DE1957167B2

DE1957167B2 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren durch umsetzung von olefinen mit kohlenmonoxid und wasser in gegenwart eines katalysators, der aus orthophosphorsaeure, bortrifluorid und wasser erhaeltlich ist

Info

Publication number: DE1957167B2
Application number: DE19691957167
Authority: DE
Inventors: Bernard Den Haag; Merkus Henk Gerard; Campen Jan Peter; Amsterdam; Paulis (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-11-15
Filing date: 1969-11-13
Publication date: 1977-11-24
Also published as: NL170277B; FR2023378A1; US3527779A; DE1957167C3; BE741618A; GB1182519A; DE1957167A1; NL170277C; NL6917065A; CH526498A; JPS5412446B1

Description

Es ist bekannt, daß Carboniumionen mit Kohlenmonoxid-Molekülen unter Bildung von Acyliumionen reagieren können. Ein Beispiel für solche Carbonium-

CH₃ H₃C-C-CH₃ + CO

Das so erhaltene Acyliumion kann sich mit einem Hydroxylion zu einem Carbonsäuremolekül umsetzen.

Die hier in Betracht kommenden Carboniumionen entstehen unter dem Einfluß stark saurer Stoffe aus den verschiedensten Verbindungen, z. B. aus Olefinen ionen ist das tert-Butylkation, dessen Umsetzung nach Gleichung 1 erfolgt.

CH₃

H₃C-C-CH₃

θ I
C=O

(D

oder Alkoholen. Die Gesamtreaktion erfolgt dementsprechend z. B. nach den Gleichungen 2 oder 3, wobei Isobuten bzw. Isobutanol als Beispiele für Olefine bzw. Alkohole herangezogen wurden:

(2)

CH₃	CH₃
I H₃C-C=CH₂ + CO + H₂O .-	—> H₃C-C-COCH
	CH₃
CH₃	CH₃
H₃C-C-OH + CO >	H₃C-C-COOH
CH₃	CH₃

(3)

Die zur Bildung der Carboniumionen benötigten sauren Verbindungen können als Katalysatoren für solche im allgemeinen unter der Bezeichnung »Koch-Reaktionen« bekannte Umsetzungen angesehen werden. Diese Koch-Reaktionen werden z. B. im Buch »Synthesen mit Kohlenmonoxyd« (1967) von Jürgen Falbe, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, auf Seite 120 bis 145 beschrieben. Auf Seite 123 des vorgenannten Buches wird erläutert, daß Carboniumionen zur Isomerisierung neigen, so daß die Koch-Reaktion zur Bildung von Carbonsäuren mit Molekularstrukturen führen kann, die den Strukturen der Ausgangsverbindungen nicht genau entsprechen. Wenn die Umsetzung jedoch nach einer der vorgenannten Gleichungen (2 und 3) verläuft, tritt diese Komplikation nicht auf. Sowohl aus Isobuten als auch aus Isobutanol erhält man nach der Koch-Reaktion als Endprodukt Pivalinsäure (Trimethylessigsäure).

Eine weitere, ebenfalls auf Seite 123 des Buchs von t>o Falbe erwähnte Komplikation besteht im Auftreten von Polymerisations- und Abbauvorgängen, die zur Bildung von Säuren führen, die eine höhere oder niedrigere Anzahl von C-Aiornen aufweisen als ärn Hinblick auf die jeweils eingesetzten Ausgangsverbindüngen zu erwarten war. Es wurde festgestellt, daß insbesondere tert.-Butylgruppen leicht abgespalten werden. Dies bedeutet natürlich, daß größere Carboniumionen die Neigung besitzen, tert.-Butylkationen abzuspalten. Es wurde hier jedoch festgestellt, daß diese Abspaltung lediglich dann in einem merklichen Ausmaß erfolgt, wenn der Rest des Kations leicht umwandelbar ist. Das Gleichgewicht ist offensichtlich auf die Seite der ursprünglichen Carboniumionen verlagert. Es kann jedoch gestört werden und die Umlagerung der ursprünglich vorhandenen Carboniumionen kann weitergehen, wenn die vorstehende Bedingung erfüllt ist. Das Kation der Formel I

CH₃ CH₃

I 'H₂ I
H₃C-C-C-C-CH₃

© I

CH₃

ergibt z. B. zusätzlich zum tert.-Butylkation ein Isobutenmolekül, das zur Aufnahme eines Protons befähigt ist, wobei ein weiteres tert.-Butylkation entsteht, tert. Buten- Polymere neigen dementsprechend dazu, sich nach der Koch-Reaktion in derselben Weise wie monomeres tert.-Buten umzuwandeln. Propylen-Polymere werden demgegenüber als solche, d. h. ohne Abbau, umgesetzt. Dasselbe gilt für Diisobuten-

Isomere, wie für die Verbindungen der Formel H

CH₃ CH₃

i H I H₂

(II)

oder Formel III

CH₃ CH₃ CH₃

H₃C-C-C = C-CH₃ (III)

Bei der Abspaltung von tert-Butylkationen aus Carboniumionen, die den vorgenannten Olefinen entsprechen, sind die gleichzeitig gebildeten Olefine nicht leicht umwandelbar. Wenn diese ein Proton aufnehmen, erhält man aus ihnen keine tert-Butylkationen, da ihr Kohlenstoff-Grundgerüst nicht die dazu erforderliche Struktur aufweist.

Technische Isobuten- Polymere können durch Isomere verunreinigt sein, die keine Isobuten-Polymere im echten Sinn sind. Solche Isomere neigen gemäß der Koch-Reaktion dazu, Säuren mit einer höheren Anzahl von C-Atomen zu ergeben, als die bei Verwendung von Isobuten als Ausgangsverbindung erhaltene Pivalinsäure aufweist. Isomere von Isobuten-Polymeren können auch bei dieser Reaktion entstehen, wenn von monomerem Isobuten ausgegangen wird. Wenn die Umsetzungsgeschwindigkeit bei einer Koch-Reaktion niedrig ist, entstehen im allgemeinen durch Polymerisation und/oder Abbau auch Nebenprodukte.

Auf Seite 121 des Buchs von Falbe wird erläutert, daß man Olefine zu Carbonsäuren und/oder Estern nach der Koch-Reaktion in einem Zweistufen-Verfahren umsetzen kann, wobei man in der zweiten Stufe zur Umwandlung der in der ersten Stufe entstandenen Acyliumkationen Wasser oder einen Alkohol zusetzt Es ist denkbar, daß diese Acyliumkationen an aus dem Katalysdator stammende anorganische Anionen gebunden sind, so daß das Reaktionsgemisch gemischte Säureanhydride enthält Dies hat jedoch keinerlei Einfluß auf die in der zweiten Umsetzungsstufe erhaltenen Produkte.

Bei einem bekannten einstufigen Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen mittels Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasser (vgl. US-PS 30 59 004) werden Katalysatoren in Form von Gemischen und/oder Komplexen eingesetzt, die durch Vermischen von Orthophosphorsäure mit Bortrifluorid und Wasser erhalten werden, wobei das Molverhältnis Bortrifluorid/Orthophosphorsäure 0,8:1,3 bis 1,3:0,8 beträgt. Der Wasseranteil ist relativ gering und beträgt etwa 7 bis 12 Gewichtspro2:ent, bezogen auf die Gesamtmenge an BF₃ und H₃PO₄. Solche Katalysatorsysteme führen zur Bildung merklicher Anteile von Produkten, die von den gewünschten Carbonsäuren verschieden sind, sowie zu schwerwiegender Korrosion der Werkstoffe, aus denen die verschiedenen Teile der verwendeten Vorrichtung bestehen, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Aufgabe der Erfindung ist es;, ein neues einstufiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren gemäß der Koch-Reaktion zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Schwierigkeiten vermieden v/erden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein einstufiges Verfahren gemäß der Koch-Reaktion zur Herstellung

mindestens einer Carbonsäure mit 4 bis 19 C-Atomen im Molekül aus mindestens einem tertiären Olefin mit 3 bis 18 C-Atomen im Molekül durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf ein flüssiges Reaktionsgemisch, das als Katalysator ein(en) durch Vermischen von Orthophosphorsäure mit Bortrifluorid und Wasser erhaltenes(n) Gemisch und/oder Komplex enthält, bei Temperaturen unterhalb 150⁰C und wobei in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums ein Kohlenmonoxid-Partialdruck von 30 bis 150 kg/cm² eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Molverhältnis Wasser/ Bortrifluorid von 1,2 :1 bis 2 :1 und mit einem Mol verhältnis von Bortrifluorid/Orthophosphorsäure von 2,5 :1 bis 4,5 :1 verwendet.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens treten die vorgenannten Schwierigkeiten, wenn überhaupt, nur in sehr beschränktem Umfang auf. Insbesondere sind die eingesetzten KataJysatorsysteme so wenig korrosiv, daß bei höheren Temperaturen als sonst üblich gearbeitet werden kann, was sich günstig auf die erzielte Ausbeute an Endprodukt auswirkt. Weiterhin trennt sich das Reaktionsgemisch leicht in zwei Phasen auf, so daß die gewünschten Carbonsäuren in einfacher Weise isoliert werden können, während die Katalysatorphase im Kreislauf zurückgeführt wird.

Besonders geeignete Ausgangsverbindungen im Verfahren der Erfindung sind Isobuten und Diisobuten. In diesem Fall erhält man als Verfahrensprodukt Trimethylessigsäure, die auch als «,«-Dimethylpropionsäure bezeichnet werden kann und unter dem Trivialnamen »Pivalinsäure« bekannt ist Diese Carbonsäure ist ein in der Praxis häufig zur Herstellung der verschiedensten organischen Verbindungen verwendetes Ausgangsmaterial.

Es wurde festgestellt, daß die Pivalinsäure-Ausbeute bei Verwendung von Isobuten als Ausgangsverbindung ansteigt, wenn das Reaktionsmedium mindestens eine Carbonsäure mit 9 C-Atomen enthält, die sich von Diisobuten und/oder dessen Isomeren ableitet. Solche Carbonsäuren werden dementsprechend vorzugsweise in die Umsetzungsstufe zurückgeführt, wenn sie bei der Herstellung von Pivalinsäure als Nebenprodukte erhalten werden.

Umsetzungstemperaturen von 50 bis 150⁰C sind sehr zweckmäßig, da die in Freiheit gesetzte Reaktionswärme in diesem Fall leicht vernichtet werden kann und da Nebenreaktionen nur in unbedeutendem Ausmaß auftreten. Umsetzungstemperaturen von 60 bis 120⁰C werden bevorzugt Die optimale Wirksamkeit des Katalysators wird im allgemeinen erzielt, wenn das Katalysatorgemisch (oder der Komplex) ein Molverhältnis Bortrifluorid/Orthophosphorsäiire von 3 :1 bis 4,5:1 aufweist.

Man kann im Verfahren der Erfindung als Gas ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd mit mindestens einem Inertgas, wie Wasserstoff, Stickstoff oder gasförmige Alkane, einsetzen. Die Konzentration des Kohlenmonoxyds in einem solchen Gas soll jedoch vorzugsweise mindestens 50 VoI.-% betragen, wobei der Einsatz von im wesentlichen reinem Kohlenmonoxyd besonders bevorzugt wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren entwickeln keine Dämpfe, die einen wesentlichen Beitrag zum Gesamtdampfdruck in der Gasphase oberhalb des flüssigen Rcaktionsrnediums liefern. Wenn man reines Kohienmoncxyd einsetzt, kann man dessen Partialdruck daher dem Gesamtdruck gleichsetzen.

Beim Verfahren der Erfindung können in der Reaktionszone inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Man soll im allgemeinen solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwenden, die unter den in der Reaktionszone herrschenden > Bedingungen flüssig sind. Besonders geeignet sind unverzweigte Alkane oder deren Gemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (vgl. das Buch von Falbe, Seite 128), vorausgesetzt natürlich, daß sie bei den bei der Umsetzung herrschenden Temperaturen ι ο und Drücken flüssig sind.

Zur Verringerung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte ist es häufig zweckmäßig, im Verfahren der Erfindung ein inertes Verdünnungsmittel einzusetzen, wie n-Pentan, η-Hexan oder insbesondere n- \-> Heptan. Wenn man als Ausgangsverbindung jedoch Diisobuten einsetzt, wird durch die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels die Ausbeute an Pivalinsäure nicht in merklichem Maße beeinflußt. Wenn man ein inertes Verdünnungsmittel einsetzt, bringt man dieses zweckmäßig gemeinsam mit dem oder den Olefinen) der Beschickung in den Reaktor ein.

Man kann das Verfahren der Erfindung diskontinuierlich durchführen, vorzugsweise wird jedoch kontinuierlich gearbeitet. Man erkennt, daß das Molverhältnis Wasser/Boririfluorid in der dem Reaktor einzuverleibenden Beschickung im allgemeinen höher sein muß als im Reaktionsmedium, da die Umsetzung Wasser verbraucht. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann das Molverhältnis Wasser/Bortrifluorid im jo aus dem Reaktor abfließenden Gemisch jedoch ungefähr dem entsprechenden Molverhältnis im Reaktionsmedium gleichgesetzt werden, insbesondere wenn man das Reaktionsmedium durch gründliches Rühren im wesentlichen homogen hält.

Der Katalysator kann im allgemeinen in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wobei man frische Anteile der drei Bestandteile zusetzt, insbesondere Wasser, das bei der Umsetzung verbraucht wird.

Das Volumenverhältnis des Katalysator-Gemisches oder -Komplexes zum oder zu den Olefin(en) ist nicht besonders kritisch. Zweckmäßig beträgt dieses Volumenverhältnis 6 :1 bis 0,5 :1, vorzugsweise 4 :1 bis 1 :1.

Beispiel 1

Bei den nachstehenden Versuchen wird die Umsetzung in einem 1 Liter fassenden Autoklav durchgeführt, der aus einer im Handel erhältlichen Nickellegierung (etwa 51% Ni, 15,5 bis 17,5% Cr, 16 bis 18% Mo, 5% W, 4 bis 7% Fe und 0,15% C) besteht und mit einem Vierblatt-Schaufelrührer ausgerüstet ist. Zuerst werden 200 ml eines Gemistnes aus H₃PO₄, BF₃ und H₂O in den Reaktor eingespeist. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten 120 g Isobuten und 30 g Wasser gleichzeitig in den Reaktor eingepumpt, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers 800 U/Min, beträgt, und wobei im Reaktor, der mit

50

55 einem reines KoWenmonoxyd enthaltenden Vorratskessel in Verbindung stehl, ein konstanter Druck von 100 kg/cm² aufrechterhalten wird. Der Kohlenmonoxyd-Partialdruck entspricht praktisch dem Gesamtdruck. Man erkennt, daß der D.uck der in den Reaktor eingepumpten Flüssigkeiten den Reaktor-Innendruck überwinden muß. Isobuten wird dementsprechend in flüssigem Zustand eingespeist, wobei die Dichte etwa 0,6 beträgt. Das Volumenverhältnis des Katalysators zur Gesamtmenge Isobuten beträgt daher etwa 1:1. Der während der ersten Stufe der Umsetzung gemeinsam mit dem Isobuten eingespeiste Wasseranteil entspricht etwa dem durch die Umsetzung verbrauchten Wasseranteil, ausgenommen bei jenen Versuchen, bei denen die auf eingesetztes Isobuten bezogene Ausbeute an Carbonsäuren geringfügig ist. Bei den anderen Versuchen kann jedoch das Molverhältnis BF₃ZH₂O während der Umsetzung vom entsprechenden Anfangsverhältnis, d. h. zu Beginn der Beschickung des Reaktors mit Isobuten und Wasser, nicht stark verschieden gewesen sein.

Nach beendeter Zugabe von Isobuten und Wasser werden der K.ohlenmonoxyd-Druck und die Rührgeschwindigkeit noch so lange aufrechterhalten, bis keine Absorption von Kohlenmonoxyd mehr beobachtet werden kann. Nach dem Ablassen des Drucks wird der Reaktorinhalt in einem Scheidetrichter übergeführt, in dem sich bei Raumtemperatur eine die Carbonsäuren enthaltende obere und eine den Katalysator enthaltende untere Schicht ausbilden. Während der Umsetzung besteht dagegen nur eine einzige flüssige Phase, soweit dies nachgeprüft werden kann.

Nach der Auftrennung der beiden Schichten wird die den Katalysator enthaltende Phase dreimal mit n-Pentan extrahiert, und die erhaltenen Extrakte werden mit dem Material der oberen Schicht vereinigt. Die Gesamtmenge der auf diese Weise erhaltenen organischen Flüssigkeit wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der gegebenfalls vorhandenen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe, wie von Pentan und nicht umgewandeltem Isobuten, destilliert. Gegebenenfalls vorhandene höhersiedende neutrale Verbindungen, insbeondere Isobutenpolymere sowie Isomerisierungs- and/oder Abbauprodukte dieser Polymere, bleiben zurück. Die Zusammensetzung des Destillationsrückstands wird gaschromatographisch bestimmt.

Aus Tabelle I sind die Umsetzungstemperatur, das Anfangs-Molverhältnis BF₃ZH₂C, das Molverhältnis BF₃ZH₃PO₄ und die Analysenergebnisse aller Versuche ersichtlich. Bei den Versuchen 1 bis 11 wird Isobuten als solches eingesetzt, während bei den Versuchen 12 bis 19 das Dimer verwendet wird. Die für die Ausbeuten angegebenen Werte der Tabelle beziehen sich jedoch in jedem Fall auf eingespeistes Isobuten, wobei ein Molekül Diisobuten als aus zwei Molekülen Isobuten bestehend betrachtet werden kann.

Tabelle 1

Versuch
Nr.

Temperatur

C¹Q

Anfangs-Molverhältnis
H₂OZBF₃

Molverhältnis
BF₃ZH₃K)₄

Ausbeute (bezogen auf Isobuten), Molprozent

Pivalin- C9-Carbon- Ci3-Carbon- höhersiedende

säure säuren säuren neutrale

Verbindungen

61 60

1,98 :
2,00 :

2,51 : 1
2,50 : 1

75 74 25 22

Fortsetzung

Versuch Tempe-Nr. ratur

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

SIL

40 60 41 61 40 60 40 60 61 60 60 8 20 40 60 63 80

Anfangs-

Molverhiiltnis

H₂CVBF₃

1,93 :

1,87 :

1,87:

1,82:

1,82 :

1,70 : 1,63 : 1,70: 1,67 : 1,80 : 1,63 : 1,63 : 1,63 : 1,63 : 1,63 : 1,63 :

Molverhältnis BF₁/! I₃PO₄ Ausbeute (bezogen auf Isobuten), Molprozent

2,68 : 2,68 : 3,00 : 3,00: 3,50 : 3,50 : 4,00: 4,00 4,00

3,00

3,50

4,00

4,00 :

4,00 : Pivalinsäure

59
81
56
70
75
80
76
82
88
39
47
7
12
29
42
63
73

CVCarbonsiiuren

CirCarbonsiiuren

13

18

14

22

19

17

15

12

55

53

86

84

70

56

35

27

1
1

4
6

3
7
3

höhersiedende

neutrale

Verbindungen

28

29

Die Bildung von Carbonsäuren nut 9 oder 13IC Atomen ansteile von Pival.nsäure, die 5 C-Atome aufweist, kann auf die Polymerisation von !«,buten zurückzuführen sein. Das bei den Versuchen 12 bis eingesetzte Dimer enthält etwa 10% Isomere, die kein Diisobuten im echten Sinne sind und daher nicht leicht zur Bildung von tert-Butylkationen befähigt sind.

Beispiel 2

Der bei diesen kontinuierlich durchgefünrtei., Versuchen eingesetzte faktor besteht aus dem eben Material wie der in Beisp.el 1 verwendete Reaktor er besitzt jedoch ein Fassungsvermögen von 250_rnlandUs mit vier Prallblechen sowie: mit einem g™™« Propellerrührer ausgerüstet, der m.t eine. dipkeit von 1000 U/Min, rotiert. Während des

55

anderen Versuchen beträgt das VolumenverhäUnis η Heptan/Isobuten 1 :1, mit Ausnahme der Verwehe π bis 13 bei denen es 2 :1 beträgt. Der zweite Strom wirci

Materiilien im Reaktor

E- t>5 Dimer sind natürlich bei den für das Pumpen in den Reaktor benötigten Drücken flüssig. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Isobutens oder Diisobutens beträgt bei den Versuchen 1 sowie 4 bis 8 143,5 kg/m³ Reaktorvolumen · h, bei Versuch 2 103,0kg/m³ · h, bei Versuch 3 143,3 kg/m³ · h und bei den Versuchen 9 bis 13 168,2 kg/m³ · h.

Nach dem Ablassen des Drucks aus dem Reaktor und Abkühlen der abfliessenden Gemische auf Raumtemperatur trennen sich diese in eine obere und eine unten Schicht auf, wie bei Beispiel 1 beschrieben wurde. Dk obere, die entstandenen Carbonsäuren enthaltend« Schicht wird mit Wasser gewaschen und gaschro matographisch analysiert. Das Molverhältni Schicht wird mit Wasser gewaschen und gaschromato graphisch analysiert. Das Molverhältnis H3PO4/BF3/H2O der unteren Schicht wird durcl Wasserzugabe wieder auf jenen Wert eingestellt, der ir ersten der beiden in den Reaktor eingespeisten Ström benötigt wurde, und die Flüssigkeit wird anschließend i den Reaktor zurückgeführt.

Aus Tabelle II sind sowohl die noch nicht erläuterte Verfahrensbedingungen als auch die Analysenergel: nisse aller Versuche ersichtlich.

709 547/

Tabelle 11

ίο

Ver- Tcmsuch pera-Nr. tür

(¹C)

100
100
100
100
100
100
100
100
60
100
60
100
100

Druck

(kg/
cm²)

100
100
100
100
100
100
70
50
70
70
70
70
70

Volumenverhältnis
des Katalysators
zum Isobuten
(oder Diisobuten)

2,0
2,0
2,3
1,3
2,8
1,9
1,9
2,6
2,0
2,0
2,0
2,0
1,9

MoI-

verhiiltnis H₂OZBF₁ im Katalysator (Beschickung)

1,70 1,64 1,74 1,92 1,82 1,90 1,81 1,88 1,58 1,61 1,67 1,90 1,66

Molverhältnis H₂O/B Fj im Reaktor Molverhältnis
BF,/

HjPO₄

Ausbeuten (bezogen aul" Isobuten), Mol-%

: 1	: 1 4
: 1	1 4 .
: 1	1 4 :
: 1	1 4 :
: 1	1 4 :
: 1	1 4 :
: 1	1 4 :
: 1	1 4 :
: 1	1 4 :
: 1	1 4 :
• ι	1 4 :
1 1	1 4 :
1 1	1 4 :
1,33
,25
,39
,31
,53
,48
,40
,57
,24
,18
,32
,45
,18

Pivalinsäure

C₆-CjJ- C-Car-Carbonbon säuren säuren

Cii-Car- höher-

93,5
94,0
96,6
94,7
97,6
94,8
97,3
92,3
46,2
81,7
42,7
82,3
85,0

1,4 0,8 0,1
0,8 0,2 0,4 0,5 0,6 1,6 2,5 0,l
0,6 1,9

2,7

4,8

2,9

2,6

2,1

4,2

2,0

5,2

46,5

15,8

57,3

17,1

13,1

-1 .r bonsäuren

2,4 0,3 0,3 1,8 0,l 0,5 0,l 1,8 5,7

siedende neutrale Verbindungen

Die Entstehung von Carbonsäuren, die von Pivalinsäure verschieden sind, kann auf die bereits bei Beispiel 1 angegebenen Ursachen zurückzuführen sein. Das in den Versuchen 9 bis 13 eingesetzte Diisobuten weist wiederum einen Isomerengehalt von etwa 10% auf.

Beispiel 3

Die außerordentlich niedrige Korrosität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsysteme, die zu einem Wassergehalt von etwa 17 bis 28 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtsystem, führen, ergibt sich aus den nachstehenden Versuchen, die an Probeplättchen von 60 χ 20 mm und 2 bis 3 mm Dicke im Laboratorium durchgeführt wurden.

(a) Die Probeplättchen aus rostfreiem Stahl [enthält neben Fe (in Gewichtsprozent): Cr (17,9), Ni (13,4), Mo (2,48) und V (0,07)] wurden in zugeschmolzenen Carius-Rohren bei 80⁰C während 7 Tagen der Einwirkung der betreffenden Katalysatoren ausgesetzt.

Der fabrigmäßig verwendete Katalysator A enthielt 1,5 Mol BF₃ pro Mol HjPO* sowie ca. 10 Gewichtsprozent H;O. Der erfindungsgemäße Katalysator B enthielt dagen 4 Mol BF₃ pro Mol H₃PO₄ und ca. Gewichtsprozent H₂O.
Die Korrosion betrug:

Katalysator A: 0,16-0,17 mm/Jahr, Katalysator B: 0,036-0,042 mm/Jahr.

(b) In kontinuierlich durchgeführten Versuchen in einem aus dem rostfreien Stahl von (a) bestehenden Reaktor unter Verwendung von Isobuten als Ausgangsmaterial wurden Probeplätt- ±V:rT,™yr^il™S,[-/"alt (in Gewichts-

Fe (4,92), Co (4,7), Cr C (0,01) und Si (0,28)] bei _ des Reaktionsgemisches

. α· π- ·". ' ^{von Ver}g'eichskatalysator A

erfinH.m ^El™^irkun8 ¹⁵⁹ Stunden, in Gegenwart des n£ ÄilTi⁰!" ^Kat.^aly»ators B 105 bis 368 Stunden.

unter (a

_g
Die Korrosion betrug:

Katalysator A: 0,14 mm/Jahr Katalysator B: 0,006-0,008 mm/Jahr.

Claims

Patentanspruch:

Einstufiges Verfahren gemäß der Koch-Reaktion zur Herstellung mindestens einer Carbonsäure mit 4 bis 19 C-Atomen im Molekül aus mindestens einem tertiären Olefin mit 3 bis 18 C-Atomen im Molekül durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf ein flüssiges Reaktionsgemisch, das als Katalysator ein(en) durch Vermischen von Orthophosphorsäure mit Bortrifluorid und Wasser erhaltenes(n) Gemisch und/oder Komplex enthält, bei Temperaturen

10 unterhalb 150°C und wobei in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums ein Kohlenmonoxyd-Partialdruck von 30 bis 150kg/cm2 eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Molverhältnis Wasser/Bortrifluorid von 1,2 :1 bis 2 :1 und mit einem Molverhältnis von Bortrifluorid/Orthophosphorsäure von 2,5 :1 bis 4,5 :1 verwendet.