 구비한 증류탑(1307)에 830 g/hr로 공급하여, 증류 정제를 행한 후, 이송 라인(J15)으로부터 99 wt％의 탄산디부틸을 814 g/hr 얻었다. 이송 라인(J13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 119Sn, 1H, 13C-NMR에 의한 분석을 행한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산이 포함되어 있고, 디-n-부틸주석-디-n-부틸옥시드는 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 600시간 행한 후, 발출하여 라인(J16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 16 g/hr로, 한쪽에서 라인(J17)으로부터 공정 (II-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)-디스탄옥산을 16 g/hr로 공급하였다.
[참고예 3]
탄산비스(2-에틸부틸)의 제조
·공정 (III-1): 디알킬주석 촉매의 제조
용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-옥틸주석옥시드(일본국, 산쿄유키고세이사 제조) 893 g(2.48 ㏖) 및 2-에틸-1-부탄올 2403 g(23.6 ㏖)을 넣었다. 상기 플라스크를, 온도 조절기 달린 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 폐쇄하여, 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하여, 계 내에 질소를 흐르게 하여, 상압으로 복귀시켰다. 오일 배스 온도를 약 165℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압 질소 하에서 약 40분간 가열한 바, 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하여, 계 내를 서서히 감압하고, 계 내의 압력이 74∼25 ㎪인 상태에서 과잉의 2-에틸-1-부탄올을 증류시켰다. 유분이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 들어올렸다. 상기 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 들어올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 대기압으로 복귀시켰다. 상기 플라스크에는 반응액 1125 g이 얻어졌다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산이, 디-n-옥틸주석옥시드에 대하여, 수율 99％로 얻어진 것을 확인하였다. 같은 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 13510 g 얻었다.
·공정 (III-2): 탄산에스테르의 제조 및 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물의 회수
도 13에 나타내는 바와 같은 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조하였다. 충전물 Metal Gauze CY를 충전한, 내직경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기(1302)에, 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 6074 g/hr로 공급하고, 라인(J2)으로부터 연속 다단 증류탑(1301)에서 정제된 2-에틸-1-부탄올을 12260 g/hr로 공급하였다. 상기 반응기(1302)는 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(1312)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 ㎪-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 라인(J6)을 거쳐 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올 12344 g/hr을, 및, 라인(J1)을 거쳐 2-에틸-1-부탄올 958 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전한 리보일러(1311) 및 응축기(1321)를 구비한 연속 다단 증류탑(1301)에 수송하여, 증류 정제를 행하였다. 연속 다단 증류탑(1301)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 응축기(1321)에 의해 응축되어 회수 라인(J3)으로부터 회수되었다. 정제된 2-에틸-1-부탄올은, 연속 다단 증류탑(1301)의 하부에 있는 라인(J2)를 거쳐 탑형 반응기(1302)에 수송하였다. 탑형 반응기(1302)의 하부로부터 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 라인(J5)을 거쳐 박막 증류 장치(1303)에 공급하였다. 박막 증류 장치(1303)에 있어서 2-에틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 응축기(1323), 라인(J8) 및 라인(J4)을 거쳐 탑형 반응기(1302)에 복귀시켰다. 박막 증류 장치(1303)의 하부로부터 라인(J7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하여, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6945 g/hr이 되도록 조절하여 오토 크레이브(1304)에 공급하였다. 오토 크레이브에 라인(J9)으로부터, 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토 크레이브 내압을 4 ㎫-G로 유지하였다. 오토 크레이브에 있어서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하며, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물의 반응을 행하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(J10)과 조절 밸브를 통하여 탄소 제거조(1305)에 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 라인(J11)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을, 라인(J12)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5 ㎪로 한 박막 증류 장치(1306)에 이송하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분을 얻고, 한쪽에서 증발 잔사를 라인(J13)과 라인(J4)을 통하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(1302)에 순환시켰다. 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분은 응축기(1326) 및 라인(J14)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY를 충전한 리보일러(1317) 및 응축기(1327)를 구비한 증류탑(1307)에 959 g/hr로 공급하여, 증류 정제를 행한 후, 회수 라인(J15)으로부터 99 wt％의 탄산비스(2-에틸부틸)을 1075 g/hr로 얻었다. 라인(J13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 119Sn, 1H, 13C-NMR에 의한 분석을 행한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이 포함되어 있고, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석은 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 220시간 행한 후, 발출하여 라인(J16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 18 g/hr로, 한쪽에서 공급 라인(J17)으로부터 상기 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하였다.
[비교예 1]
·공정 (a-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르의 제조
원료로서, 탄산디페닐(미국, Aldrich사 제조) 13.40 ㎏(63 ㏖), 페놀(미국, Aldrich사 제조) 9.96 ㎏(106 ㏖) 및 헥사메틸렌디아민(미국, Aldrich사 제조) 2.44 ㎏(21 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 반응을 행하여, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르를 함유하는 반응액(a)을 얻었다.
반응액(a)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르가 수율 99.2％로 생성되어 있었다.
·공정 (a-2): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2와 같은 장치를 사용하여 반응하였다.
박막 증류 장치(201)를 220℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 13 ㎪로 하였다. 공정 (a-1)에서 저장조(105)에 회수된 반응액(a)을 150℃로 가열하고, 라인(21)을 거쳐 약 1.0 ㎏/hr로 박막 증류 장치(201)의 상부에 공급하여, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(a)을 얻었다. 박막 증류 장치(201)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(23)으로부터 발출하고, 라인(24) 및 라인(21)을 거쳐, 박막 증류 장치(201)의 상부에 순환시켰다. 상기 혼합물(a)을, 기상 성분으로서 라인(22)으로부터 발출하였다.
연속 다단 증류탑(202)의 중단에, 박막 증류 장치(201)로부터 라인(22)을 거쳐 발출한 기상 성분인 혼합물(a)을 연속적으로 피드하고, 상기 기상 성분인 혼합물(a)의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(26)과 리보일러(204)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(202)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(25)을 거쳐 응축기(203)로 응축하고 라인(27)으로부터 연속적으로 발출하였다. 한편, 탑 바닥부로부터, 라인(26)을 거쳐 액상 성분을 발출하여, 증류탑(205)에 공급하였다.
연속 다단 증류탑(205)의 중단에, 라인(26)으로부터 발출된 액상 성분을 연속적으로 피드하고, 상기 액상 성분의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑 하부액을 라인(31)과 리보일러(207)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다. 정상 상태에 있어서의 발출량은 약 63 g/hr이었다.
라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 46％였다.
[비교예 2]
·공정 (b-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르의 제조
원료로서, 탄산디페닐 12.2 ㎏(57 ㏖), 페놀 11.3 ㎏(120 ㏖) 및 헥사메틸렌디아민 2.55 ㎏(22 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 반응을 행하여, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르를 함유하는 반응액(b)을 얻었다.
반응액(b)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르가 수율 98.1％로 생성되어 있었다.
·공정 (b-2): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2와 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
반응액(1) 대신에, 공정 (b-1)에서 얻은 반응액(b)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법으로 열분해를 행하여, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(b)을 얻었다.
또한, n-도데칸 대신에 p-크실렌(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 0.3 ㎏/hr로 피드한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법으로 이소시아네이트의 분리 회수를 행하고, 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다.
라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.3 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 42％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, p-크실렌의 표준 비점 Tc는, Tc<Ta<Tb 였다.
[비교예 3]
·공정 (c-1): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르의 제조
원료로서, 탄산디페닐 10.3 ㎏(48 ㏖), 페놀 12.2 ㎏(130 ㏖) 및 헥사메틸렌디아민 1.98 ㎏(17 ㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법으로 반응을 행하여, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르를 함유하는 반응액(c)을 얻었다.
반응액(c)을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르가 수율 98.6％로 생성되어 있었다.
·공정 (c-2): N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수
도 2와 같은 장치를 사용하여 반응하였다.
반응액(a) 대신에, 공정 (c-1)에서 얻은 반응액(c)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법으로 열분해를 행하여, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물(c)을 얻었다.
또한, n-도데칸 대신에 1,2-디페닐에탄(일본국, 토쿄카세이코교사 제조)을 0.2 ㎏/hr로 피드한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법으로 이소시아네이트의 분리 회수를 행하고, 연속 다단 증류탑(205)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(30)을 거쳐 응축기(206)로 응축하고, 라인(32)을 거쳐 저장조(209)에 연속적으로 발출하였다.
라인(32)으로부터 발출된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 98.1 중량％ 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 38％였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 히드록시 화합물의 표준 비점을 Ta로 한 경우, 1,2-디페닐에탄의 표준 비점 Tc는, Ta<Tb<Tc 였다.
본 발명의 분리 방법은, 가역적으로 반응하는 복수종의 화합물을 함유하는 혼합물의 분리, 특히, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물의 분리에 있어서, 효율적인 분리가 가능해진다. 따라서, 본 발명의 분리 방법은, 산업상 대단히 유용하며 상업적 가치가 높다.
101, 102, 103, 105: 저장조
104: 교반조
11, 12, 13, 14: 라인
105, 208, 209, 210: 저장조
201: 박막 증류 장치
203, 206: 응축기
204, 207: 리보일러
202, 205: 연속 다단 증류탑
21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34: 라인
300, 301, 304, 305: 저장조
302: 충전탑
303: 응축기
306: 리보일러
31, 32, 33, 34: 라인
400, 408, 409, 410: 저장조
401: 박막 증류 장치
403, 406: 응축기
404, 407: 리보일러
402, 405: 연속 다단 증류탑
41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, A0, A1, A2, A3, A4: 라인
500, 501, 502, 505: 저장조
503: 교반조
504: 응축기
51, 52, 53, 54, 55: 라인
601, 604: 저장조
602: 충전탑
603: 응축기
60, 62, 63: 라인
701, 702, 703, 706: 저장조
704: 교반조
705: 컬럼
71, 72, 73, 74, 75: 라인
801: 예열기
802: 연속 다단 증류탑
803: 응축기
804: 리보일러
805, 806: 저장조
81, 82, 83, 84, 85: 라인
901: 예열기
902: 연속 다단 증류탑
903: 응축기
904: 리보일러
905, 906: 저장조
91, 92, 93, 94, 95: 라인
1001: 박막 증류 장치
1002, 1005: 연속 다단 증류탑
1003, 1006: 응축기
1004, 1007: 리보일러
1008, 1009, 1010, 1011: 저장조
D0, D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, E0, E1, E2, E3, E4, E5: 라인
1100, 1108, 1109, 1110: 저장조
1101: 박막 증류 장치
1103, 1106, 1111: 응축기
1104, 1107: 리보일러
F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, G0, G1, G2, G3, G4, G5: 라인
1201, 1201: 1204: 저장조
1203: 교반조
H1, H2, H3, H4, H5: 라인
1301, 1307: 증류탑,
1302: 탑형 반응기,
1303, 1306: 박막 증류 장치,
1304: 오토 크레이브,
1305: 탄소 제거조,
1311, 1312, 1317: 리보일러,
1321, 1323, 1326, 1327: 응축기
J1, J2, J3, J4, J5, J6, J7, J8, J9, J10, J11, J12, J13, J14, J15, J16, J17: 라인

Claims (12)

  1. 활성 수소 함유 화합물(A) 및 상기 활성 수소 함유 화합물(A)과 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물을 다단 증류탑에 의해 분리하는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 활성 수소 함유 화합물(A)의 표준 비점과 상기 화합물(B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며, 또한 상기 활성 수소 함유 화합물(A) 및 상기 화합물(B)에 대하여 화학적으로 불활성인 중간 비점 불활성 화합물(C)의 존재 하에 상기 다단 증류탑에 의해 상기 활성 수소 함유 화합물(A)과 상기 화합물(B)을 증류 분리하는 방법이며,
    상기 화합물(A)는 히드록시 화합물, 티올, 방향족 티올 및 할로겐화 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이며,
    상기 화합물(B)는 이소시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 또는 둘다이며,
    상기 화합물(C)는, (1) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물, (2) 동종의 또는 이종의, 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물, (3) 방향족 탄화수소 화합물, 또는 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소 화합물, (4) 동종의 또는 이종의 방향족 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물, (5) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물과 방향족 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물, 및 (6) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물을 구성하는 하나 이상의 수소 원자, 또는, 방향족 탄화수소 화합물, 또는 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 구성하는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을, 상기 다단 증류탑 내의, 상기 중간 비점 불활성 화합물(C)로 이루어지는 불활성층에 공급하는 분리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물을 기체 상태로 상기 다단 증류탑에 공급하는 분리 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물의 열분해 반응에 의해 얻어지는 혼합물인 분리 방법.
    Figure 112013017690191-pct00018
    (1)
    (식 중: R1은, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는, 산소 원자 또는 질소 원자 또는 둘다를 포함하고 있어도 좋으며, Y는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z는, 히드록시 화합물의 -OH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 티올 또는 방향족 티올의 -SH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기를 나타내며, n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, Y가 황 원자이며 또한 Z가 히드록시 화합물의 -OH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기인 N-치환 티오카르바민산에스테르인 분리 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, Y가 산소 원자이며 또한 Z가 히드록시 화합물의 -OH기로부터 수소 원자를 제거한 잔기인 N-치환 카르바민산에스테르인 분리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 N-치환 카르바민산에스테르가, 탄산에스테르와 유기 제1 아민을 반응시켜 얻어지는 카르바민산에스테르인 분리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 N-치환 카르바민산에스테르가, 요소와 유기 제1 아민과 히드록시 화합물을 반응시켜 얻어지는 N-치환 카르바민산에스테르인 분리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 N-치환 카르바민산에스테르는 N-치환 카르바민산아릴인 분리 방법.
  12. 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 공정과, 제1항에 기재된 분리 방법에 의해 상기 혼합물로부터 이소시아네이트를 분리하는 공정을 포함하는, 이소시아네이트의 제조 방법.
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