DE2625918A1 - Verfahren zur alkylierung von leichten paraffinen mit niederen olefinen - Google Patents

Verfahren zur alkylierung von leichten paraffinen mit niederen olefinen

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Ivan Mayer
Michael Siskin
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Description

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE
2 HAM BURG 52
BESELERSTRASSE 4
DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE
Exxon Research and (Prio: 13. Juni 1975
Engineering Company us 5Qß 5gi _ 13
P.O. Box 55
Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 8. Juni 197 6
Verfahren zur Alkylierung von leichten Paraffinen mit niederen Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Alkylierung von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit niederen Olefinen.
Die säurekatalysierte Anlagerung eines Alkans an ein Alken ist allgemein bekannt. Üblicherweise wird bei der katalytischen Alkylierung von Paraffinen ein Alkylkation, das aus einem Isoparaffin mit einem tertiären Wasserstoff entsteht, an ein Olefin angelagert. Dieses Verfahren wird zur Herstellung von hochverzweigten C^-Cq-Paraffinen verwendet, die qualitativ hochwertige Brennstoffe für Verbrennungsmotoren und andere Maschinen darstellen. Die erforderlichen Verfahrensbedingungen und die Produktzusammensetzung hängen von den speziell verwendeten Kohlenwasserstoffen ab.
Der wichtigste geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Alkylierungsreaktion ist die Hydridabspaltung, das heißt die
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Entfernung eines Hydridions vom Isoparaffin unter Bildung eines Alkylkations. Bei Isoparaffinen wie Isobutan verläuft die Umwandlung zum Kation schon bei niedrigen Temperaturen z.B. -10 bis 40 C ziemlich schnell. Bei Normalparaffinen wie η-Butan ist die Bildungsgeschwindigkeit des Alkylkations bei Verwendung der bekannten Katalysatorsysteme und bei gewöhnlichen Alkylierungstemperaturen im wesentlichen gleich null.
Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung von auf Metallhalogeniden basierenden Katalysatoren sind schon früher ausführlich beschrieben worden. So können zum Beispiel Tantalpentafluorid und Niobpentafluorid in Verbindung mit Fluorwasserstoff zur Raffinierung von Kohlenwasserstoffölen ; oder zur Beschleunigung der Disproportionierung von alkylsubstituierten aromatischen Materialien verwendet werden. Es ist weiterhin bekannt, daß Fluorwasserstoff/Tantalpentafluorid ein guter Katalysator zur Isomerisierung, Alkylierung, zum Cracken und für andere Reaktionen von Aromaten ist.
Es wurde nun gefunden, daß man paraffinische n-Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, η-Butan und Mischungen derselben selektiv mit niederen Olefinen vorzugsweise Äthylen und/oder Propylen alkylieren kann, wenn man unter Alkylierung sbedingungen in der Gegenwart eines Katalysators arbeitet,
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der (a) eine oder mehrere Lewissäuren der Formel MX , in der M ein Element der Gruppe IIIA, IVB, V und/oder VIB und X ein Halogen, vorzugsweise Fluor, bedeuten und η das von 1 bis 8 variierende Verhältnis von Halogenatomen zu Atomen M ist, und (b) einen Halogenwasserstoff vorzugsweise Fluorwasserstoff enthält. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa -100 und 150 C, besser zwischen etwa -30 und +1000C und vorzugsweise zwischen etwa -10° und +800C.
Katalysatoren des beschriebenen Typs sind zur Katalyse von Alkylierungsreaktionen bekannt, insbesondere mit Fluoroschwefelsäure oder Trifluoromethansulfonsäure als zweitem Bestandteil des Katalysators. Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß bei Verwendung eines Halogenwasserstoffs vorzugsweise Fluorwasserstoffs zusammen mit einem Metallhalogenid vorzugsweise Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid oder Mischungen derselben die Reaktion mit hoher Selektivität in Bezug auf die Bildung erwünschter Alkylatprodukte abläuft. Erfindungsgemäß ist die Selektivität in Bezug auf verzweigte C-.- und C.-Cn-Alkylatprodukte verbessert, da die zwischenzeitliche Bildung von Estern und anschließende Polymerisationsreaktionen, die bei Verwendung von Fluoroschwefelsäure oder Trifluoromethansulfonsäure unter ähnlichen Reaktionsbedingungen auftreten, auf ein Minimum beschränkt sind. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren
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im wesentlichen in Abwesenheit von aromatischen Verbindungen durchgeführt. Die verwendeten Gruppenbezeichnungen basieren auf dem in "The Encyclopedia of Chemistry", Reinhold Publishing Corporation, 2. Ausgabe (1966) auf Seite 790 abgedruckten Periodensystem.
Ein Bestandteil des Katalysatorsystems sind eine oder mehrere Lewissäuren, vorzugsweise Metallhalogenide. Geeignete Metallhalogenide sind unter anderem die Fluoride, Bromide und Chloride von Titan, Vanadin, Zirkon, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Arsen, Antimon, Wismuth und die Chloride und Bromide von Gallium und Aluminium, wobei die Fluoride der Metalle der Gruppe IVB, V und VIB und insbesondere der Gruppe V bevorzugt werden. Spezielle Beispiele für geeignete Metallfluoride sind unter anderem Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid, Vanadinpentafluorid, Wolframhexafluorid, Titantetrafluorid, Molybdänhexafluorid, Wismuthpentafluorid, Arsenpentafluorid und Mischungen derselben. Auch die Fluoride, Chloride und Bromide des Phosphors, insbesondere Phosphorpentafluorid sind geeignete Lewissäuren. Die am meisten als Katalysatorbestandteile bevorzugten Metallhalogenide sind Tantal und Niobhalogenide, vorzugsweise Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid und Mischungen derselben. Mit Tantalpentafluorid sind nicht nur Tantalpentafluorid selbst sondern auch andere Fluoride zum Beispiel Ionen wie
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Ta2F11-, Ta3P16- und ähnliche gemeint, die sich bilden können7 wenn Tantalpentafluorid mit Halogenwasserstoff vermischt wird. Dies gilt entsprechend auch für andere Metallhalogenide.
Der zweite Bestandteil des Katalysatorsystems ist ein Halogenwasserstoff. Geeignet sind unter anderem Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff, wobei Fluorwasserstoff bevorzugt wird.
Es wurde gefunden, daß die Selektivität in Bezug-auf verzweigte C3- und C.-Cg-Alkylate durch die Verwendung von Halogenwasserstoff in Verbindung mit Metallhalogenid sehr viel mehr verbessert wird als durch entsprechenden Einsatz anderer Säuren wie Fluoroschwefelsäure und Trifluoromethansulfonsäure. Dies beruht hauptsächlich darauf, daß die Bildung von Zwischenprodukten wie Estern, Polymerisationsreaktionen und ähnliche auf ein Minimum beschränkt sind. Es wird angenommen, daß solche unerwünschten Reaktionen auf ein Minimum beschränkt sind, weil in Gegenwart von Halogenwasserstoff keine Carboxylsäureester gebildet werden. Als Folge davon sind Säureverdünnung und Verbrauch aufgrund von gleichzeitiger Selbstalkylierung, Polymerisationsreaktionen usw., das heißt Reaktionen, die zur Zerstörung des Katalysators, schlechterer Produktqualität und überschüssigem Verbrauch an Kohlenwasserstoff einsatzprodukt führen, auf ein Minimum beschränkt. Ein
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weiterer Grund, daß mit dem erfindungsgemäßen Halogenwasserstoff enthaltenden sauren Systemen eine höhere Selektivität in Bezug auf verzweigte C,- und C4-C8-Alkylate erhalten wird, könnte die geringere Löslichkeit der ungesättigten organischen Materialien zum Beispiel der Olefine in den oben erwähnten Sauerstofffreien Säuren sein.
Weiterhin wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wirkungsvoller ist, wenn es im wesentlichen in Abwesenheit von aromatischen Verbindungen durchgeführt wird. Aromatische Verbindungen werden leicht zu stärker basischen Verbindungen alkyliert, die wiederum den Säurekatalysator verdünnen und somit dessen Wirksamkeit verschlechtern. Aus diesem Grunde sollen aromatische Verbindungen im Ausgangsmaterial nicht in größeren Mengen als etwa 1 Gew.% anwesend sein.
Die Effektivität des Katalysators hängt direkt vom molaren Verhältnis Halogenwasserstoff zu Lewissäure ab. Bei verhältnismäßig geringen, das heißt weniger als äquimolaren Mengen an Halogenwasserstoff relativ zu Lewissäure wird zwar ein Teil der Lewissäure gelöst und die Reaktion somit in Gang gesetzt, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch unangemessen langsam. Bei äquimolaren Mengen an Halogenwasserstoff und Lewissäure nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Die Ver-
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größerung des molaren Verhältnisses von Halogenwasserstoff zu Lewissäure führt dazu, daß mehr Lewissäure gelöst und dadurch mehr die Reaktion begünstigender Flüssigphasekatalysator gebildet wird. Dieser Effekt gewinnt an Bedeutung, wenn das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Lewissäure größer als 1 ist, und setzt sich fort mit zunehmender Menge an Flüssigphasekatalysator. Folglich beträgt das Molverhältnis Halogenwasserstoff zu Lewissäure vorzugsweise mindestens 2:1 und besser mindestens 5:1. Zu große Überschüsse an Halogenwasserstoff führen schließlich zu einer Verminderung der Acidität des Reaktionssystems, wodurch der obige Effekt aufgehoben wird. Wenn kein Träger verwendet wird, kann der Katalysator, also je nach Verhältnis der Katalysatorbestandteile eine homogene Lösung des Metallhalogenide im Halogenwasserstoff oder eine Mischung von festem und gelöstem Metallhalogenid im Halogenwasserstoff sein.
Die Konzentration des oben beschriebenen Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird der Katalysator in katalytischen Mengen verwendet. Im Fall der Paraffin-01efin-Alkylierung muß die Olefinkonzentration auf dem Katalysator zum Zeitpunkt der Olefinzugabe niedrig gehalten werden, das heißt, die pro Zeiteinheit zugeführte Olefinmenge muß im Verhältnis zum vorbeiströmenden Katalysator gering sein. Die mit dem Kataly-
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sator in Berührung gebrachte Menge Olefin kann deshalb im Bereich von etwa 0,0001 bis 0,05 und vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 0,01 Volumenteile Olefin pro Volumenteil Katalysator in der Reaktionsmischung liegen. Der Volumenprozentanteil des Katalysators in der Emulsionsmischung, das heißt im flüssigen Kohlenwasserstoff plus Katalysator, liegt zwischen etwa 30 bis 85 und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 70 %.
Der Katalysator kann unverdünnt, verdünnt oder in .fester Form zum Beispiel adsorbiert auf einem festen Träger verwendet werden. Der auf einem Träger adsorbierte Katalysator kann in Wirbelschichten, in SaIζschmelzeverfahren oder suspendiert in einer Reaktionsmischung eingesetzt werden. Bei der Verwendung des Katalysators in Lösung kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das unter den speziellen Reaktionsbedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung gegenüber dem Katalysator inert ist. Für optimale Ergebnisse sollte das Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur Entfernung von Katalysatorgiften wie Wasser und ähnlichen vorbehandelt werden. Geeignete Verdünnungs- oder Lösungsmittel sind unter anderem Sulfurylchloridfluorid, Sulfurylfluorid, Sulfolane, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Freone, polyfluorierte-polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen derselben. Bei Verwendung eines Metallfluorids als Lewissäure im Katalysatorsystem
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wird als Verdünnungsmittel vorzugsweise Fluorwasserstoff eingesetzt. Durch Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels kann die Viskosität der Katalysatormischung reguliert werden. Der Anteil des Verdünnungsmittels kann sehr stark schwanken und bis zu 98 Vol.% der Katalysatormischung ausmachen. Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Katalysator jedoch etwa 20:1 bis 1:1. Bei stark exothermen Reaktionen können größere Verdünnungen erforderlich sein.
Der Katalysator kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln vermischt werden. Die Katalysatorkomponenten können getrennt, d.h. in Abwesenheit der Reaktionsteilnehmer, oder in situ, d.h. in Anwesenheit derselben gemischt werden. Im allgemeinen ist auch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten nicht kritisch.
Als feste Träger für den Katalysator eignen sich alle Trägermaterialien, die unter den Reaktionsbedxngungen gegenüber dem Katalysator inert sind. Anderenfalls soll der Träger vorbehandelt werden, zum Beispiel erhitzt, chemisch behandelt oder beschichtet werden, um im wesentlichen alles Wasser und/oder hydroxylische Stellen zu entfernen. Reaktive Träger können inert gemacht werden, indem man sie mit einem inerten Material wie Antimontrifluorid oder Aluminiumtrifluorid
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beschichtet oder mit Freonen, Fluor oder fluorierten Verbindungen behandelt, wenn der Katalysator z.B. Fluorwasserstoff enthält. Geeignete feste Trägermaterialien sind unter anderem beschichtete oder mit Fluorid behandelte Harze wie sulfonierte Kationenaustauschharze, mit Fluorid behandelte saure Chalcite wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikate und säurebeständige Molekularsiebe wie Faujasit und Zeolithe, Graphit, Chromosorb T, Fluropak 80 usw.
Der auf einen Träger aufgezogene Katalysator kann in verschiedener Weise zum Beispiel durch herkömmliche Methoden wie Trockenmischen, gemeinsame Ausfällung oder Imprägnierung hergestellt werden. In einer Ausführungsform wird ein geeigneter deaktivierter Träger mit einer Lewissäure wie Tantalpentafluorid und dann mit einem Halogenwasserstoff wie Fluorwasserstoff imprägniert. Das Gewichtsverhältnis vc.i Lewissäure und Halogenwasserstoff zu Träger kann von 1:100 bis 1:10 reichen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 und 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung geringe Mengen an Diolefinen enthalten. Die Olefine können sowohl gasförmig als auch in flüssiger Form eingesetzt werden. Es können auch zwei oder mehrere der oben aufgeführten
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Olefine eingesetzt werden. Geeignete Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien sind die leichten Normalparaffine, nämlich Methan, Äthan, Propan und n-Butan.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist insbesondere für Raffineriealkylierungsverfahren geeignet, da verschiedene bei der Raffinierung anfallende Materialien als Einsatzmaterialien verwendet werden können. So sind zum Beispiel C2, C3, C4 und/oder C5 Olefinabnahmen vom thermischen und/ oder katalytischen Cracken, Butane (field butanes), die nicht notwendigerweise einer vorherigen Isomerisations- und teilweisen Dehydrierungsbehandlung unterworfen zu werden brauchen, Sumpfrückstände vom Raffinieren (refinery stabilizer bottoms), Abfallgase, gewöhnlich gasförmige Produkte von Schwefelsäure oder Phosphorsäure katalysierten Polymerisations- und Copolymerisationsverfahren und normalerweise gasförmige Produkte vom thermischen und/oder katalytischen Cracken, ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren. Solche Einsatzprodukte werden vor Einspeisung in den Reaktor auf etwa 0,5 bis 15 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 gewichtsbezogene ppm Wassergehalt getrocknet, um eine übermäßige Wasseransammlung bei der Durchführung der Reaktion zu vermeiden.
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Das molare Verhältnis von Olefin zu Paraffin im Einsatzprodukt kann von 1:1 bis 1:200, besser von 1:3 bis 1:50 und vorzugsweise von 1:5 bis 1:50 reichen. Im allgemeinen wird eine hohe Verdünnung des Olefins angestrebt, um konkurrierende Nebenreaktionen, wie Olefinpolymerisation und Selbstalkylierung zu verhindern. Darüberhinaus soll die Konzentration der Olefine auch deshalb gering sein, damit im v/esentlichen das gesamte Olefin protoniert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird also vorzugsweise bei geringer Olefinzugabegeschwindigkeit im Vergleich zur Katalysatorzugah>e durchgeführt.
Das Einsatzprodukt kann auch verschiedene Crackinhibitoren oder -moderatoren wie Wasserstoff enthalten. Die Inhibitoren beschleunigen Spaltreaktionen von Polymerisaten, die während der Alkylierung gebildet werden können. Wasserstoff erleichtert also das Hydrocracken dieser gebildeten Polymere und ist der bevorzugte Moderator für Verfahren mit niederen Paraffinen und Olefinen. Bezogen auf dan Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt kann die Konzentration des Wasserstoffs zwischen etwa 0,1 bis 5 Gew.% liegen. Der Wasserstoff kann in reiner Form oder in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases zugegen sein. Man kann sowohl Wasserstoff von Erdö!.reformierungs- und Wasscrstoffanlagen als auch Abgase von aJlen hydrierenden Verfahren oder Wasserstoff entwickelnde organische Verbindungen wie
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Tetralin, Methylcyclohexan, Decalin, Isobutan und ähnliche verwenden. Mit dem Ausdruck hydrierende Verfahren sind Verfahren wie das Hydrofinieren, Hydrocracken, die hydrierende Entschwefelung und ähnliche Verfahren oder Synthesen, bei denen Wasserstoff als Reaktionsprodukt anfällt, gemeint. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann unter anderem auch gasförmige Kohlenwasserstoffe (C1-Cq), Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthalten. Je nach Art des Ausgangsmaterials und der Alkylierungsbedingungen wird ein Teil der leichten C1-C„-Kohlenwasserstoffe zu zusätzlichem flüssigen Produkt alkyliert. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann dem Alkylierungsverfahren direkt oder in Mischung mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt zugeführt werden und soll vorzugsweise trocken sein.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist etwas empfindlich gegenüber Verunreinigungen wie Wasser, so daß das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren in Abwesenheit größerer Mengen Feuchtigkeit und vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, das heißt bezogen auf die Lewissäure des Katalysators in Gegenwart von weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 2 Gew.% Wasser durchgeführt wird.
Der für die Durchführung der Reaktion erforderliche Druck häncjL vom Einsatzproduktstrom, dem VerdünnungsmittoL und
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anderen Verfahrensvariablen ab. Gewöhnlich soll er ausreichen, um zumindest einen Teil eines der Katalysat.orbes~andr.eile in der flüssigen Phase zu halten. Das erf indungsger?.ä.2.e Alkylierungsverfahren wird bei Verwendung eines keinen Träger enthaltenen Katalysatorsysteiris vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Die Anwesenheit vor. Wasserstoff kann über den Wasserstoffpartialdruck ausgedrückt werden, der mindestens 0,1 . Atmosphären berrager. seil und ir. Bereich von etwa 0,1 bis 75 und vorzugsweise vor. etwa C,2 bis 25 Atr.csphären liegen kann. Der Gesar.tdruck kar.r. zwischen erwa 0,1 und 150 Atmosphären betragen. Das erfindungsge~ä2e Verfahren kann in Gegenwart eines inerter. Gases wie - 5r.icks~.of f jedech in Abwesenheit eines Sauerstoff en~.hal~.er.der. Gases, das hei3t bei einem Sauerstoffgehalt des die inerte Arrr.eSphäre bildenden Gases von weniger als 1 Gew.% durchgeführt: werden.
Di-; Kontaktzeit der Reaktanten in Gegenwart: des Katalysators kann je nach erwünschtem Alkylierungsgrad variiert werden. Die erforderliche Kontaktzeit hängt teilweise von der Terr.peratur, dem verwendeten Olefin und der Katalysatorkonzentration ab. Übliche Kontaktzeiten betragen etwa 0,05 Sekunden bis mehrere Stunden, besser etwa 0,05 Sekunden bis eine 5zur.de und vorzugsweise etwa 0,05 Sekunden bis 45 Minuren. Tie zu verwendende Menge an Katalysator kann erheblich schwanken •and ist im allgemeinen so groß, dai der volumetrische Durch-
6098 = 2 --C33 BADORIG(NAL
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satz an Olefin etwa 0,01 bis 1 und vorzugsweise et v/a 0,04 bis 0,2 V/h/V (Volumen an Olefin je Stunde je Volumen an Katalysator; beträgt.
Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren kann satzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt v/erden, wobei eine kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt wird, um Folgereaktionen der Produkte möglichst zu vermeiden. Im allgemeinen gilt für Alkylierungsverfahren, daß die Ausbeute an gesättigtem Produkt mit zunehmend intensivem Kontakt zwischen Ausgangsmaterial und Katalysator ansteigt. Deshalb kann eine herkömmliche /inlage verwendet werden, die einen oder mehrere Reaktoren enthält, die mit ausreichenden Rührvorrichtungen wie mechanischen Rührern, Turbomischern, Jetmischern und ähnlichen ausgerüstet sind. Einer oder auch mehrere Reaktanten können über Dispergiervorrichtungen v/ie Düsen mit verringertem Innendurchmesser, poröse Buchsen und ähnliche in die Reaktionszone eingetragen v/erden. Die Paraffin-Olefin enthaltende Kohlenwasserstoffphase, die Katalysatorphase und falls vorhanden das den Wasserstoff enthaltende Gas können im Gleichstrom, Kreuzstrom oder Gegenstrom durch einen oder mehrere Reaktoren geführt werden. Nach ausreichender Zeit können nicht umgesetzte Reaktanten, teilweise deaktivierter Katalysator, Inhibitoren und schwerere Reaktionsprodukte von den Alkylierungsprodukton
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und auch voneinander zum Beispiel durch Destillation getrennt und vollständig oder teilweise in die Alkylierungszone zurückgeführt werden. Falls erwünscht, kann der teilweise deaktivierte Katalysator durch geeignete Behandlung regeneriert oder reaktiviert und in den Alkylierungsprozeß zurückgeführt werden.
Wie bei anderen Alkylierungsverfahren kann eine bessere Qualitätskontrolle der Endprodukte erzielt werden, wenn das Reaktionssystem mit einer Rückführungsvorrichtung ausgestattet ist, worin die teilweise abreagierten Kohlenwasserstoffe mit frischem Einsatzprodukt vermischt und zu den Dispergiervorrichtungen der Reaktionszone zurückgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können also niedere Paraffine wie Methan, Äthan, Propan und η-Butan in einer Alkylierungszone mit niederen Olefinen insbesondere Äthylen und Propylen katalytisch alkyliert werden. So können zum Beispiel Methan, Äthan, Propan und η-Butan mit Äthylen zu Propan, Butan, Pentanen bzw. Hexanen umgesetzt werden. Entsprechend können Methan, Äthan, Propan und η-Butan mit Propylen zu Isobutan, Pentanen, Hexanen bzw. Heptanen umgesetzt werden. Falls erwünscht, können die so gebildeten Paraffine zum Beispiel Protan und Butane mit Äthylen und/
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oder Propylen weiter zu höher molekularen Paraffinen, zum Beispiel Pentanen, Hexanen und Heptanen alkyliert werden. Diese weitere Alkylierung kann erwünscht sein, wenn das Endprodukt reicher an flüssigen Produkten sein soll.
Andererseits können die so gebildeten Paraffine ausreichend lange in der Alkylierungszone mit dem Katalysator in Kontakt gehalten werden, so daß ein Olefin mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das entsprechende Paraffin gebildet wird. So reagiert zum Beispiel Propylen zu Propan, wobei jedoch ein Molekül eines niederen Olefins z.B. Äthylen verbraucht und in das entsprechende Paraffin überführt wird. Das gebildete Olefin (Propylen) kann aus der Reaktionszone entfernt oder erneut mit C.-C.-Normalparaffinen zu höher molekularen Paraffinen alkyliert werden. Zum Beispiel kann das gebildete Propylen mit Äthan zu Isopentan umgesetzt werden. Dieser zusätzliche Kontakt des Paraffins mit dem Katalysator zur Herstellung von Propylen kann bevorzugt sein, wenn das Olefin das gewünschte Produkt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Erdölindustrie. Ein Vorteil ist, daß die so hergestellten flüssigen Kohlenwasserstoffe als Zumischung zu Treibstoffen geeignet sein können. Ein anderer Vorteil ist, daß natürliches Gas in den Lagerstätten nahegelegenen Raffinerien direkt
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verarbeitet werden kann und so die Ausbeute an Flüssigprodukt erhöht wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Treibstoffen
wie Propan und/oder Butan liefert. Darüber hinaus ist weiterhin von Vorteil, daß sowohl frische als auch zurückgeführte Einsatzprodukte für eine katalytische Crackanlage, die erhebliche Mengen an Olefinen enthalten und somit ein Wasserstoff defizit aufweisen, mit Methan anstelle von teurem Wasserstoff zur Erhöhung des niedrigen Wasserstoff zu Kohlenstoff Verhältnisses umgesetzt werden können.
Beispiel 1
In einem 300 ml Rühr-Autoklaven "Hastelloy C Autoclave
Engineer's" wurden 55,2 g Tantalpentafluorid (0,20 Mol) und 39,56 g Fluorwasserstoff (1,98 Mol) auf 40°C erwärmt und mit Methan unter einen Druck von 10,5 Atmosphären gesetzt. Dann wurde innerhalb von 3 Stunden langsam Äthylen (aus einem
rostfreien 500 ecm Hochdruckstahlzylinder unter einem Druck von 4,92 Atmosphären) zugegeben, wobei die Temperatur durch mit Kühlwasser beschickte Kühlschlangen innerhalb des Reaktors so reguliert wurde, daß sie um nicht mehr als etwa
2°C anstieg. Nach erfolgter Äthylenzugabe wurde eine Säureprobe (ungefähr 2 ecm) abgenommen und in kalter Lauge abgeschreckt. Mittels eines im Reaktoraustritt installierten
Systems wurde eine Gasprobe entnommen und in einem Perkin
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Elmer Modell 900 Gaschromatographen mit einer 6 m langen Silicagel-, einer dazu in Serie geschalteten etwa 3 m langen DC-200 Säule und einem Flammenionisationsdetektor analysiert. Die Analyse ergab, daß 33 % des Äthylens nicht umgesetzt worden waren und als einziges Hauptprodukt Propan mit einer Selektivität von 42 % gebildet worden war. Höher siedende als Abbauprodukte der Äthylenpolymerisation zu erwartende Produkte beliefen sich nur auf 3,65 %'.
Beispiel 2
Ein Methan-Äthylen-Gemisch (85,9 Gew.%/14,1 Gew.%) wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 42 N ccm/Minute kontinuierlich durch den Autoklaven gemäß Beispiel 1 geleitet, der 50 ecm Fluorwasserstoff (2,0 Mol) und Tantalpentafluorid (0,2 Mol) enthielt. Das System wurde gerührt (1000 U/Minute) und auf 40 C thermostatisiert, wobei die Temperatur um nicht mehr als 1 C schwankte. Sowohl nach 1,5 als auch nach 2,5 Stunden wurde das Reaktionsprodukt wie oben analysiert. Die Selektivität in Bezug auf C.,-Verbindungen betrug etwa 58 Gew.%.
Beispiel 3
Gemäß dem Verfahren und den Reaktionsbedingungen von Beispiel 2 wurde Äthylen (ungefähr 15 Gew.%) verdünnt mit Helium zur Reaktion gebracht. Nach etwa 40 Minuten wurde eine Probe des Reaktionsproduktes genommen und wie oben analysiert. Die
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Ergebnisse zeigten, daß keine Propanprodukte gebildet worden waren, was anzeigt, daß das erwünschte Produkt durch Alkylierung (wie in Beispielen 1, 2, 4 bis 8 gezeigt) und nicht aus Äthylen oder durch Abbau von polymerisiertem Äthylen entstanden war.
Beispiel 4
Gemäß dem Verfahren und den Reaktionsbedingungen von Beispiel 2 wurde ein Äthan/Äthylen-Gasgemisch (82,1 Gew.%/17,9 Gew.%) zur Reaktion gebracht. Nach etwa 15 Minuten wurden Proben des Reaktionsproduktes genommen und wie oben analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß unter Nichtberücksichtigung der Reaktanten 77 bis 81 Gew.% des Produkts aus η-Butan bestand.
Beispiel 5
Gemäß dem Verfahren und den Reaktionsbedingungen von Beispiel 2 wurde flüssiges n-Butan (83,9 Gew.%) mit Äthylen (14,1 Gew.%) in Kontakt gebracht, wobei das Äthylen allmählich in den unter Druck stehenden Reaktor eingegeben wurde. Nach 1,5 Stunden wurde eine Probe des Reaktionsprodukts genommen und wie oben analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß ein Gemisch von Methylpentanen, z.B. paraffinischen Hexanen, die durch schnelle Isomerisierung der Methylpentane zu einer Gleichgewichtsverteilung gebildet worden waren, sich unter Nichtberücksichtigung der Reaktanten mit einer 95 %igen Selektivität gebildet hatten.
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Beispiel 6
Gemäß dem Verfahren und den Reaktionsbedingungen von Beispiel 2 wurde ein Methan-Äthylen-Gemisch (85 Gew.%/15 Gew.%) mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der aus Tantalpentafluorid (27,1 g, 0,1 Mol) und Fluorosulfonsäure (100,0 g, 1,00 Mol) bestand. Die Propanausbeute während 1 1/2 Stunden Reaktionszeit ergab sich zu 0,1 bis 0,2 % der gasförmigen Reaktionsmischung und die Äthylenkonzentration schwankte von 0,1 bis 1,9 Gew.% der gasförmigen Reaktionsmischung. Wenn Fluorwasserstoff als Katalysatorbestandteil verwendet wurde, betrug der Äthylenanteil an der Gasphase üblicherweise 30 bis 60 %. Dieses Ergebnis zeigt, daß bei Verwendung von Fluoroschwefelsäure als Katalysatorbestandteil Äthylen in der
Säurephase absorbiert wird und unerwünschten Alkylierungspolymerisationsreaktionen unterworfen ist. Die geringere
Löslichkeit des Olefins in Fluorwasserstoff erlaubt, daß
die erwünschte Alkylierungsreaktion selektiv abläuft.
Beispiel 7
Gemäß dem Verfahren und den Reaktionsbedingungen von Beispiel 2 wurde ein Gasgemisch aus Methan und Äthylen (ungefähr 80 Gew.%/ 20 Gew.%) mit einem Katalysator aus Antimonpentafluorid
(21,7 g, 0,10 Mol) und Fluoroschwefelsäure (100,0 g, 1,00 Mol) in Kontakt gebracht. Die gefundene Menge Propan war nahezu identisch mit der in Beispiel 6 beschriebenen mit dem Unter-
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schied, daß im gasförmigen Produkt 2,5 bis 4,2 Gew.% Äthylen beobachtet wurden.
Beispiel 8
Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Katalysators aus Tantalpentafluorid (27,6 g, 0,10 Mol) und Trifluoromethanschwefelsäure (150,0 g, 1,0 Mol) wiederholt. Die Ergebnisse zeigten in Bezug auf Propan eine etwa 80 %ige Selektivität an. Der Äthylengehalt der Gasphase jedoch war immer noch sehr gering, das heißt 1,8 bis 4,9 Gew.%, was bedeutet, daß das Olefin in der Säure gelöst und dort unerwünschte Nebenreaktionen eingegangen war.
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Claims (13)

- 23 - Patentansprüche
1.) Alkylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein paraffinisches Kohlenwasserstoffeinsatzproduk mit einem Gehalt an Methan, Äthan, Propan und/oder n-Butan unter im wesentlichen wasserfreien Alkylierungsbedingungen mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der
(a) eine oder mehrere Lewissäuren der Formel MX , in der M ein Element der Gruppe HIA, IVB, V und/oder VIB und X ein Halogen bedeuten und η das von 1 bis 8 variierende Verhältnis von Halogenatomen zu Atomen M ist, und
(b) einen Halogenwasserstoff enthält,
in Kontakt bringt und ein Alkylat mit einem größeren durchschnittlichen Molekulargewicht als das des Einsatzproduktes erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäure Tantalpentafluorid und/oder Niobpentafluorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Tantalpentafluorid und Fluorwasserstoff enthält.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem molaren Verhältnis von Olefin zu Paraffin von 1:1 bis 1:200 arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator auf einen festen Träger aufgebracht verwendet, wobei das Trägermaterial im wesentlichen gegenüber der aufgebrachten Säure inert ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem molaren Verhältnis von Halogenwasserstoff zu Lewissäure von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2:1 arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung im wesentlichen in flüssiger Phase durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung im wesentlichen in Abwesenheit von aromatischen Verbindungen durchführt.
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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa -100° bis +15O0C arbeitet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch die Alkylierung gebildeten Paraffine ausreichend lange mit dem Katalysator in Kontakt beläßt, so daß ein Olefin mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das entsprechende Paraffin gebildet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß Anspruch 12 hergestellte Olefin einer weiteren Alkylierung mit einem Cj-nC.-Paraffin unterwirft.
ue:ka:kö
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