DE2331163C3 - Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen Alkylierungsreaktionsprodukten - Google Patents

Description

35 die Alkylierung mit dem einen Olefin, z. B. Propylen.

getrennt von und bei anderen Reaktionsbedingungen als die Alkylierung mit dem anderen Olefin, ζ. Β.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Butylenen, durchzuführen, um hierdurch Alkylat höhevon hochoktanigen Alkylierungsreaktionsprodukten rer Qualität zu erzeugen und/oder andere Verbesserundurch katalytische Alkylierung von Isobutan mit 40 gen herbeizuführen. Bei dem Verfahren der erstgenann-Propylen in einer ersten Alkylierungszone und anschlie- ten US-PS, das nach Art der eingangs angegebenen ßende katalytische Alkylierung des Auslaufs aus dieser Betriebsweise arbeitet, werden Motortreibstoffe durch ersten Alkylierungszone mit Butylenen in einer zweiten Alkylieren von Isobutan zunächst mit einem leichteren Alkylierungszone, Abtrennen des hochoktanigen Alky- Olefin und dann in einer anderen Alkylierungszone mit lats aus dem in der zweiten Alkylierungszone anfallen- 45 einem höheren Olefin hergestellt, wobei das nicht den Reaktionsprodukt und Rückführung des wiederge- umgesetzte Isobutan in die erste Alkylierungszone wonnenen Isobutans in die erste Alkylierungszone. zurückgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird in der

Die katalytische Alkylierung von Isobutan mit ersten Alkylierungszone insbesondere in Anwesenheit Propylen und Butylenen stellt bekanntlich ein wichtiges sowohl eines Aluminiumhalogenidkatalysators als auch Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen im 50 eines Halogenwasserstoffs und in der /weiten Alkylie-Benzinsiedebereich dar. Die durch Alkylierungsreaktio- rungszone mit Schwefelsäure als Katalysator gearbeitet, nen erzeugten Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 und Betriebsdurchführungen mit derartigen Katalysatoren besonders mit 7 und 8 Kohlenstoffatomen (nachstehend sind wenig befriedigend und auch die dort angegebene zur Vereinfachung, für alle anderen Kohlenstoffzahlen Oktanzahl des endgültigen Alkylierungsprodukts von analog,geschrieben als z, B. Cz-Kohlenwasserstoffe), die 55 etwa 92 ist verhältnismäßig niedrig. Bei dem Verfahren als Alkylat bezeichnet werden, sind wegen ihrer hohen der an zweiter Stelle genannten US-PS wird das Motor- und Researchoktanzahlen sehr wertvoll als insgesamt eingesetzte Isoparaffin, besonders Isobutan, Mischkomponenten für Motorkraftstoffe und insbeson- durch eine langgestreckte Reaktionszone mit mehreren dere für die Erzeugung unverbleiter Motorkraftstoffe Reaktionsabschnitten geleitet und die schwereren hinreichend hoher Oktanzahl. Es besteht daher ständig 60 Olefine, wie Butylen, die bei tieferer Temperatur ein Interesse auf dem Fachgebiet an verbesserten Isobutan alkylieren, werden zuerst eingeführt und Alkylierungsverfahren, die zu Alkylaten höherer Motor- umgesetzt und dann wird bei der durch die exotherme und Researchoktanzahlen führen. Ferner ist bereits jetzt Reaktion steigenden Temperatur mit dem leichteren und besonders in der Zukunft die Erzeugung von Olefin, besonders Propylen, das an einer weiter Motorkraftstoffen mit Siedeendpunkten unterhalb etwa 65 stromabwärts liegenden Stelle eingespeist wird, Isobu-15O⁰C von Bedeutung. Herkömmliche Alkylierungsver- tan weiter alkyliert, wobei mit Fluorwasserstoffsäure als fahren sind meist nicht geeignet zur Erzeugung von Katalysator gearbeitet wird. Wenngleich durch eine Alkvlaten mit einem hinreichend niedrigen Destilla- derartige Arbeitsweise ein Alkylat höherer Qualität mit

I«

verbesserter Oktanzahl erzeugt wird, ist natürlich eine tionsprodukten durch katalytische Alkylierung von v/eitere Oktanzahlverbesserung erstrebenswert. Bei isobutan mit Propylen in einer ersten Alkylierungszone dem Verfahren der an dritter Stelle genannten US-PS und anschließend katalytische Alkylierung des Auslaufs wird mit Fluorwasserstoffsäurekatalysato.en in ge- aus diasei ersten Alkylierungszone mit Butylen in einer trennten Alkylierungsreaktoren unter Anwendung einer 5 zweiten Alkylierungszone, Abtrennen des hochoktanibesonderen Absetztrennung mit teilweiser Vermi- gen Alkylats aus dem in der zweiten Alkylierungszone schung der Huorwasserstoffsäurekatalysatoren und anfallenden Reaktionsprodukt und Rückführung des Rückführung getrennter Katalysatorströme zu den wiedergewonnenen Isobutans in die erste Aikylierungs-Alkylierungsreaktoren gearbeitet, wobei das Isobutan zone, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeich net nacheinander durch beide Alkylierungsreaktoren 10 net ist, daß man in der ersten Alkylierungszone in an sich geleitet sondern jedem Reaktor getrennt zugeführt wird bekannter Weise einen Fluorwasserstoffkatalysator mit und das Propylenalkylat und das Butylenalkylat einem Gehalt von 80 bis 99, besonders von mindestens zunächst gesondert gewonnen und dann nach Propan- 85 Gewichtsprozent an titrierbarer Säure und Polyisoabtrennung aus dem Propylenalkylat gemeinsam zur butylenen als organisches Katalysatorverdünnungsmit-Isobutanabtrennung fraktioniert werden. Diese Arbeits- 15 tel einsetzt, eine Alkylierungstemperatur von 15 bis 66, weise ist zum einen verhältnismäßig umständlich, zum vorzugsweise von 24 bis 49⁰C, einhält und in der zweiten anderen muß sowohl in der Propylenalkylierungszone Alkylierungszone in an sich bekannter Weise einen als auch in der Butylenalkylierungszone Her gleiche Fluorwasserstoffkatalysator mit einem Gehalt von 65 hohe molare Überschuß an Isobutan zu Olefin bis 95, besonders von mindestens 70 Gewichtsprozent aufrechterhalten werden, um ein brauchbares Produkt 20 an titrierbarer Säure und Polyisobutylen als Katalysazu erzeugen, was bei gegebenem Olefineinsatz die torverdünnungsmittel einsetzt und eine Alkylierungs-Handhabung insgesamt sehr großer Überschußmengen temperatur von -18 bis 44, vorzugsweise von 10 bis an Isobutan notwendig macht und die Wirtschaftlichkeit 38°C, einhält,
des Verfahrens beeinträchtigt oder beseitigt. Vorzugsweise wird in der ersten Alkylierungszone ein

Es ist ferner bekannt (US-PS 24 27 293), daß die 25 stärkerer Fluorwasserstoffkatalysator als in der zweiten

Oktanzahl des Alkylats durch die Wahl des Katalysa- Alkylierungszone eingesetzt.

tors, Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, in Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Abstimmung auf die Konfiguration des Olefins, ζ. B. erfindungsgemäß vorgeschriebenen Auswahl und Kom-Isobuten oder Normalbuten, beeinflußt wird, weswegen bination von Maßnahmen die vorstehend umrissene bei dem Verfahren dieser US-PS eine Trennung in eine 30 Aufgabe gelöst wird, was einen deutlichen Fortschritt Isobutenfraktion und eine Normalbutenfraktion vorge- auf dem Fachgebiet darstellt. So wird ausweislich der nommen und bei der Alkylierung mit der Isobutenfrak- späteren Beispiele und Vergleichsuntersuchungen eine tion mit Fluorwasserstoffsäurekatalysator und bei der beträchtliche Verbesserung der Oktanzahlen des Alkylierung mil der Normalbutenfraktion mit Schwefel- Alkylats erreicht. Das erzeugte Alkylat weist wesentlich säure als Katalysator gearbeitet wird. Eine derartige 35 weniger Kohlenwasserstoffe mit 9 und mehr Kohlen-Arbeitsweise ist verhältnismäßig umständlich und Stoffatomen auf, was natürlich eine Erniedrigung des kommt bei dem Verfahren der Erfindung nicht in Siedeendpunktes des Alkylats bedeutet und somit eine Betracht. bessere Eignung des Alkylats als Mischkomponente zur

Schließlich ist es bekannt (DT-OS 16 43 164), die Erzeugung von Motorkraftstoffen mit tiefen Siedeend-Alkylierung von Isobutan mit Propylen und Butylenen in 40 punkten, zusätzlich zu der Oktanzahlverbesserung, mit Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator und sich bringt. Die erzeugten Alkylierungsreaktionsproeines Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von dukte umfassen in erster Linie gesättigte C₇- und 200 bis 500 als Katalysatorverdünnungsmittel durchzu- C₈-Kohlenwasserstoffe, zu den überwiegenden Produkführen. Polyisobutylene werden auch bei dem Verfahren ten gehören z. B. Dimethylpentane und Trimethylpentader Erfindung als Katalysatorverdüunungsmi'.tel einge- 45 ne. Bekanntlich besitzen derartige stark verzweigte setzt. Jedoch ist eine zweistufige Alkylierung der Kohlenwasserstoffe überlegene Eigenschaften als Moeingangs angegebenen Art zunächst von Isobutan mit torkraftstoff. Das Verfahren erzeugt somit ein verbes-Propylen in einer ersten Alkylierungszone und anschlie- sertes Alkylat, das ein sehr hohes Verhältnis von stärker ßende katalytische Alkylierung des Auslaufs aus dieser verzweigten Kohlenwasserstoffen, wie Trimethylpentaersten Alkylierungszone mit Butylene in einer zweiten 50 nen, zu weniger verzweigten Kohlenwasserstoffen, wie Alkylierungszone, von der das Verfahren der Erfindung Dimethylhexanen, aufweist, was sich in den verbesserausgeht, dem bekannten Verfahren dieser DT-OS ten Oktanzahlen widerspiegelt. Vergleichsweise umfremd, ständliche Betriebsmaßnahmen, wie bei einigen der

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein erläuterten bekannten Verfahren, z. B. Einsatz verschie-

Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, 55 denartiger Katalysatoren in den Alkylierungsstufen,

das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Auftrennung der Butylene in ei;ie Isobutenfraktion und

Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, zu Alkylie- eine Normalbutenfraktion mit Alkylierung der einen

rungsprodukten weiter verbesserter Oktanzahlen und Fraktion unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure

geringen Gehalts an Kohlenwasserstoffen mit 9 und und der anderen Fraktion unter Verwendung von

mehr Kohlenstoffatomen führt, die Vorzüge einer 60 Schwefelsäure als Katalysator, getrennte Zuführung des

Betriebsdurchführung mit Fluorwasserstoffkatalysator Isobutans zu den beiden Alkylierungsstufen mit

und einer hohen Isobutankonzentration in beiden einhergehender Handhabung sehr großer Mengen an

Alkylierungsstufen trotz Handhabung verhältnismäßig Isobutan und demgemäß sehr hohen Anforderungen an

geringer Mengen Isobutan gewährleistet, und dabei die Destillationseinrichtungen, sind nicht erforderlich,

einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen 65 Weitere Gesichtspunkte und Vorzüge gehen aus der

ist. nachstehenden näheren Erläuterung des Verfahrens der

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren Erfindung hervor,

zur Herstellung von hochoktanigen Alkylierungsreak- Die Zeichnung zeigt ein Fließbild einer bevorzugten

Alisführungsform des Verfahrens Das Isobutan wird durch die Leitung 1 zugeführt. Das Propylen wird durch die Leitung 2 zugeführt und mit dem Isobutan in der Leitung 1 vermischt. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitungen 1, 3 und 4 in drei getrennten Strömen in den Alkylierungsreaktor 5, um eine gründliche Durchmischung im Reaktor 5 sicherzustellen, im Alkylierungsreaktor 5 werden das Isobutan und das Propylen mit einem Fluorwasserstoffkatalysator hoher Konzentration, der etwa 95% Säure enthält, in Berührung gebracht und gründlich durchmischt. Der Reaktor 5 ist mit Einrichtungen für einen indirekten Wärmeaustausch ausgestattet. Das Kühlmittel wird durch die Leitung 6 eingeführt und durch die Leitung 7 wieder abgezogen. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von etwa 32°C und einem hinreichenden Druck, um im Reaktor 5 eine Betriebsweise in flüssiger Phase zu gewährleisten, gehallen. Das Reaktionsgemisch, das Katalysator, alkylierte Kohlenwasserstoffe, nicht umgesetztes Isobutan und gegebenenfalls etwas Propylen umfaßt, wird durch die Leitung 8 in ein Absetzgefäß 9 geführt und dori in eine schwerere Katalysatorphase und eine leichtere Kohlenwasserstoffphase, die alkylierte Kohlenwasserstoffe, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls geringere Mengen an Alkylfluoriden enthält, getrennt. Der Fluorwasserstoffkatalysator hoher Stärke wird durch die Leitung 10 über die Pumpe 13 und durch die Leitung 14 zu dem Reaktor 5 zurückgeführt. Ein kleiner Anteil des Katalysators wird durch die Leitung 11 abgezweigt und zu einer nicht dargestellten Kalalysatorrcgcneration geführt. Frischer und/oder regenerierter Katalysator von hoher Fluorwassu'stoffkonzcntralion, z. B. 97 Gewichtsprozent, wird durch die Leitung 12 in die Leitung 10 eingespeist, um den im Reaktor 5 verwendeten Katalysator bei optimaler Konzentration zu halten.

Aus dem Absct/.gcfiiß 9 wird die Kohlenwasserstoffphase, die Alkylicrungsreaktionsproduktc, Isobutan und gegebenenfalls einige Alkylfluoride enthält, durch die Leitung 15 abgezogen. Die Butylene werden durch die Leitung 16 in die Leitung 15 eingespeist und mit den Kohlenwasserstoffen in der Leitung 15 vermischt. Das Gemisch aus Butylencn und Kohlcnwasserstoffausfluß aus dem Absetzgefäß 9 wird durch die Leitungen 15, 17 und 19 in drei getrennten Strömen in den Reaktor 19 eingespeist, um eine gründliche Durchmischling mit dem Alkylierungskatalysiilor im Reaktor 19 herbeizuführen. Der Reaktor 19 ist mit Hinrichtungen für indirekten Wilrmcuubluusch versehen; das Kühlmittel wird durch die Leitung 20 in den Reaktor 19 eingeführt und mich indirektem Wllrmeaustnusch mil dem im Renkior 19 befindlichen Reaktionsgemisch durch die Leitung 21 abgezogen. Im Reaktor 19 werden die Rcnktionstcitnehmcr mit einem Fluorwasscrsioffkntnlysator geringerer Stärke, der etwa 90 Gewichtsprozent Säure enthalt, vermischt. Das Reaktionsgemisch wird im Reuktor 19 bei einer Temperatur von etwa 32°C und in flüssiger Phase gehalten. Nachdem die Alkylierungsrcaktion im wesentlichen vollständig ist. wird das Rcnktionsgemisch von dem Reaktor 19 durch die Leitung 22 in ein Nachrenktionsgcfttß 23 geleitet und dort eine weitere Zeitspanne bei Alkylicrtingstcmperalur und -druck gelullten. Dann wird das Gemisch durch die Leitung 24 in dos AbsctzgeflUJ 23 eingespeist. Dort trennt sich eine schwerere, aus dem Fluorwosserstoffkatalysator geringerer Stürkc bestehende Phase ab und diese wird durch da- Leitung 2h ober die Pumpe 29 und die Leitung 30 r /u ilcni Reaktor 19 geführt. Fin kleiner Anteil des durch die Leitung 26 fließenden Katalysators wird durch die Leitung 27 abgenommen und einer nicht dargestellten Regenerationseinrichtung zugeführt. Frischer und/oder regenerierter Katalysator wird durch die Leitung 28 in die Leitung 26 eingespeist. Die leichtere Kohlenwasserstoff phase, die Alkylat und nicht umgesetztes Isobutan umfaßt, wird aus dem Absctzgcfäß 25 durch die Leitung 31 abgezogen und herkömmlichen Fraktioniercinrichtungen, z. B. einer Isobutan-Ab-Streifkolonne, zu weiterer herkömmlicher Auftrennung des Alkylats und Rückführung des Isobutans zum Reaktor5 zugeführt.

Das Isobutan kann, wie üblich auch etwas Isopentan oder Isohexan und nichtreaktive Begleitstoffe, z. B.

n-Paraffinc, enthalten, ohne seine Eignung in Frage zu stellen. Beispielsweise kann ein typisches handelsübliches Isobutan, das gewisse Mengen an Propan und η-Butan enthält, eingesetzt werden. Als Butylen-Reaktionsteilnehmer kann z.B. reines Buten-1, reines

jo Buten-2, reines Isobutylen oder ein Gemisch aus zwei oder sämtlichen Butylcnisomeren verwendet werden. Auch hier können, wie üblich, geringere Mengen an Amylenen oder anderen schwereren Olefinen und anderen Kohlenwasserstoffen, wie η-Paraffinen, Isopa-

raffinen, Äthylen oder Propylen, enthalten sein. Bei dem Propylen kann es sich um reines Propylen handeln oder es können geringere Mengen an Paraffinen, Isoparaffinen, Äthylen oder Butylencn enthalten sein. Hin typischer handelsüblicher Propylen-Rcaktionsteilnehmcr für die Alkylierung enthält Propylen und Propan.

Vorzugsweise sollten die Butylene im wesentlichen frei von Propylen und das Propylen im wesentlichen frei von Butylencn sein. Als bevorzugte Beispiele seien genannt: Eine Isobutanbeschickung aus etwa 9^rj

jj Gewichtsprozent Isobutan, I Gewichtsprozent Propan und 4 Gewichtsprozent η-Butan,ein Bulylen-Einsatzinatcrial aus etwa 40 Gewichtsprozent Butylenen. 4^r> Gewichtsprozent Isobutan und 15 Gewichtsprozent η-Butan; ein Propylcn-Einsatzmaterial aus etwa b() Gewichtsprozent Propylen und 40 Gewichtsprozent Propan.

Als Fluorwasscrsloffkatalysalor wird in der ersten Alkylierungszone zum Alkylieren des Isobutans mit dem Propylen ein Katalysator mit einer Konzentration an titrierbarer Säure von 80 bis 99 Gewichtsprozent eingesetzt. Der Wassergehalt kann /.. H. etwa 0,1 bis I Gewichtsprozent und der Kohlcnwassersloffgehalt etwa I bis 20 Gewichtsprozent betragen. Der Fluorwasscrstoffkaialysator für die zweite A'kylicrungszone zur Alkylierung mit den Butylenen hat eine titrierbarc Saurckonzcntration von 65 bis 95 Gewichtspro/cm. Der Wassergehalt kann /. U. etwa 0.1 bis I Gewichtsprozent und der Kohlenwusserstoifgchali etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent betragen. Ein besonders

bevorzugter Katalysator für die erste Alkylierungszone

enthält 90 bis 99 Gewichtsprozent Säure, ein besonder!

bevorzugter Katalysator für die zweite Alkylierungszo nc enthält 80 bis 95 Gewichtsprozent Säure.

Beide Katalysatoren enthalten Polyisobutylene al:

to Kohlenwassersioff-KutalysatorverdUnnungsmltlel. Eint bevorzugte Mcrstcllungswcisc ist im Beispiel 1 angcge ben.

Es können Alkyllerungsreaktorcn bekannter Art beispielsweise wie sie in den US-Patenischriftci

«5 34 56 033. 34 69 949 und 35 01 536 beschrieben sind fü beide Alkylicrungszoncn benutzt werden.

In der ersten Alkylierungszone werden das Isobutni und der Propylen Reaktionsteilnehmcr, der z. B. 50 bi

70 Volumenprozent Propylen und 30 bis 50 Volumenprozent Propan umfaßt, bei einem Isobutan/Propylen-Molverhältnis von etwa 5:1 bis 50:1 mit dem Fluorwasserstoffkatalysator bei einer Temperatur im vorgeschriebenen Bereich von 15 bis 66⁰C, einem hinreichenden Druck um die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator in flüssiger Phase zu halten, einem Katalysator/Kohlenwasserstoff-Volumenvcrhä'ltnis von etwa 0,1 :1 bis 10 :1 und einer Berührungszeit (definiert als das Volumen des Alkylierungsreaktors geteilt durch das je Minute zufließende Volumen an Reaktionsteilnehmern und Katalysator) von etwa 0,1 bis 30 Minuten in Berührung gebracht. Der Butylen-Reaktionsteilnehmer, der z. B. 30 bis 60 Volumenprozent Butylen enthält und zum Rest aus Propan und Butanen besteht, wird in der zweiten Alkyiierungszone mit dem Kohlenwasserstoffauslauf aus der ersten Alkyiierungszone und mit dem Fluorwasserstoffkatalysator bei einer Temperatur im vorgeschriebenen Bereich von - 18 bis 44°C, einem hinreichenden Druck um flüssige Phase aufrecht zu erhalten, einem Katalysator/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von etwa 0,1 :1 bis 10:1 und einer Berührungszeit von etwa 0,1 bis 30 Minuten in Berührung gebracht. Vorzugsweise wird in der ersten Alkyiierungszone bei einer Temperatur von 24 bis 49° C, einem hinreichenden Druck um die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator in flüssiger Form zu halten, einer Reaktionszeit von etwa 0,1 bis 20 Minuten, einem Isobutan-Propylen-Molverhältnis von etwa 20 : 1 bis 30 : 1 und einem Katalysator/Kohlenwasserstoff-VoIumenverhältnis von etwa 0,5 : I bis 2 : 1 gearbeitet. In der /weiten Alkyiierungszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 38⁰C, einem hinreichenden Druck um die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator in flüssiger Form zu halten, einer Reaktionszeit von etwa 0,1 bis 20 Minuten, einem Butylcne/Kohlcnwasscrstofiauslauf-Molvcrhilllnis von etwa I : 20 bis I : 30 und einem Katalysator/Kohlenwasserstoff- Volumen verhältnis von etwa 0,5 :1 bis 2 : 1 gearbeitet.

Bei Einhaltung der bevorzugten Alkylierungsbedingungcn in der ersten Alkylierungs/one wird die Selbstalkylierung von Isobutan begünstigt. Dabei reagiert Propylen mit Isobutan unter Bildung von Propan und Isobutylen nach der als Wasscrstoffüberuagting bezeichneten Umsetzung. Das gebildete Isobutylen reagiert mit weiterem Isobutan vornehmlich inner Bildung von CV Kohlenwasserstoffen hoher Oktanzahl. Es wird somit mehr Isobutan als hot manchen herkömmlichen Alkylienmgbverfuhreu verbraucht, jedoch wird dies durch die Erzeugung zusätzlicher so Mengen an besonders hochwertigem Alkylai mehr als aufgewogen.

Vorzugsweise wird das im zweiten AlkylicrungsrcaU-tor gebildete Reaktionsgemisch durch ein Nachrcak· tionsgefaß geleitet. Der Ausdruck »zweite Alkylierung*· zone« schließt sowohl den zweiten Alkylierungsreaktor als auch das Nnchreaktionsgefüß und das Abseizgcftlß ein. Geeignete NachreaktionsgefHßc sind bekannt, 2. B. aus den US-PSn 35 60 587 und 36 07 970. Es handelt sich üblicherweise um Behälter, die mit durchlochten Böden *o oder Leitwandabschnitten ausgestattet sind, um das Gemisch aus Katalysator und Kohlenwasserstoffen wahrend einer vorbestimmten Zeitspanne noch in Form eines hinreichend homogenen Gemischs bei Alkylicrungsbedingungen /u halten. Eine Vcrweilzeit im Nachreaktionsgefäß von etwa 1 bis 30 Minuten wird bevorzugt. Die Temperatur und der Druck in dem Nachrcaktionsgefaß stimmen mit der Temperatur und dem Druck im zweiten Alkylierungsreaktor überein.

Geeignete Absetzgefäße zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffphase von der Katalysatorphase im Auslauf des Alkylierungsreaktors bzw. des Nachreaktionsgefäßes sind bekannt. Wenn der Auslauf ohne Rührung und Bewegung einem Absetzvorgang überlassen wird, bilden die Reaktionsprodukte, das Isobutan, leichte Kohlenwasserstoffgase und gegebenenfalls einige organische Fluoride die Kohlenwasserstoffphase, die gegebenenfalls eine geringe Menge Katalysator in Lösung enthält. Der Katalysator und im Katalysator lösliche Kohlenwasserstoffe bilden eine gesonderte Phase. Die Kohlenwasserstoffphase läßt sich somit leicht mechanisch von der Katalysatorphase abtrennen. Die Temperatur- und Druckbedingungen, die bei dem Absetzvorgang eingehalten werden, stimmen im wesentlichen mit den vorstehend beschriebenen Alkylierungsbedingungen für den Reaktor iiberein.

Das Isobutan wird nacheinander durch die erste und die zweite Alkyiierungszone geleitet. In manchen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, dem /weiten Alkylierungsreaktor etwas weiteres Isobuten zuzuführen.

Der Auslauf aus der zweiten Alkyiierungszone kann in herkömmlichen Trenneinrichtungcn zur Abtrennung des Alkylats von unverbrauchtem Isobutan und gegebenenfalls mitgeschlepptem oder gelöstem Katalysator nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden.

Beispiel 1

Das Buiylcn-Einsiitzmaicrial enthielt 50 Gewichtsprozent Buten-2,28 Gewichtsprozent Isobutylen und 22 Gewichtsprozent Buten-1. Das Propylen-Einsat/.matcrial enthielt 99,6 Gewichtsprozent Propylen. Das Isobutan-Einsatzmatcrial bestand aus 96 Gewichtsprozent Isobutan, 3 Gewichtsprozent η-Butan und 1 Gewichtsprozent Propan.

Das organische Katalysatorverdünnungsmittel wurde hergestellt, indem man 4 Liter Isobutylen und 1,6 Liter 99 Gewiehtspro/cnliger Fluorwasserstoff in einem 8,81 Liter Autoklaven mit Rührer unter einer Stickstof fatmosphäre von 13,4 Atm eingebracht und eine Stunde lang bei 60"C umgesetzt wurden; dann wurde das Verdünnungsmittel von der Säure abgetrennt. Ls bestand aus Polyisobutylene!! mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500.

Ein Teil des Propyleneinsal/maiiMuls und ein Teil des Isobutaneinsat/.materials wurden in einem Isobutan/ Propylen-Molverhiilinis von 24 : 1 vermischt. Dieses Gemisch wurde kontinuierlich einem Alkylierungütuaktor in einer Menge von 0,5 Mol Propylen je Stunde und 12 Mol Isobutan je Stunde zugeführt. Gleichzeitig wurde ein Fluorwasserstoffkatalysator, der 95 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff, 4 Gewichtsprozent des organischen Verdünnungsmittels und 1 Gewichtsprozent Wasser enthielt, ebenfalls kontinuierlich in der Reaktor eingeführt. Der Reaktor war mit einci Rühreinrichtung sowie Mitteln /ur Abführung über schussiger Reaktionswärme ausgestattet, Im Rcakio wurde ein Saure/Kohlenwasserstoff·Volumenverhttltni von 3:2 aufrechterhalten. Das in dem Reakto gebildete Reaktionsgemisch wurde bei einer Tempera tür von 40,6"C und einem Druck von 15 Atm gehaltet Weiter wurde eine Vcrweilzeit (definiert als du Volumen des Reaktors geteilt durch das Gesnmtvok men an Reaktionsteilnehmcrn und Katalysator, das j Minute zugeführt wurde) von 10 Minuten eingehaltci Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich von dei

Alkylierungsreaktor abgezogen, in ein Absetzgefäß geleitet und dort 5 Minuten belassen; dabei trennte sich das Gemisch in eine Katalysatorphase und eine Kohlenwasserstoffphase. Die Katalysatorphase wurde abgenommen und zu weiterer Verwendung zu dem Alkylierungsreaktor zurückgeführt.

Die Kohlenwasserstoffphase wurde von dem Absetzgefäß abgezogen und kontinuierlich einem zweiten Alkylierungsreaktor zugeführt, der dem zur Umsetzung des Propylens verwendeten ersten Reaktor genau gleich war. Ein Teil des Butyleneinsatzmaterials wurde mit der Kohlenwassersioffphase vermischt und kontinuierlich dem Alkylierungsreaktor in einer Menge von 0,5 Mol Gt-Olefine je Stunde zugeführt. Gleichzeitig wurde ein Fluorwasserstoffkatalysator, der 75 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff, 24 Gewichtsprozent des organischen Verdünnungsmittels und 1 Gewichtsprozent Wasser enthielt, ebenfalls in den zweiten Alkylierungsreaktor eingeführt. Im Reaktor wurde eine Säure/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 3 : 2 aufrechterhalten. Das aus dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffen gebildete Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von 32°C und einem Druck von 15 Atm gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich von dem Alkylierungsreaktor abgezogen und in einem Absetzgefäß in eine Katalysatorphase und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt. Die Katalysatorphase wurde kontinuierlich abgenommen und zu dem zweiten Alkylierungsreaktor zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffphase wurde ebenfalls kontinuierlich aus dem Absetzgefäß abgezogen. Aus der Kohlenwasserstoffphase wurden die Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen abgetrennt und als Produkt des Alkylierungsverfahrens gewonnen. Die Analyse dieses Produkts ergab eine Rcscarchoktanzahl, unverbleit, von 95,2 und eine Motoroktanzahl, unverbleit, von 92,5.

Vergleichsbeispiel I

Um die Überlegenheit des Verfahrens der Erfindung über eine Arbeitsweise /ur Alkylierung von Isobutan zuerst mit Butylen und dann mit Propylen aufzuzeigen, wurde in einem Vergleichsversuch ein weiterer Teil des gleichen Butyleneinsatzmaterials mit einem weiteren Teil des gleichen Isobumneinsatzmnterials, wie sie im Beispiel I verwendet wurden, in einem Isobuian/CVOIc· fine-Molverhiilmis von 24 ; I vermischt. Dieses Gemisch wurde kontinuierlich m den ersten Alkylierungsreaktor geiuiiU Beispiel I in einer Menge von 0,5 Mol C^Olclincn je Stunde und 12 Mol isobutan je Stunde eingeführt. Gleichzeitig wurde der Fluorwasserstoff katalysator, der 75 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff. 24 Gewichtsprozent des organischen Verdünnungsmittels und 1 Gewichtsprozent Wasser enthielt, cbenalls kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Im Reaktor wurde ein Säure/Kohlenwasserstoff-Volumcnverhllltnis von 3:2 aufrechterhalten. Das in dem Reaktor gebildete Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von 32⁰C und einem Druck von 15 Atm gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen, in das Absetzgeltlß geleitet und dort 5 Minuten belassen, wobei sich die Katalysatorphase von der Kohlenwasserstoffphase trennte. Die Katulysntorphuse wurde abgezogen und zu dem ersten Alkylierungsreaktor zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffphase wurde ebenfalls von dem AbsetzgefttD abgezogen und kontinuierlich dem zweiten Alkylierungsreaktor zugeführt, der dem ersten Reaktor genau gleich war. Ein Teil des gleichen Propyleneinsatzmaterials wie im Beispiel 1 wurde mit den Kohlenwasserstoffen aus dem Absetzgefäß vermischt und das Gemisch wurde kontinuierlich dem zweiten Reaktor in einer Menge von 0,5 Mol Propylen je Stunde zugeführt. Gleichzeitig wurde der Fluorwasserstoffkatalysator aus 95 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff, 4 Gewichtsprozent des organischen Verdünnungsmittels und 1 Gewichtsprozent Wasser ebenfalls kontinuierlich in den

ίο zweiten Reaktor eingespeist. Im Reaktor wurde ein Säure/Kohlenwassersloff-Volumenverhältnis von 3:2 aufrechterhalten. Das im Alkylierungsreaktor gebildete Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von 40,6"C und einem Druck von 15 Atm gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich von dem zweiten Alkylierungsreaktor abgezogen, in das Absetzgefäß geleitet und 5 Minuten darin gehalten, wobei es sich in die Katalysatorphase und die Kohlenwasserstoffphase trennte. Die Katalysatorphase wurde kontinuierlieh von dem Absetzgefäß abgezogen und zu dem Reaktor zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffphase wurde ebenfalls kontinuierlich von dem Absetzgefäß abgezogen. Aus dieser Kohlenwasserstoffphase wurden die Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen abgetrennt und als das Produkt des Verfahrens gewonnen. Die Analyse dieses Produkts ergab eine Researchoktanzahl, unverbleit, von 94,5 und eine Motoroktanzahl, unverbleit, von 92,0.

Aus einem Vergleich der Oktanzahlen des im Beispiel 1 erhaltenen Alkylats mit den Oktanzahlen des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aikylats geht ohne weiteres hervor, daß das Verfahren der Erfindung, für das das Beispiel 1 eine Ausführungsform darstellt, der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise deutlich überlegen ist, was als recht überraschend zu bezeichnen ist. Wenngleich die Gründe für diese unerwartete Überlegenheit im einzelnen nicht vollständig bekannt sind, darf vielleicht angenommen werden, daß diese Überlegenheit zum Teil auf eine Qualiiättsminderung des im ersten Reaktor des Vergleichsbeispicls 1 gebildeten Alkylats in dem zweiten Reaktor, wenn es dort den für die Alkylierung von Propylen günstigsten verhältnismäßig scharfen Bedingungen unterworfen wird, zurückzuführen ist. Jedenfalls ergibt gemäß

Beispiel 1 die Verwendung des ersten Reaktors /um Alkylicren mit Propylen und des zweiten Reaktors zum Alkylieren mit Butylenen. austolle einer umgekehrter Reihenfolge, selbst bei identischen Katalysatorer Reaktoren und Reaktionsbedingungen wie im Ver-

gleichsbcispiel 1, ein deutlich überlegenes Produkt Dabei tritt keine Erhöhung des Verbrauchs ar Reaktionsteilnehmern oder Milfsstoffen auf.

Beispiel 2

W Für einen weiteren erfindungsgemttßen Betricbslau wurde das im Beispiel 1 angegebene Propyleneinsatz material mit dem Im Beispiel I angegebenen Isobutan einsatzmaterial in einem Isobutan/Propylen-Molver httltnis von 24 :1 vermischt. Das Gemisch wurde den

ersten Alkylierungsreaktor gemüfl Beispiel I kontlnu ierlich entsprechend einer Isobutanmenge von 1! Mol/Stunde und einer Propylenmenge von 0,5 Mol Stunde zugeführt. Fluorwasserstoffkatalysator, der 9i Gewichtsprozent Fluorwasserstoff, 4 Gewlchtsprozen

⁶S des organischen Verdünnungsmittels und I Gewichts prozent Wasser enthielt, wurde ebenfalls kontinuierlich In den Reaktor eingespeist. Das gebildete Reaktlonsge misch wurde bei einem Sfture/Kohlenwasserstoff-Volu

menverhältnis von 3:210 Minuten bei einer Temperatur von 32° C und einem Druck von 15 Atm gehalten, dann kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen und zu dem Absetzgefäß geleitet, in dem es 5 Minuten belassen wurde. Die Katalysatorphase wurde kontinuierlich von dem Absetzgefäß abgezogen und zu dem ersten Reaktor zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffphase wurde kontinuierlich dem zweiten Alkylierungsreaktor zugeführt, der dem ersten Reaktor gleich war. Das im Beispiel 1 beschriebene Butyleneinsatzmaterial wurde den Kohlenwasserstoffen zugemischt und ebenfalls kontinuierlich zu dem zweiten Reaktor geleitet, und zwar in einer Menge von 0,5 Mol/Stunde. Fluorwasserstoffkatalysator, der 89 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff, 9 Gewichtsprozent des organischen Verdünnungsmittels und 1 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde gleichzeitig in den zweiten Alkylierungsreaktor eingeleitet. Die Kohlenwasserstoffe und der Katalysator wurden in einem Säure/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 3:2 vermischt und das gebildete Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von 32° C und einem Druck von 15 Airn gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen, zu dem Absetzgefäß geleitet und 5 Minuten darin gehalten, wobei sich die Katalysatorphase und die Kohlenwasserstoffphase bildeten. Die Katalysatorphase wurde kontinuierlich abgezogen und zu dem Reaktor zurückgeführt. Aus der Kohlenwasserstoffphase wurden die Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen abgetrennt und als Alkylatprodukt gewonnen. Dieses Alkylatprodukt hatte ein Researchoktanzahl, unverbleit, von 96,2.

Bei Gegenüberstellung der angewendeten Bedingungen und der Oktanzahl des erzeugten Alkylats gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 ist ersichtlich, daß durch Änderung der Temperaturen in dem ersten und dem zweiten Reaktor und durch Anwendung einer stärkeren Säure in dem /weiten Reaktor im Beispiel 2 ein Produkt von noch beträchtlich höherer Oktanzahl erzeugt wurde. Dieses überraschende Lrgebnis ist besonders deshalb unerwartet, weil die Oktanzahl des im Beispiel 1 erzeugten Alkylats bereits beträchtlich höher ist als die Oktanzahl von aus den gleichen Rcaklionsteilnehmern nach in der Praxis üblichen Methoden erzeugtem Alkylat, und die Oktanzahl des Alkylats gemäß Beispiel 1 auch deutlich höher war als die Oktanzahl von Alkylat, das unter Umkehrung der Reihenfolge der Umsetzung des Propylens und der Butylenc, wie im Verglcii'hsboispiel I beschrieben, erzeugt wurde.

Durch Anpassung der Bedingungen in der /weilen Stufe des Verfahrens zur Herbeiführung optischer Bedingungen für die Alkylierung mit Butylenen, wobei diese Bedingungen so milde wie möglich gehalten werden, um eine QualitätseinbuQe des in der ersten, d. h. der Propylenalkylierungsstufe erzeugten Alkylats zu vermeiden, wird somit eine besonders wirksame und vorteilhafte Verfahrensdurchführung erreicht. Die Pro· pytenalkylierungsbedingungen sind nicht so flexibel wie die Bedingungen der Alkylierung von Butylenen. und sie tollten schärfer sein als die Buiylenalkyllerungsbedin* gungen.

Verglelchsbelsplcl 2

Es wurde bei geänderten Alkylierungsbedingungcn nach der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1 gearbeitet. Das gleiche Butylenelnsatzmaterial und das itleiche Isobutaneinsatzmaterial wie im Beispiel 1 wurden in einem Isobutan/Butylene-Molverhältnis von 24 :1 vermischt. Das Gemisch wurde kontinuierlich dem ersten Alkylierungsreaktor gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 0,5 Mol Butylenen und 12 Mol Isobutan je Stunde zugeführt. Fluoiwasserstoffkatalysator, der 75 Gewichtsprozent Säure, 24 Gewichtsprozent des organischen Verdünnungsmittels und 1 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde ebenfalls kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Das Kalalysator/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis betrug 3 :2. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei 32°C und 15 Atm gehalten, dann kontinuierlich abgezogen, zu dem Absetzgefaß geleitet und 5 Minuten darin gehalten. Die Katalysalorphase wurde von dem Absetzgefäß zu dem Butylenalkylierungsreaktor zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffphase wurde kontinuierlich dem zweiten Alkylierungsreaktor zugeleitet, der dem ersten Reaktor gleich war. Das gleiche Propyleneinsatzm.aterial wie im Beispiel 1 wurde mit den aus dem Absetzgefäß kommenden Kohlenwasserstoffen vermischt und hierdurch ebenfalls in den Reaktor der zweiten Stufe eingebracht, und zwar in einer Menge von 0,5 Mol/Std. Fluorwasserstoffkatalysator, der 95 Gewichtsprozent Säure, 4 Gewichtsprozent des organischen Verdünnungsmittels und 1 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde gleichzeitig kontinuierlich in den Reaktor der /weiten Stufe eingeführt. Es wurden ein Katalysator/ Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 3 :2, eine Verweilzeit von 10 Minuten, eine Temperatur von 32"C und ein Druck von 15 Atm eingehalten. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen, in ein Absetzgefäß geleitet und dort 5 Minuten belassen. Die gebildete Katalysalorphase wurde kontinuierlich von dem Absetzgefäß abgezogen und zu dem Reaktor zweiter Stufe zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffphase wurde abgezogen und fraktioniert. Die Cy und schwereren Kohlenwasserstoffe, d. h. das Alkylat, hatte eine Rescarchoktanzahl, unverbleit, von 95.

Vergleicht man die Beispiele 1 und 2, bei denen mit Propylen in der ersten Stufe und mit Butylenen in der zweiten Stufe alkylicrt wurde, mit den Vergleichsbeispielen I und 2, bei denen mil Butylenen in der ersten Stufe und mit Propylen in der zweiten Stufe alkylieri wurde, so ist ersichtlich, daß das Verfahren der lirfindung größere Anpassungsfähigkeit aufweist und ein deutlich überlegenes Alkylat ergibt. Im Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 2 wurde mit dem Propylen unter Anwendung der gleichen Temperatur und Säurcstilrke alkylicrt und die zweite Stufe wurde in beiden l'ällcn bei einer Temperatur von 32" C durchgeführt. Trotzdem ergab die Arbeitsweise des Beispiels 2, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, ein deutlich überlegenes Alkylat. Durch Anpassung der Reaktionsbedingungen wurde im Vcr gleichsbeispicl 2 nur eine Steigerung der Researchok tanzahl um 0,5 Einheiten gegenüber dem Alkylat de! Verglcichsbeispicls 1 erzielt. Im Gegensatz hicrzt wurde durch Anpassung der Alkylierungsbedingungei im Beispiel 2 eine Oktanzahlsteigerung von einer vollei Oktanzahl gegenüber dem Alkylat des Beispiels erzielt. Weiterhin ist zu beachten, daß — selbs gegenüber der Arbeitsweise mit angepaßten Reaktion: bedingungen gemilß Vergleichsbeispiel 2 — die ir Beispiel 1 angewandte Arbeitsweise nach der Erfinduni die nur auf ein Alkylat mit einer Oktanzahl am untere Ende des nach dem Verfahren der Erfindung erzielbare Bereichs abgestellt wur, noch ein Alkylat ergab, das de

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nach den Arbeitsweisen a»r Vergleichsbeispiele 1 und 2 bedingungen in den Reaktoren. Die Überlegenheit des erhaltenen Produkten überlegen war. Verfahrens der Erfindung wird hierdurch klar belegt.

Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine herkömmliche Betriebsweise mit 5

getrennter Zuführung des Isobutans zu den beiden Es wurde eine typische herkömmliche Alkylierung Alkylierungszonen durchgeführt. Die gleichen Propy- durchgeführt, bei der die Propylen-und Butylen-Reakien- und Isobutaneinsatzmaterialien wie im Beispiel 1 tionsteilnehmer miteinander vereinigt sind. Es wurden wurden in einem Isobutan/Propylen-Molverhältnis von die gleichen Propylen-, Butylene- und Isobutan-Einsatz-12:1 vermischt und kontinuierlich dem Alkylierungsre- io materialien wie im Beispiel 1 verwendet. Die Einsatzaktor zugeführt, der im Beispiel 1 zur Alkylierung mit materialien wurden zur Einstellung eines lsobutan/Pro-Propylen verwendet wurde. Die Fließrate betrug 6 pylen-Molverhältnisses von 24 :1, eines Isobutan/Buty-Mol/Stunde Isobutan und 0,5 Mol/Stunde Propylen. Der lene-Molverhältnisses von 24 :1 und eines Isobutan/ Fluorwasserstoffkatalysator, der 95 Gewichtsprozent Olefine-Gesamtmolverhältnisses von 12:1 vermischt Fluorwasserstoff, 4 Gewichtsprozent des organischen 15 und kontinuierlich einem Alkylierungsreaktor zuge-Verdünnungsmittels und 1 Gesichtsprozent Wasser führt, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde. Die enthielt, wurde ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor Zuflußmengen betrugen 12 Mol/Stunde Isobutan, 0,5 eingespeist. Das Säure/Kohlenwasserstoff-Volumen- Mol/Stunde Butylene und 0,5 Mol/Stunde Propylen, verhältnis betrug 3 :2 und das Reaktionsgemisch wurde Gleichzeitig wurde Fluorwasserstoffkatalysator, der 89 10 Minuten bei einer Temperatur von 32°C und einem 20 Gewichtsprozent Säure, 10 Gewichtsprozent des Druck von 15 Atm gehalten. Das Reaktionsgemisch organischen Ver'ünnungsmittels und 1 Gewichtsprowurde kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen, in zent Wasser enthielt, ebenfalls dem Reaktor zugeführt, das Absetzgefäß geleitet und 5 Minuten darin belassen. Das Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwas-Die gebildete Katalysatorphase wurde von dem serstoffen betrug 3 :2. Wiederum wurden eine Tempe-Absetzgefäß zu dem Reaktor zurückgeführt. Die 25 ratur von 32°C und ein Druck von 15 Atm eingehalten. Kohlenwasserstoffphase wurde von dem Absetzgefäß Nach einer Verweilzeit von 10 Minuten wurde das abgezogen und gewonnen. Reaktionsgemisch kontinuierlich von dem Reaktor

Die im Beispiel 1 beschriebene Butylen und Isobutan- abgezogen, zu dem Absetzgefäß geleitet und 5 Minuten einsatzmaterialien wurden in einem Isobutan/Butylene- darin gehalten. Die anfallende Katalysatorphase wurde Molverhältnis von 12:1 vermischt und kontinuierlich 30 von dem Absetzgefäß abgezogen und zu dem Reaktor dem Alkylierungsreaktor zugeführt, der zur Alkylierung zurückgeführt. Die anfallende Kohlenwasserstoffphase mit Butylenen im Beispiel 1 verwendet wurde. Der wurde von dem Absetzgefäß abgezogen und fraktiolsobutanzufluß betrug 6 Mol/Stunde und der Butylene- niert, wobei die Cv und schwereren Kohlenwasscrzufluß 0,5 Mol/Stunde. Fluorwasserstoffkatalysator, der stoffe abgetrennt und als Alkylatprodukt des Verfall-90 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff, 9 Gewichtspro- 35 rens gewonnen wurden. Dieses Alkykit hatte eine zent des organischen Verdünnungsmittels und 1 Researchoktanzahl, unverbleit, von 93.5.
Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde ebenfalls Vergleicht man die nach dem Verfahren der

kontinuierlich dem Reaktor zugeführt und mit der Erfindung in den Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 2 Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Säure-/Koh- erzeugten Alkylate mit dem nach der herkömmlichen lenwasserstoff-Volumenverhältnis von 3 :2 vereinigt. 40 Alkylierungsmethode des Vergleichsbeispiels 4 erzeug-Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde 10 ten Alkylat, so ist ersichtlich, daß das Verfahren der Minuten bei 32°C und 15 Atm gehalten, dann kontinu- Erfindung zu einer überraschenden und ganz wesentliierlich von dem Reaktor abgezogen, zu dem Absetzge- chen Verbesserung der Oktanzahl des Alkylats führt, faß geleitet und darin in die Katalysatorphase und die und zwar bei Anwendung der gleichen Reaktionsteil-Kohlenwasserstoffphase getrennt. Im Absetzgefäß 45 nehmer in gleichen Mengen. So wurde gemäß Beispiel 2 wurde eine Verweilzeit von 5 Minuten eingehalten. Die ein Alkylat mit einer Researchoktanzahl von 96,2 Katalysatorphase wurde kontinuierlich von dem Ab- erzeugt, während die Arbeitsweise des Vergleichsbeisetzgefäß abgezogen und zu dem Reaktor zurückge- spiels 4 ein Alkylat mit einer Researchoktanzahl von nur führt. Die Kohlenwasserstoffphase wurde von dem 93,5 ergab.
Absetzgefäß abgezogen und mit der Kohlenwasser- 50 .

stoffphase vereinigt, die aus dem Absetzgefäß der Beispiel J

Propylenalkylierung gewonnen wurde. Die C5- und Es wurde ein Betriebslauf nach dem Verfahren der

schwereren Kohlenwasserstoffe dieser vereinigten Erfindung in Übereinstimmung mit dem Beispiel 2 Kohlenwasserstoffphasen wurden von den leichteren durchgeführt, der einzige Unterschied lag darin, daß in Kohlenwasserstoffen abgetrennt und als Produkt des 55 dem zweiten Reaktor, in dem mit den Butylenen Verfahrens gewonnen. Dieses Alkylat hatte eine alkyliert wurde, eine Temperatur von 20⁰C eingehalten Researchoktanzahl, unverbleit, von 94,5. wurde, während bei dem Beispiel 2 eine Temperatur von

Vergleicht man die Oktanzahl des im Vergleichsbei- 32⁰C angewendet worden war. Die von dem Absetzgespiel 3 erzeugten Alkylats mit den Oktanzahlen der in faß der zweiten Stufe abgezogenen Kohlenwasserstoffe den Beispielen 1 und 2 erzeugten Alkylate, so ist 60 wurden in eine Fraktion aus Kohlenwasserstoffen mit 5 ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung zu einem und mehr Kohlenstoffatomen und eine Fraktion aus deutlich überlegenen Alkylat führt. Ein Vergleich der bei Kohlenwasserstoffen mit 4 und weniger Kohlenstoffden Beispielen 1 und 2 zugeführten Mengen an atomen getrennt. Die Fraktion aus Kohlenwasserstof-Reaktionsteilnehmern mit den bei dem Vergleichsbei- fen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen, d. h. das Alkylat, spiel 3 zugeführten Mengen an Reaktionsteilnehmern 65 hatte eine Researchoktanzahl von 96,2, übereinstimzeigt, daß in allen drei Fällen genau die gleichen Mengen mend mit der des Alkylats, das nach der Arbeitsweise an Reaktionsteilnehmern angewandt wurden, unter des Beispiels 2 erhalten worden war. Dies zeigt weiter Einhaltung im wesentlichen der gleichen Alkylierungs- die Flexibilität hinsichtlich der Betriebstemperaturen

AO

auf, die bei der Alkylierung mit den Butylenen angewendet werden können.

Beispiel 4

Die im Vergleichsbeispiel 1 und in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Alkylate wurden analysiert, um den jeweils erzeugten Anteil an C₉- und schwereren Kohlenwasserstoffen zu bestimmen. Das in den Beispielen 2 und 3 nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Alkylat enthielt nur 4 Gewichtsprozent C₉- und schwere Kohlenwasserstoffe, während das nach der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1, bei der nur die

Reihenfolge der Umsetzung mit Propylen und Butylenen gegenüber der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Reihenfolge umgekehrt war, erzeugte Alkylat 6,2 Gewichtsprozent C₉- und schwerere Kohlenwasserstof-

fe enthielt. Das nach den Arbeitsweisen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 erhaltene Alkylat enthielt 5 Gewichtsprozent C₉- und schwerere Kohlenwasserstoff. Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Alkylate haben somit — neben den anderen aufgezeigten

to Vorteilen — einen Siedeendpunkt beträchtlich unterhalb der Siedeendpunkte von Alkylaten, wie sie nach anderen Arbeitsweisen erhalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

tionsendpunkt, um zur Bildung derartiger Motorkraft· Patentansprüche: stoffe brauchbar zu sein. Ein für technische Alkylierurgsverfahren von Isobu-

1. Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen tan mit Propylen und Butylenen besonders geeigneter 'Alkylierungsreaktionsprodukten durch katalytische 5 Katalysator ist Fluorwasserstoff. Das Isobutan, die Alkylierung von Isobutan mit Propylen in einer Olefine und der Ftuorwasserstoffkatalysator werden in ersten Alkylierungszone und anschließende katalyti- einem oder mehreren Alkylierungsreaktoren unter sehe Alkylierung des Auslaufs aus dieser ersten Bildung eines Reaktionsgemischs miteinander in Berüh-Alkylierungszone mit Butylenen in einer zweiten rung gebracht und nach Vollendung der Reaktion wird Alkylierungszone, Abtrennen des hochoktanigen io das Reaktionsgemisch in einem Absetzgefäß in eine Alkylats aus dem in der zweiten Alkylierungszone Kohlenwasserstoffphase und eine Katalysatorphase anfallenden Reaktionsprodukt und Rückführung des getrennt Der abgetrennte Katalysator wird zu dem wiedergewonnenen Isobutans in die erste Alkylie- oder den Reaktoren zurückgeführt. Die Kohlenwasser- rungszone, dadurch gekennzeichnet, daß stoffphase wird, fraktioniert, um das Alkylat zu man in der ersten Alkylierungszone in an sich 15 gewinnen und unverbrauchtes Isobutan zur Rückfühbckannter Weise einen Fluorwasserstoffkatalysator rung abzutrennen.

mit einem Gehalt von 80 bis 99, besonders von Bei der Alkylierung ist neben ganz bestimmten

mindestens 85 Gewichtsprozent, an titrierbarer Temperatur-und Druckbefindungen und ganz bestimm-Säure und Polyisobutylenen als organisches Kataly- ten Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern und satorverdünnungsmittel einsetzt, eine Alkylierungs- 20 Katalysatoren zur Erzielung einer optimalen Ausbeute temperatur von 15 bis 66, vorzugsweise von 24 bis an Alkylat hoher Qualität ein großer molarer Über-49°C, einhält und in der zweiten Alkylierungszone in schuß an Isobutan in Bezug auf das Olefin in einem an sich bekannter Weise einen Fluorwasserstoffka- Reaktionsgemisch, gewöhnlich etwa 10:1 bis 30:1. talysator mit einem Gehalt von 65 bis 95, besonders erforderlich. Der Überschuß an Isobutan sollte so groß von mindestens 70 Gewichtsprozent an titrierbarer 25 wie möglich sein, da die Qualität des Alkylats hierdurch Säure und Polyisobutylenen als Katalysatorverdün- verbessert wird. Die große Menge an Isobutan, die nungsmittel einsetzt und eine Alkylierungstempera- demgemäß unurngesetzt durch den Alkylierungsreaktor tür von -18 bis 44, vorzugsweise von 10 bis 38°C, und das Absetzgefäß geführt und von dem Alkylai einhält. abgetrennt werden muß, macht Fraktioniereinrichtun-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 gen hoher Durchsatzleistung notwendig,
zeichnet, daß man in der ersten Alkylierungszone Es ist auch bekannt (z.B. US-PS 22 58 236, US-PS

einen stärkeren Fluorwasserstoffkatalysator als in 31 69 153, US-PSl 35 44 651), bei der Alkylierung von der zweiten Alkylierungszone einsetzt. Isoparaffinen, wie Isobutan, mn ülclmen unterschiedli

chen Molekulargewichts, wie Propylen und Butylenen,