WO2012046734A1 - 分離方法及びイソシアネートの製造方法 - Google Patents

分離方法及びイソシアネートの製造方法 Download PDF

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WO2012046734A1
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group
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ester
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篠畑　雅亮
信寿 三宅
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to separation of a mixture containing a plurality of compounds that react reversibly, in particular, a method for separating isocyanate from a mixture containing an isocyanate and a hydroxy compound, and a method for producing isocyanate.
  • Distillation is generally used to separate a gas composition composed of a plurality of components. Distillation is an operation of concentrating a specific component of a mixture using a difference in vapor pressure for each component substance. As the mixture to be distilled is heated, each component gradually evaporates from the liquid surface, and boiling begins when the sum of the vapor pressures of each component matches the system pressure. At that time, the composition of the generated steam is substantially determined from both the component composition at the liquid level and the vapor pressure (partial pressure) of each component at that temperature according to Raoul's law. As an industrial distillation method, a batch method and a continuous distillation method are known.
  • Non-Patent Document 1 shows a specific example and explains the reactive distillation. Is described.
  • reactive distillation is carried out by using a distillation tower such as a continuous multistage distillation tower (reactive distillation apparatus).
  • a distillation tower such as a continuous multistage distillation tower (reactive distillation apparatus).
  • the reaction proceeds, higher boiling components contained in the reaction liquid are distributed more on the lower side of the distillation column, while lower boiling points are distributed. A large amount of components are distributed on the upper side of the distillation column. Therefore, in the distillation tower, the temperature (liquid temperature) in the tower decreases as it goes from the bottom to the top. The reaction rate of the equilibrium reaction becomes slower as the temperature becomes lower. For this reason, when reactive distillation is carried out in the distillation column, the reaction rate becomes slower from the bottom to the top. That is, when reactive distillation is performed in the distillation column, the reaction efficiency of the equilibrium reaction decreases from the bottom to the top of the column.
  • Patent Document 1 discloses a raw material (P) + raw material.
  • Q As a method for efficiently carrying out the equilibrium reaction represented by the soot product (R) + product (S), in particular, the transesterification reaction, a solvent is supplied to the reactive distillation column to carry out the reactive distillation. A method of increasing the temperature in the column and favoring the reaction is disclosed.
  • distillation separation of a mixture containing an active hydrogen-containing compound and a compound that reacts reversibly with the active hydrogen-containing compound particularly N-substituted carbamic acid esters, N-substituted thiocarbamic acid esters, N-substituted
  • the thermal decomposition of N-substituted carbamic acid ester is due to the following reason.
  • R represents an a-valent organic residue
  • R ′ represents a monovalent organic residue
  • a represents an integer of 1 or more.
  • the thermal decomposition reaction represented by the above formula is reversible, and the equilibrium is biased toward the formation of the N-substituted carbamic acid ester on the left side at low temperature, whereas the isocyanate and hydroxy compound on the right side at high temperature. And are biased toward the generation.
  • N-substituted carbamic acid esters tend to cause various irreversible side reactions such as undesirable heat denaturation reactions and condensation reactions of isocyanates formed by thermal decomposition of N-substituted carbamic acid esters.
  • the side reaction include a reaction for forming a urea bond represented by the following formula (2), a reaction for producing a carbodiimide represented by the following formula (3), and a formula (4) for example. And the reaction to produce isocyanurates.
  • R represents an aliphatic group or an aromatic group.
  • N-substituted carbamic acid ester is an N-substituted polycarbamic acid ester
  • a plurality of groups in the same molecule may cause a side reaction as described above to generate a high molecular weight product. Therefore, these problems cannot be solved by simply increasing the temperature in the distillation column using the method described in Patent Document 1, for example.
  • reaction products In the production of isocyanates by thermal decomposition of N-substituted carbamates, in order to suppress the formation of by-products that can form deposits in the reactor, the reaction products can be separated quickly or with an inert solvent. A method has been devised to reduce the production of by-products by diluting.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method of thermally decomposing an N-substituted carbamic acid ester using a thin film or tube reactor in the presence of an inert solvent.
  • Patent Document 4 discloses a method of thermally decomposing an N-substituted carbamic acid ester using a reaction tower in the presence of an inert solvent.
  • Patent Documents 5 and 6 a reactive rectification column is used to thermally decompose an N-substituted carbamic acid ester in the presence of a specific inert solvent, and at the same time, the resulting isocyanate and alcohol are separated. How to do is described.
  • the liquid from the bottom of the reactive rectification column is only the heat transfer medium, and it is considered that the thermal decomposition of the N-substituted carbamic acid ester proceeds advantageously.
  • the isocyanate recovered from the reactive rectification column includes an alcohol and a compound having an N-substituted carbamic acid ester group presumed to be generated by a reaction between the isocyanate and the alcohol. Isocyanate and alcohol react to produce an N-substituted carbamic acid ester, which is not a satisfactory method from the viewpoint of separation efficiency.
  • N-substituted carbamic acid esters In order to suppress the thermal denaturation reaction due to this reaction, a method of thermally decomposing N-substituted carbamic acid ester in an inert solvent has been studied. However, it still remains a problem that N-substituted carbamic acid ester is regenerated in the process of separating the isocyanate and hydroxy compound produced by thermal decomposition, thereby reducing the isocyanate yield.
  • the object of the present invention is to separate a mixture containing a plurality of compounds that react reversibly, in particular to a method for efficiently separating an isocyanate from a mixture comprising an isocyanate and a hydroxy compound, in particular an N-substituted carbamic acid ester. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently separating an isocyanate and a hydroxy compound produced by thermal decomposition of the above.
  • the present inventors have obtained a mixture containing an active hydrogen-containing compound (A) and a compound (B) that reacts reversibly with the active hydrogen-containing compound.
  • a method for separating by a multistage distillation column which has a normal boiling point between the normal boiling point of the active hydrogen-containing compound (A) and the normal boiling point of the compound (B), and the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B )
  • the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) are separated by distillation using the multistage distillation column in the presence of an intermediate boiling point inactive compound (C) that is chemically inert to both.
  • the present invention is as follows.
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Z represents one group selected from the group consisting of a residue obtained by removing a hydrogen atom from a —OH group of a hydroxy compound, a residue obtained by removing a hydrogen atom from a —SH group of a thiol or aromatic thiol, and a halogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • the compound represented by formula (5) is an N-substituted thiocarbamic acid ester in which Y is a sulfur atom, and Z is a residue obtained by removing a hydrogen atom from an —OH group of a hydroxy compound.
  • [6] separation method [8]
  • the compound represented by the formula (5) is an N-substituted carbamic acid ester in which Y is an oxygen atom, and Z is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a —OH group of a hydroxy compound.
  • the separation method according to [6] [9] The separation method according to [8], wherein the carbamic acid ester is a carbamic acid ester obtained by reacting a carbonate ester with an organic primary amine.
  • the N-substituted carbamic acid ester is an N-substituted carbamic acid ester obtained by reacting urea, an organic primary amine and a hydroxy compound.
  • the present invention it is possible to efficiently separate and recover a compound that reacts reversibly with an active hydrogen-containing compound from a mixture containing the active hydrogen-containing compound and a compound that reacts reversibly with the active hydrogen-containing compound.
  • the isocyanate can be efficiently separated and recovered from the mixture containing the isocyanate and the hydroxy compound.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the separation method of the present embodiment is a method of separating a mixture containing an active hydrogen-containing compound (A) and a compound (B) that reacts reversibly with the active hydrogen-containing compound by a multistage distillation column, Has a normal boiling point between the normal boiling point of the active hydrogen-containing compound (A) and the normal boiling point of the compound (B), and is chemically inert to both the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B).
  • This is a separation method in which the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) are separated by distillation using the multistage distillation column in the presence of the intermediate boiling point inactive compound (C).
  • Such inactive compounds are sometimes referred to as “medium boiling point inactive compounds”.
  • a reversible reaction is a chemical reaction from the original system (raw material) to the production system (product) (forward reaction), and conversely, a reaction from the production system to the original system (reverse reaction).
  • the “compound (B) that reacts reversibly with the active hydrogen-containing compound” means a reaction with the active hydrogen-containing compound (A), It is a compound that can form a combined body of A) and (B), and a compound in which a reaction system represented by the following formula (6) is established.
  • the system eventually settles to an equilibrium state containing a certain amount of substrate and product.
  • an equilibrium reaction Such a reaction system that can form an equilibrium state is called an equilibrium reaction. That is, the “compound (B) that reacts reversibly with an active hydrogen-containing compound” can also be referred to as a “compound (B) capable of forming an equilibrium reaction with an active hydrogen-containing compound”.
  • the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) that reacts reversibly with the active hydrogen-containing compound is preferably the mixture (A), (B) And the combination of (A) and (B) is a mixture in an equilibrium state represented by the following formula (7).
  • (B) is a compound capable of forming a thermal dissociation equilibrium with (A), and more preferably, in the mixture, (A), (B) and the conjugate of (A) and (B) are It is in thermal dissociation equilibrium.
  • Thermal dissociation is a reaction in which molecules and the like are decomposed by an increase in temperature and return to the original molecule by a reverse reaction when the temperature decreases. Taking the above equation (7) as an example, (A) and (B) The conjugate is decomposed by increasing the temperature to form (A) and (B). When the temperature is lowered, (A) and (B) react to form the conjugate of (A) and (B). Reaction to form.
  • a catalyst may or may not be present in the system, but a system in which no catalyst is present is preferred.
  • isocyanate and / or isothiocyanate are preferable.
  • isocyanate in the present embodiment refers to the Nomenclature (IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry 8) rule defined in IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • HOC N
  • R 1 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • n is preferably an isocyanate having 1 to 3.
  • R 1 is a linear hydrocarbon group such as methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, or the like; Substituted alicyclic hydrocarbon-derived groups; methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane (each isomer), ethylcyclohexane (each isomer), propylcyclohexane (each isomer), butylcyclohexane (each isomer) , Groups derived from alkyl-substituted cyclohexane such as pentylcyclohexane (each isomer), hexylcyclohexane (each isomer); dimethylcyclohexane (each isomer),
  • isocyanates include phenyl isocyanate, naphthalene isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (each isomer), tolylene diisocyanate (each isomer), methylene bis (cyclohexane) diisocyanate, naphthalene diisocyanate (each Isomers) and the like.
  • R 1 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • n is preferably an isothiocyanate having 1 to 3, and preferred R 1 is methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene Linear hydrocarbon groups such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc .; groups derived from unsubstituted alicyclic hydrocarbons; methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclohexane ( Groups derived from alkyl-substituted cyclohexane such as isomers), butylcyclohexane (each isomer), pentylcyclohexane (each isomer), hexylcyclohexane (each
  • isothiocyanates include phenyl isothiocyanate, naphthalene isothiocyanate, hexamethylene diisothiocyanate, isophorone diisothiocyanate, diphenylmethane diisothiocyanate (each isomer), tolylene dithiocyanate (each isomer), Examples include methylene bis (cyclohexane) diisothiocyanate, naphthalene dithiocyanate (each isomer), and lysine diisothiocyanate.
  • (A) is an active hydrogen-containing compound.
  • Active hydrogen in the active hydrogen-containing compound (A) refers to a hydrogen atom bonded to a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a silicon atom or the like, and a hydrogen atom of a terminal methine group.
  • the active hydrogen-containing compound (A) is a compound containing these active hydrogens described above, and preferably a compound containing an —OH group, —SH group, —NH 2 group or a hydrogen halide (the aforementioned HX (X is a halogen atom)).
  • the specific compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of hydroxy compounds, thiols, aromatic thiols, and hydrogen halides.
  • Preferred hydroxy compounds are alcohols and aromatic hydroxy compounds, and in the case of alcohols, they are compounds represented by the following formula (10).
  • R 5 represents an aliphatic group having 1 to 50 carbon atoms or an aliphatic group having 7 to 50 carbon atoms and an aromatic group bonded thereto, which is substituted with c hydroxy groups.
  • the —OH group of the alcohol represented by the formula (10) is an —OH group not bonded to an aromatic group
  • c represents an integer of 1 to 3, provided that R 5 is other than a hydroxy group This is a group having no active hydrogen.
  • R 5 includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group , Cyclooctyl group, methylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, propylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, pentylcyclohexyl group, hexylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, diethylcyclohexyl group, dibutylcyclohexyl group, etc. Can be mentioned.
  • alcohol having R 5 examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, octadecanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclohepta.
  • cyclooctanol methylcyclopentanol, ethylcyclopentanol, methylcyclohexanol, ethylcyclohexanol, propylcyclohexanol, butylcyclohexanol, pentylcyclohexanol, hexylcyclohexanol, dimethylcyclohexanol, diethylcyclohexanol, dibutylcyclohexanol Etc.
  • R 5 examples include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, a phenyloctyl group, and a phenylnonyl group.
  • alcohol having R 5 examples include phenylmethanol, phenylethanol, phenylpropanol, phenylbutanol, phenylpentanol, phenylhexanol, phenylheptanol, phenyloctanol, phenylnonanol and the like.
  • alcohols having one or two alcoholic hydroxy groups are generally used.
  • a monoalcohol having one alcoholic hydroxy group is more preferred because of its low viscosity.
  • alkyl alcohols having 1 to 20 carbon atoms are preferable from the viewpoints of availability, solubility of raw materials and products, and the like.
  • the hydroxy compound is an aromatic hydroxy compound
  • the hydroxy compound is a compound represented by the following formula (11).
  • ring A represents an organic group containing 6 to 50 carbon atoms containing an aromatic group substituted with d hydroxy groups at any position that maintains aromaticity. (It may be a ring or a heterocyclic ring and may be substituted with other substituents, and d represents an integer of 1 to 6.)
  • ring A is a structure containing at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring, and more preferably, ring A is a structure containing at least one benzene ring.
  • ring A is a group having no active hydrogen other than a hydroxy group.
  • phenol methylphenol (each isomer), ethylphenol (each isomer), propylphenol (each isomer), butylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each Isomers), octylphenol (each isomer), nonylphenol (each isomer), cumylphenol (each isomer), dimethylphenol (each isomer), methylethylphenol (each isomer), methylpropylphenol (each isomer) ), Methylbutylphenol (each isomer), methylpentylphenol (each isomer), diethylphenol (each isomer), ethylpropylphenol (each isomer), ethylbutylphenol (each isomer), dipropylphenol (each Isomers), dicumylphenol (each isomer), trimethyl Phenol (each is
  • aromatic hydroxy compound a compound having one hydroxyl group directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic hydroxy compound is preferable. Even an aromatic hydroxy compound having two or more hydroxyl groups directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic hydroxy compound can be used as the aromatic hydroxy compound. Is generally low in viscosity, it is preferable that one hydroxyl group is directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring.
  • a preferable thiol is a compound represented by the following formula (12).
  • R 5 represents a group consisting of an aliphatic group having 1 to 50 carbon atoms or an aliphatic group having 7 to 50 carbon atoms bonded to an aromatic group substituted with e sulfhydryl groups.
  • the —SH group of the thiol represented by formula (12) is an —SH group not bonded to an aromatic group, e represents an integer of 1 to 3, provided that R 5 is other than a sulfhydryl group. This is a group having no active hydrogen.
  • R 5 includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclo Examples include octane, methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclohexane, butylcyclohexane, pentylcyclohexane, hexylcyclohexane, dimethylcyclohexane, diethylcyclohexane, and dibutylcyclohexane.
  • thiols having R 5 include methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, dodecanethiol, octadecanethiol, Cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, cycloheptanethiol, cyclooctanethiol, methylcyclopentanethiol, ethylcyclopentanethiol, methylcyclohexanethiol, ethylcyclohexanethiol, propylcyclohexanethiol, butylcyclohexanethiol, pentylcyclohexanethiol, hexylcyclohexxyl
  • R 5 examples include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, a phenyloctyl group, and a phenylnonyl group.
  • alcohol having R 5 examples include phenylmethanethiol, phenylethanethiol, phenylpropanethiol, phenylbutanethiol, phenylpentanethiol, phenylhexanethiol, phenylheptanethiol, phenyloctanethiol, phenylnonanethiol, and the like. Can be mentioned.
  • thiols having one or two thiol sulfhydryl groups are generally low.
  • a monothiol having one thiol sulfhydryl group is preferred because of its viscosity.
  • alkylthiols having 1 to 20 carbon atoms are preferable from the viewpoint of easy availability, solubility of raw materials and products, and the like.
  • a preferable aromatic thiol is a compound represented by the following formula (13).
  • ring A represents an organic group containing 6 to 50 carbon atoms containing an aromatic group substituted with f sulfhydryl groups at any position that maintains aromaticity. (It may be a ring or a heterocyclic ring and may be substituted by other substituents, and f represents an integer of 1 to 6.)
  • ring A is a structure containing at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring, and more preferably, ring A is a structure containing at least one benzene ring.
  • ring A is a group having no active hydrogen other than a sulfhydryl group.
  • benzenethiol methylbenzenethiol (each isomer), ethylbenzenethiol (each isomer), propylbenzenethiol (each isomer), butylbenzenethiol (each isomer), pentylbenzenethiol (each isomer) ), Hexylbenzenethiol (each isomer), octylbenzenethiol (each isomer), nonylbenzenethiol (each isomer), cumylbenzenethiol (each isomer), dimethylbenzenethiol (each isomer), methylethylbenzene Thiol (each isomer), methylpropylbenzenethiol (each isomer), methylbutylbenzenethiol (each isomer), methylpentylbenzenethiol (each isomer), diethy
  • aromatic thiol a compound having one sulfhydryl group directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic thiol is preferable. Even an aromatic thiol having two or more sulfhydryl groups directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic thiol can be used as the aromatic thiol.
  • the aromatic thiol is generally preferable because it has a low viscosity, and more preferably an aromatic monothiol.
  • Examples of the hydrogen halide include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide.
  • the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) reversibly reacting with the active hydrogen-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (5): It is a mixture obtained by a pyrolysis reaction.
  • R 1 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Z represents one group selected from the group consisting of a residue obtained by removing a hydrogen atom from a —OH group of a hydroxy compound, a residue obtained by removing a hydrogen atom from a —SH group of a thiol or aromatic thiol, and a halogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • N-substituted carbamic acid ester represented by the following formula (14) the N-substituted O-substituted thiocarbamic acid ester represented by the following formula (15), and the following formula (16) N-substituted-S-substituted thiocarbamic acid ester, N-substituted dithiocarbamic acid ester represented by the following formula (17), and N-substituted carbamic acid halogenide represented by the following formula (18).
  • R 1 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • R 2 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 50 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • R 2 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 50 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • R 2 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 50 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • R 2 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 50 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, and the group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Z represents one atom selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; n represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 is a linear hydrocarbon group such as methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, etc .; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, Groups derived from unsubstituted alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane and bis (cyclohexyl) alkane; methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane (each isomer), ethylcyclohexane (each isomer), propylcyclohexane (each Isomers), butylcyclohexane (each isomer), pentylcyclohexane (each isomer), groups derived from alkyl-substituted cyclohexane such as hexylcycl
  • R 2 is methyl group, ethyl group, propyl group (each isomer), butyl group (each isomer), pentyl group (each isomer), hexyl.
  • an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms constituting R 2 is an N-substituted carbamate, N-substituted-O-substituted thiocarbamate, N-substituted-S—
  • Substituted thiocarbamic acid esters and N-substituted dithiocarbamic acid esters are preferred because they often have lower thermal decomposition temperatures (that is, easier thermal decomposition) than when R 2 is an aliphatic group.
  • N-substituted carbamic acid esters include N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester, N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (methylphenyl) ester (each isomer), N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (ethylphenyl) ester (each isomer), N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (propylphenyl) ester (each isomer), N'-hexanediyl-bis-carbamic acid di (butylphenyl) ester (each isomer), N, N'-hexanediyl-bis-carbamic acid di (pentylphenyl) ester (each isomer), diphenyl-4, 4'-methylene-dicyclohexylcarbamate, diphen
  • N-substituted carbamic acid esters described above may be used alone or in combination of two or more.
  • N-substituted-O-substituted thiocarbamic acid esters include N, N′-hexanediyl-bis-thiocarbamic acid di (O-phenyl) ester, N, N′-hexanediyl-bis-thiocarbamic acid Di (O-methylphenyl) ester (each isomer), N, N′-hexanediyl-bis-thiocarbamic acid di (O-ethylphenyl) ester (each isomer), N, N′-hexanediyl-bis -Thiocarbamic acid di (O-propylphenyl) ester (each isomer), N, N'-hexanediyl-bis-thiocarbamic acid di (O-butylphenyl) ester (each isomer), N, N'- Hexanediyl-bis-thiocarbamic acid di (O-but
  • N-substituted-O-substituted thiocarbamic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • N-substituted-S-substituted thiocarbamic acid esters include N, N′-hexanediyl-bis-thiocarbamic acid di (S-phenyl) ester, N, N′-hexanediyl-bis-thiocarbamic acid Di (S-methylphenyl) ester (each isomer), N, N′-hexanediyl-bis-thiocarbamic acid di (S-ethylphenyl) ester (each isomer), N, N′-hexanediyl-bis -Thiocarbamic acid di (S-propylphenyl) ester (each isomer), N, N'-hexanediyl-bis-thiocarbamic acid di (S-butylphenyl) ester (each isomer), N, N'- Hexanediyl-bis-thiocarbamic acid di (S-but
  • N-substituted-S-substituted thiocarbamic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • N-substituted dithiocarbamic acid esters include N, N′-hexanediyl-bis-dithiocarbamic acid diphenyl ester, N, N′-hexanediyl-bis-dithiocarbamic acid diester.
  • N-substituted dithiocarbamate esters described above may be used alone or in combination of two or more.
  • N-substituted carbamic acid halogenides include N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid dichloride, N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid dibromide, dichloro-4,4′-methylene-dicyclohexyl carbamate.
  • Dibromo-4,4′-methylene-dicyclohexylcarbamate 3- (chlorocarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid chloride, 3- (bromocarbonylamino-methyl) -3,5,5 -Trimethylcyclohexylcarbamic acid bromide, toluene-dicarbamic acid dichloride (each isomer), toluene-dicarbamic acid dibromide (each isomer), N, N '-(4,4'-methanediyl-diphenyl) -biscarbamic acid dichloride, N, N '-(4,4 - methanediyl - diphenyl) - biscarbamic acid dibromide, and the like.
  • N-substituted carbamic acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • N-substituted carbamic acid esters N-substituted-O-substituted thiocarbamic acid esters, N-substituted-S-substituted thiocarbamic acid esters, N-substituted dithiocarbamic acid esters, N-substituted carbamic acid halogenides Is not particularly limited, and various known methods can be used.
  • N-substituted carbamic acid esters are very useful as an isocyanate production method that does not use phosgene because the reaction of forming isocyanates by thermal decomposition of the N-substituted carbamic acid esters is very useful. Since the isocyanate can be efficiently produced by using the method according to the embodiment, it is preferably used in the present embodiment.
  • Step (I) A step of producing an N-substituted carbamic acid ester by reacting a carbonate ester with an organic primary amine.
  • Step (II) A step of producing an N-substituted carbamic acid ester from urea, an organic primary amine, and a hydroxy compound.
  • step (I) or step (II) a method for producing an N-substituted carbamic acid ester in step (I) or step (II) will be described.
  • Step (I) will be described.
  • the compound used is demonstrated.
  • a compound represented by the following formula (19) is preferably used.
  • R 3 and R 4 each independently represents one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms;
  • the aromatic group and the aromatic group having 6 to 22 carbon atoms may contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • R 3 and R 4 in the above formula (19) are preferably linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, when R 3 and R 4 are aliphatic groups, Preferred is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are methyl group, ethyl group, propyl group (each isomer), butyl group (each isomer), pentyl group (each isomer), hexyl group (each isomer).
  • alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms constituting the group such as heptyl group (each isomer) and octyl group (each isomer).
  • carbonate esters examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), dibutyl carbonate (each isomer), dipentyl carbonate (each isomer), dihexyl carbonate (each isomer), diheptyl carbonate (each Isomers), dioctyl carbonate (each isomer) and the like.
  • carbonic acid esters in which the number of carbon atoms constituting the alkyl group is a number selected from integers of 4 to 6 are preferably used.
  • R 3 and R 4 in the above formula (19) are aromatic groups, they are preferably aromatic hydrocarbon groups having 6 to 22 carbon atoms, more preferably aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms. It is. Carbonic acid esters in which R 3 and R 4 are aromatic hydrocarbon groups having 23 or more carbon atoms can also be used. From the viewpoint of facilitating separation from isocyanates contained in the mixture described later, R 3 and R 4 The number of carbon atoms constituting 4 is preferably 22 or less.
  • aromatic groups R 3 and R 4 examples include phenyl group, methylphenyl group (each isomer), ethylphenyl group (each isomer), propylphenyl group (each isomer), butylphenyl group (each isomer) ), Pentylphenyl group (each isomer), hexylphenyl group (each isomer), octylphenyl group (each isomer), nonylphenyl group (each isomer), cumylphenyl group (each isomer), dimethylphenyl group (Each isomer), methylethylphenyl group (each isomer), methylpropylphenyl group (each isomer), methylbutylphenyl group (each isomer), methylpentylphenyl group (each isomer), diethylphenyl group ( Each isomer), ethylpropylphenyl
  • the method for producing the above carbonate ester is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method for producing a carbonate ester by reacting an organic tin compound having a tin-oxygen-carbon bond with carbon dioxide examples thereof include a method of producing by reacting a carbonyl compound such as phosgene, carbodiimide, and carbonate with a hydroxy compound.
  • One organic primary amine is preferably an organic primary amine represented by the following formula (20).
  • an organic first polyamine having n of 2 or more is preferably used, and an organic primary diamine having n of 2 is more preferably used.
  • organic primary amines represented by the above formula (20) include hexamethylenediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (each isomer), cyclohexanediamine (each isomer), 3- Aliphatic diamines such as aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (each isomer); aromatics such as phenylenediamine (each isomer) and toluenediamine (each isomer) 4,4'-methylenedianiline Mention may be made of diamines.
  • hexamethylenediamine 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (each isomer), cyclohexanediamine (each isomer), 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (each isomer), etc.
  • Aliphatic diamines are preferably used, and among them, hexamethylene diamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine are more preferable.
  • the reaction between the carbonate ester and the organic primary amine is preferably performed in the presence of a hydroxy compound.
  • Alcohols and aromatic hydroxy compounds can be used as the hydroxy compound.
  • a preferred alcohol is the alcohol described in the above formula (10), and a preferred aromatic hydroxy compound is the aromatic hydroxy compound described in the above formula (11).
  • a hydrogen atom in the group R 3 O (R 3 is a group defined in the above (19) and O represents an oxygen atom) constituting a carbonic ester.
  • a compound corresponding to the compound R 3 OH to which is added is more preferably used.
  • the carbonate ester is dimethyl carbonate
  • methanol is preferably used as the hydroxy compound
  • phenol is preferably used as the hydroxy compound. This is because the types of compounds in the reaction mixture obtained by the reaction between the carbonate ester and the amine compound can be reduced, and the separation operation can be simplified.
  • the organic primary amine is preferably supplied in a liquid state to a reactor for producing an N-substituted carbamic acid ester.
  • the organic primary amines exemplified above are often solid at room temperature (for example, 20 ° C.). In such a case, the organic primary amine is heated to the melting point or higher and supplied in a liquid state. You can also However, if the organic primary amine is supplied at an excessively high temperature, a side reaction such as a heat denaturation reaction due to heating may occur. Therefore, the organic primary amine is preferably combined with the hydroxy compound, carbonate ester or water described above. And is preferably supplied in a liquid state at a relatively low temperature.
  • the abundance ratio of the carbonate ester and the organic primary amine to react with each other varies depending on the compound to be reacted, but in general, the carbonate ester is stoichiometrically 1 with respect to the amino group of the organic primary amine.
  • the range is up to 1000 times.
  • the hydroxy compound When a hydroxy compound is allowed to coexist in the reaction between the carbonate ester and the organic primary amine, the hydroxy compound is used in a stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine, preferably 1 to 100 times. More preferably, it is 1.2 to 50 times, more preferably 1.5 to 10 times.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 ° C to 150 ° C. In order to increase the reaction rate, a high temperature is preferable, but on the other hand, an unfavorable reaction may occur at a high temperature, so that the temperature is more preferably in the range of 10 ° C to 100 ° C.
  • a known cooling device or heating device may be installed in the reactor.
  • the reaction pressure varies depending on the type of compound used and the reaction temperature, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is preferably in the range of 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • the reaction time (retention time in the case of a continuous process) is not particularly limited, and is preferably 0.001 to 50 hours, more preferably 0.01 to 20 hours, and further preferably 0.1 to 10 hours.
  • the reaction solution can be collected and the reaction can be terminated after confirming that a desired amount of N-substituted carbamic acid ester has been formed by, for example, liquid chromatography.
  • a catalyst for the reaction between the carbonate ester and the organic primary amine. This is because when an N-substituted carbamic acid ester is produced by a catalytic reaction, the metal component used as a catalyst remains in the product unless the catalyst is separated. This is because heating the substituted carbamic acid ester for a thermal decomposition reaction or the like may cause a thermal denaturation reaction or the like of the N-substituted carbamic acid ester.
  • a catalyst is used for the reaction between the carbonic ester and the organic primary amine and the catalyst is removed, the reaction mixture can be transferred and a thermal decomposition reaction can be carried out, but this is not preferable because the number of steps increases.
  • a catalyst is used for the purpose of completing the reaction in a short time and lowering the reaction temperature.
  • an aromatic amine for example, when R 1 is an aromatic group in the above formula (20)
  • an aliphatic amine for example, in the above formula (20)
  • the use of a catalyst may be effective.
  • the carbonic acid ester uses a carbonic acid aliphatic ester (for example, when R 3 and R 4 are aliphatic groups in the above formula (19)), the carbonic acid ester is a carbonic acid aromatic ester (for example, the above formula ( In 19), since the reactivity may be lower than in the case where R 3 and R 4 are aromatic groups, the use of a catalyst may be effective.
  • the catalyst include organometallic compounds such as tin, lead, copper, and titanium, inorganic metal compounds, and alkali metal or alkaline earth metal alcoholates, such as lithium, sodium, potassium, calcium, barium methylates, ethylates, Examples include basic catalysts such as butyrate (each isomer).
  • a catalyst when used, it is preferable to perform the next step such as a thermal decomposition reaction after the step of removing the catalyst after finishing the reaction between the carbonate ester and the organic primary amine.
  • a known method for removing the catalyst a known method such as crystallization, membrane separation, separation using an ion exchange resin or the like can be used.
  • a reaction solvent may be used, but an isocyanate or a hydroxy compound generated by a thermal decomposition reaction of an N-substituted carbamic acid ester described later and an inert solvent Separation and the like become complicated, which is not preferable.
  • the reactor used in the reaction between the carbonate ester and the organic primary amine a known tank reactor, tower reactor, or distillation tower can be used.
  • the material of the reactor and line may be any known material as long as it does not adversely affect the starting materials and reactants, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used.
  • step (II) will be described.
  • the organic primary amine used in the step is preferably an organic primary amine represented by the above formula (20).
  • any of alcohol and an aromatic hydroxy compound may be used for a hydroxy compound.
  • a preferred hydroxy compound is an alcohol represented by the above formula (10) when the hydroxy compound is an alcohol, and an aromatic hydroxy compound represented by the above formula (11) when the hydroxy compound is an aromatic hydroxy compound. It is.
  • the reaction conditions in the reaction of urea, hydroxy compound and organic primary amine vary depending on the compound used, but the amount of hydroxy compound is 1 in stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine used.
  • the range is from double to 500 times.
  • the amount of the hydroxy compound used is small, a complicatedly substituted carbonyl compound or the like is likely to be formed. Therefore, it is preferable to use a large excess of the hydroxy compound.
  • the size of the reactor it is preferably 1 to The range is 200 times, more preferably 1.5 to 100 times, and still more preferably 2 to 50 times.
  • the amount of urea is preferably in the range of 1 to 100 times the stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine. Even when the amount of urea used is small, it is easy to generate carbonyl compounds that are complicatedly substituted. Therefore, it is preferable to use an excessive amount of urea. However, if too much urea is used, the carbonyl compound that is complicatedly substituted is used instead. May be generated easily. Therefore, the range is more preferably 1.1 to 10 times, and still more preferably 1.5 to 5 times.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 350 ° C., although it depends on the reactivity of the organic primary amine, urea and hydroxy compound used. When the temperature is lower than 100 ° C., the hydroxy compound and the by-product ammonia are strongly bound to each other, so that the reaction is slow, the reaction hardly occurs, or the number of complicatedly substituted carbonyl compounds increases. . On the other hand, a temperature higher than 350 ° C. is not preferable because the hydroxy compound is likely to be dehydrogenatively modified or a decomposition reaction or a modification reaction of the product N-substituted carbamic acid ester is likely to occur. From such a viewpoint, a more preferable temperature is in the range of 120 ° C. to 320 ° C., further preferably in the range of 140 ° C. to 300 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the composition of the reaction system, reaction temperature, ammonia removal method, reaction apparatus, etc., and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but it is carried out in the range of 0.01 kPa to 10 MPa (absolute pressure). It is preferred that Considering the ease of industrial implementation, reduced pressure and normal pressure are preferable, and a range of 0.1 kPa to 1.5 MPa (absolute pressure) is preferable.
  • N-substituted carbamic acid ester is formed from an organic primary amine, urea and a hydroxy compound
  • the reaction is largely biased toward the original system. Therefore, in order to increase the yield of N-substituted carbamic acid ester, it is necessary to carry out the reaction while removing by-product ammonia out of the system as much as possible.
  • ammonia is removed so that the ammonia concentration in the reaction solution is 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • a reactive distillation method As a method for removing ammonia, a reactive distillation method, an inert gas method, a membrane separation method, an adsorption separation method, or the like can be used.
  • the reactive distillation method is a method in which ammonia that is sequentially generated under the reaction is separated in a gaseous state by distillation. In order to raise the distillation efficiency of ammonia, it can also carry out under boiling of a solvent or a hydroxy compound.
  • the method using an inert gas is a method in which ammonia that is sequentially generated under reaction is separated from a reaction system by being accompanied by an inert gas in a gaseous state.
  • the inert gas for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, methane, ethane, propane or the like is used alone or in combination, and the inert gas is preferably introduced into the reaction system.
  • the adsorbent used in the adsorption separation method include adsorbents that can be used under temperature conditions in which the reaction is performed, such as silica, alumina, various zeolites, and diatomaceous earth. The method for removing these ammonia out of the system may be carried out alone or in combination of a plurality of methods.
  • a catalyst can be used for the purpose of increasing the reaction rate.
  • catalysts include basic catalysts such as lithium, sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, butyrate (each isomer), rare earth elements, antimony, bismuth, and oxides of these elements. , Sulfides and salts, simple boron and boron compounds, copper group, zinc group, aluminum group, carbon group, titanium group metals and their metal oxides and sulfides in the periodic table, carbon other than carbon in the periodic table Group, titanium, vanadium, and chromium group carbides and nitrides are preferably used.
  • the amount used is not particularly limited, but the catalyst can be used in a stoichiometric ratio of 0.0001 to 100 times the amino group of the organic primary amine. If a catalyst is added, it is often necessary to remove the catalyst. Therefore, it is preferably carried out without adding a catalyst.
  • the catalyst may be removed after the reaction.
  • a known method can be used as the removal method, and methods such as membrane separation, distillation separation, and crystallization can be preferably used.
  • the reaction time (residence time in the case of continuous reaction) varies depending on the composition of the reaction system, reaction temperature, ammonia removal method, reaction apparatus, reaction pressure, etc., but is preferably 0.01 to 100 hours.
  • the reaction time can also be determined by the amount of N-substituted carbamic acid ester that is the target compound.
  • the reaction solution is sampled, and the content of the N-substituted carbamic acid ester in the reaction solution is quantified to confirm that it is produced in a yield of 10% or more based on the organic primary amine used. Thereafter, the reaction may be stopped, or the reaction may be stopped after confirming that the yield is 90% or more.
  • the yield is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more.
  • reaction solvent for example, pentane (each isomer), hexane (each isomer), heptane (each isomer) ), Octane (each isomer), nonane (each isomer), decane (each isomer), and other alkanes; benzene, toluene, xylene (each isomer), ethylbenzene, diisopropylbenzene (each isomer), dibutylbenzene (Each isomer), aromatic hydrocarbons such as naphthalene and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons; nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile; chlorobenzene, dichlorobenzene (each isomer), bromobenzene, dibromobenzene (each isomer) ), Hal
  • step (A) and step (B) a method including the following step (A) and step (B) can also be used.
  • the amount of urea used in step (A) is preferably in the range of 1 to 100 times the stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine. Even when the amount of urea used is small, it is preferable to use an excessive amount of urea because a complicatedly substituted carbonyl compound or the like is likely to be formed. However, if too much urea is used, the urea that is complicatedly replaced is returned. In some cases, a compound or a carbonyl compound is likely to be generated. Therefore, the range is more preferably 1.1 to 10 times, and still more preferably 1.5 to 5 times.
  • the reaction temperature in step (A) can be carried out in the range of 30 ° C to 250 ° C. In order to increase the reaction rate, a high temperature is preferable. On the other hand, an unfavorable reaction occurs at a high temperature, and the substitution is complicated. Since a urea compound or a carbonyl compound may be produced, it is more preferably in the range of 50 ° C. to 200 ° C., still more preferably in the range of 70 ° C. to 180 ° C. In order to keep the reaction temperature constant, a known cooling device or heating device may be installed in the reactor in which step (A) is performed.
  • the reaction pressure in step (A) varies depending on the type of compound used, the composition of the reaction system, the reaction temperature, the reaction apparatus, etc., but it is usually preferably carried out in the range of 0.01 kPa to 10 MPa (absolute pressure). Considering the ease of industrial implementation, the range of 0.1 kPa to 5 MPa (absolute pressure) is preferable.
  • reaction time in step (A) (residence time in the case of a continuous process), preferably 0.001 to 100 hours, more preferably 0.01 to 80 hours, still more preferably 0.1 to 50. It's time.
  • the reaction solution can be collected and the reaction can be terminated after confirming that a desired amount of a compound having a ureido group has been produced by, for example, liquid chromatography.
  • a catalyst When carrying out the reaction of step (A), a catalyst can be used as necessary.
  • the catalyst the catalysts exemplified in the above-mentioned production of N-substituted carbamic acid ester by reaction of urea, hydroxy compound and organic primary amine can be used.
  • a catalyst it is preferable to remove not only a process (A) but the said reason. More preferably, it is removed at the end of the process using the catalyst.
  • a known method as described above can be preferably used as the removal method.
  • a reaction solvent is preferably used in the step (A), and the reaction solvent exemplified in the production of the N-substituted carbamic acid ester by the reaction of urea, a hydroxy compound and an organic primary amine described above may be used.
  • a hydroxy compound of the same type as the hydroxy compound used in the next step (B) is preferably used as the reaction solvent.
  • the reaction conditions for producing an N-substituted carbamic acid ester by the reaction of a compound having a ureido group and a hydroxy compound in step (B) vary depending on the compound to be reacted, but the amount of the hydroxy compound depends on the ureido group to be used.
  • the stoichiometric ratio is preferably 1 to 500 times the number of ureido groups in the compound.
  • the size of the reactor is considered. More preferably, it is in the range of 1 to 100 times, more preferably in the range of 2 to 50 times, and still more preferably in the range of 3 to 20 times.
  • the reaction temperature in the step (B) depends on the compound used, but is preferably in the range of 100 ° C to 350 ° C.
  • the temperature is lower than 100 ° C., the hydroxy compound and the by-product ammonia are strongly bound to each other, so that the reaction is slow, the reaction hardly occurs, or the number of complicatedly substituted carbonyl compounds increases.
  • a temperature higher than 350 ° C. is not preferable because the hydroxy compound is likely to be dehydrogenatively modified or a decomposition reaction or a modification reaction of the product N-substituted carbamic acid ester is likely to occur.
  • a more preferable temperature is in the range of 120 ° C. to 320 ° C., further preferably in the range of 140 ° C. to 300 ° C.
  • the reaction pressure in the step (B) varies depending on the composition of the reaction system, the reaction temperature, the ammonia removal method, the reactor, etc., but it is usually preferably carried out in the range of 0.01 Pa to 10 MPa (absolute pressure), In view of ease of industrial implementation, a range of 0.1 Pa to 5 MPa (absolute pressure) is more preferable, and in consideration of removing gaseous ammonia out of the system, 0.1 Pa to 1.5 MPa (absolute pressure). Is more preferable.
  • the reaction for producing the N-substituted carbamic acid ester in the step (B) is an equilibrium reaction, and since the reaction is biased toward the original system, the reaction is carried out while removing by-product ammonia out of the system as much as possible. It is preferable.
  • the ammonia is removed so that the ammonia concentration in the reaction solution is 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • a reactive distillation method, a method using an inert gas, a membrane separation, a method using adsorption separation, and the like can be performed.
  • the reactive distillation method is a method in which ammonia that is sequentially generated under the reaction is separated in a gaseous state by distillation. In order to raise the distillation efficiency of ammonia, it can also carry out under boiling of a solvent or a hydroxy composition.
  • the method using an inert gas is a method in which ammonia that is sequentially generated under reaction is separated from a reaction system by being accompanied by an inert gas in a gaseous state.
  • the inert gas for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, methane, ethane, propane or the like is used alone or in combination, and the above inert gas is preferably introduced into the reaction system.
  • the method for removing these ammonia out of the system may be carried out alone or in combination of a plurality of methods.
  • a catalyst can be used for the purpose of increasing the reaction rate.
  • the catalyst the catalysts exemplified in the above-mentioned production of N-substituted carbamic acid ester by reaction of urea, hydroxy compound and organic primary amine can be used.
  • a reaction solvent can be used in the step (B), and the reaction solvent exemplified in the production of the N-substituted carbamic acid ester by the reaction of urea, a hydroxy compound and an organic primary amine can be used.
  • the hydroxy compound used in excess in the above step (B) is used as the reaction solvent.
  • a known tank reactor, tower reactor, or distillation tower can be used as the reactor used in the production of the N-substituted carbamic acid ester shown above.
  • the material of the reactor and line may be any known material as long as it does not adversely affect the starting materials and reactants, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used.
  • the N-substituted carbamic acid ester produced by the above method is used for the production of isocyanate by thermal decomposition of the N-substituted carbamic acid ester.
  • the N-substituted carbamic acid ester used more preferably in the production of isocyanate is an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester in which the ester group is an aromatic group.
  • the N-substituted carbamic acid-O-aryl ester uses an aromatic carbonate (eg, a carbonate in which R 3 and R 4 in the formula (6) are aromatic groups) as the carbonate in the step (I).
  • the N-substituted carbamic acid ester produced using an aromatic hydroxy compound as the hydroxy compound in the step (II) or the step (B) corresponds to the N-substituted carbamic acid ester produced in the above step.
  • an N-substituted carbamic acid ester produced using an aliphatic carbonate ester for example, a carbonate ester wherein R 3 and R 4 in the formula (6) are aliphatic groups
  • N-substituted carbamic acid ester produced using alcohol as the hydroxy compound in step (II) or step (B) is an N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester in which the ester group is an aliphatic group. is there.
  • the N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester is less likely to cause a thermal decomposition reaction than the N-substituted carbamic acid-O-aryl ester
  • the N-substituted carbamic acid ester obtained by the above-described production method may be an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester or an N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester depending on the type of compound used. It can also be.
  • an N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester is obtained by the above production method, it is converted into an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester that can be easily thermally decomposed by the following step (Y). It can be used for pyrolysis reaction. Since this step is a step of converting the ester group of the N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester, it is also referred to as “transesterification step” in the present embodiment.
  • step (Y) alcohol derived from N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester is generated.
  • step (Y) alcohol derived from N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester is generated.
  • an aromatic hydroxy compound of the same type as the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (11) can be used as the aromatic hydroxy compound to be reacted.
  • the above aromatic hydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • step (Y) can be carried out in various ways depending on the compounds to be used with reference to known methods (for example, see WO2008 / 059953).
  • the reaction conditions in the step (Y) vary depending on the compound to be reacted, but the aromatic hydroxy compound is expressed in a stoichiometric ratio with respect to the ester group constituting the N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester of the raw material. It is preferably used in the range of 2 to 1000 times. In order to complete the reaction at an early stage, the aromatic hydroxy compound is preferably in an excess amount with respect to the ester group constituting the N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester of the raw material. In consideration, the range is more preferably 2 to 100 times, and further preferably 5 to 50 times.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 300 ° C., and a high temperature is preferable for increasing the reaction rate. On the other hand, a side reaction is likely to occur at a high temperature, and more preferably 150 ° C. It is in the range of ⁇ 250 ° C.
  • a known cooling device or heating device may be installed in the reactor.
  • the reaction pressure varies depending on the type of compound used and the reaction temperature, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is preferably in the range of 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • the reaction time (retention time in the case of a continuous process) is not particularly limited, and is preferably 0.001 to 100 hours, more preferably 0.01 to 50 hours, and further preferably 0.1 to 30 hours.
  • the reaction solution can be collected and the reaction can be terminated after confirming that the desired amount of the desired N-substituted carbamic acid-O-aryl ester has been formed by, for example, liquid chromatography.
  • a catalyst is not always necessary, but there is no problem in using the catalyst in order to lower the reaction temperature or complete the reaction at an early stage.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the weight of the N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester.
  • the catalyst include Lewis acids and transition metal compounds that generate Lewis acids, organotin compounds, copper group metals, zinc, iron group metal compounds, and amines.
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • acac represents an acetylacetone chelate ligand.
  • 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, triethylenediamine, triethylamine and other amines are used.
  • organic metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, lead octylate, stanaoctate and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a suitable inert solvent can be used for the purpose of facilitating the reaction operation.
  • the inert solvent include alkanes such as hexane (each isomer), heptane (each isomer), octane (each isomer), nonane (each isomer), decane (each isomer); benzene, toluene , Xylene (each isomer), ethylbenzene, diisopropylbenzene (each isomer), dibutylbenzene (each isomer), aromatic hydrocarbons such as naphthalene and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons; chlorobenzene, dichlorobenzene (each isomer) ), Aromatic compounds substituted by halogen or nitro group such as bromobenzene, dibromobenzene (each isomer),
  • the transesterification reaction in the present embodiment is an equilibrium reaction. Therefore, in order to perform transesterification efficiently, it is preferable to proceed the reaction while removing the product alcohol (the alcohol derived from the raw material N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester) from the reaction system. Therefore, the aromatic hydroxy compound is selected so that the standard boiling point of the aromatic hydroxy compound used in the transesterification is higher than the standard boiling point of the alcohol derived from the raw material N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester. In this case, the compound having the lowest standard boiling point in the reaction system becomes an alcohol derived from the starting N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester, and the product can be easily removed from the reaction system.
  • transesterification is preferably performed by a continuous method. That is, the raw material N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester and the aromatic hydroxy compound are continuously supplied to the reactor for transesterification. Then, an alcohol product derived from the raw material N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester is taken out from the reactor as a gas component, and contains the N-substituted carbamic acid-O-aryl ester to be produced and an aromatic hydroxy compound. The reaction solution is continuously removed from the bottom of the reactor.
  • the material of the reactor and line for performing the transesterification may be any known material as long as it does not adversely affect the starting materials and reactants, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and preferably used. it can. There is no restriction
  • stirring tank for example, stirring tank, multistage stirring tank, distillation tower, multistage distillation tower, multitubular reactor, continuous multistage distillation tower, packed tower, thin film evaporator, reactor with internal support, forced circulation reactor, falling film
  • a reactor including any of an evaporator, a drop evaporator, a trickle phase reactor, and a bubble column, and a combination of these may be used.
  • a method using a thin film evaporator or a columnar reactor is preferable, and an alcohol product derived from the raw material N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester From the viewpoint of quickly moving the gas to the gas phase, a structure having a large gas-liquid contact area is preferable.
  • the multi-stage distillation column that can be used for the transesterification reaction is a distillation column having a multi-stage of two or more theoretical stages of distillation, and any column can be used as long as continuous distillation is possible.
  • Examples of such a multistage distillation column include a plate column type using a tray such as a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counterflow tray, etc., a Raschig ring, a lessing ring, a pole ring, a Berle saddle, an interlock.
  • Any of those usually used as a multi-stage distillation column such as a packed column type packed with various packings such as saddle, Dixon packing, McMahon packing, helipak, sulzer packing, and melapack, can be used.
  • Any packed tower can be used as long as it is a packed tower in which the above-mentioned known filler is packed in the tower.
  • a shelf-packed mixing type having both a shelf portion and a portion filled with a packing is also preferably used.
  • a line for supplying an inert gas and / or a liquid inert solvent from the lower side of the reactor may be separately attached to the reactor. Further, when the mixture containing the target N-substituted carbamic acid-O-aryl ester and aromatic hydroxy compound contains the starting N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester, the above mixture A line for circulating a part or all of the above to the reactor again may be attached to the reactor. In addition, when using the above-mentioned inert solvent, the said inert solvent may be gaseous and / or liquid form.
  • the gaseous component containing the alcohol derived from the raw material N-substituted carbamic acid-O-aliphatic ester extracted from the reactor is preferably purified using a known method such as a distillation column to obtain the steps (I) and / or Alternatively, it can be reused as the alcohol of step (II) and / or step (A) and / or step (B).
  • the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) that reversibly reacts with the active hydrogen-containing compound used in the present embodiment is preferably an N-substituted carbamic acid ester as described above, A mixture obtained by subjecting an N-substituted-O-substituted thiocarbamic acid ester, an N-substituted-S-substituted thiocarbamic acid ester, an N-substituted dithiocarbamic acid ester, and an N-substituted carbamic acid halogenide to a thermal decomposition reaction. .
  • thermal decomposition reaction of these compounds will be described below by taking the thermal decomposition reaction of N-substituted carbamic acid ester as an example.
  • an isocyanate and a hydroxy compound are formed in the thermal decomposition reaction of an N-substituted carbamic acid ester.
  • the isocyanate is replaced with the corresponding isothiocyanate.
  • the hydroxy compound may be replaced with the corresponding thiol or aromatic thiol.
  • the isocyanate may be replaced with the corresponding isothiocyanate or hydroxy compound with the corresponding thiol or aromatic thiol.
  • the hydroxy compound may be replaced with hydrogen halide.
  • the mixture containing an isocyanate and a hydroxy compound in the present embodiment is preferably a mixture containing an isocyanate and a hydroxy compound produced by a thermal decomposition reaction of an N-substituted carbamic acid ester.
  • a process for producing a mixture containing an isocyanate and a hydroxy compound by subjecting an N-substituted carbamic acid ester to a thermal decomposition reaction will be described.
  • a solvent may or may not be used, but it is preferably carried out in the presence of a hydroxy compound.
  • a hydroxy compound is preferably used, and the hydroxy compound can be used as it is as the hydroxy compound in this step.
  • a hydroxy compound is generated as a reaction by-product, so that the hydroxy compound is used as it is in this step. Can do. If necessary, this step may be carried out by adjusting the amount of the hydroxy compound.
  • the amount of the hydroxy compound was adjusted or newly adjusted, but the amount was determined in consideration of the transfer efficiency of the N-substituted carbamic acid ester and the size of the storage tank during storage.
  • the value of the number of moles of the hydroxy compound is preferably 0.2 to 50 times, more preferably 0.3 to 30 times, still more preferably the total number of ester groups contained in the N-substituted carbamic acid ester. Is 1 to 20 times.
  • suitable inert solvents for the purpose of facilitating the reaction operation, for example, hexane (each isomer), heptane (each isomer), octane (each isomer), Nonane (each isomer), decane (each isomer) and other alkanes; benzene, toluene, xylene (each isomer), ethylbenzene, diisopropylbenzene (each isomer), dibutylbenzene (each isomer), naphthalene, etc.
  • suitable inert solvents for the purpose of facilitating the reaction operation, for example, hexane (each isomer), heptane (each isomer), octane (each isomer), Nonane (each isomer), decane (each isomer) and other alkanes; benzene, toluene, xylene (
  • the reaction temperature of the thermal decomposition reaction is preferably in the range of 100 ° C. to 350 ° C., and a high temperature is preferable for increasing the reaction rate.
  • the temperature is more preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C.
  • a known cooling device or heating device may be installed in the reactor.
  • the reaction pressure varies depending on the type of compound used and the reaction temperature, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is preferably in the range of 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • the reaction time (retention time in the case of a continuous process) is not particularly limited, and is preferably 0.001 to 100 hours, more preferably 0.005 to 50 hours, and still more preferably 0.01 to 10 hours.
  • the catalyst residue or the like may be supplied to the thermal decomposition step. In the present embodiment, there may be such a catalyst residue or the like.
  • N-substituted carbamic acid ester When N-substituted carbamic acid ester is held for a long time at high temperature, for example, a reaction that forms a urea bond-containing compound by decarboxylation reaction from two molecules of N-substituted carbamic acid ester, A side reaction such as a reaction of generating an allophanate group may occur by reaction with an isocyanate group generated by thermal decomposition of the acid ester. Therefore, it is preferable that the time for maintaining the N-substituted carbamic acid ester and the isocyanate at a high temperature is as short as possible. Therefore, the thermal decomposition reaction is preferably performed by a continuous method.
  • the mixture containing the N-substituted carbamic acid ester is continuously supplied to a reactor, subjected to a thermal decomposition reaction, and the resulting isocyanate and hydroxy compound are continuously supplied from the thermal decomposition reactor. It is a method to extract automatically.
  • the low boiling point component produced by the thermal decomposition reaction of the N-substituted carbamic acid ester is preferably recovered from the thermal decomposition reactor as a gas phase component, and the rest as the liquid phase component. It is collected from the bottom part.
  • All compounds present in the pyrolysis reactor can be recovered as gas phase components, but by the presence of a liquid phase component in the pyrolysis reactor, N-substituted carbamic acid esters and / or isocyanates can be used. It is possible to obtain an effect of dissolving the polymer compound produced by the side reaction that occurs to prevent the polymer compound from adhering to and accumulating in the thermal decomposition reactor.
  • An isocyanate and a hydroxy compound are produced by the thermal decomposition reaction of the N-substituted carbamic acid ester, and at least one of these compounds is recovered as a gas phase component. Which compound is recovered as a gas phase component depends on thermal decomposition reaction conditions and the like.
  • the term “low-boiling component produced by the thermal decomposition reaction of an N-substituted carbamic acid ester” used in the present embodiment refers to a hydroxy compound produced by the thermal decomposition reaction of the N-substituted carbamic acid ester and / or Or an isocyanate corresponds, but particularly refers to a compound that can exist as a gas under the conditions under which the thermal decomposition reaction is carried out.
  • an isocyanate and a hydroxy compound produced by a thermal decomposition reaction are recovered as gas phase components and a liquid phase component containing an N-substituted carbamic acid ester is recovered.
  • the isocyanate and the hydroxy compound may be recovered separately in the thermal decomposition reactor.
  • the liquid phase component contains an N-substituted carbamic acid ester
  • a part or all of the liquid phase component is supplied to the upper part of the thermal decomposition reactor, and the N-substituted carbamic acid ester is supplied.
  • the upper part of the pyrolysis reactor means, for example, when the pyrolysis reactor is a distillation column, the theoretical stage number is a stage two or more stages above the tower bottom, and the pyrolysis reactor is a thin film. In the case of a distiller, it refers to the part above the heated surface part.
  • the liquid phase component is preferably 50 ° C. to 280 ° C., more preferably 70 ° C. to 230 ° C., and still more preferably, Transfer while keeping at 100-200 ° C.
  • a method of recovering an isocyanate and a hydroxy compound produced by a pyrolysis reaction as gas phase components and recovering a liquid phase component containing an N-substituted carbamic acid ester from the bottom of the pyrolysis reactor is adopted.
  • the recovered gaseous component containing isocyanate is preferably supplied in a gas phase to a distillation apparatus for purifying and separating the isocyanate.
  • part or all of the liquid phase component containing the N-substituted carbamic acid ester is supplied to the upper part of the thermal decomposition reactor, and the N-substituted carbamic acid ester is again subjected to the thermal decomposition reaction. .
  • the liquid phase component is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C., still more preferably, Transfer while keeping at 100 ° C to 150 ° C.
  • a method of recovering the hydroxy compound as a gas phase component and recovering the mixture containing the isocyanate as a liquid phase component from the bottom of the thermal decomposition reactor can be adopted.
  • the liquid phase component is supplied to a distillation apparatus to recover the isocyanate.
  • the liquid phase component contains an N-substituted carbamic acid ester
  • the mixture containing the N-substituted carbamic acid ester is partly or entirely part of the upper part of the pyrolysis reactor. It is preferable that the N-substituted carbamic acid ester is again subjected to a thermal decomposition reaction.
  • the liquid phase component is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C., still more preferably, Transfer while keeping at 100 ° C to 150 ° C.
  • the liquid phase component As described above, in the above pyrolysis reaction, it is preferable to recover the liquid phase component from the bottom of the pyrolysis reactor.
  • it dissolves the polymeric by-products produced by side reactions caused by N-substituted carbamic esters and / or isocyanates as described above. This is because it can be discharged from the pyrolysis reactor as a liquid phase component. Thereby, the effect which reduces adhesion and accumulation
  • the N-substituted carbamic acid ester When the N-substituted carbamic acid ester is contained in the liquid phase component, a part or all of the liquid phase component is supplied to the upper part of the pyrolysis reactor, and the N-substituted carbamic acid ester is again supplied. However, when this process is repeated, polymeric by-products may accumulate in the liquid phase component. In that case, part or all of the liquid phase component can be removed from the reaction system to reduce the accumulation of polymeric by-products or to maintain a constant concentration.
  • the type of the pyrolysis reactor is not particularly limited, but a known distillation apparatus is preferably used in order to efficiently recover a gas phase component.
  • a known distillation apparatus is preferably used in order to efficiently recover a gas phase component.
  • Various known methods such as a method using a reactor including any of the reactors, a method using a combination thereof, and the like are used. From the viewpoint of quickly removing low-boiling components from the reaction system, a method using a reactor such as a tubular reactor, more preferably a tubular thin film evaporator, a tubular falling film evaporator, etc.
  • a structure having a large gas-liquid contact area that can be quickly moved to the gas phase is preferable.
  • the material of the pyrolysis reactor and line may be any known material as long as it does not adversely affect the urethane, the product aromatic hydroxy compound, isocyanate, etc., but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. Is inexpensive and can be used preferably.
  • intermediate boiling point inactive compound used in this embodiment, which is a mixture containing an active hydrogen-containing compound (A) and a compound (B) that reacts reversibly with the active hydrogen-containing compound.
  • a characteristic of the intermediate boiling point inactive compound (C) is that it is inactive with respect to the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) that reacts reversibly with the active hydrogen-containing compound. “Inert” means not reactive to (A) and (B). At the operating temperature of the distillation, the intermediate boiling point inactive compound (C) is a compound that does not form a covalent bond with each of (A) and (B) or separately.
  • a preferred intermediate boiling point compound is a compound having no functional group that reacts with an isocyanate and a hydroxy compound, and more preferably a compound having no active hydrogen.
  • Examples of such an intermediate boiling point inactive compound (C) include (1) a hydrocarbon compound having a linear, branched or ring structure, and (2) the same or different, linear, branched or A compound in which a hydrocarbon compound having a ring structure is bonded through an ether bond or a thioether bond (that is, a compound in which two hydrocarbon compounds are bonded through an ether bond or a thioether bond.
  • the hydrocarbon compound is linear, And having two branched or ring structures, the two hydrocarbon compounds may be the same or different, and (3) may have a substituent composed of a hydrocarbon group.
  • a compound in which a hydrocarbon compound and an aromatic hydrocarbon compound are bonded via an ether bond or a thioether bond, (6) at least one hydrogen constituting a hydrocarbon compound having a linear, branched or ring structure At least one compound selected from the group consisting of halides in which at least one hydrogen atom constituting an aromatic hydrocarbon compound which may have an atom or a substituent consisting of a hydrocarbon group is substituted with a halogen atom Can be mentioned.
  • intermediate boiling point inactive compounds include pentane (each isomer), hexane (each isomer), heptane (each isomer), octane (each isomer), nonane (each isomer), decane (each isomer) ), Dodecane (each isomer), tetradecane (each isomer), pentadecane (each isomer), hexadecane (each isomer), octadecane (each isomer), nonadecane (each isomer), and other hydrocarbon compounds; Octyl ether (each isomer), nonyl ether (each isomer), decyl ether (each isomer), dodecyl ether (each isomer), tetradecyl ether (each isomer), pentadecyl ether (each isomer), Hexadecyl —
  • Ethers in which a hydrogen halide compound is bonded through an ether bond dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dibutyl sulfide (each isomer), dihexyl sulfide (each isomer), octyl sulfide (each isomer), nonyl sulfide (each isomer) ), Decyl sulfide (each isomer), dodecyl sulfide (each isomer), tetradecyl sulfide (each isomer), pentadecyl sulfide (each isomer), hexadecyl sulfide (each isomer), octadecyl sulfide (each isomer) ), Nonadecyl sulfide (each isomer), and other thioethers in which hydrocarbon compounds are bonded via
  • Group hydrocarbon compounds diphenyl ether, di (methylbenzyl) ether (each isomer), di (ethylbenzyl) ether (each isomer), di (butylbenzyl) ether (each isomer), di (pentylbenzyl) ether ( Each isomer), di (hexylbenzyl) ether (each isomer), di (octylbenzyl) ether (each isomer), diphenylether, dibenzylether and other aromatic hydrocarbon compounds bonded via an ether bond Ethers; diphenyl sulfide, di (methylbenzyl) sulfide (each isomer), di (d Tilbenzyl) sulfide (each isomer), di (butylbenzyl) sulfide (each isomer), di (pentylbenzyl) sulfide (each isomer), di (hexylbenzyl) s
  • compounds having an ether bond or a thioether bond such as (2), (4), and (5) may generate an oxide or a peroxide depending on conditions, and are thermally stable.
  • a hydrocarbon compound having a linear, branched or ring structure (3) an aromatic hydrocarbon compound which may have a substituent consisting of a hydrocarbon group, ( 6) At least one hydrogen atom constituting a hydrocarbon compound having a linear, branched or ring structure, or at least constituting an aromatic hydrocarbon compound which may have a substituent consisting of a hydrocarbon group Halides in which one hydrogen atom is replaced with a halogen atom are preferred.
  • a halogen atom such as (6) may decompose or generate a halogen radical depending on conditions
  • a halide may be mixed into the product. More preferred are hydrocarbon compounds having a branched chain structure or a ring structure, and (3) an aromatic hydrocarbon compound which may have a substituent consisting of a hydrocarbon group.
  • the normal boiling point of the intermediate boiling point inactive compound (C) is a temperature between the standard boiling point of (A) and the normal boiling point of (B). . That is, the normal boiling point (Tc ° C) of the intermediate boiling point inactive compound is Tb ⁇ with respect to the standard boiling point (Ta ° C) of the active hydrogen-containing compound (A) to be separated and the standard boiling point (Tb ° C) of the compound (B). Tc ⁇ Ta or Ta ⁇ Tc ⁇ Tb, and the intermediate boiling point inactive compound (C) can be appropriately selected and used in accordance with the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) to be handled.
  • the normal boiling point represents the boiling point under 1 atm.
  • the standard boiling point is difficult to define by a structure such as a general formula, and the standard boiling point of each compound is selected by measuring or investigating.
  • the standard boiling point can be measured by, for example, a known method such as a method defined in the 14th revised Japanese Pharmacopoeia First Part 54, and can be usually performed by those skilled in the art.
  • the normal boiling point (Tc ° C.) of the intermediate boiling point inactive compound (C) is 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. with the normal boiling point (Tb ° C.) of (B) and the standard boiling point (Ta ° C.) of (A) to be separated. It is preferable that they are different. In this case, it is easy to separate (A) and the intermediate boiling point inactive compound (C), or the intermediate boiling point inactive compounds (C) and (B). That is, the fact that the normal boiling point of the intermediate boiling point inactive compound (C) is 5 ° C. or more away from the normal boiling point of (B) and the normal boiling point of (A) does not form the basis of this embodiment.
  • a mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) that reversibly reacts with the active hydrogen-containing compound is converted into an inert mixture containing the above-mentioned intermediate boiling point inactive compound (C) in a multistage distillation column.
  • a method of supplying the layer and separating (A) and (B) will be described.
  • the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) that reversibly reacts with the active hydrogen-containing compound is the inert substance of the above-described intermediate boiling point inactive compound (C) in the multistage distillation column. Then, (A) and (B) are separated and recovered in the multistage distillation column. That is, when the mixture containing (A) and (B) is supplied to the multistage distillation column, the supply of the mixture of (A) and (B) in the multistage distillation column is supplied.
  • the inactive layer made of the above (C) is formed at the height having the mouth.
  • the active hydrogen-containing compound (A) and compound (B) are supplied to the middle stage of the multistage distillation column.
  • the term “middle stage” as used herein refers to at least one stage between the top and bottom of the multistage distillation column in the height direction, and preferably at the top and bottom of the stage provided with the supply port, This is a position where at least three theoretical stages can exist.
  • the top of the column refers to the top of the multistage distillation column and refers to the portion from which the gas phase is continuously extracted, and the bottom of the column refers to the bottom of the multistage distillation column.
  • the active hydrogen-containing compound (A) may be supplied in a liquid state, in a gas-liquid mixed phase state or in a gaseous state, but the active hydrogen-containing compound (A) may be supplied to the multistage distillation column. From the viewpoint of suppressing the heat denaturation reaction and the like of the active hydrogen-containing compound (A) by shortening the residence time in the line for supplying hydrogen, the gas is preferably supplied in a gaseous state.
  • the compound (B) may be supplied in a liquid state, in a gas-liquid mixed phase state, or in a gaseous state, but the line for supplying the compound (B) to the multistage distillation column may be used.
  • the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) may be supplied in a liquid state, in a gas-liquid mixed phase state, or in a gaseous state,
  • the residence time in the line for supplying the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) to the multistage distillation column is shortened, and the heat of each of the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) is reduced.
  • it is preferably supplied in a gaseous state.
  • the reaction between the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) is likely to proceed more easily than when the mixture is supplied in a gaseous state.
  • the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) is preferably supplied in a gaseous state.
  • the “inert layer” in the present embodiment refers to a layer mainly formed of the above-described intermediate boiling point inactive compound (C), preferably gaseous (C), and the gaseous (C) (A) and (B) separate the gas layers. More preferably, a gaseous mixture is supplied to the inert layer composed of the gaseous (C), and the gaseous (A) and the gaseous (B) are disposed above the inert layer by distillation separation. Or separate downward.
  • an ester is formed, and the N-substituted carbamic acid ester is polymerized during the distillation or in the downstream reaction, and the polymer compound adheres to the apparatus. According to the method of the present embodiment, such a problem can also be prevented.
  • the inactive layer of the present embodiment is formed in the upper and lower portions of the supply port in a range of at least one stage, preferably at least three stages.
  • the liquid phase and / or gas phase, preferably the liquid phase and gas phase, of the inert layer has a content of the intermediate boiling point inert compound (C) of preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, More preferably, it is 30 wt% or more.
  • the content of the intermediate boiling point inactive compound (C) is analyzed by a known method such as gas chromatography or liquid chromatography by sampling a liquid phase component and / or a gas phase component from the multistage distillation column. It can ask for.
  • a T-XY diagram of the components in the multistage distillation column is obtained in advance, and the intermediate boiling point inactive compound (by using the T-XY diagram from the temperature and pressure at an arbitrary location in the multistage distillation column ( The content of C) may be estimated.
  • the range of the inert layer includes the amount of heat given to the evaporator provided at the bottom of the multistage distillation column, the reflux amount at the top of the multistage distillation column, the supply amount of the intermediate boiling point inert compound (C), the active hydrogen-containing compound (A) And the amount of the mixture containing the compound (B), the pressure in the multistage distillation column, and the like can be controlled.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) may be present in a stage other than the above range.
  • the supply of the mixture to the multistage distillation column is started, by introducing only the (C) into the multistage distillation tower and cooking the (C), the gas phase portion is converted to the (C).
  • the method of supplying the mixture to the multi-stage distillation column filled with the gas of () is preferred, and more preferably, the mixture is supplied to the multi-stage distillation column (C) of which the state is totally refluxed.
  • the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) is preferably supplied in a gaseous state to the inert layer of the multistage distillation column.
  • An active hydrogen-containing compound obtained by subjecting the mixture to a pyrolysis reaction of a conjugate of the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) (for example, a compound represented by the above formula (5))
  • an active hydrogen-containing compound that is preferably formed by a pyrolysis reaction is provided in the piping connecting the pyrolysis reactor in which the pyrolysis reaction takes place and the distillation column.
  • the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) is transported in the form of a gas by heating the (A) and the compound (B) to the condensation temperature or higher at the operating pressure.
  • the N-substituted carbamic acid ester when an N-substituted carbamic acid ester is subjected to a thermal decomposition reaction and a mixture containing the resulting isocyanate and hydroxy compound is supplied in a gaseous state to the distillation column, the N-substituted carbamic acid ester is thermally decomposed.
  • the piping connecting the pyrolysis reactor and the distillation column is preferably heated to a temperature equal to or higher than the condensation temperature of the isocyanate and hydroxy compound produced by thermal decomposition of the N-substituted carbamic acid ester, and the isocyanate and hydroxy compound are gasified. To be transferred.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) can be supplied in liquid form to the multistage distillation column, or can be supplied in gaseous form.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) may be supplied from any position of the multistage distillation column, may be supplied from a supply port provided at the top of the multistage distillation column, or may be supplied from the bottom of the multistage distillation column. May be supplied from a supply port provided in the supply port, supplied from a supply port provided at the same height as the supply port to which the mixture is supplied, or supplied from a supply port to which the mixture is supplied. Also good.
  • the amount of the intermediate boiling point inactive compound (C) used is preferably 0.01 to 100 times the weight of the mixture, although it depends on the compound used, the compound to be separated, and the operating conditions. In order to suppress the reaction between the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B), it is preferable to use an excessive amount of the intermediate boiling point inactive compound (C).
  • the treatment amount in the tower (the amount of the mixture containing the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B)) is undesirably lowered. Therefore, the amount of the intermediate boiling point inactive compound (C) used is more preferably 0.1 to 50 times, still more preferably 0.3 to 30 times the weight of the mixture.
  • the pressure at which the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) are subjected to distillation separation is the composition of the components supplied to the multistage distillation column in which the distillation separation is carried out, the temperature, the type of the multistage distillation column, etc. Depending on the pressure, it is carried out under reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure. Usually, it is preferably carried out in the range of 0.01 kPa to 10 MPa, and more preferably 0 in view of ease of industrial implementation. It is preferably in the range of 1 kPa to 1 MPa, more preferably in the range of 0.5 kPa to 50 kPa.
  • the temperature at which the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) are subjected to distillation separation is the composition of the components supplied to the multistage distillation column at which the distillation separation is carried out, the temperature, the type of the multistage distillation column, etc.
  • the active hydrogen-containing compound (A), the compound (B), and the intermediate boiling point inactive compound (C) may be thermally denatured. In view of the fact that it becomes necessary to provide a new facility for the purpose, it becomes difficult to implement industrially. Performed in the range of ⁇ 250 ° C.
  • the intermediate boiling point inert compound (C) may be distilled from the top of the multistage distillation column or may be extracted from the bottom of the multistage distillation column.
  • the normal boiling point (Tc ° C.) of the intermediate boiling point inactive compound (C) is Tb relative to the normal boiling point (Ta ° C.) of the active hydrogen-containing compound (A) and the normal boiling point (Tb ° C.) of the compound (B).
  • Tc ° C. the normal boiling point of the intermediate boiling point inactive compound (C) is Tb relative to the normal boiling point (Ta ° C.) of the active hydrogen-containing compound (A) and the normal boiling point (Tb ° C.) of the compound (B).
  • Tc ° C. the normal boiling point of the intermediate boiling point inactive compound (C)
  • Tb normal boiling point
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) can be extracted from the top and bottom of the column.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted from either the top or the bottom of the column.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted together with the compound (B) from the top.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) and the compound (B) thus obtained are further distilled to recover the compound (B), and the intermediate boiling point inactive compound (C) is not substantially contained from the bottom of the column.
  • the active hydrogen-containing compound (A) is recovered and a conjugate of the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B), for example, a production process of the compound represented by the above formula (5) or thermal decomposition of the compound Can be recycled to the process. Further, for example, the intermediate boiling point inactive compound is extracted from the tower bottom together with the active hydrogen-containing compound (A), and the resulting mixture of the intermediate boiling point inactive compound (C) and the active hydrogen-containing compound (A) is further distilled and separated.
  • the hydroxy compound is recovered and recycled to a conjugate of the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B), for example, the production process of the compound represented by the above formula (5) or the thermal decomposition process of the compound From the top of the column, the compound (B) which does not substantially contain the intermediate boiling point inactive compound (C) can be recovered.
  • the recovered intermediate boiling point inactive compound (C) can be recycled.
  • the standard boiling point (Tc ° C.) of the intermediate boiling point inactive compound is smaller than the standard boiling point (Ta ° C.) of the active hydrogen-containing compound (A) and the standard boiling point (Tb ° C.) of the compound (B).
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) can be extracted together with the active hydrogen-containing compound (A) from the top of the distillation column or with the compound (B) from the bottom of the distillation column.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) can be extracted from the top and the bottom of the column.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted from either the top or the bottom of the column.
  • the intermediate boiling point inactive compound is combined with the active hydrogen-containing compound (A) from the top.
  • the mixture of the intermediate boiling point inactive compound (C) and the active hydrogen-containing compound (A) thus obtained is further distilled and separated to recover the compound (B) to recover the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B ),
  • the compound represented by the above formula (5) is recycled to the production process of the compound or the thermal decomposition process of the compound, and the intermediate boiling point inactive compound (C) is substantially contained from the tower bottom.
  • Compound (B) can be recovered.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted together with the compound (B) from the bottom, and the resulting mixture of the intermediate boiling point inactive compound (C) and the compound (B) is separated by distillation to obtain the compound ( B) is recovered, and from the top of the column, the active hydrogen-containing compound (A) substantially free of the intermediate boiling point inactive compound (C) is recovered, and the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) are recovered. It can be recycled to a conjugate, for example, a production process of the compound represented by the above formula (5) or a thermal decomposition process of the compound.
  • the recovered intermediate boiling point inactive compound (C) can be recycled.
  • the active hydrogen-containing compound (A) and the compound (B) are a hydroxy compound and an isocyanate generated by thermal decomposition of an N-substituted carbamic acid ester as an example
  • the normal boiling point (Tc) of the intermediate boiling point inactive compound When the Tb ⁇ T ⁇ Ta with respect to the normal boiling point of the isocyanate (Tb ° C.) and the standard boiling point of the hydroxy compound (Ta ° C.), the intermediate boiling point inactive compound (C) is It can be extracted together with the isocyanate from the top, can be extracted together with the hydroxy compound from the bottom of the multistage distillation column, or the intermediate boiling point inert compound (C) can be extracted from the top and bottom of the column.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted from either the top or the bottom of the column.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted from the top of the column together with the isocyanate.
  • the mixture of the boiling point inactive compound (C) and the isocyanate is further distilled to recover the isocyanate.
  • the hydroxy compound substantially free of the intermediate boiling point inactive compound (C) is recovered, and N— It can be recycled to the production process of substituted carbamic acid esters and the thermal decomposition process of N-substituted carbamic acid esters.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted from the tower bottom together with the hydroxy compound, and the resulting mixture of the intermediate boiling point inactive compound (C) and the hydroxy compound is further separated by distillation to recover the hydroxy compound.
  • the standard boiling point (Tc ° C.) of the intermediate boiling point inactive compound is Ta ⁇ Tc ⁇ Tb with respect to the standard boiling point (Tb ° C.) of the isocyanate and the standard boiling point (Ta ° C.) of the hydroxy compound
  • the boiling point inert compound (C) can be withdrawn together with the hydroxy compound from the top of the multistage distillation column, with the isocyanate from the bottom of the multistage distillation column, or the intermediate from the top and bottom of the multistage distillation column.
  • the boiling point inactive compound (C) can also be extracted. Also in this case, preferably, the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted from either the top or the bottom of the column.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted from the top together with the hydroxy compound.
  • the resulting mixture of the intermediate boiling point inactive compound (C) and the hydroxy compound is further subjected to distillation separation to recover the hydroxy compound to produce an N-substituted carbamic acid ester and a thermal decomposition process of the N-substituted carbamic acid ester
  • the isocyanate which is substantially free from the intermediate boiling point inactive compound (C) can be recovered from the bottom of the column.
  • the intermediate boiling point inactive compound (C) is extracted from the bottom of the column together with the isocyanate, and the resulting mixture of the intermediate boiling point inactive compound (C) and isocyanate is separated by distillation to recover the isocyanate.
  • the material of the apparatus and line in which the isocyanate and the hydroxy compound are separated by distillation can be any known material as long as it does not adversely affect the starting materials and the reactants.
  • limiting in particular in the form of a distillation column A well-known distillation column can be used.
  • the distillation column for example, various known methods such as a method using a distillation apparatus including any of a multistage distillation column, a continuous multistage distillation column, and a packed column, and a method combining these are used.
  • a multi-stage distillation column is a distillation column having a multi-stage distillation stage with 3 or more theoretical plates, and any column can be used as long as continuous distillation is possible, but there are too many theoretical plates. In some cases, the multistage distillation column becomes huge, and industrial implementation may be difficult. Therefore, the number of theoretical plates is preferably 500 or less.
  • Examples of such a multistage distillation column include a plate column type using a tray such as a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counterflow tray, etc., a Raschig ring, a lessing ring, a pole ring, a Berle saddle, an interlock. Any type of multi-stage distillation column can be used, such as a packed column type packed with various packings such as saddle, Dixon packing, McMahon packing, helipack, sulzer packing, and melapack. .
  • any packed tower can be used as long as it is filled with the above-mentioned known filler. Further, a shelf-packed mixing type having both a shelf portion and a portion filled with a packing is also preferably used.
  • the isocyanate production method of the present embodiment includes a step of obtaining a mixture containing an isocyanate and a hydroxy compound by a thermal decomposition reaction of an N-substituted carbamic acid ester, and separating the isocyanate from the mixture by the above-described method for separating an isocyanate. Including the step of.
  • N-substituted carbamic acid ester is produced from an organic primary amine as a raw material by a process including a process (I), a process (II), a process (A) and a process (B)) combined with a process (Y).
  • Isocyanate can be produced as a raw material. According to the isocyanate production method of the present embodiment, isocyanate can be obtained efficiently and in high yield.
  • NMR analysis method JNM-A400 FT-NMR system manufactured by JEOL Ltd., Japan
  • NMR analysis method Preparation of 1 H-NMR analysis sample and 13 C-NMR analysis sample
  • 1 H-NMR analysis sample About 0.3 g of sample solution is weighed
  • approximately 0.7 g of deuterated chloroform (Aldrich, USA, 99.8%) and 0.05 g of tetramethyltin (Japan, Wako Pure Chemical Industries, Wako First Grade) as an internal standard substance were added uniformly.
  • the solution mixed with was used as an NMR analysis sample.
  • Quantitative analysis method Each standard substance was analyzed, and based on the prepared calibration curve, quantitative analysis of the analysis sample solution was performed.
  • Step (1-1) Production of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid diphenyl ester
  • the reaction was carried out using the apparatus shown in FIG. With the line 14 closed, 13.50 kg (63 mol) of diphenyl carbonate (manufactured by Aldrich, USA) was supplied from the storage tank 101 via the line 11 to the SUS reaction vessel 104 with baffle having an internal volume of 50 L, and phenol (US, 9.87 kg (105 mol) (manufactured by Aldrich) was supplied from the storage tank 102 via the line 12 to the SUS reactor.
  • phenol US, 9.87 kg (105 mol)
  • the liquid temperature in the reactor 104 was adjusted to about 50 ° C., and 2.44 kg (21 mol) of hexamethylene diamine (manufactured by Aldrich, USA) was transferred from the storage tank 103 via the line 13 to the reactor 104 at about 2.00 kg / Supplied in hr.
  • reaction liquid (1) As a result of analyzing the solution after the reaction (hereinafter, also referred to as “reaction liquid (1)”) by liquid chromatography, N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid diphenyl ester was produced in a yield of 99.5%. It was.
  • the line 14 was opened, and the reaction solution (1) was transferred to the storage tank 105 via the line 14.
  • N-dodecane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan
  • a reflux operation was performed to form an inactive layer containing n-dodecane.
  • the amount of heat required for the evaporation of n-dodecane was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • a thin film distillation apparatus 201 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan) having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 220 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 105 in the step (1-1) is heated to 150 ° C. and supplied to the upper part of the thin film distillation apparatus 201 at about 1.0 kg / hr via the line 21, and N, N′-hexanediyl -Dicarbamic acid diphenyl ester was thermally decomposed to obtain a mixture containing an isocyanate and a hydroxy compound (phenol).
  • the liquid phase component was extracted from the line 23 from the bottom of the thin film distillation apparatus 201, and circulated through the line 24 and the line 21 to the upper part of the thin film distillation apparatus 201.
  • the mixture was extracted from the line 22 maintained at 220 ° C. as a gas phase component.
  • a mixture which is a gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202.
  • n-dodecane is supplied from the storage tank 210 via the line 29 to 0.3 kg / Supplied in hr, the mixture as the gas phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 202 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 15 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27 to the storage tank 208.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the top and bottom of the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22 are analyzed at the upper and lower stages, and both of the n-dodecane is 10 wt% or more. Operation was carried out to contain.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 205 having an inner diameter of about 5 cm filled with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 31 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the extraction amount in a steady state was about 101 g / hr.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 92.8%.
  • the standard boiling point of hexamethylene diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of n-dodecane satisfies Ta ⁇ Tc ⁇ Tb.
  • the reaction was carried out using the apparatus shown in FIG.
  • the amount of diphenyl carbonate used was 10.5 kg (49 mol)
  • the amount of phenol used was 9.24 kg (98.3 mol)
  • 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine The reaction was performed in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that 3.41 kg (20 mol) (Aldrich, USA) was used.
  • reaction liquid (2) The solution after the reaction (hereinafter also referred to as “reaction liquid (2)”) was analyzed by liquid chromatography. As a result, 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester was found to be The yield was 99.1%.
  • the line 14 was opened, and the reaction liquid (2) was transferred to the storage tank 105 via the line 14.
  • the thin film distillation apparatus 201 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
  • the reaction liquid (2) collected in the storage tank 105 in the step (2-1) is heated to 150 ° C. and supplied to the upper part of the thin-film distillation apparatus 201 at about 1.0 kg / hr via the line 21, and 3- (phenoxy Carbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester was pyrolyzed to obtain a mixture (2) containing an isocyanate and a hydroxy compound.
  • the liquid phase component was extracted from the line 23 from the bottom of the thin film distillation apparatus 201, and circulated through the line 24 and the line 21 to the upper part of the thin film distillation apparatus 201.
  • the mixture (2) was extracted from the line 22 as a gas phase component.
  • the mixture (2) which is a gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22, is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202, and at the same time, 1, 3, 5 from the storage tank 210 via the line 29.
  • -Triethylbenzene was supplied at 0.2 kg / hr, and the mixture (2) as the gas phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 202 was 200 ° C., and the pressure at the top of the column was about 5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower three stages are analyzed with respect to the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22, and both are 1, 3, 5-trid.
  • the operation was performed so as to contain 30 wt% or more of ethylbenzene.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 205, and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 31 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99.8% by weight of isophorone diisocyanate.
  • the yield based on 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was 91.7%.
  • Step (3-1) Production of 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester
  • the reaction was carried out using the apparatus shown in FIG.
  • the amount of diphenyl carbonate used is 13.3 kg (62 mol)
  • the amount of phenol used is 11.2 kg (119 mol)
  • 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) Aldrich, USA) instead of hexamethylenediamine
  • the reaction was performed in the same manner as in Step (1-1) of Example 1 except that 3.26 kg (15.5 mol) was used.
  • reaction liquid (3) The solution after the reaction (hereinafter also referred to as “reaction liquid (3)”) was analyzed by liquid chromatography. As a result, N, N ′-(4,4′-methanediyl-dicyclohexyl) -di (carbamic acid phenyl ester) was produced in a yield of 98.8%.
  • the line 14 was opened, and the reaction solution (3) was transferred to the storage tank 105 via the line 14.
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan) is supplied to the bottom of the continuous multistage distillation column 202, and 1,3,5-triethylbenzene is totally refluxed at a column top pressure of about 0.1 kPa. It was.
  • the amount of heat required for evaporation of tetraethylene glycol dimethyl ether was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the thin film distillation apparatus 201 was heated to 300 ° C., and the internal pressure was set to about 2 kPa.
  • the reaction liquid (3) recovered in the storage tank 105 in the step (3-1) is heated to 150 ° C.
  • the mixture (3) which is a gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22, is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202, and at the same time, the tetraethylene glycol dimethyl ether is passed from the storage tank 210 via the line 29.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 202 was 200 ° C., and the pressure at the top of the column was about 0.1 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower three stages of the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22 were analyzed, and 30 wt% of tetraethylene glycol dimethyl ether was used. The operation was performed so as to contain the above.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 205, and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 31 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was 240 ° C., and the column top pressure was about 0.1 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99.8% by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the yield based on 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) was 87.2%.
  • the standard boiling point of dicyclohexylmethane diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of tetraethylene glycol dimethyl ether satisfies Ta ⁇ Tc ⁇ Tb.
  • Step (4-1) Production of 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester
  • the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
  • the amount of diphenyl carbonate used was 12.2 kg (57 mol)
  • the amount of phenol used was 15.2 kg (162 mol)
  • 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was used instead of hexamethylenediamine.
  • the reaction was performed in the same manner as in Step (1-1) of Example 1 except that 43 kg (26 mol) was used.
  • the solution after the reaction (hereinafter also referred to as “reaction liquid (4)”) was analyzed by liquid chromatography.
  • Step (4-2) Thermal decomposition of 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester and separation and recovery of isocyanate Reaction was carried out using the apparatus shown in FIG. It was.
  • Diphenyl ether manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan
  • the amount of heat required for evaporation of diphenyl ether was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • isocyanate was separated and recovered in the same manner as in step (2-2) of Example 2 except that diphenyl ether was supplied at 0.4 kg / hr instead of 1,3,5-triethylbenzene,
  • the gas distilled from the top of the multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99.2% by weight of isophorone diisocyanate.
  • the yield based on 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was 91.2%.
  • Step (5-1) Production of 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester
  • the reaction was carried out using the apparatus shown in FIG.
  • the amount of diphenyl carbonate used was 14.2 kg (66 mol)
  • the amount of phenol used was 13.9 kg (148 mol)
  • 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was used instead of hexamethylenediamine.
  • the reaction was performed in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that 39 kg (17 mol) was used.
  • reaction liquid (5) The solution after the reaction (hereinafter also referred to as “reaction liquid (5)”) was analyzed by liquid chromatography. As a result, 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester was found to be The yield was 98.7%.
  • the line 14 was opened, and the reaction solution (5) was transferred to the storage tank 105 via the line 14.
  • Step (6-1) Production of N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -dicarbamic acid diphenyl ester
  • the reaction was carried out using the apparatus shown in FIG.
  • the amount of diphenyl carbonate used was 9.42 kg (44.4 mol)
  • the amount of phenol used was 10.5 kg (112 mol)
  • the reaction was performed in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that 0 mol) was used.
  • reaction liquid (6) The solution after the reaction (hereinafter also referred to as “reaction liquid (6)”) was analyzed by liquid chromatography. As a result, N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -dicarbamic acid diphenyl ester was obtained. It was produced at 96.8%.
  • the line 14 was opened, and the reaction solution (6) was transferred to the storage tank 105 via the line 14.
  • Diethyl phthalate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan
  • the amount of heat required for evaporation of diphenyl ether was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • step (2-2) of Example 2 Similar to step (2-2) of Example 2 except that N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -dicarbamic acid diphenyl ester obtained in the above step (6-1) was used. Thermal decomposition was performed by the method to obtain a mixture (4) containing an isocyanate and a hydroxy compound.
  • the isocyanate was separated and recovered in the same manner as in step (2-2) of Example 2 except that diethyl phthalate was supplied at 0.5 kg / hr instead of 1,3,5-triethylbenzene.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed in the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted into the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 98.2% by weight of diphenylmethane diisocyanate and about 0.8% by weight of a light boiling compound estimated to be derived from diethyl phthalate.
  • the yield based on 4,4'-methylenedianiline was 87.4%.
  • the standard boiling point of diphenylmethane diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of diethyl phthalate satisfies Ta ⁇ Tc ⁇ Tb.
  • Step (7-1) Production of toluene-2,4-dicarbamic acid diphenyl ester The reaction was carried out using the apparatus shown in FIG. The amount of diphenyl carbonate used was 17.9 kg (83.5 mol), the amount of phenol used was 18.0 kg (192 mol), and instead of hexamethylenediamine, 3.93 kg (32.1 mol) 2,4-toluenediamine was used. The reaction was performed in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that was used.
  • reaction liquid (7) As a result of analyzing the solution after the reaction (hereinafter, also referred to as “reaction liquid (7)”) by liquid chromatography, toluene-2,4-dicarbamic acid diphenyl ester was produced in a yield of 94.4%.
  • the line 14 was opened, and the reaction solution (7) was transferred to the storage tank 105 via the line 14.
  • Step (7-2) Thermal decomposition of toluene-2,4-dicarbamic acid diphenyl ester and separation and recovery of isocyanate Reaction was performed using the apparatus shown in FIG. 1,3,5-triethylbenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan) is supplied to the bottom of the continuous multistage distillation column 202, and the total pressure of 1,3,5-triethylbenzene is reduced to about 0.2 kPa. A reflux operation was performed. The amount of heat required for evaporation of 1,3,5-triethylbenzene was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the isocyanate was separated and recovered in the same manner as in step (2-2) of Example 2 except that 1,3,5-triethylbenzene was supplied at 0.2 kg / hr.
  • the gas distilled from the top of the column was condensed by the condenser 206 via the line 30, and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99.2% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate.
  • the yield based on 2,4-toluenediamine was 86.0%.
  • Step (8-1) Production of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid diphenyl ester
  • the reaction was carried out using the apparatus shown in FIG. Except that 13.5 kg (63.7 mol) of diphenyl carbonate, 13.8 kg (149 mol) of phenol, and 3.22 kg (27.7 mol) of hexamethylenediamine were used, the same as step (1-1) of Example 1
  • a reaction solution containing N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid diphenyl ester (hereinafter, also referred to as “reaction solution (8)”) was obtained.
  • reaction solution (8) As a result of analyzing the reaction liquid (8) by liquid chromatography, N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid diphenyl ester was produced in a yield of 99.5%.
  • Step (8-2) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid diphenyl ester and separation and recovery of isocyanate Reaction was carried out using the apparatus shown in FIG. Decamethyltetrasiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan) was used instead of n-dodecane, and the total reflux operation of decamethyltetrasiloxane was carried out at a column top pressure of 0.5 kPa.
  • the thin film distillation apparatus 201 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 220 ° C., and the internal pressure was set to about 1.3 kPa.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 105 in the step (8-1) is heated to 150 ° C. and supplied to the upper part of the thin film distillation apparatus 201 at about 1.0 kg / hr via the line 21, and N, N′-hexanediyl -Dicarbamic acid diphenyl ester was thermally decomposed to obtain a mixture containing an isocyanate and a hydroxy compound.
  • the liquid phase component was extracted from the line 23 from the bottom of the thin film distillation apparatus 201, and circulated through the line 24 and the line 21 to the upper part of the thin film distillation apparatus 201.
  • the mixture was extracted from line 22 as a gas phase component.
  • a mixture of gas phase components extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202, and at the same time, 0.3 kg of decamethyltetrasiloxane is supplied from the storage tank 210 via the line 29. / Hr, and the mixture as the gas phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 202 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 15 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 205 having an inner diameter of about 5 cm packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 31 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate. The yield based on hexamethylenediamine was 87.1%.
  • the standard boiling point of hexamethylene diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of decamethyltetrasiloxane satisfies Ta ⁇ Tc ⁇ Tb.
  • Step (9-1) Production of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester Steps using the apparatus shown in FIG. (9-1) was carried out. Hexamethylenediamine 2.4 kg, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (Japan, Tokyo Kasei Co., Ltd.) 85.10 kg, and urea (Japan, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) ) 4.96 kg was mixed to prepare a raw material solution. The packed tower 302 having an inner diameter of 20 mm filled with the filler (Helipak No.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution was introduced into the packed tower 302 from a line 31 connected to the upper side of the packed tower 302. After the operating conditions were stabilized, the raw material solution was introduced into the packed tower 302 from the line 33 at about 1.0 g / min and reacted.
  • the reaction solution was recovered in the storage tank 305 via a line 34 connected to the bottom of the packed tower 302. Further, the vapor phase component was recovered from the line 32 connected to the uppermost part of the packed tower 302, and the component obtained by condensation in the condenser 303 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 304.
  • the reaction liquid recovered in the storage tank 305 was 46.9 kg.
  • the reaction solution was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, N, N′-hexanediyl-dicarbamate di (4- (1,1,3,3-tetramethyl) was found in the reaction solution. Butyl) phenyl) ester was produced with a yield of about 92% based on hexamethylenediamine.
  • Step (9-2) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester and separation and recovery of isocyanate
  • the apparatus shown in FIG. was used to carry out step (9-2).
  • the thin film distillation apparatus 401 was heated to 280 ° C., and the internal pressure was set to about 1.0 kPa.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 305 in the step (9-1) is heated to 150 ° C. and supplied to the thin film distillation apparatus 401 at about 1.0 kg / hr from the line 41 connected to the upper side of the thin film distillation apparatus 401.
  • N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester was thermally decomposed.
  • a mixture (9) containing an isocyanate and a hydroxy compound was obtained.
  • the liquid phase component was extracted from the line 43 connected to the bottom of the thin film distillation apparatus 401, introduced into the upper part of the thin film distillation apparatus 401 via the line 44 and the line 41, and circulated.
  • the mixture (9) was extracted from the line 42 as a gas phase component.
  • the mixture (9, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was supplied, and the mixture (9), which is a gas phase component, was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through lines 46 and 48 and the reboiler 404.
  • the tower top pressure was about 5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 45 to form a liquid phase component, continuously extracted from the line 47, and supplied to the continuous multistage distillation column 405.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower one-stage positions are analyzed with respect to the position of the continuous multi-stage distillation column 402 provided with the line 42, and both of them contain 10 wt% or more of n-pentadecane. Operation was carried out to contain.
  • the liquid phase component extracted from the line 47 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 405, and the liquid phase component was separated by distillation.
  • the amount of heat necessary for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line A3 and reboiler 407.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 405 was condensed by the condenser 406 via the line A0 and continuously extracted into the storage tank 409 via the line A2.
  • the liquid extracted from the line A2 was a solution containing about 99% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 90.0%.
  • the standard boiling point of hexamethylene diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of n-pentadecane satisfies Tb ⁇ Tc ⁇ Ta.
  • Step (10-1) Production of Compound Having Ureido Group Step (10-1) was carried out using the apparatus shown in FIG. With the line 55 closed, 66.0 kg of 4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Japan) from the storage tank 500, 7.0 kg of urea from the storage tank 501, and the stirring tank 503 To feed. The stirring vessel 503 was heated to 100 ° C. and stirring was started. Hexamethylenediamine (3.3 kg) was supplied from the storage tank 502 via the line 53 to the stirring tank 503 at about 0.1 kg / min.
  • Step (10-2) Production of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester Step (10-2) using the apparatus shown in FIG. Carried out.
  • step (10-2) instead of the raw material solution consisting of hexamethylenediamine, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and urea, the product was recovered in storage tank 505 in step (10-1).
  • the same procedure as in Step (9-1) of Example 9 was performed, except that the reaction solution was used, the packed tower 302 was heated to 240 ° C., and the internal pressure was adjusted to about 5 kPa.
  • the reaction liquid recovered in the storage tank 305 was 70.0 kg.
  • Step (10-3) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester and separation and recovery of isocyanate Step (10-3) is a thin-film distillation.
  • the apparatus 401 was heated to 280 ° C., the internal pressure was set to about 5 kPa, and the reaction liquid collected in the storage tank 305 in the step (10-2) was heated to 150 ° C. from the line 41 at about 2.0 kg / hr.
  • step (9-2) of Example 9 The same procedure as in step (9-2) of Example 9 was performed except that the thin film distillation apparatus 401 was supplied and benzyltoluene (isomer mixture) was supplied instead of n-pentadecane.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 405 was condensed by the condenser 406 via the line A0 and continuously extracted into the storage tank 409 via the line A2.
  • the liquid extracted from the line A2 was a solution containing about 99% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 96.5%.
  • Step (11-1) Production of Compound Having Ureido Group The same method as in Step (10-1) of Example 10 was performed to obtain a reaction solution containing 1,6-hexanediurea, and the reaction solution was stored in a storage tank. 505.
  • N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester was obtained.
  • the yield of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester relative to hexamethylenediamine was about 95%.
  • the liquid extracted from the line A2 was a solution containing about 97% by weight of hexamethylene diisocyanate and about 0.3% by weight of a light boiling compound estimated to be derived from diphenyl sulfide.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 92.2%.
  • the standard boiling point of hexamethylene diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of diphenyl sulfide satisfies Tb ⁇ Tc ⁇ Ta.
  • Step (12-1) Production of Compound Having Ureido Group Step (12-1) used 1.0 kg of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine instead of hexamethylenediamine. The same as step (10-1) of Example 10 except that 10.0 kg of 4-phenylphenol was used instead of 4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol and 1.42 kg of urea was used. The reaction solution containing 3- (ureidomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylurea was obtained.
  • Step (12-2) Preparation of 3-((4-phenylphenoxy) carbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (4-phenylphenyl) ester
  • the reaction solution obtained in step (12-1) was used in place of the raw material solution consisting of methylenediamine, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and urea, This was performed in the same manner as in Step (9-1) of Example 9 except that the heating was performed at 220 ° C. and the pressure inside the packed tower 302 was set to about 3 kPa.
  • the reaction liquid recovered in the storage tank 305 was 12.4 kg.
  • the reaction solution was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR.
  • Step (12-3) Thermal decomposition of 3-((4-phenylphenoxy) carbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (4-phenylphenyl) ester and separation and recovery of isocyanate
  • Step (12) 3) heating the thin-film distillation apparatus 401 to 280 ° C. and setting the internal pressure to about 3 kPa, heating the reaction liquid collected in the storage tank 305 in step (12-2) to 120 ° C., Then, it was supplied in the same manner as in Step (9-2) of Example 9 except that it was supplied to the upper part of the thin film distillation apparatus 401 at about 2.0 kg / hr and dibenzyl ether was supplied instead of n-pentadecane. went.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 405 was condensed by the condenser 406 via the line A0 and continuously extracted into the storage tank 409 via the line A2.
  • the liquid extracted from the line A2 was a solution containing about 98% by weight of isophorone diisocyanate and about 0.8% by weight of a light boiling compound estimated to be derived from dibenzyl ether.
  • the yield based on 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was about 88.3%.
  • Tb When the standard boiling point of isophorone diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta, the standard boiling point Tc of dibenzyl ether satisfies Tb ⁇ Tc ⁇ Ta.
  • Step (13-1) Production of 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester Step (13-1) was carried out using the apparatus shown in FIG. .
  • a raw material solution was prepared by mixing 8.80 kg of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 97.1 kg of phenol, and 7.70 kg of urea.
  • the packed tower 602 was heated to 220 ° C., and a mixed liquid having the same composition as the raw material solution was introduced into the packed tower 602 from the line 60 connected to the upper side of the packed tower 602.
  • the raw material solution was introduced into the packed tower 602 from the line 60 at a rate of about 1.0 g / min and reacted.
  • the reaction solution was recovered in the storage tank 604 via a line 63 connected to the bottom of the packed tower 602.
  • the internal pressure was about 0.2 MPa.
  • Ammonia produced from the line 62 connected to the top of the packed column 602 was extracted.
  • the reaction liquid recovered in the storage tank 604 was 11.2 kg.
  • 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester was found to be 3 in the reaction solution.
  • -It was produced in a yield of about 94% based on aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine.
  • the thin film distillation apparatus 201 was heated to 280 ° C., and the internal pressure was set to about 10 kPa.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 604 in the step (13-1) is heated to 100 ° C. and supplied to the thin film distillation apparatus 201 at about 1.0 kg / hr from the line 21 connected to the upper side of the thin film distillation apparatus 201.
  • the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202, and at the same time, 4-methylbenzyl chloride (Tokyo Chemical Industry, Japan) is passed from the storage tank 210 via the line 29. Kogyo Co., Ltd.) was supplied, and the mixture (13), which is a gas phase component, was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through lines 26 and 28 and reboiler 204.
  • the tower top pressure was about 5 kPa.
  • the liquid phase component distilled from the bottom of the continuous multistage distillation column 202 was continuously extracted from the line 26 and supplied to the continuous multistage distillation column 205.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 205 having an inner diameter of about 5 cm packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was 160 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99% by weight of isophorone diisocyanate.
  • the yield based on 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was about 87.4%.
  • the obtained isophorone diisocyanate contained 10 ppm of chlorine component.
  • Step (14-1) Production of a compound having a ureido group Step (14-1) was performed by using 3.4 kg of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (manufactured by Aldrich, USA) instead of hexamethylenediamine. (16.2 mol), 73.0 kg (486 mol) of 4-tert-butylphenol was used instead of 4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol, and 3.89 kg (64.8 mol) of urea was used. A reaction solution containing 4,4′-methylenebis (cyclohexylurea) was obtained in the same manner as in Step (10-1) of Example 10 except that it was used.
  • Step (14-2) Production of N, N ′-(4,4′methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid di (4-tert-butylphenyl) ester
  • Step (14-2) comprises hexamethylenediamine and 4 -Instead of the raw material solution consisting of (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and urea, the reaction solution obtained in step (14-1) was used, and the packed column 302 was heated to 220 ° C.
  • the reaction solution was recovered in the storage tank 305 by the same method as in step (9-1) of Example 9 except that the pressure inside the packed tower 302 was set to about 3 kPa.
  • Step (14-3) Thermal decomposition of N, N ′-(4,4′methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid di (4-tert-butylphenyl) ester and separation and recovery of isocyanate 280 ° C.
  • the reaction solution obtained in step (14-1) is used in place of the reaction solution collected in the storage tank 604 in step (13-1), and the internal pressure is set to about 0.5 kPa.
  • the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202, and at the same time, fluorene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan) from the storage tank 210 via the line 29.
  • the mixture (14), which is a gas phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through lines 26 and 28 and reboiler 204.
  • the tower top pressure was about 5 kPa.
  • the liquid phase component distilled from the bottom of the continuous multistage distillation column 202 was continuously extracted from the line B 1 and supplied to the continuous multistage distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower three-stage positions are analyzed with respect to the position of the continuous multi-stage distillation column 202 having the line 22, and both contain 30 wt% or more of fluorene. I drove like this.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 605, and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was 160 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99% by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the yield based on 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) was about 81.5%.
  • the standard boiling point of dicyclohexylmethane diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of fluorene satisfies Ta ⁇ Tc ⁇ Tb.
  • Step (15-1) Production of N, N ′-(4,4′methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid di (4-ethylphenyl) ester 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
  • 4.50 kg (21.4 mol) of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was used, 104.6 kg (856 mol) was used instead of phenol, and 2.70 kg (44.9 mol) of urea was used.
  • step (13-1) of Example 13 was performed, and the reaction solution was recovered in the storage tank 604.
  • the reaction solution was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR.
  • N, N ′-(4,4′methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid di (4-ethylphenyl) ester was found in the reaction solution.
  • Step (15-2) Thermal decomposition of N, N ′-(4,4′methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid di (4-ethylphenyl) ester and separation and recovery of isocyanate Heating thin-film distillation apparatus 201 to 260 ° C.
  • the internal pressure is about 0.5 kPa, and the reaction solution obtained in step (15-1) is used instead of the reaction solution collected in the storage tank 604 in step (13-1).
  • a method similar to the step (13-2) of Example 13 was performed except that the thin film distillation apparatus 201 was supplied at about 2.0 kg / hr from the line 21 connected to the side portion, and N, N ′ ⁇ (4 , 4′methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid di (4-ethylphenyl) ester was pyrolyzed.
  • N, N ′ ⁇ (4 , 4′methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid di (4-ethylphenyl) ester was pyrolyzed.
  • a mixture (15) containing an isocyanate and a hydroxy compound was obtained.
  • the liquid phase component was extracted from the line 23 connected to the bottom of the thin film distillation apparatus 201, introduced into the upper part of the thin film distillation apparatus 201 via the lines 24 and 21, and circulated.
  • the mixture (13) was extracted from the line 22 as a gas phase component.
  • 1-chlorododecane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan
  • 4-methylbenzyl chloride 4-methylbenzyl chloride
  • the column top pressure was about 0.1 kPa.
  • the liquid phase component distilled from the bottom of the continuous multistage distillation column 202 was continuously extracted from the line 26 and supplied to the continuous multistage distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower three stages of the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22 are analyzed, and each of them is 30 wt% of 1-chlorododecane.
  • the operation was performed so as to contain the above.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 205, and the liquid phase component was separated by distillation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was 160 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99% by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the yield based on 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) was about 85.0%.
  • the obtained dicyclohexylmethane diisocyanate contained about 5 ppm of chlorine component.
  • the standard boiling point of dicyclohexylmethane diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of 1-chlorododecane satisfies Ta ⁇ Tc ⁇ Tb.
  • Step (16-1) Preparation of toluene-2,4-dicarbamic acid di (4-dodecylphenyl) ester Instead of hexamethylenediamine, 5.53 kg (45.3 mol) of 2,4-toluenediamine was used. Except that 237.7 kg (906 mol) of 4-dodecylphenol was used in place of 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, and 8.15 kg (136 mol) of urea was used, Example 9 The same method as in step (9-1) was performed, and the reaction solution was recovered in the storage tank 305.
  • Step (16-2) Thermal decomposition of toluene-2,4-dicarbamic acid di (4-dodecylphenyl) ester and separation and recovery of isocyanate
  • Step (16-2) is for heating thin film distillation apparatus 401 to 220 ° C.
  • the internal pressure was set to about 0.3 kPa, and the reaction liquid recovered in the storage tank 305 in step (16-1) was heated to 150 ° C. and supplied to the thin film distillation apparatus 401 from the line 41 at about 2.0 kg / hr.
  • Step (9-2) of Example 9 was performed in the same manner as in Step (9-2) of Example 9 except that n-pentadecane was supplied from the line 49 at about 0.5 kg / hr.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 405 was condensed by the condenser 406 via the line A0 and continuously extracted into the storage tank 409 via the line A2.
  • the liquid extracted from the line A2 was a solution containing about 99% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate.
  • the yield based on 2,4-toluenediamine was 88.3%.
  • Step (17-1) Production of N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -dicarbamic acid di (4-tert-amylphenyl) ester 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl 1.64 kg (8.27 mol) of 4,4′-methylenedianiline was used instead of cyclohexylamine, 34.0 kg (207 mol) of 4-tert-amylphenol was used instead of phenol, and 1.99 kg of urea ( The reaction solution was recovered in the storage tank 604 in the same manner as in step (13-1) of Example 13 except that 33.1 mol) was used. The reaction solution was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR.
  • N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -dicarbamate di (4-tert-amyl) was found in the reaction solution.
  • Phenyl) ester was produced in a yield of about 92% based on 4,4′-methylenedianiline.
  • Step (17-2) Thermal decomposition of N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -dicarbamic acid di (4-tert-amylphenyl) ester and separation and recovery of isocyanate 260
  • a thin-film distillation apparatus using the reaction solution obtained in step (16-1) instead of the reaction solution recovered in the storage tank 204 in step (13-1), with the internal pressure being about 0.5 kPa.
  • a method similar to the step (13-2) of Example 13 is performed except that the thin film distillation apparatus 201 is supplied at about 1.9 kg / hr from a line 21 connected to the upper side of 201, and N, N ′ Thermal decomposition of-(4,4'-methanediyl-diphenyl) -dicarbamic acid di (4-tert-amylphenyl) ester was carried out.
  • N, N ′ Thermal decomposition of-(4,4'-methanediyl-diphenyl) -dicarbamic acid di (4-tert-amylphenyl) ester was carried out.
  • a mixture (17) containing an isocyanate and a hydroxy compound was obtained.
  • the liquid phase component was extracted from the line 63 connected to the bottom of the thin film distillation apparatus 201, introduced into the upper part of the thin film distillation apparatus 201 via the line 24 and the line 21, and circulated.
  • the mixture (17) was extracted from the line 22 as a gas phase
  • benzyltoluene was used instead of fluorene, and the mixture (17), which was a gas phase component, was subjected to distillation separation.
  • the column top pressure was about 0.1 kPa.
  • the liquid phase component distilled from the bottom of the continuous multistage distillation column 202 was continuously extracted from the line 26 and supplied to the continuous multistage distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower two positions of the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22 are analyzed, and each contains 30 wt% or more of benzyltoluene. I drove to do.
  • the liquid phase component extracted from the line 31 was continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 205 having an inner diameter of about 5 cm packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was 160 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99% by weight of diphenylmethane diisocyanate.
  • the yield based on 4,4'-methylenedianiline was about 81.0%.
  • Step (18-1) Production of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (3-methylbutyl) ester
  • the apparatus shown in FIG. 7 was used. With the line 74 closed, 9.9 kg (49.5 mol) of bis (3-methylbutyl carbonate) of Reference Example 1 was supplied from the storage tank 701 to the reaction vessel 704 made of SUS via the line 71, and hexamethylenediamine (US, 1.15 kg (9.9 mol) (manufactured by Aldrich) was supplied from the storage tank 702 via the line 72 to the reactor 704.
  • hexamethylenediamine US, 1.15 kg (9.9 mol
  • the liquid temperature in the reactor 704 is adjusted to about 80 ° C., and 19.2 g of sodium methoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Japan, 28% methanol solution) is supplied from the storage tank 703 via the line 73 to the SUS reaction. It supplied to the container 704 and reacted.
  • N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (3-methylbutyl) ester was produced in a yield of 99.7%.
  • the line 74 is opened, and the reaction solution is supplied to a column 705 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) adjusted by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Then, sodium methoxide was neutralized. The solution was transferred to storage tank 706 via line 75.
  • an acidic ion exchange resin Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS
  • Step (18-2) Distillation of low-boiling components Alcohol was distilled off using the apparatus shown in FIG.
  • a middle stage of a continuous multistage distillation column 802 having an inner diameter of 5 cm filled with Dickson packing (6 mm ⁇ ) the mixture recovered in the storage tank 706 is continuously supplied in a liquid state at a rate of about 0.56 kg / hr from the line 81 via a preheater 801. Feeded.
  • the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 83 and reboiler 804.
  • the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 802 was 160 ° C., and the column top pressure was about 70 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 802 was condensed in the condenser 803 via the line 82 and continuously extracted from the line 84 to the storage tank 805 at about 86 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at a rate of about 474 g / hr into the storage tank 806 via the line 83.
  • Carbonic acid ester was distilled off using the apparatus shown in FIG.
  • the mixture recovered in the storage tank 806 was continuously fed in liquid form at about 474 g / hr from the line 91 to the middle stage of a continuous multistage distillation column 902 filled with Dixon packing (6 mm ⁇ ) and having an inner diameter of 5 cm through the preheater 901. .
  • the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 93 and reboiler 904.
  • the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 902 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 902 was condensed in the condenser 903 via the line 92 and continuously extracted from the line 94 to the storage tank 905 at about 150 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at a rate of about 87 g / hr into the storage tank 906 via the line 93.
  • the mixture extracted into the storage tank 906 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.1% by weight of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (3-methylbutyl) ester. .
  • Step (18-3) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (3-methylbutyl) ester and distillation separation of isocyanate
  • the apparatus shown in FIG. 10 was used. 1,2-dichlorobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan) is supplied to a continuous multistage distillation column 1002 filled with Dickson packing (6 mm ⁇ ) and having an inner diameter of about 5 cm, -The dichlorobenzene was fully refluxed.
  • a thin film distillation apparatus 1001 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan) having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
  • the mixture collected in the storage tank 906 in the step (18-2) was heated to 160 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 1001 at about 580 g / hr via the line D0.
  • dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) was fed at about 25.2 g / hr from line D1. From the bottom of the thin film distillation apparatus 1001, the liquid phase component was extracted from the line D3 and circulated through the line D4 to the top of the thin film distillation apparatus 1001. Gas phase components were extracted from line D2.
  • the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 1001 via the line D2 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1002, and at the same time, 1,2-dichlorobenzene is supplied from the line E4 at about 0.3 kg / hr. Then, the gas phase component was separated by distillation. The amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line D6 and reboiler 504. The liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1002 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa. The gas distilled from the top of continuous multistage distillation column 1002 was condensed in condenser 1003 via line D5 and continuously extracted from line D7.
  • a liquid phase component was extracted from the bottom of the continuous multistage distillation column 1002 through a line D9.
  • the gas component and the liquid component in the upper and lower three stages are analyzed with respect to the position of the continuous multistage distillation column 1002 having the line D2, and both of them are 1,2-dichlorobenzene.
  • the operation was performed so as to contain 30 wt% or more.
  • the liquid phase component extracted from the line D9 was continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 1005 having an inner diameter of about 5 cm packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components were subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line E1 and reboiler 1007.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1005 was condensed in the condenser 1006 via the line E0 and continuously extracted into the storage tank 1009 via the line E2.
  • the liquid phase component was extracted from the line E4 to the storage tank 1010 at about 11 g / hr.
  • the liquid extracted from the line E2 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 82.1%.
  • Step (19-1) Production of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dibutyl ester Instead of bis (3-methylbutyl) carbonate, 8.76 kg (50.3 mol) of dibutyl carbonate of Reference Example 2 was used. Except for using 1.30 kg (11.1 mol) of hexamethylenediamine and 20.1 g of sodium methoxide (28% methanol solution), the same method as in step (18-1) of Example 18 was performed. , N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dibutyl ester was obtained. The yield of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dibutyl ester was 95.3%. Subsequently, sodium methoxide was neutralized, and the solution was transferred to a storage tank 706.
  • Step (19-2) Distillation of low-boiling components
  • the mixture collected in the storage tank 706 is fed from the line 81 at about 1 kg / hr, the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 802 is 140 ° C., and the top pressure
  • the alcohol was distilled off in the same manner as in step (18-2) of Example 18 except that the pressure was changed to 70 kPa.
  • the mixture recovered in the storage tank 806 is supplied to the continuous multistage distillation column 902 from the line 91 at about 540 g / hr.
  • the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 902 is 150 ° C., and the top pressure is about 3%.
  • the same method as in step (18-2) of Example 18 was performed except that the pressure was 0.0 kPa.
  • the mixture extracted into the storage tank 906 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 97.9% by weight of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dibutyl ester.
  • Step (19-3) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dibutyl ester and distillative separation of isocyanate Thin film using 1,3,5-triethylbenzene instead of 1,2-dichlorobenzene
  • the distillation apparatus 1001 is heated to 280 ° C., the internal pressure is set to about 13 kPa, and the mixture recovered in the storage tank 906 in step (19-2) is used instead of the mixture recovered in the storage tank 906 in step (18-2).
  • the same method as in the step (18-3) of Example 18 was performed except that it was supplied to the upper part of the thin film evaporator 1001 at about 630 g / hr.
  • 1,3,5-trimethylbenzene is supplied to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1002 at about 0.2 kg / hr instead of 1,2-dichlorobenzene, and the gas phase component generated in the thin film evaporator 1001 is supplied.
  • the liquid phase component extracted from the line D9 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1005, the gas phase component is distilled and separated, and the condensate is continuously supplied to the storage tank 1009 via the line E2.
  • the liquid extracted from the line E2 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate. The yield based on hexamethylenediamine was 80.5%.
  • the standard boiling point of hexamethylene diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of 1,3,5-triethylbenzene satisfies Ta ⁇ Tc ⁇ Tb.
  • Step (20-1) Production of 3- (butoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid butyl ester Dibutyl carbonate 9 of Reference Example 2 instead of bis (3-methylbutyl carbonate) .75 kg (56.0 mol) was used, 1.59 kg (9.33 mol) of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was used instead of hexamethylenediamine, and sodium methoxide (28% methanol) Solution) Except that 18.0 g was used, the same method as in step (18-1) of Example 18 was carried out to give 3- (butoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid butyl ester A reaction solution containing was obtained.
  • Step (20-2) Distillation of low-boiling components
  • the mixture collected in the storage tank 706 is fed from the line 81 at about 0.9 kg / hr, and the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 802 is 140 ° C.
  • the alcohol was distilled off in the same manner as in Step (18-2) of Example 18 except that the top pressure was changed to 70 kPa.
  • the mixture recovered in the storage tank 806 is supplied to the continuous multistage distillation column 902 from the line 91 at about 550 g / hr.
  • the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 902 is 150 ° C., and the top pressure is about 3%.
  • the same method as in step (18-2) of Example 18 was performed except that the pressure was 0.0 kPa.
  • the mixture extracted into the storage tank 906 was subjected to liquid chromatography analysis. As a result, the mixture was found to contain about 98.0 wt. Of 3- (butoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid butyl ester. % Content.
  • Step (20-3) Thermal decomposition of 3- (butoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid butyl ester and distillation separation of isocyanate Cyclododecane (instead of 1,2-dichlorobenzene)
  • the thin film distillation apparatus 1001 is heated to 280 ° C. and the internal pressure is set to about 13 kPa, using a process (18-2) instead of the mixture recovered in the storage tank 906 in Step (18-2).
  • the same method as in step (18-3) of Example 18 was carried out except that the mixture recovered in storage tank 906 in 20-2) was used and supplied to the upper part of thin film evaporator 1001 at about 630 g / hr.
  • cyclododecane was supplied to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1002 at about 0.15 kg / hr instead of 1,2-dichlorobenzene, and the vapor phase components produced in the thin film evaporator 1001 were distilled and separated. .
  • the liquid phase component extracted from the line D9 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1005, the gas phase component is distilled and separated, and the condensate is continuously supplied to the storage tank 1009 via the line E2. Extracted.
  • the liquid extracted from the line E2 was a solution containing about 99.8% by weight of isophorone diisocyanate. The yield based on 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was 80.5%.
  • Step (21-1) Preparation of N, N ′-(4,4′-methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid dibutyl ester Instead of bis (3-methylbutyl) carbonate, biscarbonate (2- 12.8 kg (56.0 mol) of ethyl butyl), 1.87 kg (8.90 mol) of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was used instead of hexamethylenediamine, and sodium methoxide (28% methanol) Solution) Except for using 22.0 g, the same method as in step (18-1) of Example 18 was performed, and N, N ′-(4,4′-methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid dibutyl ester was contained.
  • the mixture recovered in the storage tank 706 is fed at about 1.3 kg / hr from the line 81, and the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 802 is 140 ° C.
  • the alcohol was distilled off in the same manner as in step (18-2) of Example 18 except that the top pressure was changed to 70 kPa.
  • the mixture recovered in the storage tank 806 is supplied to the continuous multistage distillation column 902 from the line 91 at about 550 g / hr.
  • the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 902 is 150 ° C., and the top pressure is about 3%.
  • the same method as in step (18-2) of Example 18 was performed except that the pressure was 0.0 kPa.
  • the mixture extracted in the storage tank 906 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 96.9% by weight of N, N ′-(4,4′-methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid dibutyl ester.
  • the mixture contained about 96.9% by weight of N, N ′-(4,4′-methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid dibutyl ester.
  • dibenzyl ether is supplied to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1002 at about 0.22 kg / hr instead of 1,2-dichlorobenzene, and the gas phase components produced in the thin film evaporator 1001 are distilled and separated. It was.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1002 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
  • the liquid phase component extracted from the line D9 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1005, the gas phase component is distilled and separated, and the condensate is continuously supplied to the storage tank 1009 via the line E2. Extracted.
  • the liquid extracted from the line E2 was a solution containing about 98.5% by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate and about 0.7% by weight of a light boiling compound estimated to be derived from dibenzyl ether.
  • the yield based on 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) was 76.5%.
  • Example 13 except that 28.1 kg (379 mol) of 1-butanol was used instead of phenol, 0.19 kg (3.2 mol) of urea was used, and the packed column 602 was heated to 220 ° C. The same method as in step (13-1) was performed to obtain a reaction solution containing N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dibutyl ester.
  • the reaction solution obtained in the step (22-1) is passed through the preheater 801 at about 1.0 kg / hr from the line 81 to the middle stage of the continuous multistage distillation column 802 having an inner diameter of 5 cm and packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Feeded continuously in liquid form.
  • the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 83 and reboiler 804.
  • the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 802 was 160 ° C., and the column top pressure was about 70 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 802 was condensed in the condenser 803 via the line 82 and continuously extracted from the line 84 to the storage tank 805 at about 86 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at a rate of about 474 g / hr into the storage tank 806 via the line 83. About 99.1% by weight of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dibutyl ester was contained.
  • Step (22-3) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dibutyl ester and distillation separation of isocyanate
  • the apparatus shown in FIG. 10 was used.
  • Butylbenzene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan
  • the pressure at the top of the column was about 0.1 kPa, so that butylbenzene was totally refluxed.
  • the thin film distillation apparatus 1001 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 1.3 kPa.
  • the liquid collected in the storage tank 806 in the step (22-2) was heated to 160 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 1001 at about 580 g / hr via the line D0. Further, dibutyltin dilaurate was fed at about 22.1 g / hr from the line D1. From the bottom of the thin film distillation apparatus 1001, the liquid phase component was extracted from the line D3 and circulated through the line D4 to the top of the thin film distillation apparatus 1001. Gas phase components were extracted from line D2.
  • the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 1001 via the line D2 is continuously fed into the middle stage of the continuous multistage distillation column 1002, and at the same time, butylbenzene is supplied at about 0.3 kg / hr. Distillation separation was performed.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line D6 and reboiler 1004.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1002 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1002 was condensed in the condenser 1003 via the line D5 and continuously extracted from the line D7.
  • a liquid phase component was extracted from the line D9 provided at the bottom of the continuous multistage distillation column 1002.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower three stages of the position of the continuous multi-stage distillation column 1002 having the line D2 are analyzed, and both contain 30 wt% or more of butylbenzene. I drove to do.
  • the liquid phase component extracted from the line D9 was continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 1005 having an inner diameter of about 5 cm packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components were subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line E1 and reboiler 1007.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1005 was condensed in the condenser 1006 via the line E0 and continuously extracted into the storage tank 1009 via the line E2.
  • the liquid phase component was extracted from the line E4 to the storage tank 1010.
  • the liquid extracted from the line E2 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 80.5%.
  • Step (23-1) Preparation of 3-((2-ethylbutyloxy) carbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (2-ethylbutyl) ester 3-aminomethyl-3,5 , 5-trimethylcyclohexylamine (1.41 kg, 8.3 mol), 2-ethyl-1-butanol (57.8 kg, 249 mol) was used instead of phenol, and urea (1.10 kg, 18.2 mol) was used.
  • Step (23-2) Distilling off low boiling components
  • the reaction solution obtained in Step (23-2) was used in place of the reaction solution obtained in Step (22-1), and the reaction solution was removed from line 81.
  • Step (22-2) of Example 22 except that the feed was continuously fed at about 1.0 kg / hr, the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 802 was 160 ° C., and the top pressure was about 70 kPa.
  • a similar method was performed. From the bottom of the column, a mixture containing about 99.1% by weight of 3-((2-ethylbutyloxy) carbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (2-ethylbutyl) ester is obtained. It was.
  • Step (23-3) Thermal decomposition of 3-((2-ethylbutyloxy) carbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (2-ethylbutyl) ester and distillation separation of isocyanate
  • the apparatus shown in Fig. 1 was used. N-dodecane was supplied to the continuous multistage distillation column 1002, and the pressure at the top of the column was set to about 0.1 kPa so that n-dodecane was fully refluxed.
  • the thin film distillation apparatus 1001 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 1.3 kPa.
  • the liquid collected in the storage tank 806 in the step (23-2) was heated to 160 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 1001 at about 580 g / hr via the line D0. Further, dibutyltin dilaurate was fed at about 20.1 g / hr from line D1. From the bottom of the thin film distillation apparatus 1001, the liquid phase component was extracted from the line D3 and circulated through the line D4 to the top of the thin film distillation apparatus 1001. Gas phase components were extracted from line D2.
  • the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 1001 via the line D2 is continuously fed into the middle stage of the continuous multistage distillation column 1002, and at the same time, butylbenzene is supplied at about 0.3 kg / hr. Distillation separation was performed. The amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line D6 and reboiler 1004. The gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1002 was condensed in the condenser 1003 via the line D5 and continuously extracted from the line D7. A liquid phase component was extracted from the line D9 provided at the bottom of the continuous multistage distillation column 1002.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower one-stage positions are analyzed with respect to the position of the continuous multi-stage distillation column 1002 including the line D2, and both contain 30 wt% or more of butylbenzene. I drove to do.
  • the liquid phase component extracted from the line D9 was continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 1005 having an inner diameter of about 5 cm packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components were subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line E1 and reboiler 1007.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1005 was condensed in the condenser 1006 via the line E0 and continuously extracted into the storage tank 1009 via the line E2.
  • the liquid phase component was extracted from the line E4 to the storage tank 1010.
  • the liquid extracted from the line E2 was a solution containing about 99.8% by weight of isophorone diisocyanate.
  • the yield based on 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was 80.6%.
  • Step (24-1) Production of N, N ′-(4,4′-methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid dibutyl ester 4,4 instead of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine 1.60 kg (7.6 mol) of '-methylenebis (cyclohexylamine) is used, 28.1 kg (380 mol) of 1-butanol is used instead of phenol, 0.96 kg (16.0 mol) of urea is used, Except that the packed column 602 was heated to 220 ° C., the same method as in the step (13-1) of Example 13 was performed to obtain N, N ′-(4,4′-methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid dibutyl ester.
  • Step (24-2) Distilling off low boiling components
  • the reaction solution obtained in Step (24-2) was used in place of the reaction solution obtained in Step (22-1), and the reaction solution was removed from line 81.
  • Step (22-2) of Example 22 except that the feed was continuously fed at about 1.2 kg / hr, the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 802 was 160 ° C., and the top pressure was about 70 kPa.
  • a similar method was performed. From the bottom of the column, a mixture containing about 99.1% by weight of N, N ′-(4,4′-methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid dibutyl ester was obtained.
  • Step (24-3) Thermal decomposition of N, N ′-(4,4′-methanediyl-dicyclohexyl) -dicarbamic acid dibutyl ester and distillation separation of isocyanate
  • the apparatus shown in FIG. 10 was used. Hexylbenzene was supplied to the continuous multistage distillation column 1002, and the pressure at the top of the column was set to about 0.1 kPa so that hexylbenzene was totally refluxed.
  • the thin film distillation apparatus 1001 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 1.3 kPa.
  • the liquid collected in the storage tank 806 in the step (24-2) was heated to 160 ° C. and supplied to the upper portion of the thin film evaporator 1001 at about 580 g / hr via the line D0. Further, dibutyltin dilaurate was fed at about 20.1 g / hr from line D1. From the bottom of the thin film distillation apparatus 1001, the liquid phase component was extracted from the line D3 and circulated through the line D4 to the top of the thin film distillation apparatus 1001. Gas phase components were extracted from line D2.
  • the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 1001 via the line D2 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1002, and at the same time, hexylbenzene is supplied at about 0.3 kg / hr. Distillation separation was performed. The amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line D6 and reboiler 1004. The gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1002 was condensed in the condenser 1003 via the line D5 and continuously extracted from the line D7. A liquid phase component was extracted from the line D9 provided at the bottom of the continuous multistage distillation column 1002.
  • the liquid phase component extracted from the line D9 was continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 1005 having an inner diameter of about 5 cm packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components were subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line E1 and reboiler 1007.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1005 was condensed in the condenser 1006 via the line E0 and continuously extracted into the storage tank 1009 via the line E2.
  • the liquid phase component was extracted from the line E4 to the storage tank 1010.
  • the liquid extracted from the line E2 was a solution containing about 99.8% by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the yield based on 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) was 75.1%.
  • Step (25-1) Production of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester 2.4 kg (20.7 mol) of hexamethylenediamine ), 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol 127.9 kg (620 mol), and urea 4.97 kg, the same method as in step (9-1) of Example 9
  • the N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester was obtained in a yield of about 92% based on hexamethylenediamine.
  • the device was used.
  • the thin film distillation apparatus 1101 was heated to 280 ° C., and the internal pressure was set to about 1.0 kPa.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 304 in the step (25-1) is heated to 150 ° C. and supplied to the thin film distillation apparatus 1101 at a rate of about 1.0 kg / hr from the line F1 connected to the upper side of the thin film distillation apparatus 1101.
  • N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid di (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester was thermally decomposed.
  • a mixture (25) containing an isocyanate and a hydroxy compound was obtained.
  • the liquid phase component was extracted from the line F3 connected to the bottom of the thin film distillation apparatus 1101, introduced into the upper part of the thin film distillation apparatus 1101 through the line F4 and the line F1, and circulated.
  • the mixture (25) was extracted from the line F2 as a gas phase component, and then condensed in a condenser 1111 operated at about 80 ° C. to obtain a liquid.
  • the mixture (25) made liquid by the condenser 1110 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1102 via the line G5. ) was separated by distillation.
  • the amount of heat required for distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through lines F6 and F8 and reboiler 1104.
  • the tower top pressure was about 5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1102 was condensed in the condenser 1103 via the line F5 to be a liquid phase component, continuously extracted from the line F7, and supplied to the continuous multistage distillation column 1105.
  • the liquid phase component extracted from the line F7 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 1105, and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line G3 and reboiler 1107.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1105 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1.5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1105 was condensed in the condenser 1106 via the line G0 and continuously extracted into the storage tank 1109 via the line G2.
  • the liquid extracted from the line G2 was a solution containing about 99% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 62.8%.
  • the standard boiling point of hexamethylene diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of n-pentadecane satisfies Tb ⁇ Tc ⁇ Ta.
  • Step (26-1) Production of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid diphenyl ester
  • the reaction was carried out using the apparatus shown in FIG. The procedure of Example 1 was repeated except that 15.8 kg (99.2 mol) of methylphenyl carbonate, 11.7 kg (124 mol) of phenol and 2.88 kg (24.8 mol) of hexamethylenediamine were used instead of diphenyl carbonate.
  • reaction liquid (26) a reaction liquid containing N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid diphenyl ester
  • reaction liquid (26) As a result of analyzing the reaction liquid (26) by liquid chromatography, N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dimethyl ester was produced in a yield of 94.5%.
  • p-xylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan
  • the thin film distillation apparatus 201 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 290 ° C., and the internal pressure was set to about 15 kPa.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 105 in the step (26-1) is heated to 150 ° C., and is supplied to the upper part of the thin film distillation apparatus 201 at about 1.0 kg / hr via the line 21, and N, N′-hexanediyl -Dicarbamic acid dimethyl ester was thermally decomposed to obtain a mixture containing an isocyanate and a hydroxy compound.
  • the liquid phase component was extracted from the line 23 from the bottom of the thin film distillation apparatus 201, and circulated through the line 24 and the line 21 to the upper part of the thin film distillation apparatus 201.
  • the mixture was extracted from line 22 as a gas phase component.
  • a mixture of gas phase components extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202, and at the same time, about 1.0 kg of p-xylene is supplied from the storage tank 210 via the line 29. / Hr, and the mixture as the gas phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the top and bottom of the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22 are analyzed in the upper and lower stages, and both of them contain 30 wt% or more of p-xylene. Operation was carried out to contain.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 205 having an inner diameter of about 5 cm packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 31 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate. The yield based on hexamethylenediamine was 80.0%.
  • the standard boiling point of hexamethylene diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of p-xylene satisfies Ta ⁇ Tc ⁇ Tb.
  • Step (27-1) Production of N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dichloride
  • the apparatus shown in FIG. 12 was used. 25 kg of chlorobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan) is fed to the stirring tank 1203 from the line H1, and 1.2 kg (10.3 mol) of hexamethylenediamine is fed to the stirring tank 1203 from the line H2 and mixed to obtain a uniform solution. And then cooled to -10 ° C. Gaseous phosgene was blown into the mixture from the line H3 to cause a reaction. Surplus phosgene and by-product hydrogen chloride were extracted out of the system through line H5.
  • the pressure in the system was reduced to 1 kPa, and excess phosgene and hydrogen chloride were extracted from the system.
  • the resulting reaction solution was a solution containing N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid dichloride.
  • the thin film distillation apparatus 201 was heated to 140 ° C., and the internal pressure was set to about 2 kPa.
  • the reaction liquid obtained in the step (26-1) is supplied to the upper part of the thin film distillation apparatus 201 at about 1.0 kg / hr through the line 21 while being cooled, and N, N′-hexanediyl-dicarbamic acid is supplied.
  • a mixed gas containing isocyanate and hydrogen chloride was obtained.
  • the liquid phase component was extracted from the line 23 from the bottom of the thin film distillation apparatus 201.
  • the mixed gas was extracted from the line 22.
  • the mixed gas extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202, and simultaneously, chlorobenzene is supplied from the storage tank 210 via the line 29 at 0.2 kg / hr, Distillation separation of the mixture (2) which is a gaseous-phase component was performed.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 202 was 200 ° C., and the pressure at the top of the column was about 5 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower three stages of the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22 are analyzed, and each contains 30 wt% or more of chlorobenzene. I drove like this.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 205, and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 31 and reboiler 207.
  • the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 205 was about 60 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1 kPa.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 97.1% by weight of hexamethylene diisocyanate. The yield based on hexamethylenediamine was 90.1%.
  • Step (28-1) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-thiocarbamate di (O-phenyl) and separation and recovery of isocyanate N, N′-hexane using the apparatus shown in FIG. Thermal decomposition of diyl-bis-thiocarbamate di (O-phenyl) was performed. N-dodecane was supplied to the bottom of continuous multistage distillation column 202, and the total reflux operation of n-dodecane was performed at a column top pressure of about 1 kPa.
  • the thin film distillation apparatus 201 was heated to 290 ° C., and the internal pressure was set to about 2 kPa.
  • the reaction solution obtained in the step (26-1) is supplied to the upper part of the thin film distillation apparatus 201 at about 1.0 kg / hr via the line 21 while being cooled, and N, N′-hexanediyl-bis-
  • a mixed gas containing isocyanate and hydrogen chloride was obtained.
  • the liquid phase component was extracted from the line 23 from the bottom of the thin film distillation apparatus 201.
  • the mixed gas was extracted from the line 22.
  • the mixed gas extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202.
  • n-dodecane is supplied from the storage tank 210 via the line 29 at 0.3 kg / hr.
  • the mixture (2) as the gas phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower three stages of the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22 are analyzed, and both of them have n-dodecane of 30 wt% or more. Operation was carried out to contain.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 205, and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 31 and reboiler 207.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 93.1% by weight of hexamethylene diisothiocyanate.
  • Step (29-1) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-thiocarbamate di (S-phenyl) and separation and recovery of isocyanate N, N′-hexane using the apparatus shown in FIG. Thermal decomposition of diyl-bis-thiocarbamate di (S-phenyl) was performed. N-dodecane was supplied to the bottom of continuous multistage distillation column 202, and the total reflux operation of n-dodecane was performed at a column top pressure of about 1 kPa.
  • the thin film distillation apparatus 201 was heated to 290 ° C., and the internal pressure was set to about 2 kPa.
  • the reaction liquid obtained in the step (26-1) is supplied to the upper part of the thin film distillation apparatus 201 at about 1.0 kg / hr through the line 21 while being cooled, and N, N′-hexanediyl-bis-
  • a mixed gas containing isocyanate and hydrogen chloride was obtained.
  • the liquid phase component was extracted from the line 23 from the bottom of the thin film distillation apparatus 201.
  • the mixed gas was extracted from the line 22.
  • the mixed gas extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202, and at the same time, n-dodecane is supplied from the storage tank 210 via the line 29 at 0.3 kg / hr. Then, the mixture (2) as the gas phase component was subjected to distillation separation. The amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204. The gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower three stages of the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22 are analyzed, and both of them have n-dodecane of 30 wt% or more. Operation was carried out to contain.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 205, and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation is obtained by condensing the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 supplied by circulating the column bottom liquid through the line 31 and the reboiler 207, via the line 30, in the condenser 206. Then, it was continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 95.0% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • Step (30-1) Thermal decomposition of diphenyl N, N′-hexanediyl-bis-dithiocarbamate and separation and recovery of isocyanate N, N′-hexanediyl-bis-dithiocarbamic acid using the apparatus shown in FIG. Diphenyl was pyrolyzed.
  • N-dodecane was supplied to the bottom of continuous multistage distillation column 202, and the total reflux operation of n-dodecane was performed at a column top pressure of about 1 kPa.
  • the thin film distillation apparatus 201 was heated to 290 ° C., and the internal pressure was set to about 2 kPa.
  • the reaction liquid obtained in the step (26-1) is supplied to the upper part of the thin film distillation apparatus 201 at about 1.0 kg / hr through the line 21 while being cooled, and N, N′-hexanediyl-bis-
  • a mixed gas containing isocyanate and hydrogen chloride was obtained.
  • the liquid phase component was extracted from the line 23 from the bottom of the thin film distillation apparatus 201.
  • the mixed gas was extracted from the line 22.
  • the mixed gas extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202.
  • n-dodecane is supplied from the storage tank 210 via the line 29 at 0.3 kg / hr.
  • the mixture (2) as the gas phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the gas component and the liquid component at the upper and lower three stages of the position of the continuous multi-stage distillation column 202 provided with the line 22 are analyzed, and both of them have n-dodecane of 30 wt% or more. Operation was carried out to contain.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 205, and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 31 and reboiler 207.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 90.3% by weight of hexamethylene diisothiocyanate.
  • the flask is equipped with an oil bath (OBH-24, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan), a vacuum pump (G-50A, manufactured by ULVAC, Japan) and a vacuum controller (Okano Seisakusho, Japan). It was attached to an evaporator (manufactured by Shibata, Japan, R-144) connected with VC-10S.
  • the evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the system was depressurized, the purge valve was gradually opened, and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to about 145 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started. Distillation of water-containing 3-methyl-1-butanol began when heated under atmospheric pressure nitrogen for about 40 minutes with the evaporator purge valve open. After maintaining this state for 7 hours, the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and excess 3-methyl-1-butanol was distilled while the pressure inside the system was 74 to 35 kPa. After the fraction ceased to come out, the flask was taken out of the oil bath.
  • Step (I-2) Production of bis (3-methylbutyl carbonate) Bis (3-methylbutyl) carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
  • a column reactor 1302 having an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm, packed with the packing Metal Gause CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland), was added to the 1,1,3,3-tetra compound prepared above from line J4.
  • -N-Butyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) distanoxane was fed at 4388 g / hr, and 3-methyl-1-butanol purified by continuous multistage distillation column 1301 from line J2 at 14953 g / hr Supplied.
  • the reactor 1302 was adjusted by a heater and a reboiler 1312 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • 15037 g / hr of water containing 3-methyl-1-butanol via line J6 and 825 g / hr of 3-methyl-1-butanol via line J1 are charged with the charge Metal Gauze CY,
  • the product was transported to a continuous multistage distillation column 1301 equipped with a reboiler 1311 and a condenser 1321, and purified by distillation.
  • a thin film distillation apparatus 1303 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 1302 via the condenser 1323, line J8 and line J4.
  • the alkyltin alkoxide catalyst composition is transported from the lower part of the thin film distillation apparatus 1303 via the line J7, and di-n-butyl-bis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetra-n-butyl
  • the flow rate of -1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distanoxane was adjusted to about 5130 g / hr and supplied to the autoclave 1304.
  • Carbon dioxide was supplied to the autoclave 1304 from line J9 at 973 g / hr, and the internal pressure of the autoclave 1304 was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave 1304 was set to 120 ° C., the residence time was adjusted to about 4 hours, and the carbon dioxide and the alkyltin alkoxide catalyst composition were reacted to obtain a reaction solution containing bis (3-methylbutyl) carbonate. .
  • the reaction solution was transferred to the decarburizing tank 1305 via the line J10 and the control valve to remove residual carbon dioxide, and carbon dioxide was recovered from the line J11.
  • reaction solution was transferred to a thin film distillation apparatus 1306 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at about 142 ° C. and about 0.5 kPa via line J12, and 1,1,3,3-tetra-n -Butyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distanoxane was adjusted and supplied so that the flow rate was about 4388 g / hr to obtain a fraction containing bis (3-methylbutyl carbonate), The evaporation residue was adjusted through lines J13 and J4 so that the flow rate of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distaneoxane was about 4388 g / hr.
  • the fraction containing bis (3-methylbutyl carbonate) is fed via a condenser 1326 and a transfer line J14 to a continuous multistage distillation column 1307 equipped with a refiller 1317 and a condenser 1327 at a charge of 959 g / hr.
  • 99 wt% bis (3-methylbutyl) carbonate was obtained at 944 g / hr from the recovery line J15.
  • the alkyltin alkoxide catalyst composition in the transfer line J13 was analyzed by 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR.
  • step (II-1) Production of dialkyltin catalyst In a eggplant-shaped flask having a volume of 3000 mL, 692 g (2.78 mol) of di-n-butyltin oxide and 1-butanol (Japan, 2001 g (27 mol) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added. The flask containing the mixture in the form of a white slurry was attached to an evaporator connected to an oil bath with a temperature controller, a vacuum pump, and a vacuum controller. The evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
  • the purge valve was gradually opened, and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to 126 ° C.
  • the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started.
  • the mixture boiled and distillation of low boiling components began.
  • the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and the remaining low-boiling components were distilled while the pressure inside the system was 76 to 54 kPa. After the low boiling component disappeared, the flask was lifted from the oil bath.
  • the reaction solution was a clear solution. Thereafter, the flask was lifted from the oil bath, the purge valve was gradually opened, and the pressure in the system was returned to normal pressure. In the flask, 847 g of a reaction solution was obtained. From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, the product 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1,3-di (n-butyloxy) -distaneoxane was found to be di-n-butyltin. A yield of 99% was obtained based on the oxide. The same operation was repeated 12 times to obtain a total of 10180 g of 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1,3-di (n-butyloxy) -distanoxane.
  • Step (II-2) Production of dibutyl carbonate Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
  • a column reactor having an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm packed with Melapak 750Y (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) was prepared in the step (II-1) from the feed line J4.
  • the vessel 1302 was supplied.
  • the inside of the reactor was adjusted by a heater and a reboiler 1312 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 10 minutes.
  • 1-butanol containing 24715 g / hr containing water via line J6 and 1-butanol 824 g / hr via feed line J1 were charged with the charge Metal Gause CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland).
  • the product was transported to a continuous multistage distillation column 1301 equipped with a reboiler 1311 and a condenser 1321, and purified by distillation.
  • 1-Butanol was distilled off in a thin film distillation apparatus 1303 and returned to the column reactor 1302 via the condenser 1323, the transfer line J8 and the transfer line J4.
  • the alkyltin alkoxide catalyst composition is transported from the lower part of the thin film distillation apparatus 1303 via the line J7, and di-n-butyltin-di-n-butyloxide and 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1,
  • the flow rate of the active component of 3-di (n-butyloxy) -distanoxane was adjusted so as to be about 4812 g / hr and supplied to the autoclave 1304.
  • Carbon dioxide was supplied to the autoclave through the supply line J9 at 973 g / hr, and the autoclave internal pressure was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., the residence time was adjusted to about 4 hours, and the carbon dioxide and the alkyltin alkoxide catalyst composition were reacted to obtain a reaction liquid containing dibutyl carbonate.
  • the reaction solution was transferred to the decarburizing tank 1305 via the line J10 and the control valve to remove residual carbon dioxide, and carbon dioxide was recovered from the line J11. Thereafter, the reaction solution is transported to a thin film distillation apparatus 1306 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan) at 140 ° C.
  • the fraction containing dibutyl carbonate is charged via a condenser 1326 and line J14 into a distillation column 1307 equipped with a charge Metal Gause CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) equipped with a reboiler 1317 and a condenser 1327 at 830 g / After supply by hr and distillation purification, 814 g / hr of 99 wt% dibutyl carbonate was obtained from the transfer line J15.
  • the alkyltin alkoxide catalyst composition in the transfer line J13 was analyzed by 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR.
  • the purge valve was gradually opened, and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to about 165 ° C.
  • the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started.
  • Distillation of water-containing 2-ethyl-1-butanol began when it was heated for about 40 minutes under atmospheric pressure nitrogen with the purge valve of the evaporator open.
  • the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and excess 2-ethyl-1-butanol was distilled while the pressure inside the system was 74 to 25 kPa.
  • Step (III-2) Production of carbonate ester and recovery of deactivated composition of dialkyltin catalyst
  • Carbonate ester was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
  • (2-Ethylbutyloxy) -distanoxane was fed at 6074 g / hr, and 2-ethyl-1-butanol purified by the continuous multistage distillation column 1301 was fed from line J2 at 12260 g / hr.
  • the reactor 1302 was adjusted by a heater and a reboiler 1312 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • a reboiler is charged with 12344 g / hr of 2-ethyl-1-butanol containing water from the top of the reactor via line J6 and 958 g / hr of 2-ethyl-1-butanol via line J1 and the charge Metal Gauze CY. It was transported to a continuous multistage distillation column 1301 equipped with 1311 and a condenser 1321, and purified by distillation.
  • 2-Ethyl-1-butanol was distilled off in a thin-film distillation apparatus 1303 and returned to the column reactor 1302 via the condenser 1323, line J8 and line J4.
  • the alkyltin alkoxide catalyst composition is transported from the lower part of the thin film distillation apparatus 1303 via the line J7, and di-n-octyl-bis (2-ethylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetra-n-octyl
  • the flow rate of -1,3-bis (2-ethylbutyloxy) distannoxane was adjusted to about 6945 g / hr and supplied to the autoclave 1304.
  • Carbon dioxide was supplied to the autoclave from line J9 at 973 g / hr, and the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., the residence time was adjusted to about 4 hours, and the reaction between carbon dioxide and the alkyltin alkoxide catalyst composition was performed to obtain a reaction solution containing bis (2-ethylbutyl carbonate).
  • the reaction solution was transferred to the decarburizing tank 1305 via the line J10 and the control valve to remove residual carbon dioxide, and carbon dioxide was recovered from the line J11. Thereafter, the reaction liquid is transferred to a thin film distillation apparatus 1306 at about 142 ° C.
  • the fraction containing bis (2-ethylbutyl carbonate) is fed via a condenser 1326 and line J14 to a distillation column 1307 charged with a charge Metal Gause CY and equipped with a reboiler 1317 and a condenser 1327 at 959 g / hr.
  • 99 wt% bis (2-ethylbutyl) carbonate was obtained at 1075 g / hr from the recovery line J15.
  • the alkyltin alkoxide catalyst composition of line J13 was analyzed by 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR.
  • Step (a-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester
  • diphenyl carbonate made by Aldrich, USA
  • phenol made by Aldrich, USA
  • the reaction was carried out in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that 9.96 kg (106 mol) and hexamethylenediamine (Aldrich, USA) 2.44 kg (21 mol) were used.
  • a reaction solution (a) containing N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester was obtained.
  • N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester was produced in a yield of 99.2%.
  • Step (a-2) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester and separation and recovery of isocyanate Reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
  • the thin film distillation apparatus 201 was heated to 220 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
  • the reaction liquid (a) recovered in the storage tank 105 in the step (a-1) is heated to 150 ° C.
  • the mixture (a) as the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 201 via the line 22 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 202, and the mixture (a) as the gas phase component is separated by distillation. I did it.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 26 and reboiler 204.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was condensed in the condenser 203 via the line 25 and continuously extracted from the line 27.
  • the liquid phase component was extracted from the bottom of the column via line 26 and supplied to the distillation column 205.
  • the liquid phase component extracted from the line 26 was continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 205, and the liquid phase component was subjected to distillation separation.
  • the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 31 and reboiler 207.
  • the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed by the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted to the storage tank 209 via the line 32.
  • the extraction amount in a steady state was about 63 g / hr.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 46%.
  • Step (b-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester As raw materials, 12.2 kg (57 mol) of diphenyl carbonate, 11.3 kg (120 mol) of phenol and 2.55 kg of hexamethylenediamine A reaction solution (b) containing N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester, reacted in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that (22 mol) was used. Got.
  • Step (b-2) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester and separation and recovery of isocyanate Reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG. Except that the reaction solution (b) obtained in step (b-1) was used in place of the reaction solution (1), thermal decomposition was performed in the same manner as in step (1-2) of Example 1 to obtain isocyanate. And a mixture (b) containing a hydroxy compound was obtained.
  • step (1-2) of Example (1) in the same manner as in step (1-2) of Example (1) except that p-xylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan) was fed at 0.3 kg / hr instead of n-dodecane.
  • the isocyanate was separated and recovered, and the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed in the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted into the storage tank 209 via the line 32.
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 99.3% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 42%.
  • Step (c-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester As raw materials, 10.3 kg (48 mol) of diphenyl carbonate, 12.2 kg (130 mol) of phenol and 1.98 kg of hexamethylenediamine A reaction solution (c) containing N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester, reacted in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that (17 mol) was used. Got.
  • Step (c-2) Thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester and separation and recovery of isocyanate Reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG. Except that the reaction solution (c) obtained in step (c-1) was used in place of the reaction solution (a), thermal decomposition was performed in the same manner as in step (1-2) of Example 1 to obtain isocyanate. And a mixture (c) containing a hydroxy compound was obtained.
  • step (1-2) in Example (1) the same as step (1-2) in Example (1) except that 1,2-diphenylethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan) was fed at 0.2 kg / hr instead of n-dodecane. In this way, the isocyanate was separated and recovered, and the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 205 was condensed in the condenser 206 via the line 30 and continuously extracted into the storage tank 209 via the line 32.
  • 1,2-diphenylethane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan
  • the liquid extracted from the line 32 was a solution containing about 98.1% by weight of hexamethylene diisocyanate.
  • the yield based on hexamethylenediamine was 38%.
  • the standard boiling point of hexamethylene diisocyanate is Tb and the standard boiling point of the hydroxy compound is Ta
  • the standard boiling point Tc of 1,2-diphenylethane is Ta ⁇ Tb ⁇ Tc.
  • the separation method of the present invention is an efficient separation method for separating a mixture containing a plurality of reversibly reacting compounds, particularly for separating an isocyanate and a hydroxy compound produced by thermal decomposition of an N-substituted carbamic acid ester. Is possible. Therefore, the separation method of the present invention is very useful industrially and has high commercial value.

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Abstract

　本発明の目的は、可逆的に反応する複数種の化合物を含有する混合物の分離、殊に、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含む混合物からイソシアネートを効率よく分離する方法、特に、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを効率よく分離する方法を提供することにある。活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、かつ該（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法により上記課題が解決される。

Description

分離方法及びイソシアネートの製造方法
　本発明は、可逆的に反応する複数種の化合物を含有する混合物の分離、殊に、イソシアネート及びヒドロキシ化合物を含む混合物からイソシアネートを分離する方法並びにイソシアネートの製造方法に関する。
　複数成分からなるガス組成の分離には蒸留が一般的に用いられる。蒸留は、各成分物質ごとの蒸気圧の差を利用して混合物の特定成分を濃縮する操作である。蒸留したい混合物を加熱していくと、液面から各成分が徐々に蒸発し、各成分の蒸気圧の和が系の圧力と一致すると沸騰が始まる。そのとき、発生する蒸気の組成はラウールの法則に従って、液面の成分組成と、その温度での各成分の蒸気圧（分圧）の両方からほぼ決まる。工業的な蒸留方法としては回分式方法と連続蒸留法が知られている。
　上記は、分離したい成分間で反応が伴わない場合であり、ガス成分間、液層成分間、ガス－液層間で反応が伴う場合は複雑な蒸発挙動をとる。
　たとえば従来より、平衡反応の平衡が生成系側に不利である場合には、生成物のうちの少なくとも１種を反応系より分離し、上記平衡を生成系に有利にして反応効率（平衡転化率）を高めることが一般的におこなわれている。反応系より生成物を分離する方法としては、種々の方法が知られているが、蒸留分離は最も一般的におこなわれている方法の一つである。蒸留によって生成物を反応系より除去しながら平衡反応を生成側にずらして反応を進める方法は反応蒸留とよばれ、例えば、非特許文献１には、具体例を示して、反応蒸留についての説明が記載されている。
　一般に、反応蒸留は、連続式多段蒸留塔（反応蒸留装置）等の蒸留塔を用いることにより実施されている。該蒸留塔内で反応蒸留を行うと、反応の進行に伴って、反応液に含まれている、より高沸点の成分が蒸留塔の下段側に多く分布するようになる一方、より低沸点の成分が蒸留塔の上段側に多く分布するようになる。従って、該蒸留塔においては、塔底から塔頂に向かうに従って、塔内の温度（液温）は低くなる。平衡反応の反応速度は、温度が低くなればなる程、遅くなる。このため、上記蒸留塔内で反応蒸留を行うと、塔底から塔頂に向かうに従って、反応速度が遅くなる。即ち、該蒸留塔内で反応蒸留を行うと、塔底から塔頂に向かうに従って、平衡反応の反応効率が低下することになる。
　そこで、反応効率をより向上させるために、即ち、反応速度をより速くするために、塔内の温度を一層高めることが検討されていて、例えば、特許文献１には、原料（Ｐ）＋原料（Ｑ）⇔生成物（Ｒ）＋生成物（Ｓ）で表される平衡反応、殊に、エステル交換反応を効率的におこなうための方法として、溶媒を反応蒸留塔に供給して該反応蒸留塔内の温度を高め反応を有利に進める方法が開示されいてる。
　一方、原料（Ｐ）⇔生成物（Ｒ）＋生成物（Ｓ）で表される平衡反応が存在する系での生成物の蒸留分離、蒸留分離温度での反応速度が右向きよりも左向き（すなわち逆反応側）のほうが早い場合の蒸留は困難である。このような反応では高温域では平衡が右側（生成物側）に寄る場合もあり、蒸留分離の可能性もあるが、高温域では別の副反応等の影響を受ける場合が多い。例えば、活性水素含有化合物と、該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物とを含有する混合物の蒸留分離、殊に、Ｎ－置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ－置換ジチオカルバミン酸エステル等の熱分解生成物の蒸留分離において、例えば、上記したような方法を適用することは好ましくない。例えば、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解の場合は以下の理由による。
Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物とが得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献２参照）。Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解の基本反応は下記式によって例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中；
Ｒは、ａ価の有機残基を表し、Ｒ’は、１価の有機残基を表し、ａは、１以上の整数を表す。）
　上記式で表される熱分解反応は可逆的であり、その平衡は、低温では左辺のＮ－置換カルバミン酸エステルが生成する方に偏っているのに対して、高温では右辺のイソシアネートとヒドロキシ化合物とが生成する方に偏っている。
　一方、Ｎ－置換カルバミン酸エステルは、好ましくない熱変性反応や、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートの縮合反応など、種々の不可逆な副反応を併発しやすい。副反応としては、例えば下記式（２）で表される尿素結合を形成する反応や、例えば下記式（３）で表されるカルボジイミド類を生成する反応や、例えば下記式（４）で表されるイソシアヌレート類を生成する反応が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）
　特に、Ｎ－置換カルバミン酸エステルがＮ－置換ポリカルバミン酸エステルの場合は、同一分子内の複数の基が、上記したような副反応を生起して高分子量体を生成する場合がある。したがって、上記した、例えば特許文献１の方法を用いて、単に蒸留塔内の温度を高めるだけでは、これらの問題を解決し得ない。
　Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によるイソシアネートの製造においては、反応器に沈着物を形成し得る副生物の生成を抑制するには、反応生成物を迅速に分離する、あるいは、不活性溶剤での希釈によって副生物の生成を減少させる方法が考案されている。
　例えば、特許文献２、特許文献３には、薄膜状もしくはチューブ状反応器を使用し不活性溶剤共存下でＮ－置換カルバミン酸エステルを熱分解する方法が開示されている。特許文献４には反応塔を使用し不活性溶剤共存下でＮ－置換カルバミン酸エステルを熱分解する方法が開示されている。
　また、特許文献５、特許文献６には、反応性精留塔を使用し、特定の不活性溶剤共存下でＮ－置換カルバミン酸エステルを熱分解し、同時に、生成するイソシアネートとアルコールとを分離する方法が記載されている。
日本国特許出願公開平１０－３０１号 欧州特許出願公開９２，７３８号 欧州特許出願公開３９６，９７７号 欧州特許出願公開５４２，１０６号 米国特許出願公開５，７３１，４５８号 米国特許出願公開５，８８３，２９１号
「化学工学」第５７巻第１号７７頁～７９頁（１９９３年） Ｂｅｒｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、第３巻、１８７０年、６５３頁
　特許文献５、６に記載された方法では、反応性精留塔の底部からの液体は伝熱媒体のみであり、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解が有利に進行していると考えられるが、反応性精留塔から回収されたイソシアネートはアルコール、および、イソシアネートとアルコールとが反応して生成したと推定されるＮ－置換カルバミン酸エステル基を有する化合物を含む。イソシアネートとアルコールが反応し、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを生じるため、分離効率の観点からは満足できる方法とはいえない。
　上記したように、熱解離平衡反応において、また、該熱解離平衡にある生成物（例えば、生成物（Ｒ）、生成物（Ｓ））の蒸留分離において、例えば、Ｎ－置換カルバミン酸エステル同士の反応による熱変性反応を抑制するために、不活性溶媒中でＮ－置換カルバミン酸エステルを熱分解する方法が検討されてきた。しかし、熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物を分離する過程においてＮ－置換カルバミン酸エステルが再生成し、イソシアネート収率を低下させる点は、依然として課題である。
　本発明の目的は、可逆的に反応する複数種の化合物を含有する混合物の分離、殊に、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含む混合物からイソシアネートを効率よく分離する方法、特に、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを効率よく分離する方法を提供することにある。
　そこで、本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、かつ活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　第１の態様として、
［１］活性水素含有化合物（Ａ）及び該活性水素含有化合物（Ａ）と可逆的に反応する化合物（Ｂ）を含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、
活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、
かつ活性水素含有化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法、
［２］該混合物を、該多段蒸留塔内に形成した、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含む不活性層に供給する、［１］に記載の分離方法、
［３］該混合物を気体状態で該多段蒸留塔に供給する、［１］または［２］に記載の分離方法、
［４］活性水素含有化合物（Ａ）が、イソシアネート、および／または、イソチオシアネートである［１］～［３］のいずれか一項に記載の分離方法、
［５］化合物（Ｂ）が、ヒドロキシ化合物、チオール、芳香族チオール、およびハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の分離方法、
［６］該混合物が、下記式（５）で表される化合物の熱分解反応によって得られる混合物である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の分離方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中：
　Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、および／または窒素原子を含んでいてもよく、
　Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
　Ｚは、ヒドロキシ化合物の－ＯＨ基から水素原子を除いた残基、チオールまたは芳香族チオールの－ＳＨ基から水素原子を除いた残基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる１つの基を表し、
　ｎは、１～１０の整数を表す。）
［７］式（５）で表される化合物が、Ｙが硫黄原子で、かつ、Ｚがヒドロキシ化合物の－ＯＨ基から水素原子を除いた残基である、Ｎ－置換チオカルバミン酸エステルである、［６］に記載の分離方法、
［８］式（５）で表される化合物が、Ｙが酸素原子で、かつ、Ｚがヒドロキシ化合物の－ＯＨ基から水素原子を除いた残基である、Ｎ－置換カルバミン酸エステルである、［６］に記載の分離方法、
［９］カルバミン酸エステルが、炭酸エステルと有機第１アミンとを反応させて得られるカルバミン酸エステルである、［８］に記載の分離方法、
［１０］Ｎ－置換カルバミン酸エステルが、尿素と有機第１アミンとヒドロキシ化合物とを反応させて得られるＮ－置換カルバミン酸エステルである、［９］に記載の分離方法、
［１１］Ｎ－置換カルバミン酸エステルが、Ｎ－置換カルバミン酸芳香族エステルである、［１０］に記載の分離方法、
　また、第２の態様として、
［１２］カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得る工程と、［１］に記載の分離方法により該混合物からイソシアネートを分離する工程とを備えるイソシアネートの製造方法。
　本発明によれば、活性水素含有化合物と、該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物とを含有する混合物から該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物を効率よく分離回収することができ、殊に、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含む混合物からイソシアネートを効率よく分離回収することができる。
Ｎ－置換カルバミン酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。 Ｎ－置換カルバミン酸エステル熱分解装置及びイソシアネート分離装置の一例を示す概念図である。 Ｎ－置換カルバミン酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。 Ｎ－置換カルバミン酸エステル熱分解装置及びイソシアネート分離装置の一例を示す概念図である。 ウレイド基を有する化合物の製造装置の一例を示す説明図である。 Ｎ－置換カルバミン酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。 Ｎ－置換カルバミン酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。 アルコール留去装置の一例を示す説明図である。 炭酸エステル留去装置の一例を示す説明図である。 Ｎ－置換カルバミン酸エステル熱分解及びイソシアネート分離装置の一例を示す説明図である。 Ｎ－置換カルバミン酸エステル熱分解及びイソシアネート分離装置の一例を示す説明図である。 Ｎ－置換カルバミン酸クロリド製造装置の一例を示す説明図である。 炭酸エステル製造装置の一例を示す説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施の形態の分離方法は、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、かつ活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法である。係る不活性化合物は、場合により「中間沸点不活性化合物」と称される。
　一般的に、可逆的な反応とは、化学反応のうち、原系（原料）から生成系（生成物）への反応（正反応）と、反対に生成系から原系に戻る反応（逆反応）がともに起こる反応のことであるが、本実施の形態において、「該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）」とは、活性水素含有化合物（Ａ）と反応して、（Ａ）と（Ｂ）の結合体を形成し得る化合物であり、下記式（６）で表される反応系が成立する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般的に、ある系においてそれらの正、逆反応しか起こらなければ、その系は最終的に一定量の基質と生成物を含む平衡状態に落ち着く。このような、平衡状態を形成し得る反応系を平衡反応という。すなわち、「活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）」は「活性水素含有化合物と平衡反応を形成し得る化合物（Ｂ）」ということもできる。本実施の形態において、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくは、該混合物において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ）と（Ｂ）の結合体が下記式（７）で表される平衡状態にある混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　より好ましくは、（Ｂ）は（Ａ）と熱解離平衡を形成し得る化合物であり、さらに好ましくは、該混合物において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ）と（Ｂ）の結合体は熱解離平衡状態にある。熱解離とは、温度の上昇によって分子などが分解し、温度が下がれば逆反応によってもとの分子に戻る反応であり、上記式（７）を例にすると、（Ａ）と（Ｂ）の結合体が、温度の上昇によって分解して（Ａ）と（Ｂ）を形成し、温度が下がれば、（Ａ）と（Ｂ）とが反応して（Ａ）と（Ｂ）の結合体を形成する反応である。これらの上記した反応において、系内に触媒は存在していても存在していなくてもよいが、好ましくは、触媒が存在しない系である。
　このような系を形成し得る（Ｂ）として、好ましくは、イソシアネート、および／または、イソチオシアネートである。
　本実施の形態におけるイソシアネートとは、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められた　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の規則Ｃ－８に定められる“イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）”の項の「Ｔｈｅ　ｉｓｏｃｙａｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｔａｕｔｏｍｅｒ，　ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ，ｏｆ　ｃｙａｎｉｃ　ａｃｉｄ，　ＨＯＣ＝Ｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ＲＮ＝Ｃ＝Ｏ．」のうち、後半部の「ｉｔｓ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ＲＮ＝Ｃ＝Ｏ」に相当する化合物であり、好ましくは、下記式（８）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中；
　Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　ｎは、１～１０の整数を表す。）
　上記式（８）で表されるイソシアネートのうち、好ましくはｎが１～３のイソシアネートである。好ましいＲ１としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素由来の基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン由来の基；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン由来の基；１，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，５，５－トリエチルシクロヘキサン、１，５，５－トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５－トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン由来の基；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロン及びジシクロヘキシルメタン由来の基が好ましい。
　好ましいイソシアネートの具体的な例としては、フェニルイソシアネート、ナフタレンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（各異性体）、トリレンジイソシアネート（各異性体）、メチレンビス（シクロヘキサン）ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（各異性体）等が挙げられる。
　本実施の形態におけるイソチオシアネートとは、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められた　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の規則Ｃ－８に定められる“イソチオシアネート（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ）”の項の「Ｓｕｌｆｅｒ　ａｎａｌｏｇｕｅｓ　ｏｆ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ：ＲＮ＝Ｃ＝Ｓ．」であり、好ましくは、下記式（９）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中；
　Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　ｎは、１～１０の整数を表す。）
　上記式（９）で表されるイソチオシアネートのうち、好ましくはｎが１～３のイソチオシアネートであり、好ましいＲ１としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘヘプタン、シクロオクタン等の無置換の脂環式炭化水素由来の基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン由来の基；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン由来の基；１，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，５，５－トリエチルシクロヘキサン、１，５，５－トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５－トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン由来の基；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロン及びジシクロヘキシルメタン由来の基が好ましい。
　好ましいイソチオシアネートの具体的な例としては、フェニルイソチオシアネート、ナフタレンイソチオシアネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、イソホロンジイソチオシアネート、ジフェニルメタンジイソチオシアネート（各異性体）、トリレンジイソチオシアネート（各異性体）、メチレンビス（シクロヘキサン）ジイソチオシアネート、ナフタレンジイソチオシアネート（各異性体）、リシンジイソチオシアネート等が挙げられる。
　一方、（Ａ）は、活性水素含有化合物である。該活性水素含有化合物（Ａ）における「活性水素」は、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等と結合している水素原子、及び末端メチン基の水素原子を指す。例えば、－ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、－ＳＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＳＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨ－基、－ＳｉＨ基、－Ｃ≡ＣＨ基、ＨＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）などの原子団または分子に含まれている水素である。該活性水素含有化合物（Ａ）は、上記したこれらの活性水素を含有する化合物であり、好ましくは、－ＯＨ基、－ＳＨ基、－ＮＨ２基を含有する化合物およびハロゲン化水素（前述のＨＸ（Ｘはハロゲン原子））である。
　具体的な化合物として、好ましくは、ヒドロキシ化合物、チオール、芳香族チオール、およびハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、
　好ましいヒドロキシ化合物は、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物であり、アルコールの場合は、下記式（１０）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中；Ｒ５は、ｃ個のヒドロキシ基で置換された、炭素数１～５０の脂肪族基、又は、炭素数７～５０の脂肪族基であって芳香族基が結合した基を表し、式（１０）で表されるアルコールの－ＯＨ基は芳香族基に結合していない－ＯＨ基である。ｃは、１から３の整数を表す。ただし、Ｒ５は、ヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。）
　Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
　このようなＲ５を有するアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、ペンチルシクロヘキサノール、ヘキシルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、ジエチルシクロヘキサノール、ジブチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
　また、Ｒ５としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等を挙げることもできる。
　このようなＲ５を有するアルコールの具体例としては、フェニルメタノール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルヘプタノール、フェニルオクタノール、フェニルノナノール等を挙げることができる。
　上述のアルコールのうち、工業的な使用を考えれば、アルコール性ヒドロキシ基（上記ヒドロキシ化合物を構成する、芳香族環以外の炭素原子に直接付加するヒドロキシ基）を１又は２個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、更に好ましくは上記アルコール性ヒドロキシ基が１個である、モノアルコールである。
　これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素数１～２０のアルキルアルコールが好ましい。
　ヒドロキシ化合物が、芳香族ヒドロキシ化合物である場合は、上記ヒドロキシ化合物は、下記式（１１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中；環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にｄ個のヒドロキシ基で置換された芳香族基を含有する、６～５０の炭素原子を含む有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよく、ｄは１～６の整数を表す。）
　好ましくは環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造であり、より好ましくは環Ａが、ベンゼン環を少なくとも１つ含有する構造である。また、好ましくは、環Ａは、ヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。
　環Ａの芳香族基に結合するヒドロキシ基は環Ａの芳香族基の炭素原子に結合したヒドロキシ基であって、上記ヒドロキシ基の数は１～６の整数で、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、さらに好ましいのは１個（すなわち、ｄ＝１）である。より好ましくは上記芳香族性ヒドロキシル基が１個である、芳香族モノヒドロキシ化合物である。
　具体的には、フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）、ジメチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、メチルペンチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、ジクミルフェノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、トリエチルフェノール（各異性体）、ナフトール（各異性体）等が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシ化合物としては、上記芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を１つ有する化合物が好ましい。上記芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を２つ以上有する芳香族ヒドロキシ化合物であっても、芳香族ヒドロキシ化合物として使用することが可能であるが、該ヒドロキシ基が１つのものは一般的に低粘度であるため、芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基は１つであることが好ましい。
　好ましいチオールとしては、下記式（１２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中；Ｒ５は、ｅ個のスルフヒドリル基で置換された、炭素数１～５０の脂肪族基、又は、芳香族基が結合した、炭素数７～５０の脂肪族基からなる基を表し、式（１２）で表されるチオールの－ＳＨ基は芳香族基に結合していない－ＳＨ基である。ｅは、１から３の整数を表す。ただし、Ｒ５は、スルフヒドリル基以外に活性水素を有しない基である。）
　Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
　このようなＲ５を有するチオールの具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロヘプタンチオール、シクロオクタンチオール、メチルシクロペンタンチオール、エチルシクロペンタンチオール、メチルシクロヘキサンチオール、エチルシクロヘキサンチオール、プロピルシクロヘキサンチオール、ブチルシクロヘキサンチオール、ペンチルシクロヘキサンチオール、ヘキシルシクロヘキサンチオール、ジメチルシクロヘキサンチオール、ジエチルシクロヘキサンチオール、ジブチルシクロヘキサンチオール等を挙げることができる。
　また、Ｒ５としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等を挙げることもできる。
　このようなＲ５を有するアルコールの具体例としては、フェニルメタンチオール、フェニルエタンチオール、フェニルプロパンチオール、フェニルブタンチオール、フェニルペンタンチオール、フェニルヘキサンチオール、フェニルヘプタンチオール、フェニルオクタンチオール、フェニルノナンチオール等を挙げることができる。
　上述のチオールのうち、工業的な使用を考えれば、チオール性スルフヒドリル基（該チオールを構成する、芳香族環以外の炭素原子に直接付加するスルフヒドリル基）を１又は２個有するチオールが、一般に低粘度であるため好ましく、更に好ましくは該チオール性スルフヒドリル基が１個である、モノチオールである。
　これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素数１～２０のアルキルチオールが好ましい。
　好ましい芳香族チオールとしては、下記式（１３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中；環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にｆ個のスルフヒドリル基で置換された芳香族基を含有する、６～５０の炭素原子を含む有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよく、ｆは１～６の整数を表す。）
　好ましくは環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造であり、より好ましくは環Ａが、ベンゼン環を少なくとも１つ含有する構造である。また、好ましくは、環Ａは、スルフヒドリル基以外に活性水素を有しない基である。
 
　環Ａの芳香族基に結合するスルフヒドリル基は環Ａの芳香族基の炭素原子に結合したスルフヒドリル基であって、該スルフヒドリル基の数は１～６の整数で、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、さらに好ましいのは１個（すなわち、ｆ＝１）である。より好ましくは該芳香族性スルフヒドリル基が１個である、芳香族モノチオール化合物である。
　具体的には、ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール（各異性体）、エチルベンゼンチオール（各異性体）、プロピルベンゼンチオール（各異性体）、ブチルベンゼンチオール（各異性体）、ペンチルベンゼンチオール（各異性体）、ヘキシルベンゼンチオール（各異性体）、オクチルベンゼンチオール（各異性体）、ノニルベンゼンチオール（各異性体）、クミルベンゼンチオール（各異性体）、ジメチルベンゼンチオール（各異性体）、メチルエチルベンゼンチオール（各異性体）、メチルプロピルベンゼンチオール（各異性体）、メチルブチルベンゼンチオール（各異性体）、メチルペンチルベンゼンチオール（各異性体）、ジエチルベンゼンチオール（各異性体）、エチルプロピルベンゼンチオール（各異性体）、エチルブチルベンゼンチオール（各異性体）、ジプロピルベンゼンチオール（各異性体）、ジクミルベンゼンチオール（各異性体）、トリメチルベンゼンチオール（各異性体）、トリエチルベンゼンチオール（各異性体）、ナフタレンチオール（各異性体）等が挙げられる。
　芳香族チオールとしては、該芳香族チオールを構成する芳香族炭化水素環に直接結合するスルフヒドリル基を１つ有する化合物が好ましい。該芳香族チオールを構成する芳香族炭化水素環に直接結合するスルフヒドリル基を２つ以上有する芳香族チオールであっても、芳香族チオールとして使用することが可能であるが、該を１又は２個有する芳香族チオールが、一般に低粘度であるため好ましく、更に好ましくは芳香族モノチオールである。
　ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。
　本実施の形態において、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくは、下記式（５）で表される化合物の熱分解反応によって得られる混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中：
　Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
　Ｚは、ヒドロキシ化合物の－ＯＨ基から水素原子を除いた残基、チオールまたは芳香族チオールの－ＳＨ基から水素原子を除いた残基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる１つの基を表し、
　ｎは、１～１０の整数を表す。）
　具体的には、下記式（１４）で表されるＮ－置換カルバミン酸エステル、下記式（１５）で表されるＮ－置換－Ｏ－置換チオカルバミン酸エステル、下記式（１６）で表されるＮ－置換―Ｓ－置換チオカルバミン酸エステル、下記式（１７）で表されるＮ－置換ジチオカルバミン酸エステル、下記式（１８）で表されるＮ－置換カルバミン酸ハロゲニドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中；
　Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　Ｒ２は、炭素数１～５０の脂肪族基、炭素数６～５０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　ｎは、１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中；
　Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　Ｒ２は、炭素数１～５０の脂肪族基、炭素数６～５０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　ｎは、１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中；
　Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　Ｒ２は、炭素数１～５０の脂肪族基、炭素数６～５０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　ｎは、１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中；
　Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　Ｒ２は、炭素数１～５０の脂肪族基、炭素数６～５０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　ｎは、１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中；
　Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、
　Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群から選ばれる１つの原子を表し、
　ｎは、１～１０の整数を表す。）
　上記式（１４）～（１８）において、好ましいＲ１としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素由来の基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン由来の基；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン由来の基；１，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，５，５－トリエチルシクロヘキサン、１，５，５－トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５－トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン由来の基；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン由来の基；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン由来の基；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロン及びジシクロヘキシルメタン由来の基が好ましい。
　また、上記式（１４）～（１７）において、好ましいＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ウンデシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチル－フェニル基（各異性体）、エチル－フェニル基（各異性体）、プロピル－フェニル基（各異性体）、ブチル－フェニル基（各異性体）、ペンチル－フェニル基（各異性体）、ヘキシル－フェニル基（各異性体）、ヘプチル－フェニル基（各異性体）、オクチル－フェニル基（各異性体）、ノニル－フェニル基（各異性体）、デシル－フェニル基（各異性体）、ドデシル－フェニル基（各異性体）、フェニル－フェニル基（各異性体）、フェノキシ－フェニル基（各異性体）、クミル－フェニル基（各異性体）、ジメチル－フェニル基（各異性体）、ジエチル－フェニル基（各異性体）、ジプロピル－フェニル基（各異性体）、ジブチル－フェニル基（各異性体）、ジペンチル－フェニル基（各異性体）、ジヘキシル－フェニル基（各異性体）、ジヘプチル－フェニル基（各異性体）、ジフェニル－フェニル基（各異性体）、ジフェノキシ－フェニル基（各異性体）、ジクミル－フェニル基（各異性体）、ナフチル基（各異性体）、メチル－ナフチル基（各異性体）等の芳香族基が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ２を構成する炭素原子の数が６～１２である芳香族基が、該Ｎ－置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換－Ｏ－置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ－置換―Ｓ－置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ－置換ジチオカルバミン酸エステルは、Ｒ２が脂肪族基の場合に比べて熱分解温度が低い（すなわち、熱分解が容易である）場合が多く、好ましい。
　Ｎ－置換カルバミン酸エステルの例としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステル、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、ジフェニル－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート、ジ（メチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート、ジ（エチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート、ジ（プロピルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（ブチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（ペンチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（ヘキシルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（ヘプチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジ（オクチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステル、３－（メチルフェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（メチルフェノキシ）エステル（各異性体）、３－（エチルフェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（プロピルフェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ブチルフェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ペンチルフェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ヘキシルフェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ヘプチルフェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（オクチルフェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジフェニルエステル（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジ（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジ（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジ（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジフェニルエステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（オクチルフェニル）エステル（各異性体）を挙げることができる。
　上述したＮ－置換カルバミン酸エステルは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
　Ｎ－置換－Ｏ－置換チオカルバミン酸エステルの例としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－フェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、ジ（Ｏ－フェニル）－４，４’－メチレン－ジチオカルバメート、ジ（Ｏ－メチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート、ジ（Ｏ－エチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート、ジ（Ｏ－プロピルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ－ブチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ－ペンチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ－ヘキシルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ－ヘプチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｏ－オクチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、３－（フェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ－フェニル）エステル、３－（メチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ－メチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（エチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ－エチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（プロピルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（Ｏ－プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ブチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ－ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ペンチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ－ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ヘキシルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ－ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ヘプチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ－ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（オクチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｏ－オクチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－フェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－メチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－エチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－プロピルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－ブチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーカルバミン酸ジ（Ｏ－ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーカルバミン酸ジ（Ｏ－オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－フェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－メチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－プロピルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－ペンチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｏ－オクチルフェニル）エステル（各異性体）を挙げることができる。
　上述したＮ－置換―Ｏ－置換チオカルバミン酸エステルは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
　Ｎ－置換－Ｓ－置換チオカルバミン酸エステルの例としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－フェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、ジ（Ｓ－フェニル）－４，４’－メチレン－ジチオカルバメート、ジ（Ｓ－メチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート、ジ（Ｓ－エチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート、ジ（Ｓ－プロピルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ－ブチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ－ペンチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ－ヘキシルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ－ヘプチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、ジ（Ｓ－オクチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルチオカルバメート（各異性体）、３－（フェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ－フェニル）エステル、３－（メチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ－メチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（エチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ－エチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（プロピルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（Ｓ－プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ブチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ－ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ペンチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ－ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ヘキシルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ－ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ヘプチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ－ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（オクチルフェノキシチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（Ｓ－オクチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－フェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－メチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－エチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－プロピルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－ブチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーカルバミン酸ジ（Ｓ－ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーカルバミン酸ジ（Ｓ－オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－フェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－メチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－プロピルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－ペンチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスーチオカルバミン酸ジ（Ｓ－オクチルフェニル）エステル（各異性体）を挙げることができる。
　上述したＮ－置換―Ｓ－置換チオカルバミン酸エステルは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
　Ｎ－置換ジチオカルバミン酸エステルの例としては、Ｎ－置換ジチオカルバミン酸エステルの例としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－ジチオカルバミン酸ジフェニルエステル、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－ジチオカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－ジチオカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－ジチオカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－ジチオカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－ジチオカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、ジフェニル－４，４’－メチレン－ジジチオカルバメート、ジ（メチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルジチオカルバメート、ジ（エチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルジチオカルバメート、ジ（プロピルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（ブチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（ペンチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（ヘキシルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（ヘプチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、ジ（オクチルフェニル）－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルジチオカルバメート（各異性体）、３－（フェニルスルホニルチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸フェニルエステル、３－（メチルフェニルジチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（エチルフェニルジチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（プロピルフェニルジチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ブチルフェニルジチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ペンチルフェニルジチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ヘキシルフェニルジチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３－（ヘプチルフェニルジチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３－（オクチルフェニルジチオカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスージチオカルバミン酸ジフェニルエステル（各異性体）、トルエン－ビスージチオカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスージチオカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスージチオカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスージチオカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスージチオカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスージチオカルバミン酸ジ（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーカルバミン酸ジ（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン－ビスーカルバミン酸ジ（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスージチオカルバミン酸ジフェニルエステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスージチオカルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスージチオカルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスージチオカルバミン酸ジ（プロピルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジ（ブチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスージチオカルバミン酸ジ（ペンチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスージチオカルバミン酸ジ（ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスージチオカルバミン酸ジ（ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスージチオカルバミン酸ジ（オクチルフェニル）エステル（各異性体）を挙げることができる。
　上述したＮ－置換ジチオカルバミン酸エステルは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
　Ｎ－置換カルバミン酸ハロゲニドの例としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジクロリド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジブロミド、ジクロロ－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート、ジブロモ－４，４’－メチレン－ジシクロヘキシルカルバメート、３－（クロロカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸クロリド、３－（ブロモカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブロミド、トルエン－ジカルバミン酸ジクロリド（各異性体）、トルエン－ジカルバミン酸ジブロミド（各異性体）、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジクロリド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ビスカルバミン酸ジブロミド、を挙げることができる。
　上述したＮ－置換カルバミン酸ハロゲニドは、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
　これらの、Ｎ－置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換－Ｏ－置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ－置換―Ｓ－置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ－置換ジチオカルバミン酸エステル、Ｎ－置換カルバミン酸ハロゲニドの製造方法は特に限定はされず、種々の公知の方法を用いることができる
　上記したこれらの化合物の中でも、Ｎ－置換カルバミン酸エステルは、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートを生成する反応が、ホスゲンを使用しないイソシアネート製造方法として大変有用であり、本実施の形態による方法を用いることで効率的にイソシアネートを製造できることから、本実施の形態において好ましく使用される。
　Ｎ－置換カルバミン酸エステルの好ましい製造方法の例として、下記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）による方法が挙げられる。
　工程（Ｉ）：炭酸エステルと有機第１アミンとの反応によりＮ－置換カルバミン酸エステルを製造する工程。
　工程（ＩＩ）：尿素と有機第１アミンとヒドロキシ化合物とからＮ－置換カルバミン酸エステルを製造する工程。
　以下、工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）によるＮ－置換カルバミン酸エステルの製造方法について説明する。
　工程（Ｉ）について説明する。
　まず、使用する化合物について説明する。
　炭酸エステルは、下記式（１９）で表される化合物が好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中；　
　Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、上記炭素数１～２２の脂肪族基、上記炭素数６～２２の芳香族基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。）
上記式（１９）のＲ３、Ｒ４としては、Ｒ３、Ｒ４が脂肪族基の場合、好ましくは、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、より好ましくは、直鎖状または分岐鎖乗の炭素数１～８の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、直鎖状または分岐状の炭素数１～８のアルキル基である。このようなＲ３、Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）等の、上記基を構成する炭素原子の数が１～８であるアルキル基が挙げられる。
　このような炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）、炭酸ジヘプチル（各異性体）、炭酸ジオクチル（各異性体）等が例示される。中でも、アルキル基を構成する炭素原子の数が４～６の整数から選ばれる数である炭酸エステルが好ましく使用される。
　上記式（１９）のＲ３、Ｒ４が芳香族基の場合、好ましくは、炭素数６～２２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４が、炭素数２３以上の芳香族炭化水素基である炭酸エステルを用いることもできるが、後述する混合物に含まれるイソシアネートとの分離を容易にするという観点から、Ｒ３、Ｒ４を構成する炭素数は２２以下が好ましい。
　上記芳香族基Ｒ３、Ｒ４の例としては、フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、クミルフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、メチルエチルフェニル基（各異性体）、メチルプロピルフェニル基（各異性体）、メチルブチルフェニル基（各異性体）、メチルペンチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、エチルプロピルフェニル基（各異性体）、エチルブチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジクミルフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、ナフチル基（各異性体）等が挙げられる。
　上記した炭酸エステルの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、スズ－酸素－炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造する方法、ホスゲン、カルボジイミド、炭酸エステル等のカルボニル化合物とヒドロキシ化合物とを反応させて製造する方法等が挙げられる。
　一方の有機第１アミンは、下記式（２０）で表される有機第１アミンが好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中；
　Ｒ１は、上記式（５）で定義したＲ１と同義であり、
　ｎは、上記式（５）で定義したｎと同義である。）
　上記式（２０）で表される有機第１アミンとしては、好ましくはｎが２以上の有機第１ポリアミンが使用され、さらに好ましくはｎが２である有機第１ジアミンが使用される。
　上記式（２０）で表されるような有機第１アミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン（各異性体）、トルエンジアミン（各異性体）４，４’－メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。中でもヘキサメチレンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミンが好ましく使用され、中でも、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンがより好ましい。
　炭酸エステルと有機第１アミンとの反応は、好ましくは、ヒドロキシ化合物存在下でおこなわれる。
　ヒドロキシ化合物としては、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物を使用することができる。好ましいアルコールは、上記式（１０）で説明したアルコールであり、好ましい芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（１１）で説明した芳香族ヒドロキシ化合物である。
　これらのヒドロキシ化合物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）の中でも、炭酸エステルを構成する基Ｒ３Ｏ（Ｒ３は上記（１９）中で定義した基であり、Ｏは酸素原子を表す）に水素原子が付加した化合物Ｒ３ＯＨに相当する化合物が、より好ましく使用される。例えば、炭酸エステルが炭酸ジメチルの場合は、ヒドロキシ化合物としてメタノールが好ましく使用され、炭酸エステルが炭酸ジフェニルの場合は、ヒドロキシ化合物としてフェノールが好ましく使用される。これは、炭酸エステルとアミン化合物との反応によって得られる反応混合物における化合物の種類を少なくすることができ、分離操作を簡素化することができるためである。
　有機第１アミンは、好ましくは、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなう反応器に液体の状態で供給される。一般的に、上記で例示した有機第１アミンは、常温（例えば２０℃）で固体のものが多く、そのような場合には、有機第１アミンを融点以上に加熱して液体の状態で供給することもできる。しかしながら、あまりに高温で有機第１アミンを供給すると、加熱による熱変性反応等の副反応を生じる場合があることから、好ましくは、該有機第１アミンを、上述の、ヒドロキシ化合物、炭酸エステル又は水との混合物とし、比較的低い温度で液体の状態で供給することが好ましい。
　炭酸エステルと有機第１アミンとが反応するための両者の存在比は，反応させる化合物によって異なるが、一般的には有機第１アミンのアミノ基に対して炭酸エステルを化学量論比で、１～１０００倍の範囲である。反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、炭酸エステルは有機第１アミンのアミノ基に対して過剰量用いることが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１．１～５０倍の範囲、さらに好ましくは、１．５～１０倍の範囲で用いる。炭酸エステルと有機第１アミンとの反応にヒドロキシ化合物を共存させる場合には、上記ヒドロキシ化合物の使用量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、好ましくは１～１００倍の範囲であり、より好ましくは１．２～５０倍、さらに好ましくは１．５～１０倍である。反応温度は、通常、０℃～１５０℃の範囲である。反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応も起こる場合があるので、より好ましくは１０℃～１００℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、好ましくは２０～１×１０６　Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく好ましくは０．００１～５０時間、より好ましくは０．０１～２０時間、さらに好ましくは０．１～１０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによって所望する量のＮ－置換カルバミン酸エステルが生成していることを確認して反応を終了することもできる。
　炭酸エステルと有機第１アミンとの反応には、触媒を使用しないのが好ましい。何故なら、触媒反応によってＮ－置換カルバミン酸エステルを生成すると、触媒を分離する工程を経ない限り、生成物中に触媒として使用した金属成分が残存することになり、触媒成分が残存したＮ－置換カルバミン酸エステルを熱分解反応等のために加熱すると、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱変性反応等を生起する場合があるためである。炭酸エステルと有機第１アミンとの反応に触媒を使用し、触媒を除去する工程を経てから、反応混合物の移送や熱分解反応をおこなうこともできるが、工程が増えるので好ましくない。
　しかしながら、反応を短時間で完結させる、反応温度を低くする等の目的で、触媒を使用することは否定されない。一般的に、有機第１アミンとして芳香族アミン（例えば、上記式（２０）において、Ｒ１が芳香族基の場合）を使用する場合は、脂肪族アミン（例えば、上記式（２０）において、Ｒ１が脂肪族基の場合）に比べて反応性が低い場合があるので、触媒の使用が有効な場合がある。また、炭酸エステルが炭酸脂肪族エステル（例えば、上記式（１９）において、Ｒ３、Ｒ４が脂肪族基の場合）を使用する場合も、炭酸エステルが炭酸芳香族エステル（例えば、上記式（１９）において、Ｒ３、Ｒ４が芳香族基の場合）に比べて反応性が低い場合があるので、触媒の使用が有効な場合がある。触媒の例としては、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や無機金属化合物及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラートであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒が挙げられる。上記したように、触媒を使用する場合は、炭酸エステルと有機第１アミンとの反応を終えた後で、触媒を除去する工程を経てから、熱分解反応等の次の工程をおこなうことが好ましい。触媒を除去する方法としては、晶析、膜分離、イオン交換樹脂等を用いた分離等、公知の方法を用いることができる。
　余剰の炭酸エステル、又は余剰の炭酸エステル及びヒドロキシ化合物以外に、反応溶媒を使用してもよいが、後述するＮ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するイソシアネートやヒドロキシ化合物と、不活性溶媒との分離等が煩雑となり、好ましくない。
　炭酸エステルと有機第１アミンとの反応において使用される反応器は、公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔が使用できる。当該反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
　次に、工程（ＩＩ）について説明する。
　当該工程で使用する有機第１アミンは、上記式（２０）で表される有機第１アミンが好ましく使用される。また、ヒドロキシ化合物は、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物のいずれを使用してもよい。好ましいヒドロキシ化合物は、該ヒドロキシ化合物がアルコールの場合は、上記式（１０）で表されるアルコール、該ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物の場合は、上記式（１１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
　尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応における反応条件は、使用する化合物によっても異なるが、ヒドロキシ化合物の量は、使用される有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍～５００倍の範囲である。ヒドロキシ化合物の使用量が少ないと複雑に置換したカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、大過剰のヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１倍～２００倍の範囲、より好ましくは１．５倍～１００倍の範囲、更に好ましくは、２倍～５０倍である。
　尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍～１００倍の範囲が好ましい。尿素の使用量が少ない場合も複雑に置換したカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、過剰量の尿素を使用することが好ましいが、あまりに過剰の尿素を使用すると、かえって、複雑に置換したカルボニル化合物が生成しやすくなる場合が生じる。そのため、より好ましくは１．１倍～１０倍、さらに好ましくは１．５倍～５倍の範囲である。
　反応温度は、使用する有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物の反応性にもよるが、１００℃～３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、ヒドロキシ化合物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換したカルボニル化合物が増加したりするため好ましくない。一方、３５０℃よりも高い温度では、ヒドロキシ化合物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるＮ－置換カルバミン酸エステルの分解反応や変性反応等が生じやすくなるため、好ましくない。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃～３２０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃～３００℃の範囲である。
　反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、０．０１ｋＰａ～１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。工業的実施の容易性を考慮すると、減圧、常圧が好ましく、０．１ｋＰａ～１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
　有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物とからＮ－置換カルバミン酸エステルが生成する反応は、平衡反応であり、反応が大きく原系に偏っている。したがって、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの収率を高めるためには、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応を行う必要がある。好ましくは、反応液中のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去する。
　アンモニアを除去する方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などを行うことができる。例えば、該反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒又はヒドロキシ化合物の沸騰下で行うこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。吸着分離する方法において使用される吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の、当該反応が実施される温度条件下で使用可能な吸着剤が挙げられる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
　上記反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体及びこれらの元素の酸化物、硫化物及び塩類、ホウ素単体及びホウ素化合物、周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属及びこれらの金属酸化物及び硫化物、周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物及び窒化物が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で０．０００１～１００倍の範囲で使用することができる。触媒を添加すれば、上記触媒を除去する必要が生じる場合が多いので、好ましくは触媒を添加せず行う。触媒を使用した場合、反応後に触媒は除去してもよい。除去する方法は、公知の方法を用いることができ、膜分離、蒸留分離、晶析等の方法が好ましく使用できる。
　反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、好ましくは、０．０１～１００時間である。反応時間は、目的化合物であるＮ－置換カルバミン酸エステルの生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、上記反応液中のＮ－置換カルバミン酸エステルの含有量を定量し、使用した有機第１アミンに対して１０％以上の収率で生成していることを確認したのち反応を停止してもよいし、上記収率が９０％以上であることを確認したのち反応を停止してもよい。好ましくは該収率が５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上とする。
　当該反応において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用する。いうまでもなく、当該反応において過剰量使用するヒドロキシ化合物も、反応溶媒として好適に使用される。
　また、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ－置換カルバミン酸エステルの製造方法として、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む方法を用いることもできる。
　工程（Ａ）：有機第１アミンと尿素とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含む反応混合物を得る工程。
　工程（Ｂ）：上記工程（Ａ）で得たウレイド基を有する化合物と、ヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを製造する工程。
　工程（Ａ）において使用する尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍～１００倍の範囲が好ましい。尿素の使用量が少ない場合も複雑に置換したカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、過剰量の尿素を使用することが好ましいが、あまりに過剰の尿素を使用すると、返って、複雑に置換した尿素化合物やカルボニル化合物が生成しやすくなる場合が生じる。そのため、より好ましくは１．１倍～１０倍、さらに好ましくは１．５倍～５倍の範囲である。
　工程（Ａ）における反応温度は、３０℃～２５０℃の範囲で実施することができる。反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応が生起して、複雑に置換した。尿素化合物やカルボニル化合物を生成する場合があるので、より好ましくは５０℃～２００℃、更に好ましくは７０℃～１８０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、工程（Ａ）を行う反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
　工程（Ａ）における反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１ｋＰａ～１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ～５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
　工程（Ａ）における反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、好ましくは０．００１～１００時間、より好ましくは０．０１～８０時間、さらに好ましくは０．１～５０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってウレイド基を有する化合物が所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
　工程（Ａ）の反応を実施する際には、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、上記した、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において例示した触媒が使用できる。触媒については、工程（Ａ）に限らず、上記理由で除去することが好ましい。より好ましくは、触媒を使用した工程の終了毎に除去する。除去する方法は上記したような公知の方法が好ましく使用できる。また、工程（Ａ）において反応溶媒を使用することが好ましく、上記した、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において例示した反応溶媒を使用することができるが、好ましくは、次の工程（Ｂ）で用いるヒドロキシ化合物と同種のヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用する。
　工程（Ｂ）における、ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物との反応によってＮ－置換カルバミン酸エステルを製造する反応条件は、反応させる化合物によっても異なるが、ヒドロキシ化合物の量は、使用するウレイド基を有する化合物のウレイド基の数に対して化学量論比で１倍～５００倍の範囲が好ましい。１倍より少ない量では複雑に置換したカルボニル化合物や分子内にカルボニル結合を有する高分子量化合物が生成しやすくなるため、大過剰のヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、より好ましくは１倍～１００倍の範囲、さらに好ましくは２倍～５０倍の範囲、一層好ましくは、３～２０倍の範囲である。
　工程（Ｂ）における反応温度は、使用する化合物にもよるが、１００℃～３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、ヒドロキシ化合物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換したカルボニル化合物が増加したりするため好ましくない。一方、３５０℃よりも高い温度では、ヒドロキシ化合物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるＮ－置換カルバミン酸エステルの分解反応や変性反応等が生じやすくなるため、好ましくない。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃～３２０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃～３００℃の範囲である。
　工程（Ｂ）における反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１Ｐａ～１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１Ｐａ～５ＭＰａ（絶対圧）の範囲がより好ましく、気体のアンモニアを系外に除去することを考慮すると、０．１Ｐａ～１．５ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。
　工程（Ｂ）における、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを生成する反応は平衡反応であり、反応が原系に偏っているため、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応をおこなうことが好ましい。好ましくは、反応液中のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去するする。その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などを行うことができる。例えば、上記反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒又はヒドロキシ組成物の沸騰下で行うこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独であるいは混合して使用し、上記不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
　工程（Ｂ）における、上記反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。触媒としては、上記した、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において例示した触媒が使用できる。また、工程（Ｂ）において反応溶媒を使用することができ、上記した、尿素とヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの反応によるＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において例示した反応溶媒を使用することができるが、好ましくは、上記工程（Ｂ）で過剰に用いるヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用する。
　以上に示したＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において使用される反応器は、公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔が使用できる。当該反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
　以上の方法（工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、工程（Ａ）と工程（Ｂ））によって製造されるＮ－置換カルバミン酸エステルは、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によるイソシアネートの製造に好適に使用されるが、イソシアネートの製造においてより好ましく使用されるＮ－置換カルバミン酸エステルは、エステル基が芳香族基であるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルである。上記Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルは、工程（Ｉ）の炭酸エステルとして芳香族炭酸エステル（例えば、上記式（６）におけるＲ３、Ｒ４が芳香族基である炭酸エステル）を使用して製造されるＮ－置換カルバミン酸エステル及び工程（ＩＩ）または工程（Ｂ）のヒドロキシ化合物として芳香族ヒドロキシ化合物を使用して製造されるＮ－置換カルバミン酸エステルが相当する。一方、工程（Ｉ）の炭酸エステルとして脂肪族炭酸エステル（例えば、上記式（６）におけるＲ３、Ｒ４が脂肪族基である炭酸エステル）を使用して製造されるＮ－置換カルバミン酸エステル及び工程（ＩＩ）または工程（Ｂ）のヒドロキシ化合物としてアルコールを使用して製造されるＮ－置換カルバミン酸エステルは、エステル基が脂肪族基であるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルである。上記Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルは、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルに比べて熱分解反応を生起しにくい傾向にある。
　上記した製造方法で得られるＮ－置換カルバミン酸エステルは、使用する化合物の種類によって、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルとすることもできるし、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルとすることもできる。上記した製造方法によって、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルを得た場合は、下記工程（Ｙ）によって、熱分解が容易なＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルに変換したのち、熱分解反応に使用することができる。なお、当該工程は、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルのエステル基を変換する工程であることから、本実施の形態では「エステル交換工程」とも称する。
　工程（Ｙ）：Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、上記芳香族ヒドロキシ化合物に由来するエステル基を有するＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを製造する工程。
　なお、上記工程（Ｙ）では、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルに由来するアルコールが生成する。以下、上記工程（Ｙ）について説明する。
　反応させる芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（１１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と同種の芳香族ヒドロキシ化合物を使用することができる。上記芳香族ヒドロキシ化合物は、単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
　上記工程（Ｙ）は、公知の方法（例えば、ＷＯ２００８／０５９９５３参照）を参考に、使用する化合物等に応じて様々な方法をおこなうことができる。
　工程（Ｙ）の反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルを構成するエステル基に対して、芳香族ヒドロキシ化合物を化学量論比で表して、２～１０００倍の範囲で使用するのが好ましい。反応を早期に完結させるためには、上記芳香族ヒドロキシ化合物は、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルを構成するエステル基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、より好ましくは２～１００倍の範囲、さらに好ましくは、５～５０倍の範囲である。
　反応温度は、好ましくは、１００℃～３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では副反応が生じやすくなる場合があるので、より好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、好ましくは２０～１×１０６　Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく好ましくは０．００１～１００時間、より好ましくは０．０１～５０時間、さらに好ましくは０．１～３０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによって目的のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
　該工程（Ｙ）において、触媒は必ずしも必要ではないが、反応温度を低下させたり、反応を早期に完結させるために、触媒を使用することは何ら問題ない。触媒はＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルの重量に対して好ましくは０．０１～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％で使用される。触媒としては、例えば、ルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属、亜鉛、鉄族金属の化合物、アミン類が挙げられる。具体的には、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸは、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基である）で表されるルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物； （ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、ＰｈＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等で表される有機スズ化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフィン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４等の銅族金属の化合物；Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の化合物；Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ２）、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、フェロセン等の鉄族金属の化合物等が挙げられる。（上記において、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエートなどの有機金属触媒が挙げられる。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。
　本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒を用いることができる。不活性溶媒としては、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル及びチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコーン油を使用することができる。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。
　本実施の形態におけるエステル交換の反応は平衡反応である。したがって、効率よくエステル交換をおこなうために、生成物であるアルコール（原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルに由来するアルコール）を反応系より除去しながら、反応を進めることが好ましい。したがって、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルに由来するアルコールの標準沸点よりも、エステル交換で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が高くなるように芳香族ヒドロキシ化合物を選択しておくと、反応系で、最も標準沸点の低い化合物が、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルに由来するアルコールとなり、反応系からの生成物の除去が容易である。
　また、エステル交換を効率よく進行させるため、好ましくは、エステル交換を連続法でおこなう。すなわち、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を、反応器に連続的に供給して、エステル交換をおこなう。そして、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルに由来するアルコール生成物を気体成分として反応器から取り出し、生成するＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出す。
　エステル交換をおこなう反応器およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価であり、好ましく使用できる。反応器の形式に、特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという観点から、薄膜蒸発器、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルに由来するアルコール生成物を気相に速やかに移動させるという観点から、気－液接触面積の大きな構造が好ましい。
　該エステル交換反応に使用できる多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。充填塔は、塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段－充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
　反応器には、不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよい。また、目的のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルと芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合液が、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルを含有している場合は、上記混合液の一部あるいは全部を、再度、上記反応器に循環させるラインを反応器に取り付けてもよい。なお、前述の不活性溶媒を用いる場合、上記不活性溶媒は気体状および／または液体状であってもよい。
　反応器から抜き出した、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－脂肪族エステルに由来するアルコールを含む気体成分は、好ましくは蒸留塔など公知の方法を用いて精製して、工程（Ｉ）および／または工程（ＩＩ）および／または工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）のアルコールとして再利用することができる。
＜熱分解反応＞
　本実施の形態で用いる、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくは、上記した、Ｎ－置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換－Ｏ－置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ－置換―Ｓ－置換チオカルバミン酸エステル、Ｎ－置換ジチオカルバミン酸エステル、Ｎ－置換カルバミン酸ハロゲニドを熱分解反応に付して得られる混合物である。いずれの化合物においても、その熱分解反応に付す操作は同様であることから、以下、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応を例に、上記したこれらの化合物の熱分解反応について説明する。Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応では、イソシアネートとヒドロキシ化合物とが生成するが、Ｎ－置換－Ｏ－置換チオカルバミン酸エステルの熱分解反応の場合は、イソシアネートを対応するイソチオシアネートと置き換えればよく、Ｎ－置換－Ｓ－置換チオカルバミン酸エステルの熱分解反応の場合は、ヒドロキシ化合物を、対応するチオールまたは芳香族チオールと置き換えればよく、Ｎ－置換ジチオカルバミン酸エステルの熱分解反応の場合は、イソシアネートを対応するイソチオシアネート、ヒドロキシ化合物を、対応するチオールまたは芳香族チオールと置き換えればよく、Ｎ－置換カルバミン酸ハロゲニドの熱分解反応の場合は、ヒドロキシ化合物をハロゲン化水素と置き換えればよい。
＜Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解＞
　本実施の形態における、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物は、好ましくは、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物である。ここで、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを熱分解反応に付して、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を製造する工程について説明する。
　本工程では、溶媒を用いても用いなくてもよいが、好ましくはヒドロキシ化合物の存在下で実施する。上記したように、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造において、好ましくはヒドロキシ化合物が使用され、上記ヒドロキシ化合物をそのまま本工程におけるヒドロキシ化合物として使用することができる。また、炭酸エステルと有機第１アミンとの反応によってＮ－置換カルバミン酸エステルを製造する方法では、反応副生物としてヒドロキシ化合物が生成するので、上記ヒドロキシ化合物をそのまま本工程におけるヒドロキシ化合物として使用することができる。必要であれば、ヒドロキシ化合物の量を調整して本工程を実施してもよい。
　上記において、ヒドロキシ化合物の量を調整する、あるいは新たに調整して用いると記載したが、その量は、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの移送効率や、貯蔵の際の貯槽の大きさを考慮すると、ヒドロキシ化合物のモル数の値が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルに含まれるエステル基の総数の値に対して、好ましくは０．２～５０倍、より好ましくは、０．３～３０倍、さらに好ましくは、１～２０倍である。
　その他に添加してもよい溶媒としては、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。
　熱分解反応の反応温度は、好ましくは１００℃～３５０℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましい。ただし、高温ではＮ－置換カルバミン酸エステルおよび／または生成物であるイソシアネートによって、上述したような副反応が引き起こされる場合があるので、より好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、好ましくは２０～１×１０６　Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、好ましくは０．００１～１００時間、より好ましくは０．００５～５０時間、さらに好ましくは０．０１～１０時間である。
　本実施の形態において、好ましくは触媒を使用しない。ただし、上記Ｎ－置換カルバミン酸エステルを製造する際に、いずれかの工程で触媒を使用した場合、上記触媒残渣等が上記熱分解工程に供給される場合がある。本実施の形態において、そのような触媒残渣等が存在していても差し支えない。
　Ｎ－置換カルバミン酸エステルは、高温下で長時間保持された場合、例えば、２分子のＮ－置換カルバミン酸エステルからの脱炭酸エステル反応によって尿素結合含有化合物を生成する反応や、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネート基との反応によってアロファネート基を生成する反応等の副反応が生起されることがある。したがって、上記Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよび上記イソシアネートが高温下に保持される時間は、可能な限り短時間であることが好ましい。したがって、上記熱分解反応は、好ましくは連続法でおこなわれる。連続法とは、上記Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する混合物を、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、生成するイソシアネートおよびヒドロキシ化合物を、上記熱分解反応器から連続的に抜き出す方法である。上記連続法において、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成する低沸点成分は、好ましくは、気相成分として上記熱分解反応器より回収され、残りは液相成分として上記熱分解反応器の底部より回収される。熱分解反応器中に存在する全ての化合物を気相成分として回収することもできるが、液相成分を上記熱分解反応器中に存在させることによって、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよび／またはイソシアネートによって生起される副反応によって生成するポリマー状化合物を溶解して、上記ポリマー状化合物の上記熱分解反応器への付着・蓄積を防止する効果が得られる。Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物が生成するが、これらの化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気相成分として回収する。どの化合物を気相成分として回収するかは、熱分解反応条件等に依存する。
　ここで、本実施の形態で用いる用語「Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成する低沸点成分」とは、上記Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成する、ヒドロキシ化合物および／またはイソシアネートが相当するが、特に、当該熱分解反応が実施される条件下で、気体として存在し得る化合物を指す。
　例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを気相成分として回収し、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する液相成分を回収する方法を採用することができる。当該方法において、熱分解反応器でイソシアネートとヒドロキシ化合物を別々に回収してもよい。
　上記液相成分が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する場合は、好ましくは、上記液相成分の一部または全部を、上記熱分解反応器の上部に供給し、上記Ｎ－置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付す。ここでいう、熱分解反応器の上部とは、例えば、上記熱分解反応器が蒸留塔の場合は、理論段数で塔底より２段目以上上の段を指し、上記熱分解反応器が薄膜蒸留器の場合は、加熱されている伝面部分よりも上の部分を指す。上記液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、上記液相成分を、好ましくは５０℃～２８０℃、より好ましくは、７０℃～２３０℃、さらに好ましくは、１００℃～２００℃に保持して移送する。
　また、例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを気相成分として回収し、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する液相成分を熱分解反応器の底部から回収する方法を採用することができる。当該方法においても、回収されたイソシアネートを含有する気体成分は、好ましくは、気相で、上記イソシアネートを精製分離するための蒸留装置に供給される。一方、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する液相成分は、その一部もしくは全部を、上記熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付す。上記液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、上記液相成分を、好ましくは５０℃～１８０℃、より好ましくは、７０℃～１７０℃、さらに好ましくは、１００℃～１５０℃に保持して移送する。
　さらに、例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物のうち、ヒドロキシ化合物を気相成分として回収し、上記イソシアネートを含有する混合物を液相成分として、上記熱分解反応器の底部より回収する方法を採用することができる。この場合、上記液相成分を蒸留装置に供給し、イソシアネートを回収する。上記液相成分に、Ｎ－置換カルバミン酸エステルが含有される場合には、好ましくは、上記Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する混合物は、その一部または全部を、上記熱分解反応器の上部に供給し、上記Ｎ－置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付すことが好ましい。上記液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、上記液相成分を、好ましくは５０℃～１８０℃、より好ましくは、７０℃～１７０℃、さらに好ましくは、１００℃～１５０℃に保持して移送する。
　先にも述べたように、上記熱分解反応においては、液相成分を該熱分解反応器の底部より回収することが好ましい。それは、液相成分を上記熱分解反応器中に存在させることによって、上述したような、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよび／またはイソシアネートによって生起される副反応によって生成するポリマー状副生物を溶解して、液相成分として熱分解反応器から排出させることができるからである。これにより、上記ポリマー状化合物の上記熱分解反応器への付着・蓄積を低減する効果が得られる。
　液相成分にＮ－置換カルバミン酸エステルが含有される場合には、上記液相成分の一部もしくは全部を、上記熱分解反応器の上部に供給し、上記Ｎ－置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付すが、この工程を繰り返すと、液相成分にポリマー状副生物が蓄積される場合がある。その場合には、上記液相成分の一部または全部を反応系から除去し、ポリマー状副生物の蓄積を減少させる、もしくは、一定の濃度に保持することができる。
　上記熱分解反応器の形式に、特に制限はないが、気相成分を効率よく回収するために、好ましくは、公知の蒸留装置を使用する。例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。低沸点成分を素早く反応系から除去する観点から、好ましくは、管状反応器、より好ましくは、管状薄膜蒸発器、管状流下膜蒸発器等の反応器を用いる方法であり、生成する低沸点成分を気相にすみやかに移動させられる気－液接触面積の大きな構造が好ましい。
　熱分解反応器およびラインの材質は、上記ウレタンや生成物である芳香族ヒドロキシ化合物、イソシアネート等に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
＜中間沸点不活性化合物＞
　次に、本実施形態において使用する中間沸点不活性化合物について説明する。
　ここで、「中間沸点不活性化合物」という語を使用しているが、これは、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、かつ活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法における中間沸点不活性化合物（Ｃ）を指す。
　まず、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の特徴として、活性水素含有化合物（Ａ）と該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）に対して不活性である点が挙げられる。「不活性」とは、（Ａ）と（Ｂ）とに対して反応性を有しないという意味である。該蒸留の操作温度で、中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）それぞれと、または別々に共有結合を形成しない化合物である。
　好ましい中間沸点化合物は、イソシアネート及びヒドロキシ化合物と反応する官能基を有しない化合物であり、より好ましくは、活性水素を有しない化合物である。
　このような中間沸点不活性化合物（Ｃ）としては、（１）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物、（２）同種の又は異種の、直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物が、エーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物（すなわち、２つの炭化水素化合物がエーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物。上記炭化水素化合物は直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有し、２つの炭化水素化合物は同種のものであっても、異種のものであってもよい。）、（３）炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物、（４）同種の又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物、及び（５）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物とが、エーテル結合またはチオエーテル結合を介して結合した化合物、（６）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、または、炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。
　中間沸点不活性化合物の具体例としては、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）、ドデカン（各異性体）、テトラデカン（各異性体）、ペンタデカン（各異性体）、ヘキサデカン（各異性体）、オクタデカン（各異性体）、ノナデカン（各異性体）等の炭化水素化合物；オクチルエーテル（各異性体）、ノニルエーテル（各異性体）、デシルエーテル（各異性体）、ドデシルエーテル（各異性体）、テトラデシルエーテル（各異性体）、ペンタデシルエーテル（各異性体）、ヘキサデシルエーテル（各異性体）、オクタデシルエーテル（各異性体）、ノナデシルエーテル（各異性体）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の、炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合したエーテル類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド（各異性体）、ジヘキシルスルフィド（各異性体）、オクチルスルフィド（各異性体）、ノニルスルフィド（各異性体）、デシルスルフィド（各異性体）、ドデシルスルフィド（各異性体）、テトラデシルスルフィド（各異性体）、ペンタデシルスルフィド（各異性体）、ヘキサデシルスルフィド（各異性体）、オクタデシルスルフィド（各異性体）、ノナデシルスルフィド（各異性体）等の、炭化水素化合物がチオエーテル結合を介して結合したチオエーテル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン（各異性体）、ペンチルベンゼン（各異性体）、ヘキシルベンゼン（各異性体）、オクチルベンゼン（各異性体）、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエタン（各異性体）、（メチルフェニル）フェニルエタン（各異性体）、ジメチルビフェニル（各異性体）、ベンジルトルエン（各異性体）等の芳香族炭化水素化合物；ジフェニルエーテル、ジ（メチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（エチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（ブチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（ペンチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（ヘキシルベンジル）エーテル（各異性体）、ジ（オクチルベンジル）エーテル（各異性体）、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の芳香族炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合した芳香族エーテル類；ジフェニルスルフィド、ジ（メチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（エチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（ブチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（ペンチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（ヘキシルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（オクチルベンジル）スルフィド（各異性体）、ジ（メチルフェニル）スルフィド、ジベンジルスルフィド等の芳香族炭化水素化合物がチオエーテル結合を介して結合した芳香族チオエーテル類；メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン（各異性体）、ジメトキシベンゼン（各異性体）、ジエトキシベンゼン（各異性体）、ジブトキシベンゼン（各異性体）等の炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物とがエーテル結合を介して結合した化合物；クロロメタン、クロロエタン、クロロペンタン（各異性体）、クロロオクタン（各異性体）、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモペンタン（各異性体）、ブロモオクタン（各異性体）、ジクロロエタン（各異性体）、ジクロロペンタン（各異性体）、ジクロロオクタン（各異性体）、ジブロモエタン（各異性体）、ジブロモペンタン（各異性体）、ジブロモオクタン（各異性体）、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化物を挙げることができる。
　これらの中でも、（２）、（４）、（５）のようなエーテル結合またはチオエーテル結合を有する化合物は、条件によっては酸化物や過酸化物を生成する場合があり、熱的に安定であるという観点から、これらの中でも、（１）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物、（３）炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物、（６）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、または、炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物が好ましい。また、（６）のようなハロゲン原子を含有する化合物は、条件によっては、分解、またはハロゲンラジカルを発生し、生成物にハロゲン化物が混入する場合があることから、（１）直鎖状、分岐鎖状又は環構造を有する炭化水素化合物、（３）炭化水素基からなる置換基を有してもよい芳香族炭化水素化合物がさらに好ましい。
　また、上記中間沸点不活性化合物（Ｃ）の特徴として、上記中間沸点不活性化合物（Ｃ）の標準沸点が、上記（Ａ）の標準沸点と上記（Ｂ）の標準沸点の間の温度である。すなわち、中間沸点不活性化合物の標準沸点（Ｔｃ℃）は、分離する活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点（Ｔａ℃）と化合物（Ｂ）の標準沸点（Ｔｂ℃）に対して、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａ、又はＴａ＜Ｔｃ＜Ｔｂであり、取り扱う活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に合わせて、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）は適宜選択して使用することができる。ここで標準沸点とは、１気圧下での沸点を表す。標準沸点は一般式等の構造で規定することは困難であり、各々の化合物について標準沸点を測定又は調査して選択する。標準沸点の測定は、例えば、第十四改正日本薬局方第一部５４で規定の方法等の公知の方法で行うことができ、当業者であれば通常実施できる。
　中間沸点不活性化合物（Ｃ）の標準沸点（Ｔｃ℃）は、分離する（Ｂ）の標準沸点（Ｔｂ℃）及び（Ａ）の標準沸点（Ｔａ℃）と５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上異なることが好ましい。この場合、（Ａ）と中間沸点不活性化合物（Ｃ）、又は中間沸点不活性化合物（Ｃ）と（Ｂ）、との分離が容易である。すなわち、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の標準沸点が、（Ｂ）の標準沸点及び（Ａ）の標準沸点と５℃以上離れていることは、本実施形態の根幹をなすものではない。ただし、分離される２成分の標準沸点が５℃以上離れていれば、工業的に充分蒸留分離可能であるという知見に基づき、（Ａ）と（Ｂ）との分離後に生じ得る工程が容易となるとの観点で、５℃以上はなれていることが好ましいとしている。したがって、この好ましい態様は、現状公知の分離手段についてのみ成立するといえる。
＜活性水素含有化合物（Ａ）と、該活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）との分離＞
　活性水素含有化合物（Ａ）と、上記活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、多段蒸留塔の、上述の中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含む不活性層に供給し、（Ａ）と（Ｂ）とを分離する方法について説明する。
　活性水素含有化合物（Ａ）と、上記活性水素含有化合物と可逆的に反応する化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、多段蒸留塔内の、上述した中間沸点不活性化合物（Ｃ）の不活性層に供給され、上記多段蒸留塔にて（Ａ）と（Ｂ）が分離回収される。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とを含有する混合物を上記多段蒸留塔に供給する際には、該多段蒸留塔内の、上記（Ａ）と上記（Ｂ）との混合物が供給される供給口を具備する高さは、上記（Ｃ）からなる不活性層が形成されている。
　活性水素含有化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）は、該多段蒸留塔の中段に供給する。ここでいう「中段」とは、該多段蒸留塔において、高さ方向で塔頂部と塔底部との間であって、該供給口を具備する段の上部および下部に少なくとも１段、好ましくは、少なくとも３段の理論段が存在し得る位置である。塔頂部とは、該多段蒸留塔の最上部であって、連続的にガス相を抜き出す部分を指し、塔底部とは、該多段蒸留塔の最底部を指す。
　活性水素含有化合物（Ａ）は、液状で供給しても、気液混合相の状態で供給しても、ガス状で供給してもよいが、該多段蒸留塔へ活性水素含有化合物（Ａ）を供給するラインでの滞留時間を短くして、活性水素含有化合物（Ａ）の熱変性反応等を抑制する観点から、好ましくは、ガス状で供給する。化合物（Ｂ）についても、液状で供給しても、気液混合相の状態で供給しても、ガス状で供給してもよいが、該多段蒸留塔へ化合物（Ｂ）を供給するラインでの滞留時間を短くして、化合物（Ｂ）の熱変性反応等を抑制する観点から、好ましくは、ガス状で供給する。すなわち、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、液状で供給しても、気液混合相の状態で供給しても、ガス状で供給してもよいが、該多段蒸留塔へ活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物を供給するラインでの滞留時間を短くして、活性水素含有化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）それぞれの熱変性反応を抑制する観点から、好ましくは、ガス状で供給する。また、該混合物を液状で供給する場合、該混合物をガス状で供給する場合に比べて、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応が進行しやすくなる場合が多いため、そのような観点からも活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくはガス状で供給する。
　本実施の形態における「不活性層」は、主として上述した中間沸点不活性化合物（Ｃ）によって形成された層を指し、好ましくはガス状の（Ｃ）であって、該ガス状の（Ｃ）によって（Ａ）と（Ｂ）のガス層が分離する。より好ましくは、該ガス状の（Ｃ）からなる不活性層にガス状の混合物を供給し、蒸留分離によって該ガズ状の（Ａ）、該ガス状の（Ｂ）が該不活性層の上方または下方に分離する。
　活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物を多段蒸留塔に供給し、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを分離しようとすると、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応によって活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体（反応物）が生成して収率を低下させる場合が多い。該不活性層に活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物を供給し、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを分離および／または希釈することによって、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触による活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を抑制し、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を分離できる効果を奏すると考えられる。また、例えば、活性水素含有化合物（Ａ）がヒドロキシ化合物、化合物（Ｂ）がイソシアネートの場合を例に考えると、本実施の形態のような方法を採らなければ、蒸留中にＮ－置換カルバミン酸エステルが生成し、蒸留中やその下流の反応においてＮ－置換カルバミン酸エステルが重合し、ポリマー状化合物が装置に付着するという問題が生じる場合がある。本実施の形態の方法によれば、このような問題も防止できる。
　本実施の形態の不活性層は、該供給口の上部および下部に、少なくとも１段、好ましくは少なくとも３段の範囲に形成されている。該不活性層の、液相および／または気相、好ましくは、液相およびガス相は、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の含有率が、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上である。該中間沸点不活性化合物（Ｃ）の含有率は、該多段蒸留塔より、液相成分および／またはガス相成分をサンプリングして、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の方法で分析することにより求めることができる。また、あらかじめ該多段蒸留塔内の成分のＴ－ＸＹ線図を求めておき、該多段蒸留塔内の任意の場所における温度と圧力から該Ｔ－ＸＹ線図を用いて中間沸点不活性化合物（Ｃ）の含有率を推定してもよい。
　該不活性層の範囲は、該多段蒸留塔底部に具備する蒸発器に与える熱量、該多段蒸留塔頂部における還流量、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の供給量、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物の供給量、該多段蒸留塔内の圧力等を制御することにより調整することができる。また、場合によっては、上記した範囲以外の段に該中間沸点不活性化合物（Ｃ）が存在する場合があっても構わない。
　一方、該多段蒸留塔への該混合物の供給を開始する時は、該（Ｃ）のみを該多段蒸留塔内に導入して該（Ｃ）を炊き上げることにより、気相部を該（Ｃ）のガスで満たしておいた状態とした多段蒸留塔に該混合物を供給する方法が好ましく、さらに好ましくは、該（Ｃ）の全還流状態としておいた多段蒸留塔に該混合物を供給する。
　上記したように、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物は、好ましくはガス状で該多段蒸留塔の不活性層に供給される。該混合物が、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体（例えば、上記式（５）で表される化合物）を熱分解反応に付して得られる、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物である場合、該熱分解反応がおこなわれる熱分解反応器と該蒸留塔とをつなぐ配管を、好ましくは、熱分解反応によって生成する活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の、操作圧力における凝縮温度以上に加熱し、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物をガス状で移送する。
　例えば、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを熱分解反応に付して、生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を、該蒸留塔に気体状態で供給する場合、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解がおこなわれる熱分解反応器と該蒸留塔とをつなぐ配管を、好ましくは、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物の凝縮温度以上に加熱し、イソシアネートとヒドロキシ化合物をガス状で移送する。
　一方、中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、該多段蒸留塔に液体で供給することもできるし、ガス状で供給することもできる。該中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、該多段蒸留塔のどの位置から供給してもよく、該多段蒸留塔の上部に具備する供給口より供給してもよいし、該多段蒸留塔の下部に具備する供給口より供給してもよいし、該混合物が供給される供給口と同じ高さに具備する供給口より供給してもよいし、該混合物が供給される供給口より供給してもよい。
　中間沸点不活性化合物（Ｃ）の使用量は、使用する化合物や分離する化合物、操作条件にもよるが、該混合物の重量に対して０．０１倍～１００倍であることが好ましい。活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を抑制するためには、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の使用量は、過剰とすることが好ましいが、あまりに大過剰とすると、蒸留塔での処理量（活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合物の供給量）が低下することになり好ましくない。したがって、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の使用量は、該混合物の重量に対してより好ましくは０．１倍～５０倍、さらに好ましくは０．３倍～３０倍である。
　活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との蒸留分離がおこなわれる圧力は、該蒸留分離が実施される該多段蒸留塔に供給される成分の組成、温度、該多段蒸留塔の種類等によって異なり、減圧下でも、大気圧下でも、加圧下でもおこなわれるが、通常、０．０１ｋＰａ～１０ＭＰａの範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、より好ましくは０．１ｋＰａ～１ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．５ｋＰａ～５０ｋＰａの範囲が好ましい。
　活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との蒸留分離がおこなわれる温度は、該蒸留分離が実施される該多段蒸留塔に供給される成分の組成、温度、該多段蒸留塔の種類等によって異なるが、あまりに高温の場合は、活性水素含有化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）が熱変性する場合があり、一方で、あまりに低温の場合は、冷却のための新たな設備を設ける必要が生じたりして工業的な実施が容易でなくなることから、好ましくは、５０℃～３５０℃の範囲、より好ましくは８０℃～３００℃、さらに好ましくは１００℃～２５０℃の範囲でおこなわれる。
　該中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、該多段蒸留塔の塔頂より留出させてもよいし、該多段蒸留塔の塔底より抜き出してもよい。例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）の標準沸点（Ｔｃ℃）が、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点（Ｔａ℃）と化合物（Ｂ）の標準沸点（Ｔｂ℃）に対して、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａの場合、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を、蒸留塔の塔頂より化合物（Ｂ）と共に抜き出すこともできるし、蒸留塔の塔底より活性水素含有化合物（Ａ）と共に抜き出すこともできるし、あるいは、塔頂と塔底より該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出すこともできる。好ましくは、塔頂、塔底のいずれかから該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出す方法であり、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔頂より化合物（Ｂ）と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）との混合物をさらに蒸留して化合物（Ｂ）を回収し、塔底からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物（Ａ）を回収して、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体、例えば、上記式（５）で表される化合物の製造工程や該化合物の熱分解工程にリサイクルすることができる。また、例えば、中間沸点不活性化合物を塔底より活性水素含有化合物（Ａ）と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）と活性水素含有化合物（Ａ）との混合物をさらに蒸留分離してヒドロキシ化合物を回収して、活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体、例えば、上記式（５）で表される化合物の製造工程や該化合物の熱分解工程にリサイクルし、塔頂からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まない化合物（Ｂ）を回収することができる。また、回収された中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、リサイクル使用することができる。
　また、例えば、中間沸点不活性化合物の標準沸点（Ｔｃ℃）が、活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点（Ｔａ℃）と化合物（Ｂ）の標準沸点（Ｔｂ℃）に対して、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂの場合、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を、蒸留塔の塔頂より活性水素含有化合物（Ａ）と共に抜き出すこともできるし、蒸留塔の塔底より化合物（Ｂ）と共に抜き出すこともできるし、あるいは、塔頂と塔底より該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出すこともできる。この場合も、好ましくは、塔頂、塔底のいずれかから該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出す方法であり、例えば、中間沸点不活性化合物を塔頂より活性水素含有化合物（Ａ）と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）と活性水素含有化合物（Ａ）との混合物をさらに蒸留分離して化合物（Ｂ）を回収して活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体、例えば、上記式（５）で表される化合物の製造工程や該化合物の熱分解工程にリサイクルし、塔底からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まない化合物（Ｂ）を回収することができる。また、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔底より化合物（Ｂ）と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）との混合物を蒸留分離して化合物（Ｂ）を回収し、塔頂からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物（Ａ）を回収して活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合体、例えば、上記式（５）で表される化合物の製造工程や該化合物の熱分解工程にリサイクルすることができる。また、回収された中間沸点不活性化合物（Ｃ）は、リサイクル使用することができる。
　活性水素含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するヒドロキシ化合物とイソシアネートである場合を例にすると、例えば、中間沸点不活性化合物の標準沸点（Ｔｃ℃）が、イソシアネートの標準沸点（Ｔｂ℃）とヒドロキシ化合物の標準沸点（Ｔａ℃）に対して、Ｔｂ＜Ｔ＜Ｔａの場合、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を、多段蒸留塔の塔頂よりイソシアネートと共に抜き出すこともできるし、多段蒸留塔の塔底よりヒドロキシ化合物と共に抜き出すこともできるし、あるいは、塔頂と塔底より該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出すこともできる。好ましくは、塔頂、塔底のいずれかから該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出す方法であり、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔頂よりイソシアネートと共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）とイソシアネートとの混合物をさらに蒸留してイソシアネートを回収し、塔底からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まないヒドロキシ化合物を回収して、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造工程やＮ－置換カルバミン酸エステルの熱分解工程にリサイクルすることができる。また、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔底よりヒドロキシ化合物と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）とヒドロキシ化合物との混合物をさらに蒸留分離してヒドロキシ化合物を回収してＮ－置換カルバミン酸エステルの製造工程やＮ－置換カルバミン酸エステルの熱分解工程にリサイクルし、塔頂からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まないイソシアネートを回収することができる。
　また、例えば、中間沸点不活性化合物の標準沸点（Ｔｃ℃）が、イソシアネートの標準沸点（Ｔｂ℃）とヒドロキシ化合物の標準沸点（Ｔａ℃）に対して、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂの場合、該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を、多段蒸留塔の塔頂よりヒドロキシ化合物と共に抜き出すこともできるし、多段蒸留塔の塔底よりイソシアネートと共に抜き出すこともできるし、あるいは、塔頂と塔底より該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出すこともできる。この場合も、好ましくは、塔頂、塔底のいずれかから該中間沸点不活性化合物（Ｃ）を抜き出す方法であり、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔頂よりヒドロキシ化合物と共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）とヒドロキシ化合物との混合物をさらに蒸留分離してヒドロキシ化合物を回収してＮ－置換カルバミン酸エステルの製造工程やＮ－置換カルバミン酸エステルの熱分解工程にリサイクルし、塔底からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まないイソシアネートを回収することができる。また、例えば、中間沸点不活性化合物（Ｃ）を塔底よりイソシアネートと共に抜き出して、得られる該中間沸点不活性化合物（Ｃ）とイソシアネートとの混合物を蒸留分離してイソシアネートを回収し、塔頂からは、実質的に中間沸点不活性化合物（Ｃ）を含まないヒドロキシ化合物を回収してＮ－置換カルバミン酸エステルの製造工程やＮ－置換カルバミン酸エステルの熱分解工程にリサイクルすることができる。
　イソシアネートとヒドロキシ化合物との蒸留分離がおこなわれる装置及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。蒸留塔の形式に、特に制限はなく、公知の蒸留塔が使用できる。蒸留塔としては、例えば、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔のいずれかを含む蒸留装置を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。
　多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が３段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよいが、あまりに理論段数が多い場合は、該多段蒸留塔が巨大なものとなり工業的な実施が難しい場合がある。したがって、理論段数は好ましくは５００段以下とする。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等、通常、多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。
　充填塔は、塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段－充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
　＜イソシアネートの製造方法＞
　本実施の形態のイソシアネートの製造方法は、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得る工程と、上述したイソシアネートの分離方法により上記混合物からイソシアネートを分離する工程とを含む。さらには、上述したＮ－置換カルバミン酸エステルを製造する工程（工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ））、または、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを製造する工程（工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ））と工程（Ｙ）とを組み合わせた工程を含む工程によって、有機第１アミンを原料としてＮ－置換カルバミン酸エステルを製造し、上記Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を製造し、上述したイソシアネートの分離方法により上記混合物からイソシアネートを分離することにより、有機第１アミンを原料としてイソシアネートを製造することができる。
　本実施の形態のイソシアネートの製造方法によれば、効率よく、高収率でイソシアネートを得ることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜分析方法＞
　１）ＮＭＲ分析方法
　装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ－Ａ４００　ＦＴ－ＮＭＲシステム
　（１）１Ｈ－ＮＭＲ分析サンプル及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析サンプルの調製
　サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）０．０５ｇとを加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
　（２）定量分析法
　各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
　２）液体クロマトグラフィー分析方法
　装置：日本国、島津社製　ＬＣ－１０ＡＴシステム
　カラム：日本国、東ソー社製　Ｓｉｌｉｃａ－６０カラム　２本直列に接続
　展開溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン＝８０／２０（体積比）の混合液
　溶媒流量：２ｍＬ／分
　カラム温度：３５℃
　検出器：Ｒ．Ｉ．（屈折率計）
　（１）液体クロマトグラフィー分析サンプル
　サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてビスフェノールＡ（日本国、和光純薬工業社製、一級）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
　（２）定量分析法
　各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
　［実施例１］
・工程（１－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
　図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
　ライン１４を閉止した状態で、炭酸ジフェニル（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１３．５０ｋｇ（６３ｍｏｌ）を貯槽１０１よりライン１１を経て内容積５０Ｌのバッフル付きＳＵＳ製反応容器１０４に供給し、フェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．８７ｋｇ（１０５ｍｏｌ）を貯槽１０２よりライン１２を経て上記ＳＵＳ製反応器に供給した。上記反応器１０４内の液温度を約５０℃に調整し、ヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．４４ｋｇ（２１ｍｏｌ）を貯槽１０３よりライン１３を経て上記反応器１０４に約２．００ｋｇ／ｈｒで供給した。
　反応後の溶液（以下、「反応液（１）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルが収率９９．５％で生成していた。
　ライン１４を開き、上記反応液（１）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。
・工程（１－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０２の塔底にｎ－ドデカン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約１５ｋＰａとしてｎ－ドデカンの全還流運転をおこなって、ｎ－ドデカンを含む不活性層を形成した。ｎ－ドデカンの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。
　伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置２０１（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（１－１）で貯槽１０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物（フェノール）とを含有する混合物を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物を、気相成分として、２２０℃に保持したライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｎ－ドデカンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、上記気相成分である混合物の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より貯槽２０８へ連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ－ドデカンを１０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、上記液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約１０１ｇ／ｈｒであった。
　ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９２．８％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ－ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２］
・工程（２－１）：３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
　図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
　炭酸ジフェニルの使用量を１０．５ｋｇ（４９ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を９．２４ｋｇ（９８．３ｍｏｌ）とし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．４１ｋｇ（２０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法で反応をおこなった。
　反応後の溶液（以下、「反応液（２）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルが収率９９．１％で生成していた。
　ライン１４を開き、上記反応液（２）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。
・工程（２－２）：３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０２の塔底に１，３，５－トリエチルベンゼン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約５ｋＰａとして１，３，５－トリエチルベンゼンの全還流運転をおこなった。１，３，５－トリエチルベンゼンの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。
　薄膜蒸留装置２０１を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（２－１）で貯槽１０５に回収した反応液（２）を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（２）を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物（２）を、気相成分としてライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物（２）を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経て１，３，５－トリエチルベンゼンを０．２ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は２００℃、塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれも１，３，５－トリエチルベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は９１．７％であった。
　なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，３，５－トリエチルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例３］
・工程（３－１）：３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
　図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
　炭酸ジフェニルの使用量を１３．３ｋｇ（６２ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１１．２ｋｇ（１１９ｍｏｌ）とし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．２６ｋｇ（１５．５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法で反応をおこなった。
　反応後の溶液（以下、「反応液（３）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）が収率９８．８％で生成していた。
　ライン１４を開き、該反応液（３）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。
・工程（３－２）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）の熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０２の塔底にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約０．１ｋＰａとして１，３，５－トリエチルベンゼンの全還流運転をおこなった。テトラエチレングリコールジメチルエーテルの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。
　薄膜蒸留装置２０１を３００℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（３－１）で貯槽１０５に回収した反応液（３）を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約０．８ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）の熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（３）を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物（３）を、気相成分としてライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物（３）を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経て、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを０．４ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（３）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は２００℃、塔頂圧力は約０．１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもテトラエチレングリコールジメチルエーテルを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は２４０℃、塔頂圧力は約０．１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は８７．２％であった。
　なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例４］
・工程（４－１）：３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
　図１のような装置を使用して反応をおこなった。
　炭酸ジフェニルの使用量を１２．２ｋｇ（５７ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１５．２ｋｇ（１６２ｍｏｌ）をとし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン４．４３ｋｇ（２６ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法で反応をおこなった。
　反応後の溶液（以下、「反応液（４）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルが収率９７．９％で生成していた。
　ライン１４を開き、該反応液（２）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。
・工程（４－２）：３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０２の塔底にジフェニルエーテル（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約０．１ｋＰａとしてジフェニルエーテルの全還流運転をおこなった。ジフェニルエーテルの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。
　上記工程（４－１）で得られた３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルを使用した以外は、実施例２の工程（２－２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（４）を得た。
　また、１，３，５－トリエチルベンゼンの代わりに、ジフェニルエーテルを０．４ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例２の工程（２－２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９．２重量％含有する溶液であった。３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は９１．２％であった。
　なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ジフェニルエーテルの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例５］
　・工程（５－１）：３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
　図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
　炭酸ジフェニルの使用量を１４．２ｋｇ（６６ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１３．９ｋｇ（１４８ｍｏｌ）をとし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン２．３９ｋｇ（１７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法で反応をおこなった。
　反応後の溶液（以下、「反応液（５）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルが収率９８．７％で生成していた。
　ライン１４を開き、該反応液（５）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。
　・工程（５－２）：３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
　上記工程（５－１）で得られた３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルを使用した以外は、実施例２の工程（２－２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（５）を得た。
　また、１，３，５－トリエチルベンゼンの代わりに、トリブチルアミン（日本国、東京化成工業社製）を０．３ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例２の工程（２－２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９８．４重量％含有し、トリブチルアミンに由来すると推定される軽沸化合物を約０．２重量％含有する溶液であった。３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８９．８％であった。
　なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、トリブチルアミンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例６］
・工程（６－１）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
　図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
　炭酸ジフェニルの使用量を９．４２ｋｇ（４４．４ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１０．５ｋｇ（１１２ｍｏｌ）をとし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’－メチレンジアニリン３．９７ｋｇ（２０．０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法で反応をおこなった。
　反応後の溶液（以下、「反応液（６）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ジカルバミン酸ジフェニルエステルが収率９６．８％で生成していた。
　ライン１４を開き、該反応液（６）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。
・工程（６－２）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０２の塔底にフタル酸ジエチル（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約０．２ｋＰａとしてフタル酸ジエチルの全還流運転をおこなった。ジフェニルエーテルの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。
　上記工程（６－１）で得られたＮ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ジカルバミン酸ジフェニルエステルを使用した以外は、実施例２の工程（２－２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（４）を得た。
　また、１，３，５－トリエチルベンゼンの代わりに、フタル酸ジエチルを０．５ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例２の工程（２－２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ジフェニルメタンジイソシアネートを約９８．２重量％含有し、フタル酸ジエチルに由来すると推定される軽沸化合物を約０．８重量％含有する溶液であった。４，４’－メチレンジアニリンに対する収率は８７．４％であった。
　なお、ジフェニルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、フタル酸ジエチルの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例７］
・工程（７－１）：トルエン－２，４－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
　図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
　炭酸ジフェニルの使用量を１７．９ｋｇ（８３．５ｍｏｌ）とし、フェノールの使用量を１８．０ｋｇ（１９２ｍｏｌ）をとし、ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４－トルエンジアミン３．９３ｋｇ（３２．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法で反応をおこなった。
　反応後の溶液（以下、「反応液（７）」とも記す。）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、トルエン－２，４－ジカルバミン酸ジフェニルエステルが収率９４．４％で生成していた。
　ライン１４を開き、該反応液（７）を、ライン１４を経て貯槽１０５に移送した。
・工程（７－２）：トルエン－２，４－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０２の塔底に１，３，５－トリエチルベンゼン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂圧力を約０．２ｋＰａとして１，３，５－トリエチルベンゼンの全還流運転をおこなった。１，３，５－トリエチルベンゼンの蒸発に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。
　上記工程（７－１）で得られたトルエン－２，４－ジカルバミン酸ジフェニルエステルを使用した以外は、実施例２の工程（２－２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（４）を得た。
　また、１，３，５－トリエチルベンゼンを０．２ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例２の工程（２－２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、２，４－トリレンジイソシアネートを約９９．２重量％含有する溶液であった。２，４－トルエンジアミンに対する収率は８６．０％であった。
　なお、２，４－トリレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，３，５－トリエチルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例８］
・工程（８－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
　図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
　炭酸ジフェニルを１３．５ｋｇ（６３．７ｍｏｌ）、フェノールを１３．８ｋｇ（１４９ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン３．２２ｋｇ（２７．７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（以下、「反応液（８）」とも記す。）を得た。反応液（８）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルが収率９９．５％で生成していた。
・工程（８－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
　ｎ－ドデカンの代わりにデカメチルテトラシロキサン（日本国、東京化成工業社製）を使用し、塔頂圧力を０．５ｋＰａとしてデカメチルテトラシロキサンの全還流運転をおこなった。
　伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置２０１を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（８－１）で貯槽１０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物を、気相成分としてライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てデカメチルテトラシロキサンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８７．１％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、デカメチルテトラシロキサンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例９］
工程（９－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステルの製造
　図３に示す装置を使用して、工程（９－１）を実施した。
　ヘキサメチレンジアミン２．４ｋｇ、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（日本国、東京化成社製）８５．１０ｋｇ、及び尿素（日本国、和光純薬工業社製、特級）４．９６ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した内径２０ｍｍの充填塔３０２を２４０℃に加熱し、充填塔３０２内部の圧力を約２０ｋＰａとした。充填塔３０２の上方側部に連結されたライン３１より、原料溶液と同じ組成の混合液を充填塔３０２内部に導入した。運転条件が安定した後、ライン３３より原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで充填塔３０２内部に導入し、反応させた。反応液を充填塔３０２の最底部に連結されたライン３４を経由して貯槽３０５に回収した。また、充填塔３０２の最上部に連結されたライン３２より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器３０３で凝縮して得られる成分を貯槽３０４に回収した。貯槽３０５に回収した反応液は４６．９ｋｇであった。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステルがヘキサメチレンジアミンに対して収率約９２％で生成していた。
工程（９－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図４に示す装置を使用して、工程（９－２）を実施した。
　薄膜蒸留装置４０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１．０ｋＰａとした。工程（９－１）で貯槽３０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、薄膜蒸留装置４０１の上方側部に連結されたライン４１より約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１に供給し、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（９）を得た。なお、薄膜蒸留装置４０１の底部に連結されたライン４３より液相成分を抜き出し、ライン４４及びライン４１を経て、薄膜蒸留装置４０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（９）は、気相成分としてライン４２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔４０２の中段に、薄膜蒸留装置４０１よりライン４２を経て抜き出した気相成分である混合物（９）を連続的にフィードし、同時に、貯槽４１０からライン４９を経てｎ－ペンタデカン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、気相成分である混合物（９）の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン４６及び４８とリボイラー４０４とを経て循環させることにより供給した。塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔４０２の塔頂から留出するガスを、ライン４５を経て凝縮器４０３で凝縮して液相成分とし、ライン４７より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔４０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔４０２の該ライン４２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ－ペンタデカンを１０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔４０５の中段に、ライン４７より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＡ３とリボイラー４０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。
　ラインＡ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９０．０％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ－ペンタデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。
［実施例１０］
工程（１０－１）：ウレイド基を有する化合物の製造
　図５に示す装置を使用して、工程（１０－１）を実施した。
　ライン５５を閉止した状態で、貯槽５００から４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノール（日本国、和光純薬工業社製）６６．０ｋｇを、貯槽５０１から尿素７．０ｋｇを、攪拌槽５０３にフィードした。攪拌槽５０３を１００℃に加熱し、攪拌を開始した。ヘキサメチレンジアミン３．３ｋｇを、貯槽５０２よりライン５３を経て、攪拌槽５０３に約０．１ｋｇ／ｍｉｎで供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了した後、約２時間攪拌し、反応液をサンプリングした。この反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６－ヘキサンジウレアが生成していた。上記反応液を貯槽５０５に移送した。
工程（１０－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルの製造
　図３に示す装置を使用して、工程（１０－２）を実施した。
　工程（１０－２）は、ヘキサメチレンジアミンと４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールと尿素からなる原料溶液の代わりに、工程（１０－１）で貯槽５０５に回収した反応液を使用したこと、充填塔３０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約５ｋＰａとしたこと以外は、実施例９の工程（９－１）と同様の方法で行った。貯槽３０５に回収した反応液は７０．０ｋｇであった。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）がヘキサメチレンジアミンに対して収率約９５％で生成していた。
工程（１０－３）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　工程（１０－３）は、薄膜蒸留装置４０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約５ｋＰａとしたこと、工程（１０－２）で貯槽３０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン４１より約２．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１に供給したこと、ｎ－ペンタデカンの代わりにベンジルトルエン（異性体混合物）を供給したこと以外は、実施例９の工程（９－２）と同様の方法で行った。連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。
　ラインＡ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９６．５％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ベンジルトルエンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。
［実施例１１］
工程（１１－１）：ウレイド基を有する化合物の製造
　実施例１０の工程（１０－１）と同様の方法をおこない、１，６－ヘキサンジウレアを含有する反応液を得、該反応液を貯槽５０５に移送した。
工程（１１－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルの製造
　実施例１０の工程（１０－２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルを含む反応液を得た。ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルの収率は約９５％であった。
工程（１１－３）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　ベンジルトルエン（異性体混合物）の代わりにジフェニルスルフィド（日本国、東京化成工業社製）を使用した以外は、実施例１０の工程（１０－３）と同様の方法をおこない、連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。
　ラインＡ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９７重量％含有し、ジフェニルスルフィドに由来すると推定される軽沸化合物を約０．３重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９２．２％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ジフェニルスルフィドの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。
［実施例１２］
工程（１２－１）：ウレイド基を有する化合物の製造
　工程（１２－１）は、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンを１．０ｋｇ使用したこと、４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールの代わりに４－フェニルフェノールを１０．０ｋｇ使用したこと、尿素を１．４２ｋｇ使用したこと以外は、実施例１０の工程（１０－１）と同様の方法で行い、３－（ウレイドメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルウレアを含む反応液を得た。
工程（１２－２）：３－（（４－フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－フェニルフェニル）エステルの製造
　工程（１２－２）は、ヘキサメチレンジアミンと４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールと尿素とからなる原料溶液の代わりに、工程（１２－１）で得た反応液を使用したこと、充填塔３０２を２２０℃に加熱し、充填塔３０２内部の圧力を約３ｋＰａとしたこと以外は、実施例９の工程（９－１）と同様の方法で行った。貯槽３０５に回収した反応液は１２．４ｋｇであった。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、３－（（４－フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－フェニルフェニル）エステルが、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率約９２％で生成していた。
工程（１２－３）：３－（（４－フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－フェニルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　工程（１２－３）は、薄膜蒸留装置４０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約３ｋＰａとしたこと、工程（１２－２）で貯槽３０５に回収した反応液を１２０℃に加熱し、ライン４１を経て約２．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１の上部に供給したこと、ｎ－ペンタデカンの代わりにジベンジルエーテルを供給したこと以外は、実施例９の工程（９－２）と同様の方法で行った。連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。
　ラインＡ２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９８重量％含有し、ジベンジルエーテルに由来すると推定される軽沸化合物を約０．８重量％含有する溶液であった。３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約８８．３％であった。
　なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ジベンジルエーテルの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。
［実施例１３］
工程（１３－１）：３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
　図６に示す装置を使用して、工程（１３－１）を実施した。
　３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン８．８０ｋｇとフェノール９７．１ｋｇと尿素７．７０ｋｇとを混合し原料溶液を調製した。充填塔６０２を２２０℃に加熱し、充填塔６０２の上方側部に連結されたライン６０より、原料溶液と同じ組成の混合液を充填塔６０２内部に導入した。運転条件が安定した後、ライン６０より原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで充填塔６０２内部に導入し、反応させた。反応液を、充填塔６０２の最底部に連結されたライン６３を経由して貯槽６０４に回収した。内部の圧力は約０．２ＭＰａであった。充填塔６０２の最上部に連結されたライン６２より生成するアンモニアを抜き出した。貯槽６０４に回収した反応液は１１．２ｋｇであった。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルが、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率約９４％で生成していた。
・工程（１３－２）：３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して、工程（１３－２）を実施した。
　薄膜蒸留装置２０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１０ｋＰａとした。工程（１３－１）で貯槽６０４に回収した反応液を１００℃に加熱し、薄膜蒸留装置２０１の上方側部に連結されたライン２１より約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１に供給して、３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（１３）を得た。なお、薄膜蒸留装置２０１の底部に連結されたライン２３より液相成分を抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（１３）を気相成分としてライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経て４－メチルベンジルクロリド（日本国、東京化成工業社製）を供給し、気相成分である混合物（１３）の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６及び２８とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔底から留出する液相成分を、ライン２６より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下２段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれも４－メチルベンジルクロリドを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３３とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。
　ライン３２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約８７．４％であった。また、得られたイソホロンジイソシアネートは塩素成分を１０ｐｐｍ含有していた。
　なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、４－メチルベンジルクロリドの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例１４］
・工程（１４－１）：ウレイド基を有する化合物の製造
　工程（１４－１）は、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．４０ｋｇ（１６．２ｍｏｌ）を使用し、４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールの代わりに４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを７３．０ｋｇ（４８６ｍｏｌ）を使用し、尿素を３．８９ｋｇ（６４．８ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１０の工程（１０－１）と同様の方法で行い、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルウレア）を含む反応液を得た。
・工程（１４－２）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エステルの製造
　工程（１４－２）は、ヘキサメチレンジアミンと４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールと尿素とからなる原料溶液の代わりに、工程（１４－１）で得た反応液を使用し、充填塔３０２を２２０℃に加熱し、充填塔３０２内部の圧力を約３ｋＰａとしたこと以外は、実施例９の工程（９－１）と同様の方法をおこない、貯槽３０５に反応液を回収した。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’－（４，４’メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エステルが、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対して収率約９０％で生成していた。
・工程（１４－３）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　薄膜蒸留装置２０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約０．５ｋＰａとし、工程（１３－１）で貯槽６０４に回収した反応液の代わりに工程（１４－１）で得た反応液を使用し、薄膜蒸留装置２０１の上方側部に連結されたライン２１より約１．２ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１に供給した以外は、実施例１３の工程（１３－２）と同様の方法をおこなって、３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（１４）を得た。なお、薄膜蒸留装置２０１の底部に連結されたライン２３より液相成分を抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（１４）を気相成分としてライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てフルオレン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、気相成分である混合物（１４）の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６及び２８とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔底から留出する液相成分を、ラインＢ１より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもフルオレンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔６０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３３とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。
　ライン３２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約８１．５％であった。
　なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、フルオレンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例１５］
・工程（１５－１）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジ（４－エチルフェニル）エステルの製造
　３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）４．５０ｋｇ（２１．４ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに１０４．６ｋｇ（８５６ｍｏｌ）を使用し、尿素２．７０ｋｇ（４４．９ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１３の工程（１３－１）と同様の方法をおこない、貯槽６０４に反応液を回収した。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’－（４，４’メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジ（４－エチルフェニル）エステルが、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対して収率約９３％で生成していた。
・工程（１５－２）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジ（４－エチルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　薄膜蒸留装置２０１を２６０℃に加熱し、内部の圧力を約０．５ｋＰａとし、工程（１３－１）で貯槽６０４に回収した反応液の代わりに工程（１５－１）で得た反応液を使用し、薄膜蒸留装置２０１の上方側部に連結されたライン２１より約２．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１に供給した以外は、実施例１３の工程（１３－２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－（４，４’メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジ（４－エチルフェニル）エステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（１５）を得た。なお、薄膜蒸留装置２０１の底部に連結されたライン２３より液相成分を抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（１３）を気相成分としてライン２２より抜き出した。
　続いて、４－メチルベンジルクロリドの代わりに１－クロロドデカン（日本国、東京化成社製）を使用し、気相成分である混合物（１５）の蒸留分離をおこなった。塔頂圧力は約０．１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔底から留出する液相成分を、ライン２６より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれも１－クロロドデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３３とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。
　ライン３２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約８５．０％であった。また、得られたジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは塩素成分を約５ｐｐｍ含有していた。
　なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１－クロロドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例１６］
・工程（１６－１）：トルエン－２，４－ジカルバミン酸ジ（４－ドデシルフェニル）エステルの製造
　ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４－トルエンジアミン５．５３ｋｇ（４５．３ｍｏｌ）を使用し、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールの代わりに４－ドデシルフェノール２３７．７ｋｇ（９０６ｍｏｌ）を使用し、尿素８．１５ｋｇ（１３６ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例９の工程（９－１）と同様の方法をおこない、貯槽３０５に反応液を回収した。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、トルエン－２，４－ジカルバミン酸ジ（４－ドデシルフェニル）エステルが、２，４－トルエンジアミンに対して収率約９０％で生成していた。
・工程（１６－２）：トルエン－２，４－ジカルバミン酸ジ（４－ドデシルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　工程（１６－２）は、薄膜蒸留装置４０１を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約０．３ｋＰａとしたこと、工程（１６－１）で貯槽３０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン４１より約２．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置４０１に供給したこと、ｎ－ペンタデカンをライン４９より約０．５ｋｇ／ｈｒで供給したこと以外は、実施例９の工程（９－２）と同様の方法で行った。連続多段蒸留塔４０５の塔頂から留出するガスを、ラインＡ０を経て凝縮器４０６で凝縮して、ラインＡ２を経て貯槽４０９へ連続的に抜き出した。
　ラインＡ２より抜き出された液は、２，４－トリレンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。２，４－トルエンジアミンに対する収率は８８．３％であった。
　なお、２，４－トリレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ－ペンタデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。
［実施例１７］
・工程（１７－１）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ジカルバミン酸ジ（４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）エステルの製造
　３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに４，４’－メチレンジアニリン１．６４ｋｇ（８．２７ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに４－ｔｅｒｔ－アミルフェノール３４．０ｋｇ（２０７ｍｏｌ）を使用し、尿素１．９９ｋｇ（３３．１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１３の工程（１３－１）と同様の方法をおこない、貯槽６０４に反応液を回収した。この反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ジカルバミン酸ジ（４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）エステルが、４，４’－メチレンジアニリンに対して収率約９２％で生成していた。
・工程（１７－２）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ジカルバミン酸ジ（４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　薄膜蒸留装置２０１を２６０℃に加熱し、内部の圧力を約０．５ｋＰａとし、工程（１３－１）で貯槽２０４に回収した反応液の代わりに工程（１６－１）で得た反応液を使用し、薄膜蒸留装置２０１の上方側部に連結されたライン２１より約１．９ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１に供給した以外は、実施例１３の工程（１３－２）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジフェニル）－ジカルバミン酸ジ（４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）エステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（１７）を得た。なお、薄膜蒸留装置２０１の底部に連結されたライン６３より液相成分を抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（１７）を気相成分としてライン２２より抜き出した。
　続いて、フルオレンの代わりにベンジルトルエンを使用し、気相成分である混合物（１７）の蒸留分離をおこなった。塔頂圧力は約０．１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔底から留出する液相成分を、ライン２６より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下２段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもベンジルトルエンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン３１より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３３とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。
　ライン３２より抜き出された液は、ジフェニルメタンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。４，４’－メチレンジアニリンに対する収率は約８１．０％であった。
　なお、ジフェニルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ベンジルトルエンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例１８］
・工程（１８－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（３－メチルブチル）エステルの製造
　図７に示す装置を使用した。
　ライン７４を閉止した状態で、参考例１の炭酸ビス（３－メチルブチル）９．９９ｋｇ（４９．５ｍｏｌ）を貯槽７０１よりライン７１を経てＳＵＳ製反応容器７０４に供給し、ヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１５ｋｇ（９．９ｍｏｌ）を貯槽７０２よりライン７２を経て該反応器７０４に供給した。該反応器７０４内の液温度を約８０℃に調整し、ナトリウムメトキシド（日本国、和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）１９．２ｇを貯槽７０３よりライン７３を経て該ＳＵＳ製反応器７０４に供給し、反応をおこなった。
　反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（３－メチルブチル）エステルが収率９９．７％で生成していた。
　ライン７４を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５（球状）：ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）を収容し、かつ外部ジャケットによって８０℃に保温したカラム７０５に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン７５を経て貯槽７０６に移送した。
・工程（１８－２）：低沸成分の留去
　図８に示す装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径５ｃｍの連続多段蒸留塔８０２の中段に、貯槽７０６に回収した混合物を、予熱器８０１を経て、ライン８１から約０．５６ｋｇ／ｈｒで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン８３とリボイラー８０４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約７０ｋＰａとした。連続多段蒸留塔８０２の塔頂から留出するガスを、ライン８２を経て凝縮器８０３で凝縮してライン８４より貯槽８０５へ、約８６ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン８３を経て貯槽８０６へ約４７４ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。
　図９に示す装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径５ｃｍの連続多段蒸留塔９０２の中段に、貯槽８０６に回収した混合物を、予熱器９０１を経て、ライン９１から約４７４ｇ／ｈｒで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン９３とリボイラー９０４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔９０２の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約２．６ｋＰａとした。連続多段蒸留塔９０２の塔頂から留出するガスを、ライン９２を経て凝縮器９０３で凝縮してライン９４より貯槽９０５へ、約１５０ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン９３を経て貯槽９０６へ約８７ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。
　貯槽９０６に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（３－メチルブチル）エステルを約９８．１重量％含有していた。
・工程（１８－３）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（３－メチルブチル）エステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
　図１０に示す装置を使用した。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００２に１，２－ジクロロベンゼン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂での圧力を約１ｋＰａとして１，２－ジクロロベンゼンが全還流している状態とした。
　伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置１００１（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（１８－２）で貯槽９０６に回収した混合物を１６０℃に加熱し、ラインＤ０を経て約５８０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した。また、ラインＤ１より、ジラウリン酸ジブチルスズ（日本国、和光純薬工業社製）を約２５．２ｇ／ｈｒでフィードした。薄膜蒸留装置１００１の底部より、液相成分をラインＤ３より抜き出し、ラインＤ４を経て、薄膜蒸留装置１００１の上部に循環させた。気相成分をラインＤ２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔１００２の中段に、薄膜蒸留装置１００１よりラインＤ２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、１，２－ジクロロベンゼンをラインＥ４より約０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＤ６とリボイラー５０４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約５０ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１００２の塔頂から留出するガスを、ラインＤ５を経て凝縮器１００３で凝縮してラインＤ７より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔１００２の塔底よりラインＤ９を通して液相成分を抜き出した。定常状態において、該連続多段蒸留塔１００２の該ラインＤ２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれも１，２－ジクロロベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＥ１とリボイラー１００７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００５の塔頂から留出するガスを、ラインＥ０を経て凝縮器１００６で凝縮して、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。
　４０時間運転後、液相成分をラインＥ４より貯槽１０１０へ約１１ｇ／ｈｒで抜き出した。
　ラインＥ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８２．１％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，２－ジクロロベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例１９］
・工程（１９－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルの製造
　炭酸ビス（３－メチルブチル）の代わりに、参考例２の炭酸ジブチル８．７６ｋｇ（５０．３ｍｏｌ）を使用し、ヘキサメチレンジアミン１．３０ｋｇ（１１．１ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２０．１ｇを使用した以外は、実施例１８の工程（１８－１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルを含有する反応液を得た。Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルの収率は９５．３％であった。続いてナトリウムメトキシドの中和をおこない、溶液を貯槽７０６に移送した。
・工程（１９－２）：低沸成分の留去
　貯槽７０６に回収した混合物をライン８１から約１ｋｇ／ｈｒでフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１４０℃、塔頂圧力を７０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８－２）と同様の方法でアルコールの留去をおこなった。
　続いて、貯槽８０６に回収した混合物を、連続多段蒸留塔９０２に、ライン９１から約５４０ｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔９０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約３．０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８－２）と同様の方法をおこなった。貯槽９０６に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルを約９７．９重量％含有していた。
・工程（１９－３）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
　１，２－ジクロロベンゼンの代わりに１，３，５－トリエチルベンゼンを使用し、薄膜蒸留装置１００１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとし、工程（１８－２）で貯槽９０６に回収した混合物の代わりに工程（１９－２）で貯槽９０６に回収した混合物を使用し、約６３０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した以外は、実施例１８の工程（１８－３）と同様の方法をおこなった。
続いて、連続多段蒸留塔１００２の中段に、１，２－ジクロロベンゼンの代わりに１，３，５－トリメチルベンゼンを約０．２ｋｇ／ｈｒで供給し、薄膜蒸発器１００１で生成した気相成分の蒸留分離をおこなった。連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこない、凝縮液を、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。ラインＥ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８０．５％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，３，５－トリエチルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２０］
・工程（２０－１）：３－（ブトキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの製造
　炭酸ビス（３－メチルブチル）の代わりに、参考例２の炭酸ジブチル９．７５ｋｇ（５６．０ｍｏｌ）を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン１．５９ｋｇ（９．３３ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１８．０ｇを使用した以外は、実施例１８の工程（１８－１）と同様の方法をおこない、３－（ブトキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを含有する反応液を得た。３－（ブトキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの収率は９４．８％であった。続いてナトリウムメトキシドの中和をおこない、溶液を貯槽７０６に移送した。
・工程（２０－２）：低沸成分の留去
　貯槽７０６に回収した混合物をライン８１から約０．９ｋｇ／ｈｒでフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１４０℃、塔頂圧力を７０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８－２）と同様の方法でアルコールの留去をおこなった。
　続いて、貯槽８０６に回収した混合物を、連続多段蒸留塔９０２に、ライン９１から約５５０ｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔９０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約３．０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８－２）と同様の方法をおこなった。貯槽９０６に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、３－（ブトキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを約９８・０重量％含有していた。
・工程（２０－３）：３－（ブトキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
　１，２－ジクロロベンゼンの代わりにシクロドデカン（日本国、東京化成工業社製）を使用し、薄膜蒸留装置１００１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとし、工程（１８－２）で貯槽９０６に回収した混合物の代わりに工程（２０－２）で貯槽９０６に回収した混合物を使用し、約６３０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した以外は、実施例１８の工程（１８－３）と同様の方法をおこなった。
　続いて、連続多段蒸留塔１００２の中段に、１，２－ジクロロベンゼンの代わりにシクロドデカンを約０．１５ｋｇ／ｈｒで供給し、薄膜蒸発器１００１で生成した気相成分の蒸留分離をおこなった。連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこない、凝縮液を、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。ラインＥ２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８０．５％であった。
　なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、シクロドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２１］
・工程（２１－１）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルの製造
　炭酸ビス（３－メチルブチル）の代わりに、参考例３の炭酸ビス（２－エチルブチル）１２．８ｋｇ（５６．０ｍｏｌ）を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．８７ｋｇ（８．９０ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２２．０ｇを使用した以外は、実施例１８の工程（１８－１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルを含有する反応液を得た。Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルの収率は９５．３％であった。続いてナトリウムメトキシドの中和をおこない、溶液を貯槽７０６に移送した。
・工程（２１－２）：低沸成分の留去
　貯槽７０６に回収した混合物をライン８１から約１．３ｋｇ／ｈｒでフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１４０℃、塔頂圧力を７０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８－２）と同様の方法でアルコールの留去をおこなった。
　続いて、貯槽８０６に回収した混合物を、連続多段蒸留塔９０２に、ライン９１から約５５０ｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔９０２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約３．０ｋＰａとした以外は、実施例１８の工程（１８－２）と同様の方法をおこなった。貯槽９０６に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルを約９６．９重量％含有していた。
・工程（２１－３）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
　１，２－ジクロロベンゼンの代わりにジベンジルエーテルを使用し、薄膜蒸留装置１００１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとし、工程（１８－２）で貯槽９０６に回収した混合物の代わりに工程（２０－２）で貯槽９０６に回収した混合物を使用し、約７７０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した以外は、実施例１８の工程（１８－３）と同様の方法をおこなった。
　続いて、連続多段蒸留塔１００２の中段に、１，２－ジクロロベンゼンの代わりにジベンジルエーテルを約０．２２ｋｇ／ｈｒで供給し、薄膜蒸発器１００１で生成した気相成分の蒸留分離をおこなった。連続多段蒸留塔１００２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約５０ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこない、凝縮液を、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。ラインＥ２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９８．５重量％含有し、ジベンジルエーテルに由来すると推定される軽沸化合物を約０．7重量％含有する溶液であった。４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は７６．５％であった。
　なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ジベンジルエーテルの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２２］
・工程（２２－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルの製造
　３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン０．７４ｋｇ（６．４ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに１－ブタノール２８．１ｋｇ（３７９ｍｏｌ）を使用し、尿素を０．１９ｋｇ（３．２ｍｏｌ）を使用し、充填塔６０２を２２０℃に加熱した以外は、実施例１３の工程（１３－１）と同等の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルを含有する反応液を得た。液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルが、ヘキサメチレンジアミンに対して収率約９５％で生成していた。
・工程（２２－２）：低沸成分の留去
　図８に示す装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径５ｃｍの連続多段蒸留塔８０２の中段に、工程（２２－１）で得た反応液を、予熱器８０１を経て、ライン８１から約１．０ｋｇ／ｈｒで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン８３とリボイラー８０４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度は１６０℃、塔頂圧力は約７０ｋＰａとした。連続多段蒸留塔８０２の塔頂から留出するガスを、ライン８２を経て凝縮器８０３で凝縮してライン８４より貯槽８０５へ、約８６ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン８３を経て貯槽８０６へ約４７４ｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルを約９９．１重量％含有していた。
・工程（２２－３）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
　図１０に示す装置を使用した。
　連続多段蒸留塔１００２に、ブチルベンゼン（日本国、東京化成工業社製）を供給し、塔頂での圧力を約０．１ｋＰａとしてブチルベンゼンが全還流している状態とした。
　薄膜蒸留装置１００１を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（２２－２）で貯槽８０６に回収した液を１６０℃に加熱し、ラインＤ０を経て約５８０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した。また、ラインＤ１より、ジラウリン酸ジブチルスズを約２２．１ｇ／ｈｒでフィードした。薄膜蒸留装置１００１の底部より、液相成分をラインＤ３より抜き出し、ラインＤ４を経て、薄膜蒸留装置１００１の上部に循環させた。気相成分をラインＤ２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔１００２の中段に、薄膜蒸留装置１００１よりラインＤ２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、ブチルベンゼンを約０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＤ６とリボイラー１００４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００２の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約５０ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１００２の塔頂から留出するガスを、ラインＤ５を経て凝縮器１００３で凝縮してラインＤ７より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔１００２の塔底に具備するラインＤ９より、液相成分を抜き出した。定常状態において、該連続多段蒸留塔１００２の該ラインＤ２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもブチルベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＥ１とリボイラー１００７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００５の塔頂から留出するガスを、ラインＥ０を経て凝縮器１００６で凝縮して、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。液相成分をラインＥ４より貯槽１０１０へ抜き出した。
　ラインＥ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８０．５％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ブチルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２３］
・工程（２３－１）：３－（（２－エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２－エチルブチル）エステルの製造
　３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン１．４１ｋｇ（８．３ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに２－エチル－１－ブタノール５７．８ｋｇ（２４９ｍｏｌ）を使用し、尿素を１．１０ｋｇ（１８．２ｍｏｌ）を使用し、充填塔６０２を２２０℃に加熱した以外は、実施例１３の工程（１３－１）と同等の方法をおこない、３－（（２－エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２－エチルブチル）エステルを含有する反応液を得た。液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、３－（（２－エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２－エチルブチル）エステルが、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率約９４％で生成していた。
・工程（２３－２）：低沸成分の留去
　工程（２２－１）で得た反応液の代わりに工程（２３－２）で得た反応液を使用し、該反応液をライン８１から約１．０ｋｇ／ｈｒで連続的にフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１６０℃、塔頂圧力を約７０ｋＰａとした以外は、実施例２２の工程（２２－２）と同様の方法をおこなった。塔底からは、３－（（２－エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２－エチルブチル）エステルを約９９．１重量％含有する混合物が得られた。
・工程（２３－３）：３－（（２－エチルブチルオキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２－エチルブチル）エステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
　図１０に示す装置を使用した。
　連続多段蒸留塔１００２に、ｎ－ドデカンを供給し、塔頂での圧力を約０．１ｋＰａとしてｎ－ドデカンが全還流している状態とした。
　薄膜蒸留装置１００１を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（２３－２）で貯槽８０６に回収した液を１６０℃に加熱し、ラインＤ０を経て約５８０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した。また、ラインＤ１より、ジラウリン酸ジブチルスズを約２０．１ｇ／ｈｒでフィードした。薄膜蒸留装置１００１の底部より、液相成分をラインＤ３より抜き出し、ラインＤ４を経て、薄膜蒸留装置１００１の上部に循環させた。気相成分をラインＤ２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔１００２の中段に、薄膜蒸留装置１００１よりラインＤ２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、ブチルベンゼンを約０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＤ６とリボイラー１００４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００２の塔頂から留出するガスを、ラインＤ５を経て凝縮器１００３で凝縮してラインＤ７より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔１００２の塔底に具備するラインＤ９より、液相成分を抜き出した。定常状態において、該連続多段蒸留塔１００２の該ラインＤ２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもブチルベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＥ１とリボイラー１００７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００５の塔頂から留出するガスを、ラインＥ０を経て凝縮器１００６で凝縮して、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。液相成分をラインＥ４より貯槽１０１０へ抜き出した。
　ラインＥ２より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８０．６％であった。
　なお、イソホロンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ－ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２４］
・工程（２４－１）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルの製造
　３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．６０ｋｇ（７．６ｍｏｌ）を使用し、フェノールの代わりに１－ブタノール２８．１ｋｇ（３８０ｍｏｌ）を使用し、尿素を０．９６ｋｇ（１６．０ｍｏｌ）を使用し、充填塔６０２を２２０℃に加熱した以外は、実施例１３の工程（１３－１）と同等の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルを含有する反応液を得た。液体クロマトグラフィー及び１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、この反応液中には、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルが、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対して収率約９３％で生成していた。
・工程（２４－２）：低沸成分の留去
　工程（２２－１）で得た反応液の代わりに工程（２４－２）で得た反応液を使用し、該反応液をライン８１から約１．２ｋｇ／ｈｒで連続的にフィードし、連続多段蒸留塔８０２の塔底部の液温度を１６０℃、塔頂圧力を約７０ｋＰａとした以外は、実施例２２の工程（２２－２）と同様の方法をおこなった。塔底からは、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルを約９９．１重量％含有する混合物が得られた。
・工程（２４－３）：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－メタンジイル－ジシクロヘキシル）－ジカルバミン酸ジブチルエステルの熱分解とイソシアネートの蒸留分離
　図１０に示す装置を使用した。
　連続多段蒸留塔１００２に、ヘキシルベンゼンを供給し、塔頂での圧力を約０．１ｋＰａとしてヘキシルベンゼンが全還流している状態とした。
　薄膜蒸留装置１００１を２７０℃に加熱し、内部の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（２４－２）で貯槽８０６に回収した液を１６０℃に加熱し、ラインＤ０を経て約５８０ｇ／ｈｒで薄膜蒸発器１００１の上部に供給した。また、ラインＤ１より、ジラウリン酸ジブチルスズを約２０．１ｇ／ｈｒでフィードした。薄膜蒸留装置１００１の底部より、液相成分をラインＤ３より抜き出し、ラインＤ４を経て、薄膜蒸留装置１００１の上部に循環させた。気相成分をラインＤ２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔１００２の中段に、薄膜蒸留装置１００１よりラインＤ２を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、同時に、ヘキシルベンゼンを約０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＤ６とリボイラー１００４を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００２の塔頂から留出するガスを、ラインＤ５を経て凝縮器１００３で凝縮してラインＤ７より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔１００２の塔底に具備するラインＤ９より、液相成分を抜き出した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもヘキシルベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔１００５の中段に、ラインＤ９より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＥ１とリボイラー１００７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１００５の塔頂から留出するガスを、ラインＥ０を経て凝縮器１００６で凝縮して、ラインＥ２を経て貯槽１００９へ連続的に抜き出した。液相成分をラインＥ４より貯槽１０１０へ抜き出した。
　ラインＥ２より抜き出された液は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は７５．１％であった。
　なお、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ヘキシルベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２５］
・工程（２５－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステルの製造
　ヘキサメチレンジアミン２．４ｋｇ（２０．７ｍｏｌ）、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール１２７．９ｋｇ（６２０ｍｏｌ）、及び尿素４．９７ｋｇを使用した以外は、実施例９の工程（９－１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステルをヘキサメチレンジアミンに対して収率約９２％で得た。
・工程（２５－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図１１に示す装置を使用した。
　薄膜蒸留装置１１０１を２８０℃に加熱し、内部の圧力を約１．０ｋＰａとした。工程（２５－１）で貯槽３０４に回収した反応液を１５０℃に加熱し、薄膜蒸留装置１１０１の上方側部に連結されたラインＦ１より約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置１１０１に供給し、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジ（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステルの熱分解を行った。この熱分解により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（２５）を得た。なお、薄膜蒸留装置１１０１の底部に連結されたラインＦ３より液相成分を抜き出し、ラインＦ４及びラインＦ１を経て、薄膜蒸留装置１１０１の上部に導入し、循環させた。上記混合物（２５）は、気相成分としてラインＦ２より抜き出したのち、約８０℃で操作された凝縮器１１１１で凝縮し、液体とした。
　連続多段蒸留塔１１０２の中段に、凝縮器１１１０で液体とした混合物（２５）をラインＧ５を経て連続的にフィードし、同時に、貯槽１１１０からラインＦ９を経てｎ－ペンタデカンを供給し、混合物（２５）の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＦ６及びＦ８とリボイラー１１０４とを経て循環させることにより供給した。塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１１０２の塔頂から留出するガスを、ラインＦ５を経て凝縮器１１０３で凝縮して液相成分とし、ラインＦ７より連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔１１０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔１１０２の該ラインＧ５を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ－ペンタデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔１１０５の中段に、ラインＦ７より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、液相成分の蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインＧ３とリボイラー１１０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１１０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔１１０５の塔頂から留出するガスを、ラインＧ０を経て凝縮器１１０６で凝縮して、ラインＧ２を経て貯槽１１０９へ連続的に抜き出した。
　ラインＧ２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は６２．８％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｎ－ペンタデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｂ＜Ｔｃ＜Ｔａを満たしていた。
［実施例２６］
・工程（２６－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルの製造
　図１に示す装置を使用して反応をおこなった。
　炭酸ジフェニルの代わりに炭酸メチルフェニルを１５．８ｋｇ（９９．２ｍｏｌ）、フェノールを１１．７ｋｇ（１２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン２．８８ｋｇ（２４．８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（以下、「反応液（２６）」とも記す。）を得た。反応液（２６）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジメチルエステルが収率９４．５％で生成していた。
・工程（２６－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジメチルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用して反応をおこなった。
　ｎ－ドデカンの代わりにｐ－キシレン（日本国、東京化成工業社製）を使用し、塔頂圧力を１０ｋＰａとしてｐ－キシレンの全還流運転をおこなった。
　伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸留装置２０１を２９０℃に加熱し、内部の圧力を約１５ｋＰａとした。工程（２６－１）で貯槽１０５に回収した反応液を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジメチルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物を、気相成分としてライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物を連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｐ－キシレンを約１．０ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下１段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｐ－キシレンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍの連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は１５０℃、塔頂圧力は約１．５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８０．０％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｐ－キシレンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２７］
・工程（２７－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジクロリドの製造
　図１２に示す装置を使用した。クロロベンゼン（日本国、東京化成工業社製）２５ｋｇをラインＨ１より撹拌槽１２０３にフィードし、ヘキサメチレンジアミン１．２ｋｇ（１０．３ｍｏｌ）をラインＨ２より撹拌槽１２０３にフィードして混合し均一な溶液としたのち、－１０℃に冷却した。該混合液にガス状のホスゲンをラインＨ３から吹き込み反応をおこなった。余剰のホスゲンと副生する塩化水素は、ラインＨ５を通じて系外に抜き出した。さらに、系内を１ｋＰａに減圧し、余剰のホスゲンと塩化水素を系外に抜き出した。得られた反応液はＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジクロリドを含む溶液であった。
・工程（２７－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジクロリドの熱分解およびイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用してＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジクロリドの熱分解をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０２の塔底にクロロベンゼンを供給し、塔頂圧力を約１ｋＰａとしてクロロベンゼンの全還流運転をおこなった。
　薄膜蒸留装置２０１を１４０℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（２６－１）で得られた反応液を、冷却したまま、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジカルバミン酸ジクロリドの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートと塩化水素とを含有する混合ガスを得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出した。該混合ガスをライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した混合ガスを連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てクロロベンゼンを０．２ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔底部の液温度は２００℃、塔頂圧力は約５ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもクロロベンゼンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔底部の液温度は約６０℃、塔頂圧力は約１ｋＰａであった。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネート約９７．１重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９０．１％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、塩化水素の標準沸点をＴａとした場合、クロロベンゼンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２８］
・工程（２８－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－フェニル）の熱分解およびイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用してＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－フェニル）の熱分解をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０２の塔底にｎ－ドデカンを供給し、塔頂圧力を約１ｋＰａとしてｎ－ドデカンの全還流運転をおこなった。
　薄膜蒸留装置２０１を２９０℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（２６－１）で得られた反応液を、冷却したまま、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｏ－フェニル）の熱分解をおこなうことにより、イソシアネートと塩化水素とを含有する混合ガスを得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出した。該混合ガスをライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した混合ガスを連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｎ－ドデカンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ－ドデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソチオシアネート約９３．１重量％含有する溶液であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソチオシアネートの標準沸点をＴｂとし、フェノールの標準沸点をＴａとした場合、ｎ－ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例２９］
・工程（２９－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－フェニル）の熱分解およびイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用してＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－フェニル）の熱分解をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０２の塔底にｎ－ドデカンを供給し、塔頂圧力を約１ｋＰａとしてｎ－ドデカンの全還流運転をおこなった。
　薄膜蒸留装置２０１を２９０℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（２６－１）で得られた反応液を、冷却したまま、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジ（Ｓ－フェニル）の熱分解をおこなうことにより、イソシアネートと塩化水素とを含有する混合ガスを得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出した。該混合ガスをライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した混合ガスを連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｎ－ドデカンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ－ドデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネート約９５．０重量％含有する溶液であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ベンゼンチオールの標準沸点をＴａとした場合、ｎ－ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
［実施例３０］
・工程（３０－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－ジチオカルバミン酸ジフェニルの熱分解およびイソシアネートの分離回収
　図２に示す装置を使用してＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－ジチオカルバミン酸ジフェニルの熱分解をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０２の塔底にｎ－ドデカンを供給し、塔頂圧力を約１ｋＰａとしてｎ－ドデカンの全還流運転をおこなった。
　薄膜蒸留装置２０１を２９０℃に加熱し、内部の圧力を約２ｋＰａとした。工程（２６－１）で得られた反応液を、冷却したまま、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－チオカルバミン酸ジフェニルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートと塩化水素とを含有する混合ガスを得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出した。該混合ガスをライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した混合ガスを連続的にフィードし、同時に、貯槽２１０からライン２９を経てｎ－ドデカンを０．３ｋｇ／ｈｒで供給し、該気相成分である混合物（２）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。定常状態において、該連続多段蒸留塔２０２の該ライン２２を具備する位置に対して、理論段数で上下３段の位置のガス成分と液成分とを分析し、いずれもｎ－ドデカンを３０ｗｔ％以上含有するよう運転をおこなった。
　連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソチオシアネート約９０．３重量％含有する溶液であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソチオシアネートの標準沸点をＴｂとし、ベンゼンチオールの標準沸点をＴａとした場合、ｎ－ドデカンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｃ＜Ｔｂを満たしていた。
 [参考例１]　炭酸ビス（３－メチルブチル）の製造
・工程（Ｉ－１）：ジアルキルスズ触媒の製造
　容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ－ｎ－ブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）６２５ｇ（２．７ｍｏｌ）および３－メチル－１－ブタノール（日本国、和光純薬工業社製）２０２０ｇ（２２．７ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ－２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ－５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ－１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ－１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１４５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む３－メチル－１－ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４～３５ｋＰａの状態で過剰の３－メチル－１－ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液８８６ｇが得られた。１１９Ｓｎ、１Ｈ、１３Ｃ－ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ビス（３－メチルブチルオキシ）－ジスタンオキサンが、ジ－ｎ－ブチルスズオキシドに対して、収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ビス（３－メチルブチルオキシ）－ジスタンオキサンを合計１０６３５ｇ得た。
・工程（Ｉ－２）：炭酸ビス（３－メチルブチル）の製造
　図１３に示すような連続製造装置において、炭酸ビス（３－メチルブチル）を製造した。充填物Ｍｅｔａｌ　Ｇａｕｚｅ　ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ　Ｃｈｅｍｔｅｃｈ　Ｌｔｄ．製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器１３０２に、ラインＪ４から上記で製造した１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ビス（３－メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを４３８８ｇ／ｈｒで供給し、ラインＪ２から連続多段蒸留塔１３０１で精製された３－メチル－１－ブタノールを１４９５３ｇ／ｈｒで供給した。該反応器１３０２は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１３１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ－Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部からラインＪ６を経て水を含む３－メチル－１－ブタノール１５０３７ｇ／ｈｒを、および、ラインＪ１を経て３－メチル－１－ブタノール８２５ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ　Ｇａｕｚｅ　ＣＹを充填し、リボイラー１３１１および凝縮器１３２１を備えた連続多段蒸留塔１３０１に輸送し、蒸留精製を行った。該蒸留塔１３０１の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器１３２１によって凝縮されラインＪ３から回収された。精製された３－メチル－１－ブタノールを、連続多段蒸留塔１３０１の下部にあるラインＪ２を経て塔型反応器１３０２に輸送した。塔型反応器１３０２の下部からジ－ｎ－ブチル－ビス（３－メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ビス（３－メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ラインＪ５を経て薄膜蒸留装置１３０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸留装置１３０３において３－メチル－１－ブタノールを留去し、凝縮器１３２３、ラインＪ８およびラインＪ４を経て塔型反応器１３０２に戻した。薄膜蒸留装置１３０３の下部からラインＪ７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ－ｎ－ブチル－ビス（３－メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ビス（３－メチルブチルオキシ）－ジスタンオキサンの流量が約５１３０ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１３０４に供給した。オートクレーブ１３０４にラインＪ９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ１３０４内圧を４ＭＰａ－Ｇに維持した。オートクレーブ１３０４における温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（３－メチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液をラインＪ１０と調節バルブを介して除炭槽１３０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、ラインＪ１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ラインＪ１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸留装置１３０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ビス（３－メチルブチルオキシ）－ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（３－メチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣をラインＪ１３とラインＪ４を介して、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ビス（３－メチルブチルオキシ）－ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１３０２に循環した。炭酸ビス（３－メチルブチル）を含む留分は凝縮器１３２６および移送ラインＪ１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ　Ｇａｕｚｅ　ＣＹを充填しリボイラー１３１７および凝縮器１３２７を備えた連続多段蒸留塔１３０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ラインＪ１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３－メチルブチル）を９４４ｇ／ｈｒで得た。移送ラインＪ１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ－ＮＭＲによって分析したところ、１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ビス（３－メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ－ｎ－ブチル－ビス（３－メチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２４０時間行った後、抜き出しラインＪ１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで抜き出し、一方でラインＪ１７から上記方法で製造した１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ビス（３－メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８ｇ／ｈｒで供給した。
 [参考例２]　炭酸ジブチルの製造
・工程（ＩＩ－１）：ジアルキルスズ触媒の製造
　容積３０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ－ｎ－ブチルスズオキシド６９２ｇ（２．７８ｍｏｌ）および１－ブタノール（日本国、和光純薬工業社製）２００１ｇ（２７ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１２６℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３０分間、回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を８時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６～５４ｋＰａの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液８４７ｇを得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ－ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジ（ｎ－ブチルオキシ）－ジスタンオキサンが、ジ－ｎ－ブチルスズオキシド基準で、収率９９％で得られた。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジ（ｎ－ブチルオキシ）－ジスタンオキサンを合計１０１８０ｇ得た。
・工程（ＩＩ－２）：炭酸ジブチルの製造
　図１３に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｌｌａｐａｋ　７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ　Ｃｈｅｍｔｅｃｈ　Ｌｔｄ．社製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ラインＪ４から工程（ＩＩ－１）で製造した１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジ（ｎ－ブチルオキシ）－ジスタンオキサンを４２０１ｇ／ｈｒで、ラインＪ２から連続多段蒸留塔１３０１で精製した１－ブタノールを２４７１７ｇ／ｈｒで、塔型反応器１３０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１３１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ－Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１０分であった。反応器上部からラインＪ６を経て水を含む１－ブタノール２４７１５ｇ／ｈｒおよび供給ラインＪ１を経て１－ブタノール８２４ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ　Ｇａｕｚｅ　ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ　Ｃｈｅｍｔｅｃｈ　Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１３１１および凝縮器１３２１を備えた連続多段蒸留塔１３０１に輸送し、蒸留精製を行った。連続多段蒸留塔１３０１の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器１３２１によって凝縮され移送ラインＪ３から回収された。連続多段蒸留塔１３０１の下部にあるラインＪ２を経て精製された１－ブタノールを輸送した。塔型反応器１３０２の下部からジ－ｎ－ブチルスズ－ジ－ｎ－ブチルオキシドと１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジ（ｎ－ブチルオキシ）－ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ライン５を経て薄膜蒸留装置１３０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸留装置１３０３において１－ブタノールを留去し、凝縮器１３２３、移送ラインＪ８および移送ラインＪ４を経て塔型反応器１３０２に戻した。薄膜蒸留装置１３０３の下部からラインＪ７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ－ｎ－ブチルスズ－ジ－ｎ－ブチルオキシドと１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジ（ｎ－ブチルオキシ）－ジスタンオキサンの活性成分の流量が約４８１２ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１３０４に供給した。オートクレーブに供給ラインＪ９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ－Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液をラインＪ１０と調節バルブを介して除炭槽１３０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、ラインＪ１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ラインＪ１２を経て１４０℃、約１．４ｋＰａとした薄膜蒸留装置１３０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に輸送し、１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジ（ｎ－ブチルオキシ）－ジスタンオキサンの流量が約４２０１ｇ／ｈｒになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で蒸発残渣をラインＪ１３とラインＪ４を介して、１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジ（ｎ－ブチルオキシ）－ジスタンオキサン流量が約４２０１ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１３０２に循環した。炭酸ジブチルを含む留分は凝縮器１３２６およびラインＪ１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ　Ｇａｕｚｅ　ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ　Ｃｈｅｍｔｅｃｈ　Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１３１７および凝縮器１３２７を備えた蒸留塔１３０７に８３０ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、移送ラインＪ１５から９９ｗｔ％の炭酸ジブチルを８１４ｇ／ｈｒ得た。移送ラインＪ１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ－ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジ（ｎ－ブチルオキシ）－ジスタンオキサンが含まれており、ジ－ｎ－ブチルスズ－ジ－ｎ－ブチルオキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約６００時間行った後、抜き出しラインＪ１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１６ｇ／ｈｒで、一方でラインＪ１７から工程（ＩＩ－１）で製造した１，１，３，３－テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジ（ｎ－ブチルオキシ）－ジスタンオキサンを１６ｇ／ｈｒで供給した。
［参考例３］　炭酸ビス（２－エチルブチル）の製造
・工程（ＩＩＩ－１）：ジアルキルスズ触媒の製造
　容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ－ｎ－オクチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）８９３ｇ（２．４８ｍｏｌ）及び２－エチル－１－ブタノール２４０３ｇ（２３．６ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１６５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む２－エチル－１－ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４～２５ｋＰａの状態で過剰の２－エチル－１－ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液１１２５ｇが得られた。１１９Ｓｎ、１Ｈ、１３Ｃ－ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチル－１，３－ビス（２－エチルブチルオキシ）－ジスタンオキサンが、ジ－ｎ－オクチルスズオキシドに対して、収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチル－１，３－ビス（２－エチルブチルオキシ）－ジスタンオキサンを合計１３５１０ｇ得た。
・工程（ＩＩＩ－２）：炭酸エステルの製造およびジアルキルスズ触媒の失活体組成物の回収
　図１３に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｔａｌ　Ｇａｕｚｅ　ＣＹを充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器１３０２に、ライン４から上記で製造した１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチル－１，３－ビス（２－エチルブチルオキシ）－ジスタンオキサンを６０７４ｇ／ｈｒで供給し、ラインＪ２から連続多段蒸留塔１３０１で精製された２－エチル－１－ブタノールを１２２６０ｇ／ｈｒで供給した。該反応器１３０２は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１３１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ－Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部からラインＪ６を経て水を含む２－エチル－１－ブタノール１２３４４ｇ／ｈｒを、および、ラインＪ１を経て２－エチル－１－ブタノール９５８ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ　Ｇａｕｚｅ　ＣＹを充填しリボイラー１３１１および凝縮器１３２１を備えた連続多段蒸留塔１３０１に輸送し、蒸留精製を行った。連続多段蒸留塔１３０１の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器１３２１によって凝縮され回収ラインＪ３から回収された。精製された２－エチル－１－ブタノールは、連続多段蒸留塔１３０１の下部にあるラインＪ２を経て塔型反応器１３０２に輸送した。塔型反応器１３０２の下部からジ－ｎ－オクチル－ビス（２－エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチル－１，３－ビス（２－エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ラインＪ５を経て薄膜蒸留装置１３０３に供給した。薄膜蒸留装置１３０３において２－エチル－１－ブタノールを留去し、凝縮器１３２３、ラインＪ８およびラインＪ４を経て塔型反応器１３０２に戻した。薄膜蒸留装置１３０３の下部からラインＪ７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ－ｎ－オクチル－ビス（２－エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチル－１，３－ビス（２－エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約６９４５ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１３０４に供給した。オートクレーブにラインＪ９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ－Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（２－エチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液をラインＪ１０と調節バルブを介して除炭槽１３０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、ラインＪ１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ラインＪ１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸留装置１３０６に移送し、１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチル－１，３－ビス（２－エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約６０７４ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（２－エチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣をラインＪ１３とラインＪ４を介して、１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチル－１，３－ビス（２－エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約６０７４ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１３０２に循環した。炭酸ビス（２－エチルブチル）を含む留分は凝縮器１３２６およびラインＪ１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ　Ｇａｕｚｅ　ＣＹを充填しリボイラー１３１７および凝縮器１３２７を備えた蒸留塔１３０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ラインＪ１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（２－エチルブチル）を１０７５ｇ／ｈｒで得た。ラインＪ１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ－ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチル－１，３－ビス（２－エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ－ｎ－オクチル－ビス（２－エチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２２０時間行った後、抜き出しラインＪ１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで、一方で供給ラインＪ１７から上記方法で製造した１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチル－１，３－ビス（２－エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８ｇ／ｈｒで供給した。
［比較例１］
　・工程（ａ－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルの製造
　原料として、炭酸ジフェニル（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１３．４０ｋｇ（６３ｍｏｌ）、フェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．９６ｋｇ（１０６ｍｏｌ）及びヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．４４ｋｇ（２１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法で反応をおこない、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（ａ）を得た。
　反応液（ａ）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルが収率９９．２％で生成していた。
　・工程（ａ－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２のような装置を使用して反応をおこなった。
　薄膜蒸留装置２０１を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約１３ｋＰａとした。工程（ａ－１）で貯槽１０５に回収した反応液（ａ）を１５０℃に加熱し、ライン２１を経て約１．０ｋｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置２０１の上部に供給して、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解をおこなうことにより、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（ａ）を得た。薄膜蒸留装置２０１の底部より、液相成分をライン２３より抜き出し、ライン２４及びライン２１を経て、薄膜蒸留装置２０１の上部に循環させた。該混合物（ａ）を、気相成分としてライン２２より抜き出した。
　連続多段蒸留塔２０２の中段に、薄膜蒸留装置２０１よりライン２２を経て抜き出した気相成分である混合物（ａ）を連続的にフィードし、該気相成分である混合物（ａ）の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン２６とリボイラー２０４とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０２の塔頂から留出するガスを、ライン２５を経て凝縮器２０３で凝縮してライン２７より連続的に抜き出した。一方、塔底部より、ライン２６を経て液相成分を抜き出し、蒸留塔２０５に供給した。
　連続多段蒸留塔２０５の中段に、ライン２６より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン３１とリボイラー２０７とを経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約６３ｇ／ｈｒであった。
　ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．８重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は４６％であった。
［比較例２］
　・工程（ｂ－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルの製造
　原料として、炭酸ジフェニル１２．２ｋｇ（５７ｍｏｌ）、フェノール１１．３ｋｇ（１２０ｍｏｌ）及びヘキサメチレンジアミン２．５５ｋｇ（２２ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法で反応をおこない、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（ｂ）を得た。
　反応液（ｂ）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルが収率９８．１％で生成していた。
　・工程（ｂ－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２のような装置を使用して反応をおこなった。
　反応液（１）の代わりに、工程（ｂ－１）で得た反応液（ｂ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（ｂ）を得た。
　また、ｎ－ドデカンの代わりにｐ－キシレン（日本国、東京化成工業社製）を０．３ｋｇ／ｈｒでフィードした以外は、実施例（１）の工程（１－２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。
　ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９９．３重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は４２％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、ｐ－キシレンの標準沸点Ｔｃは、Ｔｃ＜Ｔａ＜Ｔｂであった。
［比較例３］
　・工程（ｃ－１）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルの製造
　原料として、炭酸ジフェニル１０．３ｋｇ（４８ｍｏｌ）、フェノール１２．２ｋｇ（１３０ｍｏｌ）及びヘキサメチレンジアミン１．９８ｋｇ（１７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－１）と同様の方法で反応をおこない、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルを含有する反応液（ｃ）を得た。
　反応液（ｃ）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルが収率９８．６％で生成していた。
　・工程（ｃ－２）：Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス－カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解及びイソシアネートの分離回収
　図２のような装置を使用して反応をおこなった。
　反応液（ａ）の代わりに、工程（ｃ－１）で得た反応液（ｃ）を使用した以外は、実施例１の工程（１－２）と同様の方法で熱分解をおこない、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物（ｃ）を得た。
　また、ｎ－ドデカンの代わりに１，２－ジフェニルエタン（日本国、東京化成工業社製）を０．２ｋｇ／ｈｒでフィードした以外は、実施例（１）の工程（１－２）と同様の方法でイソシアネートの分離回収をおこない、連続多段蒸留塔２０５の塔頂から留出するガスを、ライン３０を経て凝縮器２０６で凝縮して、ライン３２を経て貯槽２０９へ連続的に抜き出した。
　ライン３２より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約９８．１重量％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は３８％であった。
　なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの標準沸点をＴｂとし、ヒドロキシ化合物の標準沸点をＴａとした場合、１，２－ジフェニルエタンの標準沸点Ｔｃは、Ｔａ＜Ｔｂ＜Ｔｃであった。
　本発明の分離方法は、可逆的に反応する複数種の化合物を含有する混合物の分離、殊に、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物の分離において、効率的な分離が可能となる。したがって、本発明の分離方法は、産業上大いに有用であり商業的価値が高い。
１０１、１０２、１０３、１０５：貯槽
１０４：撹拌槽
１１、１２、１３、１４：ライン
１０５、２０８、２０９、２１０：貯槽
２０１：薄膜蒸留装置
２０３、２０６：凝縮器
２０４、２０７：リボイラー
２０２、２０５：連続多段蒸留塔
２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４：ライン
３００、３０１、３０４、３０５：貯槽
３０２：充填塔
３０３：凝縮器
３０６：リボイラー
３１、３２、３３、３４：ライン
４００、４０８、４０９、４１０：貯槽
４０１：薄膜蒸留装置
４０３、４０６：凝縮器
４０４、４０７：リボイラー
４０２、４０５：連続多段蒸留塔
４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、Ａ０、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４：ライン
５００、５０１、５０２、５０５：貯槽
５０３：撹拌槽
５０４：凝縮器
５１、５２、５３、５４、５５：ライン
６０１、６０４：貯槽
６０２：充填塔
６０３：凝縮器
６０、６２、６３：ライン
７０１、７０２、７０３、７０６：貯槽
７０４：撹拌槽
７０５：カラム
７１、７２、７３、７４，７５：ライン
８０１：予熱器
８０２：連続多段蒸留塔
８０３：凝縮器
８０４：リボイラー
８０５、８０６：貯槽
８１、８２、８３、８４、８５：ライン
９０１：予熱器
９０２：連続多段蒸留塔
９０３：凝縮器
９０４：リボイラー
９０５、９０６：貯槽
９１、９２、９３、９４、９５：ライン
１００１：薄膜蒸留装置
１００２、１００５：連続多段蒸留塔
１００３、１００６：凝縮器
１００４、１００７：リボイラー
１００８、１００９、１０１０、１０１１：貯槽
Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９、Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５：ライン
１１００、１１０８、１１０９、１１１０：貯槽
１１０１：薄膜蒸留装置
１１０３、１１０６、１１１１：凝縮器
１１０４、１１０７：リボイラー
Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８、Ｆ９、Ｇ０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５：ライン
１２０１、１２０１：１２０４：貯槽
１２０３：撹拌槽
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５：ライン
１３０１、１３０７：蒸留塔、
１３０２：塔型反応器、
１３０３、１３０６：薄膜蒸留装置、
１３０４：オートクレーブ、
１３０５：除炭槽、
１３１１、１３１２、１３１７：リボイラー、
１３２１、１３２３、１３２６、１３２７：凝縮器
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４、Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７、Ｊ８、Ｊ９、Ｊ１０、Ｊ１１、Ｊ１２、Ｊ１３、Ｊ１４、Ｊ１５、Ｊ１６，Ｊ１７：ライン

Claims (12)

  1. 　活性水素含有化合物（Ａ）及び該活性水素含有化合物（Ａ）と可逆的に反応する化合物（Ｂ）を含有する混合物を、多段蒸留塔によって分離する方法であって、
    前記活性水素含有化合物（Ａ）の標準沸点と前記化合物（Ｂ）の標準沸点の間に標準沸点を有し、
    かつ前記活性水素含有化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）に対して化学的に不活性である中間沸点不活性化合物（Ｃ）の存在下に該多段蒸留塔によって前記活性水素含有化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを蒸留分離する分離方法。
  2. 　前記混合物を、前記多段蒸留塔内の、前記中間沸点不活性化合物（Ｃ）からなる不活性層に供給する、請求項１の分離方法。
  3. 　前記混合物を気体状態で前記多段蒸留塔に供給する、請求項１または２に記載の分離方法。
  4. 　前記活性水素含有化合物（Ａ）が、イソシアネート、および／または、イソチオシアネートである請求項１～３のいずれか一項に記載の分離方法。
  5. 　前記化合物（Ｂ）が、ヒドロキシ化合物、チオール、芳香族チオール、およびハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の分離方法。
  6. 　前記混合物が、下記式（１）で表される化合物の熱分解反応によって得られる混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の分離方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中：Ｒ１は、炭素数１～２２の脂肪族基、炭素数６～２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を表し、該基は、酸素原子、および／または窒素原子を含んでいてもよく、Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは、ヒドロキシ化合物の－ＯＨ基から水素原子を除いた残基、チオールまたは芳香族チオールの－ＳＨ基から水素原子を除いた残基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる１つの基を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。）
  7. 　前記式（１）で表される化合物が、Ｙが硫黄原子で、かつ、Ｚがヒドロキシ化合物の－ＯＨ基から水素原子を除いた残基である、Ｎ－置換チオカルバミン酸エステルである、請求項６に記載の分離方法。
  8. 　前記式（１）で表される化合物が、Ｙが酸素原子で、かつ、Ｚがヒドロキシ化合物の－ＯＨ基から水素原子を除いた残基である、Ｎ－置換カルバミン酸エステルである、請求項６に記載の分離方法。
  9. 　前記Ｎ－置換カルバミン酸エステルが、炭酸エステルと有機第１アミンとを反応させて得られるカルバミン酸エステルである、請求項８に記載の分離方法。
  10. 　前記Ｎ－置換カルバミン酸エステルが、尿素と有機第１アミンとヒドロキシ化合物とを反応させて得られるＮ－置換カルバミン酸エステルである、請求項９に記載の分離方法。
  11. 　前記Ｎ－置換カルバミン酸エステルは、Ｎ－置換カルバミン酸アリールである、請求項１０に記載の分離方法。
  12. 　カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを含有する混合物を得る工程と、請求項１に記載の分離方法により該混合物からイソシアネートを分離する工程と、
    を備える、イソシアネートの製造方法。
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