TWI430978B - 分離方法及異氰酸酯之製造方法 - Google Patents

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Description

分離方法及異氰酸酯之製造方法
本發明係有關將含有複數種進行可逆反應之化合物之混合物分離，尤其是將異氰酸酯從包含異氰酸酯及羥基化合物之混合物中有效地分離之方法以及異氰酸酯之製造方法。
由複數成分所構成之氣體組成之分離，一般係採用蒸餾。蒸餾為利用每個成分物質的蒸氣壓之差而將混合物之特定成分進行濃縮之操作。若將欲蒸餾之混合物進行加熱，則各成分從液面漸漸地蒸發，當各成分的蒸氣壓之和與反應系中之壓力一致時，則開始沸騰。此時，所產生之蒸氣組成係根據拉烏耳定律，從液面之成分組成與該溫度下的各成分之蒸氣壓(分壓)兩者幾乎可決定。工業上之蒸餾方法已知有分批蒸餾法及連續蒸餾法。
上述係有在欲分離之成分間未伴隨反應之情形，而在氣體成分間、液層成分間、氣-液層間伴隨反應時則採取複雜之蒸發製程。
例如，以往在平衡反應之平衡不利於生成系側時，通常係將生成物中之至少1種從反應系分離，使上述平衡有利於生成系而提高反應效率(平衡轉化率)。將生成物從反應系分離之方法雖己知有種種方法，惟，蒸餾分離為最常進行之方法之一。一邊經由蒸餾將生成物從反應系除去一邊將平衡反應移向生成側以促進反應之方法稱為反應蒸餾，例如在非專利文獻1中記載以具體例對反應蒸餾之說明。
通常，反應蒸餾係經由使用連續式多段蒸餾塔(反應蒸餾裝置)等蒸餾塔而實施。若在該蒸餾塔內進行反應蒸餾，則伴隨反應之進行，使反應液中所含有之較高沸點之成分大多分布在蒸餾塔之下段側，另一方面，較低沸點之成分則大多分布在蒸餾塔之上段側。因此，於該蒸餾塔，從塔底往塔頂，塔內之溫度(液溫)變低。平衡反應之反應速度係，溫度越低則變越慢。因此，若在上述蒸餾塔內進行反應蒸餾，則從塔底往塔頂，反應速度變慢。亦即，若在該蒸餾塔內進行反應蒸餾，則從塔底往塔頂，平衡反應之反應效率會降低。
為了更提昇反應效率，亦即為了使反應速度更快，對塔內溫度進一步提高加以研討。例如於專利文獻1中揭示，對於以原料(P)+原料(Q)<=>生成物(R)+生成物(S)表示之平衡反應，尤其是使酯交換反應有效地進行之方法，係將溶劑供給反應蒸餾塔而提高該反應蒸餾塔內之溫度，為有利於反應進行之方法。
另一方面，在以原料(P)<=>生成物(R)+生成物(S)表示之平衡反應存在之系內的生成物之蒸餾分離，在蒸餾分離溫度之反應速度朝左(亦即逆反應側)比朝右快時之蒸餾有困難。於如此反應中，在高溫區域，亦有平衡靠右側(生成物側)之情形，雖然亦有蒸餾分離之可能性，惟，在高溫區域中，大多受到其他副反應等之影響。例如，在含有含活性氫之化合物及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物之混合物之蒸餾分離，尤其是於N-取代胺基甲酸酯、N-取代硫胺基甲酸酯、N-取代二硫胺基甲酸酯等之熱分解生成物之蒸餾分離，例如並不適用如上所述之方法。例如，N-取代胺基甲酸酯經熱分解時係根據以下之理由。
歷來己知N-取代胺基甲酸酯經由熱分解而獲得異氰酸酯及羥基化合物(例如，參照非專利文獻2)。N-取代胺基甲酸酯經由熱分解之基本反應係根據下述式所例示。
(式中，R表示a價之有機殘基；R’表示1價之有機殘基；a表示1以上之整數。)
上述式表示之熱分解反應為可逆，該平衡於低溫時偏向左邊之N-取代胺基甲酸酯的生成，反之，於高溫時則偏向右邊之異氰酸酯與羥基化合物的生成。
另一方面，N-取代胺基甲酸酯容易併發不理想之熱變性反應或N-取代胺基甲酸酯經由熱分解而生成異氰酸酯之縮合反應等種種不可逆之副反應。副反應可列舉例如：下述式(2)表示之尿素結合之形成反應或例如下述式(3)表示之碳二亞胺類之生成反應或例如下述式(4)表示之三聚異氰酸酯類之生成反應。
(上述式中、R表示脂肪族基或芳族基。)
尤其是N-取代胺基甲酸酯為N-取代聚胺基甲酸酯時，同一分子內之複數基產生如上所述之副反應，而有生成高分子聚物之情形。因此，使用上述之例如專利文獻1之方法，只提高蒸餾塔內之溫度並不能解決該等問題。
N-取代胺基甲酸酯經由熱分解而製造異氰酸酯時，在抑制會在反應器形成沉澱物之副生物之生成，研究將反應生成物迅速分離或經由以惰性溶剤稀釋而減少副生物的生成之方法。
例如，於專利文獻2、專利文獻3中揭示使用薄膜狀或管狀反應器，在惰性溶劑的共存下將N-取代胺基甲酸酯進行熱分解之方法。於專利文獻4揭示使用反應塔，在惰性溶劑共存下將N-取代胺基甲酸酯進行熱分解之方法。
又，於專利文獻5、專利文獻6揭示使用反應性精餾塔，在特定之惰性溶劑的共存下將N-取代胺基甲酸酯熱分解，同時將生成之異氰酸酯及醇分離之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國專利申請公開平10-301號
[專利文獻2]歐洲專利申請公開92,738號
[專利文獻3]歐洲專利申請公開396,977號
[專利文獻4]歐洲專利申請公開542,106號
[專利文獻5]美國專利申請公開5,731,458號
[專利文獻6]美國專利申請公開5,883,291號
[非專利文獻]
[非專利文獻1】「化學工學」第57巻第1號77頁至79頁(1993年)
[非專利文獻2]Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，1870年，第653頁
於專利文獻5、6記載之方法中，源自反應性精餾塔底之液體僅為傳熱介質，雖然認為有利於N-取代胺基甲酸酯的熱分解之進行，惟，從反應性精餾塔回收之異氰酸酯係包含醇及推定為異氰酸酯與醇進行反應所生成之具有N-取代胺基甲酸酯基之化合物。由於異氰酸酯與醇反應而生成N-取代胺基甲酸酯，惟從分離效率之觀點而言不是可滿足之方法。
如上所述，於熱解離(thermal dissociation)平衡反應中，以及於該熱解離平衡中之生成物(例如生成物(R)、生成物(S))之蒸餾分離中，例如為了抑制經由N-取代胺基甲酸酯間之反應引起之熱改性反應，研究在惰性溶劑中將N-取代胺基甲酸酯進行熱分解之方法。惟，在將經由熱分解生成之異氰酸酯與羥基化合物分離之過程中再生成N-取代胺基甲酸酯而降低異氰酸酯之收率之點而言，仍舊是個課題。
本發明之目的為提供將含有複數種進行可逆反應之化合物之混合物分離，尤其是將異氰酸酯從包含異氰酸酯及羥基化合物之混合物中有效地分離之方法，特別是將N-取代胺基甲酸酯經由熱分解所生成之異氰酸酯及羥基化合物有效地分離之方法。
本發明人們對於上述課題進行深入研究之結果發現一種將含有含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)之混合物經由多段蒸餾塔分離之方法，其係在含活性氫之化合物(A)之標準沸點與化合物(B)之標準沸點之間具有標準沸點且對含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之雙方具有化學性為惰性之中間沸點惰性化合物(C)的存在下，經由該多段蒸餾塔，將含活性氫之化合物(A)及化合物(B)蒸餾分離之分離方法即可解決上述之課題，因而完成本發明。
亦即，本發明為如下所述。
第1態樣為：
[1]一種分離方法，係將含有含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物(A)進行可逆反應之化合物(B)之混合物經由多段蒸餾塔分離之方法，其在含活性氫之化合物(A)之標準沸點與化合物(B)之標準沸點之間具有標準沸點且對該含活性氫之化合物(A)及化合物(B)具有化學性為惰性之中間沸點惰性化合物(C)的存在下，經由多段蒸餾塔將含活性氫之化合物(A)及化合物(B)蒸餾分離；[2]如[1]記載之分離方法，其中，將該混合物供給至在該多段蒸餾塔內形成之含有中間沸點惰性化合物(C)之惰性層；[3]如[1]或[2]記載之分離方法，其中，將該混合物以氣體狀態供給至該多段蒸餾塔；[4]如[1]至[3]中任一項記載之分離方法，其中，化合物(B)為異氰酸酯及/或異硫氰酸酯；[5]如[1]至[4]中任一項記載之分離方法，其中，含活性氫之化合物(A)為選自羥基化合物、硫醇、芳族硫醇及鹵化氫所成組群中之至少1個化合物；[6]如[1]至[5]中任一項記載之分離方法，其中，該混合物為下述式(5)表示之化合物經由熱分解反應所獲得之混合物， (式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子及/或氮原子；Y表示氧原子或硫原子；Z表示選自從羥基化合物之-OH基除去氫原子之殘基、從硫醇或芳族硫醇之-SH基除去氫原子之殘基及鹵素原子所成組群中之1個基，n表示1至10之整數)；
[7]如[6]記載之分離方法，其中，式(5)表示之化合物係：Y為硫原子且Z為從羥基化合物之-OH基除去氫原子之殘基之N-取代硫胺基甲酸酯；
[8]如[6]記載之分離方法，其中，式(5)表示之化合物係：Y為氧原子且Z為從羥基化合物之-OH基除去氫原子之殘基之N-取代胺基甲酸酯；
[9]如[8]記載之分離方法，其中，胺基甲酸酯為使碳酸酯與有機一級胺反應所獲得之胺基甲酸酯；
[10]如[9]記載之分離方法，其中，該N-取代胺基甲酸酯係使尿素與有機一級胺及羥基化合物反應所獲得之N-取代胺基甲酸酯；
[11]如[10]記載之分離方法，其中，N-取代胺基甲酸酯為N-取代胺基甲酸芳酯。
第2態樣為：
[12]一種異氰酸酯之製造方法，係具備：經由胺基甲酸酯之熱分解反應而獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物之步驟，及經由上述[1]記載之分離方法將異氰酸酯從該混合物分離之步驟。
根據本發明，可從含有含活性氫之化合物及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物之混合物，將可與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物進行有效地分離回收，尤其是從包含異氰酸酯及羥基化合物之混合物中有效地分離回收異氰酸酯。
以下，對於用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)加以詳細說明。又，本發明不只限於以下之實施形態，可在其要旨之範圍內作種種變更實施。
本實施形態之分離方法係將含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)之混合物經由多段蒸餾塔分離之方法，其係在含活性氫之化合物(A)之標準沸點與化合物(B)之標準沸點之間具有標準沸點且對含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之雙方具有化學性為惰性之中間沸點惰性化合物(C)的存在下，經由該多段蒸餾塔，將含活性氫之化合物(A)及化合物(B)蒸餾分離之分離方法。該惰性化合物可依情況而稱為「中間沸點惰性化合物」。
通常，可逆反應為在化學反應中，從原系(原料)到生成系(生成物)之反應(正反應)與相對的，從生成系回到原系之反應(逆反應)同時發生之反應，惟，於本實施形態中，「會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)」為可與含活性氫之化合物(A)進行反應而形成(A)與(B)之結合體之化合物，為成立下述式(6)表示之反應系之化合物。含活性氫之化合物(A)+會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)
→(A)與(B)之結合體　(6)
通常，於某一系中，必須只發生該等之正、逆反應，該系最終會落在包含定量之基質及生成物之平衡狀態。如此可形成平衡狀態之反應系稱為平衡反應。亦即，「會與含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)」亦可稱為「可與含活性氫之化合物形成平衡反應之化合物(B)」。於本實施形態中，含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)之混合物，較佳者係，該混合物中，(A)、(B)及(A)與(B)之結合體為下述式(7)表示之平衡狀態時之混合物。
更佳者係，(B)為可與(A)形成熱解離平衡之化合物，最好者係，於該混合物中，(A)、(B)及(A)與(B)之結合體處於熱解離平衡狀態。熱解離為經由溫度之上昇使分子等分解，若溫度下降，則經由逆反應而回復為原來分子之反應，以上述式(7)為例，該反應係：(A)與(B)之結合體經由溫度上昇而分解，形成(A)及(B)，若溫度下降，則(A)與(B)反應，形成(A)與(B)之結合體。於該等之上述之反應中，反應系內可存在亦可不存在觸媒，較好為觸媒不存在之反應系。
可形成該等系之(B)較好為異氰酸酯及/或異硫氰酸酯。
本實施形態中之異氰酸酯係，以IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)規定之Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)記載之規則C-8規定之"異氰酸酯(isocyanates)"項之「The isocyanic acid tautomer,HN=C=O,of cyanic acid,HOC=N and its hydrocarbyl derivatives：RN=C=O.」之中，相當於後半部之「its hydrocarbyl derivatives：RN=C=O」之化合物，較好為下述式(8)表示之化合物。
(式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；n表示1至10之整數。)
上記式(8)表示之異氰酸酯中，以n為1至3之異氰酸酯較佳。較佳之R1 可列舉如：亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；源自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷烴等無取代之脂環式烴之基；源自甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構體)、乙基環己烷(各異構體)、丙基環己烷(各異構體)、丁基環己烷(各異構體)、戊基環己烷(各異構體)、己基環己烷(各異構體)等烷基取代環己烷之基；源自二甲基環己烷(各異構體)、二乙基環己烷(各異構體)、二丁基環己烷(各異構體)等二烷基取代環己烷之基；1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構體)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構體)等三烷基取代環己烷之基；甲苯、乙苯、丙苯等一烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯；源自二苯基烷烴、苯等芳族烴之基等。其中，較好為源自六亞甲基、伸苯基、二苯基甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯基、甲基環己烷、異佛爾酮及二環己基甲烷之基。
較佳之異氰酸酯之具體例可列舉如：異氰酸苯酯、異氰酸伸萘酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(各異構體)、二異氰酸甲苯酯(各異構體)、二異氰酸酯二環己基甲烷、萘二異氰酸酯(各異構體)等。
本實施形態中之異硫氰酸酯為IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)規定之Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)記載之規則C-8規定之"異硫氰酸酯(isothiocyanates)"項之「Sulfer analogues of isocyanates：RN=C=S.」，較好為下述式(9)表示之化合物。
(式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；n表示1至10之整數。)
上述式(9)表示之異硫氰酸酯中，以n為1至3之異硫氰酸酯較佳，較佳之R1 可列舉如：亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；源自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等無取代之脂環式烴之基；源自甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷(各異構體)、丁基環己烷(各異構體)、戊基環己烷(各異構體)、己基環己烷(各異構體)等烷基取代環己烷之基；源自二甲基環己烷(各異構體)、二乙基環己烷(各異構體)、二丁基環己烷(各異構體)等二烷基取代環己烷之基；1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構體)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構體)等三烷基取代環己烷之基；甲苯、乙苯、丙苯等一烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯；源自二苯基烷烴、苯等芳族烴之基等。其中，較好為源自六亞甲基、伸苯基、二苯基甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯基、甲基環己烷、異佛爾酮及二環己基甲烷之基。
較佳之異硫氰酸酯之具體例可列舉如：異硫氰酸苯酯、異硫氰酸伸萘酯、六亞甲基二異硫氰酸酯、異佛爾酮二異硫氰酸酯、二苯基甲烷二異硫氰酸酯(各異構體)、二異硫氰酸甲苯酯(各異構體)、二異硫氰酸酯二環己基甲烷、二異硫氰酸伸萘酯(各異構體)、離胺酸二異硫氰酸酯(各異構體)等。
另一方面，(A)為含活性氫之化合物。該含活性氫之化合物(A)中之「活性氫」為與鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子等鍵結之氫原子及末端次甲基之氫原子。例如為-OH基、-C(=O)OH基、-C(=O)H基、-SH基、-SO3 H基、-SO2 H基、-SOH基、NH2 基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基、HX(X表示鹵素原子)等原子團或分子中所含之氫。該含活性氫之化合物(A)為含有上述之該等活性氫之化合物，較好為含有-OH基、-SH基、-NH2 基之化合物及鹵化氫(上述之HX(X為鹵素原子))。
具體之化合物之較佳者為選自羥基化合物、硫醇、芳族硫醇及鹵化氫所成組群中之至少1個化合物。
較佳之羥基化合物為醇、芳族羥基化合物，為醇時係下述式(10)表示之化合物。
(式中：R5 表示經c個羥基取代之碳原子數1至50之脂肪族基或碳原子數7至50之脂肪族基並結合芳族基之基，式(10)表示之醇之-OH基為未結合芳族基之-OH基。c表示1至3之整數。惟，R5 為除了羥基以外未具有活性氫之基。)
R5 可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基等。
具有該等R5 之醇之具體例可列舉如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇、乙基環戊醇、甲基環己醇、乙基環己醇、丙基環己醇、丁基環己醇、戊基環己醇、己基環己醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、二丁基環己醇等。
又，R5 可列舉如：苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。
具有該等R5 之醇之具體例可列舉如：苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇等。
上述之醇中，若考慮到工業上的使用，具有1個或2個醇性羥基(構成上述羥基化合物之直接附加於芳族環以外之碳原子上之羥基)之醇，通常為低黏度因而較佳，更好為具有1個上述醇性羥基之一元醇。
該等中，從取得容易、原料或生成物之溶解性等之觀點而言，較好為碳原子數1至20之烷基醇。
羥基化合物為芳族羥基化合物時，上述羥基化合物為下述式(11)表示之化合物。
(式中：環A表示具芳族性且在任意位置上含有經d個羥基取代之芳族基之含碳原子數6至50之有機基，可為單環、複數環或雜環，亦可經其他之取代基取代，d表示1至6之整數。)
較好之環A構造為含有至少1個選自苯環、萘環及蒽環所成組群中之構造，更好之環A為至少含有1個苯環之構造。又，較好之環A為除了羥基以外未具有活性氫之基。
結合於環A之芳族基之羥基為結合於環A之芳族基之碳原子上之羥基，上述羥基之數為1至6之整數，較好為1至3，更好為1至2，最好為1個(亦即，d=1)。更佳者為上述芳族性羥基為1個之芳族一羥基化合物。
具體而言，可列舉如：苯酚(phenol)、甲基苯酚(各異構體)、乙基苯酚(各異構體)、丙基苯酚(各異構體)、丁基苯酚(各異構體)、戊基苯酚(各異構體)、己基苯酚(各異構體)、辛基苯酚(各異構體)、壬基苯酚(各異構體)、異丙苯基苯酚(cumylphenol)(各異構體)、二甲基苯酚(各異構體)、甲基乙基苯酚(各異構體)、甲基丙基苯酚(各異構體)、甲基丁基苯酚(各異構體)、甲基戊基苯酚(各異構體)、二乙基苯酚(各異構體)、乙基丙基苯酚(各異構體)、乙基丁基苯酚(各異構體)、二丙基苯酚(各異構體)、二異丙苯基苯酚(各異構體)、三甲基苯酚(各異構體)、三乙基苯酚(各異構體)、萘酚(各異構體)等。
芳族羥基化合物較好為具有1個直接結合於構成上述芳族羥基化合物之芳族烴環之羥基之化合物。即使為具有2個以上直接結合於構成上述芳族羥基化合物之芳族烴環之羥基的芳族羥基化合物，亦可作為芳族羥基化合物使用，惟，由於該羥基為1個者，通常為低黏度，因此直接結合於芳族烴環之羥基宜為1個。
較佳之硫醇為下述式(12)表示之化合物。
(式中：R5 表示經e個巰基取代之碳原子數1至50之脂肪族基或芳族基所結合的包含碳原子數7至50之脂肪族基之基，式(12)表示之硫醇之-SH基為未結合於芳族基之-SH基。e表示1至3之整數。惟，R5 為除了巰基以外未具有活性氫之基。)
R5 可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、己基環己烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、二丁基環己烷等。
具有該等R5 之硫醇之具體例可列舉甲烷硫醇、乙烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、己烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、壬烷硫醇、癸烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、環庚烷硫醇、環辛烷硫醇、甲基環戊烷硫醇、乙基環戊烷硫醇、甲基環己烷硫醇、乙基環己烷硫醇、丙基環己烷硫醇、丁基環己烷硫醇、戊基環己烷硫醇、己基環己烷硫醇、二甲基環己烷硫醇、二乙基環己烷硫醇、二丁基環己烷硫醇等。
又，R5 可列舉苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。
具有該等R5 之醇之具體例可列舉苯基甲烷硫醇、苯基乙烷硫醇、苯基丙烷硫醇、苯基丁烷硫醇、苯基戊烷硫醇、苯基己烷硫醇、苯基庚烷硫醇、苯基辛烷硫醇、苯基壬烷硫醇等。
上述之硫醇中若考慮到工業上之使用，具有1或2個硫醇性巰基(直接附加於構成該硫醇之芳族環以外之碳原子之巰基)之硫醇通常為低黏度，因而較佳，更佳者係該硫醇性巰基為1個單硫醇。
該等之中，從取得之容易度、原料或生成物之溶解性等之觀點而言，較好為碳原子數1至20之烷基硫醇。
較佳之芳族硫醇為下述式(13)表示之化合物。
(式中：環A表示具芳族性且在任意位置上含有經f個巰基取代之芳族基之含碳原子數6至50之有機基，可為單環、複數環或雜環，亦可經其他之取代基取代，f表示1至6之整數。)
較好係環A為含有至少1個選自苯環、萘環及蒽環所成組群中之構造之構造，更好係環A為至少含有1個苯環之構造。又，較好係環A為除了巰基以外未具有活性氫之基。
結合於環A的芳族基之巰基為結合於環A之芳族基之碳原子之巰基，該巰基之數為1至6之整數，較好為1至3，更好為1至2，最好為1個(亦即，f=1)。最好為該芳族性巰基為1個之芳族單硫醇化合物。
具體而言，可列舉苯硫醇、甲基苯硫醇(各異構體)、乙基苯硫醇(各異構體)、丙基苯硫醇(各異構體)、丁基苯硫醇(各異構體)、戊基苯硫醇(各異構體)、己基苯硫醇(各異構體)、辛基苯硫醇(各異構體)、壬基苯硫醇(各異構體)、異丙苯基苯硫醇(各異構體)、二甲基苯硫醇(各異構體)、甲基乙基苯硫醇(各異構體)、甲基丙基苯硫醇(各異構體)、甲基丁基苯硫醇(各異構體)、甲基戊基苯硫醇(各異構體)、二乙基苯硫醇(各異構體)、乙基丙基苯硫醇(各異構體)、乙基丁基苯硫醇(各異構體)、二丙基苯硫醇(各異構體)、二異丙苯基苯硫醇(各異構體)、三甲基苯硫醇(各異構體)、三乙基苯硫醇(各異構體)、萘硫醇(各異構體)等。
芳族硫醇較好為具有1個直接結合於構成該芳族硫醇之芳族烴環之巰基之化合物。即使為具有2個以上直接結合於構成該芳族硫醇之芳族烴環之巰基之芳族硫醇，亦可作為芳族硫醇使用，惟，具有1個或2個芳族硫醇通常為低黏度，因而較佳，更好為芳族單硫醇。
鹵化氫可列舉氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫。
於本實施之形態中，含有含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)之混合物較好為下述式(5)表示之化合物經由熱分解反應所獲得之混合物。
(式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；Y表示氧原子或硫原子；Z表示選自從羥基化合物之-OH基除去氫原子之殘基、從硫醇或芳族硫醇之-SH基除去氫原子之殘基及鹵素原子所成組群中之1個基；n表示1至10之整數。)
具體而言，係為下述式(14)表示之N-取代胺基甲酸酯、下述式(15)表示之N-取代-O-取代硫胺基甲酸酯、下述式(16)表示之N-取代-S-取代硫胺基甲酸酯、下述式(17)表示之N-取代二硫胺基甲酸酯、下述式(18)表示之N-取代胺基甲酸鹵化物。
(式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；R2 表示選自碳原子數1至50之脂肪族基、碳原子數6至50之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；n表示1至10之整數。)
(式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；R2 表示選自碳原子數1至50之脂肪族基、碳原子數6至50之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；n表示1至10之整數。)
(式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；R2 表示選自碳原子數1至50之脂肪族基、碳原子數6至50之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；n表示1至10之整數。)
(式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；R2 表示選自碳原子數1至50之脂肪族基、碳原子數6至50之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；n表示1至10之整數。)
(式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子、氮原子；Z表示選自氯原子、溴原子、碘原子所成組群中之1個原子；n表示1至10之整數。)
於上述式(14)至(18)中，較佳之R1 可列舉亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；源自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷烴等無取代之脂環式烴之基；源自甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構體)、乙基環己烷(各異構體)、丙基環己烷(各異構體)、丁基環己烷(各異構體)、戊基環己烷(各異構體)、己基環己烷(各異構體)等烷基取代環己烷之基；源自二甲基環己烷(各異構體)、二乙基環己烷(各異構體)、二丁基環己烷(各異構體)等二烷基取代環己烷之基；源自1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構體)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構體)等三烷基取代環己烷之基；源自甲苯、乙基苯、丙基苯等一烷基取代苯之基；源自二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等二烷基取代苯之基；源自二苯基烷烴、苯等芳族烴之基等。其中，較好為源自六亞甲基、伸苯基、二苯基甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯基、甲基環己烷、異佛爾酮及二環己基甲烷之基。
又，於上述式(14)至(17)中，較佳之R2 可列舉甲基、乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)、庚基(各異構體)、辛基(各異構體)、壬基(各異構體)、癸基(各異構體)、十一烷基(各異構體)、十二烷基(各異構體)等烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等環烷基；苯基、甲基-苯基(各異構體)、乙基-苯基(各異構體)、丙基-苯基(各異構體)、丁基-苯基(各異構體)、戊基-苯基(各異構體)、己基-苯基(各異構體)、庚基-苯基(各異構體)、辛基-苯基(各異構體)、壬基-苯基(各異構體)、癸基-苯基(各異構體)、十一烷基-苯基(各異構體)、苯基-苯基(各異構體)、苯氧基-苯基(各異構體)、異丙苯基-苯基(各異構體)、二甲基-苯基(各異構體)、二乙基-苯基(各異構體)、二丙基-苯基(各異構體)、二丁基-苯基(各異構體)、二戊基-苯基(各異構體)、二己基-苯基(各異構體)、二庚基-苯基(各異構體)、二苯基-苯基(各異構體)、二苯氧基-苯基(各異構體)、二異丙苯基-苯基(各異構體)、萘基(各異構體)、甲基-萘基(各異構體)等芳族基。
該等基中，構成R2 之碳原子數為6至12之芳族基係，該N-取代胺基甲酸酯、N-取代-O-取代硫胺基甲酸酯、N-取代-S-取代硫胺基甲酸酯、N-取代二硫胺基甲酸酯與R2 為脂肪族基時相比，熱分解溫度低(亦即，容易熱分解)之情形較多，因而較佳。
N-取代胺基甲酸酯之例可列舉N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯、N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二(甲基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二(乙基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二(丙基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二(丁基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二(戊基苯基)酯(各異構體)、二苯基-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、二(甲基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、二(乙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、二(丙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構體)、二(丁基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構體)、二(戊基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構體)、二(己基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構體)、二(庚基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構體)、二(辛基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯(各異構體)、3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯、3-(甲基苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(甲基苯氧基)酯(各異構體)、3-(乙基苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(乙基苯基)酯(各異構體)、3-(丙基苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(丙基苯基)酯(各異構體)、3-(丁基苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(丁基苯基)酯(各異構體)、3-(戊基苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(戊基苯基)酯(各異構體)、3-(己基苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(己基苯基)酯(各異構體)、3-(庚基苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(庚基苯基)酯(各異構體)、3-(辛基苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(辛基苯基)酯(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二苯酯(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二(甲基苯基)酯(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二(乙基苯基)酯(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二(丙基苯基)酯(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二(丁基苯基)酯(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二(戊基苯基)酯(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二(己基苯基)酯(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二(庚基苯基)酯(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二(辛基苯基)酯(各異構體)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二(甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二(乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二(丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二(戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二(己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二(庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二(辛基苯基)酯(各異構體)。
上述之N-取代胺基甲酸酯可單獨使用一種，亦可二種以上併用。
N-取代-O-取代硫胺基甲酸酯之例可列舉N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(O-苯基)酯、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(O-甲基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(O-乙基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(O-丙基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(O-丁基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(O-戊基苯基)酯(各異構體)、二(O-苯基)-4,4’-亞甲基-二硫胺基甲酸酯、二(O-甲基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯、二(O-乙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯、二(O-丙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(O-丁基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(O-戊基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(O-己基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(O-庚基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(O-辛基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、3-(苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(O-苯基)酯、3-(甲基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(O-甲基苯基)酯(各異構體)、3-(乙基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(O-乙基苯基)酯(各異構體)、3-(丙基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(O-丙基苯基)酯(各異構體)、3-(丁基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(O-丁基苯基)酯(各異構體)、3-(戊基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(O-戊基苯基)酯(各異構體)、3-(己基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(O-己基苯基)酯(各異構體)、3-(庚基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(O-庚基苯基)酯(各異構體)、3-(辛基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(O-辛基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(O-苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(O-甲基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(O-乙基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(O-丙基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(O-丁基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(O-戊基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(O-己基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-胺基甲酸二(O-庚基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-胺基甲酸二(O-辛基苯基)酯(各異構體)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(O-苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(O-甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(O-乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(O-丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(O-丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(O-戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(O-己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(O-庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(O-辛基苯基)酯(各異構體)。
上述之N-取代-O-取代硫胺基甲酸酯可單獨使用一種，亦可二種以上併用。
N-取代-S-取代硫胺基甲酸酯之例可列舉N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(S-苯基)酯、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(S-甲基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(S-乙基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(S-丙基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(S-丁基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(S-戊基苯基)酯(各異構體)、二(S-苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯、二(S-甲基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯、二(S-乙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯、二(S-丙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(S-丁基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(S-戊基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(S-己基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(S-庚基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(S-辛基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基硫胺基甲酸酯(各異構體)、3-(苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(S-苯基)酯、3-(甲基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(S-甲基苯基)酯(各異構體)、3-(乙基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(S-乙基苯基)酯(各異構 體)、3-(丙基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(S-丙基苯基)酯(各異構體)、3-(丁基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(S-丁基苯基)酯(各異構體)、3-(戊基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(S-戊基苯基)酯(各異構體)、3-(己基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(S-己基苯基)酯(各異構體)、3-(庚基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(S-庚基苯基)酯(各異構體)、3-(辛基苯氧基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺基甲酸(S-辛基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(S-苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(S-甲基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(S-乙基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(S-丙基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(S-丁基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(S-戊基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(S-己基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(S-庚基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-硫胺基甲酸二(S-辛基苯基)酯(各異構體)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(S-苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(S-甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(S-乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(S-丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙- 硫胺基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(S-戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(S-己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(S-庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺基甲酸二(S-辛基苯基)酯(各異構體)。
上述之N-取代-S-取代硫胺基甲酸酯可單獨使用一種，亦可二種以上併用。
N-取代二硫胺基甲酸酯之例可列舉N,N’-己烷二基-雙-二硫胺基甲酸二苯酯、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺基甲酸二(甲基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺基甲酸二(乙基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺基甲酸二(丙基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺基甲酸二(丁基苯基)酯(各異構體)、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺基甲酸二(戊基苯基)酯(各異構體)、二苯基-4,4’-亞甲基-二環己基二硫胺基甲酸酯、二(甲基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基二硫胺基甲酸酯、二(乙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基二硫胺基甲酸酯、二(丙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基二硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(丁基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基二硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(戊基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基二硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(己基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基二硫胺基甲酸酯(各異構體)、二(庚基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基二硫胺基甲酸酯(各異構體)、二 (辛基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己基二硫胺基甲酸酯(各異構體)、3-(苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺基甲酸苯酯、3-(甲基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺基甲酸(甲基苯基)酯(各異構體)、3-(乙基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺基甲酸(乙基苯基)酯(各異構體)、3-(丙基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺基甲酸(丙基苯基)酯(各異構體)、3-(丁基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺基甲酸(丁基苯基)酯(各異構體)、3-(戊基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺基甲酸(戊基苯基)酯(各異構體)、3-(己基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺基甲酸(己基苯基)酯(各異構體)、3-(庚基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺基甲酸(庚基苯基)酯(各異構體)、3-(辛基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺基甲酸(辛基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-二硫胺基甲酸二苯酯(各異構體)、甲苯-雙-二硫胺基甲酸二(甲基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-二硫胺基甲酸二(乙基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-二硫胺基甲酸二(丙基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-二硫胺基甲酸二(丁基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-二硫胺基甲酸二(戊基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-二硫胺基甲酸二(己基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-胺基甲酸二(庚基苯基)酯(各異構體)、甲苯-雙-胺基甲酸二(辛基苯基)酯(各異構體)、 N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺基甲酸二苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺基甲酸二(甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺基甲酸二(乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺基甲酸二(丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺基甲酸二(戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺基甲酸二(己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺基甲酸二(庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺基甲酸二(辛基苯基)酯(各異構體)。
上述之N-取代二硫胺基甲酸酯可單獨使用一種，亦可二種以上併用。
N-取代胺基甲酸鹵化物之例可列舉N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二氯化物、N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二溴化物、二氯-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、二溴-4,4’-亞甲基-二環己基胺基甲酸酯、3-(氯羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸氯化物、3-(溴羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸溴化物、甲苯-二胺基甲酸二氯化物(各異構體)、甲苯-二胺基甲酸二溴化物(各異構體)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二氯化物、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺基甲酸二溴化物。
上述之N-取代胺基甲酸鹵化物可單獨使用一種，亦可二種以上併用。
該等之N-取代胺基甲酸酯、N-取代-O-取代硫胺基甲酸酯、N-取代-S-取代硫胺基甲酸酯、N-取代二硫胺基甲酸酯、N-取代胺基甲酸鹵化物之製造方法並無特別限制，可使用各種公知之方法。
上述之該等化合物中，N-取代胺基甲酸酯為該N-取代胺基甲酸酯經由熱分解而生成異氰酸酯之反應，作為未使用光氣之異氰酸酯的製造方法非常有用，由於使用本實施形態之方法，可有效地製造異氰酸酯，所以適用在本實施形態中。
N-取代胺基甲酸酯之較佳製造方法之例可列舉根據下述步驟(I)或步驟(II)之方法。
步驟(I)：經由碳酸酯與有機一級胺之反應而製造N-取代胺基甲酸酯之步驟。
步驟(II)：從尿素、有機一級胺及羥基化合物製造N-取代胺基甲酸酯之步驟。
以下，對於根據步驟(I)或步驟(II)製造N-取代胺基甲酸酯之方法加以說明。
對於步驟(I)加以說明。
首先，對於使用之化合物加以說明。
碳酸酯較好使用下述式(19)表示之化合物。
(式中：R3 、R4 各自獨立，表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，上述碳原子數1至22之脂肪族基、上述碳原子數6至22之芳族基可含有氧原子、氮原子。)
上述式(19)之R3 、R4 方面，R3 、R4 為脂肪族基時，較好為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1至20之脂肪族烴基，更好為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1至8之脂肪族烴基，最好為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1至8之烷基。該等R3 、R4 之例可列舉甲基、乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)、庚基(各異構體)、辛基(各異構體)等構成上述基之碳原子數為1至8之烷基。
該等碳酸酯可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構體)、碳酸二丁酯(各異構體)、碳酸二戊酯(各異構體)、碳酸二己酯(各異構體)、碳酸二庚酯(各異構體)、碳酸二辛酯(各異構體)等。其中，較好使用構成烷基之碳原子數為選自4至6的整數之數之碳酸酯。
上述式(19)之R3 、R4 為芳族基時，較好為碳原子數6至22之芳族烴基，更好為碳原子數6至14之芳族烴基。雖可使用R3 、R4 為碳原子數23以上之芳族烴基之碳酸酯，惟，從可容易地將後述之混合物中含有之異氰酸酯分離之觀點而言，構成R3 、R4 之碳原子數宜在22以下。
上述芳族基R3 、R4 之例可列舉苯基、甲基苯基(各異構體)、乙基苯基(各異構體)、丙基苯基(各異構體)、丁基苯基(各異構體)、戊基苯基(各異構體)、己基苯基(各異構體)、辛基苯基(各異構體)、壬基苯基(各異構體)、異丙苯基苯基(各異構體)、二甲基苯基(各異構體)、甲基乙基苯基(各異構體)、甲基丙基苯基(各異構體)、甲基丁基苯基(各異構體)、甲基戊基苯基(各異構體)、二乙基苯基(各異構體)、乙基丙基苯基(各異構體)、乙基丁基苯基(各異構體)、二丙基苯基(各異構體)、二異丙苯基苯基(各異構體)、三甲基苯基(各異構體)、三乙基苯基(各異構體)、萘基(各異構體)等。
上述碳酸酯之製造方法並無特別限定，可使用公知之方法，例如使具有錫-氧-碳結合之有機錫化合物與二氧化碳反應而製造碳酸酯之方法；使光氣、碳二亞胺、碳酸酯等羰基化合物與羥基化合物反應之製造方法等。
另一方面之有機一級胺宜使用下述式(20)表示之有機一級胺。
(式中：R1 與上述式(5)定義之R1 同義，n與上述式(5)定義之n同義。)
上述式(20)表示之有機一級胺較好使用n為2以上之有機一級多胺，更好使用n為2之有機一級二胺。
上述式(20)表示之有機一級胺之例可列舉六亞甲二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)(各異構體)、環己烷二胺(各異構體)、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(各異構體)等脂肪族二胺；苯二胺(各異構體)、甲苯二胺(各異構體)、4,4’-亞甲基二苯胺等芳族二胺。其中，較好使用六亞甲二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)(各異構體)、環己烷二胺(各異構體)、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(各異構體)等脂肪族二胺，其中，更好為六亞甲二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺。
碳酸酯與有機一級胺之反應較好在羥基化合物的存在下進行。
羥基化合物可使用醇、芳族羥基化合物。較佳之醇為上述式(10)說明之醇，較佳之芳族羥基化合物為上述式(11)說明之芳族羥基化合物。
該等羥基化合物(醇、芳族羥基化合物)中更好使用相當於在構成碳酸酯之基R3 O(R3 表示上述(19)中定義之基，0表示氧原子)中附加有氫原子之化合物R3 OH。例如，碳酸酯為碳酸二甲酯時，作為羥基化合物較好使用甲醇，碳酸酯為碳酸二苯酯時，作為羥基化合物，較好使用苯酚。其係由於可將經由碳酸酯與胺化合物之反應所獲得之反應混合物中的化合物種類變少，而可簡化分離操作之故。
有機一級胺較好以液體狀態供給進行N-取代胺基甲酸酯之製造的反應器。通常，上述例示之有機一級胺在常溫(例如20℃)大多為固體。於該情形下，可將有機一級胺加熱至融點以上，並以液體狀態供給。惟，若在高溫供給有機一級胺時，則會發生因加熱引起之熱改性反應等之副反應，因此，較好係將該有機一級胺與上述之羥基化合物、碳酸酯或水作成混合物，在比較低的溫度下以液體之狀態供給。
反應用的碳酸酯與有機一級胺二者之存在比雖依使反應之化合物而異，通常，相對於有機一級胺之胺基，將碳酸酯以化學量論比，係在1至1000倍之範圍。為了提高反應速度，使反應提早完成，相對於有機一級胺之胺基，碳酸酯宜使用過剩量，若考慮到反應器之大小，較好在1.1至50倍之範圍，更好在1.5至10倍之範圍下使用。在碳酸酯與有機一級胺之反應中使羥基化合物共存時，上述羥基化合物之使用量相對於有機一級胺之胺基，以化學量論比，較好在1至100倍之範圍，更好在1.2至50倍，最好在1.5至10倍。反應溫度通常在0℃至150℃之範圍。為了提高反應速度，雖然較好為高溫，惟，另一方面，在高溫有會引起不佳反應之情形，更好在10℃至100℃之範圍。為了使反應溫度一定，上述反應器可設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力根據使用化合物之種類或反應溫度而異，可為減壓、常壓、加壓中之任何一種，較好在20至1×106 Pa之範圍進行。反應時間(於連續法時，為滯留時間)並無特別限制，較好為0.001至50小時，更好為0.01至20小時，最好為0.1至10小時。又，亦可採取反應液，經由例如液體層析法確認生成所期望量之N-取代胺基甲酸酯後完成反應。
碳酸酯與有機一級胺之反應較好者為不使用觸媒，其原因係因為若經由觸媒反應生成N-取代胺基甲酸酯，只要不經過將觸媒分離之步驟，則會在生成物中殘留作為觸媒使用之金屬成分，為了使殘留有觸媒成分之N-取代胺基甲酸酯進行熱分解反應等而加熱時，則會有引發N-取代胺基甲酸酯之熱改性反應等之情形。從在碳酸酯與有機一級胺之反應中使用觸媒，並經過除去觸媒之步驟，亦可引起反應混合物之移送或熱分解反應而會增加步驟，故不佳。
惟，在使反應在短時間完成並降低反應溫度等目的下，不能否定使用觸媒。通常，作為有機第1胺而使用芳族胺(例如上述式(20)中，R1 為芳族基時)時，相較於使用脂肪族胺(例如於上述式(20)中，R1 為脂肪族基時)，會有反應性低之情形，所以會有使用觸媒為有效之情形。又，碳酸酯係使用碳酸脂肪族酯(例如，於上述式(19)中，R3 、R4 為脂肪族基時)時，相較於碳酸酯為碳酸芳族酯(例如，於上述式(19)，R3 、R4 為芳族基時)，會有反應性低之情形，所以會有使用觸媒為有效之情形。觸媒之例係如錫、鉛、銅、鈦等有機金屬化合物或無機金屬化合物及鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物，可列舉鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲氧化物、乙氧化物、丁氧化物(各異構體)等之鹼觸媒。如上所述，使用觸媒時，宜在碳酸酯與有機一級胺之反應完成後經過除去觸媒之步驟，再進行熱分解反應等之下一個步驟。除去觸媒之方法可使用晶析、膜分離、使用離子交換樹脂等之分離等的公知之方法。
除了多餘之碳酸酯、或多餘之碳酸酯及羥基化合物以外，雖可使用反應溶劑，惟，由於經由後述之N-取代胺基甲酸酯之熱分解反應生成之異氰酸酯或羥基化合物與惰性溶劑之分離等變的繁瑣，故不佳。
於碳酸酯與有機一級胺之反應中使用之反應器可使用公知之槽型反應器、塔型反應器、蒸餾塔。該反應器及管路之材質只要對於起始物質或反應物質無不良影響，可使用公知之任一者，惟，由於SUS304、SUS316及SUS316L等較為便宜而宜使用。
接著，對於步驟(II)加以說明。
於該步驟中使用之有機一級胺宜使用上述式(20)表示之有機一級胺。又，羥基化合物可使用醇、芳族羥基化合物中之任何一種。較佳之羥基化合物係，該羥基化合物為醇時，即為上述式(10)表示之醇，而該羥基化合物為芳族羥基化合物時，則為上述式(11)表示之芳族羥基化合物。
尿素與羥基化合物及有機一級胺之反應中之反應條件係根據使用之化合物而異，惟相對於所使用之有機一級胺之胺基，以化學量論比，羥基化合物之量在1倍至500倍之範圍。羥基化合物之使用量若少，則容易生成經複雜取代之羰基化合物，因此宜使用超過量之羥基化合物，惟，若考慮到反應器之大小，較好在1倍至200倍之範圍，更好在1.5倍至100倍之範圍，更好為2倍至50倍。
相對於有機一級胺之胺基，以化學量論比，尿素之量較好在1倍至100倍之範圍。尿素之使用量若少，則亦容易生成經複雜取代之羰基化合物等，而宜使用過量之尿素，惟，若使用過量之尿素，反而會有容易生成經複雜取代之羰基化合物的情形。因此，更好在1.1倍至10倍，最好在1.5倍至5倍之範圍。
反應溫度亦根據所使用之有機一級胺、尿素及羥基化合物之反應性而異，較好在100℃至350℃之範圍。在低於100℃之溫度時，由於羥基化合物與副生成之氨強力結合，會使反應變慢而幾乎不會引起反應或經複雜取代之羰基化合物增加，故不理想。另一方面，在高於350℃之溫度時，羥基化合物進行脫氫改性或容易產生作為生成物之N-取代胺基甲酸酯之分解反應或改性反應等，故而不佳。從該等觀點而言，更佳之溫度在120℃至320℃之範圍，最好在140℃至300℃之範圍。
反應壓力係根據反應系之組成、反應溫度、氨之除去方法、反應裝置等而異，可在減壓、常壓、加壓下進行，較好在0.01kPa至10MPa(絶對壓)之範圍實施。若考慮到工業實施之容易性，則較好為減壓、常壓，較好為0.1kPa至1.5MPa(絶對壓)之範圍。
從有機一級胺、尿素及羥基化合物生成N-取代胺基甲酸酯之反應為平衡反應，反應大偏向原系。所以，為了提高N-取代胺基甲酸酯之收率，在容許的範圍內，必需一邊將副生之氨排除到系外一邊進行反應。較好係將氨除去使反應液中之氨濃度在1000ppm以下，更好在300ppm以下，最好在100ppm以下，又以在10ppm以下最佳。
除去氨之方法可依反應蒸餾法、經由惰性氣體之方法、膜分離、吸附分離之方法等進行。例如，該反應蒸餾法係在反應下將逐次生成之氨經由蒸餾並以氣體狀態分離之方法。為了提高氨之蒸餾效率，亦可在溶劑或羥基化合物之沸騰下進行。又，經由惰性氣體之方法係在反應下將逐次生成之氨以氣體狀態伴隨惰性氣體從反應系分離之方法。較好為將例如氮氣、氦氣、氬氣、碳酸氣體、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合作為惰性氣體使用，將該惰性氣體導入反應系中之方法。於吸附分離之方法中使用之吸附劑可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、各種沸石類、矽藻土類等在實施該反應之溫度條件下可使用之吸附劑。將該等氨排除到系外之方法可單獨實施，亦可將複數種方法組合實施。
於上述反應中，例如，以提高反應速度為目的而可使用觸媒。該等觸媒較好使用例如鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲氧化物、乙甲氧化物、丁甲氧化物(各異構體)等之鹼觸媒、稀土類元素、銻、鉍之單體及該等元素之氧化物、硫化物及鹽類、硼單體及硼化合物、週期表之銅族、鋅族、鋁族、碳族、鈦族之金屬及該等之金屬氧化物及硫化物、週期表除了碳以外之碳族、鈦族、釩族、鉻族元素之碳化物及氮化物。使用觸媒時，其使用量並無特別限制，相對於有機一級胺之胺基，以化學量論比，可在0.0001至100倍之範圍使用。若添加觸媒，則多發生需除去上述觸媒之情形，因此較好不要添加觸媒而進行。使用觸媒時，可在反應後將觸媒除去。除去之方法可使用公知之方法，較好可使用膜分離、蒸餾分離、晶析等之方法。
反應時間(連續反應時為滯留時間)係依反應系之組成、反應溫度、氨之除去方法、反應裝置、反應壓力等而異，較好為0.01至100小時。反應時間亦可根據作為目的化合物之N-取代胺基甲酸酯之生成量而決定。例如，可將反應液取樣，並將上述反應液中之N-取代胺基甲酸酯之含量進行定量，確認相對於所使用之有機一級胺以10%以上之收率生成後將反應停止，亦可在確認上述收率在90%以上後停止反應。較好者係該收率在50%以上，更好在80%以上、最好在90%以上。
於該反應，並非一定需要使用反應溶劑，以使反應容易操作等為目的，適當之溶劑係宜將例如戊烷(各異構體)、己烷(各異構體)、庚烷(各異構體)、辛烷(各異構體)、壬烷(各異構體)、癸烷(各異構體)等烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙基苯、二異丙基苯(各異構體)、二丁基苯(各異構體)、萘等芳族烴及烷基取代芳族烴類；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素或硝基取代之芳族化合物類；二苯基、取代二苯基、二苯基甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯(各異構體)等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等酮類；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸苯甲基丁酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫等醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；酢酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等作為反應溶劑使用。當然，該反應中過量使用之羥基化合物亦可作為反應溶劑使用。
又，經由尿素與羥基化合物及有機一級胺之反應而製造N-取代胺基甲酸酯之方法亦可使用包含下述步驟(A)及步驟(B)之方法。
步驟(A)：使有機一級胺與尿素反應而獲得含有具有脲基之化合物之反應混合物之步驟。
步驟(B)：使上述步驟(A)獲得之具有脲基之化合物與羥基化合物反應而製造N-取代胺基甲酸酯之步驟。
步驟(A)中使用之尿素之量，相對於有機一級胺之胺基，以化學量論比，較好在1倍至100倍之範圍。由於尿素之使用量雖少亦可容易生成經複雜取代之羰基化合物等，故較好使用過剰量之尿素，惟，若使用過剰之尿素，反而會有容易生成經複雜取代之尿素化合物或羰基化合物的情形。因此，更好在1.1倍至10倍，最好在1.5倍至5倍之範圍。
步驟(A)中之反應溫度可在30℃至250℃之範圍實施。為了提高反應速度，較好為高溫，另一方面，由於在高溫會產生不佳反應，會有生成經複雜取代之尿素化合物或羰基化合物之情形，所以，更好在50℃至200℃，最好在70℃至180℃之範圍。為了使反應溫度一定，在進行步驟(A)之反應器中可設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。
步驟(A)中之反應壓力係根據所使用之化合物之種類、反應系之組成、反應溫度、反應裝置等而異，通常較好在0.01kPa至10MPa(絶對壓)之範圍下實施，若考慮到工業實施之容易性，則較好在0.1kPa至5MPa(絶對壓)之範圍。
步驟(A)中之反應時間(於連續法時，為滯留時間)並無特別限制，較好為0.001至100小時，更好為0.01至80小時，最好為0.1至50小時。又，可採取反應液，經由例如液體層析法確認生成所期望量之具有脲基之化合物後而完成反應。
實施步驟(A)之反應時，必要時可使用觸媒。觸媒可使用於上述經由尿素與羥基化合物及有機一級胺之反應製造N-取代胺基甲酸酯中所例示之觸媒。觸媒不僅限於步驟(A)，較好以上述之理由除去，更好在每個使用觸媒之步驟完成後除去。除去之方法較好使用如上所述公知之方法。又，於歩驟(A)，較好使用反應溶劑，可使用於上述經由尿素與羥基化合物及有機一級胺之反應製造N-取代胺基甲酸酯中例示之反應溶劑，惟，較好係將與下一步驟(B)使用之羥基化合物為同種類之羥基化合物作為反應溶劑使用。
步驟(B)中經由具有脲基之化合物與羥基化合物之反應製造N-取代胺基甲酸酯之反應條件雖然依反應之化合物而異，惟，相對於使用之具有脲基之化合物之脲基數，以化學量論比，羥基化合物之量較好在1倍至500倍之範圍。少於1倍之量時，容易生成經複雜取代之羰基化合物或分子內具有羰基鍵之高分子量化合物，因此較好使用過剩之羥基化合物，惟，若考慮到反應器之大小，更好在1倍至100倍之範圍，最好在2倍至50倍之範圍，又以3至20倍之範圍最佳。
步驟(B)中之反應溫度亦根據所使用之化合物而異，較好在100℃至350℃之範圍，低於100℃之溫度時，由於羥基化合物與副生成之氨強力結合，會使反應變慢、反應幾乎不會產生或經複雜取代之羰基化合物增加，因而不佳。另一方面，高於350℃之溫度時，羥基化合物會脫氫改性或作為生成物之N-取代胺基甲酸酯容易發生分解反應或改性反應等，因而不佳。從該等觀點而言，更佳之溫度為在120℃至320℃之範圍，最好在140℃至300℃之範圍。
步驟(B)中之反應壓力係根據反應系之組成、反應溫度、氨之除去方法、反應裝置等而異，通常較好在0.01Pa至10MPa(絶對壓)之範圍實施，若考慮到工業實施之容易性，則較好在0.1Pa至5MPa(絶對壓)之範圍。若考慮到將氣體氨排除到系外，則更好在0.1Pa至1.5MPa(絶對壓)。
於步驟(B)，生成N-取代胺基甲酸酯之反應為平衡反應，由於反應偏向原系，宜盡量地一邊將副生之氨排除到系外且一邊進行反應。較好將氨除去使反應液中之氨濃度在1000ppm以下，更好在300ppm以下，最好在100ppm以下，又以在10ppm以下最佳。該方法可進行經由反應蒸餾法、惰性氣體之方法、經由膜分離、吸附分離之方法等。例如，上述之反應蒸餾法係在反應下使逐次生成之氨經由蒸餾，以氣體狀態分離之方法。為了提昇氨之蒸餾效率，亦可在溶劑或羥基組成物之沸騰下進行。又，經由惰性氣體之方法係在反應下，使逐次生成之氨以氣體狀態伴隨惰性氣體，從反應系分離之方法。以將惰性氣體，例如氮氣、氦氣、氬氣、碳酸氣體、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合使用，將上述之惰性氣體導入反應系中之方法較佳。將該等氨排除到系外之方法可單獨實施，亦可將複數種方法組合實施。
步驟(B)中之上述反應，例如，以提高反應速度為目的，可使用觸媒。觸媒可使用於上述經由尿素與羥基化合物及有機一級胺之反應製造N-取代胺基甲酸酯中所例示之觸媒。又，於步驟(B)中可使用反應溶劑，可使用於上述經由尿素與羥基化合物及有機一級胺之反應製造N-取代胺基甲酸酯中所例示之反應溶劑，較好係將上述步驟(B)中過剩使用之羥基化合物作為反應溶劑使用。
以上表示之N-取代胺基甲酸酯之製造中使用之反應器可使用公知之槽型反應器、塔型反應器、蒸餾塔。該反應器及管路之材質只要對於起始物質或反應物質無不良影響，可使用公知之任一者，惟，由於SUS304、SUS316及SUS316L等較為便宜而宜使用。
經由以上之方法(步驟(I)、步驟(II)、步驟(A)及步驟(B))製造之N-取代胺基甲酸酯係適用在N-取代胺基甲酸酯經由熱分解之異氰酸酯的製造，惟，異氰酸酯之製造中，更為適用之N-取代胺基甲酸酯係酯基為芳族基之N-取代胺基甲酸-O-芳基酯。上述之N-取代胺基甲酸-O-芳基酯相當於：作為步驟(I)之碳酸酯而使用芳族碳酸酯(例如，上述式(6)中之R3 、R4 為芳族基之碳酸酯)所製造之N-取代胺基甲酸酯及作為步驟(II)或步驟(B)之羥基化合物而使用芳族羥基化合物所製造之N-取代胺基甲酸酯。另一方面，作為步驟(I)之碳酸酯而使用脂肪族碳酸酯(例如，上述式(6)中之R3 、R4 為脂肪族基之碳酸酯)所製造之N-取代胺基甲酸酯及作為步驟(II)或步驟(B)之羥基化合物而使用醇所製造之N-取代胺基甲酸酯，係酯基為脂肪族基之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯。上述N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯與N-取代胺基甲酸-O-芳基酯相比，有不容易產生熱分解反應之傾向。
以上述之製造方法獲得之N-取代胺基甲酸酯，根據使用之化合物之種類，可作成N-取代胺基甲酸-O-芳基酯，亦可作成N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯。根據上述之製造方法獲得N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯時，經由下述步驟(Y)，可在轉換為容易熱分解之N-取代胺基甲酸-O-芳基酯後於熱分解反應中使用。又，由於該步驟為將N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之酯基進行轉換之步驟，因此於本實施之形態，亦稱為「酯交換步驟」。
步驟(Y)：係使N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯及芳族羥基化合物反應，製造具有源自上述芳族羥基化合物之酯基之N-取代胺基甲酸-O-芳基酯之步驟。
於上述步驟(Y)中生成源自N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之醇。以下，對於上述步驟(Y)加以說明。
使反應之芳族羥基化合物可使用與上述式(11)表示之芳族羥基化合物為同種類之芳族羥基化合物。上述芳族羥基化合物可單獨使用，亦可將複數種組合使用。
上述步驟(Y)可參考公知之方法(例如參照WO2008/059953)，對應使用之化合物等進行種種之方法。
步驟(Y)之反應條件根據進行反應之化合物而異，相對於構成原料之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之酯基，將芳族羥基化合物以化學量論比表示，較好在2至1000倍之範圍使用。為了將反應提早完成，上述芳族羥基化合物相對於構成原料之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之酯基，較好為過量，惟，若考慮到反應器之大小，更好在2至100倍之範圍，最好在5至50倍之範圍。
反應溫度較好在100℃至300℃之範圍，為了提高反應速度，較好為高溫，另一方面，於高溫會有容易產生副反應之情形，所以較好在150℃至250℃之範圍。為了使反應溫度一定，可在上述反應器中設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力根據使用之化合物之種類或反應溫度而異，可為減壓、常壓、加壓中之任何一種，較好在20至1×106 Pa之範圍進行。反應時間(於連續法為滯留時間)並無特別限制，較好為0.001至100小時，更好為0.01至50小時，最好為0.1至30小時。又，可採取反應液，經由例如液體層析確認生成所期望量之標的物的N-取代胺基甲酸-O-芳基酯，完成反應。
該步驟(Y)中，未必一定需要觸媒，為了降低反應溫度，或反應提早完成，使用觸媒並無任何問題。觸媒相對於N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之重量較好使用0.01至30重量%、更好使用0.5至20重量%。觸媒列舉例如路易士酸及生成路易士酸之過渡金屬化合物、有機錫化合物、銅族金屬、鋅、鐵族金屬之化合物、胺類。具體而言可列舉AlX3 、TiX3 、TiX4 、VOX3 、VX5 、ZnX2 、FeX3 、SnX4 (此處，X為鹵素原子、乙醯氧基、烷氧基、芳氧基)表示之路易士酸及生成路易士酸之過渡金屬化合物；(CH3 )3 SnOCOCH3 、(C2 H5 )SnOCOC6 H5 、Bu3 SnOCOCH3 、Ph3 SnOCOCH3 、Bu2 Sn(OCOCH3 )2 、Bu2 Sn(OCOC11 H23 )2 、Ph3 SnOCH3 、(C2 H5 )3 SnOPh、Bu2 Sn(OCH3 )2 、Bu2 Sn(OC2 H5 )2 、Bu2 Sn(OPh)2 、Ph2 Sn(CH3 )2 、(C2 H5 )3 SnOH、PhSnOH、Bu2 SnO、(C8 H17 )2 SnO、Bu2 SnCl2 、BuSnO(OH)等表示之有機錫化合物；CuCl、CuCl2 、CuBr、CuBr2 、CuI、CuI2 、Cu(OAc)2 、Cu(acac)2 、烯酸銅、Bu2 Cu、(CH3 O)2 Cu、AgNO3 、AgBr、苦味酸銀、AgC6 H6 ClO4 等銅族金屬之化合物；Zn(acac)2 等鋅化合物；Fe(C10 H8 )(CO)5 、Fe(CO)5 、Fe(C4 H6 )(CO)3 、Co(三甲基苯)2 (PEt2 Ph2 )、CoC5 F5 (CO)7 、二茂鐵等鐵族金屬之化合物等。(上述中Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙醯丙酮螯合體配位基。)，其中，以1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺類為適用，其中，可列舉二肉桂酸二丁錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等有機金屬觸媒。該等化合物可單獨使用，亦可作成二種以上之混合物使用。
於本實施形態中，未必一定需要使用反應溶劑，在以反應容易操作等為目的，可使用適當的惰性溶劑。惰性溶劑可使用例如己烷(各異構體)、庚烷(各異構體)、辛烷(各異構體)、壬烷(各異構體)、癸烷(各異構體)等烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙基苯、二異丙基苯(各異構體)、二丁基苯(各異構體)、萘等芳族烴及烷基取代芳族烴類；氯苯、二氯苯(各異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素原子或硝基取代之芳族化合物類；二苯基、取代二苯基、二苯基甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯(各異構體)等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等酮類；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸苯甲基丁酯等酯類；二苯基醚、二苯硫醚等醚及硫醚類；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類；可使用有機矽油。該等溶劑可單獨使用，亦可作成2種以上之混合物使用。
本實施形態中之酯交換反應為平衡反應。所以，為了有效地進行酯交換，較好為一邊將生成物之醇(源自原料之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之醇)從反應系除去一邊進行反應。因此，若先選擇芳族烴基化合物使於酯交換中使用之芳族烴基化合物之標準沸點比源自原料之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之醇之標準沸點高時，則在反應系，標準沸點最低之化合物成為源自原料N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之醇，可容易地從反應系除去生成物。
又，為了使酯交換有效地進行，較好以連續法進行酯交換。亦即，將原料之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯及芳族羥基化合物連續供給反應器，進行酯交換。將源自原料之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之醇生成物作為氣體成分，從反應器釋出，將含有生成之N-取代胺基甲酸-O-芳基酯及芳族羥基化合物之反應液連續從反應器底部釋出。
進行酯交換之反應器及管路之材質只要對於起始物質或反應物質無不良影響，即可使用公知之任一者，惟，由於SUS304、SUS316及SUS316L等較為便宜而宜使用。反應器之形式並無特別限制，可使用公知之槽狀、塔狀之反應器。例如使用攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔中之任何一種反應器之方式及將該等組合之方式等公知之種種方法。從將平衡有效地移向生成系側之觀點而言，較好為使用薄膜蒸發器、塔狀之反應器之方法，又，從將源自原料之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之醇生成物迅速向氣相移動之觀點而言，以氣-液接觸面積大之構造較佳。
該酯交換反應可使用之多段蒸餾塔為具有蒸餾之理論塔板數為2段以上之具有多段之蒸餾塔，只要是可連續蒸餾者均可使用。該等之多段蒸餾塔為使用例如泡罩塔盤、多孔板塔盤、紙漿塔盤、逆流塔盤等塔盤之板塔方式者或是填充拉西環(Raschig Ring)、勒辛環(Lessing ring)、鮑爾環(Pall Ring)、鞍型填料(berl saddle)、矩鞍型填料(Intalox saddle)、狄克松環(Dixon packing)、網鞍填料(McMahon packing)、海利-帕克填料(heli pack)、祖爾策填料(金屬網波紋填料).(sulzer packing)、板波紋填料(mella pack)等各種填充物之填充塔方式者等，只要是通常作為多段蒸餾塔使用者均可使用。填充塔只要是在塔內填充上述公知之填充劑之填充塔都可使用。另，具有塔盤部分與填充有填充物之部分合併之具有塔盤-填充混合塔方式者亦為適用。
反應器亦可將從該反應器下方供給惰性氣體及/或液體狀態之惰性溶劑之管路另行安裝。又，含有目的之N-取代胺基甲酸-O-芳基酯及芳族羥基化合物之混合液為含有原料之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯時，可將上述混合液之一部分或全部再次於上述反應器中循環之管路安裝於反應器。又，使用上述之惰性溶劑時，上述惰性溶劑可為氣體狀態及/或液體狀態。
從反應器釋出之包含源自原料之N-取代胺基甲酸-O-脂肪族酯之醇之氣體成分，較好者係使用蒸餾塔等公知之方法精製，可作為步驟(I)及/或步驟(II)及/或步驟(A)及/或步驟(B)之醇再予以利用。
＜熱分解反應＞
本實施形態中使用之含有含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)之混合物，較好者為將上述之N-取代胺基甲酸酯、N-取代-O-取代硫胺基甲酸酯、N-取代-S-取代硫胺基甲酸酯、N-取代二硫胺基甲酸酯、N-取代胺基甲酸鹵化物附予熱分解反應所獲得之混合物。由於任何一個化合物中，其熱分解反應之操作相同，因此，以下係以N-取代胺基甲酸酯之熱分解反應為例，對於上述之該等化合物之熱分解反應加以說明。於N-取代胺基甲酸酯之熱分解反應中生成異氰酸酯及羥基化合物，在N-取代-O-取代硫胺基甲酸酯之熱分解反應時，可將異氰酸酯取代為對應之異硫氰酸酯，在N-取代-S-取代硫胺基甲酸酯之熱分解反應時，可將羥基化合物取代為對應之硫醇或芳族硫醇，在N-取代二硫胺基甲酸酯之熱分解反應時，可將異氰酸酯取代為對應之異硫氰酸酯、羥基化合物取代為對應之硫醇或芳族硫醇，在N-取代胺基甲酸鹵化物之熱分解反應時，可將羥基化合物取代為鹵化氫。
＜N-取代胺基甲酸酯之熱分解＞
於本實施形態，含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物較好為含有N-取代胺基甲酸酯經由熱分解反應生成之異氰酸酯及羥基化合物之混合物。此處，對於將N-取代胺基甲酸酯賦予熱分解反應而製造含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物之步驟加以說明。
於本步驟可使用亦可不使用溶劑，較好在羥基化合物存在下實施。如上所述，於製造N-取代胺基甲酸酯中，較好使用羥基化合物，可將上述羥基化合物直接作為本步驟中之羥基化合物使用。又，在經由碳酸酯及有機一級胺之反應製造N-取代胺基甲酸酯之方法中，由於生成作為反應副生成物之羥基化合物，因此可將上述羥基化合物直接作為本步驟中之羥基化合物使用。必要時亦可調整羥基化合物之量而實施本步驟。
於上述中揭示有調整羥基化合物之量或重新調整使用，其量若考慮到N-取代胺基甲酸酯之移送效率或貯藏時之貯存槽的大小，則羥基化合物之莫耳數值相對於N-取代胺基甲酸酯中含有之酯基總數之值，較好為0.2至50倍，更好為0.3至30倍，最好為1至20倍。
其他亦可添加之溶劑，以反應容易操作等目的之適當惰性溶劑可列舉例如己烷(各異構體)、庚烷(各異構體)、辛烷(各異構體)、壬烷(各異構體)、癸烷(各異構體)等烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙基苯、二異丙基苯(各異構體)、二丁基苯(各異構體)、萘等芳族烴及烷基取代芳族烴類；氯苯、二氯苯(各異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素或硝基取代之芳族化合物類；二苯基、取代二苯基、二苯基甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯(各異構體)等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等酮類；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯等。
熱分解反應之反應溫度較好在100℃至350℃之範圍，為了提高反應速度，較好為高溫。惟，於高溫經由N-取代胺基甲酸酯及/或作為生成物之異氰酸酯，會有產生如上所述之副反應之情形，更好在150℃至250℃之範圍。為了使反應溫度一定，可在上述反應器中設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。又，反應壓力根據使用之化合物種類或反應溫度而異，可為減壓、常壓、加壓中之任何一種，較好在20至1×106 Pa之範圍進行。反應時間(於連續法時，為滯留時間)並無特別限制，較好為0.001至100小時，更好為0.005至50小時，最好為0.01至10小時。
本實施形態中，較好為不使用觸媒。惟，在製造上述N-取代胺基甲酸酯時，在任何一個步驟中使用觸媒時，會有上述觸媒殘渣等由上述熱分解步驟供給之情形。於本實施形態中，該等觸媒殘渣等亦可存在。
N-取代胺基甲酸酯在高溫下長時間保持時，例如會引起：從2分子之N-取代胺基甲酸酯經由脫碳酸酯反應而生成含有尿素鍵之化合物之反應、或經由與N-取代胺基甲酸酯之熱分解生成之異氰酸酯基之反應而生成脲基甲酸乙酯基之反應等之副反應。所以，上述N-取代胺基甲酸酯及上述異氰酸酯在高溫下之保持時間宜為短時間。因此，上述熱分解反應宜以連續法進行。連續法為將含有上述N-取代胺基甲酸酯之混合物連續供給至反應器，並賦予熱分解反應而生成之異氰酸酯及羥基化合物連續從上述熱分解反應器中釋出之方法。於上述連續法中，N-取代胺基甲酸酯經由熱分解反應生成之低沸點成分較好係，作為氣相成分從上述熱分解反應器回收，剩餘的作為液相成分從上述熱分解反應器之底部回收。雖可將存在於熱分解反應器中之所有化合物作為氣相成分回收，惟，由於液相成分存在於上述熱分解反應器中，將因N-取代胺基甲酸酯及/或異氰酸酯引起之副反應生成之聚合體狀化合物溶解，獲得防止上述聚合體狀化合物吸附‧蓄積於上述熱分解反應器之效果。N-取代胺基甲酸酯經由熱分解反應而生成異氰酸酯及羥基化合物，惟，該等化合物中，至少將一方之化合物作為氣相成分回收。要將何種化合物作為氣相成分回收係取決於熱分解反應之條件等。
本實施形態中使用之用語「N-取代胺基甲酸酯經由熱分解反應所生成之低沸點成分」係指相當於上述N-取代胺基甲酸酯經由熱分解反應生成之羥基化合物及/或異氰酸酯，尤其是在實施該熱分解反應之條件下，可作為氣體存在之化合物。
例如，可採用將經由熱分解反應生成之異氰酸酯及羥基化合物作為氣相成分回收，再將含有N-取代胺基甲酸酯之液相成分回收之方法。該方法中，可在熱分解反應器中分別回收異氰酸酯及羥基化合物。
上記液相成分含有N-取代胺基甲酸酯時，較好者係將上述液相成分之一部分或全部供給至上述熱分解反應器之上部，將上述N-取代胺基甲酸酯再次賦予熱分解反應。此處之熱分解反應器之上部，例如在上述熱分解反應器為蒸餾塔時，係指以理論塔板數為從塔底第2段以上之段，在上述熱分解反應器為薄膜蒸餾器時，係指比經加熱之傳面部分上面之部分。上述液相成分之一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，較好將上述液相成分保持在50℃至280℃，更好在70℃至230℃，最好在100℃至200℃下移送。
又，例如可採用將經由熱分解反應生成之異氰酸酯及羥基化合物作為氣相成分回收，將含有N-取代胺基甲酸酯之液相成分從熱分解反應器之底部回收之方法。於該方法中，含有經回收之異氰酸酯之氣體成分較好者係以氣相供給至用於將上述異氰酸酯精製分離之蒸餾裝置。另一方面，含有N-取代胺基甲酸酯之液相成分其中之一部分或全部供給至上述熱分解反應器之上部，再將該N-取代胺基甲酸酯賦予熱分解反應，將上述液相成分之一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，較好將上述液相成分保持在50℃至180℃，更好在70℃至170℃，最好在100℃至150℃下移送。
另外，可採用例如在經由熱分解反應生成之異氰酸酯及羥基化合物中，將羥基化合物作為氣相成分回收，再將含有上述異氰酸酯之混合物作為液相成分，從上述熱分解反應器之底部回收之方法。此時，將上述液相成分供給至蒸餾裝置，將異氰酸酯回收。上述液相成分中含有N-取代胺基甲酸酯時，較好將含有上述N-取代胺基甲酸酯之混合物之一部分或全部供給至上述熱分解反應器之上部，再將上述N-取代胺基甲酸酯賦予熱分解反應。將上述液相成分之一部分或全部供給至熱分解反應器之上部時，較好將上述液相成分保持在50℃至180℃，更好在70℃至170℃，最好在100℃至150℃下移送。
如先前所述，於上述熱分解反應中，較好將液相成分從該熱分解反應器之底部回收。此乃因液相成分存在於上述熱分解反應器中，如上所述，可將由N-取代胺基甲酸酯及/或異氰酸酯引起之副反應生成之聚合體狀副生物溶解，作為液相成分從熱分解反應器排出。經由此，獲得降低上述聚合體狀化合物吸附‧蓄積在上述熱分解反應器之效果。
液相成分中含有N-取代胺基甲酸酯時，將上述液相成分之一部分或全部供給至上述熱分解反應器之上部，再將上述N-取代胺基甲酸酯賦予熱分解反應，若將該步驟反覆操作，則在液相成分即有聚合體狀副生物蓄積之情形。於該情形，將上述液相成分之一部分或全部從反應系除去，即可減少聚合體狀副生物之蓄積或保持在一定的濃度。
上述熱分解反應器之形式並無特別限制，為了使氣相成分能有效地回收，較好使用公知之蒸餾裝置。例如可使用含有蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、落滴蒸發器中之任何一種反應器之方式，及將該等組合之方式等的公知之種種方法。從將低沸點成分儘快從反應系除去之觀點而言，較好使用管狀反應器，更好使用管狀薄膜蒸發器、管狀流下膜蒸發器等反應器之方法，較好為將生成之低沸點成分迅速向氣相移動之氣-液接觸面積大之構造。
熱分解反應器及管路之材質只要對於上述胺基甲酸酯或作為生成物之芳族羥基化合物、異氰酸酯等無不良影響，可使用公知之任何一種材質，惟，由於SUS304、SUS316及SUS316L等較為便宜而宜使用。
＜中間沸點惰性化合物＞
接著，對於本實施形態中使用之中間沸點惰性化合物加以說明。
使用「中間沸點惰性化合物」之言語，係指將含有含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)之混合物經由多段蒸餾塔分離之方法，其在含活性氫之化合物(A)之標準沸點與化合物(B)之標準沸點之間具有標準沸點且在對於含活性氫之化合物(A)及化合物(B)雙方具有化學性為惰性之中間沸點惰性化合物(C)的存在下，經由該多段蒸餾塔，將含活性氫之化合物(A)及化合物(B)蒸餾分離之分離方法中之中間沸點惰性化合物(C)。
中間沸點惰性化合物(C)之特徵可列舉如對於含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)為惰性之點。「惰性」為對於(A)及(B)不具反應性。於該蒸餾之操作溫度，中間沸點惰性化合物(C)各個與(A)及(B)或分別未形成共價鍵之化合物。
較佳之中間沸點化合物為未具有與異氰酸酯及羥基化合物進行反應之官能基之化合物，更好為未具有活性氫之化合物。
該等中間沸點惰性化合物(C)可列舉(1)具有直鏈狀、支鏈狀或環狀構造之烴基化合物、(2)具有同種或不同種之直鏈狀、支鏈狀或環狀構造之烴基化合物，藉由醚鍵或硫醚鍵結合之化合物(亦即，2個烴基化合物藉由醚鍵或硫醚鍵結合之化合物。上述烴基化合物具有直鏈狀、支鏈狀或環狀構造，2個烴基化合物可為同種，亦可為不同種)、(3)可具有由烴基而成之取代基之芳族烴基化合物、(4)同種或不同種之芳族烴基化合物，藉由醚鍵或硫醚鍵結合之化合物及(5)具有直鏈狀、支鏈狀或環狀構造之烴基化合物及芳族烴基化合物，藉由醚鍵或硫醚鍵結合之化合物、(6)構成具有直鏈狀、支鏈狀或環狀構造之烴基化合物的至少1個氫原子、或構成可具有包含烴基之取代基之芳族烴基化合物的至少1個氫原子為選自經鹵素原子取代之鹵化物所成組群中之一種化合物。
中間沸點惰性化合物之具體例可列舉戊烷(各異構體)、己烷(各異構體)、庚烷(各異構體)、辛烷(各異構體)、壬烷(各異構體)、癸烷(各異構體)、十二烷(各異構體)、十四烷(各異構體)、十五烷(各異構體)、十六烷(各異構體)、十八烷(各異構體)、十九烷(各異構體)等烴基化合物；辛醚(各異構體)、壬醚(各異構體)、癸醚(各異構體)、十二烷醚(各異構體)、十四烷醚(各異構體)、十五烷醚(各異構體)、十六烷醚(各異構體)、十八烷醚(各異構體)、十九烷醚(各異構體)、四甘醇二甲醚等之烴基化合物介由醚鍵結合之醚類；二甲基硫、二乙基硫、二丁基硫(各異構體)、二己基硫(各異構體)、辛基硫(各異構體)、壬基硫(各異構體)、癸基硫(各異構體)、十二烷基硫(各異構體)、十四烷基硫(各異構體)、十五烷基硫(各異構體)、十六烷基硫(各異構體)、十八烷基硫(各異構體)、十九烷基硫(各異構體)等之羥基化合物介由硫醚鍵結合之硫醚類；苯、甲苯、乙基苯、丁基苯(各異構體)、戊基苯(各異構體)、己基苯(各異構體)、辛基苯(各異構體)、聯二苯、聯三苯、二苯基乙烷(各異構體)、(甲基苯基)苯基乙烷(各異構體)、二甲基聯二苯(各異構體)、苯甲基甲苯(各異構體)等芳族烴基化合物；二苯基醚、二(甲基苯甲基)醚(各異構體)、二(乙基苯甲基)醚(各異構體)、二(丁基苯甲基)醚(各異構體)、二(戊基苯甲基)醚(各異構體)、二(己基苯甲基)醚(各異構體)、二(辛基苯甲基)醚(各異構體)、二苯基醚、二苯甲基醚等之芳族烴基化合物介由醚鍵結合之芳族醚類；二苯硫、二(甲基苯甲基)硫(各異構體)、二(乙基苯甲基)硫(各異構體)、二(丁基苯甲基)硫(各異構體)、二(戊基苯甲基)硫(各異構體)、二(己基苯甲基)硫(各異構體)、二(辛基苯甲基)硫(各異構體)、二(甲基苯基)硫、二苯甲基硫等之芳族烴基化合物介由硫醚鍵結合之芳族硫醚類；甲氧基苯、乙氧基苯、丁氧基苯(各異構體)、二甲氧基苯(各異構體)、二乙氧基苯(各異構體)、二丁氧基苯(各異構體)等之烴基化合物與芳族烴基化合物介由醚鍵結合之化合物；氯甲烷、氯乙烷、氯戊烷(各異構體)、氯辛烷(各異構體)、溴甲烷、溴乙烷、溴戊烷(各異構體)、溴辛烷(各異構體)、二氯乙烷(各異構體)、二氯戊烷(各異構體)、二氯辛烷(各異構體)、二溴乙烷(各異構體)、二溴戊烷(各異構體)、二溴辛烷(各異構體)、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、氯甲苯、溴甲苯等鹵化物。
該等中，如(2)、(4)、(5)之具有醚鍵或硫醚鍵之化合物，會有依條件而生成氧化物或過氧化物之情形，從熱安定之觀點而言，該等中較好為(1)具有直鏈狀、支鏈狀或環狀構造之烴基化合物、(3)可具有包含烴基之取代基之芳族烴基化合物、(6)構成具有直鏈狀、支鏈狀或環狀構造之烴基化合物的至少1個氫原子或構成可具有包含烴基之取代基之芳族烴基化合物的至少1個氫原子經鹵素原子取代之鹵化物。又，由於如(6)之含有鹵素原子之化合物會依條件而發生分解或鹵素自由基，使生成物中混入鹵化物之情形，所以更好為(1)具有直鏈狀、支鏈狀或環狀構造之烴基化合物、(3)可具有包含烴基之取代基之芳族烴基化合物。
上記中間沸點惰性化合物(C)之特徵係：上述中間沸點惰性化合物(C)之標準沸點在上述(A)之標準沸點與上述(B)之標準沸點之間之溫度。亦即，中間沸點惰性化合物之標準沸點(Tc℃)相對於經分離之含活性氫之化合物(A)之標準沸點(Ta℃)及化合物(B)之標準沸點(Tb℃)，係Tb＜Tc＜Ta或Ta＜Tc＜Tb，可對照使用之含活性氫之化合物(A)及化合物(B)，適當選擇該中間沸點惰性化合物(C)而使用。此處之標準沸點表示在1氣壓下之沸點。標準沸點不易以一般式等之構造而規定，須對各化合物之標準沸點進行測定或調查而選擇。標準沸點之測定可以例如第十四修正版日本藥典第一部54規定之方法等公知之方法進行，只要是具有該技術領域之知識者通常都可實施。
中間沸點惰性化合物(C)之標準沸點(Tc℃)，分離之(B)之標準沸點(Tb℃)及(A)之標準沸點(Ta℃)較好有5℃以上、更好有10℃以上之差異。此時，(A)與中間沸點惰性化合物(C)、或中間沸點惰性化合物(C)與(B)容易分離。亦即，中間沸點惰性化合物(C)之標準沸點與(B)之標準沸點及(A)之標準沸點有5℃以上之差距者非為本實施形態之根本。惟，以只要經分離之2成分之標準沸點有5℃以上之差距，則在工業上可充分蒸餾分離之見解為基礎，以(A)與(B)分離後可生成之步驟變容易之觀點，較好有5℃以上之差距。所以，較佳之態樣只對於現狀公知之分離方法成立。
＜含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)之分離＞
將含有含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)之混合物供給至多段蒸餾塔內含有上述中間沸點惰性化合物(C)之惰性層，將(A)及(B)分離之方法加以說明。
含有含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物進行可逆反應之化合物(B)之混合物供給至多段蒸餾塔內含有上述中間沸點惰性化合物(C)之惰性層，在上述多段蒸餾塔中將(A)及(B)分離回收。亦即，將含有(A)及(B)之混合物供給至上述多段蒸餾塔時，該多段蒸餾塔內具備供給上述(A)及(B)之混合物的供給口之高度形成由上述(C)所成之惰性層。
含活性氫之化合物(A)、化合物(B)供給至該多段蒸餾塔之中段。此處之「中段」為於該多段蒸餾塔中，於高度方向在塔頂部與塔底部之間，具備該供給口之塔板上部及下部之至少1段，較好為至少有3段之理論塔板存在之位置。塔頂部係指在該多段蒸餾塔之最上部，連續釋出氣相之部分，塔底部係指該多段蒸餾塔之最底部。
含活性氫之化合物(A)可以液體狀態供給，可以氣液混合相之狀態供給，亦可以氣體狀態供給，從縮短供給至該多段蒸餾塔的含活性氫之化合物(A)在管路之滯留時間、抑制含活性氫之化合物(A)之熱改性反應等之觀點而言，較好以氣體狀態供給。對於化合物(B)，可以液體狀態供給、亦可以氣液混合相之狀態供給，亦可以氣體狀態供給，從縮短供給至該多段蒸餾塔的化合物(B)在管路之滯留時間、抑制化合物(B)之熱改性反應等之觀點而言，較好以氣體狀態供給。亦即，含有含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物可以液體狀態供給、可以氣液混合相之狀態供給，亦可以氣體狀態供給，從縮短供給至該多段蒸餾塔的含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物在管路之滯留時間、分別抑制含活性氫之化合物(A)、化合物(B)之熱改性反應等之觀點而言，較好以氣體狀態供給。又，該混合物以液體狀態供給時，與該混合物以氣體狀態供給時相比，由於含活性氫之化合物(A)與化合物(B)之反應易於進行之情形居多，所以，從該等觀點而言，含有含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物較好以氣體狀態供給。
於本實施形態之「惰性層」主要係指經由上述中間沸點惰性化合物(C)形成之層，較好為氣體狀態之(C)，經由該氣體狀態之(C)，將(A)及(B)之氣體層分離。更好係由該氣體狀態之(C)形成之惰性層經供給氣體狀態之混合物，經由蒸餾分離，該氣體狀態之(A)、該氣體狀態之(B)在該惰性層之上方或下方分離。
將含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物供給至多段蒸餾塔，將含活性氫之化合物(A)及化合物(B)分離時，則經由含活性氫之化合物(A)與化合物(B)之反應，生成含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之結合體(反應物)，導至收率降低之情形居多。在該惰性層中供給含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物，將含活性氫之化合物(A)及化合物(B)分離及/或稀釋，藉此抑制因含活性氫之化合物(A)及化合物(B)接觸引起之含活性氫之化合物(A)與化合物(B)之反應，發揮可將含活性氫之化合物(A)及化合物(B)分離之效果。又，例如以含活性氫之化合物(A)為羥基化合物、化合物(B)為異氰酸酯之情形為例，必需採用如本實施形態之方法，否則會有發生蒸餾中生成N-取代胺基甲酸酯，於蒸餾中或其下游之反應中，N-取代胺基甲酸酯會聚合，聚合體狀化合物會附著於裝置之問題產生。只要根據本實施形態之方法，亦可防止該等問題。
本實施形態之惰性層係在該供給口之上部及下部中，在至少1段，較好至少3段之範圍形成。該惰性層之液相及/或氣相，較好是液相及氣相的中間沸點惰性化合物(C)之含有率較好在5wt%以上，更好在10wt%以上，最好在30wt%以上。該中間沸點惰性化合物(C)之含有率可由從該多段蒸餾塔採樣液相成分及/或氣相成分，以氣體層析法、液體層析法等公知之方法分析求得。又，先預先尋求該多段蒸餾塔內之成分T-XY線圖，從該多段蒸餾塔內之任一處中之溫度及壓力，使用該T-XY線圖，推定中間沸點惰性化合物(C)之含有率。
該惰性層之範圍可經由控制：供給該多段蒸餾塔底部所具備之蒸發器的熱量、於該多段蒸餾塔頂部中之回流量、中間沸點惰性化合物(C)之供給量、含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物之供給量、該多段蒸餾塔內之壓力等而調整。又，依情況，在上述範圍以外之塔板有該中間沸點惰性化合物(C)的存在亦無妨。
另一方、開始供給該混合物至該多段蒸餾塔時，只將該(C)導入該多段蒸餾塔內並烹煮該(C)，在氣相部作成填滿該(C)氣體之狀態之多段蒸餾塔中供給該混合物之方法較佳，更好在該(C)作成全回流狀態之多段蒸餾塔中供給該混合物。
如上所述，含有含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物較好以氣體狀態供給至該多段蒸餾塔之惰性層。該混合物為將含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之結合體(例如上述式(5)表示之化合物)賦予熱分解反應獲得之含有含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物時，連接進行該熱分解反應之熱分解反應器及該蒸餾塔之配管較好在經由熱分解反應生成之含活性氫之化合物(A)及化合物(B)以操作壓力中之冷凝溫度以上進行加熱，將含有含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物以氣體狀態移送。
例如，將N-取代胺基甲酸酯賦予熱分解反應，生成之含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物以氣體狀態供給至該蒸餾塔時，連接進行N-取代胺基甲酸酯熱分解之熱分解反應器及該蒸餾塔之配管，宜加熱至經由N-取代胺基甲酸酯熱分解生成之異氰酸酯及羥基化合物之冷凝溫度以上，再將異氰酸酯及羥基化合物以氣體狀態移送。
另一方面，中間沸點惰性化合物(C)可以液體供給至該多段蒸餾塔，亦可以氣體狀態供給。該中間沸點惰性化合物(C)可從該多段蒸餾塔之任一位置供給，可從該多段蒸餾塔之上部所具備之供給口供給，可從該多段蒸餾塔之下部所具備之供給口供給。亦可從與供給該混合物之供給口同樣高度所具備之供給口供給，亦可從供給該混合物之供給口供給。
中間沸點惰性化合物(C)之使用量亦依使用之化合物或分離之化合物、操作條件，較好係相對於該混合物之重量為0.01倍至100倍。為了抑制含活性氫之化合物(A)與化合物(B)之反應，中間沸點惰性化合物(C)之使用量較好為過量，惟，若太過剩，則在蒸餾塔之處理量(含有含活性氫之化合物(A)及化合物(B)之混合物之供給量)會降低，因而不佳。所以，中間沸點惰性化合物(C)之使用量相對於該混合物之重量更好為0.1倍至50倍，最好為0.3倍至30倍。
含活性氫之化合物(A)與化合物(B)進行蒸餾分離之壓力係依供給至實施該蒸餾分離之該多段蒸餾塔的成分之組成、溫度、該多段蒸餾塔之種類等而異，可在減壓下、大氣壓下、加壓下進行，惟，通常較好在0.01kPa至10MPa之範圍實施，若考慮到工業上實施之容易性，則更好在0.1kPa至1MPa之範圍，最好在0.5kPa至50kPa之範圍。
含活性氫之化合物(A)與化合物(B)進行蒸餾分離之溫度係依供給至實施該蒸餾分離之該多段蒸餾塔的成分之組成、溫度、該多段蒸餾塔之種類等而異，惟，在太高溫時，含活性氫之化合物(A)、化合物(B)、該中間沸點惰性化合物(C)會有熱改性之情形，另一方面，在太低溫時，需設置用於冷卻之新設備而不易工業上實施，因此較好在例如50℃至350℃之範圍，更好在80℃至300℃，最好在100℃至250℃之範圍進行。
該中間沸點惰性化合物(C)可從該多段蒸餾塔之塔頂餾除、亦可從該多段蒸餾塔之塔底釋出。例如，中間沸點惰性化合物(C)之標準沸點(Tc℃)對於含活性氫之化合物(A)之標準沸點(Ta℃)及化合物(B)之標準沸點(Tb℃)為Tb＜Tc＜Ta時，可將該中間沸點惰性化合物(C)與化合物(B)一起從蒸餾塔之塔頂釋出，可與含活性氫之化合物(A)一起從蒸餾塔的塔底一起釋出、或可從塔頂及塔底將該中間沸點惰性化合物(C)釋出。較好為將該中間沸點惰性化合物(C)從塔頂、塔底之任何一方釋出之方法，例如，將中間沸點惰性化合物(C)與化合物(B)一起從塔頂拔出，獲得之該中間沸點惰性化合物(C)與化合物(B)之混合物更進行蒸餾，將化合物(B)回收，從塔底將實質上未含有中間沸點惰性化合物(C)之含活性氫之化合物(A)回收，可在含活性氫之化合物(A)與化合物(B)之結合體、例如，上述式(5)表示之化合物之製造步驟或在該化合物之熱分解步驟進行回收。又，例如將中間沸點惰性化合物與含活性氫之化合物(A)一起從塔底釋出，獲得之該中間沸點惰性化合物(C)與含活性氫之化合物(A)之混合物更進行蒸餾分離，並將羥基化合物回收，在含活性氫之化合物(A)與化合物(B)之結合體、例如，上述式(5)表示之化合物之製造步驟或在該化合物之熱分解步驟進行回收，從塔頂將實質上未含中間沸點惰性化合物(C)之化合物(B)回收。又，回收之中間沸點惰性化合物(C)可回收再使用。
又，例如，中間沸點惰性化合物(C)之標準沸點(Tc℃)對於含活性氫之化合物(A)之標準沸點(Ta℃)及化合物(B)之標準沸點(Tb℃)為Ta＜Tc＜Tb時，可將該中間沸點惰性化合物(C)與含活性氫之化合物(A)一起從蒸餾塔之塔頂釋出，可與化合物(B)一起從蒸餾塔之塔底釋出，或將該中間沸點惰性化合物(C)從塔頂及塔底釋出。於該情形，較好為將該中間沸點惰性化合物(C)從塔頂、塔底之任何一方釋出之方法，例如，將中間沸點惰性化合物(C)與含活性氫之化合物(A)一起從塔頂拔出，獲得之該中間沸點惰性化合物(C)與含活性氫之化合物(A)之混合物更進行蒸餾，將化合物(B)回收，在含活性氫之化合物(A)與化合物(B)之結合體、例如，上述式(5)表示之化合物之製造步驟或在該化合物之熱分解步驟進行回收，從塔底可將實質上未含中間沸點惰性化合物(C)之化合物(B)回收。又，例如將中間沸點惰性化合物(C)與化合物(B)一起從塔底釋出，將獲得之該中間沸點惰性化合物(C)與化合物(B)之混合物蒸餾分離，將化合物(B)回收，從塔頂將實質上未含中間沸點惰性化合物(C)之含活性氫之化合物(A)回收，在含活性氫之化合物(A)與化合物(B)之結合體、例如，上述式(5)表示之化合物之製造步驟或在該化合物之熱分解步驟進行回收，又，回收之中間沸點惰性化合物(C)可回收再使用。
若以含活性氫之化合物(A)與化合物(B)為N-取代胺基甲酸酯經由熱分解生成之羥基化合物及異氰酸酯之情形為例，例如，中間沸點惰性化合物之標準沸點(Tc℃)對於異氰酸酯之標準沸點(Tb℃)及羥基化合物之標準沸點(Ta℃)為Tb＜T＜Ta時，可將該中間沸點惰性化合物(C)與異氰酸酯一起從多段蒸餾塔之塔頂釋出、可與羥基化合物一起從多段蒸餾塔之塔底釋出或從塔頂或塔底之任一方將該中間沸點惰性化合物(C)釋出。較好為將該中間沸點惰性化合物(C)從塔頂、塔底之任何一方釋出之方法，例如，可將中間沸點惰性化合物(C)與異氰酸酯一起從塔頂釋出，獲得之該中間沸點惰性化合物(C)與異氰酸酯之混合物更進行蒸餾並回收異氰酸酯，而從塔底將實質上未含中間沸點惰性化合物(C)之羥基化合物回收，在N-取代胺基甲酸酯之製造步驟或在N-取代胺基甲酸酯之熱分解步驟中進行回收。又，例如可將中間沸點惰性化合物(C)與羥基化合物一起從塔底釋出，獲得之該中間沸點惰性化合物(C)與羥基化合物之混合物更進行蒸餾分離並回收羥基化合物，再在N-取代胺基甲酸酯之製造步驟中或在N-取代胺基甲酸酯之熱分解步驟中進行回收，從塔頂將實質上未含中間沸點惰性化合物(C)之異氰酸酯回收。
又，例如中間沸點惰性化合物之標準沸點(Tc℃)對於異氰酸酯之標準沸點(Tb℃)及羥基化合物之標準沸點(Ta℃)為Ta＜Tc＜Tb時，可將該中間沸點惰性化合物(C)與羥基化合物一起從多段蒸餾塔之塔頂釋出、與異氰酸酯一起從多段蒸餾塔之塔底釋出或從塔頂及塔底將該中間沸點惰性化合物(C)釋出。此時，較好為將該中間沸點惰性化合物(C)從塔頂、塔底之任何一方釋出之方法，例如，將中間沸點惰性化合物(C)與羥基化合物一起從塔頂釋出，獲得之該中間沸點惰性化合物(C)與羥基化合物之混合物更進行蒸餾，並回收羥基化合物，再在N-取代胺基甲酸酯之製造步驟中或在N-取代胺基甲酸酯之熱分解步驟中進行回收，從塔底將實質上未含中間沸點惰性化合物(C)之異氰酸酯回收。又，例如可將中間沸點惰性化合物(C)與異氰酸酯一起從塔底釋出，獲得之該中間沸點惰性化合物(C)與異氰酸酯之混合物更進行蒸餾分離，並回收異氰酸酯，從塔頂將實質上未含中間沸點惰性化合物(C)之羥基化合物回收，再在N-取代胺基甲酸酯之製造步驟中或在N-取代胺基甲酸酯之熱分解步驟中回收。
進行異氰酸酯與羥基化合物的蒸餾分離之裝置及管路之材質只要對於起始物質或反應物質無不良影響，即可使用如公知者，惟，由於SUS304、SUS316及SUS316L等較為便宜而宜使用。蒸餾塔之形式並無特別限制，可使用公知之蒸餾塔。蒸餾塔可使用例如含有多段蒸餾塔、連續多段蒸餾塔、填充塔中任何一種蒸餾裝置之方式及將該等組合之方式等公知之種種方法。
多段蒸餾塔只要是具有蒸餾之理論塔板數在3段以上之多段之蒸餾塔，只要為可連續蒸餾者即可使用任何一種，惟，理論塔板數太多時，該多段蒸餾塔變成巨大之塔，會有工業上難以實施之情形。所以，理論塔板數較好作成500段以下。該等多段蒸餾塔只要是使用例如泡罩塔盤、多孔板塔盤、閥塔盤(valve tray)、逆流塔盤等塔盤之板式塔方式者或是填充拉西環(Raschig Ring)、勒辛環(Lessing ring)、鮑爾環(Pall Ring)、鞍型填料(berl saddle)、矩鞍型填料(Intalox saddle)、狄克松環(Dixon packing)、網鞍填料(McMahon packing)、海利-帕克填料(heli pack)、祖爾策填料(金屬網波紋填料).(sulzer packing)、板波紋填料(mella pack)等各種填充物之填充塔方式者等，只要是通常作為多段蒸餾塔使用者均可使用。
填充塔只要是在塔內填充上述公知之填充劑之填充塔都可使用。另，將塔盤部分與充填有填充物之部分合併，具有塔盤-填充混合塔方式者亦可較佳使用。
＜異氰酸酯之製造方法＞
本實施形態之異氰酸酯之製造方法包含N-取代胺基甲酸酯經由熱分解反應，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物之步驟、及經由上述異氰酸酯分離方法將異氰酸酯從上述混合物中分離之步驟。另，經由包含製造上述N-取代胺基甲酸酯之步驟(步驟(I)、步驟(II)、步驟(A)及步驟(B))或將製造N-取代胺基甲酸酯之步驟(步驟(I)、步驟(II)、步驟(A)及步驟(B))與步驟(Y)組合之步驟之步驟，將有機一級胺作為原料，製造N-取代胺基甲酸酯，經由上述N-取代胺基甲酸酯之熱分解反應，製造含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物，經由上述異氰酸酯之分離方法，將異氰酸酯從上述混合物分離，將有機一級胺作為原料，可製造異氰酸酯。
根據本實施形態製造異氰酸酯之方法，可以效率佳、高收率獲得異氰酸酯。
[實施例]
以下、將本發明以實施例為基礎作具體之說明，惟，本發明之範圍不只限於該等實施例。
＜分析方法＞
1)NMR分析方法
裝置：日本、日本電子(股)公司製造之JNM-A400 FT-NMR系統
(1)1 H-NMR分析試樣及13 C-NMR分析試樣之調製
秤量試樣溶液約0.3g，加入氘代氯仿(CDCl3 )(美國，阿德利茲公司製造，99.8%)約0.7g及作為內部標準物質之四甲基錫(日本，和光純藥工業公司製造，和光一級)0.05g均一混合之溶液作為NMR分析之試樣。
(2)定量分析法
對於各標準物質實施分析，以作成之校正曲線為基礎，實施分析試樣溶液之定量分析。
2)液體層析之分析方法
裝置：日本、島津公司製造LC-10AT系統
管柱：日本、東曹公司製造氧化矽-60管柱　2支串連
展開溶劑：己烷/四氫呋喃=80/20(體積比)之混合液
溶劑流量：2mL/分鐘
管柱溫度：35℃
檢測器：R.I.(折射率計)
(1)液體層析之分析試樣
秤量試樣約0.1g，加入四氫呋喃(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)約1g及作為內部標準物質之雙酚A(日本，和光純藥工業公司製造，一級)約0.02g均一混合之溶液作為液體層析分析之試樣。
(2)定量分析法
對於各標準物質實施分析，以作成之校正曲線為基礎，實施分析試樣溶液之定量分析。
[實施例1]
‧步驟(1-1)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯之製造
使用第1圖表示之裝置進行反應。
在管路14為關閉狀態將碳酸二苯酯(美國，Aldrich公司製造)13.50kg(63mol)從貯存槽101，經過管路11，供給至內容積為50L之附有緩衝板之SUS製反應容器104，將苯酚(美國，Aldrich公司製造)9.87kg(105mol)從貯存槽102經由管路12供給至上述SUS製反應器中。將上述反應器104內之液溫調整為約50℃，將六亞甲二胺(美國，Aldrich公司製造)2.44kg(21mol)從貯存槽103經由管路13以約2.00kg/小時供給至上述反應器104中。
將反應後之溶液(以下亦以「反應液(1)」表示)以液體層析分析之結果，以收率99.5%生成N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯。
打開管路14，將上述反應液(1)經由管路14移送到貯存槽105中。
‧步驟(1-2)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置進行反應。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔202之塔底供給正十二烷(日本，東京化成工業公司製造)，塔頂壓力作成約1.5kPa，進行正十二烷之全回流運轉，形成含有正十二烷之惰性層。蒸發正十二烷必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。
將傳熱面積為0.1m2 之薄膜蒸餾裝置201(日本，神鋼環境溶液公司製造)加熱至220℃，將內部之壓力作成約13kPa。在步驟(1-1)中將回收至貯存槽105之反應液加熱至150℃，經過管路21，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯之熱分解，藉此獲得含有異氰酸酯及羥基化合物(苯酚)之混合物。從薄膜蒸餾裝置201之底部將液相成分從管路23釋出，經過管路24及管路21，在薄膜蒸餾裝置201之上部進行循環。將該混合物作為氣相成分，從保持在220℃之管路22中釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之氣相成分之混合物，同時，從貯存槽210經過管路29，以0.3kg/小時供給正十二烷，將上述氣相成分之混合物進行蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。連續多段蒸餾塔202塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約15kPa。將從連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203進行冷凝，連續從管27向貯存槽208釋出。另一方面，從塔底部經過管路26將液相成分釋出，供給至蒸餾塔205。於正常狀態中，對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下1段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有正十二烷10wt%以上。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行上述液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約1.5kPa。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。在正常狀態釋出之量為約101g/小時。
從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為92.8%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，正十二烷之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例2] ‧步驟(2-1)：3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之製造
使用第1圖表示之裝置進行反應。
除了碳酸二苯酯之使用量為10.5kg(49mol)、苯酚之使用量為9.24kg(98.3mol)、並使用3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(美國Aldrich公司製造)3.41kg(20mol)替代六亞甲二胺以外，以與實施例1之步驟(1-1)相同之方法進行反應。
將反應後之溶液(以下，亦以「反應液(2)」表示)以液體層析分析之結果以收率99.1%生成3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯。
打開管路14，將上述反應液(2)經過管路14移送到貯存槽105。
‧步驟(2-2)：3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置進行反應。
在連續多段蒸餾塔202之塔底供給1,3,5-三乙基苯(日本東京化成工業公司製造)，將塔頂壓力作成約5kPa，進行1,3,5-三乙基苯之全回流運轉。蒸發1,3,5-三乙基苯必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。
將薄膜蒸餾裝置201加熱至270℃，內部之壓力作成約13kPa。將在步驟(2-1)貯存槽105回收之反應液(2)加熱至150℃，經過管路21，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(2)。從薄膜蒸餾裝置201之底部，將液相成分從管路23釋出，經過管路24及管路21，使在薄膜蒸餾裝置201之上部進行循環。將該混合物(2)作為氣相成分，從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之氣相成分之混合物(2)，同時，從貯存槽210經過管路29，以0.2kg/小時供給1,3,5-三乙基苯，進行作為該氣相成分之混合物(2)之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。連續多段蒸餾塔202之塔底部之液溫為200℃、塔頂壓力為約5kPa。將從連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203冷凝，從管路27連續釋出。另一方面，從塔底部經過管路26將液相成分釋出，供給至蒸餾塔205。於正常狀態中，對於該連續多段蒸餾塔202具備的該管路22之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有1,3,5-三乙基苯30wt%以上。
在連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約1.5kPa。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有異佛爾酮二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之收率為91.7%。
又，將異佛爾酮二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物的標準沸點作為Ta時，1,3,5-三乙基苯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例3] ‧步驟(3-1)：3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之製造
使用第1圖表示之裝置進行反應。
除了碳酸二苯酯之使用量為13.3kg(62mol)、苯酚之使用量為11.2kg(119mol)、並使用4,4’-亞甲基雙(環己胺)(美國Aldrich公司製造)3.26kg(15.5mol)替代六亞甲二胺以外，以與實施例1之步驟(1-1)相同之方法進行反應。
將反應後之溶液(以下，亦以「反應液(3)」表示)以液體層析分析之結果以收率98.8%生成N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二(胺基甲酸苯酯)。
打開管路14，將該反應液(3)經過管路14移送到貯存槽105。
‧步驟(3-2)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二(胺基甲酸苯酯)之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置進行反應。
在連續多段蒸餾塔202之塔底供給四甘醇二甲醚(日本東京化成工業公司製造)，將塔頂壓力作成約0.1kPa，進行1,3,5-三乙基苯之全回流運轉。蒸發四甘醇二甲醚必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。
將薄膜蒸餾裝置201加熱至300℃，內部之壓力作成約2kPa。在步驟(3-1)中將回收至貯存槽105之反應液(3)加熱至150℃，經過管路21，以約0.8kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二(胺基甲酸苯酯)之熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(3)。從薄膜蒸餾裝置201之底部將液相成分從管路23釋出，經過管路24及管路21，使在薄膜蒸餾裝置201之上部進行循環。將該混合物(3)作為氣相成分，從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之氣相成分之混合物(3)，同時，從貯存槽210經過管路29，以0.4kg/小時供給四甘醇二甲醚，進行作為該氣相成分之混合物(3)之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。連續多段蒸餾塔202之塔底部之液溫為200℃、塔頂壓力為約0.1kPa。將從連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203冷凝，並從管路27連續釋出。另一方面，從塔底部經過管路26，將液相成分釋出，再供給至蒸餾塔205。於正常狀態中，對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有四甘醇二甲醚30wt%以上。
在連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底部之液溫為240℃，塔頂壓力為約0.1kPa。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有二環己基甲烷二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)之收率為87.2%。
又，將二環己基甲烷二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物的標準沸點作為Ta時，四甘醇二甲醚之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例4] ‧步驟(4-1)：3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之製造
使用第1圖表示之裝置進行反應。
除了碳酸二苯酯之使用量為12.2kg(57mol)、苯酚之使用量為15.2kg(162mol)、並使用3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺4.43kg(26mol)替代六亞甲二胺以外，以與實施例1之步驟(1-1)相同之方法進行反應。
將反應後之溶液(以下，亦以「反應液(4)」表示)以液體層析分析之結果以收率97.9%生成3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯。
打開管路14，將該反應液(4)經過管路14移送到貯存槽105。
‧步驟(4-2)：3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置進行反應。
在連續多段蒸餾塔202之塔底供給二苯基醚(日本東京化成工業公司製造)，將塔頂壓力作成約0.1kPa，進行二苯基醚之全回流運轉。蒸發二苯基醚必要之熱量矽使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。
除了使用上述步驟(4-1)獲得之3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯以外，以與實施例2之步驟(2-2)相同之方法進行熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(4)。
又，除了以0.4kg/小時供給二苯基醚替代1,3,5-三乙基苯以外，以與實施例2之步驟(2-2)相同之方法進行異氰酸酯之分離回收，將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有異佛爾酮二異氰酸酯約99.2重量%之溶液。相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之收率為91.2%。
又，將異佛爾酮二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物的標準沸點作為Ta時，二苯基醚之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例5] ‧步驟(5-1)：3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之製造
使用第1圖表示之裝置進行反應。
除了碳酸二苯酯之使用量為14.2kg(66mol)、苯酚之使用量為13.9kg(148mol)、並使用3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺2.39kg(17mol)替代六亞甲二胺以外，以與實施例1之步驟(1-1)相同之方法進行反應。
將反應後之溶液(以下，亦以「反應液(5)」表示)以液體層析分析之結果，以收率98.7%生成3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯。
打開管路14，將該反應液(5)經過管路14移送到貯存槽105。
‧步驟(5-2)：3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置進行反應。
除了使用上述步驟(5-1)獲得之3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯以外，以與實施例2之步驟(2-2)相同之方法進行熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(5)。
又，除了以0.3kg/小時供給三丁胺(日本，東京化成工業公司製造)替代1,3,5-三乙基苯以外，以與實施例2之步驟(2-2)相同之方法進行異氰酸酯之分離回收，將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體含有異佛爾酮二異氰酸酯約98.4重量%。係含有推定為源自三丁胺之低沸點化合物約0.2重量%之溶液。相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之收率為89.8%。
又，將異佛爾酮二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物之標準沸點作為Ta時，三丁胺之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例6] ‧步驟(6-1)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二胺基甲酸二苯酯之製造
使用第1圖表示之裝置進行反應。
除了碳酸二苯酯之使用量為9.42kg(44.4mol)、苯酚之使用量為10.5kg(112mol)、並使用4,4’-亞甲基二苯胺3.97kg(20.0mol)替代六亞甲二胺以外，以與實施例1之步驟(1-1)相同之方法進行反應。
將反應後之溶液(以下，亦以「反應液(6)」表示)以液體層析分析之結果以收率96.8%生成N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二胺基甲酸二苯酯。
打開管路14，將該反應液(6)經過管路14移送到貯存槽105。
‧步驟(6-2)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二胺基甲酸二苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置進行反應。
在連續多段蒸餾塔202之塔底供給苯二甲酸二乙酯(日本東京化成工業公司製造)，將塔頂壓力作成約0.2kPa，進行苯二甲酸二乙酯之全回流運轉。蒸發二苯基醚必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。
除了使用上述步驟(6-1)獲得之N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二胺基甲酸二苯酯以外，以與實施例2之步驟(2-2)相同之方法進行熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(4)。
又，除了以0.5kg/小時供給苯二甲酸二乙酯替代1,3,5-三乙基苯以外，以與實施例2之步驟(2-2)相同之方法進行異氰酸酯之分離回收，將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有二苯基甲烷二異氰酸酯約98.2重量%，係含有推定為源自苯二甲酸二乙酯之低沸點化合物約0.8重量%之溶液。相對於4,4’-亞甲基二苯胺之收率為87.4%。
又，將二苯基甲烷二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物之標準沸點作為Ta時，苯二甲酸二乙酯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例7] ‧步驟(7-1)：甲苯-2,4-二胺基甲酸二苯酯之製造
使用第1圖表示之裝置進行反應。
除了碳酸二苯酯之使用量為17.9kg(83.5mol)、苯酚之使用量為18.0kg(192mol)、並使用2,4-甲苯二胺3.93kg(32.1mol)替代六亞甲二胺以外，以與實施例1之步驟(1-1)相同之方法進行反應。
將反應後之溶液(以下，亦以「反應液(7)」表示)以液體層析分析之結果以收率94.4%生成甲苯-2,4-二胺基甲酸二苯酯。
打開管路14，將該反應液(7)經過管路14移送到貯存槽105。
‧步驟(7-2)：甲苯-2,4-二胺基甲酸二苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置進行反應。
在連續多段蒸餾塔202之塔底供給1,3,5-三乙基苯(日本，東京化成工業公司製造)，將塔頂壓力作成約0.2kPa，進行1,3,5-三乙基苯之全回流運轉。蒸發1,3,5-三乙基苯必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。
除了使用上述步驟(7-1)獲得之甲苯-2,4-二胺基甲酸二苯酯以外，以與實施例2之步驟(2-2)相同之方法進行熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(4)。
又，除了將1,3,5-三乙基苯以0.2kg/小時供給以外，以與實施例2步驟(2-2)相同之方法進行異氰酸酯之分離回收，將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有2,4-甲伸苯基二異氰酸酯約99.2重量%之溶液。相對於2,4-甲苯二胺之收率為86.0%。
又，將2,4-甲伸苯基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物之標準沸點作為Ta時，1,3,5-三乙基苯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例8] ‧步驟(8-1)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯之製造
使用第1圖表示之裝置進行反應。
除了使用碳酸二苯酯13.5kg(63.7mol)、苯酚13.8kg(149mol)、六亞甲二胺3.22kg(27.7mol)以外，進行與實施例1之步驟(1-1)相同之方法，獲得含有N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯之反應液(以下，亦以「反應液(8)」表示)。將反應液(8)以液體層析分析之結果以收率99.5%生成N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯。
‧步驟(8-2)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置進行反應。
以十甲基四矽氧烷(日本東京化成工業公司製造)替代正十二烷，將塔頂壓力作成約0.5kPa，進行十甲基四矽氧烷之全回流運轉。
將傳熱面積為0.1m2 之薄膜蒸餾裝置201加熱至220℃，將內部之壓力作成約1.3kPa。在步驟(8-1)中將回收至貯存槽105之反應液加熱至150℃，經過管路21，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯之熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物。從薄膜蒸餾裝置201之底部將液相成分從管路23釋出，經過管路24及管路21，使在薄膜蒸餾裝置201之上部進行循環。將該混合物作為氣相成分，從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之氣相成分之混合物，同時，從貯存槽210經過管路29，以0.3kg/小時供給十甲基四矽氧烷，將該氣相成分之混合物蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。連續多段蒸餾塔202之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約15kPa。將從連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203進行冷凝，從管路27連續釋出。另一方面，從塔底部經過管路26將液相成分釋出，供給至蒸餾塔205。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約1.5kPa。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為87.1%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，十甲基四矽氧烷之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例9] 步驟(9-1)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯之製造
使用第3圖表示之裝置，實施步驟(9-1)。
將六亞甲二胺2.4kg、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(日本東京化成公司製造)85.10kg及尿素(日本和光純藥工業公司製造，特級)4.96kg混合，調製原料溶液。將填充有填充材料(海利-帕克填料(heli pack No. 3))之內徑20mm之填充塔302加熱至240℃，將填充塔302內部之壓力作成約20kPa。經由連結於填充塔302之上方側部之管路31將與原料溶液為相同組成之混合液導入填充塔302內部。在運轉條件安定後，將原料溶液經由管路33，以約1.0g/分鐘導入填充塔302內部使之反應。將反應液經由連接於填充塔302之最底部之管路34回收到貯存槽305。又，從連結於填充塔302之最上部之管路32將氣相成分回收，將以保持於約85℃之冷凝器303進行冷凝獲得之成分回收於貯存槽304。經貯存槽305回收之反應液為46.9kg。將該反應液以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於六亞甲二胺，以收率約92%生成N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯。
步驟(9-2)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第4圖表示之裝置實施步驟(9-2)。
將薄膜蒸餾裝置401加熱至280℃，內部之壓力作成約1.0kPa。在步驟(9-1)中將貯存槽305回收之反應液加熱至150℃，經由連結於薄膜蒸餾裝置401之上方側部之管路41以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置401，進行N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯之熱分解。經由該熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(9)。又，經由連結於薄膜蒸餾裝置401之底部之管路43將液相成分釋出，經由管路44及管路41導入薄膜蒸餾裝置401之上部，進行循環。上述混合物(9)作為氣相成分從管路42釋出。
在連續多段蒸餾塔402之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置401經過管路42釋出之氣相成分之混合物(9)，同時，從貯存槽410經過管路49供給正十五烷(日本　東京化成工業公司製造)，進行作為氣相成分之混合物(9)之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路46、管路48及再沸器404進行循環而供給。塔頂壓力為約5kPa。將從連續多段蒸餾塔402之塔頂蒸餾出之氣體經過管路45，在冷凝器403冷凝，作為液相成分，從管路47連續釋出，供給至連續多段蒸餾塔405。於正常狀態，對於該連續多段蒸餾塔402具備該管路42之位置，分析在理論塔板數上下1段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有正十五烷10wt%以上。
在連續多段蒸餾塔405之中段連續供給從管路47釋出之液相成分，進行液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路A3及再沸器407進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔405之塔頂蒸餾出之氣體經過管路A0，在冷凝器406進行冷凝，經由管路A2連續向貯存槽409釋出。
從管路A2釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為90.0%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物之標準沸點作為Ta時，正十五烷之標準沸點Tc滿足Tb<Tc<Ta。
[實施例10] 步驟(10-1)：製造具有脲基之化合物
使用第5圖表示之裝置，實施步驟(10-1)。
在管路55關閉狀態將4-(α,α-二甲基苯甲基)苯酚(日本 和光純藥工業公司製造)66.0kg從貯存槽500，將尿素7.0kg從貯存槽501供給至攪拌槽503。將攪拌槽503加熱至100℃後開始攪拌。將六亞甲二胺3.3kg從貯存槽502經由管路53，以約0.1kg/分鐘供給至攪拌槽503。六亞甲二胺之供給完成後攪拌約2小時，取樣反應液。將該反應液以液體層析分析之結果生成1,6-己烷雙脲。將上述反應液移送到貯存槽505。
步驟(10-2)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(α,α-二甲基苯甲基)苯基)酯之製造
使用第3圖表示之裝置，實施步驟(10-2)。
步驟(10-2)除了使用步驟(10-1)中之貯存槽505回收之反應液替代由六亞甲二胺、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚及尿素所成之原料溶液，並將填充塔302加熱至240℃、使內部壓力為約5kPa以外，以與實施例9之步驟(9-1)相同之方法進行。貯存槽305回收之反應液為70.0kg。將該反應液以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於六亞甲二胺，以收率約95%生成N,N’-己烷二基-雙(胺基甲酸(4-(α,α-二甲基苯甲基)苯基)酯)。
步驟(10-3)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(α,α-二甲基苯甲基)苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
步驟(10-3)除了將薄膜蒸餾裝置401加熱至280℃，內部之壓力作成約5kPa，於步驟(10-2)中貯存槽305回收之反應液加熱至150℃，經由管路41以約2.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置401、並以苯甲基甲苯(異構體混合物)替代正十五烷供給以外，以與實施例9之步驟(9-2)相同之方法進行。將從連續多段蒸餾塔405之塔頂蒸餾出之氣體經過管路A0，在冷凝器406進行冷凝，經由管路A2連續向貯存槽409釋出。
從管路A2釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為96.5%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物之標準沸點作為Ta時，苯甲基甲苯之標準沸點Tc滿足Tb＜Tc＜Ta。
[實施例11] 步驟(11-1)：製造具有脲基之化合物
以與實施例10之步驟(10-1)相同之方法進行，獲得含有1，6-己烷雙脲之反應液，並將該反應液移送到貯存槽505。
步驟(11-2)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(α,α-二甲基苯甲基)苯基)酯之製造
以與實施例10之步驟(10-2)相同之方法進行，獲得含有N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(α,α-二甲基苯甲基)苯基)酯之反應液。相對於六亞甲二胺，N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(α,α-二甲基苯甲基)苯基)酯之收率為約95%。
步驟(11-3)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(α,α-二甲基苯甲基)苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
除了使用二苯硫醚(日本東京化成工業公司製造)替代苯甲基甲苯(異構體混合物)之外，以與實施例10之步驟(10-3)相同之方法進行，將從連續多段蒸餾塔405之塔頂蒸餾出之氣體經過管路A0，在冷凝器406進行冷凝，經由管路A2連續向貯存槽409釋出。
從管路A2釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約97重量%，係含有推定為源自二苯硫醚之低沸點化合物約0.3重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為92.2%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物之標準沸點作為Ta時，二苯硫醚之標準沸點Tc滿足Tb＜Tc＜Ta。
[實施例12] 步驟(12-1)：製造具有脲基之化合物
於步驟(12-1)除了使用3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺1.0kg替代六亞甲二胺、使用4-苯基苯酚10.0kg替代4-(α,α-二甲基苯甲基)苯酚、並使用尿素1.42kg以外，以與實施例10之步驟(10-1)相同之方法進行，獲得含有3-(脲基甲基)-3,5,5-三甲基環己基脲之反應液。
步驟(12-2)：3-((4-苯基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(4-苯基苯基)酯之製造
於步驟(12-2)，除了使用步驟(12-1)獲得之反應液替代由六亞甲二胺、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚及尿素所成之原料溶液，填充塔302加熱至220℃，填充塔302內部之壓力為約3kPa以外，以與實施例9之步驟(9-1)相同之方法進行。貯存槽305回收之反應液為12.4kg。將該反應液以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，以收率約92%生成3-((4-苯基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(4-苯基苯基)酯。
步驟(12-3)：3-((4-苯基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(4-苯基苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
於步驟(12-3)，除了將薄膜蒸餾裝置401加熱至280℃、內部之壓力作成約3kPa，於步驟(12-2)中貯存槽305回收之反應液加熱至120℃，經由管路41以約2.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置401之上部、以二苯甲基醚替代正十五烷而供給以外，以與實施例9步驟之(9-2)相同之方法進行。將從連續多段蒸餾塔405之塔頂蒸餾出之氣體經過管路A0，在冷凝器406進行冷凝，經由管路A2連續向貯存槽409釋出。
從管路A2釋出之液體為含有異佛爾酮二異氰酸酯約98重量%，係含有推定為源自二苯甲基醚之低沸點化合物約0.8重量%之溶液。相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之收率為約88.3%。
又，將異佛爾酮二異氰酸酯之標準沸點作為Tb、羥基化合物的標準沸點作為Ta時，二苯甲基醚之標準沸點Tc滿足Tb＜Tc＜Ta。
[實施例13] 步驟(13-1)：3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之製造
使用第6圖表示之裝置，實施步驟(13-1)。
將3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺8.80kg、苯酚97.1kg及尿素7.70kg混合，調製原料溶液。將填充塔602加熱至220℃，經由連結於填充塔602上方側部之管路60，將與原料溶液相同組成之混合液導入填充塔602內部。在運轉條件安定後，經由管路60將原料溶液以約1.0g/分鐘導入填充塔602內部，使之反應。將反應液經由連結於填充塔602之最底部之管路63回收到貯存槽604。內部之壓力為約0.2MPa。將從連結於填充塔602之最上部之管路62生成之氨釋出。回收於貯存槽604之反應液為11.2kg。將該反應液以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，以收率約94%生成3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯。
步驟(13-2)：3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置，實施步驟(13-2)。
將薄膜蒸餾裝置201加熱至280℃，內部之壓力作成約10kPa。在步驟(13-1)中將貯存槽604回收之反應液加熱至100℃，經由連結於薄膜蒸餾裝置201上方側部之管路21以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201，進行3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解。經由該熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(13)。又，經由連結於薄膜蒸餾裝置201之底部之管路23將液相成分釋出，經由管路24及管路21導入薄膜蒸餾裝置201之上部並使之循環。上述混合物(13)作為氣相成分從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之氣相成分，同時，從貯存槽210經過管路29供給4-甲基苯甲基氯(日本東京化成工業公司製造)，進行作為氣相成分之混合物(13)之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26、管路28及再沸器204進行循環而供給。塔頂壓力為約5kPa。將從連續多段蒸餾塔202之塔底蒸餾出之液相成分經由管路26連續釋出，供給至連續多段蒸餾塔205。於正常狀態下，相對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下2段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有4-甲基苯甲基氯30wt%以上。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路33及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底部之液溫為160℃，塔頂壓力為約1.5kPa。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。
從管路32釋出之液體為含有異佛爾酮二異氰酸酯約99重量%之溶液。相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之收率為約87.4%。又，獲得之異佛爾酮二異氰酸酯含有氯成分10ppm。
又，將異佛爾酮二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，4-甲基苯甲基氯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例14] ‧步驟(14-1)：具有脲基之化合物之製造
步驟(14-1)除了使用4,4’-亞甲基雙(環己胺)(美國Aldrich公司製造)3.40kg(16.2mol)替代六亞甲二胺，使用4-第三丁基苯酚73.0kg(486mol)替代4-(α,α-二甲基苯甲基)苯酚，並使用尿素3.89kg(64.8mol)以外，以與實施例10之步驟(10-1)相同之方法進行，獲得含有4,4’-亞甲基雙(環己基脲)之反應液。
‧步驟(14-2)：N,N’-(4,4’甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二(4-第三丁基苯基)酯之製造
步驟(14-2)除了使用步驟(14-1)獲得之反應液替代由六亞甲二胺、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚及尿素所成之原料溶液，並將填充塔302加熱至220℃，填充塔302內部之壓力作成約3kPa以外，以與實施例9之步驟(9-1)相同之方法進行，將反應液回收至貯存槽305。將該反應液以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)以收率約90%生成N,N’-(4,4’甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二(4-第三丁基苯基)酯。
‧步驟(14-3)：N,N’-(4,4’甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二(4-第三丁基苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
除了將薄膜蒸餾裝置201加熱至280℃，內部之壓力作成約0.5kPa。以步驟(14-1)獲得之反應液替代在步驟(13-1)中貯存槽604回收之反應液，經由連結於薄膜蒸餾裝置201之上方側部之管路21，以約1.2kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201以外，以與實施例13之步驟(13-2)相同之方法進行，進行3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸苯酯之熱分解。經由該熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(14)。又，經由連結於薄膜蒸餾裝置201之底部之管路23將液相成分釋出，經由管路24及管路21導入薄膜蒸餾裝置201之上部方進行循環。上述混合物(14)作為氣相成分從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之氣相成分，同時，從貯存槽210經過管路29供給茀(日本東京化成工業公司製造)，進行作為氣相成分之混合物(14)之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26、管路28及再沸器204進行循環而供給。塔頂壓力為約5kPa。將從連續多段蒸餾塔202之塔底蒸餾出之液相成分經由管路B1連續釋出，供給至連續多段蒸餾塔205。於正常狀態下，相對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有茀30wt%以上。
在連續多段蒸餾塔605之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路33及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底部之液溫為160℃，塔頂壓力為約1.5kPa。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。
從管路32釋出之液體為含有二環己基甲烷二異氰酸酯約99重量%之溶液。對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)之收率為約81.5%。
又，將二環己基甲烷二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，薄之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例15] ‧步驟(15-1)：N,N’-(4,4’甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二(4-乙基苯基)酯之製造
除了使用4,4’-亞甲基雙(環己胺)4.50kg(21.4mol)替代3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，使用苯酚104.6kg(856mol)、並使用尿素2.70kg(44.9mol)以外，以與實施例13之步驟(13-1)相同之方法進行，將反應液回收至貯存槽604。將該反應液以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)以收率約93%生成N,N’-(4,4’甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二(4-乙基苯基)酯。
‧步驟(15-2)：N,N’-(4,4’甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二(4-乙基苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
除了將薄膜蒸餾裝置201加熱至260℃，內部之壓力作成約0.5kPa，使用步驟(15-1)獲得之反應液替代在步驟(13-1)中之貯存槽604回收之反應液，經由連結於薄膜蒸餾裝置201上方側部之管路21，以約2.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201以外，以與實施例13之步驟(13-2)相同之方法進行，進行N,N’-(4,4’甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二(4-乙基苯基)酯之熱分解。經由該熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(15)。又，經由連結於薄膜蒸餾裝置201之底部之管路23將液相成分釋出，經由管路24及管路21導入薄膜蒸餾裝置201之上部使之循環。上述混合物(13)作為氣相成分從管路22釋出。
接著，使用1-氯十二烷(日本東京化成公司製造)替代4-甲基苯甲基氯，進行作為氣相成分之混合物(15)之蒸餾分離。塔頂壓力為約0.1kPa。將從連續多段蒸餾塔202之塔底蒸餾出之液相成分經由管路26連續釋出，供給至連續多段蒸餾塔205。於正常狀態下，相對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有1-氯十二烷30wt%以上。
在連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路33及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底部之液溫為160℃，塔頂壓力為約1.5kPa。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經由管路30在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。
從管路32釋出之液體為含有二環己基甲烷二異氰酸酯約99重量%之溶液。對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)之收率為約85.0%。獲得之二環己基甲烷二異氰酸酯含有氯成分約5ppm。
又，將二環己基甲烷二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，1-氯十二烷之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例16] ‧步驟(16-1)：甲苯-2,4-二胺基甲酸二(4-十二烷基苯基)酯之製造
除了使用2,4-甲苯二胺5.53kg(45.3mol)替代六亞甲二胺，使用4-十二烷基苯酚237.7kg(906mol)替代4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，並使用尿素8.15kg(136mol)以外，以與實施例9之步驟(9-1)相同之方法進行，將反應液回收至貯存槽305。將該反應液以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於2,4-甲苯二胺以收率約90%生成甲苯-2,4-二胺基甲酸二(4-十二烷基苯基)酯
‧步驟(16-2)：甲苯-2,4-二胺基甲酸二(4-十二烷基苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
步驟(16-2)除了將薄膜蒸餾裝置401加熱至220℃，內部之壓力作成約0.3kPa，將步驟(16-1)之貯存槽305回收之反應液加熱至150℃，經由管路41以約2.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置401，並將正十五烷經由管路49，以約0.5kg/小時供給以外，以與實施例9之步驟(9-2)相同之方法進行。將從連續多段蒸餾塔405之塔頂蒸餾出之氣體經過管路A0，在冷凝器406冷凝，經由管路A2連續向貯存槽409釋出。
從管路A2釋出之液體為含有2,4-甲伸苯基二異氰酸酯約99重量%之溶液。相對於2,4-甲苯二胺之收率為約88.3%。
又，將2,4-甲伸苯基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，正十五烷之標準沸點Tc滿足Tb＜Tc＜Ta。
[實施例17] ‧步驟(17-1)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二胺基甲酸二(4-第三戊基苯基)酯之製造
除了使用4,4’-亞甲基二苯胺1.64kg(8.27mol)替代3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，使用4-第三戊基苯酚34.0kg(207mol)替代苯酚、並使用尿素1.99kg(33.1mol)以外，以與實施例13之步驟(13-1)相同之方法進行，將反應液回收至貯存槽604。將該反應液以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於4,4’-亞甲基二苯胺以收率約92%生成N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二胺基甲酸二(4-第三戊基苯基)酯。
‧步驟(17-2)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二胺基甲酸二(4-第三戊基苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
除了將薄膜蒸餾裝置201加熱至260℃，內部之壓力作成約0.5kPa，使用步驟(16-1)獲得之反應液替代在步驟(13-1)之貯存槽204回收之反應液，經由連結於薄膜蒸餾裝置201上方側部之管路21，以約1.9kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201以外，以與實施例13之步驟(13-2)相同之方法進行，進行N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二胺基甲酸二(4-第三戊基苯基)酯之熱分解。經由該熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(17)。又，經由連結於薄膜蒸餾裝置201之底部之管路63將液相成分釋出，經由管路24及管路21導入薄膜蒸餾裝置201之上部並使之循環。上述混合物(17)作為氣相成分從管路22釋出。
接著，使用苯甲基甲苯替代茀，進行作為氣相成分之混合物(17)之蒸餾分離。塔頂壓力為約0.1kPa。將從連續多段蒸餾塔202之塔底蒸餾出之液相成分經由管路26連續釋出，供給至連續多段蒸餾塔205。於正常狀態下，相對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下2段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有甲苯基甲苯30wt%以上。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路31釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路33及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底部之液溫為160℃，塔頂壓力為約1.5kPa。將從連續多段蒸餾塔205塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。
從管路32釋出之液體為含有二苯基甲烷二異氰酸酯約99重量%之溶液。相對於4,4’-亞甲基二苯胺之收率為約81.0%。
又，將二苯基甲烷二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，苯甲基甲苯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例18] ‧步驟(18-1)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(3-甲基丁基)酯之製造
使用第7圖表示之裝置。
管路74在關閉狀態將參考例1之碳酸雙(3-甲基丁基)9.99kg(49.5mol)從貯存槽701經由管路71供給至SUS製反應容器704，將六亞甲二胺(美國Aldrich公司製造)1.15kg(9.9mol)從貯存槽702經由管路72供給至該反應器704。將該反應器704內之液溫調整為約80℃，將甲醇鈉(日本和光純藥工業公司製造，28%甲醇溶液)19.2g從貯存槽703經由管路73供給至該SUS製反應器704，進行反應。
將該反應後之溶液以液體層析分析之結果，以收率約99.7%生成N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
打開管路74，將該反應液供給至收納有經除去水分調整之酸性離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)：ROHM&HAAS公司製造)且經由外部夾套於80℃下保溫之管柱705，進行甲醇鈉之中和。將該溶液經由管路75移送到貯存槽706。
‧步驟(18-2)：低沸點成分之餾除
使用第8圖表示之裝置，進行醇之餾除。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔802之中段將貯存槽706回收之混合物經由預熱器801，從管路81以約0.56kg/小時，以液狀連續供給。蒸餾必要之熱量係使塔下部液經過管路83及再沸器804進行循環而供給。連續多段蒸餾塔802之塔底部之液溫為160℃，塔頂壓力為約70kPa。將從連續多段蒸餾塔802之塔頂蒸餾出之氣體經過管路82，在冷凝器803進行冷凝，經由管路84以約86g/小時連續向貯存槽805釋出。從塔底經由管路83，以約474g/小時連續向貯存槽806釋出。
使用第9圖表示之裝置，進行碳酸酯之餾除。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔902之中段將貯存槽806回收之混合物經由預熱器901，從管路91以約474g/小時，以液狀連續供給。蒸餾必要之熱量係使塔下部液經過管路93及再沸器904進行循環而供給。連續多段蒸餾塔902塔底之液溫為160℃，塔頂壓力為約2.6kPa。將從連續多段蒸餾塔902之塔頂蒸餾出之氣體經過管路92，在冷凝器903進行冷凝，經由管路94以約150g/小時連續向貯存槽905釋出。從塔底經由管路93，以約87g/小時連續向貯存槽906釋出。
對於從貯存槽906釋出之混合物進行液體層析分析時，該混合物含有N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(3-甲基丁基)酯約98.1重量%。
‧步驟(18-3)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(3-甲基丁基)酯之熱分解及異氰酸酯之蒸餾分離
使用第10圖表示之裝置。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔1002中供給1,2-二氯苯(日本，東京化成工業公司製造)，塔頂壓力作成約1kPa，作成1,2-二氯苯呈全回流狀態。
將傳熱面積為0.1m2 之薄膜蒸餾裝置1001(日本，神鋼環境溶液公司製造)加熱至270℃，將內部之壓力作成約13kPa。將在步驟(18-2)之貯存槽906回收之混合物加熱至160℃，經過管路D0，以約580g/小時供給至薄膜蒸發器1001之上部。又，經由管路D1，以約25.2g/小時供給二月桂酸二丁基錫(日本和光純藥工業公司製造)。從薄膜蒸餾裝置1001之底部將液相成分經由管路D3釋出，經由管路D4，在薄膜蒸餾裝置1001之上部進行循環。將氣相成分經由管路D2釋出。
在連續多段蒸餾塔1002之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置1001經過管路D2釋出之氣相成分，同時，從管路E4以約0.3kg/小時供給1,2-二氯苯，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路D6及再沸器504進行循環而供給。連續多段蒸餾塔1002之塔底之液溫為150℃，塔頂壓力為約50kPa。將從連續多段蒸餾塔1002之塔頂蒸餾出之氣體經過管路D5，在冷凝器1003進行冷凝，從管路D7連續釋出。從連續多段蒸餾塔1002之塔底通過管路D9將液相成分釋出。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔1002具備該管路D2之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有1,2-二氯苯30wt%以上。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔1005之中段連續供給從管路D9釋出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路E1及再沸器1007進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔1005之塔頂蒸餾出之氣體經過管路E0，在冷凝器1006進行冷凝，經由管路E2連續向貯存槽1009釋出。
運轉40小時後將液相成分經由管路E4，以約11g/小時向貯存槽1010釋出。
從管路E2釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為82.1%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，1,2-二氯苯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例19] ‧步驟(19-1)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯之製造
除了使用參考例2之碳酸二丁酯8.76kg(50.3mol)替代碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用六亞甲二胺1.30kg(11.1mol)，並使用甲醇鈉(28%甲醇溶液)20.1g以外，以與實施例18之步驟(18-1)相同之方法進行，獲得含有N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯之反應液。N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯之收率為95.3%。接著，進行甲醇鈉之中和，將溶液移送到貯存槽706。
‧步驟(19-2)：低沸點成分之餾除
除了將貯存槽706回收之混合物從管路81，以約1kg/小時供給，連續多段蒸餾塔802之塔底之液溫為140℃，塔頂壓力為70kPa以外，以與實施例18之步驟(18-2)相同之方法進行醇之餾除。
接著，除了將貯存槽806回收之混合物從管路91，以約540g/小時供給至連續多段蒸餾塔902，連續多段蒸餾塔902之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約3.0kPa以外，以與實施例18之步驟(18-2)相同之方法進行。對於從貯存槽906釋出之混合物進行液體層析分析時，該混合物含有N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯約97.9重量%。
‧步驟(19-3)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯之熱分解及異氰酸酯之蒸餾分離
除了使用1,3,5-三乙基苯替代1,2-二氯苯，將薄膜蒸餾裝置1001加熱至280℃，內部壓力為約13kPa，使用步驟(19-2)之貯存槽906回收之混合物替代步驟(18-2)之貯存槽906回收之混合物，以約630g/小時供給至薄膜蒸餾器1001之上部以外，以與實施例18步驟之(18-3)相同之方法進行。
接著，在連續多段蒸餾塔1002之中段連續以1,3,5-三甲基苯替代1,2-二氯苯，以約0.2kg/小時供給，將在薄膜蒸餾器1001生成之氣相成分進行蒸餾分離。在連續多段蒸餾塔1005之中段，連續供給經由管路D9釋出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離，將冷凝液經由管路E2連續向貯存槽1009釋出。經由管路E2釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為80.5%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，1,3,5-三乙基苯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例20] ‧步驟(20-1)：3-(丁氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸丁酯之製造
除了使用參考例2之碳酸二丁酯9.75kg(56.0mol)替代碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺1.59kg(9.33mol)替代六亞甲二胺，並使用甲醇鈉(28%甲醇溶液)18.0g以外，以與實施例18之步驟(18-1)相同的方法進行，獲得含有3-(丁氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸丁酯之反應液。3-(丁氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸丁酯之收率為94.8%。接著，進行甲醇鈉之中和，將溶液移送到貯存槽706。
‧步驟(20-2)：低沸點成分之餾除
除了將貯存槽706回收之混合物從管路81，以約0.9kg/小時供給，連續多段蒸餾塔802之塔底部之液溫為140℃，塔頂壓力為70kPa以外，以與實施例18之步驟(18-2)相同之方法進行醇之餾除。
接著，除了將貯存槽806回收之混合物從管路91，以約550g/小時供給至連續多段蒸餾塔902，連續多段蒸餾塔902之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為3.0kPa以外，以與實施例18之步驟(18-2)相同之方法進行。對於從貯存槽906釋出之混合物進行液體層析分析時，該混合物含有3-(丁氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸丁酯約98.0重量%。
‧步驟(20-3)：3-(丁氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸丁酯之熱分解及異氰酸酯之蒸餾分離
除了使用環十二烷(日本東京化成工業公司製造)替代1,2-二氯苯，將薄膜蒸餾裝置1001加熱至280℃，內部壓力為約13kPa，使用步驟(20-2)之貯存槽906回收之混合物替代步驟(18-2)之貯存槽906回收之混合物，以約630g/小時供給至薄膜蒸餾器1001之上部以外，以與實施例18之步驟(18-3)相同之方法進行。
接著，在連續多段蒸餾塔1002之中段以約0.15kg/小時供給環十二烷替代1,2-二氯苯，將在薄膜蒸餾器1001生成之氣相成分進行蒸餾分離。在連續多段蒸餾塔1005之中段，連續供給經由管路D9釋出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離，將冷凝液經由管路E2連續向貯存槽1009釋出。經由管路E2釋出之液體為含有異佛爾酮二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之收率為80.5%。
又，將異佛爾酮二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，環十二烷之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例21] ‧步驟(21-1)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯之製造
除了使用參考例3之碳酸雙(2-乙基丁基)酯12.8kg(56.0mol)替代碳酸雙(3-甲基丁基)酯，使用4,4’-亞甲基雙(環己胺)1.87kg(8.90mol)替代六亞甲二胺，並使用甲醇鈉(28%甲醇溶液)22.0g以外，以與實施例18之步驟(18-1)相同的方法進行，獲得含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯之反應液。N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯之收率為95.3%。接著，進行甲醇鈉之中和。將溶液移送到貯存槽706。
‧步驟(21-2)：低沸點成分之餾除
除了將貯存槽706回收之混合物從管路81，以約1.3kg/小時供給，連續多段蒸餾塔802之塔底部之液溫為140℃，塔頂壓力為70kPa以外，以與實施例18之步驟(18-2)相同之方法進行醇之餾除。
接著，除了將貯存槽806回收之混合物從管路91，以約550g/小時供給至連續多段蒸餾塔902，連續多段蒸餾塔902之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約3.0kPa以外，以與實施例18之步驟(18-2)相同之方法進行。對於從貯存槽906釋出之混合物進行液體層析分析時，該混合物含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯約96.9重量%。
‧步驟(21-3)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯之熱分解及異氰酸酯之蒸餾分離
除了使用二苯甲基醚替代1,2-二氯苯，將薄膜蒸餾裝置1001加熱至280℃，內部壓力為約13kPa，使用步驟(20-2)之貯存槽906回收之混合物替代步驟(18-2)之貯存槽906回收之混合物，以約770g/小時供給至薄膜蒸餾器1001之上部以外，以與實施例18之步驟(18-3)相同之方法進行。
接著，在連續多段蒸餾塔1002之中段以約0.22kg/小時供給二苯甲基醚替代1,2-二氯苯，，將在薄膜蒸餾器1001生成之氣相成分進行蒸餾分離。連續多段蒸餾塔1002之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約50kPa。在連續多段蒸餾塔1005之中段，連續供給經由管路D9釋出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離，將冷凝液經由管路E2連續向貯存槽1009釋出。經由管路E2釋出之液體為含有二環己基甲烷二異氰酸酯約98.5重量%，係含有推定為源自二苯甲基醚之低沸點化合物約0.7重量%之溶液。相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)之收率為76.5%。
又，將二環己基甲烷二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，二苯甲基醚之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例22] ‧步驟(22-1)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯之製造
除了使用六亞甲二胺0.74kg(6.4mol)替代3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，使用1-丁醇28.1kg(379mol)替代苯酚、使用尿素0.19kg(3.2mol)、並將填充塔602加熱至220℃以外，以與實施例13之步驟(13-1)相同之方法進行，獲得含有N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯之反應液。以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於六亞甲二胺以收率約95%生成N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯。
‧步驟(22-2)：低沸點成分之餾除
使用第8圖表示之裝置，進行醇之餾除。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔802之中段將步驟(22-1)獲得之反應液經由預熱器801，從管路81以約1.0kg/小時，以液狀連續供給。蒸餾必要之熱量係使塔下部液經過管路83及再沸器804進行循環而供給。連續多段蒸餾塔802之塔底部之液溫為160℃，塔頂壓力為約70kPa。將從連續多段蒸餾塔802之塔頂蒸餾出之氣體經過管路82，在冷凝器803進行冷凝，經由管路84以約86g/小時連續向貯存槽805釋出。從塔底經由管路83，以約474g/小時連續向貯存槽806釋出。含有N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯約99.1重量%。
‧步驟(22-3)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二丁酯之熱分解及異氰酸酯之蒸餾分離
使用第10圖表示之裝置。
在連續多段蒸餾塔1002中供給丁基苯(日本東京化成工業公司製造)，塔頂之壓力為約0.1kPa，丁基苯為全都在回流之狀態。
將薄膜蒸餾裝置1001加熱至270℃，內部壓力作成約1.3kPa。將在步驟(22-2)之貯存槽806回收之液體加熱至160℃，經過管路D0，以約580g/小時供給至薄膜蒸發器1001之上部。又，經由管路D1，將二月桂酸二丁錫以約22.1g/小時供給。從薄膜蒸餾裝置1001之底部將液相成分從管路D3釋出，經過管路D4，在薄膜蒸餾裝置1001之上部進行循環。將氣相成分從管路D2釋出。
在連續多段蒸餾塔1002之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置1001經過管路D2釋出之氣相成分，同時，將丁基苯以約0.3kg/小時供給，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路D6及再沸器1004進行循環而供給。連續多段蒸餾塔1002之塔底之液溫為150℃，塔頂壓力為約50kPa。將從連續多段蒸餾塔1002之塔頂蒸餾出之氣體經過管路D5，在冷凝器1003進行冷凝，連續從管路D7釋出。經由連續多段蒸餾塔1002之塔底具備之管路D9將液相成分釋出。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔1002具備該管路D2之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有丁基苯30wt%以上。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔1005之中段連續供給從管路D9釋出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路E1及再沸器1007進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔1005之塔頂蒸餾出之氣體經過管路E0在冷凝器1006進行冷凝，經由管路E2連續向貯存槽1009釋出。將液相成分經由管路E4向貯存槽1010釋出。
從管路E2釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為80.5%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，丁基苯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例23] ‧步驟(23-1)：3-((2-乙基丁基氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(2-乙基丁基)酯之製造
除了使用3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺1.41kg(8.3mol)，使用2-乙基-1-丁醇57.8g(249mol)替代苯酚，使用尿素1.10kg(18.2mol)，將填充塔602加熱至220℃以外，以與實施例13之步驟(13-1)相同之方法進行，獲得含有3-((2-乙基丁基氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(2-乙基丁基)酯之反應液。以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺以收率約94%生成3-((2-乙基丁基氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(2-乙基丁基)酯。
‧步驟(23-2)：低沸點成分之餾除
除了使用步驟(23-2)獲得之反應液替代步驟(22-1)獲得之反應液，將該反應液從管路81，以約1.0kg/小時供給，連續多段蒸餾塔802之塔底部之液溫為160℃，塔頂壓力為約70kPa以外，以與實施例22之步驟(22-2)相同之方法進行。從塔底獲得含有3-((2-乙基丁基氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(2-乙基丁基)酯約99.1重量%之混合物。
‧步驟(23-3)：3-((2-乙基丁基氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸(2-乙基丁基)酯之熱分解及異氰酸酯之蒸餾分離
使用第10圖表示之裝置。
在連續多段蒸餾塔1002中供給正十二烷，塔頂之壓力為約0.1kPa，正十二烷為全都在回流之狀態。
將薄膜蒸餾裝置1001加熱至270℃，內部壓力作成約1.3kPa。將在步驟(23-2)之貯存槽806回收之液體加熱至160℃，經過管D0，以約580g/小時供給至薄膜蒸發器1001之上部。又，經由管路D1，將二月桂酸二丁錫以約20.1g/小時供給。從薄膜蒸餾裝置1001之底部將液相成分從管路D3釋出，經過管路D4，在薄膜蒸餾裝置1001之上部進行循環。將氣相成分從管路D2釋出。
在連續多段蒸餾塔1002之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置1001經過管路D2釋出之氣相成分，同時，將丁基苯以約0.3kg/小時供給，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路D6及再沸器1004進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔1002之塔頂蒸餾出之氣體經過管路D5，在冷凝器1003進行冷凝，連續從管路D7釋出。經由連續多段蒸餾塔1002之塔底具備之管路D9將液相成分釋出。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔1002具備該管路D2之位置，分析在理論塔板數上下1段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何-者都含有丁基苯30wt%以上。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔1005之中段連續供給從管路D9釋出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路E1及再沸器1007進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔1005之塔頂蒸餾出之氣體經過管路E0，在冷凝器1006進行冷凝，經由管路E2連續向貯存槽1009釋出。將液相成分經由管路E4向貯存槽1010釋出。
從管路E2釋出之液體為含有異佛爾酮二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺之收率為80.6%。
又，將異佛爾酮二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，正十二烷之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例24] ‧步驟(24-1)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯之製造
除了使用4,4’-亞甲基雙(環己胺)1.60kg(7.6mol)替代3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺，使用1-丁醇28.1kg(380mol)替代苯酚，使用尿素0.96kg(16.0mol)，並將填充塔602加熱至220℃以外，以與實施例13之步驟(13-1)相同之方法進行，獲得含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯之反應液。以液體層析及1 H-NMR分析時，在該反應液中，相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)以收率約93%生成N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯。
‧步驟(24-2)：低沸點成分之餾除
除了使用步驟(24-2)獲得之反應液替代步驟(22-1)獲得之反應液，將該反應液從管路81，以約1.2kg/小時連續供給，連續多段蒸餾塔802之塔底部之液溫為160℃，塔頂壓力為約70kPa以外，以與實施例22之步驟(22-2)相同之方法進行。從塔底獲得含有N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯約99.1重量%之混合物。
‧步驟(24-3)：N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-二胺基甲酸二丁酯之熱分解及異氰酸酯之蒸餾分離
使用第10圖表示之裝置。
在連續多段蒸餾塔1002中供給己基苯，塔頂之壓力為約0.1kPa，己基苯為全都在回流之狀態。
將薄膜蒸餾裝置1001加熱至270℃，內部壓力作成約1.3kPa。將在步驟(24-2)之貯存槽806回收之液體加熱至160℃，經過管路D0，以約580g/小時供給至薄膜蒸發器1001之上部。又，經由管路D1，將二月桂酸二丁錫以約20.1g/小時供給。從薄膜蒸餾裝置1001之底部將液相成分從管路D3釋出，經過管路D4，在薄膜蒸餾裝置1001之上部進行循環。將氣相成分從管路D2釋出。
在連續多段蒸餾塔1002之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置1001經過管路D2釋出之氣相成分，同時，將己基苯以約0.3kg/小時供給，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路D6及再沸器1004進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔1002之塔頂蒸餾出之氣體經過管路D5，在冷凝器1003進行冷凝，連續從管路D7釋出。經由連續多段蒸餾塔1002之塔底具備之管路D9將液相成分釋出。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下1段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有己基苯30wt%以上。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔1005之中段連續供給從管路D9釋出之液相成分，進行該氣相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路E1及再沸器1007進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔1005之塔頂蒸餾出之氣體經過管路E0，在冷凝器1006進行冷凝，經由管路E2連續向貯存槽1009釋出。將液相成分經由管路E4向貯存槽1010釋出。
從管路E2釋出之液體為含有二環己基甲烷二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於4,4’-亞甲基雙(環己胺)之收率為75.1%。
又，將二環己基甲烷二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，己基苯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例25] ‧步驟(25-1)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯之製造
除了使用六亞甲二胺2.4kg(20.7mol)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚127.9kg(620mol)及尿素4.97kg以外，以與實施例9之步驟(9-1)相同之方法進行，相對於六亞甲二胺以收率約92%獲得N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯。
‧步驟(25-2)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第11圖表示之裝置。
將薄膜蒸餾裝置1101加熱至280℃，內部壓力作成約1.0kPa。將在步驟(25-1)之貯存槽304回收之反應液加熱至150℃，經過連結於薄膜蒸餾裝置1101上方側部之管路F1，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置1101，進行N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二(4-(1.1.3.3-四甲基丁基)苯基)酯之熱分解。經由該熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物。從連結於薄膜蒸餾裝置1101之底部之管路F3將液相成分釋出，經過管路F4及管路F1導入薄膜蒸餾裝置1101之上部進行循環。將上述混合物(25)作為氣相成分從管路F2釋出後，在以約80℃操作之冷凝器1111進行冷凝，作成液體。
在連續多段蒸餾塔1102之中段，將在冷凝器1110作成液體之混合物(25)經過管路G5連續供給，同時，從貯存槽1110經過管路F9供給正十五烷，進行混合物(25)之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路F6、管路F8及再沸器1104進行循環而供給。塔頂壓力為約5kPa。將從連續多段蒸餾塔1102之塔頂蒸餾出之氣體經過管路F5，在冷凝器1103進行冷凝，成為液相成分，經由管路F7連續釋出，供給至連續多段蒸餾塔1105。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔1102具備該管路G5之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有正十五烷30wt%以上。
在連續多段蒸餾塔1105之中段連續供給從管路F7釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路G3及再沸器1107進行循環而供給。連續多段蒸餾塔1105之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約1.5kPa。將從連續多段蒸餾塔1105之塔頂蒸餾出之氣體經過管路G0，在冷凝器1106進行冷凝，經由管路G2連續向貯存槽1109釋出。
從管路G2釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為62.8%。
又，六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，正十五烷之標準沸點Tc滿足Tb＜Tc＜Ta。
[實施例26] ‧步驟(26-1)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯之製造
使用第1圖表示之裝置進行反應。
除了使用碳酸甲基苯酯15.8kg(99.2mol)替代碳酸二苯酯，使用苯酚11.7kg(124mol)、六亞甲二胺2.88kg(24.8mol)以外，以與實施例1步驟(1-1)相同之方法進行，獲得含有N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二苯酯之反應液(以下，亦以「反應液26」表示)。將反應液(26)以液體層析分析之結果以收率約94.5%生成N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二甲酯。
‧步驟(26-2)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二甲酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置進行反應。
除了使用對-二甲苯(日本　東京化成工業公司製造)替代正十二烷，塔頂壓力作成10kPa，進行對-二甲苯之全回流運轉。
將傳熱面積為0.1m2 之薄膜蒸餾裝置201加熱至290℃，將內部之壓力作成約15kPa。將在步驟(26-1)之貯存槽105回收之反應液加熱至150℃，經過管路21，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二甲酯之熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物。從薄膜蒸餾裝置201之底部將液相成分從管路23釋出，經過管路24及管路21，在薄膜蒸餾裝置201之上部進行循環。將該混合物作為氣相成分，從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之氣相成分之混合物，同時，從貯存槽210經過管路29，以1.0kg/小時供給對-二甲苯，將作為該氣相成分之混合物蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203進行冷凝，從管路27連續釋出。另一方面，從塔底部經過管路26將液相成分釋出，供給至蒸餾塔205。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下1段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有對-二甲苯30wt%以上。
經填充狄克松環(Dixon packing)(6mmψ)之內徑約5cm之連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底部之液溫為150℃，塔頂壓力為約1.5kPa。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為80.0%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，對-二甲苯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例27] ‧步驟(27-1)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二氯之製造
使用第12圖表示之裝置。將氯苯(日本東京化成工業公司製造)25kg從管路H1供給至攪拌槽1203，再將六亞甲二胺1.2kg(10.3mol)從管路H2供給至攪拌槽1203進行混合，作成均一溶液後冷卻至-10℃。在該混合液中從管路H3吹入氣體狀之光氣，進行反應。剩餘之光氣及副生之氯化氫通過管路H5釋出系外。再將系內減壓至1kPa，將剩餘之光氣及氯化氫釋出系外。獲得之反應液為含有N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二氯之溶液。
‧步驟(27-2)：N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二氯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置，進行N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二氯之熱分解。
在連續多段蒸餾塔202之塔底供給氯苯，塔頂壓力作成約1kPa，進行氯苯之全回流運轉。
將薄膜蒸餾裝置201加熱至140℃，將內部之壓力作成約2kPa。將在步驟(26-1)獲得之反應液經冷卻後直接經過管路21，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行N,N’-己烷二基-二胺基甲酸二氯之熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合氣體。從薄膜蒸餾裝置201之底部將液相成分從管路23釋出。將該混合氣體從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之混合氣體，同時，從貯存槽210經過管路29，以0.2kg/小時供給氯苯，將作為該氣相成分之混合物(2)蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。連續多段蒸餾塔202之塔底部之液溫為200℃，塔頂壓力為約5kPa。將從連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203進行冷凝，從管路27連續釋出。另一方面，從塔底部經過管路26將液相成分釋出，供給至蒸餾塔205。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有氯苯30wt%以上。
在連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。連續多段蒸餾塔205之塔底之液溫為60℃，塔頂壓力為約1kPa。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約97.1重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為90.1%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，氯化氫之標準沸點作為Ta時，氯苯之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例28] ‧步驟(28-1)：N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(O-苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置，進行N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(O-苯基)酯之熱分解。
在連續多段蒸餾塔202之塔底供給正十二烷，塔頂壓力作成約1kPa，進行正十二烷之全回流運轉。
將薄膜蒸餾裝置201加熱至290℃，將內部之壓力作成約2kPa。將在步驟(26-1)獲得之反應液經冷卻後直接經過管路21，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(O-苯基)酯之熱分解，獲得含有異氰酸酯及氯化氫之混合氣體。從薄膜蒸餾裝置201之底部將液相成分從管路23釋出。將該混合氣體從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之混合氣體，同時，從貯存槽210經過管路29，以0.3kg/小時供給正十二烷，將作為該氣相成分之混合物(2)蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203進行冷凝，從管路27連續釋出。另一方面，從塔底部經過管路26將液相成分釋出，供給至蒸餾塔205。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有正十二烷30wt%以上。
在連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約93.1重量%之溶液。
又，將六亞甲基二異硫氰酸酯之標準沸點作為Tb，苯酚之標準沸點作為Ta時，正十二烷之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例29] ‧步驟(29-1)：N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(S-苯基)酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置，進行N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(S-苯基)酯之熱分解。
在連續多段蒸餾塔202之塔底供給正十二烷，塔頂壓力作成約1kPa，進行正十二烷之全回流運轉。
將薄膜蒸餾裝置201加熱至290℃，將內部之壓力作成約2kPa。將在步驟(26-1)獲得之反應液經冷卻後直接經過管路21，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二(S-苯基)酯之熱分解，獲得含有異氰酸酯及氯化氫之混合氣體。從薄膜蒸餾裝置201之底部將液相成分從管路23釋出。將該混合氣體從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之混合氣體，同時，從貯存槽210經過管路29，以0.3kg/小時供給正十二烷，將作為該氣相成分之混合物(2)蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。將連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203進行冷凝，從管路27連續釋出。另一方面，從塔底部經過管路26將液相成分釋出，供給至蒸餾塔205。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有正十二烷30wt%以上。
在連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約95.0重量%之溶液。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，苯硫醇之標準沸點作為Ta時，正十二烷之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[實施例30] ‧步驟(30-1)：N,N’-己烷二基-雙-二硫胺基甲酸二苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用第2圖表示之裝置，進行N,N’-己烷二基-雙-二硫胺基甲酸二苯酯之熱分解。
在連續多段蒸餾塔202之塔底供給正十二烷，塔頂壓力作成約1kPa，進行正十二烷之全回流運轉。
將薄膜蒸餾裝置201加熱至290℃，將內部之壓力作成約2kPa。將在步驟(26-1)獲得之反應液經冷卻後直接經過管路21，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行N,N’-己烷二基-雙-硫胺基甲酸二苯酯之熱分解，獲得含有異氰酸酯及氯化氫之混合氣體。從薄膜蒸餾裝置201之底部將液相成分從管路23釋出。將該混合氣體從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之混合氣體，同時，從貯存槽210經過管路29以0.3kg/小時供給正十二烷，將作為該氣相成分之混合物(2)蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203進行冷凝，從管路27連續釋出。另一方面，從塔底部經過管路26將液相成分釋出，供給蒸餾塔205。於正常狀態下，對於該連續多段蒸餾塔202具備該管路22之位置，分析在理論塔板數上下3段位置之氣體成分及液體成分，進行運轉使任何一者都含有正十二烷30wt%以上。
在連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異硫氰酸酯約90.3重量%之溶液。
又，將六亞甲基二異硫氰酸酯之標準沸點作為Tb，苯硫醇之標準沸點作為Ta時，正十二烷之標準沸點Tc滿足Ta＜Tc＜Tb。
[參考例1]碳酸雙(4-甲基丁基)酯之製造 ‧步驟(I-1)：二烷基錫觸媒之製造
在容積5000mL之茄型燒瓶中放入二-正丁基氧化錫(日本三共有機合成公司製造)625g(2.7mol)及3-甲基-1-丁醇(日本和光純藥工業公司製造)2020g(22.7mol)。將該燒瓶裝在連接附有溫度調節器之油浴(日本增田理化工業公司製造，OBH-24)、真空泵(日本ULVAC公司製造，G-50A)及真空控制器(日本岡野製作所製造，VC-10S)之蒸發器(日本柴田公司製造R-144)。蒸發器之放氣閥出口與在常壓流動之氮氣氣體之管路連接。將蒸發器之放氣閥關閉，進行系內減壓後慢慢將放氣閥打開，使氮氣在系內流動，回到常壓。將油浴之溫度設定為約145℃，將該燒瓶浸漬於該油浴，使蒸發器開始旋轉。在蒸發器之放氣閥開放下在大氣壓氮氣下加熱約40分鐘後，含有水之3-甲基-1-丁醇開始蒸餾。將該狀態保持7小時後關閉放氣閥，將系內慢慢減壓，在系內之壓力為74至35kPa之狀態將過剩之3-甲基-1-丁醇蒸餾。餾分不再出現後將該燒瓶從油浴往上提起。該燒瓶冷卻至室溫(25℃)附近後將該燒瓶從油浴往上提起，慢慢打開放氣閥，使系內之壓力回到大氣壓。該燒瓶中得到反應液886g。從119 Sn、1 H、13 C-NMR分析之結果確認相對於二-正丁基氧化錫，以收率99%獲得1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)-二錫氧烷。反覆進行相同之操作12次，獲得1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)-二錫氧烷合計10635g。
‧步驟(I-2)：碳酸雙(3-甲基丁基)酯之製造
在如第13圖表示之連續製造裝置中製造碳酸雙(3-甲基丁基)酯。在充填有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer化學工業(股)公司製造)之內徑151mm，有效長度為5040mm之塔型反應器1302中，經由管路J4，以4388g/小時供給上述製造之1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)二錫氧烷，經由管路J2，以14953 g/小時供給在連續多段蒸餾塔1301精製之3-甲基-1丁醇。經由加熱器及再沸器1312將該反應器1302之液溫調整為160℃，經由壓力調節閥將壓力調整為約120kPa-G。該反應器內之滯留時間為約17分鐘。從反應器上部經由管路J6以15037 g/小時將含水之3-甲基-1-丁醇、經由管路J1以825 g/小時將3-甲基-1-丁醇以及充填有填充物Metal Gauze CY，輸送到具備再沸器1311及冷凝器1321之連續多段蒸餾塔1301，進行蒸餾精製。在該蒸餾塔1301之上部，將含有高濃度水之蒸餾分經冷凝器1321冷凝後由管路J3回收。將經精製之3-甲基-1-丁醇經由連續多段蒸餾塔1301的下部所具有之管路J2輸送到塔型反應器1302。從塔型反應器1302之下部獲得含有二-正丁基-雙(3-甲基丁基氧基)錫及1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組成物，再經由管路J5至供給薄膜蒸餾裝置1303(日本神鋼環境溶液公司製造)。在薄膜蒸餾裝置1303中，將3-甲基-1-丁醇餾除，經由冷凝器1323、管路J8及管路J14回到塔型反應器1302。從薄膜蒸餾裝置1303之下部經由管路J7，輸送烷基錫烷氧化物觸媒組成物，調節使二-正丁基-雙(3-甲基丁基氧基)錫及1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)-二錫氧烷之流量為約5130 g/小時，供給至高壓鍋1304。在高壓鍋1304經由管路J9，以973 g/小時供給二氧化碳，將高壓鍋1304之內壓維持在4MPa-G。將高壓鍋1304中之溫度設定為120℃，調整滯留時間為約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組成物之反應，獲得含有碳酸雙(3-甲基丁基)酯之反應液。將該反應液藉由管路J10及調節閥移送到除碳槽1305並將殘存之二氧化碳除去，從管路J11將二氧化碳回收。然後，將該反應液經由管路J12，移送到作成約142℃、約0.5kPa之薄膜蒸餾裝置1306(日本神鋼環境溶液公司製造)中，調節使1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)-二錫氧烷之流量為約4388 g/小時而供給，獲得含有碳酸雙(3-甲基丁基)酯之蒸餾分，另一方面，將蒸發殘渣藉由管路J13及管路J14將1,1,3,3-四丁基-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)-二錫氧烷之流量調整為約4388 g/小時，在塔型反應器1302進行循環。含有碳酸雙(3-甲基丁基)酯之蒸餾分經由冷凝器1326及移送管路J14，在充填有填充物Metal Gauze CY之具備再沸器1317及冷凝器1327之連續多段蒸餾塔1307中，以959g/小時供給，進行蒸餾精製後從回收管路J15以944g/小時獲得99wt%之碳酸雙(3-甲基丁基)酯。將移送管路J13之烷基錫烷氧化物經由119 Sn、1 H、13 C-NMR分析時含有1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)-二錫氧烷，而未含有二-正丁基-雙(3-甲基丁基氧基)錫。上述連續運轉進行約240小時後，從釋出管路J16，以18g/小時將烷基錫烷氧化物觸媒組成物釋出，另一方面，從管路J17以18g/小時供給以上述方法製造之1,1,3,3-四-正丁基-1,3-雙(3-甲基丁基氧基)-二錫氧烷。
[參考例2]碳酸二丁酯之製造 ‧步驟(II-1)：二烷基錫觸媒之製造
在容積3000mL之茄型燒瓶中放入二-正丁基氧化錫692g(2.78mol)及1-丁醇(日本和光純藥工業公司製造)2001g(27mol)。將放入白色漿狀之該混合物之燒瓶裝設在連接附有溫度調節器之油浴、真空泵及真空控制器之蒸發器。蒸發器之放氣閥出口與在常壓流動之氮氣氣體之管路連接。將蒸發器之放氣閥關閉，進行系內減壓後慢慢打開放氣閥，使氮氣在系內流動，回到常壓。將油浴之溫度設定為126℃，將該燒瓶浸漬於該油浴，使蒸發器開始旋轉。在蒸發器之放氣閥開放下在常壓旋轉攪拌及加熱約30分鐘後混合液沸騰，低沸點成分開始蒸餾。將該狀態保持8小時後關閉放氣閥，將系內慢慢減壓，在系內之壓力為76至54kPa之狀態將殘存低沸點成分蒸餾。低沸點成分不再出現後，將該燒瓶從油浴往上提起。反應液成為透明之液體。然後，將該燒瓶從油浴往上提起，慢慢打開放氣閥，使系內之壓力回到常壓。該燒瓶獲得反應液847g。從119 Sn、1 H、13 C-NMR分析之結果，確認以二-正丁基氧化錫為基準，以收率99%獲得生成物1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁基氧基)-二錫氧烷。反覆進行相同之操作12次，獲得1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁基氧基)-二錫氧烷合計10180g。
‧步驟(II-2)：碳酸二丁酯之製造
在如第13圖表示之連續製造裝置中製造碳酸酯。充填有填充物Mellapak 750Y(瑞士Sulzer化學工業(股)公司製造)之內徑151mm，有效長度為5040mm之塔型反應器中從供給管路J4將步驟(II-1)製造之1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁基氧基)-二錫氧烷以4201g/小時，從管路J2將在連續多段蒸餾塔1301精製之1-丁醇以24717g/小時供給至塔型反應器1302。經由加熱器及再沸器1312將該反應器內之液溫調整為160℃，經由壓力調節閥將壓力調整為120kPa-G。該反應器內之滯留時間為約10分鐘。從反應器上部經由管路J6，將含水之1-丁醇以24715 g/小時及經由供給管路J1將1-丁醇以824 g/小時輸送到充填有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer化學工業(股)公司製造)之具備再沸器1311及冷凝器1321之連續多段蒸餾塔1301，進行蒸餾精製。在該連續多段蒸餾塔1301之上部，含有高濃度水之蒸餾分經由冷凝器1321進行冷凝從移送管路J3回收。將經由連續多段蒸餾塔1301之下部具有之管路J2輸送經精製之1-丁醇。從塔型反應器1302之下部獲得含有二-正丁基錫-二-正丁基氧化物及1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁基氧基)-二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組成物，經由管路5供給至薄膜蒸餾裝置1303(日本神鋼環境溶液公司製造)。在薄膜蒸餾裝置1303將1-丁醇餾除，經由冷凝器1323、移送管路J8及移送管路J4回到塔型反應器1302。從薄膜蒸餾裝置1303之下部經由管路J7，將烷基錫烷氧化物觸媒組成物輸送，調節使二-正丁基錫-二-正丁基氧化物及1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁基氧基)-二錫氧烷活性成分之流量為約4812 g/小時，供給至高壓鍋1304。在高壓鍋藉由管路J9以973 g/小時供給二氧化碳，將高壓鍋之內壓維持在4MPa-G。將高壓鍋之溫度設定為120℃，滯留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組成物之反應，獲得含有碳酸二丁酯之反應液。將該反應液藉由管路J10及調節閥移送到除碳槽1305，除去殘存之二氧化碳，從管路J11將二氧化碳回收。然後將該反應液經由管路J12，輸送到作成140℃、約1.4kPa之薄膜蒸餾裝置1306(日本神鋼環境溶液公司製造)，調節使1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁基氧基)-二錫氧烷之流量為約4201g/小時而供給，獲得含有碳酸二丁酯之蒸餾分，另一方面，將蒸發殘渣藉由管路J13及管路J4，將1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁基氧基)-二錫氧烷之流量調整為約4201g/小時，在塔型反應器1302進行循環。含有碳酸二丁酯之蒸餾分經由冷凝器1326及管路J14，以830g/小時供給至充填有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer化學工業(股)公司製造)之具備再沸器1317及冷凝器1327之蒸餾塔1307，進行蒸餾精製後從移送管路J15以814g/小時獲得99wt%之碳酸二丁酯。將移送管路J13之烷基錫烷氧化物觸媒組成物經由119 Sn、1 H、13 C-NMR分析時含有1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁基氧基)-二錫氧烷，而未含有二-正丁基錫-二-正丁基氧化物。上述連續運轉約600小時後，從釋出管路J16將烷基錫烷氧化物觸媒組成物以16g/小時，另一方面，從管路J17以16g/小時供給步驟(II-1)中製造之1,1,3,3-四-正丁基-1,3-二(正丁基氧基)-二錫氧烷。
[參考例3]碳酸雙(2-乙基丁基)酯之製造 ‧步驟(III-1)：二烷基錫觸媒之製造
在容積5000mL之茄型燒瓶中放入二-正辛基氧化錫(日本三共有機合成公司製造)893g(2.48mol)及2-乙基-1-丁醇2403g(23.6mol)。將該燒瓶裝在連接附有溫度調節器之油浴、真空泵及真空控制器之蒸發器。蒸發器之放氣閥出口與在常壓流動之氮氣氣體之管路連接。將蒸發器之放氣閥關閉，進行系內減壓後慢慢將放氣閥打開，使氮氣在系內流動，回到常壓。將油浴之溫度設定為約165℃，將該燒瓶浸漬於該油浴，使蒸發器開始旋轉。在蒸發器之放氣閥開放下在大氣壓氮氣下加熱約40分鐘，含有水之2-乙基-1-丁醇開始蒸餾。將該狀態保持7小時後關閉放氣閥，將系內慢慢減壓，在系內之壓力為74至25kPa之狀態將過剩之2-乙基-1-丁醇蒸餾。蒸餾分不再出現後將該燒瓶從油浴中往上提起。該燒瓶冷卻至室溫(25℃)左右後將該燒瓶從油浴中往上提起，慢慢打開放氣閥，使系內之壓力回到大氣壓。該燒瓶獲得反應液1125g。從119 Sn、1 H、13 C-NMR分析之結果，確認相對於二-正丁基氧化錫以收率99%獲得1,1,3,3-四-正辛基-1,3-雙(2-乙基丁基氧基)-二錫氧烷。反覆進行相同之操作12次，獲得1,1,3,3-四-正辛基-1,3-雙(2-乙基丁基氧基)-二錫氧烷合計13510g。
‧步驟(III-2)：碳酸酯之製造及二烷基錫觸媒之失活體組成物之回收
在如第13圖表示之連續製造裝置中製造碳酸酯。充填有填充物Metal Gauze CY之內徑151mm，有效長度為5040mm之塔型反應器1302從管路4以6074g/小時供給上述製造之1,1,3,3-四-正辛基-1,3-雙(2-乙基丁基氧基)-二錫氧烷，從管路J2，以12260g/小時供給在連續多段蒸餾塔1301精製之2-乙基-1-丁醇。經由加熱器及再沸器1312將該反應器1302之液溫調整為160℃，經由壓力調節閥將壓力調整為約120kPa-G。該反應器內之滯留時間為約17分鐘。從反應器上部經由管路J6將含水之2-乙基-1-丁醇以12344 g/小時及經由管路J1以958g/小時將2-乙基-1-丁醇輸送到充填有填充物Metal Gauze CY之具備再沸器1311及冷凝器1321之連續多段蒸餾塔1301，進行蒸餾精製。在連續多段蒸餾塔1301之上部，含有高濃度水之蒸餾分在冷凝器1321進行冷凝，從回收管路J3回收。經精製之2-乙基-1-丁醇經由連續多段蒸餾塔1301之下部所具有之管路J2輸送到塔型反應器1302。從塔型反應器1302之下部獲得含有二-正辛基-雙(2-乙基丁基氧基)錫及1,1,3,3-四-正辛基-1,3-雙(2-乙基丁基氧基)二錫氧烷之烷基錫烷氧化物觸媒組成物，經由管路J5供給至薄膜蒸餾裝置1303。在薄膜蒸餾裝置1303中將2-乙基-1-丁醇餾除，經由冷凝器1323、管路J8及管路J4回到塔型反應器1302。從薄膜蒸餾裝置1303之下部經由管路J7輸送烷基錫烷氧化物觸媒組成物，調節使二-正辛基-雙(2-乙基丁基氧基)錫及1,1,3,3-四-正辛基-1,3-雙(2-乙基丁基氧基)二錫氧烷之流量成為約6945g/小時，供給至高壓鍋1304。在高壓鍋經由管路J9，以973g/小時供給二氧化碳，將高壓鍋內壓維持在4MPa-G。將高壓鍋中之溫度設定為120℃，滯留時間調整為約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組成物之反應，獲得含有碳酸雙(2-乙基丁基)酯之反應液。將該反應液藉由管路J10及調節閥移送到除碳槽1305後除去殘存之二氧化碳，從管路J11將二氧化碳回收。然後將該反應液經由管路J12移送到作成約142℃、約0.5kPa之薄膜蒸餾裝置1306，調節使1,1,3,3-四-正辛基-1,3-雙(2-乙基丁基氧基)二錫氧烷之流量為約6074g/小時而供給，獲得含有碳酸雙(2-乙基丁基)酯之蒸餾分，另一方面，將蒸發殘渣藉由管路J13及管路J4將1,1,3,3-四-正辛基-1,3-雙(2-乙基丁基氧基)二錫氧烷之流量調整為約6074g/小時，在塔型反應器1302進行循環。含有碳酸雙(2-乙基丁基)酯之蒸餾分經由冷凝器1326及管路J14，以959g/小時供給充填有填充物Metal Gauze CY之具備再沸器1317及冷凝器1327之蒸餾塔1307，進行蒸餾精製後從回收管路J15以1075g/小時獲得99wt%之碳酸雙(2-乙基丁基)酯。將管路J13之烷基錫烷氧化物觸媒組成物經由119 Sn、1 H、13 C-NMR分析時含有1,1,3,3-四-正辛基-1,3-雙(2-乙基丁基氧基)二錫氧烷，未含有二-正辛基-雙(2-乙基丁基氧基)錫。上述連續運轉進行約220小時後，從釋出管路J16將烷基錫烷氧化物觸媒組成物以18g/小時供給，另一方面，從供給管路J17將上述方法製造之1,1,3,3-四-正辛基-1,3-雙(2-乙基丁基氧基)二錫氧烷以18g/小時供給。
[比較例1] ‧步驟(a-1)：N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之製造
除了使用碳酸二苯酯(美國Aldrich公司製造)13.40kg(63mol)、苯酚(美國Aldrich公司製造)9.96kg(106mol)及六亞甲二胺(美國Aldrich公司製造)2.44kg(21mol)作為原料使用以外，進行與實施例1之步驟(1-1)相同之方法進行反應，獲得含有N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之反應液(a)。
反應液(a)以液體層析分析之結果以收率99.2%生成N.N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯。
‧步驟(a-2)：N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用如第2圖之裝置進行反應。
將薄膜蒸餾裝置201加熱至220℃，內部之壓力作成約13kPa。將在步驟(a-1)之貯存槽105回收之反應液(a)加熱至150℃，經過管路21，以約1.0kg/小時供給至薄膜蒸餾裝置201之上部，進行N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(a)。從薄膜蒸餾裝置201之底部將液相成分從管路23釋出，經過管路24及管路21，在薄膜蒸餾裝置201之上部進行循環。將該混合物(a)作為氣相成分從管路22釋出。
在連續多段蒸餾塔202之中段連續供給從薄膜蒸餾裝置201經過管路22釋出之氣相成分之混合物(a)，進行作為該氣相成分之混合物(a)之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路26及再沸器204進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔202之塔頂蒸餾出之氣體經過管路25，在冷凝器203進行冷凝，從管路27連續釋出。另一方面，從塔底經過管路26將液相成分釋出，供給至蒸餾塔205。
在連續多段蒸餾塔205之中段連續供給從管路26釋出之液相成分，進行該液相成分之蒸餾分離。蒸餾分離必要之熱量係使塔下部液經過管路31及再沸器207進行循環而供給。將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經由管路32連續向貯存槽209釋出。在正常狀態下釋出之量為約63g/小時。
從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99.8重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為46%。
[比較例2] ‧步驟(b-1)：N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之製造
除了使用碳酸二苯酯12.2kg(57mol)、苯酚11.3kg(120mol)及六亞甲二胺2.55kg(22mol)作為原料使用以外，以與實施例1之步驟(1-1)相同之方法進行反應，獲得含有N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之反應液(b)。
反應液(b)以液體層析分析之結果以收率98.1%生成N.N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯。
‧步驟(b-2)：N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用如第2圖之裝置進行反應。
除了使用步驟(b-1)獲得之反應液(b)替代反應液(1)以外，以與實施例1步驟(1-2)相同之方法進行熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(b)。
除了以對-二甲苯(日本東京化成工業公司製造)0.3kg/小時替代正十二烷之供給以外，以與實施例1之步驟(1-2)相同之方法進行異氰酸酯之分離回收，將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經過管路32連續向貯存槽209釋出。
從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約99.3重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為42%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，對-二甲苯之標準沸點Tc滿足Tc＜Ta＜Tb。
[比較例3] ‧步驟(c-1)：N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之製造
除了使用碳酸二苯酯10.3kg(48mol)、苯酚12.2kg(130mol)及六亞甲二胺1.98kg(17mol)作為原料以外，以與實施例1之步驟(1-1)相同之方法進行反應，獲得含有N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之反應液(c)。
反應液(c)以液體層析分析之結果以收率98.6%生成N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯。
‧步驟(c-2)：N,N’-己烷二基-雙-胺基甲酸二苯酯之熱分解及異氰酸酯之分離回收
使用如第2圖之裝置進行反應。
除了使用步驟(c-1)獲得之反應液(c)替代反應液(a)以外，以與實施例1之步驟(1-2)相同之方法進行熱分解，獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物(c)。
除了以0.2kg/小時之1,2-二苯基乙烷(日本東京化成工業公司製造)替代正十二烷之供給以外，以與實施例1之步驟(1-2)相同之方法進行異氰酸酯之分離回收，將從連續多段蒸餾塔205之塔頂蒸餾出之氣體經過管路30，在冷凝器206進行冷凝，經過管路32連續向貯存槽209釋出。
從管路32釋出之液體為含有六亞甲基二異氰酸酯約98.1重量%之溶液。相對於六亞甲二胺之收率為38%。
又，將六亞甲基二異氰酸酯之標準沸點作為Tb，羥基化合物之標準沸點作為Ta時，1,2-二苯基乙烷之標準沸點Tc滿足Ta＜Tb＜Tc。
[產業上之可利用性]
本發明之分離方法為將含有複數種進行可逆反應之化合物之混合物分離，特別是在N-取代胺基甲酸酯經由熱分解生成之異氰酸酯與羥基化合物之分離可有效地分離。所以，本發明之分離方法在產業上非常有用，商業價值高。
11、12、13、14、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、41、42、43、44、45、46、47、48、49、51、52、53、54、55、60、62、63、71、72、73、74、75、81、82、83、84、85、91、92、93、94、95、A0、A1、A2、A3、A4、D0、D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9、E0、E1、E2、E3、E4、E5、F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、G0、G1、G2、G3、G4、G5、H1、H2、H3、H4、H5、J1、J2、J3、J4、J5、J6、J7、J8、J9、J10、J11、J12、 J13、J14、J15、J16、J17‧‧‧管路
101、102、103、105、208、209、210、300、301、304、305、400、408、409、410、500、501、502、505、601、604、701、702、703、706、805、806、905、906、1008、1009、1010、1011、1100、1108、1109、1110、1201、1202、1204‧‧‧貯存槽
104、503、704、1203‧‧‧攪拌槽
201、401、1001、1101、1303、1306‧‧‧薄膜蒸餾裝置
203、206、303、403、406、504、603、803、903、1003、1006、1103、1106、1111、1321、1323、1326、1327‧‧‧冷凝器
204、207、306、404、407、606、804、904、1004、1007、1104、1107、1311、1312、1317‧‧‧再沸器
202、205、402、405、802、902、1002、1102、1005、1105‧‧‧連續多段蒸餾塔
302、602‧‧‧填充塔
705‧‧‧管柱
801、901‧‧‧預熱器
1301、1307‧‧‧蒸餾塔
1302‧‧‧塔型反應器
1304‧‧‧高壓鍋
1305‧‧‧除碳槽
第1圖為表示N-取代胺基甲酸酯製造裝置之一例之說明圖。
第2圖為表示N-取代胺基甲酸酯熱分解裝置及異氰酸酯分離裝置之一例之概念圖。
第3圖為表示N-取代胺基甲酸酯製造裝置之一例之說明圖。
第4圖為表示N-取代胺基甲酸酯熱分解裝置及異氰酸酯分離裝置之一例之概念圖。
第5圖為表示具有脲基之化合物的製造裝置之一例之說明圖。
第6圖為表示N-取代胺基甲酸酯製造裝置之一例之說明圖。
第7圖為表示N-取代胺基甲酸酯製造裝置之一例之說明圖。
第8圖為表示醇餾除裝置之一例之說明圖。
第9圖為表示碳酸酯餾除裝置之一例之說明圖。
第10圖為表示N-取代胺基甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置之一例之說明圖。
第11圖為表示N-取代胺基甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置之一例之說明圖。
第12圖為表示N-取代胺甲醯氯製造裝置之一例之說明圖。
第13圖為表示碳酸酯製造裝置之一例之說明圖。
11、12、13、14．．．管路
101、102、103、105．．．貯存槽
104．．．攪拌槽

Claims (11)

  1. 一種分離方法，係將含有含活性氫之化合物(A)及會與該含活性氫之化合物(A)進行可逆反應之化合物(B)之混合物經由多段蒸餾塔分離之方法，其在上述含活性氫之化合物(A)之標準沸點與上述化合物(B)之標準沸點之間具有標準沸點且對上述含活性氫之化合物(A)及上述化合物(B)具有化學性為惰性之中間沸點惰性化合物(C)的存在下，經由該多段蒸餾塔將上述含活性氫之化合物(A)及上述化合物(B)進行蒸餾分離；上述化合物(B)為異氰酸酯及/或異硫氰酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分離方法，其中，將上述混合物供給至上述多段蒸餾塔內之由上述中間沸點惰性化合物(C)所構成之惰性層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分離方法，其中，將上述混合物以氣體狀態供給至上述多段蒸餾塔。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分離方法，其中，上述含活性氫之化合物(A)為至少一種選自羥基化合物、硫醇、芳族硫醇及鹵化氫所成組群中之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分離方法，其中，上述混合物為下述式(1)表示之化合物經由熱分解反應所獲得之混合物， (式中：R1 表示選自碳原子數1至22之脂肪族基、碳 原子數6至22之芳族基所成組群中之1個基，該基可含有氧原子及/或氮原子；Y表示氧原子或硫原子，Z表示選自從羥基化合物之-OH基除去氫原子之殘基、從硫醇或芳族硫醇之-SH基除去氫原子之殘基及鹵素原子所成組群中之1個基；n表示1至10之整數)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之分離方法，其中，上述式(1)表示之化合物係Y為硫原子且Z為從羥基化合物之-OH基除去氫原子之殘基之N-取代硫胺基甲酸酯。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之分離方法，其中，上述式(1)表示之化合物係Y為氧原子且Z為從羥基化合物之-OH基除去氫原子之殘基之N-取代胺基甲酸酯。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之分離方法，其中，上述N-取代胺基甲酸酯係使碳酸酯與有機一級胺反應而獲得之胺基甲酸酯。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之分離方法，其中，上述N-取代胺基甲酸酯係使尿素、有機一級胺與羥基化合物反應而獲得之N-取代胺基甲酸酯。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之分離方法，其中，上述N-取代胺基甲酸酯為N-取代胺基甲酸芳酯。
  11. 一種異氰酸酯之製造方法，係具備：經由胺基甲酸酯之熱分解反應而獲得含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物之步驟，及經由如申請專利範圍第1項所述之分離方法將異氰酸酯從該混合物分離之步驟。
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