DE1162823B - Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 500 - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer: 1 162 823

Aktenzeichen: C 20507 IV b /12 ο

Anmeldetag: 7. Januar 1960

Auslegetag: 13. Februar 1964

Die Reaktion von Alkylhalogeniden mit Monoolefinen führt nach bisherigen Verfahren entweder zu niedermolekularen Produkten mit einem Molgewicht von weniger als 200 oder aber zu relativ hochmolekularen Verbindungen eines Molgewichts von mehr als 1000. Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift 2533053 die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Monoolefinen bei Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wobei als Reaktionsprodukt molare Additionsverbindungen beider Komponenten ent- ίο stehen; so liefert die Umsetzung von tert.-Butylchlorid mit Propen bei Gegenwart von BiCl₃ Heptylchloride als Reaktionsprodukt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Alkylchloride mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 500 durch Umsetzung von Olefinen mit Alkylchloriden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellen lassen, indem 3 bis 5 Mol Propen mit 1 Mol tert.-Butylchlorid oder 1 Mol eines Gemisches von Isomeren des Nonylchlorids, das aus dem als Rücklauf bei der Umsetzung von Propen an einem Phosphorsäurekatalysator gebildeten Propentrimerengemisch, und anschließende Hydrochlorierung hergestellt worden ist, bei einer Temperatur von —70 bis +50⁰C in Gegenwart von mindestens 0,75 Molprozent Aluminiumchlorid oder von mindestens 2,5 Molprozent Eisenchlorid, bezogen auf Propen, umgesetzt werden.

Die Mindestmengen der beiden verwendbaren Katalysatoren sind kritisch. Die Gründe für die genannten Mindestmengen an AlCl₃ bzw. FeCl₃ sind die, daß bei Verwendung geringerer Mengen das Molekulargewicht zu niedrig wird oder daß keine erkennbare Reaktion eintritt. Die oberen Grenzen für die Katalysatormenge hängen hauptsächlich von wirtschaftlichen Erwägungen ab. Diesbezüglich wirken sich zwei Faktoren auf die Kosten und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus, nämlich die Kosten des Katalysators und die Tatsache, daß sich der Katalysator komplex mit dem Reaktionsprodukt verbindet, so daß ein zu großer Überschuß an Katalysator unerwünscht ist. Im allgemeinen übersteigt die Menge an Aluminiumchlorid nicht den Betrag von 1,5 Molprozent und die von Eisenchlorid nicht den Betrag von 5,0 Molprozent.

Es ist nicht ganz verständlich, warum das erfindungsgemäße Verfahren zu den gewünschten Alkylhalogeniden führt; es hat den Anschein, daß nicht ein einzelner Faktor für die erzielten Ergebnisse verantwortlich ist, sondern daß das Verfahren als Ganzes notwendig ist. Jeder Faktor ist kritisch, weshalb alle Faktoren in ihrer Gesamtheit und nicht als unabhängige Variable betrachtet werden müssen.

Es wurde festgestellt, daß für das vorliegende Ver-Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 500

Anmelder:

Continental Oil Company, Ponca City, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 53

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Fefaruar 1959

(Nr. 791 801)

fahren nur AlCl₃ und FeCl₃ brauchbar sind, und dies nur dann, wenn sie im richtigen Verhältnis eingesetzt werden. Bei Anwendung anderer Katalysatoren trat, wenn überhaupt, nur in geringem Umfang Reaktion ein, oder aber es entstanden ganz andersartige Reaktionsprodukte. Letzteres war insbesondere bei Anwendung höherer Temperaturen der Fall.

Weiterhin zeigte es sich, daß sich die Verwendung eines Aktivators, z. B. Chlorwasserstoff, nachteilig auswirkt. Im günstigsten Fall wird die Ausbeute an Alkylchlorid mit einem Molgewicht von 300 bis 500 verringert. Die Erfahrung zeigte als allgemeine Regel, daß die Verwendung von Chlorwasserstoff im vorliegenden Verfahren die Bildung eines Produktes von viel niedrigerem Molekulargewicht zur Folge hatte; unabhängig von anderen Faktoren entstand Isopropylchlorid.

Von den geprüften Alkylhalogeniden liefert nur tert.-Butylchlorid mit Propen das erwünschte Produkt, sofern die übrigen Bedingungen des Verfahrens genau eingehalten werden. Isopropylchlorid, um ein Beispiel zu nennen, ergab bei der Umsetzung mit Propen ein Produkt vom Molgewicht 1000 und mehr.

Es wurde festgestellt, daß außer dem tert.-Butylchlorid auch die Umsetzung von Nonylchlorid mit Propen ein höheres Alkylchlorid mit dem richtigen Molekulargewicht liefert. Das hier verwendete Nonylchlorid stellt ein Gemisch verschiedener Isomerer dar. Es läßt sich am besten durch die Art seiner Gewinnung kennzeichnen (vgl. die USA.-Patentschriften 2457146 und 2517720). Es handelt sich um ein Gemisch ver-

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zweigter Trimerer des Propens, das beim Überleiten Beispiel 1
von Propen über einen Phosphorsäure-Trägerkatalysa- Die Reaktion wurde in einem 1-1-Kolben mit Rühtor als Nebenprodukt beim Rücklauf der C₉-PoIy- rer, Kühlbad, Thermometer, Rückflußkühler und Zumerisationsprodukte anfällt. Es handelt sich also um leitungen für Propen und Nonylchlorid ausgeführt, die bei der Polymerisation von Propen entstehenden 5 Der Kolbeninhalt wurde während der Reaktion auf C₉-Produkte, die in den Prozeß zurückgeleitet weiden. —10 bis —30⁰C gekühlt. Der Kolben wurde mit 5 g Ein Teil davon lagert sich dann mit weiterem Propen AlCl₃ als Katalysator beschickt und dann Propen und zu Verbindungen mit mehr als 9 C-Atomen zusammen, hochverzweigtes Nonylchlorid (Darstellung wie unten z. B. zu Dodecenen. Ein anderer Teil geht offenbar un- beschrieben), beides auf etwa —20⁰C gekühlt, im verändert wieder aus dem Prozeß hervor. Man nimmt i° Verhältnis von 5 Mol Propen auf 1 Mol Nonylchlorid an, daß es sich hierbei um hochverzweigte Nonene abgemessen zugeführt. Insgesamt wurden so 109 g handelt. Diese unverändert aus dem Rücklaufprozeß Propen und 100 g Nonylchlorid langsam zugesetzt. Die hervorgehenden Nonene liefern nach der Hydro- Reaktionszeit betrug einschließlich der Zugabe der Chlorierung das im vorliegenden Verfahren verwendete Reaktionsteilnehmer etwa 1 Stunde. Danach wurde das Nonylchlorid. Das so gewonnene Nonylchlorid ist für 15 Gemisch in Wasser gegossen, mit Natriumbicarbonatdas vorliegende Verfahren nicht nur brauchbar, son- lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat dem dem tert.-Butylchlorid sogar wider Erwarten getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde in einer überlegen. Diese beiden Chloride sind also nicht not- Einbodenkolonne destilliert und in eine Kopffraktion wendigerweise gleichwertig. Der Grund für die Über- und einen Rückstand aufgetrennt, wobei die Kopflegenheit des Nonylchlorids ist gegenwärtig nicht 2° fraktion die bis 120⁰C übergehenden Bestandteile bekannt. Es ist zu vermerken, daß die wie oben an- enthielt. Die Analyse des Rückstandes ergab einen gegeben gewonnene Nonenfraktion im allgemeinen Gehalt von 96 % an Alkylchloriden mit einem durcheinige ähnlich hochverzweigte C₆- bis C₈- und C₁₀- schnittlichen Molekulargewicht von 405 (Ausbeute, Olefine mit enthält. Dies wurde aber nicht als sonder- bezogen auf eingesetztes Propen, 87%), 4% eines lieh nachteilig empfunden. Der typische Siedebereich 25 Olefins und keine gesättigten Kohlenwasserstoffe.

einer derartigen Nonenfraktion ist etwa folgender: ^ „ , , , .,

Darstellung von Nonylchlorid

ASTM D-86 (E η g 1 e r) Eine wie oben angegebene Nonenfraktion mit einem

Unterer Siedepunkt 53,2°C gewissen Gehalt an C₆- bis C₈- und C₁₀-Olennen (hoch-

5 <y 111°C 3° verzweigt) wurde in Gegenwart von FeCl₃ als Kataly-

JQ₀; 119°C sator während 3 Stunden mit HCl bei —60 bis — 70⁰C

⁰ ₀ umgesetzt. Der Katalysator wurde mit 50%igem wäß-

^5υ '·> ^1J4'_o ^{4 c} rigem Methanol zerstört und die Lösung auf Zimmer-

90% 146⁰C temperatur erwärmt. Dann wurde die Lösung mit

95% 151,7°C 35 Wasser und NaHCO₃-Lösung gewaschen, getrocknet

Oberer Siedepunkt 159,5°C und zur Isolierung des Nonylchlorids filtriert.

Im vorliegenden Verfahren ist ein Überschuß an B e 1 s ρ 1 e 1 2

Propen notwendig. Es erwies sich ein Molverhältnis Der Ersatz des AlCl₃ in der im Beispiel 1 beschriebe-

von 3 bis 5 Mol Propen pro Mol des Ausgangshalo- 4° nen Reaktion durch 25 g FeCl₃ ergab ein Alkylchlorid

genids als wesentlich und kritisch für die Erzielung mit einem Molekulargewicht von 329.

des gewünschten Molekulargewichtsbereichs. Bei einem . . .

Verhältnis von weniger als 3 Mol Propen pro Mol des B e 1 s ρ 1 e 1 J

Chlorids treten Produkte mit sinkendem Molekular- 288 g tert.-Butylchlorid wurden in Gegenwart von

gewicht in zunehmender Menge auf. Wird ein Über- 45 20 g FeCl₃ als Katalysator mit 95 %ig^em Propen durch-

schuß an Alkylhalogenid eingesetzt, so entstehen so- blasen. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Tempe-

wohl höher- als auch niedermolekulare Stoffe, aber ratur zwischen —10 und +1O⁰C gehalten und ständig

keine des dazwischenliegenden Molekulargewichts. gerührt. Nachdem 375 g Propen zugegeben waren,

Hinsichtlich der Temperatur wurde festgestellt, daß wurde noch 20 Minuten weitergerührt und die Reakohne Rücksicht auf den jeweils verwendeten Katalysa- 50 tion dann durch Zugabe von Methanol und Wasser tor der Temperaturbereich von etwa 50 bis 100°C gestoppt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 2^χ/₂ Stunungeeignet ist. Der richtige Arbeitsbereich liegt zwi- den. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gesehen —70 und +50⁰C. Im einzelnen liegen die geeig- waschen und getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt neten Temperaturbereiche für FeCl₃ zwischen —20 und betrug 635 g. Aus dem Rohprodukt wurde eine leichter +50° C und für AlCl₃ zwischen —70 und +25°C. 55 siedende Fraktion bei 90°C und 20 mm Hg abgezogen. Vorzugsweise wird bei FeCl₃ eine Temperatur von 0 Es wurden 372 g Rückstandsfraktion erhalten mit den bis +3O⁰C und bei AlCl₃ eine solche von —30 bis Analysenwerten:
0⁰C angewandt.

Es ist zu beachten, daß das erfindungsgemäß ver- ^/o '

wendete Olefin, Propen, kritisch ist, da andere Olefine 60 Bromzahl 6,7

andere Ergebnisse lieferten. Molekulargewicht 280

Selbstverständlich kann sowohl bei chargenweisem

Arbeiten wie auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise Die Berechnung ergab für die Zusammensetzung der

ein Lösungsmittel für den Katalysator verwendet wer- Bodenfraktion:

den. Soll ein solches benutzt werden, so ist das Aus- 65 .

gangshalogenid ein bequemes Lösungsmittel. ^ω °/° Alkylchlorid (Molekulargewicht 430),

Die Verfahrensprodukte werden als Zwischenpro- 10% Olefin,

dukte zur Alkylierung von Benzol verwendet. 30 % gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die Ausbeute an Alkylchlorid betrug 97,4 %> bezogen auf eingesetztes Propen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 500 durch Umsetzung von Olefinen mit Alkylchloriden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 5 Mol Propen mit 1 Mol tert.-Butylchlorid oder 1 Mol eines Gemisches von Isomeren des Nonylchlorids, das aus dem als Rücklauf bei der Umsetzung von Propen an einem Phosphorsäurekatalysator gebildeten Propentrimerengemisch und anschließende Hydrochlorierung hergestellt worden ist, bei einer Temperatur von —70 bis +5O⁰C in Gegenwart von mindestens 0,75 Molprozent Aluminiumchlorid oder von mindestens 2,5 Molprozent Eisenchlorid, bezogen auf Propen, umgesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 533 053.

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