JP2005068148A - 脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法 - Google Patents
脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005068148A JP2005068148A JP2004240675A JP2004240675A JP2005068148A JP 2005068148 A JP2005068148 A JP 2005068148A JP 2004240675 A JP2004240675 A JP 2004240675A JP 2004240675 A JP2004240675 A JP 2004240675A JP 2005068148 A JP2005068148 A JP 2005068148A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- process according
- carried out
- alcohol
- reaction
- diurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 22
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 21
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 21
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- -1 alicyclic diamines Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 9
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 6
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 6
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- PAUHLEIGHAUFAK-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-1-[(1-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane Chemical class C1CCCCC1(N=C=O)CC1(N=C=O)CCCCC1 PAUHLEIGHAUFAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011552 falling film Substances 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HUXGPXHPGSIYOD-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCCCC1CC1C(N=C=O)CCCC1 HUXGPXHPGSIYOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPWRWTXOOZSCTB-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1C(N=C=O)CCCC1 FPWRWTXOOZSCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000501754 Astronotus ocellatus Species 0.000 claims description 2
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N [(1R)-3-morpholin-4-yl-1-phenylpropyl] N-[(3S)-2-oxo-5-phenyl-1,3-dihydro-1,4-benzodiazepin-3-yl]carbamate Chemical compound O=C1[C@H](N=C(C2=C(N1)C=CC=C2)C1=CC=CC=C1)NC(O[C@H](CCN1CCOCC1)C1=CC=CC=C1)=O YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N 0.000 claims 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 21
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 7
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPMSIFQMNOZZLL-UHFFFAOYSA-N butyl n-[4-[[4-(butoxycarbonylamino)cyclohexyl]methyl]cyclohexyl]carbamate Chemical compound C1CC(NC(=O)OCCCC)CCC1CC1CCC(NC(=O)OCCCC)CC1 XPMSIFQMNOZZLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- XMKLTEGSALONPH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrazinane-3,6-dione Chemical compound O=C1NNC(=O)NN1 XMKLTEGSALONPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFYZVBMZNJOXNP-UHFFFAOYSA-N 2-oxopropyl acetate;vanadium Chemical compound [V].CC(=O)COC(C)=O RFYZVBMZNJOXNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010016173 Fall Diseases 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N calcium;methanolate Chemical compound [Ca+2].[O-]C.[O-]C AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical compound [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N lithium;butan-1-olate Chemical compound [Li+].CCCC[O-] LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical group 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】脂環式ジイソシアネートの改善された製造法を提供する。
【解決手段】ジウレタンの形成を2工程で実施し、低沸点物、中沸点物及び高沸点物を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールを用いて再ウレタン化し、再ウレタン化物流をジウレタン製造にではなく直接低沸点物分離へと返送する、多工程でかつ連続的な方法。
【選択図】なし
【解決手段】ジウレタンの形成を2工程で実施し、低沸点物、中沸点物及び高沸点物を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールを用いて再ウレタン化し、再ウレタン化物流をジウレタン製造にではなく直接低沸点物分離へと返送する、多工程でかつ連続的な方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、脂環式ジイソシアネートを連続的かつホスゲン不含で製造するための多工程の方法に関する。
イソシアネートの合成達成は、一連の種々の経路を通じて行うことができる。イソシアネートを大工業的に製造するための、最も古くかつ現在もなお支配的である変法は、いわゆるホスゲン経路である。この方法の基礎は、アミンとホスゲンとの反応である。ホスゲン法の欠点はホスゲンの使用であり、つまりその毒性及び腐食性に基づいて、工業的な規模ではその取り扱いに特に高い要求が課されることである。
工業的大規模でのイソシアネートの製造のためにホスゲンの使用を避ける方法は複数存在する。ホスゲン不含の方法という概念は、しばしば、代替的なカルボニル化剤、例えば尿素又はジアルキルカーボネートを使用しながらアミンをイソシアネートに変換することに関連して用いられる(EP0018586号、EP0355443号、US4268683号、EP0990644号)。
いわゆる尿素経路の基礎は、二工程のプロセスに亘る、ジアミンからジイソシアネートへの尿素を介した変換である。第一の工程において、ジアミンとアルコールとを尿素又は尿素等価物(例えば、アルキルカーボネート、アルキルカルバメート)の存在で反応させてジウレタンに変換し、このジウレタンを通常中間精製工程に通し、その後、第二の工程において、熱分解させてジイソシアネート及びアルコールに変換する(EP0355443号、US4,713,476号、US5,386,053号)。それとは別に、本来のウレタン形成に、ジアミンと尿素との意図的な反応によるジ尿素の別個の製造が接続されていてもよい(EP0568782号)。第一の工程における尿素とアルコールとの部分的な反応と、後続の第二の工程におけるジアミンの供給及びウレタン化とから成る二工程のシーケンスも考え得る(EP0657420号)。
ウレタンから相応するイソシアネート及びアルコールへの熱分解は久しく公知であり、かつ、気相中で高温で実施することもできるし、比較的低温で液相中で実施することもできる。しかしながら2つの処理方法において、熱負荷によって原則的に不所望な副反応も生じることは問題であり、この場合この副反応は、一方では収率の低下を招き、他方では樹脂化性副生成物の形成を招き、この樹脂化性副生成物は、工業プロセスの進行を、反応器及び後処理装置における被覆及び閉塞によって著しく害する。
従って、化学的及び処理技術的な処置により収率の改善を達成し、かつ不所望な副生成物の形成を制限するための提案がないわけではなかった。例えば、一連の刊行物には、ウレタンの分解反応を促進する触媒の使用が記載されている(DE1022222号、US3,919,279号、DE2635490号)。実際に、適当な触媒 −この場合これは数多くの塩基性、酸性及び金属有機化合物である− の存在で、イソシアネートの収率を、触媒を用いない変法と比較して高めることに完全に成功する。しかしながら、不所望の副生成物の形成は、触媒の存在によっても回避することができない。例えば反応媒体中での、供給された熱及び触媒の均一な分配を保証するために同様にUS3,919,279号及びDE2635490号において推奨されている不活性溶剤の付加的な使用に対しても同様のことが言える。しかしながら原則的に、還流下で沸騰する溶剤の使用は結果的にイソシアネートの空時収率の低下を招き、その上付加的な高いエネルギー費用の欠点を負っている。
EP0054817号に挙げられたモノウレタンを熱的に導いて触媒を用いて分解するための実施例には、ウレタン分解の進行において生じる樹脂化性副生成物を分離するために反応混合物を部分的に排出することが記載されている。この方法は、反応器及び後処理装置における被覆及び閉塞の回避に有効である。収率を高める部分排出分の利用を示唆する指摘は存在しない。EP0061013号には類似の解決の試みが記載されており、その際、熱分解をこの場合溶剤の存在で実施し、その課題は明らかに難揮発性の副生成物の改善された受容である。ここでも、部分排出物は収率最適化の意味で使用されるわけではない。
ここで、EP0355443号の記載からも、ジウレタンの分解の間に分解反応器中で生じる、高分子の利用可能な、及び利用不可能な副生成物を、妨害なく、かつ選択的な反応を保証するために出来る限り連続的に反応器から排出し、かつ引き続きアルコールの存在で大部分を反応させ、その後、ジウレタン製造に返送する場合に収率上昇が達成され得ることは公知である。記載された処理方法は高いエネルギー費用と関連しており、それというのも、ジウレタン製造の排出物からの使用不可能な副生成物の分離は蒸留により行われ、その際、ジウレタン全体が蒸発されねばならないからである。EP0355443号とは異なり、EP0566925号の方法におけるウレタン化排出物は2つの部分流に分割され、そのうち1つのみから、蒸留によって、その高沸点の使用不可能な副生成物が除去され、その後、脱ブロック化反応の合わせられたジウレタン流は分解反応器に供給される。更に、連続的な分解反応器排出分は、EP0566925号の場合、直接、従って再ウレタン化工程なしに、ジウレタン合成に返送される。
同時にアンモニアを除去しながらの、尿素、ジアミン及びアルコールからのワンポット反応(Eintopfreaktion)でのジウレタンの製造は慣用的実地であり、一連の特許文献に記載されている(EP0018568号、EP0355443号、EP0566925号)。尿素、アルコール及びジアミンを同時に反応させることにより、必然的に及び多量に副生成物が形成され、この副生成物は反応の選択性を阻害し、ジウレタンの熱的な脱ブロック化の前に分離しなければならないことは不利である。従って、EP0568782号では、本質的に3つの主工程を含み、そのうち第一の工程にはビス尿素の形成が記載されており、第二の工程にはビス尿素からのジウレタンの形成が記載されており、第三の工程には液相でのジウレタンの分解による所望のジイソシアネートへの変換が記載されている、(環式)脂肪族ジイソシアネートの連続的な製造法の特許権が請求されており、即ち、ジウレタンの製造は2つの別個の工程において行われる。EP0568782号の教示によれば、ビス尿素形成と引き続くジウレタン合成とから成る反応シーケンスの排出分から、まず第一に蒸留により低沸点物及び中沸点物、例えばアルコール、カルバメート及びカルボネートが除去され、その後、ジウレタン中の高沸点物がフラッシュ蒸発により分離される。ジウレタンは熱的に脱ブロック化され、分解塔底生成物の一部は連続的に排出され、アルコールを用いて再ウレタン化され、再度ジウレタン合成工程に返送される。この処理方法の欠点は、一方で、加圧蒸留反応器が、ビス尿素合成と再ウレタン化とからの組み合わされた流れを処理し得るのに十分な大きさで設計されていなければならいことである。しかしながら、反応器サイズに比例して必要な投資費用も増大する。他方で、ジウレタン反応器への再ウレタン化物の連続的な返送は、所定の、及びジウレタン製造のために最適な化学量論量の調節を困難にし、それというのも、再ウレタン化物の組成は運転条件に応じて変動するからである。この方法では、全プロセスにおいて収率の可能性が取り消される。これは殊に、公知技術の条件下で脂環式ジ−又はポリイソシアネートを製造する際に認められる。脂環式とは、定義に従えば、イソシアネート基が脂環式炭化水素基(例えばシクロヘキサン)に直接結合していることであると解釈すべきである。
総括的に言えば、公知技術によれば、相応する出発化合物からウレタンへと反応させ(単工程又は多工程)、ウレタンを含有する得られた反応混合物を引き続き後処理してウレタン−フラクションに変換し、引き続きウレタンを分解して相応するジ−又はポリイソシアネートに変換し、この処理生成物を純単離することによってジ−及びポリイソシアネートを製造することを確認することができる。
EP0018586号
EP0355443号
US4268683号
EP0990644号
US4,713,476号
US5,386,053号
EP0568782号
EP0657420号
DE1022222号
US3,919,279号
DE2635490号
EP0054817号
EP0061013号
EP0566925号
本発明は、上記欠点を回避する、脂環式ジイソシアネートの改善された製造法を提供するという課題に基づいていた。
前記課題は、ジウレタンの形成を2工程で実施し、低沸点物、中沸点物及び高沸点物を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールを用いて再ウレタン化し、再ウレタン化物流をジウレタン製造にではなく直接低沸点物分離へと返送する、多工程でかつ連続的な方法により解決された。
本発明の対象は、脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変換し、引き続きジウレタンを熱分解させて脂環式ジイソシアネートに変換することによって、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、ジウレタンの形成を2工程で実施し、低沸点物、中沸点物及び高沸点物を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールを用いて再ウレタン化し、再ウレタン化物流を低沸点物分離へと直接返送することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法である。
また本発明の対象は、脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させてジウレタンに変換し、かつこれを熱分解させることによって、式(I)
OCN−R−NCO
[式中、Rは4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する2価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つのイソシアネート基は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているという条件つきである]
の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、
a)式(II)
H2N−R−NH2
[式中、Rは4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する2価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つの窒素原子は少なくとも1個の炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているという条件つきである]
の脂環式ジアミンと尿素とを、式(III)
R1−OH
[式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する1級又は2級(環式)脂肪族アルコールからヒドロキシル基を排除した後に残るような基を表す]
のアルコールの存在で、触媒の不在又は存在で反応させ、式(IV)
H2N−OC−HN−R−NH−CO−NH2
[式中、Rは4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する2価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、Rの側面に位置する二つの窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているという条件つきである]
のシクロアルキレンビス尿素に変換し、生じたアンモニアを同時に連続的に分離し;
b)生じた粗製シクロアルキレンビス尿素を、第二の反応器中で、a)で溶剤として使用した式(III)のアルコールを用いて、遊離アンモニアを連続的に放出しながら、式(V)
R1O−OC−HN−R−NH−CO−OR1
のシクロアルキレンジウレタンに変換し;
c)得られた反応混合物から、アルコール、ジアルキルカーボネート及び/又はカルバミド酸アルキルエステルを分離し、アルコールを反応工程a)に返送し;
d)工程c)からの物質流を、蒸留によって、有用な物質流と、排出される副生成物流とに分離し;
e)工程c)及びd)により精製したジウレタンを含有する反応混合物を、この反応混合物の一部を、フィードに対して10〜60質量%、有利にフィードに対して15〜45質量%、絶え間なく排出することによって、触媒の存在で、かつ溶剤不含で、180〜280℃、有利に200〜260℃の温度で、かつ0.1〜200ミリバール、有利に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させ;
f)分解生成物を精留により粗製ジイソシアネートとアルコールとに分離し;
g)粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、純粋な生成物フラクションを単離し;
h)e)からの塔底排出物とf)からのアルコールとを、触媒の存在又は不在で、1〜150分間、有利に3〜60分間以内で、20〜200℃、有利に50〜170℃の温度で、かつ0.5〜20バール、有利に1〜15バールの圧力で反応させ、NCO−基対OH−基のモル比は1:100、有利に1:20、殊に有利に1:10までであり;
i)場合により、再ウレタン化反応h)を、Fe(III)及び/又はCu(I)のハロゲン化物から選択された特別な触媒の存在で実施し;
j)精留g)の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、分解反応e)及び/又はウレタン化工程h)に導き;
k)場合により、粗製脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂生成物フラクションを、同様にウレタン化工程h)に返送し;
l)h)からの再ウレタン化物流を工程c)に返送する
ことを特徴とする、式(I)の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法である。
OCN−R−NCO
[式中、Rは4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する2価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つのイソシアネート基は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているという条件つきである]
の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、
a)式(II)
H2N−R−NH2
[式中、Rは4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する2価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つの窒素原子は少なくとも1個の炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているという条件つきである]
の脂環式ジアミンと尿素とを、式(III)
R1−OH
[式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する1級又は2級(環式)脂肪族アルコールからヒドロキシル基を排除した後に残るような基を表す]
のアルコールの存在で、触媒の不在又は存在で反応させ、式(IV)
H2N−OC−HN−R−NH−CO−NH2
[式中、Rは4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する2価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、Rの側面に位置する二つの窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているという条件つきである]
のシクロアルキレンビス尿素に変換し、生じたアンモニアを同時に連続的に分離し;
b)生じた粗製シクロアルキレンビス尿素を、第二の反応器中で、a)で溶剤として使用した式(III)のアルコールを用いて、遊離アンモニアを連続的に放出しながら、式(V)
R1O−OC−HN−R−NH−CO−OR1
のシクロアルキレンジウレタンに変換し;
c)得られた反応混合物から、アルコール、ジアルキルカーボネート及び/又はカルバミド酸アルキルエステルを分離し、アルコールを反応工程a)に返送し;
d)工程c)からの物質流を、蒸留によって、有用な物質流と、排出される副生成物流とに分離し;
e)工程c)及びd)により精製したジウレタンを含有する反応混合物を、この反応混合物の一部を、フィードに対して10〜60質量%、有利にフィードに対して15〜45質量%、絶え間なく排出することによって、触媒の存在で、かつ溶剤不含で、180〜280℃、有利に200〜260℃の温度で、かつ0.1〜200ミリバール、有利に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させ;
f)分解生成物を精留により粗製ジイソシアネートとアルコールとに分離し;
g)粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、純粋な生成物フラクションを単離し;
h)e)からの塔底排出物とf)からのアルコールとを、触媒の存在又は不在で、1〜150分間、有利に3〜60分間以内で、20〜200℃、有利に50〜170℃の温度で、かつ0.5〜20バール、有利に1〜15バールの圧力で反応させ、NCO−基対OH−基のモル比は1:100、有利に1:20、殊に有利に1:10までであり;
i)場合により、再ウレタン化反応h)を、Fe(III)及び/又はCu(I)のハロゲン化物から選択された特別な触媒の存在で実施し;
j)精留g)の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、分解反応e)及び/又はウレタン化工程h)に導き;
k)場合により、粗製脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂生成物フラクションを、同様にウレタン化工程h)に返送し;
l)h)からの再ウレタン化物流を工程c)に返送する
ことを特徴とする、式(I)の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法である。
本発明による方法により、脂環式ジイソシアネートを連続的な運転で問題なく非常に良好な収率で製造することができる。その組成が変動し得る再ウレタン化物流をジウレタン製造へと返送しないことにより、本発明による多工程の方法に関して2つの利点が生じる:一方で、ジウレタン反応器は公知技術と比較してよりわずかな質量流量の負荷を受けるため、反応器のより小さな設計により、費用節約の可能性が高まり得る。他方で、ジウレタン合成を常に、所定の、及び収率の意味において最適化された化学量論比下で実施し得ることが保証される。
a)式(IV)のシクロアルキレンビス尿素を反応工程a)で製造するために、式(II)の脂環式ジアミンと尿素とを、式(III)のアルコール、又、場合によりそのようなアルコールの混合物の存在で、反応器中で100〜145℃で、かつ、0.7〜1.8バールの圧力下で反応させ、その際、形成されたアンモニアを連続的に排出する。反応を有利に蒸留反応器中で行い、その際、ジアミン:尿素:アルコールのモル比が1:2.0〜2.4:3〜10である出発材料を連続的に最上段に施与し、遊離アンモニアを、蒸留反応器の底部に導入するアルコール蒸気により排出させる。必要とされる滞留時間は4〜10時間、有利に5〜9時間である。アンモニアの排出分に対する塔底に導入されたアルコール量は、0.05〜3kg/ビス尿素kg、有利に0.1〜1kg/ビス尿素kgであり、その際、そのように導入されたアルコール量を形成されたアンモニアと一緒に塔頂で取り出し、アルコール回収塔で部分的に凝縮させた後に残留アンモニアを除去し、塔底へ返送する。
b)蒸留反応器の塔底に生じた、アルコール中で可溶性の粗製シクロアルキレンビス尿素を連続的に第二の反応器中に導き、その中で、ジウレタンへの反応を高められた温度及び高められた圧力で行い、その際、化学平衡に基づき反応混合物から除去しなければならないアンモニアを再度遊離させる。a)からの粗製シクロアルキレン尿素の後反応を、有利に加圧蒸留反応器中で、ビス尿素:アルコールのモル比1:5〜12で行う。この場合、a)からの物質流を、有利に連続的に加圧蒸留反応器の最上段に導く。反応は、触媒の不在又は存在で、140〜270℃、有利に160〜250℃の反応温度で、5〜20バール、有利に7〜15バールの圧力下で、2〜20時間、有利に8〜15時間以内で生じる。遊離アンモニアの連続的な排出はアルコール蒸気により促進されるが、このアルコール蒸気は加圧蒸留反応器の塔底部に導入され、合理的には塔の塔底部に取付けられた蒸発器中で製造される。
反応速度を上げるために、ジウレタンを触媒の存在で製造することができる。触媒として、Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohioに定義されているような、元素周期律表の第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第IVB族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族及び第IIIB族の金属の、1種以上の、有利に1種のカチオンを含有する無機又は有機化合物、例えば、ハロゲン化物、例えばクロリド及びブロミド、スルフェート、ホスフェート、ニトレート、ボレート、アルコラート、フェノラート、スルホネート、酸化物、水和酸化物、水酸化物、カルボキシレート、キレート、カーボネート及びチオカルバメート又はジチオカルバメートが適当である。例示的に、以下の金属のカチオンが挙げられる:リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル。典型的な触媒として、例示的に以下の化合物が挙げられる:リチウムメタノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−t−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、酢酸鉛、三塩化アルミニウム、三塩化ビスマス、酢酸銅(II)、塩化銅(II)、塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、チタンテトラブタノラート、三塩化バナジウム、バナジウムアセトニルアセテート、酢酸マンガン(II)、酢酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、シュウ酸鉄、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、ナフテン酸ニッケル及びその混合物。触媒は、場合によりその水和物又はアンモニア化物の形で使用することもできる。
本発明の方法のための出発化合物は、上記の式(II)のジアミン、上記の式(III)のアルコール及び尿素である。式(II)の適当なジアミンは、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、2,4−メチレンジシクロヘキシルジアミン、2,2’−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び異性体の脂環式ジアミン、及び過水素化メチレンジフェニルジアミンである。メチレンジフェニルジアミン(MDA)は、製造に制約されて、4,4’−、2,4−及び2,2’−MDAからの異性体混合物として生じる(例えばDE10127273号を参照のこと)。過水素化メチレンジフェニルジアミンはMDAの完全な水素化から得られ、従って、異性体のメチレンジシクロヘキシルジアミン(H12MDA)、即ち4,4’−、2,4−及び2,2’−H12MDAからの混合物である。式(II)のジアミンとして、有利に、4,4’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、2,4−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び2,2’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、及び又、少なくとも2種の前記の異性体の任意の混合物が使用される。当然のことながら、式(II)とは異なるジアミンを使用することも可能である。例示的に、1,3−及び1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−1,6、2,2,4−ないし2,4,4−トリメチルヘキサンアミン−1,6及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル−アミンが挙げられる。しかしながら、式(II)のアミンとは異なるアミンは不利である。
式(III)のアルコールとして、標準圧下で190℃未満である沸点を有する任意の脂肪族又は脂環式アルコールが適当である。例示的に、C1〜C6−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ヘキサノール又はシクロヘキサノールが挙げられる。有利に、アルコールとして1−ブタノールが使用される。
反応混合物の反応が進行する間にアンモニアを遊離させる場合、反応平衡からのその除去は有利であることが判明した。アンモニアを反応器から排出する場合、反応器の壁温度と排出管の壁温度が60℃を上回り、それに伴って、尿素の分解によってアンモニアと二酸化炭素から少量形成されるカルバミン酸アンモニウムによる被覆を回避することができることに留意すべきである。例えば、反応を加圧蒸留反応器中で行い、その際、反応混合物を塔底に導入されたアルコール蒸気に対して向流で導き、この方法で、液体のそのような強力な完全混合をプレート(これは実質的にはその都度カスケード段に相応する)上で行うことが有効であることが示された。塔頂で取り出された蒸気状の、アルコールとアンモニアとから成る混合物を、有利に、加圧蒸留反応器の圧力下で、かつ予め濃縮することなく、蒸留塔中に導き、アンモニア不含のアルコールを取得し、このアルコールを加圧蒸留反応器及び塔の塔底部に返送する。カルバミン酸アンモニウムで還流冷却器が被覆されるのを回避するために、この中で、塔頂での温度を少なくとも60℃に調節する際に、相応する含分のアルコールが許される。
c)過剰のアルコール、ジアルキルカーボネート(但し、これらが形成される場合に限る)、又は、カルバミド酸アルキルエステル又はこれらの成分の少なくとも2種から成る混合物を、単工程で、有利に二工程で分離する。第一の工程において、反応混合物を反応工程b)の圧力レベルから1〜500ミリバール、有利に2〜150ミリバールの圧力に放圧し、この方法で、主にアルコール分及び場合によりジアルキルカーボネート及び/又はカルバミド酸アルキルエステルを含有するガス状の蒸気と、液体の排出分とに分離する。第二の工程において、液体排出分から、180〜250℃、有利に200〜230℃で、かつ0.1〜20ミリバール、有利に1〜10ミリバールの圧力での薄膜蒸発により、場合により存在する残存ブタノール及び中沸点物、例えばジアルキルカーボネート及び/又はカルバミド酸アルキルエステルを除去し、その結果、残留物は本質的にモノマージウレタンと、場合により高沸点オリゴマーとから成る。蒸気は、蒸留による後精製後に反応工程a)へ返送することができる。
d)工程c)からの蒸気を分離した後に得られる、液体の、モノマージウレタン及び場合により高沸点のオリゴマーを含有する物質流を、蒸留により、有利に薄膜蒸発器又はフラッシュ蒸発器を用いて、180〜260℃、有利に200〜240℃の温度で、0.01〜10ミリバール、有利に0.02〜5ミリバールの圧力下で、モノマージウレタンと低沸点副生成物とを含有する有用な物質流と、製造処理から排出され、通常は実質的に使用不可能な残留物として廃棄される蒸留不可能な副生成物流とに分離する。
場合によって、場合により高沸点オリゴマーを含有する工程c)からの物質流を、その上記の蒸留による精製の前に2つの部分流に分割し、そのうち1つを脱ブロック化反応(e)を参照のこと)に直接供給し、他方をまず上記の高沸点物分離に通すことができる。
e)モノマージウレタンと低沸点副生成物とを含有する有用な物質流を、適当な装置中で部分的に、溶剤不含で液相中で、触媒の存在で、180〜280℃、有利に200〜260℃の温度で、かつ0.1〜200ミリバール、有利に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させる。熱分解のための装置中でのジウレタンからジイソシアネートへの変換率は、使用するジウレタンに応じて十分に自由に選択することができ、通常、供給されたジウレタン量(フィード)の10〜95質量%、有利に35〜85質量%の範囲内である。未反応ジウレタン、高沸点副生成物、及び別の再使用可能な及び再使用不可能な副生成物を含有する反応混合物の未分解の部分を連続的に排出する。排出物の量は、とりわけ所望の変換率及び分解反応の所望の能力次第であり、容易に実験的に算出することができる。この排出物の量は、通常、フィードに対して10〜60質量%、有利に15〜45質量%である。
ジウレタンの化学的分解のための触媒として、例えば、前記の、ウレタン形成を触媒する無機及び有機化合物を使用する。有利に、亜鉛又はスズの塩化物、並びに酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化鉄又は酸化コバルトを使用し、その際、触媒を、精製工程d)からの物質流に、これを分解へと供給する前に、ウレタン製造のためにも使用されるアルコール中の0.01〜25質量%の、有利に0.05〜10質量%の溶液又は懸濁液として、5〜400ppm、有利に10〜100ppmの量で供給する。
分解装置として、例えば、円筒状分解反応器、例えば管型炉又は有利に蒸発器、例えば、流下薄膜蒸発器、薄膜蒸発器又はバルク蒸発器、例えば、ロバート蒸発器、ハーバート蒸発器、キャドル−タイプ−蒸発器、オスカー蒸発器及び加熱ロウソク蒸発器が適当である。
原則的に、アルコールの脱ブロック化の際に必然的に遊離されるイソシアネート基の、分解領域中での平均滞留時間は出来る限りわずかに維持すべきであり、そのようにして、望ましくない副反応を最小限に抑えることができる。
有利に、分解を、組み合わせられた分解−及び精留塔中で行い、エネルギー供給のために、塔底には流下薄膜蒸発器が、下方3分の1には付加的なエネルギー導入又はエネルギー回収の為の装置が、上方3分の1には有利に粗製ジイソシアネートの排出のための装置が、かつ塔頂には還流及び純粋なアルコールの排出のための凝縮器が備えられている。
f)熱分解の際に形成された分解生成物(とりわけアルコール、ジイソシアネート及び部分的に分解されたジウレタンから構成される)は、95〜260℃、有利に110〜245℃の温度で、かつ0.5〜250ミリバール、有利に1〜100ミリバールの圧力での精留により、アルコールと、粗製ジイソシアネート混合物(脂環式ジイソシアネート、部分的に分解された脂環式ジイソシアネート及び場合によりわずかな含分の脂環式ジウレタンから成る)とに分離される。この分離は、例えば、上記の組み合わされた分解−及び精留塔の分解塔中で実施することができる。
g)有利に、精留により得られる粗製混合物(脂環式ジイソシアネート、部分的に分解された脂環式ジウレタン及び場合によりわずかな含分の脂環式ジウレタンから成る)を、95〜260℃、有利に110〜245℃の温度で、かつ0.5〜150ミリバール、有利に1〜75ミリバールの圧力下での蒸留により精製し、その際、生じるフラクションを返送するか、又は純粋な生成物として単離する。
h)脱ブロック化工程e)からの塔底排出物を、精留工程f)からのアルコールと一緒にし、その際、NCO−基とOH−基とのモル比は1:100、有利に1:20、殊に有利に1:10までであり、かつ反応混合物を触媒の存在又は不在で、1〜150分、有利に3〜60分以内で、20〜200℃、有利に50〜170℃の温度で、かつ0.5〜20バール、有利に1〜15バールの圧力で反応させる。反応を、連続的な釜カスケード中で、又は管型反応器中で実施することができる。触媒として、原則的に、NCO/OH−反応を促進する全ての触媒が該当する。例示的に、オクタン酸スズ、ジブチルスズラウレート、二塩化スズ、二塩化亜鉛及びトリエチルアミンが挙げられる。
i)再ウレタン化反応h)を、上記条件下で、Fe(III)及び/又はCu(I)のハロゲン化物から選択された特別な触媒の存在で実施する。
j)精留g)の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、場合により脱ブロック化工程e)又はウレタン化工程h)に返送する。ウレタン化工程への返送は有利である。排出物の量は、精留工程への粗製ジイソシアネートの供給量の0.1〜50質量%、有利に0.2〜25質量%である。
k)精留工程g)の塔頂生成物フラクションは、廃棄してもよいし、有利にウレタン化工程h)へ返送してもよい。時間単位当たりに排出された塔頂生成物フラクションの量は、精留への粗製ジイソシアネートの供給量の0.1〜3質量%、有利に0.3〜1質量%である。
l)ウレタン化工程g)からの物質流を、低沸点物及び中沸点物の分離c)に返送する。
本発明による、脂環式ジイソシアネートを還流及び副生成物の排出下で連続的に製造するための多工程の方法を用いて、蒸留可能な脂環式ジイソシアネートに関して、高い選択率で妨害なく進行する反応を保証することができる。本発明による方法は、殊に、4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネート、例えば1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(4,4’−H12MDI)、2,2’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(2,2’−H12MDI)、2,4’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(2,4’−H12MDI)又は上記の異性体のメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)の混合物(これは例えば当然のことながら過水素化MDAからH12MDIへの変換の際に生じる)の製造に適当である。極めて殊に有利に、4,4’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、及び、4,4’−H12MDI、2,4−H12MDI及び2,2’−H12MDIからの任意の混合物が製造される。
製造された脂環式ジイソシアネートは、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基及び/又は尿素基を含有するプラスチックを、ポリイソシアネート−重付加法によって製造するのに非常に適当である。これは更に、ウレタン基、ビウレット基及び/又はイソシアヌレート基を用いて変性されたポリイソシアネート混合物の製造にも使用される。脂環式ジイソシアネートからのこのようなポリイソシアネート混合物は、殊に、高価値で光安定性のポリウレタン被覆の製造のために使用される。
実施例1:本発明による、過水素化メチレンジフェニルジアミンと尿素とからの、n−ブタノールの存在での、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)の製造
蒸留反応器の最上段に、1時間毎に、H12MDA 263.0g、尿素154.5g及びn−ブタノール555.9gを流入させ、遊離アンモニアを連続的に除去しながら、反応混合物を常圧で、135℃で、かつ平均滞留時間8時間で沸騰させた。蒸留反応器の塔底で生じたブタノール中のビス尿素の溶液を熱交換器を介して190℃に予熱し、加圧蒸留反応器の最上段に導き、11〜14バールで、220℃で、平均滞留時間10.5時間で後反応させた。加圧蒸留反応器の塔底に、1時間毎にn−ブタノール506.8gを供給し、遊離アンモニアと一緒に塔頂で取り出すアルコール量を、このアルコール量が塔底でのアルコール導入量に相当するように選択した。反応器排出分から、再ウレタン化からの物質流と一緒に、フラッシュ容器中で55ミリバールで、引き続き薄膜蒸発で220℃で2ミリバールで、過剰のアルコール、低沸点物及び中沸点物を除去し、0.08ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物分離に供給した。残存するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン(H12MDU)628.7g/hを溶融物(140℃)として、分解−及び精留塔の流下薄膜蒸発器の供給部(Waelzung)に導き、その際、脱ブロック化反応を温度237℃で、塔底圧力10ミリバールで、18ppmの定常濃度の塩化スズの存在で実施した。分解ガスH12MDI及びブタノールを、2つの直列接続された凝縮器中で85℃及び−25℃で凝縮させた。取得された約97%の粗製−H12MDIを精留に供給し、その際、H12MDI 281.16g/hが99.5%を上回る純度で得られ、これはアミンに関する収率86%に相当する。ブタノール183.2g/hが、分解−及び精留塔の塔頂生成物として生じた。分解−及び精留塔の内部で質量を一定に維持し、分解装置の被覆及び閉塞を回避するために、156.1g/hを循環流(Waelzkreislauf)から排出し、H12MDI−精留からの塔底循環排出物(Sumpfauskreisung)22.2g/hと、分解−及び精留塔からの塔頂生成物と一緒に合わせ、再ウレタン化した。再ウレタン化物をジウレタン製造からの反応器排出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。
蒸留反応器の最上段に、1時間毎に、H12MDA 263.0g、尿素154.5g及びn−ブタノール555.9gを流入させ、遊離アンモニアを連続的に除去しながら、反応混合物を常圧で、135℃で、かつ平均滞留時間8時間で沸騰させた。蒸留反応器の塔底で生じたブタノール中のビス尿素の溶液を熱交換器を介して190℃に予熱し、加圧蒸留反応器の最上段に導き、11〜14バールで、220℃で、平均滞留時間10.5時間で後反応させた。加圧蒸留反応器の塔底に、1時間毎にn−ブタノール506.8gを供給し、遊離アンモニアと一緒に塔頂で取り出すアルコール量を、このアルコール量が塔底でのアルコール導入量に相当するように選択した。反応器排出分から、再ウレタン化からの物質流と一緒に、フラッシュ容器中で55ミリバールで、引き続き薄膜蒸発で220℃で2ミリバールで、過剰のアルコール、低沸点物及び中沸点物を除去し、0.08ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物分離に供給した。残存するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン(H12MDU)628.7g/hを溶融物(140℃)として、分解−及び精留塔の流下薄膜蒸発器の供給部(Waelzung)に導き、その際、脱ブロック化反応を温度237℃で、塔底圧力10ミリバールで、18ppmの定常濃度の塩化スズの存在で実施した。分解ガスH12MDI及びブタノールを、2つの直列接続された凝縮器中で85℃及び−25℃で凝縮させた。取得された約97%の粗製−H12MDIを精留に供給し、その際、H12MDI 281.16g/hが99.5%を上回る純度で得られ、これはアミンに関する収率86%に相当する。ブタノール183.2g/hが、分解−及び精留塔の塔頂生成物として生じた。分解−及び精留塔の内部で質量を一定に維持し、分解装置の被覆及び閉塞を回避するために、156.1g/hを循環流(Waelzkreislauf)から排出し、H12MDI−精留からの塔底循環排出物(Sumpfauskreisung)22.2g/hと、分解−及び精留塔からの塔頂生成物と一緒に合わせ、再ウレタン化した。再ウレタン化物をジウレタン製造からの反応器排出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。
実施例2:本発明による、n−ブタノールの存在での、過水素化メチレンジフェニルジアミンと尿素とからのメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)の製造−CuClの存在での再ウレタン化、及び、低沸点物及び中沸点物分離への再ウレタン化物の返送
蒸留反応器の最上段に、1時間毎に、H12MDA 263.1g、尿素154.5g及びn−ブタノール555.1gを流入させ、遊離アンモニアを連続的に除去しながら、反応混合物を常圧で、135℃で、かつ平均滞留時間8時間で沸騰させた。蒸留反応器の塔底で生じたブタノール中のビス尿素の溶液を熱交換器を介して190℃に予熱し、加圧蒸留反応器の最上段に導き、11〜14バールで、220℃で、平均滞留時間10.5時間で後反応させた。加圧蒸留反応器の塔底に、1時間毎にn−ブタノール510.3gを供給し、遊離アンモニアと一緒に塔頂で取り出すアルコール量を、このアルコール量が塔底でのアルコール導入量に相当するように選択した。反応器排出分から、再ウレタン化からの物質流と一緒に、フラッシュ容器中で55ミリバールで、引き続き薄膜蒸発で220℃で2ミリバールで、過剰のアルコール、低沸点物及び中沸点物を除去し、220℃で2ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物分離に供給した。残存するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン(H12MDU)631.5g/hを溶融物(140℃)として、分解−及び精留塔の流下薄膜蒸発器の供給部に導き、その際、脱ブロック化反応を温度235℃で、塔底圧力10ミリバールで、15ppmの定常濃度の塩化スズの存在で実施した。分解ガスH12MDI及びブタノールを、2つの直列接続された凝縮器中で85℃及び−25℃で凝縮させた。取得された約97%の粗製−H12MDIを精留に供給し、その際、H12MDI 284.28g/hが99.5%を上回る純度で得られ、これはアミンに関する収率87%に相当する。ブタノール186.3g/hが、分解−及び精留塔の塔頂生成物として生じた。分解−及び精留塔の内部で質量を一定に維持し、分解装置の被覆及び閉塞を回避するために、154.8g/hを循環流から排出し、H12MDI−精留からの塔底循環排出物21.9g/hと、分解−及び精留塔からの塔頂生成物と一緒に合わせ、CuCl 100ppmの存在で再ウレタン化した。再ウレタン化物をジウレタン製造からの反応器排出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。
蒸留反応器の最上段に、1時間毎に、H12MDA 263.1g、尿素154.5g及びn−ブタノール555.1gを流入させ、遊離アンモニアを連続的に除去しながら、反応混合物を常圧で、135℃で、かつ平均滞留時間8時間で沸騰させた。蒸留反応器の塔底で生じたブタノール中のビス尿素の溶液を熱交換器を介して190℃に予熱し、加圧蒸留反応器の最上段に導き、11〜14バールで、220℃で、平均滞留時間10.5時間で後反応させた。加圧蒸留反応器の塔底に、1時間毎にn−ブタノール510.3gを供給し、遊離アンモニアと一緒に塔頂で取り出すアルコール量を、このアルコール量が塔底でのアルコール導入量に相当するように選択した。反応器排出分から、再ウレタン化からの物質流と一緒に、フラッシュ容器中で55ミリバールで、引き続き薄膜蒸発で220℃で2ミリバールで、過剰のアルコール、低沸点物及び中沸点物を除去し、220℃で2ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物分離に供給した。残存するビス−(4−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル)−メタン(H12MDU)631.5g/hを溶融物(140℃)として、分解−及び精留塔の流下薄膜蒸発器の供給部に導き、その際、脱ブロック化反応を温度235℃で、塔底圧力10ミリバールで、15ppmの定常濃度の塩化スズの存在で実施した。分解ガスH12MDI及びブタノールを、2つの直列接続された凝縮器中で85℃及び−25℃で凝縮させた。取得された約97%の粗製−H12MDIを精留に供給し、その際、H12MDI 284.28g/hが99.5%を上回る純度で得られ、これはアミンに関する収率87%に相当する。ブタノール186.3g/hが、分解−及び精留塔の塔頂生成物として生じた。分解−及び精留塔の内部で質量を一定に維持し、分解装置の被覆及び閉塞を回避するために、154.8g/hを循環流から排出し、H12MDI−精留からの塔底循環排出物21.9g/hと、分解−及び精留塔からの塔頂生成物と一緒に合わせ、CuCl 100ppmの存在で再ウレタン化した。再ウレタン化物をジウレタン製造からの反応器排出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。
Claims (35)
- 脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変換し、引き続きジウレタンを熱分解させて脂環式ジイソシアネートに変換することによって、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、ジウレタンの形成を2工程で実施し、低沸点物、中沸点物及び高沸点物を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールを用いて再ウレタン化し、再ウレタン化物流を低沸点物分離へと直接返送することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法。
- 脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させてジウレタンに変換し、かつこれを熱分解させることによって、
式(I)
OCN−R−NCO
[式中、Rは4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する2価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つのイソシアネート基は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているという条件つきである]
の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、
a)式(II)
H2N−R−NH2
[式中、Rは4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する2価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つの窒素原子は少なくとも1個の炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているという条件つきである]
の脂環式ジアミンと尿素とを、式(III)
R1−OH
[式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する1級又は2級(環式)脂肪族アルコールからヒドロキシル基を排除した後に残るような基を表す]
のアルコールの存在で、触媒の不在又は存在で反応させ、式(IV)
H2N−OC−HN−R−NH−CO−NH2
[式中、Rは4〜18個、有利に5〜15個の炭素原子を有する2価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、Rの側面に位置する二つの窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも3個の炭素原子が配置されているという条件つきである]
のシクロアルキレンビス尿素に変換し、生じたアンモニアを同時に連続的に分離し;
b)生じた粗製シクロアルキレンビス尿素を、第二の反応器中で、a)で溶剤として使用した式(III)のアルコールを用いて、遊離アンモニアを連続的に放出しながら、式(V)
R1O−OC−HN−R−NH−CO−OR1
のシクロアルキレンジウレタンに変換し;
c)得られた反応混合物から、アルコール、ジアルキルカーボネート及び/又はカルバミド酸アルキルエステルを分離し、アルコールを反応工程a)に返送し;
d)工程c)からの物質流を、蒸留によって、有用な物質流と、排出される副生成物流とに分離し;
e)工程c)及びd)により精製したジウレタンを含有する反応混合物を、この反応混合物の一部を、フィードに対して10〜60質量%、有利にフィードに対して15〜45質量%、絶え間なく排出することによって、触媒の存在で、かつ溶剤不含で、180〜280℃、有利に200〜260℃の温度で、かつ0.1〜200ミリバール、有利に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させ;
f)分解生成物を精留により粗製ジイソシアネートとアルコールとに分離し;
g)粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、純粋な生成物フラクションを単離し;
h)e)からの塔底排出物とf)からのアルコールとを、触媒の存在又は不在で、1〜150分間、有利に3〜60分間以内で、20〜200℃、有利に50〜170℃の温度で、かつ0.5〜20バール、有利に1〜15バールの圧力で反応させ、NCO−基対OH−基のモル比は1:100、有利に1:20、殊に有利に1:10までであり;
i)場合により、再ウレタン化反応h)を、Fe(III)及び/又はCu(I)のハロゲン化物から選択された特別な触媒の存在で実施し;
j)精留g)の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、分解反応e)及び/又はウレタン化工程h)に導き;
k)場合により、粗製脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂生成物フラクションを、同様にウレタン化工程h)に返送し;
l)h)からの再ウレタン化物流を工程c)に返送する
ことを特徴とする、式(I)の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法。 - 脂環式ジアミンとして、4,4’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、2,4−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び2,2’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、及び又、少なくとも2種の前記の異性体の任意の混合物を使用する、請求項1又は2記載の多工程の方法。
- 脂環式ジアミンとして、4,4’−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び/又は異性体脂環式ジアミンを使用する、請求項1又は2記載の多工程の方法。
- 脂環式ジアミンとして、1,4−ジアミノシクロヘキサンを使用する、請求項1又は2記載の多工程の方法。
- 1,3−ジアミノメチルシクロヘキサン及び1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−1,6、2,2,4−トリメチルヘキサンアミン−1,6又は2,4,4−トリメチルヘキサンアミン−1,6及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンから選択されたジアミンを使用する、請求項1又は2記載の多工程の方法。
- 工程a)を、反応器中で100〜145℃で、かつ0.7〜1.8バールの圧力で実施する、請求項1から6までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程a)を蒸留反応器中で実施する、請求項1から7までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程a)における反応を、1:2.0〜2.4:3〜10のジアミン:尿素:アルコールのモル比で行う、請求項1から8までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程a)において、出発材料を連続的に最上段に供給し、遊離アンモニアを、蒸留反応器の塔底に導入したアルコール蒸気により促して放出させる、請求項1から9までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程a)における出発材料の滞留時間は4〜10時間、有利に5〜9時間である、請求項1から10までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程b)を加圧蒸留反応器中で実施する、請求項1から11までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程b)において、1:5〜12のビス尿素:アルコールのモル比で実施する、請求項1から12までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- a)からの物質流を有利に連続的に工程b)の反応器の最上段に導く、請求項1から13までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程b)において、140〜270℃、有利に160〜250℃の反応温度で、かつ5〜20バール、有利に7〜15バールの圧力下で反応させる、請求項1から14までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程a)及び/又は工程b)における反応を触媒の存在で実施する、請求項1から15までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程c)を二工程で実施する、請求項1から16までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 第一の工程において、反応混合物を、反応工程b)の圧力レベルから1〜500ミリバール、有利に2〜150ミリバールの圧力へと放圧する、請求項17記載の多工程の方法。
- 工程c)の蒸気を後蒸留による精製後に反応工程a)に供給する、請求項17又は18記載の多工程の方法。
- 工程d)における分離を、180〜260℃、有利に200〜240℃の温度で、かつ0.01〜10ミリバール、有利に0.02〜5ミリバールの圧力下で実施する、請求項1から19までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程d)を薄膜蒸発器又はフラッシュ蒸発器を用いて実施する、請求項1から20までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程d)からの副生成物を排出して廃棄する、請求項1から21までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程c)からの物質流を、工程d)に従って処理するのではなく、この物質流を蒸留により精製する前に2つの部分流に分割し、そのうち1つの部分流を脱ブロック化反応(eを参照のこと)に直接供給する、請求項1から22までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程e)を、組み合わせられた分解−及び精留塔中で実施する、請求項1から23までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程e)において、触媒の存在で、180〜280℃、有利に200〜260℃の温度で、かつ0.1〜200ミリバール、有利に0.2〜100ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させる、請求項1から24までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程e)において、溶剤不含で液相中で分解させる、請求項1から25までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程e)を触媒の存在で実施する、請求項1から26までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 熱的に誘導されたジウレタン分解を、管型炉又は有利に蒸発器、例えば、流下薄膜蒸発器、薄膜蒸発器又はバルク蒸発器、例えば、ロバート蒸発器、ハーバート蒸発器、キャドル−タイプ−蒸発器、オスカー蒸発器及び加熱ロウソク蒸発器中で実施する、請求項1から27までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程e)において、ジウレタンからジイソシアネートへの変換率を、使用するジウレタンに応じて、有利に、供給するジウレタン量(フィード)の10〜95質量%、有利に35〜85質量%の範囲内で自由に選択する、請求項1から28までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程e)において、未反応ジウレタン、高沸点副生成物、及び別の再使用可能な及び再使用不可能な副生成物を含有する反応混合物の一部を連続的に排出する、請求項1から29までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 排出物の量が、フィードに対して10〜60質量%、有利に15〜45質量%である、請求項29記載の多工程の方法。
- 工程h)を連続的な釜カスケード中で、又は管型反応器中で実施する、請求項1から31までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程h)における反応を、Sn−及び/又はZn−カルボキシレート又は−ハロゲン化物及び/又は3級アミンの群からの触媒の存在で行う、請求項1から32までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 工程j)において、排出物の量が、精留工程への粗製ポリイソシアネートの供給量の0.1〜50質量%、有利に0.2〜25質量%である、請求項1から33までのいずれか1項記載の多工程の方法。
- 1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、2,2’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、2,4’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、又は少なくとも2種の異性体のメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートの任意の混合物を製造する、請求項1から34までのいずれか1項記載の多工程の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10338509A DE10338509A1 (de) | 2003-08-22 | 2003-08-22 | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005068148A true JP2005068148A (ja) | 2005-03-17 |
Family
ID=34129596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004240675A Withdrawn JP2005068148A (ja) | 2003-08-22 | 2004-08-20 | 脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7339074B2 (ja) |
EP (1) | EP1512682B1 (ja) |
JP (1) | JP2005068148A (ja) |
AT (1) | ATE406347T1 (ja) |
CA (1) | CA2478743A1 (ja) |
DE (2) | DE10338509A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009507886A (ja) * | 2005-09-13 | 2009-02-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアナートの製造方法 |
JP2009523153A (ja) * | 2006-01-13 | 2009-06-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの製造法 |
JP2011521923A (ja) * | 2008-05-27 | 2011-07-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 脂環式ジイソシアネートを製造するための塩素貧有の多工程法 |
KR101610470B1 (ko) | 2014-05-23 | 2016-04-07 | 경희대학교 산학협력단 | 디우레이도 화합물의 제조방법 |
JP2018021025A (ja) * | 2013-03-29 | 2018-02-08 | 旭化成株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10338509A1 (de) | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
DE102004022626A1 (de) | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
DE102004026451A1 (de) * | 2004-05-29 | 2005-12-15 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
DE102004036499A1 (de) * | 2004-07-28 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
US20070179216A1 (en) * | 2005-05-02 | 2007-08-02 | Degussa Ag | Method for producing aqueous polyurethane dispersions by means of flash evaporation |
DE102006036007B4 (de) * | 2006-08-02 | 2009-03-12 | Purec Gmbh | Rückspaltung von Polyurethanen |
DE102006061475A1 (de) * | 2006-12-23 | 2008-06-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
EP2462109B1 (de) | 2009-08-04 | 2014-03-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
DE102009054749A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Zusammensetzung aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und aromatischen Säurehalogeniden |
DE102012219324A1 (de) | 2012-10-23 | 2014-04-24 | Evonik Industries Ag | Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren |
EP3459930A1 (en) | 2017-09-26 | 2019-03-27 | Covestro Deutschland AG | Multistep process for the preparation of hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate |
EP3459931A1 (en) | 2017-09-26 | 2019-03-27 | Covestro Deutschland AG | Multistep process for the preparation of diisocyanates |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1022222B (de) | 1953-01-23 | 1958-01-09 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung von 1,8-Diisocyan-p-menthan |
US2692275A (en) | 1953-01-23 | 1954-10-19 | Rohm & Haas | Preparation of 1, 8-diisocyanato-p-menthane |
US3919279A (en) | 1974-06-26 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids |
JPS5219624A (en) | 1975-08-07 | 1977-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Process for preparation of isocyanates |
DE2917493A1 (de) | 1979-04-30 | 1980-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen |
US4851565A (en) | 1979-04-30 | 1989-07-25 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyzed process for the preparation of an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic di- or polyurethane |
US4268683A (en) | 1980-02-21 | 1981-05-19 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates |
DE3047898A1 (de) | 1980-12-19 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern und die verwendung von hierbei anfallenden isocyanate und carbamidsaeureester aufweisenden gemischen zur herstellung von isocyanaten |
DE3108990A1 (de) | 1981-03-10 | 1982-09-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten |
DE3215591A1 (de) | 1982-04-27 | 1983-10-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
DE3314788A1 (de) | 1983-04-23 | 1984-10-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest |
DE3314790A1 (de) | 1983-04-23 | 1984-10-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat |
DE3339300A1 (de) | 1983-10-29 | 1985-05-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch thermische spaltung von urethanen |
DE3828033A1 (de) | 1988-08-18 | 1990-03-08 | Huels Chemische Werke Ag | Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
DE4124671A1 (de) | 1991-07-25 | 1993-01-28 | Basf Ag | Reaktor und verfahren zur thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
DE4213099A1 (de) * | 1992-04-21 | 1993-10-28 | Basf Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten |
DE4231417A1 (de) | 1992-05-05 | 1993-11-11 | Huels Chemische Werke Ag | Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
DE4342426A1 (de) | 1993-12-13 | 1995-06-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten |
US5453536A (en) | 1994-03-10 | 1995-09-26 | The Dow Chemical Company | Polycarbamates, process for preparing polycarbamates, and process for preparing polyisocyanates |
JP3083039B2 (ja) | 1994-03-18 | 2000-09-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イソシアネート類の製造方法 |
DE19523386A1 (de) | 1995-06-23 | 1997-01-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Entfernung von Nebenprodukten aus Diurethanen |
DE19627552A1 (de) | 1996-07-09 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten |
US5962728A (en) | 1997-10-31 | 1999-10-05 | Arco Chemical Technology, L.P. | Isocyanate residue purification |
JPH11343276A (ja) | 1998-03-31 | 1999-12-14 | Mitsui Chem Inc | 新規なウレタン化合物及び多環式脂肪族ジイソシアネ―トの製造方法 |
DE10127273A1 (de) | 2001-06-05 | 2002-12-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten |
DE10338509A1 (de) | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
-
2003
- 2003-08-22 DE DE10338509A patent/DE10338509A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-07-02 AT AT04103133T patent/ATE406347T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-07-02 DE DE502004007939T patent/DE502004007939D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2004-07-02 EP EP04103133A patent/EP1512682B1/de not_active Not-in-force
- 2004-08-20 CA CA002478743A patent/CA2478743A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-20 JP JP2004240675A patent/JP2005068148A/ja not_active Withdrawn
- 2004-08-23 US US10/922,910 patent/US7339074B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009507886A (ja) * | 2005-09-13 | 2009-02-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアナートの製造方法 |
JP2009523153A (ja) * | 2006-01-13 | 2009-06-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの製造法 |
JP2013173784A (ja) * | 2006-01-13 | 2013-09-05 | Basf Se | イソシアネートの製造法 |
JP2011521923A (ja) * | 2008-05-27 | 2011-07-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 脂環式ジイソシアネートを製造するための塩素貧有の多工程法 |
JP2018021025A (ja) * | 2013-03-29 | 2018-02-08 | 旭化成株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
KR101610470B1 (ko) | 2014-05-23 | 2016-04-07 | 경희대학교 산학협력단 | 디우레이도 화합물의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1512682A1 (de) | 2005-03-09 |
US7339074B2 (en) | 2008-03-04 |
DE10338509A1 (de) | 2005-03-17 |
CA2478743A1 (en) | 2005-02-22 |
EP1512682B1 (de) | 2008-08-27 |
ATE406347T1 (de) | 2008-09-15 |
US20050043563A1 (en) | 2005-02-24 |
DE502004007939D1 (de) | 2008-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8816125B2 (en) | Process for the continuous preparation of (cyclo)aliphatic diisocyanates | |
US7557242B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic disocyanates | |
US5386053A (en) | Multistep, continuous preparation of organic polyisocyanates | |
US5360931A (en) | Continuous multi-stage process for the preparation of (cyclo) aliphatic diisocyanates | |
JP5377660B2 (ja) | イソシアネートの製造法 | |
JP5692964B2 (ja) | イソシアネートの製造法 | |
JP2006036778A (ja) | 脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法 | |
JP2005068148A (ja) | 脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法 | |
JP4499506B2 (ja) | 脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法 | |
US7307186B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
JP5074400B2 (ja) | イソシアナートの製造方法 | |
JP2005336190A (ja) | 脂環式ジイソシアネートの連続的多工程製造法 | |
US8871969B2 (en) | Process for the production of polyisocyanates | |
US5554787A (en) | 2,2-dialkylpentane 1,5-diisocyanates, 2,2-dialkylpentane 1,5-diurethanes and 2,2-dialkylpentane 1,5-dicarbamoyl chlorides, and their preparation and use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061225 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090408 |