DE2422683A1

DE2422683A1 - Aktivator fuer fluessige stark saure alkylierungs-katalysatoren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2422683A1
Application number: DE2422683A
Authority: DE
Inventors: Edward Lawrence Cole; Frederic Charles Mccoy
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1974-12-05
Also published as: IT1012290B; NL7406373A; ES426285A1; BR7403872D0; SE390961B; JPS5018402A; JPS537402B2; JPS5318501A

Description

Aktivator für flüssige stark saure Alkylierungs katalysatoren7 Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Die Erfindung betrifft einen Aktivator für flüssige, stark saure Alkylierungskatalysatoren, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. Genauer gesagt ist die Erfindung auf eine sauer katalysierte Reaktion gerichtet, bei der ein alkylierbarer Kohlenwasserstoff mit einem Olefin unter Bildung eines vorzugsweise 1 : 1 -Addukts der Reaktanden gebildet wird.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine sauer katalysierte Reaktion von Isoparaffinen mit Olefinen zur Bildung hoch verzweigter Alkylat-Kohlenwasserstoffe, die zur Verwendung in Benzingemischen geeignet sind.
Alkylierungsverfahren zur Umsetzung von alkylierbaren Kohlenwasserstoffen mit Olefinen sind wohl bekannt und werden in großem Umfang wirtschaftlich durchgeführt.
Ublicherweise wird dabei ein alkylierbarer Kohlenwasserstoff, wie ein Isoparaffin oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, in flüssiger Phase mit einem Olefin in Gegenwart eines heterogenen flüssigen stark sauren Katalysators umgesetzt. Wirtschaftlich besonders wichtig ist die Alkylierung niedrig siedender Isoparaffine, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan usw., mit niedrig siedenden Olefinen, wie Propylen, Butylenen, Isobutylenen usw., um Alkylat-Eohlenwasserstoffe hoher Oktanzahl zu erhalten, die für die Verwendung in Benzingemischen geeignet sind.
Die Reaktanden brauchen normalerweise nicht flüssig zu sein; folglich wird tberdruck angewandt, um die Reaktanden in flüssiger Phase zu halten. Die ReaBtionstemperaturen Ulltf liegen vorzugsweise im Bereich von/-1&bis +65-C. Gewöhnlich werden stark saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Gemische davon und Fluorwasserstoffsäure verwendet und durch Rühren oder andere Mischmethoden mit den Reaktanden in engen Kontakt gebracht.
Unter solchen Reaktionsbedingungen tendieren die Olefine ebenso dazu, sich miteinander unter Bildung von polymeren Verbindungen umzusetzen, wie mit Isoparaffinen unter Bildung des erwünschten 1 : 1-Isoparaffin-Olefin-Äddukts zu reagieren. Derartige Olefin-Polymer-Nebenprodukte neigen auch dazu, in Gegenwart des stark sauren Katalysators zu cracken und so unerwünschte leichte Älkylate niedriger Oktan zahl sowie die ebenfalls unerwünschten hoch molekularen schweren Alkylate zu bilden. Ausserdem sind Olefinpolymere schwer von dem stark sauren Katalysator abzutrennen und bilden-Saure-Öl-Schlämme darin.
Die Anwesenheit von Säure-Öl-Schlämmen sowie Wasser im stark sauren Katalysator setzen dessen Stärke herab.
Solche Katalysatorstärke trägt zur Erhöhungunerwünschter Nebenreaktionen bei, wie der Olefinpolymerisation, sowie zur Abnahme der Wirksamkeit des sauren Katalysators bei der Alkylierung von Isoparaffin mit Olefinen. Es ist erwünscht, daß das Alkylatprodukt in der Hauptsache aus hoch verzweigten Isomeren des 1 : 1 - Isoparaffin-Olefin Reaktionsproduktes besteht. Bei der Alkylierung von Isobutan mit Buten z.B. sind die Trimethylpentane die erwünschten Produkte, und bei der Alkylierung von Isobutan mit Propylen sind die Dimethylpentane die erwünschten Produkte. Niedrige Katalysatorazidität als Folge der Anwesenheit von Säureb Schlämmen und Wasser tragen zur Erzeugung von weniger hoch verzweigten Alkylat-Isomeren bei, die eine niedrigere Oktanzahl haben als die höher verzweigten Isomeren, und folglich von geringerem Wert in Benzingemischen sind. Ausserdem erhöhen gecrackte Olefinpolymerisate die Mengen an unerwünschten leichten und schweren Altylaten, die wesentlich niedrige Oktanzahlen haben als die hoch verzweigten 1 : 1-Isoparaffin-Olefin-Addukte.
Es ist bekannt, daß oberflächenaktive Verbindungen im Gemisch mit dem sauren Katalysator im Alkylierungsverfahren eingesetzt werden können, um die Produktion an hoch verzweizten 1 : 1-IsoDaraffin-Olefln-Addukten.auf daraus gosten -der Olefinpolymeren und der/resultierenden leichten und schweren Alkylatverbindungen zu verbessern. Durch den Einsatz von oberflächenaktiven Substanzen wird auch der Verbrauch an saurem Katalysator in einem Alkylierungsverfahren herabgesetzt. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 2 880 255; 3 551 514; 2 981 772; 3 231 633; 3 364 280 und 3 324 196 verwiesen, in welchen eine Vielr zahl von oberflächenaktiven Substanzen beschrieben sind, die in Alkylierungsverfahren, die ebenfalls in den Patentschriften beschrieben sind, eingesetzt werden können. Die in den vorgenannten Patenten beschriebenen oberflächenaktiven Substanzen setzen die Oberflächenspannung des stark sauren Katalysators herab und erhöhen dadurch den Kontakt des Katalysators mit den Kohlenwasserstoff-Reaktanden. Es wird auch angenommen, daß diese oberflächenaktiven Substanzen vielleicht dazu dienen, die Löslichkeit der Kohlenwasserstoff-Reaktanden in der flüssigen Katalysatorphase zu erhöhen. Als Folge davon müss en die oberflächenaktiven Substanzen mit Vorsicht eingesetzt werden, da relativ kleine Mengen davon dazu neigen, stabile Emulsionen von Kohlenwasserstoffreaktand und saurem Katalysator unter den Bedingungen des Rührens und Mischens, die gewöhnlich bei den großtechnisch ausgeführten Alkylierungsreaktionen angewandt werden, zu bilden. Solche Reaktant-Säure-Emulsionen sind ausserordentlich schwer-zu brechen, was die Abtrennung des sauren Katalysators vom Kohlenwasserstoff-Abstrom eines Alkylierungsverfahrens kompliziert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Älkylierungsverfahren zu beseitigen und einen Weg aufzuzeigen, wonach sich die Alkylierung von alkylierbaren Kohlenwasserstoffen mit Olefinen so durchführen lässt, daß hlkylate mit hohen Oktanzahlen und großer Ausbeute anfallen, und sich die Alkylate gut vom Katalysator abtrennen lassen.
Die Aufgabe wird, allgemein gesagt, durch einz Aktivator für flüssige, stark saure Alkylierungskatalysatoren ge--löst, der durch die allgemeine Formel (I) Vzgw. ist R ein C bis C -Alkylrest oder ein mit einem C1 bis C3-Alkyl substituierter Phenylrest in der R1 einen Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-rest und R2 einen Alkylrest mit 8 - 30 C-Atomen bedeuten, gekennzeichnet ist.* Es ist überraschend gefunden worden, daß die Alkylierung eines alkylierbaren Kohlenwasserstoffs mit einem Olefin in flüssiger Phase durch Verwendung einer flüssigen Alkylierungs-Katalysatorphase aus etwa 88 - 98 Gew.-%iger Schwefelsäure, die etwa 0,0005 - 0,5 Gew.-% eines Katalysatoraktivators der vorstehend gebrachten allgemeinen Formel (I) enthält, wesentlich verbessert werden kann.
Bei Anwendung der Erfindung wird die Produktion an erwünschten 1 : 1-Kohlenwasserstoff-Olefin-Reaktionsprodukten in einer Alkylierungsreaktion wesentlich erhöht.
Auch der Verbrauch an saurem Katalysator während der Alkylierungareaktion wird erheblich herabgesetzt.
Das Eindosieren der erfindungsgemäßen Aktivatoren, die, wie aus der Formel (I) zu ersehen, bestimmte Sulfonamide sind, in fester Form in ein abgeschlossenes Alkylierungsreaktionssystem, bringt technische Schwierigkeiten mit sich und ungewöhnlich große Volumina verdünnter Lösungen der Sulfonamide in Kohlenwasserstoff sind erforderlich, um die geeignete Aktivatorkonzentration im Reakt-ionssystem zu erhalten. Die Sulfonamide sind in flüssigen Säuren, wie Schwefelsäure,löslich. Die sauren Lösungen sind jedoch hoch korrosiv und machen Spezial-Pumpenund osiervorrichtungen erforderlich. Außerdem stellen derart konzentrierte saure Lösungen für die Arbeitskräfte, die sie hersteilen und handhaben, eine beträchtliche Gefahr dar. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher die Sulfonamide in Kohlenwasserstoffen des Benzin-Siedebereiches unter Benutzung eines Alkylphenols als Solubilisierungsmittel gelöst, so daß etwa 5 - 15 °%-ige Sulfonamidlösungen resultieren. Derartige Lösungen von Sulfonamiden in flüssigen Kohlenwasserstoffen, in welchen Alkylphenole als Solubilisierungamittel verwendet werden, sind bequem in Alkylierungsreaktionssysteme einzudosieren und bringen nicht die Gefahren mit sich, wie stark saure Lösungen.
Durch die Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Sulfonamidlösungen geschaffen. Nach diesem Verfahren werden die Sulfonamide als Lösungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen hergestellt, wobei Alkylphenole als Solubilisierungsmittel anwesend sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sulfonamide liegen in einer Form vor, in der sie bequem in Alkylierungsreaktionssystemen eingesetzt werden können. Durch die Einarbeitung von Alkylphenolen als Lösungsmedium werden ausserdem die Verfahrensstufen, die erforderlich sind, um die Sulfonamide in eine bequem einsetzbare Form zu bringen, gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen die Sulfonamide in fester Form anfallen und demzufolge in einer getrennten Verfahrensstufe gelöst werden müssen, erheblich reduziert.
Die Mechanismen, durch welche die Erfindung zu den gewunschten Ergebnissen führt, sind nicht geklärt. Der Stand der Technik lehrt, daß in Alkylierungsreaktionen, in denen die Reaktanden eine heterogene flüssige Phase mit dem Alkylierungskatalysator bilden, die Größe der gemeinsamen Oberfläche der beiden Phasen die Alkylierungsreaktionsgeschwindigkeit und die Qualität der bei der Reaktion erfolgten Produkte mitbestimmt.
Folglich ist es allgemein üblich, zur Vergrößerung der Oberfläche ein Alkylierungsreaktionsgemisch so stark zu rühren, daß eine Emulsion ent-steht. Es ist auch bekannt, oberflächenaktive Substanzen einzusetzen, um die Oberflächenspannung zwischen der Reaktant-Phase und der Katalysatorphase herabzusetzen, so daß Emulsionen mit größerer Oberfläche entstehen können. Die Verbindungen jedoch, die den erfindungsgemäßen Aktivatoren sehr nahe kommen und die oberflächenaktiv sind, wie z.B. N,N'-(Di-2-Äthylhexyl)-Benzolsulfonamid, verbessern die Alkylierungsreaktionen nicht in der Weise, wie die erfindungsgemäßen Sulfonamide.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die als Aktivatoren von Alkylierungsreaktionen geeignet sind, sind Sulfonamide mit einem relativ langen Alkylrest am Sulfonamid-Stickstoff. Die Alkylreste haben 8 - 30 C-Atome und können gerade oder verzweigte Ketten sein. Vorzugsweise haben die Alkylreste 10 - 18 C-Atome; besonders bevorzugt ist ein geradkettiger Alkylrest mit 18 C-Atomen, der Oktadecylrest. Außer dem Alkylrest am Stickstoff hängt auch ein Kohlenwasserstoffrest am Schwefel. Diese Eohlenwasserstoffreste können Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste sein. Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 - 7 C-Atomen werden bevorzugt, insbesondere der Methyl-, Phenyl- und der Tolyl-rest. Ganz besonders bevorzugt ist der Tolylrest als Kohlenwasserstoffrest am Schwefel. Die Sulfonat mide nach der Erfindung können jedes für sich oder als Gemisch solcher Sulfonamide eingesetzt werden, um zu den Vorteilen der Erfindung - große Ausbeuten, Brhaltung von Produkten höherer Qualität und geringerer Katalysatorverbrauch - zu führen. Besonders geeignete Sulfonamide sind z.B. N-(Oktadecyl)-benzol-sulfonamid, N-(Oktadecyl)-benzol-sulfonamid, N-(Oktadecyl)-tolyl-sulfonamid, N-(Oktadecyl)-methan-sulfonamid, N-(C10-14-alkyl)-benzolsulfonamid und N-(C14 15-Alkyl)-benzol-sulfonamid.
Die Menge, in welcher die erfindungsgemäßen Sulfonamide bei einer Alkylierungsreaktion eingesetzt werden, liegt zwischen etwa 0,0005 und 0,5 Gew.-*, bezogen auf die eingesetzte Katalysatorphase. Bei Konzentrationen unter etwa 0,0005 Gew.-% sind die Vorteile,. die durch die Sulfonamide erhalten werden, nicht erheblich. Bei Konzentrationen über 0,5 Gew.-% herrschen die oberflächenaktiven Eigenschaften der Sulfonamide vor und Emulsionen von Kohlenwasserstoff-Reaktant und Eatalysator-Phase sind schwer zu brechen.
Die Erfindung ist auf Alkylierungsreaktionen anwendbar, d.h. auf Umsetzungen von einem alkylierbaren Kohlenwasserstoff mit einem Alkylierungsmittel. Alkylierbare Kohlenwasserstoffe sind Isoparaffine, aromatische Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane usw. Alkylierungsmittel sind Verbindungen wie Olefine, Alkohole, Alkylester, Äther, Alkylsulfate und andere Verbindungen, die in der Lage sind, einen Alkylrest zur Bildung eines 1 : 1-Adduktes mit einem alkylierbaren Kohlenwasserstoff unter Alkylierungsreaktionsbedingungen beizutragen. Die Erfindung ist insbesondere auf solche Alkylierungsreaktionen anwendbar, bei welchen alkylierbare Kohlenwasserstoffe realtiv niedrigen Molekulargewichts mit Alkylierungsmitteln zu AlkylatkohTenwasserstoffen, die im Benzin-Siedebereich sieden, umgesetzt werden. Die Erfindung ist insbesondere auf die Alkylierung von Isoparaffinen mit 4 - 6 C-Atomen, vorzugsweise Isobutan, mit Olefinen mit 3 - 5 C-Atomen, vorzugsweise Propylen, Butylene und Gemische davon, anwendbar.
Olefine sind unter Alkylierungsbedingungen hoch reaktiv und es werden ausreichende Mengen alkylierbaren Kohlenwasserstoffs eingesetzt, damit weitgehend alles vorliegende Olefin umgesetzt wird. Vorzugsweise wird ein wesentlicher Uberschuss an alkylierbaren Kohlenwasserstoffen vorgesehen, um eine möglichst vollständige Reaktion von Olefinen mit den alkylierbaren Kohlenwasserstoffen sicherzustellen. Molverhältnisse von Isoparaffin zu Olefin können etwa 1/1 bis 50/1 liegen, von im Bereich von/etwa 5 :1 bis 20 : 1 werden bevorzugt.
In solchen Alkylierungsverfahren werden die Reaktanden in der flüssigen Phase gehalten. Die Reaktanden brauchen bei normalen Bedingungen nicht flüssig zu sein; um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, wird die Reaktion bei Ueberdruck ausgeführt. Reaktionsdrücke von etwa 0,7 -10,5 atü werden bevorzugt; es können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden, ohne daß sich diese ungünstig auswirken, solange die Reaktanden in der flüssigen Phase bleiben.
Katalysatoren für Alkylierungsreaktionen umfassen starke Säuren, wie HF, H2S04, Fluorsulfonsäure, Gemische von Säure, und Bluorsulfonsäure, und andere starke Bronsted-und Lewis-säuren. Saure Katalysatoren, die heterogene flüssige Phasen in-Gegenwart flüssiger Reaktanden bilden, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Obwohl verschiedenartige saure Katalysatoren benutzt werden können, werden stark saure Katalysatoren, etwa 88 - 98 Gew.-°/>ige Schwefelsäuren, besonders bevorzugt. Wenn solche Schwefelsäurekatalysatoren verwendet werden, können die Reaktionstemperaturen bei unter -18 bis +65°C liegen. Bei niederen Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten geringer,-einschließlich Geschwindigkeiten, mit der Nebenreaktionen ablaufen, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen; und bei höheren Temperaturen steigen die. Reaktionsgeschwindigkeiten, insbesondere die Geschwindigkeit der unerwünschten Eigenpolymerisation der Olefine. Bevorzugte Reaktionstemperaturen für Alkylierungareaktionen von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure-Katalysatoren liegen im Bereich von -18 bis +380C; besonders ist der Temperaturbereich von -7 bis +24°C.
Olefine neigen in Gegenwart saurer Katalysatoren zur Eigenpolymerisation, die zu relativ hoch molekularen Polymeren führt. Diese Polymeren tendieren dazu, zu Kohlenwasserstoffen niedrigeren Molekulargewichts zu cracken. Die Polymeren und die gecrackten Kohlenwasserstoffe stellen einen Verlust an Ausbeute an gewünschtem Alkylat dar. Bei Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsreaktionen zur Erzeugung von Alkylaten hoher Oktanzahl sind. Olef in-Polymere und gecrackte Kohlenwasserstoffe auch besonders unerwünscht, weil sie die Oktanzahl herabsetzen und einen erheblichen Grad an Ungesättigtheit besitzen. Die Olefin-Polymeren sind schwer von dem flüssigen stark sauren Alkylierungskatalysator zu trennen und tragen dadurch dazu bei, die Säurestärke des Katalysators herabzusetzen. Geringere Säurestärken wirken sich ungünstig auf die Alkylierungsreaktion aus, setzen die Alkylierungsreaktionsgeschwindigkeit herab und erhöhen die Bildung der weniger erwünschten Alkylat-Isomeren. Es finden auch Reaktionen mit der Säure unter Bildung von Säure-Ölen statt. Folglich wird in Alkylierungsreaktionen, in welchen Polymerisation und Cracken als Nebenreaktionen stattfinden, Säure verbraucht. In industriellen Verfahren wird ein Teil des eingesetzten Katalysators aus dem Alkylierungsreaktionssystem abgezogen und durch frische konzentrierte Säure ersetzt, um die Säurestärke des Alkylierungskatalysators auf einem vorbestimmten Wert zu halten. Die abgezogene Säure, allgemein als verbrauchte Säure bezeichnet, muß dann unter erheblichem Kostenaufwand regeneriert oder beseitigt werden.
Gewöhnlich laufen industriell durchgeführte Alkylierungsverfahren kontinuierlich, es wird aber auch chargenweise gearbeitet. Bei einem kontinuierlich ablaufenden Verfahren werden di e ohl die Kohlenwasserstoff-Reaktanden und der saure Katalysator unter Rühren in einer Reaktionszone in Kontakt gebracht. Der Abstrom der Reaktionszone wird in eine Kohlenwasserst6ffphase und eine saure Phase getrennt, wobei ein Teil der abgetrennten sauren Phase im Kreislauf zurückgeführt wird, um mit weiteren Reaktanden in Kontakt gebracht zu werden. Wenn gewünscht, kann eine Vielzahl von Alkylierungszonen angeordnet werden, um nacheinander saure Phase und/oder Reaktantphase aufzunehmen. Das Isoparaffin liegt vorzugsweise in erheblichem Uberschuss strom -. - - -zum uletln vor. «lnlsoparaIIln-/tann in die Aikyiierungszone zum Kontakt mit dem sauren Katalysator eingeleitet werden. Das Olefin kann dann als Flüssigkeit oder als Gas eingeleitet werden, und es kann mit dem Isoparaffin oder der Säure in die Reaktionszone eintreten oder aber separat in das in der Reaktionszone befindliche Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Der Kohlenwasserstoff-Abstrom der Reaktionszone besteht aus Isoparaffin und enthält eine wesentliche Menge Alkylatkohlenwasserstoff-Produkt. Der Alkylatkohlenwasserstoff wird vom Isoparaffin in einer Alkylat-Gewinnungszone, die aus ein oder mehreren Fraktionier-Destillationszonen und/oder anderen Drennvorrichtungen bestehen kann, abgetrennt. Vorzugsweise wird bei einem industriellen Verfahren das vom Reaktions-Abstrom abgetrennte Isoparaffin als Reaktant in die Alkylierungszone zurückgeführt.
Die Verwendung der speziellen Sulfonamide, die hierin als Aktivatoren, insbesondere für die durch Schwefelsäure katalysierte Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen offenbart sind, verbessern Ausbeute und Qualität der Alkylatprodukte. Die Alkylierungsreaktion wird aktiviert (promoted), so daß zusätzliche Mengen 1 : 1-Isoparaffin-Olefin-Addukt erzeugt wird, und gleichzeitig werden weniger Olefinpolymere und daraus resultierende Grackprodukte erzeugt. Außerdem wird die Bildung hoch verzweigter Alkylatkohlenwasserstoffe vor der Bildung der weniger hoch verzweigten Isomeren begünstigt. Bei bereiches der Produktion von Alkylaten des Benzin siede-/ werden hoch verzweigte Isomere bevorzugt, da die Oktanzahl mit zunehmender Verzweigung steigt.
Mit der Herabsetzung der Bildung von Polymeren und gecrackten Kohlenwasserstoffen wird auch der Säureverbrauch wesentlich herabgesetzt.
Wenn die Alkylphenol-Solubilisierungsmittel verwendet werden, um Lösungen einer erheblichen Sulfonamid-Konzentration zu erhalten, werden sie im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1, bezogen auf das Sulfonamid, eingesetzt. Erhöht man die Menge Alkylphenol, so wird die Temperatur herabgesetzt, bei welcher sich Feststoffe bilden und aus der Lösung abscheiden. Auch eine Erhöhung der Kohlenwasserstoffmenge z.B. Senken der Sulfonamid-Konzentrati-on, bei einem ausgewählten Verhältnis von Alkylphenol zu Sulfonamid erhöht den Widerstand gegen Kristallabscheidung beim Stehen. Vorzugsweise sind die Lösungen über den voraussichtlichen Umgebungstemperaturbereich, dem die Lösungen ausgesetzt werden, stabil. Um die Kohlenwasserstofflösung -im normalen Umgebungstemperaturbereich stabil zu halten, wird eine etwa 40 bis etwa 90 %ige Kohlenwasserstofflösung hergestellt. Bei einer gewählten Sulfonamid-Konzentration werden die Anteile von Alkylphenol-und Sohlenwasserstoff-Lösungsmittel so festgelegt, daß Stabilität im gewünschten Temperaturbereich gewährleistet ist. Das besondere Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, und in geringerem Ausmaß das Alkylphenol . die eingesetzt werden, wirken sich auf den Temperaturstabilitätsbereich der hergestellten Lösung aus. Der Fachmann kann in einigen Versuchen die. genauen Mengenverhältnisse der Komponenten einer solchen AlkylierungsAktivator-Lösung ermitteln, bei der die Stabilität in dem gewünschten Temperaturbereich gewährleistet ist.
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren für Säure-katalysierte Alkylierungareaktionen können nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, bei welchem ein Sulfonylchlorid, z.B. Benzolsulfonylchlorid, mit einem Alkylamin und wässriger Natronlauge in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel umgesetzt wird.
Bei diesem Verfahren wird ein Alkylphenol als Solubilisierungsmittel in das Reaktionsgemisch eingeleitet und das Reaktionsprodukt, das Sulfonamid, wird in einer Kohlenwasserstoff-Alkylphenol-Lösung gewonnen. Das Alkylphenol erhöht, wie bereits gesagt, die Temperaturstabilität der Lösung, so daß das Sulfonamid nicht ausfällt oder auskristallisiert, wenn die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Die aliphatischen Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind primäre aliphatische Amine, wobei der Alkylrest 8 - 30 C-Atome enthält.
Octadecylamin wird bevorzugt. Die Sulfonylchloride, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche, die einen Alkyl-, einen Aryl-oder einen Alkarylwrest als Kohlenwasserstoffrest tragen.
Besonders geeignete Sulfonylchloride sind Benzolsulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid und Nethansulfonylchlorid.
Benzolsulfonylchlorid wird am meisten bevorzugt. Als Lösungsmittel geeignete Eohlenwasserstoffe sind z.B.
Cycloalkane, insbesondere Cyclohexan; Polycycloalkane, insbesondere Dekalin; Paraffine, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 - 10 C-Atomen; niedrig siedende Aromaten, wie Toluol und Benzol. Wenn es in ausreichendem Maße zur Verfügung steht, kann es erwünscht sein, ein Alkylatkohlenwasserstoff-Produkt, das im Benzinbereich siedet, als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Das Alkylphenol, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann eine ein- oder zwei-kernige aromatische Verbindung sein, die mindestens eine-phenolische Hydroxylgruppe und mindestens eine Alkylseitenkette mit 6 - 50 C-Atomen aufweist. Als Solubilisierungsmitte werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einkernige Phenole mit 9 - 15 C-Atomen aufweisenden verzweigten Seitenketten bevorzugt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkylamin in einem gohlehwasserstoff als Lösungsmittel angeschlämmt, wobei der Kohlenwasserstoff auch als Lösungsmittel für das Sulfonamid-Produkt dient. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu Alkylamin in der Schlämme kann zwischen etwa 5 : 1 und etwa 50 : 1 liegen. Bei Verhältnissen unter etwa 5 : 1 steht nicht genügend Kohlenwasserstoff zur Verfügung, um die für den Einsatz in die Alkylierungsreaktion geeignete Sulfonamid- bzw. Aktivator-Lösung zu bilden, und bei Verhältnissen über etwa 50 : 1 sind die resultierenden Aktivator-Lösungen zu verdünnt, wenn nicht erhebliche Lösungsmittelmengen durch Destitlation oder dergl. entfernt werden. Die Alkylamin-Lösungsmittel-Schlämme kann in einem Reaktionsgefäß bei etwa Atmosphärendruck und Raumtemperatur hergestellt werden.
Zu dieser Schlämme wird eine Lösung von Natriumhydroxid in Wasser unter Rühren zugegeben. Vorzugsweise wird eine etwa 2 - 10 Gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid in geringem stöchiometrischen Uberschuss, z.B. 5 - 10 O/o, über der theoretisch für die Reaktion erforderlichen Menge eingesetzt. Die Alkylamin-Eohlenwasserstoff-Aufschlämmung und die Natriumhydroxidlösung werden unter ständigem Rühren innig miteinander vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 35 --70°C,vorzugsweise von -50 - 6000 erhitzt. Die Temperatur, die gewählt wird, liegt unter dem Siedepunkt des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs und ist hoch genug, um eine praktisch vollständige Lösung des Amins zu gewährleisten. Das ausgewählte Sulfonylchlorid, das den Kohlenwasserstoffrest, den das Sulfonamid-Produkt tragen soll, aufweist, wird der heißen Mischung unter kontinuierlichem Rühren zugefügt, und zwar vorzugsweise unter Kühlen mit einer Gesokwindigkeit, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches die Temperatur entweder von etwa 750C oder des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffs nicht überschritten wird. Nachdem die Zugabe des Sulfonylchlorids beendet ist, wird das Gemisch auf einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 750C unter ständigem Rühren solange gehalten, bis vollständige chemische Umsetzung gewährleistet ist. Die Zeit, die für eine vollständige Umsetzung erforderlich ist, variiert beträchtlich, abhängig von der Intensität des Mischens, der Reaktionstemperatur und anderen physikalischen Bedingungen, welchen das Reaktionsgemisch unterworfen ist.
Reaktionszeiten von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden können erforderlich sein. Reaktionszeiten von 3 - 4 Stunden sind jedoch für eine im wesentlichen vollständige chemische Umsetzung ausreichend, wenn das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt wird und die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 50 - 7500 gehalten wird. Die Haupt-Umsetzungen-, die ablaufen, sind die Umsetzung von Sulfonylchlorid, Alkylamin und Natriumhydroxid unter Bildung von dem Sulfonamid, Wasser und Natriumchlorid.
Bei den angewandten Reaktionstemperaturen ist das Sulfonamid Kohlenwasserstoff-löslich und Natriumchlorid ist wasserlöslich. So trennt sich nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch in eine Kohlenwasserstoffphase, die das Sulfonamid enthält, und eine wässrige Phase, die Natriumchlorid und unumgesetztes Natriumhydroxid enthält.
Zur Trennung dieser Phasen können die üblichen Flüssig-Plüssig-Trennmethoden angewandt werden.Z.B. lässt man sich das Reaktionsgemisch absetzen, vorzugsweise unterkühlen auf etwa Raumtemperatur, wobei sich eine Kohlenwasserstoffphase von einer wässrigen Phase trennt. Diese Phasen können dann durch Dekantation und dergl. getrennt werden.
Die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase enthält etwas dispergiertes Wasser und Natriumchlorid, Materialien, die sich bei einer Alkylierungsreaktion, für welche die Sulfonamide als Aktivatoren bestimmt sind, schädlich auswirken.
Es ist daher zweckmäßig, diese Verunreinigungen aus der Kohlenwasserstoffphase zu entfernen. Mit vielen der als Lösungsmittel eingesetzten Kohlenwasserstoffe bildet Wasser ein niedrig siedendes Azeotrop, so daß die -Destil-0 lation bei Temperaturen von etwa 1000C oder darunter bei Atmosphärendruck ausgeführt werden kann. Atmosphärendruck wird bevorzugt, da die Kosten der hierfür benötigten Vorrichtungen niedrig liegen. Die Abdestillation des Wassers aus der Kohlenwasserstoffphase wird solange fortgesetzt, bis im wesentlichen alles Wasser über Kopf entfernt ist.
Dann wird das Solubilisierungsinittel Alkylphenol der trockenen Kohlenwasserstoff-Sulfonamid-Lösung unter Rühren bei einer Temperatur über etwa 40°C zugegeben, um eine klare Lösung zu bilden. Wenn gewünscht, kann die Destillation fortgesetzt werden, bis das Lösungsmittelirodukt-Verhältnis der Lösung eingestellt ist.
Eine kleine Menge festen Natriumchlorids kann sich nach dem Abdestillieren des Wassers aus der Kohlenwasserstoffphase abscheiden. Solche Feststoffe werden von der Produktlösung mittels Fest-Flüssig-Trennmethoden, wie Absetzenlassen, Filtrieren usw. entfernt. Vorzugsweise wird die heiße Lösung aus Sulfonamid, Alkylphenol und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Entfernung der Feststoffe nach der Destillationsstufe filtriert. Die filtrierte Lösung von Sulfonamid, Alkylphenol und Kohlenwasserstoff ist eine Flüssigkeit, geeignet zur Verwendung als Aktivator in einer Alkylierungsreaktion. Die Lösung kann-bequem als Flüssigkeit vom Ort ihrer Herstellung zum Ort ihres Einsatzes in den Alkylierungsprozess transportiert werden, und kann dem Alkylierungsverfahren genau zudosiert werden, so daß die gewünschte Aktivatorkonzentration in der Alkylierungsreaktion aufrechterhalten wird.
Die nun folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch deutlicher machen. Sie stellen spezifische Ausführungs formen der Erfindung dar.
Beispiel n Herstellung des Sulfonamids der Formel (X = eine Zahl von 10 - 14) Zur Herstellung dieses N-(C10 14-alkyl)-benzolsulfonamids wurden in ein Reaktionsgefäß, das 125 ml 2n wässrige NaOH enthielt, 139 g (0,75 g Mol) eines Gemisches primärer aliphatischer C10-o14-Amine gegeben. Danach wurden 88 g (O,5-g Mol) Benzoisulfonylchlorid langsam unter Rühren und Kühlen des Gefäßes durch ein Wasserbad zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. bei 30-4OOC gerührt, dann mit 2 Volumina Pentan verdünnt und stehengelassen, bis sich das Gemisch in zwei Schichten getrennt hatte. Die leichtere Pentanschicht wurde abdekantiert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach Beendigung des Waschens wurde die neutrale Pentanlösung über Na2 SO4 wf. getrocknet und in einen Destillierkolben gegeben, aus dem weitgehend alles Pentan bei etwa atmosphärischem Druck abdestilliert wurde. Zum Schluß wurde überschüssiges Alkylamin über Kopf bei etwa 1 mm Hg und einer Kolbentemperatur von 150°C abdestilliert. Das im Kolben zurückgebliebene Material bestand hauptsächlich aus dem gewünschten N-(Alkyl)-benzolsulfonamid und hatte einen N-Gehalt von 4,1 % (theoretischer Wert 4,0), einen S-Gehalt von 9,1 % (theoretischer Wert 9,9 %) und einen Cl-Gehalt von unter 0,03 %.
Beispiel 2 Das nach Beispiel 1 erhaltene N-(Alkyl)-benzolsulfonairrid wurde zur Behandlung einer als Alkylierungskatalysator dienenden Schwefelsäure verwendet. Der benutzte Schwefelsäurekatalysator war ein Katalysator einer Industrie-Alkylierungsanlage, der mit frischer konzentrierter H2 S04 wieder aufkonzentriert worden war. Es wurden separate Alkylierungsversuche durchgeführt, einer mit dem mit N-(Alkyl)-benzolsulfonamid behandelten Schwefelsäurekatalysator, der andere mit dem unbehandelten Schwefelsäurekatalysator. Bei diesen Versuchen wurde Isobutan mit Buten-2 alkyliert. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Versuch Nr. 1 2 -Katalysator 95,4 % R2S04 95,4 % H2S04 N-(Alkyl)-benzol-sulfon- O 0 ,11 amid (Gew.0%, bez. auf Katalysator) Gew.-Verhältnis von Isobutan : Buten-2 6,4:1 6,4:1 AlkylieEungsreaktions- 10-11,7 10-11,7 temp. ( C) Buten-2 Raumgeschw. 0,16 0,16 (Vol. Olefin/h/Vol.
Katalys.) Alkylat-Zusammensetzung (Gew.-%) C5 1,8 1,7 C6 3,4 3,7 C7 4,5 4,6 C8 76,2 79,7 09 14,1 10,4 Trimethyl-pentan (Gew.-% 58,9 68,7 vom Alkylat) Motor-Oktan-Zahl 92,2 94,1 des Alkylats Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei einer Isobutan-Buten-2-Alkylierungsreaktion ein Alkylat wesentlich besserer Qualität für die Verwendung in einem Motoröl erhalten wird, wenn dem Katalysator eine kleine Menge eines Aktivators nach der Erfindung, N- (010-014)-Alkylbenzolsulfonamid , zugegeben wird, als wenn unter den gleichen Bedingungen ohne den Aktivator gearbeitet wird, D.h. das Alkyl-at, das unter Benutzung des mit N-(Alkyl)-benzolsulfonamid versetzten Schwefelsäurekatalysators hergestellt worden ist, hat eine wesentlich höhere Motor-Oktanzahl (94,1 gegenüber 92,2), einen wesentlich höheren C8-Kohlenwasserstoffgehalt (79,7 % gegenüber 76,2 %) und die Konzentration an den erwünschten Trimethylpentanen im Alkylat ist höher als bei dem ohne Aktivator hergestellten Alkylat.
Beispiel 3 Bei diesem Beispiel wurde der Versuch unternommen, die "less-than-ideal"-Bedingungen, die häufig bei der industriellen Durchführung'der Verfahren vorliegen, zu verdoppeln. Es wurde ein Katalysator niedriger Azidität (92,3 %ige H2 S04) verwendet und Temperaturen von 10 -2100 zugelassen. Die Isobutan-Buten-2-Alkylierungsversuche wurden mit unbehandeltem Säure-Katalysator und mit N-(010-014-Alkyl)-benzolsulfonamid behandeltem Katalysator durchgeführt. Arbeitsbedingungen -und Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen.
Tabelle II Versuch-Nr. 1 2 Katalysator 92,3 % H2S04 92,3 % H2S04 N-(c10-c14 alkyl)-benzolsulfonamid (Gew.% bez. 0 0,18 auf Katalysator) Gew.-Verhältnis 3,5:1 3,5:1 Isobutan : Buten-2 AlkylierungsÕ 10,0-21,1 10,0-21,1 temperatur ( C) Buten-2 Raumgeschw. 0,26 0,26 (Vol. Olefin/h/Vol.
Katalysator) Urimethyl-pentan-Ausbeute 33,2 35,8 (Gew.-% 0 u. höhere Alkylate Trimethyl-pentan-Ausbeute 51,6 60,7 (bez. auf Gew.-% Buten-2-Beschickung) Konzentration der verbrauchten Säure (Gew.-% H2S04) ) 90,4 90,8 Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß der mit-dem N-(C10-C14-Alkyl)-benzolsulfonamid behandelte Katalysator zu einem Alkylat führt, das eine großere Menge Trimethylpentane (35,8 % gegen 33,2 %) enthält, als das ohne diesen Aktivator unter den gleichen Bedingungen erhaltene Alkylat. Die Trimethylpentan-Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Buten-2, ist ebenfalls größer. Außerdem war bei der N-(C10-C14-Alkyl)-benzolsulfonamid-haltigen X2 S04 der Säureverbrauch geringer, denn die H2 S04-Konzentration in der verbrauchten Säure, die aus dem Alkylierungsreaktionsabstrom abgezogen worden war, war höher (90,8 % gegenüber 90,4 %).
Beispiel 4 Es ist bekannt¢, daß bestimmte Agentien, die dem Alkylierungsreaktionsgemisch aus Kohlenwasserstoff und saurem Katalysator zugefügt werden, zur Bildung lange haltbarer Schäume und Emulsionen, die unerwünscht sind, beitragen. Dieses Beispiel wurde darauf abgestellt, die Wirkung von N-(C10 14-Alkyl)-benzolsulfonamid in einem Kohlenwasserstoff-Säurekatalysator-Gemisch zu testen.
Ein Muster eines Kohlenwasserstoff-Katalysator-Alkylierungsreaktionsgemischs, das Isobutan, Schwefelsäure und eine kleine Menge Buten Wasser und saure polymere Öle enthielt, wurde mit N-(C10 14-Alkyl)-benzolsulfonamid in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die anwesende Schwefelsäure, behandelt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur bewegt (z.B. gerührt), um eine Emulsion aus Kohlenwasserstoff und saurem Katalysator zu erzeugen. Diese Emulsion wurde stehengelassen und dabei beobachtet, daß sich die Emulsion sehr schnell unter Bildung einer von der Säurephase klar getrennten Kohlenwasserstoffphase trennt. Daraus ist zu ersehen, daß N-(Alkyl)-benzolsulfbnamide bei wirksamen Konzentrationen nicht zu den unerwünschten Schaumbildungs- und Emulgiereigenschaften einer Kohlenwasserstoff-Schwefelsäurekatalysator-Alkylierungsreaktionsmischung beiträgt.
Beispiel 5 Es wurde ein N-(C14-C15-Alkyl)-benzolsulfonamid, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß ein Gemisch von primären aliphatischen C14-C15-Aminen eingesetzt wurde. Das erhaltene Sulfonamid hat folgende Formel: (X = 14 oder 15) Beispiel 6 Das in Beispiel 5 hergestellte Sulfonamid wurde einem Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator zugesetzt. Es wurden separate Alkylierungsversuche durchgeführt, einer unter Verwendung eines Schwefelsäurekatalysators, der 0,1 Gew.-% N-(C14 15 -Alkyl)-benzolsulfonamid enthielt, während beim.
anderen Versuch unbehandelter Schwefelsäurekatalysator benutzt wurde. Der in diesem Beispiel eingesetzte Schwefelsäurekatalysator war aus einer Industrie-Alkylierungsanlage abgezogen und mit frischer konzentrierter Schwefelsäure aufkonzentriert. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse, die den Vorteil der Verwendung des eine kleine Menge: des Aktivators enthaltenden Schwefelsäurekatalysators bringt, sind der folgende Tabelle III zu entnehmeni Tabelle III Versuch Nr. 5 6 Katalysator 95,2. Gew.% H2O4 95,2 Gew.%H2SO4 N-(C14-C15-Alkyl)- 0 0,055 benzol-sulfonamid (Gew.-% bez. auf Katalys.) Isobutan : Buten -2 6,4:1 6,4:1 Alkylierungstemp. (°C) 7,2 - 8,3 7,2 - 8,3 Buten-2-Raumgeschw. 0,22 0,22 (Vol. Olefin/h/Vol.
Katalys.) Konz. der verbrauchten Säure 93,7 95,0 CS5-O8-Alkyl at-Zus ammensetzung, Gew.-06 C-C7 10,4 6,2 .08 72,4 76,9 Trimethyl-pentan (Gew.-% bez. auf C5-C8 Alkylat) 55,8 65,5 Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die Verwendung von 0,055 Gew.-%.N(014-C15-alkyl)-benzolsulfonamid in dem sauren Katalysator zu einer Abnahme des Säureverbrauchs bei der Alkylierungsreaktion führt, was sich aus der höheren Schwefelsäurekonzentration (95,0 gegen 93,7 Gew.-% H2 S04)in der verbrauchten Säure bei den beiden Versuchen ergibt. Ausserdem ist die Konzentration an den erwünschten C8-Kohlenwasserstoffen , insbesondere den Trimethylpentanen hoher Oktanzahl, bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Alkylat wesentlich höher als im Vergleichsversuch, der ohne diesen Aktivator durchgeführt wurde.
Beispiel 7 N-Octadecyl-benzolsulfonamid wurde wie folgt hergestellt: In 50 ml deionieites Wasser wurden 5,5 g Natriumhydroxid und 33,6 g C18H21 (N)2' gegeben und gerührt. Zu dieser Mischung wurden 22,1 g Benzolsulfonylchlorid unter Rühren in einer Zeit von 10 Min. zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Benutzung eines Wasserbades unter 400C gehalten. Nach Zugabe des Benzolsulfonylchlorids wurde das Reaktionsgemisch auf 75 - 800C unter Bildung eines homogenen Gemisches erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Std. unter Rühren gehalten. Nach Abkuhlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 3 Volumina Dimethyläther gemischt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Toluol in einen Kolben gegeben und bei Atmosphärendruck zur Entfernung des Wassers unter Rückfluß erhitzt. Diese Toluollösung wurde heiß filtriert,-um das Natriumchlorid zu entfernen, und das Filtrat wurde in eine Stripkolonne gegeben. Toluol wurde in der Kolonne bei 1000C und einem Druck von 25 mm Hg gestrippt.
30 g eines wachsartigen harten Produkts, das im wesentlichen aus N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid bestand, wurde aus der Strippkolonne wiedergewonnen.
Beispiel 8 In diesem Beispiel wurde das N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid des Beispiels 7 einem Alkylierungskatalysator Schwefelsäure zugegeben. Dieser Schwefelsäure-Alkylierungs katalysator war ein aus einer industrie anlage stammender und mit frischer konzentrierter Schwefelsäure aufkonzentrierter Katalysator. Zwei Versuche zur Alkylierung von Isobutan mit Buten-2 wurden dann durchgeführt, einer unter Verwendung von N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid-haltigem Schwefelsäurekatalysator, der andere unter Verwendung eines unbehandelten Schwefelsäure-Alkylierungskatalysators.
Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse bringt die folgende Tabelle IV: Tabelle IV Versuch-Nr. 7 - 8 Katalys. (Gew.-% H2S04) 95,8 95,8 N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid 0 0,011 (bez. auf Gew.-% Katalys.) Gew.-Verhältnis 6,6:1 6,6:1 Isobutan : Buten-2 Alkylierungstemp. (OC) 8,3 8,3 Konz. der verbrauchten Säure 95,1 95,7 Alkylat-Zusammensetzung (Gew.-%) 2,1 1,2 C6 4,3 2,9 a c7 4,2 3,0 3,0 C8 72,6 86,5 C9 u. darüber 16,8 6,4 Bromzahl des Alkylats 2,0 0,81 Trimethylpentan (Gew.% bez. 61,0 78,1 auf Alkylat) RON-Oktanzahl 94,4 97,8 Aus Tabelle IV ist zu ersehen, daß eine sehr kleine Menge Q,011 Gew.-%) N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid hinsichtlich der Erhöhung des Gehaltes des Alkylates an den erwünschten C8-Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Trimethylpentan,gegenüber einem Alkylat, das ohne diesen Aktivator hergestellt wurde, außerordentlich wirksam ist.
Auch der Grad der Ungesättigtheit wird herabgesetzt und die Konzentration an unerwünschten Komponenten mit 9 C-Atomen und mehr wird durch den Aktivator reduziert.
Außerdem wird der Säureverbrauch, wie die Konzentration der aus der Anlage abgezogenen verbrauchten Säure zeigt, erheblich durch den Aktivator gesenkt. Aus einem Vergleich der Beispiele 2, 5 und 8 ist zu ersehen, daß zur Verbesserung der Alkylatgualität und Verminderung des Säureverbrauchs von N- (Qctadecyl )-benzolsulfonamid eine kleinere Menge erforderlich ist, als von N-(C10-C14-Alkyl) -benzolsulfonamid und N-(C14-015-Alkyl)-benzolsulfonamid.
Beispiel: 9 In diesem Beispiel wird die Wirkung steigender Mengen N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid auf die durch Schwefelsäure katalysierte Alkylierung von Isobutan mit Buten-2 untersucht. Wie aus der folgenden Tabelle V zu ersehen, erhöht der Zusatz einer kleinen Mengen N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid zum Säurekatalysator die Produktion der erwünschten C8-Alkylat-Kohlenwasserstoffe, insbesondere der hochoktanigen Trimethylpentane. Wenn die Menge N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid von 0,ob6 auf 0,016 Gew.-% es Schwefelsäurekatalysators erhöht wird, steigt auch der Anteil an C8-Alkylat und Trimethylpentanen.
In Tabelle V sind die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse zusammengestellt, die bei einer Reihe von Alkylierungsversuchen erhalten wurden, welche unter Benutzung eines aus einer industriellen Alkylierungsanlage stammenden, mit frischer konzentrierter Schwefelsäure aufkonzentrierten Schwefelsäurekatalysators durchgeführt worden sind.
Tabelle V Versuch Nr. 9 10 11 12 Katalys. (Gew.-% 95,8 95,8 95,8 95,8 H2S04) N-(C18 Alkyl)-benzol- 0 0,006 0,011 0,016 sulfonamid (Gew. -% bez. auf Katalys.) Gew.-Verhältnis Isobutan : Buten-2 6,6/1- 6,6/1 6,6/1 6,6/1 Alkylierungstemp.(°C) 8,3 7,2 8,3 7,2 Buten-2 Raumgesehw. 0,23 0,23 0,23 0,23 (Vol. Buten/h/Vol.
Katalys.) verbrauchte Säure 95,1 94,3 95,7 95,1 (Gew.-% H2S04) Alkylat-Zusammensetzg.
(Gew.-%) C5 2,1 1,7 1,2 1,1 C6 4,3 3,4 2,9 2,4 C7 4,2 3,4 3,0 2,6 c8 72,6 82,4 86,5 88,9 C9 u. darüber 16,8 9,1 6,4 5,0 Bromzahl des Alkylats 2,0 2,2 0,8 1,2 Trimethylpentan 61,0 73,6 78,1 70,3 (Gew.-% bez. auf Alkylat) Alkylat-Ausbeute 153 187 151 142 (Gew.-% verbrauchtes Buten) Beispiel 10 In diesem Beispiel wird die Nützlichkeit des Einsatzes von N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid in einer durch Schwefel säure katalysierten Alkylierung von Isobutan mit Propylen gezeigt. Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt,und zwar bei zwei verschiedenen Temperaturen (ca. 8,9°C und 18,30C) unter Benutzung eines aus einer industriellen Alkylierungsanlage stammenden, mit frischer konzentrierter Schwefelsäure aufkonzentrierten Schwefelsäurekatalysators. Arbeitsbedingungen und Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in der Tabelle VI gezeigt. Aus ihr ist zu ersehen, daß der Zusatz einer kleinen Menge'N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid zum Schwefelsäurekatalysator die Ausbeute an C7-Alkylat, welches das erwünschte 1:1-Alkylierungsprodukt bei der Alkylierung von Isobutan mit Propylen ist, erhöht. Ausserdem wird die Menge an unerwünschten 09 und schwereren Alkylatkomponenten wesentlich herabgesetzt.
Tabelle VI Versuch Nr. 13 14 15 16 17 Katalys. Gew.-% 95,4 95,4 95,4 95,4 95,4 H2S04 ) N-(Octadecyl)- 0 0,011 0 0,011 0.016 benzolsulfonamid (Gew.-% bez. auf Katalysator) Propylen-Raumgeschw. 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 (Vol. Propylen/h/ Vol. Katalys.) Gew.-Verhältnis Isobutan / Propylen 5/1 5/1 5/1 5/1 5/1 Alkylierungstemp. 8,3 9,4 18,3 18,3 18,3 (oö) Verbrauchter Katal. 92,7 93,3 93,8 92,9 93,3 (Gew.-% H2S04) Alkylat Zusammensetzung (Gew. -%) c5 0,2 1,3 0,3 1,1 1,2 C6 0,8 2,7 1,4 3;8 2,9 C7 21,2 61,4 33,1 63,2 72,4' C8 . 9,4 10,3 9,3 10,1 9,3 C9 u. darüber- 68,2 24,2 55,9 22,8 14,2 Bromzahl des Alkylats 3,2 1,1 1,0 1,8 1,0 Beispiel 11 Der Aktivator N-(Octadecyl)-toluolsulfonamid wurde wie folgt hergestellt: In einem Kolben wurden 5,5 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser gelöst. Zu dieser Natriumhydroxidlösung wurden 33,6 g (1/8 Mol) primären aliphatischen C18-Amins und 24,3 g 98 °/Oigem Toluolsulfonylchlorid unter Rühren gegeben. Dieser Mischung wurden 50 ml zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Nach dem-Trocknen wurde das zurückgebliebene Material heiß filtriert und der Niederschlag mit heißem Toluol gewaschen. Das gewonnene Filtrat wurde in einen Rotary-Verdampfer übergeführt und Toluol durch Erhitzen auf 1100C bei 17 mm Hg abgezogen. 50 g des Produktes, das im wesentlichen aus N-(Octadecyl)-toluolsulfonamid bestand, wurde aus dem Rotary-Verdampfer gewonnen.
Beispiel 12 In diesem Beispiel wurde der in Beispiel 11 hergestellte Aktivator als Zusatz zum Schwefelsäure-Alkylierungs katalysator verwendet. Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei Isobutan mit Isobuten-2 in Gegenwart eines aus einer industriellen Alkylierungsanlage stammenden und mit frischer konzentrierter Schwefelsäure aufkonzentrierten Schwefelsäure-Katalysators alkyliert wurde. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII Versuch Nr. 18 19 Katalys. (Gew.-% H2S04) 96,83 96,83 N-(Octadecyl)-toluoLsulfonamid O 0,011 (Gew.-% bez. auf Ratalys.) Gew.-Verhältnis Isobutan / Buten-2 4,9/1 4,9/1 Alkylierungstemp. (OC) 7,2 6,1 Verbrauchter Katalys.
(Gew.-% H2S04) 95,17 95,34 Alkylat-Zusammensetzung (Gew.-%) 2,4 2,8 C6 4,2 4,4 C7 4,3 4,3 C8 54,9 64,6 C9 u. höher 34,2 24,0 Bromzahl des Alkylats 0,7 2,5 Trimethyl-pentane (Gew.-% bez. auf Alkylat) 41,8 52,7 Aus einem Vergleich der Versuche 18 und 19 in Tabelle VII ist zu ersehen, daß der Zusatz von 0,011 Gew.-% N-(Octadecyl)-toluolsulfonamid zum Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator den Anteil an C8-Kohlenwasserstoffen, und insbesondere an den hochoktanigen Trimethylpentanen im Alkylat aus Isobutan und Buten-2 wesentlich erhöht.
Beispiel 13 Der Aktivator N-(Octadecyl)-methansulfonamid wurde wie folgt hergestellt: In einem Kolben wurden 5,5 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser gelöst. Zu dieser Natriumhydroxidlösung wurden 33, 6 g (1/8 Mol) primären C18-Aminszugegeben und dann 14,3 g (1/8 Mol) Methansulfonylchlorid innerhalb von 10 Min. zugefügt. Die Reaktionstemperatur stieg dabei von 25 auf 4000. Nach der Zugabe des Methansulfonylchlorids wurden 50 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, bis weitgehend alles Wasser entfernt war. Die zurückgebliebene Toluollösung wurde heiß filtriert, um das Natriumchlorid zu entfernen, und das Filtrat in einen Rotary-Verdampfer eingegossen. Darin wurde Toluol bei 1400C und 17 mm Hg abdestilliert.
Es wurden 39 g Produkt, im wesentlichen N-(Octadecyl)-methansulfonamid , erhalten.
Beispiel 14 In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 13 hergestellte N-(Octadecyl)-methansulfonamid als Additiv zum Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator eingesetzt. Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei Isobutan mit Buten-2 in Gegenwart von Katalysator, einem Schwefelsäurekatalysator, der aus einem industriellen Alkylierungsverfahren stammte und mit frischer konzentrierter Schwefelsäure aufkonzentriert worden war, alkyliert. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII Versuch Nr. 21 22 23 Katalys. (Gew.-% H2S04) 96,83 96,83 . 96,83 N-(Octadecyl)-methansulfonamid (Gew.-% Katalys.) 0 0,011 0,016 Gew.-Verhältnis Isobutan/Buten-2 4,9/l 4,9/l 4,9/l Alkylierungstemp. (°C.) 7,8 8,3 7,2 Verbrauchter Katalys.
(Gew.-% H2S04) 95,84 96,10 95,17 Alkylat-Zusammensetzg.
(Gew.-%) C5 2,4 2,9 3,0 C6 4,2 4,6 4,6 0 7 4,3 4,5 4,6 C8 54,9 69,8 73,2 C9 u. höher 34,2 18,2 2,6 Bromzahl des Alkylats 0,7 0,8 2,6 Trimethyl-pentan (Gew.-% bez. auf Alkylat)41,8 59,0 61,2 Aus der Tabelle VII ist zu ersehen, daß durch die Verwendung des Aktivators N-(Octadecyl)-methansulfonamid der Anteil an C8-Kohlenwasserstoffen im Alkylat erhöht und gleichzeitig der Anteil an den unerwünschten Alkylaten mit 9 und mehr C-Atomen reduziert wird. Außerdem wird der Anteil an den besonders erwünschten hochoktanigen Trimethylpentanen im Alkylat wesentlich erhöht. Auch der Schwefelsäuregehalt (in Gew.-%) in der verbrauchten Säure wird durch diesen Aktivator erhöht.
Beispiel 15 Um zu zeigen, daß der technische Fortschritt auf die erfindungsgemäßen Aktivatoren beschränkt ist, wurde die Verbindung N,N'-(Di-2-äthylhexyl)-benzolsulfonamid als Zusatz zum Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator verwendet. In vergleichbaren Alkylierungareaktionen brachte der Schwefelsäurekatalysator mit diesem Zusatz keine Verbesserung gegenüber dem Schwefelsäurekatalysator, dem dieses Sulfonamid nicht zugesetzt war.
Beispiel 16 In einen mit einem Rührer versehenen 5-Hals-Kolben wurden folgende Reaktanden gegeben: 34 g (0,12 Mol) Octadecylamin, 357 g Cyclohexan und 6,5 g (0,132 Mol) NaOH, gelöst in 100 ml Wasser.
Das NaOH lag in einem ttberschuss von 10 % über der stöchiometrisch erforderlichen Menge vor. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf 55°C erhitzt, dann wurden 28,2 g (0,15 Mol) 94 °ffi-iges Benzolsulfonylchlorid über einen Zeitraum von 15 Min. zugegeben. Die Temperatur der Reaktanden in dem Kolben stieg auf 6900. Nach Zugabe des Benzolsulfonylchlorids wurde der Kolbeninhalt 3 Std.
unter Rückfluß (71°C) erhitzt, danach abgekühlt und absetzen gelassen, wobei sich zwei flüssige Schichten bildeten. Eine 50 ml wässrige Schicht, die ungelöstes NaCl, das bei der Reaktion entstanden war, enthielt, wurde aus dem Kolben abgezogen. Die restliche Flüssigkeit wurde destilliert, um das restliche Wasser als Cyclohexan-Wasser-Azeotrop zu entfernen. Nach Abkühlen des trockenen flüssigen Kolbeninhalts wurden 153 g Dodecylphenol zugesetzt und das Gemisch auf 60°C erhitzt, bis alles organische Material gelöst war. Der heiße (6000) Kolbeninhalt wurde dann zur Entfernung von festem Kochsalz filtriert. Nach diesem Verfahren wurden 540 g Produkt erhalten, die etwa 9 O/o N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid enthielten. Nach drei Wochen langem Stehen bei 250C war keine merkliche Kristalibildung in der Produkt lösung festzustellen.
Beispiel 17 322 1 stabilisierten Alkylats wurden zusammen mit 8,3 kg Octadecylamin in einem mit Glas ausgekleideten Reaktor, der mit Heis- und Kühlschlangen versehen war,- aufgeschwimmt. Dieser Aufschlämmung wurden 1,32 kg NaOH als 5 %-ige wässrige Lösung, unter Rühren zugefügt und das Gemisch auf 5500 erhitzt. Dem heißen Gemisch wurden 3,5kg Methansulfonylchlorid unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 30 Min. zugegeben. Die Kühlung wurde so eingestellt, daß die Temperatur während der Methansulfonyl-.
chlorid zugabe nicht über 75°O anstieg. Dann wurde das Rühren bei einer Temperatur von etwa 7000 400 Min. lang fortgesetzt. Danach wurde das Rühren abgestellt und der Reaktorinhalt 30 Min. stehengelassen, wonach sich zwei flüssige Schichten gebildet hatten. Die wässrige Schicht, die Natriumchlorid gelöst enthielt, wurde aus dem Reaktor abgezogen und die Kohlenwasserstoffschicht wurde in eine Destillationskolonne übergeführt. In der Kolonne wurde die Kohienwasserstoffschicht destilliert, um das surückgebliebene Wasser über Kopf abzuziehen. Etwa 19 1 Alkylat-Wasser-Gemisch wurde dabei überdestilliert. 31.8/10 kg Nonylphenol wurden durch den Kolonnenturm in den Kolben gegeben und danach-weitere 711 Alkylat über Kopf abdestilliert. Der Abstrom der Destillationskolonnenbottoms wurde bei etwa 350C filtriert, wobei eine kleine Menge*£esten Natriumchlorids entfernt wurde. Die filtrierte Lösung hatte folgende Zusammensetzung:-5,1 % (10,4 kg) M-(Octadecyl)-methasulfonamid 15,6 0 (31,-8 kg) Nonylphenol 79,3 °% (161,8kg) Alkylat Diese Lösung war bei etwa 38°C klar und wurde bei Abkühlen auf Temperaturen unter etwa 35oC trübe.

Claims

Patentansprüche

1. Aktivator für flüssige, stark saure Alkylierungskatalysatoren gekennzeichnet durch die allgemeine Formel CI) in der R1 einen Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-rest und R2 einen Alkylrest mit 8 bis 30 C-Atomen bedeuten.

2..Aktivator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß in der allgemeinen Formel (I) R1 einen Methyl-, Phenyl- oder Tolylrest und R2 eineil Alkylrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 - 18 C-Atomen, bedeuten.

3. Aktivator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 einen Oktadecylrest bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung des Aktivators nach einem der Ansprüche 1 - 3, bei welchem der Aktivator in einer für die Alkylierungsreaktion geeigneten Lösung anfällt, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man (a) ein primäres aliphatisches Amin mit 8 bis 30 C-Atomen, eine etwa 2 - 10 ziege wässrige Natronlauge und ein Sulfonylchlorid der allgemeinen Formel (II) in der R1 einen Alkyl-, Aryl- oder- Al.karylrest bedeutet, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs des Benzinsiedebereichs als Lösungsmittel zusammenbringt, (b) das-Reaktionsgemisch der Stufe (a) bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Kohlenwasserstoffs reagieren läßt, (c) sich das aus Stufe (b) erhaltene Reaktionsgemisch in eine wässrige und eine weitgehend wasserfreie Eohlenwasserstoffphase trennen läßt, wobei eine Eohlenwasserstoffphase erhalten wird, die aus etwa 5 bis 50 Teilen Kohlenwasserstoff und 1 Teil Sulfonamid-Reaktionsprodukt (Aktivator)besteht, erhalten wird, (d) in der abgetrennten trockenen Eohlenwasserstoffphase 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf den Aktivator, eines Alkylphenols als Solubilisierungsmittel löst, (e) festes Kochsalz von der Lösung abtrennt und (f) die klare Lösung von Alkylphenol und Aktivator in dem Kohlenwasserstoff gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Kohlenwasserstoff ein Alkan, ein alkylsubstituiertes Cycloalkan, ein Polycycloalkan, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, jeweils mit 6 bis 10 C-Atomen,oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, daß man als Solubilisierungsinittel ein Phenol mit ein pder zwearomatischen Kernen und mindestens einerrwph «olischen Hydroxylgruppe und mindestens einer Alkylseitenkette mit etwa 6 - 50 C-Atomen einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 - 6 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Solubilisierungsmittel ein Phenol der Formel R3-CfiH4-OE, in der R3 eineneAlkylrest mit 9 bis 15 C-Atomen bedeutet, einsetzt,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 - 7 , d a d ur c h g e k e n n z e i c h.n e t daß man das primäre Alkylamin und das Sulfonylchlorid in etwa äquimolaren Mengen einsetzt, die Reaktion (Stufe b) unter-Bewegung des Reaktionsgemisches einige Minuten bis zu etwa 4 Stunden durchführt, bis sich weitgehend alles Ausgangsmaterial umgesetzt hat, und in Stufe (c) den Hauptteil der nicht umgesetzten Natronlauge und des bei der Reaktion entstandenen Natriumchlorids mit der wässrigen Phase abtrennt.

9.. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Außgangssubstanzen primäres Alkylamin und Sulfonylchlorid, das Sohlenwasseratoff-Lösungsmittel und das Alkylphenol-Solubilisierungs mittel in Mengen einsetzt, daß eine Lösung resultiert, die aus etwa 40 bis 90 °% Kohlenwasserstoff, etwa 5 - 15 % Aktivator und dem Rest auf 100 % Alkylphenol besteht.

10. Verwendung des Aktivators nach einem der Ansprüche 1 - 3 in einem Alkylierungsverfahren, bei welchem ein alkylierbarer Kohlenwasserstoff mit einem Olefin in flüssiger Phase in Gegenwart eines flüssigen stark sauren Katalysators alkyliert wird, in einer Menge von etwa 0,0005 - 0,5 Gew.%, bezogen auf den Katalysator.

11. Verwendung des Aktivators nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er in einer Menge von etwa 0,001 - 0,2 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, eingesetzt wird.

12. Verwendung des Aktivators nach einem der Ansprüche 10 und 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß der alkylierbare Kohlenwasserstoff isobutan, Isopentan, Isohexan der ein Gemisch davon ist.

13. Verwendung des Aktivators nach einem der.Ansprüche 10 - 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Olefin Propylen, Butylen, Isobutylen oder ein Gemisch davon ist.

14. Verwendung des Aktivators nach einem der Ansprüche 10 - 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß der flüssige, stark saure Katalysator eine etwa 88 - 98 ziege Schwefelsäure ist.

15. Verwendung des Aktivators nach einem der Ansprüche 10 - 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß er in Form einer Lösung, wie sie bei dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 - 9 erhalten wird, eingesetzt wird.