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Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen Die vorliegende Erfindung
betrifft die Herstellung von substituierten Phenolen, insbesondere die Alkylierung
von Phenolen 'mit Olefinen unter Verwendung von Fluorsulfonsäure als Katalysator.
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Es ist bekannt, daß zur Alkylierung von Phenolen verschiedene Katalysatoren,
«ie Borfluorid, Metallhalogcnide, wie Aluminium- und Eisenhalogenide, z. B. Eisenchlorid,
mit Säure aktivierte Erden, Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, verwendet wcrden
können.
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Es wurde nute gefunden, daß bei der Alkylierung von Phenolen mit Olefinen
unter Verwendung von Fluorsulfonsäure überraschende Ergebnisse erzielt werden. Die
Alkylierung wird erleichtert, und es werden ausgezeichnete Ausbeuten erzielt.
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Die üblichen Metallhalogenide, besonders Aluminiumchlorid, ergeben
bei ihrer Verwendung als Katalysatoren gewisse Nachteile. Aluminiumchlorid ist stark
hygroskopisch und wird daher leicht unbrauchbar. Die Metallhalogenide reagieren
mit Feuchtigkeit unter Bildung von Chlorwasserstoff, der die Metallapparaturen angreift,
so daß es nötig ist, für diese Umsetzungen emaillierte Apparaturen zu verwenden.
Der Katalysator muß aus dem Reaktionsprodukt entfernt oder auf umständlichem Wege
wiedergewonnen werden.
Auch die als Katalysator vorgeschlagene Schwefelsäure
weist erhebliche Nachteile auf, weil sie ein Oxydationsmittel ist und eine Oxydation
nicht völlig verhindert werden kann, so daß die Ausbeuten an Alkylierungsprodukt
schlecht sind. Als Folge dieser Oxydationsneigung nimmt die Wirksamkeit des Schwefelsäurekatalysators
rasch ab. Seine Beständigkeit kann aber wirtschaftlich von wesentlicher Bedeutung
sein.
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Es wurde gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung von Fluorsulfonsäure
als Katalysator vermieden werden können, daß nur geringe Mengenerforderlich sind,
daß gute Ausbeuten erzielt werden und .der Katalysator leicht wiedergewonnen werden
kann.
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Der neue Katalysator läßt sich sowohl auf die Alkylierung mittels
Olefinen als auch mit Diolefinen anwenden.
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Das Verfahren kann in Apparaturen aus gewöhnlichem oder rostfreiem
Stahl ausgeführt werden, ohne daß merkliche Korrosionen auftreten, so daß die gewöhnlichen
Apparaturen für die Alkylierung verwendet werden können.
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Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Fluorsulfonsäure Phenol
mit Olefinen, wie Äthylen, Propylefi, Isobutylen, Buten, Amylen, Isoamylen, Hexen,
Hepten, Octen, Diisobutylen und Triisobutylen u. dgl., von C-2 bis aufwärts zu Cl=
alkylicrt werden können. .
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Nach der vorliegenden Erfindung wird die Alkylierung in flüssiger
Phase durchgeführt. Zur Herstellung von p-tert. Butylphenol wird das Phenol in einem
geeigneten Verdünnungsmittel gelöst und die Fluorsulfonsäure hinzugegeben. Dann
wird ?sobutylen in einem Molverhältnis von i : i oder i, i : i unter Rühren entweder
bei Atmosphären- oder bei überdruck in solcher Menge eingeleitet, daß die Temperatur
auf ungefähr 25° gehalten wird, wobei die beste Ausbeute erzielt wird. Die Reaktionslösung
kann dann in einem Absetzbehälter oder in einem Abscheider abgelassen werden, aus
dem unten die flüssige Fluorsulfonsäure abgezogen und entweder entfernt oder zur
Alkylierung zurückgeführt wird. Die obere, das Alkylierungsprodukt enthaltende Schicht
wird gewaschen oder neutralisiert und einer üblichen Fraktionierung unterworfen.
Das alkylierte Phenol wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Das nicht umgesetzte
Phenol, das o-tert. Butylphenol und das inerte Verdünnungsmittel werden im Kreislauf
in das System zurückgeführt.
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Das Verfahren kann absatzweise oder stetig durchgeführt werden. Die
Ausbeute an Alkylphenol ist um so besser, je inniger die Berührung zwischen Phenol,
Olefin und Katalysator erfolgt. Das kann durch Anwendung von Überdruck (ungefähr
i bis a atü) und lebhaftes Rühren erreicht werden.
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Nach längerer Benutzung verliert die Fluorsulfonsäure bis zu einem
gewissen Umfang ihre Reaktionsfähigkeit. Der teilweise verbrauchte Katalysator kann
aus dem System entfernt und regeneriert werden.
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Beien Alkyliereneines Phenols mit einem Olefin werden mit Zusätzen
von o, i bis 1 oo 0,'o Fluorsulfonsäure, bezogen auf das angewandte Phenol, gute
Ausbeuten an Alkylphenol erzielt. In der Praxis haben sich Zusätze von 2 bis 5000.
Katalysator als zweckmäßig erwiesen, wobei eine I Ausbeute von 70 bis 9o% an Alkylphenol
erzielt wurde.
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Die Ausbeute an substituiertem Phenol ist von verschiedenen Faktoren
abhängig, nämlich dem Molvexhältnis der Umsetzungsbestandteile, der Temperatur,
dem Druck, der Reaktionsdauer und der Katalysatorkonzentration. Bei ,geeigneter
Wahl der Arbeitsbedingungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mono-, di-
und trisubstituierte Phenole leicht gewonnen werden.
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Zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse ist es zweckmäßig, i,o bis
i, i Mol Olefin auf i Mol Phenol bei Atmosphären- oder Cberdruck zu verwenden. Durch
Anwendung von überdruck werden die Reaktionsbestandteile und der Katalysator in
innigere Berührung gebracht, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute
erhöht wird.
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Durch die Temperatur, bei der die Monoalkylierung des Phenols durchgeführt
wird, wird die Stelle im Phenolkern bestimmt, an der die Alkylierung stattfindet.
Es wurde nun gefunden, daß die günstigste Temperatur bei 25° liegt. Wird dieTemperatur
auf 5o° oder höher gesteigert, so nimmt die Parasubstitution ab, während die Orthosubstitution
steigt. Bei Atmosphärendruck liegt die obere Temperatuzgrenze vorzugsweise unter
ioo° und gewöhnlich bei 9o°, weil die Fluorsulfonsäure bei dieser Temperatur zu
dissoziieren beginnt. Bei Überdruck können auch höhere Temperaturen werden.
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Die praktisch brauchbare untere Temperaturgrenze wird durch die Löslichkeitseigenschaften
des Phenols und des alkylierten Phenols in dem betreffenden inerten Lösungsmittel
bei tiefer Temperatur und den Gefrierpunkt der Fluorsulfonsäure, der bei -87° liegt,
bestimmt. Obwohl die Reaktion bei Atmosphärendruck oder leichtem überdruck und bei
gewöhnlichem Druck innerhalb von Temperaturbereichen von -i 8° bis '-, 4o° witksam
verläuft, können auch höhere Temperaturen und Drucke angewendet werden und liegen
im Bereich des Erfindungsgedankens.
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Nach der vorliegenden Erfindung können die verschiedensten inerten
Lösungsmittel verwendet werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol,
Toluol, Xylol u. dgl., aliphatische Lösungsmittel, wie Petroläther, Leichtbenzin,
Lösungs; benzin, .Erdölbenzin, n-Hexan, Heptan. Octan usw., gesättigte cyc@ische
Verbindungen, wie Cyclohexan, NIethylcyclohexan u. dgl., und hydriertes Erdölbenzin.
Auch chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid und -trichlorid,
Dichlorbutan und Chlorbenzol, sind geeignet. Die Löslichkeit des Phenols und parasubstituierten
Phenols in den angeführten Lösungsmitteln schwankt zwischen etwa io bis 8o0/0. Die
praktisch brauchbare Konzentration liegt bei ungefähr 2o bis 500/0, jedoch beschränkt
sich die Erfindung nicht auf diesen Bereich.
1>ic Erfindung wird
iii den nachstehenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 188 g Phenol wurden zu 40o g Benzol in ein Reaktionsgcfäft
gegeben, das mit einem unter dem Flüssigkeitsspiegel angeordneten Einleitungsrohr,
einem IZührer, Kühler usw. ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 25 '' abgekühlt
und 26,2g Fluort' hinzugegeben, die einen leichten Temperaturanstieg bewirkte. Das
Gemisch wurde mit Kühlwasser auf 2o'' abgekühlt und dann 132g ISO-butylen durch
das Einleitungsrohr in die Lösung unter IZiihren so eingeleitet, daß die Temperatur
auf etwa 25" gehalten wurde. Nach Einleiten der gesamten Isolititylcnmenge,
was etwa 4 Stunden erforderte, wurde noch mehrere Stunden gerührt. Nach Beendigung
des Rührens trennte sich die Reaktionsflüssigkeit in zwei Schichten: Die obere Schicht,
die etwa 98 % ausmachte, stellte eine klare farblose Flüssigkeit dar, die untere
Schicht, ungefähr 20/ö, war orangefarben, was für Phenol-Fluorsulfonsäure-Komplere
charakteristisch ist. Nun wurde die obere Schicht abgelassen, bis zur Säurefreiheit
gewaschen, darauf getrocknet und zur Wiedergeu innung des Benzols und des nicht
umgesetzten Phenols destilliert. Dabei wurden folgende Fraktionen erhalten: io,oo,o
Phenol, 2,50;ö o-trrt. Butylphenol, 840,'o p-tert. Butylphenol, 1,5% Rückstand (Polyisol)titylcn
und hochmolckula-c Plicnolc 1. Beispiel e Zu 188g Phenol wurden .40o g Benzol gegeben,
die Lösung tut 25 gekühlt und 359 Fluorsulfonsäur, hinzugefügt. Darauf wurden
120g Isobutylcn langsam in die Bctizol-Phenol-Fluorsulfonsäure-Lösung unter Kühlen
und Rühren eingeleitet und die Trmpcrattir um 25 herum gehalten. Das Einleiten des
Isobutylens erforderte i Stunde 20 Minuten. Das IZühreil wurde nach 3o Minuten fortgesetzt
und dann das Rührwerk abgestellt. Die IZcaktionsliistnig wurde 3o Minuten nach Bcendigutig
des Einleitens des Isobutyletis in Wasser gegossen, säurefrei gewaschen, getrocknet
und in der üblichen Weise destilliert, um das Benzol und die alkylierten Phenole
wiederzugewinnen.
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Es wurden folgende Fraktionen erhalten: 9,40'o Phenol, 13,15010
o-tert. Butylphenol, 74,00/0 p-tert. Butylphenol, 3,450o Rückstand (Polyisobutylenund
hochmolekulare Phenole). Beispiel 3 Zu 188g Phenol wurden 400g Benzol in einen Behälter
gegeben, die Lösung auf 16° gekühlt, dann 38,5 g Fluorsulfonsäure hinzugegeben und
224g Diisobutylen so langsam zugegeben, daß die Temperatur zwischen 19 bis 20° lag.
Danach wurde die Reaktionslösung 212 Stunden gerührt und dann in Wasser gegossen.
Die alkylierte Phenollösung wurde säurefrei gewaschen, getrocknet und dann destilliert,
um das Benzol und die Alkylphenole zu gewinnen. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:
24,5% Phenol, 2,80'o o-Diisobutylphenol, 70,0% p-Diisobutylphenol, 2,4% Rückstand
(hochmolekulare Phenole).