DE3028199C2 - Verfahren zur Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin

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Description

25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin sowie Methylnaphthalingemischen mit 1-Methylnaphthalin als Hauptkomponente in flüssiger Phase mit Phosphorsäure/Bortrifluorid als Katalysator.
Die meisten der in der Literatur beschriebenen Umfcgarungen von 1- in 2-substituierte Naphthalinderivate sind Gasphasenreaktionen über festen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur. Es werden genannt: Kieselgel (4200C), Aluminiumsilikate (270 bis 4500C), Bauxit (4500C) und Magnesium-modifizierte Zeolithe (310 bis 3500C). Weiterhin wird auch die Flüssigphasen-Umlagerung mit Tonerde (3500C) im Autoklaven (31 bar) beschrieben.
Alle diese Reaktionen besitzen geringe Selektivität, da neben dem Zielprodukt 2-Methylnaphthalin auch erhebliche Mengen an den Disproportionierungsprodukten Naphthalin und Dimethylnaphthalin gebildet werden.
Die andere Möglichkeit der Umlagerung besteht in der Flü&sigphasenreaktion mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Neben wasserfreiem HF/BF3 (G. SuId, A. P. so Stuart, Journal of Organic Chemistry, 29, 2339 — 46 (1964)) wird hier auch AICIj verwandt. Mit AlCb kann allerdings nur in starker Verdünnung gearbeitet werden, da sonst in großer Menge Dimethylnaphthaline, Naphthalin, aber auch schon teerartige Produkte gebildet werden.
Es wird daher zur Gleichgewichtherstellung in verdünnten Schwefelkohlenstofflösungen (0,2%) gearbeitet.
Beim Arbeiten mit Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid wird in 10%iger Benzol- oder n-Hexan-Lösung gearbeitet und die Flußsäure im 55fnchen Überschuß angewandt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegeben. Abgesehen von Toxi/itäts- und Korrosionsproblemen ist ein derartiges Verfahren 6> iiiißcrst unwirtschaftlich.
AufgaDe der Frfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur selektiven Isomerisierung von I- zu 2-MethylnaphthaIin bei nicht zu hoher Temperatur in der Flüssigphase ohne Verdünnungsmittel, bei dem neben reinem 1-Methylnaphthalin auch Fraktionen mit hohem l-Methylnaphthalingehalt eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäße Lösang der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur selektiven, katalytischen Isomerisierung von 1-Methylnaphthalin sowie von Methylnaphthalingemischen mit 1-Methylnaphthalin als Hauptkomponen'e zu 2-Methylnaphthalin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsgemisch in einer Zwei-Flüssigphasen-Reaktion mit Phosphorsäure mit einem Wassergehalt unter 20% und Bortrifluorid auf Temperaturen von 100 bis 1600C erhitzt, wobei man während der Reaktion Bortrifluorid durch das Gemisch leitet
Gemäß der Erfindung wird 1-Methylnaphthalin oder eine 1-Methylnaphthalinfraktion mit dem gleichen Volumen 80—100%iger Phosphorsäure, die τ. ii Bortrifluorid gesättigt ist, intensiv vermischt Während der 3 Stunden Reaktionszeit wird zum Ausgleich des Bortrifluoridverlustes aus dem Komplex Bortrifluorid durch die Lösung geleitet Die Temperatur sollte im allgemeinen zwischen 100 und 1600C liegen. Bei höherer Temperatur sinken die Ausbeuten durch Teerbildung, während bei niedriger Temperatur die Reaktion zu langsam und unvollständig abläuft Als vorteilhaft erweist sich eine Temperatur von etwa 1200C, da hier die Umsetzung von 1- zu 2-Methylnaphthalin noch zwischen 65 bis 72% liegt, andererseits die Phosphorsäure noch nicht stark mit dem Bortrifluorid reagiert Unter diesen Bedingungen kann die Phosphorsäure ohne Ausbeuteverlust mehrfach wiederverwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion läßt man abkühlen und trennt die Phasen in einem Scheidegefäß. Das Monomethylnaphthalingemisch wird mit Wasser gewaschen und nach bekannten Trennverfahren destillativ aufgearbeitet.
2-Methylnaphthalin dient als Ausgangsverbindung für Menadion, Küpenfarbstoffe oder auch 2-HydroxynaphthaIincarbonsäure-(6) für den Fasersektor. Die durch die Reaktion erhaltenen Gemische eignen sich gut zur weiteren Aufarbeitung, da z. B. kein Naphthalin oder Dimethylnaphthalin bei der Reaktion entsteht. Bei Verwendung von Methylnaphthalinfraktionen muß das Gemisch allerdings vorher von Stickstoff-Heterocyclen befreit werden, da diese den Katalysator desaktivieren.
Eine Verminderung der Katalysatormenge ist durch Zugabe von Phasentransferkatalysatoren möglich. Bei Verminderung der Katalysatormenge auf ein Viertel sinkt die Ausbeute an 2-Methylnaphthaim von ca. 70% auf 17% ab. Zugabe von 035 Gew.-% Tetraheptylammoniumbromid (bezogen auf eingesetztes 1-Methylnaphthalin) steigert die Ausbeute auf 59%.
Beispiel 1
20Vol.-Teile Phosphorsäure (96%ig) werden mit Bortrifluorid abgesättigt. Nach Bildung des 1 : 1-Komplexes werden 20Vol.-Teiie I-Methylnaphthalin (98%ig) hinzugegeben. Das Zweiphasen-System wird bei 1200C 3 Stunden stark gerührt. Während dieser Zeit wird ßorifjfliiofidgäs durch das Reaktiönsgerniscb geleitet. Nach dem Abkühlen und Abziehen wird das Reaktionsprodukt (19,5TcMe) mit Wasser gewaschen. Es enthüll 71.5% 2-Methylnaphthalin und 27.1% t-Methylnaphthalin. Die Phosphorsäure kann ohne Ausbeuteverminderung mehrmals wiedervcrwandl werden.
Beispiel 2
Entsprechend der obigen Vorschrift werden von Stickstoff-Heteroeyclen befreite Methylnaphthalinfraktioner. eingesetzt
1-MethyIp.aphthalin 2-MethyInaphthaIin
1 -Methylnaphthalin 2-MethyInaphthalin
83% 6,8%
93%
1,6%
Die Reaktionsprodukte besitzen folgende Zusammensetzung:
a) 24,7% 1-Methylpaphthalin
66,5% 2-MethylnaphthaIin
b) 26,4% 1-Methylnaphthalin
68,8% 2-MethylnaphthaIin
Beispiel 3
Entsprechend der Vorschrift von Beispiel J1 jedoch unter Einsatz von nur 5 Vol.-Teilen Phosphorsäure und ίο Zugabe von 0,35Gew.-% Tetraheptylammoniumbnmid (bezogen auf eingesetztes 1-Methylnaphthalin), werden 20Vol.-TeiIe 1-Methylnaphthalin angesetzt Das Reaktionsprodukt enthält 59,2% 2-MethyInaphtha-Hn und 40,0% 1-Methylnaphthalin.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    t. Verfahren zur selektiven, katalytischen Isomerisierung von l-Metnylnaphthalin sowie von Methylnaphthalingemischen mit 1-Methylnaphthalin als Hauptkomponente zu 2-MethyInaphthaIin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch in einer Zwei-Flüssigphasen-Reaktion mit Phosphorsäure mit einem Wassergehalt unter ίο 20% und Bortrifluorid auf Temperaturen von 100 bis 1600C erhitzt, wobei man während der Reaktion Bortrifluorid durch das Gemisch leitet
    Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur besseren Löslichkeit des '5 Katalysators dem Reaktionsgemisch einen Phasentransferkatalysator zusetzt
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion im Temperaturbereich von 120 bis 140° C durchführt.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Phosphorsäure unter 5% liegt
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