CN102712580B - 通过热解氨基甲酸酯生产异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过热解也称作氨基甲酸的酯或氨酯的氨基甲酸酯而生产异氰酸酯的方法。氨基甲酸酯分解作为制备异氰酸酯的无光气方法变得日益重要。已提出用于在工业上实施氨基甲酸酯分解的各种装置，尤其是塔(EP0795543)、流化床反应器(EP555628和DE19907648)、降膜蒸发器或薄膜蒸发器(EP0092738)。氨基甲酸酯分解可以以液相或气相进行。热解氨基甲酸酯时的问题为形成大分子量副产物，所述副产物由于分解产物本身或与原料的进一步反应产生。所述副产物可导致在装置上的沉积，因此使连续操作受到限制，并导致产率损失。残留物尤其包含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯。所述副产物由半氨酯(氨基甲酸半酯，即包含氨酯和异氰酸酯官能团的双官能化合物，双氨酯分解的中间体)本身反应而形成。为了防止所述问题，分解产物异氰酸酯和醇必须尽可能快地从氨基甲酸酯分解气体中分离。还已知在分解过程中逆反应和继续反应的问题由于在溶剂存在下实施氨基甲酸酯分解而得以减少，这是因为异氰酸酯和醇的逆反应(氨酯化)以及继续反应的反应速率取决于溶剂类型和溶剂的稀释。例如J.H.Saunders和K.C.Frisch：Polyurethanes，Chemistry and Technology，1962，第146页，表10给出了关于异氰酸酯与醇在不同溶剂存在下的反应性数据。

Description

通过热解氨基甲酸酯生产异氰酸酯的方法

本发明涉及一种通过氨基甲酸酯热解(也称为氨基甲酸的酯或氨酯)制备异氰酸酯的方法。

氨基甲酸酯分解作为制备异氰酸酯的无光气方法而变得日益重要。已提出用于在工业上实施氨基甲酸酯分解的各种装置，尤其是塔(EP0795543)、流化床反应器(EP555628和DE19907648)、降膜蒸发器或薄膜蒸发器(EP0092738)。氨基甲酸酯分解可以以液相或气相进行。

氨基甲酸酯热解中的问题在于形成大分子量副产物，所述副产物通过产物本身的分解或与原料的进一步反应形成。这些可导致在装置上的沉积且因此使连续操作受到限制，并导致产率降低。残留物尤其包含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯。所述副产物由单氨酯(氨基甲酸半酯，即包含氨酯官能团和异氰酸酯官能团的双官能化合物，双氨酯分解中的中间体)本身反应而形成。

为了避免这些问题，氨基甲酸酯分解气体中的分解产物异氰酸酯和醇必须尽可能快地彼此分离。

还已知在分解过程中的逆反应和进一步反应的问题通过在溶剂存在下实施氨基甲酸酯分解而减少，这是因为已知异氰酸酯和醇的逆反应(氨酯化)以及进一步反应的反应速率取决于溶剂类型和溶剂的稀释。例如J.H.Saunders和K.C.Frisch：Polyurethanes，Chemistry and Technology，1962，第146页，表10给出了关于异氰酸酯与醇在各种溶剂存在下的反应性信息。

用惰性溶剂稀释氨基甲酸酯分解产物抑制了大分子量后续产物的形成；同时，所述溶剂用于除去次级组分并减少装置结垢。

EP-B 0795543描述了用于氨基甲酸酯热解的特别合适的溶剂，该溶剂具有确定的沸点或窄沸程且以热稳定液体的蒸馏级分得到且选自苯氧基联苯的邻、间和对位异构体。在塔中在氨基甲酸酯热解中使用该类溶剂能够在相同分解性能和反应段中不变的平均温度下降低塔底温度，由此显著降低了在塔的液相中副产物和裂解产物的形成。该方法的缺点为塔顶回流包含大部分醇且苯氧基联苯难以商业获得且因此是昂贵的。

还已知氨酯形成速率可以通过添加抑制剂而降低。用于氨酯形成的抑制剂例如为盐酸、苯甲酰氯或对甲苯磺酸(参见：Polyurethane，第2版，3.4.2，第92页)。

鉴于上文，本发明的目的是提供一种通过相应氨基甲酸酯热解制备芳族或脂族异氰酸酯的方法，这使得高产率和低比例的副产物与非常少的结垢成为可能。

该目的通过一种使氨基甲酸酯热解并通过在惰性溶剂存在下在具有富集段和汽提段的塔中蒸馏而蒸馏分离获自氨基甲酸酯分解且包含相应异氰酸酯和相应醇的反应混合物而制备异氰酸酯的方法实现，其中将所述氨基甲酸酯引入富集段和汽提段之间，且以底部料流的成分由所述塔取出异氰酸酯并以顶部料流的成分取出所述醇，其中将在氨基甲酸酯分解的操作条件下其沸点处于所述异氰酸酯沸点与所述醇沸点之间的中沸物用作惰性溶剂且作为外部回流以液体形式以基于外部回流总重量为>95重量%纯度供入富集段的上部区域并以气态过热料流形式在一个或多个点供入汽提段。

添加惰性溶剂以稀释氨基甲酸酯分解气体并因此减少次级组分的形成是已知的。惰性通常指所述溶剂在工艺条件下不与反应混合物的各组分反应。

已发现添加作为中沸物，即在操作条件下其沸点处于所述异氰酸酯沸点与所述醇沸点之间且还以高纯度，即>95重量%的纯度使用的惰性溶剂可在不存在包含醇的回流下在塔顶部以高纯度获得对应于所述氨基甲酸酯的醇。由于减少或排除了存在于塔中液体回流中的醇，减缓了分解产物在富集段中形成氨基甲酸酯的逆反应。另一方面，如果回流由纯醇产生，则富集段将具有浓度提高的醇。然而，为了实现所述平衡向分解产物异氰酸酯和醇方向的最大移动，必须尽可能快地从该体系中取出醇。此外，因此有利地在富集段中使用具有占空管体积的小于5%的滞留的低压降高性能填料以减缓反应。

氨基甲酸酯分解主要在所述塔的汽提段中发生。

该反应强放热。必须在短停留时间内以非常少的返混进行。

如果所选分解温度非常高，例如高于300°C，则汽提段可包括串联连接的一个或多个降膜蒸发器。然而，如果分解温度较低，例如低于300°C，则优选使用停留板以获得目标转化率。

因此，其中实施氨基甲酸酯分解的塔的汽提段优选构造为降膜蒸发器或停留板。

作为停留板，例如可选择隧道式板、Thormann板或Lord板，优选Lord板，例如如EP1493475B1所述。所述板还可从下部借助蒸汽加热从而为吸热反应提供额外能量。

所述汽提段优选定尺寸以使得在底部蒸发器处获得所需氨基甲酸酯分解度，通常大于所用氨基甲酸酯的99%。

为了提高停留时间，再分布降膜蒸发器经由分布器与下一个降膜蒸发器连接的顺序也是可能的。

串联连接的一个或多个降膜蒸发器或停留板可以有利地涂覆有催化剂。

如果使用停留板或者尤其是Lord板，则可在该板上使用固定化的均相催化剂或悬浮催化剂。

氨基甲酸酯分解尤其在210-400°C的温度下进行。

在本发明方法中，可将常规氨基甲酸酯(也称为氨基甲酸的酯或氨酯)，优选二氨基甲酸酯用于分解。这些氨基甲酸酯通常基于公知的胺，优选二胺或多胺，更优选二胺与脲和至少一种醇的反应。

二胺或多胺与碳酸酯反应以形成相应氨基甲酸酯特别优选在作为碱的醇盐存在下进行，如WO2009/115538所述。

制备氨基甲酸酯的合适醇原则上为所有脂族醇。优选选择其沸点与异氰酸酯沸点显著不同的醇以确保最佳分离。特别优选将每分子具有1-4个碳原子的脂族单羟基醇，即甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和/或异丁醇用于制备所述氨基甲酸酯。还优选具有至少一个氧杂原子的醇，尤其是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基-1-丙醇和/或1-甲氧基-2-丙醇。

作为胺，优选使用2,4-和/或2,6-甲苯二胺(TDA)，2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)和/或高级同系物(多亚苯基多亚甲基多胺，pMDA)，1,6-六亚甲基二胺(HDA)，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(下文也称为异佛尔酮二胺，IPDA)，1,5-和/或1,8-二氨基萘，4,4'-二氨基联苯，1,3-和/或1,4-二氨基苯，2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺和/或4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二环己基甲烷二胺。所用胺的结构决定了在热解后可获得的异氰酸酯的结构。所用氨酯特别优选基于作为胺组分的2,4-和/或2,6-甲苯二胺(TDA)，2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)和/或高级同系物(多亚苯基多亚甲基多胺，pMDA)，1,6-六亚甲基二胺(HDA)，异佛尔酮二胺(IPDA)和/或1,5-二氨基萘以及作为醇的甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或者尤其是异丁醇或2-甲氧基乙醇。

因此，特别优选将如下二氨酯或聚氨酯用于分解：2,4-和/或2,6-甲苯二异丁基氨酯，2,4-和/或2,6-甲苯二甲氧基乙基氨酯，2,4-和/或2,6-甲苯二丙基氨酯，2,4-和/或2,6-甲苯二甲基氨酯，1,5-萘二异丁基氨酯，1,5-萘二甲氧基乙基氨酯，1,5-萘二丙基氨酯，1,5-萘二甲基氨酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异丁基氨酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二甲氧基乙基氨酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二丙基氨酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二甲基氨酯，多亚苯基多亚甲基多甲氧基乙基氨酯，多亚苯基多亚甲基多甲基氨酯，多亚苯基多亚甲基多丙基氨酯，多亚苯基多亚甲基多异丁基氨酯，1,6-六亚甲基二异丁基氨酯，1,6-六亚甲基二甲氧基乙基氨酯，1,6-六亚甲基二丙基氨酯，1,6-六亚甲基二甲基氨酯，异佛尔酮二异丁基氨酯，异佛尔酮二甲氧基乙基氨酯，异佛尔酮二丙基氨酯和/或异佛尔酮二甲基氨酯，其中所述氨酯的混合物也可用于所述分解反应。

特别优选通过相应二氨酯热解制备如下异氰酸酯：甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)，多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和/或1,5-二异氰酸酯基萘(NDI)。

作为惰性溶剂，优选使用在标准条件下沸点为70-350°C的溶剂。

所述惰性溶剂特别优选为沸点为100-250°C的中沸物。

合适的惰性溶剂尤其为四氢化萘、联苯(联苯与二苯基醚的混合物)、联苯、二苯基醚、异构苄基甲苯、异构二苄基甲苯、二苄基醚、异构三氯苯、异构二氯甲苯、异构二乙基甲苯、异构二乙基苯、异构二丙基苯、异构二异丙基苯和/或异构四甲基苯。

在优选实施方案中，额外将惰性溶剂在将氨基甲酸酯供入以用于所述分解反应的进料点引入。所述溶剂可以以液体、露珠(正好完全汽化)或优选气态形式引入。

这特别优选为与以液体形式作为外部回流供入富集段且以气态过热料流形式供入汽提段下部区域相同的溶剂。此外，露珠或过热蒸汽可在多个点引入所述塔的汽提段。

有利地使从富集段取出的蒸气骤冷。

根据本发明，还重要的是骤冷的蒸气不由纯醇构成，而是包含10-95体积%溶剂，优选50-95体积%溶剂。

下文借助附图和实施例阐述本发明。

图1示意性地显示了实施本发明方法的装置。

将待分解的氨基甲酸酯料流1供入具有富集段V和汽提段A的塔K的中间区域。

将包含相应异氰酸酯的料流2从汽提段A取出且在富集段V顶部取出包含相应醇的料流3。

在富集段V的上部区域，以液体形式引入包含沸点处于在底部取出的异氰酸酯沸点与在顶部取出的醇沸点之间且纯度为>95%的中沸物的料流4。

在汽提段A的下部区域引入包含气态过热中沸物的料流5。

在附图所示的优选实施方案中，额外将相同中沸物的料流(即料流6)与待分解的氨基甲酸酯(即料流1)一起引入塔K的中间区域。

实施例

实施例1a：在高于300°C下分解(本发明)

使用如图1所示的分解装置。所述装置在富集段V中具有6块理论板且在汽提段A中具有1块理论板。该汽提段A包含管的垂直管束。

在120°C下，将2.5kg/h浓度为20重量%的甲苯2,4-二(O-二异丁基氨基甲酸酯)(料流1)于1,2,4-三氯苯中的溶液在汽提段上方供入所述分解装置中。

所述塔在10巴的压力下操作。在所述塔的进料点处额外引入1.0kg/h在339°C/10巴下沸腾的1,2,4-三氯苯(料流6)。在该塔顶部，在300°C下将2.3kg/h纯度为99.5%的1,2,4-三氯苯(料流4)引入液体分布器上。底部温度为348°C。在该塔底部引入0.053kg/h N₂(料流5)和0.4kg/h 1,2,4-三氯苯蒸气(350°C)以汽提出所述醇。从该塔的底部出口取出3.6kg/h包含248g/h甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、149ppm氨基甲酸半酯和23.3g/h高沸点次级组分的混合物(料流2)。1,2,4-三氯苯含量为92.4%。

在318°C下，在该装置的顶部取出2.66kg/h包含8.3重量%异丁醇、0.1重量%2,4-TDI和小于100ppm氨基甲酸半酯的混合物。

在两个点(料流6、4)供入的1,2,4-三氯苯在每种情况下具有相同的组成(纯度：99.5%)。

顶部产物和底部产物中的2,4-TDI总产率为92.9%。

实施例1b：在高于300°C下分解(用于对比)

使用如图1所示的分解装置。该装置在富集段V中具有6块理论板且在汽提段A中具有1块理论板。该汽提段A包含管的垂直管束。

在120°C下，将2.5kg/h浓度为20重量%的甲苯2,4-二(O-二异丁基氨基甲酸酯)(料流1)于1,2,4-三氯苯中的溶液在汽提段上方供入所述分解装置中。

该塔在10巴的压力下操作。在所述塔的进料点处额外引入1.0kg/h在339°C/10巴下沸腾的1,2,4-三氯苯(料流6)。然而，不在该塔顶部加入1,2,4-三氯苯，相反冷凝器在0.8的回流比下操作。底部温度为348°C。在该塔底部引入0.12kg/h N₂(料流5)和0.4kg/h 1,2,4-三氯苯(350°C)以汽提出所述醇。从该塔的底部出口取出2.3kg/h包含214g/h 2,4-TDI、15ppm氨基甲酸半酯和34.5g/h高沸点次级组分的混合物(料流2)。1,2,4-三氯苯含量为89.2%。

在296°C下，在该装置的顶部取出1.71kg/h包含12.9重量%异丁醇、1.7重量%2,4-TDI和小于100ppm氨基甲酸半酯的混合物。底部和顶部料流中的2,4-TDI总产率仅为89.5%。

实施例2：在低于300°C下分解(本发明)

使用如图1所示的分解装置。该装置在富集段V中具有10块理论板且在汽提段A具有30块理论板。所述汽提段不具有专用蒸发器。所述装置在富集段中具有基于空管横截面小于5%滞留的低压降编织填料。所述汽提段如EP1493475B1所述包含30块停留板。

在180°C下，将1.0kg/h浓度为50重量%甲苯2,4-二(O-二异丁基氨基甲酸酯)(料流1)于1,2,4-三氯苯中的溶液在汽提段上方(由底部起第30块板)供入所述分解装置中。

所述塔在4巴的压力下操作。在所述塔的进料点处(由底部起第30块板)额外引入2.37kg/h过热至281°C的气态1,2,4-三氯苯(料流6)。此外，在281°C下在由底部起第15块板处引入0.49kg/h过热1,2,4-三氯苯。在250°C下，在该塔的顶部将0.95kg/h纯度为99.5%的1,2,4-三氯苯(料流4)供入液体分布器上。底部温度为270°C。在该塔底部供入0.03kg/h用于汽提出所述醇的N2(料流5)和1.17kg/h用于引入能量的281°C的气态1,2,4-三氯苯。在该塔的底部出口取出3.8kg/h包含5.1重量%2,4-TDI的混合物(料流2)。

在264°C下，在该装置的顶部取出2.0kg/h包含9.2重量%异丁醇、0.05重量%2,4-TDI和小于100ppm氨基甲酸半酯的混合物。

在四个点(回流，料流6，第15块塔板，底部)供入的1,2,4-三氯苯在每种情况下具有相同组成(纯度：99.5%)。

在该优选实施方案中，既没有使用蒸发器也没有使用冷凝器。由此排除了分解装置中热交换器的结垢。

Claims (14)

1.一种通过热分解氨基甲酸酯并蒸馏分离获自氨基甲酸酯分解且包含相应异氰酸酯和相应醇的反应混合物而制备异氰酸酯的方法，包括在惰性溶剂存在下在具有富集段(V)和汽提段(A)的塔(K)中蒸馏，其中将氨基甲酸酯(1)引入富集段(V)和汽提段(A)之间，并从塔(K)中以底部料流(2)的成分取出所述异氰酸酯并以顶部料流(3)的成分取出所述醇，其中将其沸点在氨基甲酸酯分解操作条件下处于所述异氰酸酯沸点与所述醇沸点之间的中沸物用作惰性溶剂并以外部回流(4)以液体形式以基于外部回流(4)的总重量为>95重量％的纯度供入富集段(V)上部区域中并以气态过热料流(5)在一个或多个点供入汽提段(A)中，其中使用在大气压下沸点为100-250℃的惰性溶剂。

2.根据权利要求1的方法，其中所述醇为脂族单羟基醇。

3.根据权利要求1的方法，其中所述醇为甲醇、正丁醇、异丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇或2-甲氧基-1-丙醇。

4.根据权利要求1的方法，其中所述塔(K)的汽提段(A)构造为降膜蒸发器。

5.根据权利要求4的方法，其中所述塔(K)的汽提段(A)具有多个串联连接且其中设置有分布器的降膜蒸发器。

6.根据权利要求4的方法，其中所述串联连接的一个或多个降膜蒸发器涂覆有催化剂。

7.根据权利要求1或2的方法，其中将惰性溶剂的料流(6)在氨基甲酸酯(1)的进料点处供入塔(K)中。

8.根据权利要求7的方法，其中以料流(6)在氨基甲酸酯(1)的进料点处供入塔(K)中的所述惰性溶剂包含与以中沸物作为外部回流(4)供入富集段(V)上部区域中并以气态过热料流(5)供入汽提段(A)中相同的物质。

9.根据权利要求1或2的方法，其中包含对应于所述氨基甲酸酯的所述醇的顶部料流(3)以气态形式取出且在紧临取出之后骤冷。

10.根据权利要求1或2的方法，其中经由底部取出50-100％在所述氨基甲酸酯分解中形成的异氰酸酯。

11.根据权利要求1或2的方法，其中所述氨基甲酸酯的分解在210-400℃的操作温度下进行。

12.根据权利要求1或2的方法，其中将洛德板用作塔(K)的汽提段(A)的停留板。

13.根据权利要求12的方法，其中所述停留板提供有催化剂。

14.根据权利要求1的方法，其中惰性溶剂为四氢化萘、联苯与二苯基醚的混合物、联苯、二苯基醚、异构苄基甲苯、异构二苄基甲苯、二苄基醚、异构三氯苯、异构二氯甲苯、异构二乙基甲苯、异构二乙基苯、异构二丙基苯、异构二异丙基苯和/或异构四甲基苯。