DE10127273A1

DE10127273A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE10127273A1
Application number: DE2001127273
Authority: DE
Inventors: Daniel Koch; Michael Schelhaas; Dirk Grotjohann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2002-12-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamin-Gemischen der Diphenylmethanreihe, bei dem man DOLLAR A a) Anilin und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 1,5 bis 20 in Gegenwart einer sauren, ionischen Flüssigkeit umsetzt, DOLLAR A b) die ionische Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch entfernt und anschließend DOLLAR A c) die ionische Flüssigkeit in die Reaktion in Schritt a) zurückführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenyl methanreihe (MDA) in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten.

Die Herstellung von aromatischen Polyaminen und Polyamingemischen, insbe sondere der Diphenylmethanreihe, sowie deren Verwendung ist in zahlreichen Patentanmeldungen, Patenten und wissenschaftlichen Publikationen beschrieben (DE-OS-25 17 301, H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), M. V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3^rd. Ed., New York, 2, 338-348 (1978)). Herausragende Bedeutung kommt dabei der Verwendung dieser Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Isocyanaten zu, die in der Regel durch Umsetzung der Polyamingemische mit Phosgen nach den allgemein üblichen und bekannten Methoden erfolgt.

Polyphenyl-polymethylen-polyamine (MDA) werden technisch durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren synthetisiert. Als Kataly satoren kommen üblicherweise starke Mineralsäuren (z. B. Salzsäure) zum Einsatz. Die Kondensation führt je nach Verfahrensweise, d. h. nach eingestelltem Mengen verhältnis der Ausgangskomponenten und dem Anteil an saurem Katalysator zu unterschiedlich zusammengesetzten Produkten. So erhält man in Gegenwart von geringen Mengen an saurem Katalysator MDA-Gemische mit einem relativ hohen Anteil an 2,2'- und 2,4'-Diamino-diphenylmethan, während MDA-Gemische mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Diamino-diphenylmethan nur in Gegenwart von größeren Mengen an saurem Katalysator hergestellt werden können. Darüber hinaus bestimmt die Katalysatormenge die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion und somit die Raum/Zeit-Ausbeute einer technischen MDA-Anlage. Das Zusammen wirken all dieser Effekte führt dazu, dass nach den derzeitigen Verfahren beträcht liche Mengen an saurem Katalysator eingesetzt werden müssen. Am Ende des Herstellprozesses wird zu dessen Abtrennung das Reaktionsgemisch üblicherweise vollständig neutralisiert um die Säure in die Form ihrer Salze zu überführen und auszuwaschen. Der im Verfahren eingesetzte Katalysator geht dabei verloren. Für die Reaktion muss entsprechend frischer Katalysator eingesetzt werden. Gleichzeitig entsteht bei diesem Verfahren eine hohe Salzfracht, die entsorgt werden muss.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von MDA-Gemischen zur Verfügung zu stellen, bei dem der Katalysator nicht ver braucht und die hohe Salzfracht vermieden wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamin-Gemischen der Diphenylmethanreihe, bei dem man

a) Anilin und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 1,5 bis 20 in Gegenwart einer sauren, ionischen Flüssigkeit umsetzt,
b) die ionische Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und an schließend
c) die ionische Flüssigkeit in die Reaktion in Schritt a) zurückführt.

Unter Polyamin-Gemischen der Diphenylmethanreihe werden dabei Verbindungen folgenden Typs verstanden:

Als "Ionische Flüssigkeit" bezeichnet man eine Flüssigkeit, die ausschließlich aus Ionen besteht. Im Gegensatz zu Schmelzen anorganischer Salze liegen die Schmelz punkte ionischer Flüssigkeiten deutlich niedriger, was im wesentlichen auf den Einsatz spezieller organischer Kationen zurückzuführen ist. Als Kationen kommen hierbei z. B. Derivate des Pyridins oder des Imidazols zum Einsatz. Darüber hinaus kann durch Auswahl geeigneter Anionen (z. B. AlCl₄ ^-) neben einer weiteren Absen kung des Schmelzpunktes die Acidität der Ionischen Flüssigkeit eingestellt werden.

Ionische Flüssigkeiten sind ausführlich und im Überblick beschrieben in Chem. Rev. 1999, 99(8), 2071-2083, die für die US-Praxis als Referenz in die Anmeldung aufge nommen wird. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um Salze der allgemeinen Formel Q⁺ A^-, die bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 0°C und unterhalb von 90°C, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 80°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 50°C flüssige Salze bilden.

In der allgemeinen Formel Q⁺ A^- steht Q⁺ bevorzugt für ein quarternäres Ammo nium- und/oder Phosphoniumion. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um eine Verbindung aus der Reihe

R¹R²R³R⁴N⁺, R¹R²R³R⁴⁺P, R¹R²N⁺=CR³R⁴, R¹R²P⁺=CR³R⁴

worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₁-Aralkyl bedeuten, wobei NH4⁺ als Verbindung ausgeschlossen ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Q⁺ um ein Ammonium- und/oder Phospho niumion, welches sich von einem stickstoff- und/oder phosphorhaltigen Heterocyclus ableitet, welcher 1, 2 oder 3 Stickstoff und/oder Phosphoratome aufweist und den nachfolgenden allgemeinen Formeln entspricht

in welchen der Ring aus 4 bis 10, bevorzugt 5 bis 6 Atomen besteht und R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Bevorzugte Beispiele für R¹ bis R⁴ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl oder Benzyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Q⁺ für N-Butylpyridinium, N-Ethyl pyridinium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, Diethylpyrazolium, 1-Ethyl-3-methyl imidazolium, Pyridinium, Tetramethylphenylammonium, Ethylammonium und Tetrabutylphosphonium. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht Q⁺ für 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, N-Butylpyridi nium und N-Methylpyridinium.

Saure Ionische Flüssigkeiten sind Ionische Flüssigkeiten, die aufgrund der bronsted- oder lewissauren Eigenschaften ihrer Kationen und/oder ihrer Anionen bronsted- oder lewissauer reagieren.

Beispiele für saure Kationen sind die von primären, sekundären oder tertiären Aminen abgeleiteten Ammoniumionen wie Methylammonium, Ethylammonium, Propylammonium, Benzylammonium, Dimethylammonium, Diethylammonium, Methylethylammonium, Methylbenzylammonium, Trimethylammonium, Triethyl ammonium, Diisopropylethylammonium, Benzyldimethylammonium. Eine entspre chende saure Ionische Flüssigkeit ist zum Beispiel N-Ethylammonium Nitrat.

Saure Anionen sind zum Beispiel Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat oder anio nische Metallchloride wie AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^- Al₃Cl₁₀ ^-, CuCl₂ ^-, Cu₂Cl₃ ^-, Cu₃Cl₄ ^-, SnCl₃ ^-, Sn₂Cl₅ ^- und FeCl₄ ^-. Saure Ionische Flüssigkeiten mit saurem Anion sind beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrachloroaluminat oder N-Methyl pyridinium Hydrogensulfat.

In einer bevorzugten Form steht A^- in der allgemeinen Formel Q⁺ A^- für Gemische aus Chloridionen und Aluminiumtrichlorid im Bereich 10 : 1 bis 1 : 10 Equivalenten sowie für Hydrogensulfat. Besonders bevorzugt steht A^- für für Gemische aus Chloridionen und Aluminiumtrichlorid im Bereich 1 : 1 bis 1 : 3 Equivalenten.

Wasserempfindliche Ionische Flüssigkeiten sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Anion und/oder das Kation mit Wasser eine Hydrolysereaktion eingeht. Als Beispiel wäre hier [bmim](AlCl₄) zu nennen, das mit Wasser unter Chlorwasser stofffreisetzung reagiert.

Wasserunempfindliche Ionische Flüssigkeiten sind Ionische Flüssigkeiten, die durch Wasser nur solvatisiert werden, jedoch keine chemische Reaktion eingehen. Als Beispiel wäre hier [bmim](BF₄) oder [bmim](HSO₄) zu nennen.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen Q⁺ A^- sind 1-Butyl-3-methylimidazolium AlCl₄ ^- und 1-Butyl-3-methylimidazolium Al₂Cl₇ ^-.

Es können auch Mischungen verschiedener ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Anilin und Formaldehyd im molaren Verhältnis Anilin/Formaldehyd von 1,5 bis 20, bevorzugt von 1,7 bis 15, besonders bevorzugt von 1,8 bis 10 in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit umgesetzt.

Anilin und die ionische Flüssigkeit können beispielsweise in einem Gewichts verhältnis von 1 bis 100 eingesetzt werden. Andere Gewichtsverhältnisse sind jedoch ebenfalls möglich.

Formaldehyd wird technisch üblicherweise als wässrige Lösung eingesetzt. Es können jedoch auch andere methylengruppenliefernde Verbindungen wie z. B. para- Formaldehyd oder Trioxan eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Anilin und Form aldehyd zunächst in Abwesenheit der ionischen Flüssigkeit im Temperaturbereich von 5°C bis 100°C, bevorzugt von 20°C bis 90°C, besonders bevorzugt von 35°C bis 75°C, vermischt. Dabei bildet sich zunächst das Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd (Aminal). Im Anschluss kann im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser durch Phasentrennung oder andere geeignete Verfahrensschritte, beispiels weise durch Destillation, entfernt werden. Die Wasserentfernung ist erforderlich, wenn die im weiteren Verfahren eingesetzte ionische Flüssigkeit wasserempfindlich ist. Im Anschluss wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in Stufen oder kontinuierlich und ggf. unter Überdruck auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C, bevorzugt auf 100°C bis 180°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 100°C bis 160°C gebracht. Dieser Temperaturanstieg erfolgt innerhalb von 24 Stunden, bevorzugt innerhalb von 12 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 6 Stunden.

Es ist jedoch ebenfalls möglich, Anilin, Formaldehyd und die wasserunempfindliche ionische Flüssigkeit zunächst zu vermischen und anschließend unter Erhöhung der Temperatur umzusetzen. Die Vermischung von ionischer Flüssigkeit, Anilin, Form aldehyd und ggf weiteren Stoffen erfolgt im Temperaturbereich 5°C bis 100°C, bevorzugt im Temperaturbereich 20°C bis 90°C, besonders bevorzugt im Tempe raturbereich 35°C bis 75°C. Im Anschluss an die Vermischung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in Stufen oder kontinuierlich und ggf. unter Überdruck auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C, bevorzugt auf 100°C bis 180°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 100°C bis 160°C gebracht. Dieser Temperatur anstieg erfolgt innerhalb von 24 Stunden, bevorzugt innerhalb von 12 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 6 Stunden.

Es ist jedoch ebenfalls möglich, Anilin und Formaldehyd in Abwesenheit der ionischen Flüssigkeit nur teilweise zum Kondensationsprodukt (Aminal) umzusetzen und im Anschluss die restliche Menge an Anilin und Formaldehyd - ggf. nach Ent fernung des bei der Reaktion bis dahin gebildeten Wassers - gemeinsam mit der ionischen Flüssigkeit zu dem Reaktionsgemisch hinzuzufügen. Je wasserempfind licher die eingesetzte ionische Flüssigkeit ist, desto vollständiger muss bei dieser Verfahrensvariante die Umsetzung zum Kondensationsprodukt und die an schließende Wasserentfernung vor Zugabe der ionischen Flüssigkeit erfolgt sein.

Die Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit einer ionischen Flüssigkeit als Katalysator zu Polyaminen der Diphenylmethanreihe erfolgt bevorzugt in einem geeigneten Reaktionsbehälter unter Durchmischung und kann in Anwesenheit weiterer Stoffe (z. B. Lösungsmittel, Salze, organische und anorga nische Säuren) geschehen.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird bei Reaktionstemperatur oder einer Temperatur unterhalb der abschließenden Reaktionstemperatur die ionische Flüssig keit in mittels Phasenseparation abgetrennt. Die nach Abtrennung der ionischen Flüssigkeit verbleibende produktenthaltende Phase wird ggf. weiteren Aufarbeitungs schritten unterzogen (z. B. Wäsche) und anschließend von überschüssigem Anilin und anderen im Gemisch vorhandenen Stoffen (z. B. weiteren Lösungsmitteln) durch ge eignete Verfahren wie z. B. Destillation, Extraktion oder Kristallisation befreit.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die abgetrennte und somit vom Produkt isolierte ionische Flüssigkeit direkt oder nach einer Aufarbeitung, beispielsweise Entfernung von Wasser, erneut dem Prozess zugeführt und mit Anilin und Form aldehyd und/oder dem Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd in der beschriebenen Weise in Kontakt gebracht werden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung der Vorkondensate aus Anilin und Formaldehyd

Zur Umsetzung von Anilin und Formaldehyd zu Aminen der Diphenylmethanreihe werden Vorkondensate mit molaren Verhältnissen für Anilin/Formaldehyd von 3,0 und 4,0 hergestellt und in einem anschießenden Schritt von Wasser befreit. Hierzu werden folgende Mengen an Einsatzstoffen verwendet:

In einem Glaskolben werden bei 80°C innerhalb von 20 Minuten die in der Tabelle angegebene Menge Formalin zeitgleich zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 Minuten bei 80°C nachgerührt. Anschließend wird bei 80°C langsam Vakuum angelegt und azeotrop entwässert. Hierzu wird der Druck langsam bis auf 100 mbar reduziert. Bei Erreichen von 100 mbar wird die Temperatur langsam bis auf 120°C erhöht. Nach beendeter Entwässerung wird der Ansatz abgekühlt, und mit frischem Anilin auf die jeweils angegebene theoretische Ausbeute an wasserfreier Vorkondensatlösung aufgefüllt.

Beispiel 2 Herstellung der ionischen Flüssigkeit

In einer mit Stickstoff gespülten Apparatur wird [bmim]Cl-AlCl₃ in 100 ml o-Xylol suspendiert und anschließend mittels Eisbad auf +5°C gekühlt. Zu dieser farblosen Suspension wird in kleinen Portionen AlCl₃ zugegeben. Die hierbei auftretende Exo thermie wird durch Kühlung mit einem Eisbad abgefangen. Nach erfolgter Zugabe wird auf T = 65°C aufgeheizt. Hierbei lösen sich sämtliche festen Bestandteile der Suspension auf und es wird die Bildung einer gelben Dispersion beobachtet. Die Temperatur wird für kurze Zeit bei T = 100°C gehalten, dann wird abgekühlt. Nach Phasentrennung wird die ionische Flüssigkeit in die für die Aminalumlagerung vorbereitete Apparatur überführt. Die farblose organische Phase wird verworfen.

Insgesamt werden vom Typ [bmim]Cl-AlCl₃ für drei Versuchsreihen folgende Ansätze mit den angegeben AlCl₃-Überschüssen synthetisiert:

Beispiel 3 Umlagerung der Vorkondensate mit ionischer Flüssigkeit

In insgesamt drei parallel durchgeführten Versuchsreihen werden die gemäß Beispiel 2 hergestellten ionischen Flüssigkeiten für die Versuchsreihen 1-3 bei T = 35°C in der Apparatur unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt, mit jeweils 400 ml o-Xylol überschichtet und anschließend mit jeweils 250 g der in der nach Beispiel 1 herge stellten wasserfreien Reaktionsgemische aus Anilin und Formaldehyd innerhalb von 30 Minuten unter Rühren versetzt. Anfänglich tritt hierbei eine leichte Exothermie auf, die mittels Eisbad abgefangen wird. Nach dem Zutropfen wird zunächst weitere 60 min bei T = 35°C, dann für 60 min bei T = 60°C und anschließend für 10 Stunden bei T = 120°C gerührt.

Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei nach dem Abschalten des Rührers sofort eine gute Phasentrennung beobachtet wird. Die organische Phase ist gelblich gefärbt und klar. Die Phase der ionischen Flüssigkeit ist leicht rötlich gefärbt und ebenfalls klar.

Nach der Phasentrennung in einem Scheidetrichter wird die untere Phase, welche die ionische Flüssigkeit enthält, unbehandelt in die Umlagerungsapparatur zurückge führt. Die obere, organische Phase wird mit 100 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in einer Destillationsapparatur bei einem Druck von 0.1 mbar und einer Sumpftemperatur von bis zu 200°C von überschüssigem Anilin und o-Xylol befreit.

Das im Sumpf verbliebene Produkt wird mittles HPLC quantitativ erfasst und als MDA identifiziert. In Abhängigkeit von der Anzahl der Recyclierungen der ionischen Flüssigkeit, deren Zusammensetzung und dem molaren Verhältnis aus Anilin und Formaldehyd (A/F) werden folgende Ausbeuten erzielt:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamin-Gemischen der Diphenylmethan reihe, bei dem man

a) Anilin und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 1,5 bis 20 in Gegenwart einer sauren, ionischen Flüssigkeit umsetzt,
b) die ionische Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und anschließend
c) die ionische Flüssigkeit in die Reaktion in Schritt a) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man Anilin und Formaldehyd zunächst in Abwesenheit der sauren, ionischen Flüssigkeit im Temperaturbereich von 5°C bis 100°C vermischt und zum Kondensationsprodukt umsetzt und im Anschluss ggf. nach Entfernung von Wasser die ionische Flüssigkeit zusetzt und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C bringt und zu den Polyamin-Gemischen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man Anilin, Formaldehyd und die ionische Flüssigkeit im Temperaturbereich von 5°C bis 100°C vermischt und anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C bringt und zu den Polyamin-Gemischen umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als ionische Flüssigkeit eine Mischung aus 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid, 1- Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid, N-Butylpyridinium Chlorid und/oder N- Methylpyridinium Chlorid mit Aluminiumtrichlorid einsetzt.