DE69400501T2

DE69400501T2 - Verfahren zur Regenerierung eines Alkylierungsakatalysators

Info

Publication number: DE69400501T2
Application number: DE69400501T
Authority: DE
Inventors: Richard Lee Anderson
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: FI941918A0; HUT71393A; FI941918A; US5347065A; JPH06321818A; HU217565B; AU5929894A; CA2115384C; BR9401562A; EP0622348A1; HU9401181D0; DE69400501D1; SG64888A1; KR100267182B1; ES2091658T3; CA2115384A1; RU2119471C1; TW285664B; JP2961052B2; DK0622348T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Alkylierung von 0lefinkohlenwasserstoffen durch Isoparaffinkohlenwasserstoffe, bei dem ein Katalysatorgemisch verwendet wird, das eine Sulfonverbindung, eine Halogenwasserstoffverbindung und Wasser umfaßt.

Hintergrund der Erfindung

Es ist kürzlich festgestellt worden, daß ein Gemisch, das eine Sulfonverbindung und eine Halogenwasserstoffverbindung umfaßt, ein wirksamer Katalysator für die Verwendung bei der Alkylierung von Olefinkohlenwasserstoffen durch Isoparaffinkohlenwasserstoffe zur Bildung eines Alkylatreaktionsprodukts oder Alkylats sein kann. Das Alkylatreaktionsprodukt enthält im allgemeinen Kohlenwasserstoffe mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen, und es handelt sich um eine sehr erwünschte Benzinmischkomponente aufgrund seiner hohen Octanzahl als Motorkraftstoff.
Während durch ein Verfahren, das eine Katalysatorzusammensetzung nutzt, die eine Sulfonkomponente und eine Halogenwasserstoffkomponente umfaßt, ein Alkylatprodukt sehr hoher Qualität jebildet wird, besteht eine Nebenwirkung der Anwendung eines derartigen Verfahrens bei der Herstellung von Alkylat in der Bildung bestimmter polymerer Reaktionsnebenprodukte, wie derjenigen, die als säurelösliches Öl oder ASO bezeichnet werden. Diese polymeren Reaktionsnebenprodukte werden als säurelösliche Öle bezeichnet, da sie in dem Katalysator, der bei dem Alkylierungsverfahren verwendet wird, löslich sind und auf diese Weise in der Katalysatorphase verbleiben, wenn das Alkylatprodukt, das sich aus dem Kontakt eines Kohlenwasserstoffgemisches mit dem Alkylierungskatalysator ergibt, von dem Alkylierungskatalysator abgetrennt wird. Bei einem Alkylierungsverfahren, bei dem kontinuierlich die Katalysatorphase von dem Alkylierungsreaktionsprodukt für die Wiederverwendung in der Reaktionszone des Verfahrens abgetrennt wird, findet eine Anreicherung von ASO im Katalysator statt. Mit der Zeit erreicht die ASO-Konzentration nicht-akzeptable Werte, wenn das ASO nicht entfernt wird. Man nimmt an, daß eine niedrige Konzentration an ASO im Alkylierungskatalysator, der eine Sulfonkomponente und eine Halogenwasserstoffkomponente umfaßt, einen günstigen Einfluß auf das Alkylierungsverfahren oder sein Produkt hat. Höhere Konzentrationen an ASO im Alkylierungskatalysator haben jedoch eine ungünstige Wirkung auf die Katalysatoraktivität und das schließlich erhaltene Alkylat-Endprodukt. Eine ASO-Konzentration im Alkylierungskatalysator, die bestimmte akzeptable Grenzwerte überschreitet, führt zu einer Verringerung der Octanzahl des Alkylat-Endprodukts, wobei eine inkrementelle Zunahme der ASO-Konzentration eine inkrementelle Abnahme der Octanzahl des Alkylats hervorruft.
Bei einem kontinuierlichen Alkylierungsverfahren, bei dem ein Katalysator mit einer Sulfolankomponente und einer Fluorwasserstoffkomponente verwendet wird, kann eine unerwünschte Anreicherung von Wasser im Katalysator mit der Zeit auftreten. Diese Anreicherung kann die Folge von Wasser, das im Alkylierungseinsatzmaterial enthalten ist, sein, es ist jedoch hauptsächlich die Folge der Zugabe von Zustzkatalysatorkomponenten, die im allgemeinen gewisse Konzentrationen an Wasser aufweisen. Insbesondere die Zusatzsulfolankomponente eines Alkylierungskatalysators enthält oftmals eine erhebliche Konzentration an Wasser, das sich, wie kiirzlich festgestellt wurde, in der Katalysatorphase, die in dem Alkylierungssystem enthalten ist, anreichert. Während eine kleine Konzentration an Wasser in der Alkylierungskatalysatorphase für bestimmte Vorteile sorgen mag, kann eine zu hohe Konzentration an Wasser ungünstige Wirkungen auf das Alkylierungsverfahren und seine Produkte haben. Bei einem Alkylierungsverfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der Sulfolan und Fluorwasserstoff umfaßt, ist es also wichtig, üter die Möglichkeit einer Steuerung der Konzentration an Wasser, das in dem Katalysator enthalten ist, zu verfügen.
Bei herkömmlichen Alkylierungsverfahren, bei denen ein weitgehend reines Fluorwasserstoff-Material (HF) als Katalysator verwendet wird, bestehen, im Gegensatz zur Verwendung des vorstehend genannten Katalysatorgemisches, das eine Sulfonkomponente und eine Halogenwasserstoffkomponente umfaßt, bestimmte bekannte Verfahren zur Entfernung von ASO und Wasser aus dem HF-Katalysator, der bei einem kortinuierlichen Alkylierungsverfahren verwendet wird. Insbesondere wird eine genügende Menge eines Anteils des HF-Katalysators, der bei dem Alkylierungsverfahren verwendet wird, behandelt oder regeneriert, so daß eine Menge an ASO und Wasser mit einer Geschwindigkeit, die sich der Geschwindigkeit der Anreicherung von ASO und Wasser im Alkylierungskatalysator annähert, entfernt wird. Dies erfolgt, indem ein Anteil des HF-Katalysators in einen Abstreifbehälter geleitet wird, wodurch der HF vor dem ASO mittels eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs, wie Isobutan, durch Abstreifen entfernt wird. Der HF tritt als Teil des gasförmigen Kopfproduktstroms aus dem Abstreifbehälter, und das ASO und Wasser für die Weiterverarbeitung treten als Sumpfstrom aus dem Abstreifbehälter.
Während die herkömmlichen Techniken zur Rec;enerierung von Alkylierungskatalysatoren bei der Regenerierung des herkömmlichen HF-Katalysators gut arbeiten, können herkömmliche Maßnahmen nicht angewandt werden, um ein Alkylierungskatalysatorgemisch zu regenerieren, das eine Sulfonkomponente umfaßt. Dies hat seinen Grund darin, daß der Siedebereich von ASO mit den Siedetemperaturen bestimmter Sulfone, wie Sulfolan, überlappt. Darüber hinaus haben die azeotropen Eigenschaften von Wasser und Fluorwasserstoff einen Einfluß auf die Möglichkeit, Wasser von dem Katalysator aus Sulfolan und Fluorwasserstoff zu trennen. Daher können einfache Destillations- oder Abstreiftechniken,wie sie zur Trennung des HF vom ASO angewandt werden, nicht zur wirksamen Regenerierung eines Sulfon enthaltenden Alkylierungskatalysators angewandt werden. Außerdem ist es erforderlich, ASO von dem Sulfon zu trennen, um das Sulfon für die Wiederverwendung als Katalysator bei dem Alkylierungsverfahren zurückzugewinnen.

Zusaumenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein neues Alkylierungsverfahren bereitzustellen, bei dem ein Sulfolan- und Fluorwasserstoff-Gemisch als ein Alkylierungskatalysator verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Alkylierungsverfahren bereitzustellen, das die Entfernung von ASO und Wasser aus dem Alkylierungskatalysator, der eine Sulfonkomponente enthält, erlaubt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Alkylierungsverfahren bereitzustellen, bei dem ein Sulfolan- und Fluorwasserstoff-Gemisch als ein Katalysator verwendet wird und bei dem ein Verfahren bereitgestellt wird, durch das eine Anreicherung von ASO, Wasser oder beiden Bestandteilen im Katalysator entfernt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft also die Alkylierung von Olefinkohlenwasserstoffen durch Paraffinkohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Katalysatorgemisches, das eine Sulfonkomponente umfaßt. Das Verfahren umfaßt das Mischen von Sulfolan, das eine Konzentration von Wasser aufweist, mit HF unter Bildung eines Katalysatorgemisches, das Sulfolan, Wasser und HF umfaßt. 0er Mischstufe folgt das Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffgemisches, das Olefine und Isoparaffine umfaßt, mit dem Katalysatorgemisch innerhalb einer Reaktionszone, wobei ein Reaktionsprodukt und ein Reaktionsnebenprodukt gebildet werden. Das Reaktionsprodukt wird von dem Katalysatorgemisch innerhalb einer ersten Trennzone unter Bildung eines abgetrennten Reaktionsprodukts und eines abgetrennten Katalysatorgemisches getrennt, wobei das abgetrennte Katalysatorgemisch einen Anteil des Reaktionsnebenprodukts enthält. Ein Anteil des abgetrennten Katalysatorgemisches wird in eine zweite Trennzone geleitet, um dadurch den Anteil des abgetrennten Katalysatorgemisches in einen Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone, der einen Anteil der HF- Komponente des Anteils des abgetrennten Katalysortorgemisches und einen Anteil der Wasserkomponente des Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches enthält, und einen Sumpfstrom der zweiten Trennzone, der einen Anteil der Sulfolankomponente des Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches und einen Anteil der Reaktionsnebenproduktkomponente des Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches umfaßt, zu trennen. Ein zurückbleibender Anteil des abgetrennten Katalysatorgemisches wird als ein Anteil des Katalysatorgemisches verwendet. Der Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone wird kondensiert, um einen kondensierten Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone zu bilden, wobei ein Anteil des kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone als ein Anteil des Katalysatorgemisches verwendet wird. Der zurückbleibende Anteil des kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone wird zur Weiterverarbeitung mit einer Geschwindigkeit geleitet, die wirksam ist, um die Konzentration von Wasser in dem abgetrennten Katalysatorgemisch unter 10 Gew.-% zu halten.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die beigefügte Fig. 1 stellt eine schematische Darstellung des Verfahrens dar, das eine Ausführungsform der Erfindung ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der vorstehenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das säurelösliche Öl, auf das hier Bezug genommen wird, wird als ein Reaktionsnebenprodukt bei einem Alkylierungsverfahren gebildet, das die Stufe des Kontaktierens eines Kohlenwasserstoffgemisches, das Olefine und Isoparaffine umfaßt, mit einem Alkylierungskatalysator umfaßt, der eine Halogenwasserstoffkomponente und eine Sulfonkomponente umfaßt. In der vorliegenden Beschreibung und in den beigefügter Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "säurelösliches Öl" oder "ASO" die vereinigten Polymeren ("conjunct polymers"), die hochgradig olefinische Öle sind, die durch säurekatalysierte Reaktionen von Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Eine ausführliche Beschreibung und Charakterisierung bestimmter Typen von vereinigten Polymerölen wird in einem Artikel im Journal of Chemical and Engineering Data mit dem Titel "Molecular Structure of Conjunct Polymers" von Miron und Lee, Bd. 8, Nr. 1 (Januar 1963), S. 155-160, vorgelegt. Die physikalischen Eigenschaften von ASO hängen von dem speziellen verarbeiteten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, dem bei dem Verfahren verwendeten Katalysator, Verunreinigungen des Einsatzmaterials, wie Schwefelwasserstoff, Butadien, sauerstoffhaltigen Verbindungen und anderen Verbindungen, sowie den Reaktionsbedingungen des Alkylierungsverfahrens ab. Gemäß einer engeren Definition handelt es sich bei ASO also um diejenigen vereinigten Polymeren, die als Nebenprodukt in der katalytischen Reaktion von Monoolefinen mit Isoparaffinen unter Verwendung eines Katalysatorgemisches, das eine Sulfonkomponente und eine Halogenwasserstoffkomponente umfaßt, gebildet werden. Die bevorzügten Monoolefine für die Verwendung bei der katalysierten Reaktion sind die Olefine mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen, und die bevorzugten Isoparaffine sind die Isoparaffine mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen. Die bevorzugte Sulfonkomponente ist Sulfolan, und die bevorzugte Halogenwasserstoffkomponente ist Fluorwasserstoff.
Das ASO-Nebenprodukt, das aus der Kohlenwasserstoffreaktion stammt, die durch einen Sulfon enthaltenden Alkylierungskatalysator katalysiert wird, kann ferner allgemein dadurch charakterisiert werden, daß es eine relative Dichte mit Wasser bei 16ºC (60ºF) als Eezug im Bereich von 0,8 bis 1,0, ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 350 und eine Bromzahl im Bereich von 40 bis 350 aufweist.
Die Halogenwasserstoffkomponente der Katalysatorzusammensetzung oder des Katalysatorgemisches, das bei dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren verwendet wird, kann aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden, die aus Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCL), Bromwasserstoff (HBr) sowie Gemischen von zwei oder mehr davon besteht. Die bevorzugte Halogenwasserstoffkomponente ist jedoch Fluorwasserstoff, der in der Katalysatorzusammensetzung in wasserfreier Form verwendet werden kann; im allgemeinen kann die verwendete Fluorwasserstoffkomponente jedoch eine geringe Menge an Wasser aufweisen.
Die Sulfone, die sich für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind die Sulfone der allgemeinen Formel
R-SO&sub2;-R'
worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoftalkyl- oder -arylsubstituenten mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für derartige Substituenten umfassen Dimethylsulfon, Di-n-propylsulfon, Diphenylsulfon, Ethylmethylsulfon und alicyclische Sulfone, wobei die SO&sub2;-Gruppe an einen Kohlenwasserstoffring gebunden ist. In einem derartigen Fall bilden R und R' zusammen eine verzweigte oder unverzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Unter den letztgenannten Verbindungen sind Tetramethylensulfon oder Sulfolan, 3-Methylsulfolan und 2,4-Dimethylsulfolan besonders gut geeignet, da sie den Vorteil bieten, bei den Betriebsbedingungen, die hier von Interesse sind, flüssig zu sein. Diese Sulfone können auch Substituenten, insbesondere ein oder mehrere Halogenatome, aufweisen, wie z. B. Chlormethylethylsulfon. Diese Sulfone können vorteilhafterweise in Form von Gemischen verwendet werden.
Wenn Sulfolan als das bevorzugte Sulfon verwendet wird, dann kann es in der Katalysatorzusammensetzung in wasserfreier Form verwendet werden; häufiger weist die Sulfolankomponente, wenn sie zu der Katalysatorzusammensetzung als eine Zusatzkomponente gegeben wird, jedoch eine kleine Menge an Wasser auf. Im allgemeinen weist die Sulfolankomponente, die zur Bildung des Katalysatorgemisches verwendet wird, eine Wasserkonzentration von bis zu 5 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Sulfolan und Wasser auf. Vorzugsweise liegt die Menge an Wasser, die in der Sulfolankomponente enthalten ist, jedoch im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Sulfolan und Wasser, und insbesondere liegt Wasser im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-% vor.
Bei dem Alkylierungsverfahren kann die Anreicherung von Wasser in der Katalysatorzusammensetzung, die Fluorwasserstoff und Sulfolan umfaßt, in keinem Fall mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Katalysatorzusammensetzung, die Sulfolan, Fluorwasserstoff und Wasser umfaßt, ausmachen. Vorzugsweise ist die Konzentration an Wasser, das im Katalysator vorhanden ist, geringer als 7,5 Gew. -%. Insbesordere beträgt die Konzentration an Wasser, das im Katalysator vorhanden ist, weniger als 3 Gew.- %.
Der Alkylierungskatalysator, der bei dem Alkylierungsverfahren verwendet wird, bei dem ein ASO-Reaktionsnebenprodukt gebildet wird, kann also eine Halogenwasserstoffkomponente und eine Sulfonkomponente, wie sie beide hier beschrieben werden, und eine gewisse Konzentration an Wasser umfassen. Vorzugsweise wird das ASO-Nebenprodukt bei einem Alkylierungsverfahren gebildet, bei dem das Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Alkylierungskatalysator mit Sulfolan als dessen Sulfonkomponente und Fluorwasserstoff als dessen Halogenwasserstoffkomponente in Kontakt gebracht wird. Für den Fall, daß der Alkylierungskatalysator Sulfolan und Fluorwasserstoff umfaßt, können gute Alkylierungsergebnisse mit einem Gewichtsverhältnis von Fluorwasserstoff zu Sulfolan im Alkylierungskatalysator im Bereich von 1:1 bis 40:1 erzielt werder. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis an Fluorwasserstoff zu Sulfolan liegt im Bereich von 1,2:1 bis 19:1, und insbesondere liegt es im Bereich von 1,5:1 bis 9:1.
Um die Selektivität der erfindungsgemäßen Alkylierungsreaktion im Hinblick auf die Bildung der gewünschten hochgradig verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen zu verbessern, ist ein erheblicher stöchiometrischer Überschuß an Isoparaffinkohlenwasserstoff in der Reaktionszone günstig. Molare Verhältnisse von Isoparaffinkohlenwasserstoff zu Olefinkohlenwasserstoff von 2:1 bis 25:1 werden erfindungsgemäß in Betracht gezogen. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin im Bereich von 5 bis 20, und insbesondere liegt es im Bereich von 8 bis 15. Es ist jedoch zu betonen, daß die vorstehend angegebenen Bereiche für das molare Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin denjenigen Bereichen entsprechen, von denen festgestellt wurde, daß sie großtechnisch zweckmäßige Betriebsbereiche sind; im allgemeinen gilt jedoch: Je größer das Verhältnis Isoparaffin zu Olefin bei einer Alkylierungsreaktion, um so besser ist die erhaltene Alkylatqualität.
Die Alkylierungsreaktionstemperaturen, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen werden, liegen im Bereich von -18 bis 66ºC (0 bis 150ºF). Niedrigere Temperaturen begünstigen die Alkylierungsreaktion von Isoparaffin mit Olefin gegenüber konkurrierenden Olefinnebenreaktionen, wie der Polymerisation. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit nimmt jedoch mit abnehmender Temperatur ab. Temperaturen im angegebenen Bereich und vorzugsweise im Bereich von -1 bis 54ºC (30 bis 130ºF) sorgen für eine gute Selektivität für die Alkylierung von Isoparaffin mit Olefin bei großtechnisch attraktiven Reaktionsgeschwindigkeiten. Insbesondere sollte die Alkylierungstemperatur jedoch im Bereich von 10 bis 49ºC (50 bis 120ºF) liegen.
Die Reaktionsdrucke, die erfindungsgemäß iii Betracht gezogen werden, können im Bereich von Drucken, die ausreichen, um die Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten, bis zu 1,52 MPa (fünfzehn (15) Atmosphären Druck) liegen. Reaktantenkohlenwasserstoffe können bei Alkylierungsreaktionstemperaturen normal gasförmig sein, so daß Reaktionsdrucke im Bereich von 0,38 MPa (40 Pfund Überdruck pro Quadratzoll (psig)) bis 1,2 MPa (160 psig) bevorzugt werden. Wenn alle Reaktanten in der flüssigen Phase vorliegen, hat ein erhöhter Druck keinen nennenswerten Einfluß auf die Alkylierungsreaktion.
Kontaktzeiten für die Kohlenwasserstoffreaktanten in der Alkylierungsreaktionszone in Gegenwart des erfindungsgemäßen Alkylierungskatalysators sollten im allgemeinen ausreichen, um für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Olefinreaktanten in der Alkylierungszone zu sorgen. Vorzugsweise liegt die Kontaktzeit im Bereich von 0,05 Minuten bis 60 Minuten. Beim erfindungsgemäßen Alkyliertngsverfahren kann bei Einsatz von molaren Verhältnissen von Isoparaffin zu Olefin im Bereich von 2:1 bis 25:1, wobei das Alkylierungsreaktionsgemisch 40-90 Vol.-% Katalysatorphase und 60-10 Vol.-% Kohlenwasserstoffphase umfaßt, und bei Aufrechterhalten eines guten Kontakts des Olefins mit dem Isoparaffin in der Reaktionszone eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Olefins bei Olefinraumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 200 Volumina Olefin pro Stunde pro Volumen Katalysator (v/v/h) erzielt werden. Optimale Raumgeschwindigkeiten hängen von der Art der verwendeten Isoparaffin- und Olefinreaktanten, der speziellen Zusammensetzung des Alkylierungskatalysators und den Alkylierungsreaktionsbedingungen ab. Dementsprechend sind die bevorzugten Kontaktzeiten ausreichend, um für eine Olefinraumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 200 (v/v/h) zu sorgen und eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Olefinreaktanten in der Alkylierungszone zu erlauben.
Bei dem Alkylierungsverfahren können die Reaktanten bei ausreichenden Drucken und Temperaturen gehalten werden, urir sie im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, und sie können dann kontinuierlich unter Druck durch Dispergiereinrichtungen in die Reaktionszone gebracht werden. Die Dispergiereinrichtungen können Strahldüsen, Düsen, poröse Hülsen und dergl. sein. Die Reaktanten werden anschließend mit dem Katalysator durch herkömmliche Mischeinrichtungen, wie mechanische Rührer, oder durch Turbulenz des Strömungssystems gemischt. Nach einer ausreichenden Zeit kann das Produkt dann kontinuierlich von dem Katalysator getrennt und aus dem Reaktionssystem abgezogen werden, während der teilweise verbrauchte Katalysator in den Reaktor zurückgeführt wird. Ein Anteil des Katalysators kann, wie es hier beschrieben wird oder durch eine beliebige andere geeignete Behandlung, kontinuierlich regeneriert oder reaktiviert und in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren, das für die Entfernung von Wasser sorgt, das sich im Alkylierungskatalysator als Folge von Wasser, das in das Alkylierungssystem durch eintretende Zusatzkatalysatorkomponenten, wie Sulfolan und HF, und durch Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial eingeführt wird, anreichert. Die Zusatzkatalysatorkomponenten können in das Alkylierungssystem als einzelne Komponenten eingeführt werden, oder sie können vorzugsweise vor ihrer Einführung in den Alkylierungskatalysator des Alkylierungssystems gemischt werden. Die einzelne Sulfolan-Zusatzkomponente weist im allgemeinen eine Konzentration an Wasser oftmals im Bereich von bis zu 5 Gew.-% auf. Vorzugsweise liegt die Wasserkonzentration in der einzelnen Sulfolan-Zusatzkomponente im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Sulfolan-Zusatzkomponente, und insbesondere liegt Wasser im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-% vor.
Die Sulfolan-Zusatzkomponente kann mit der Fluorwasserstoff-Zusatzkomponente vor der Einführung der auf diese Weise gemischten Komponenten in das Alkylierungssystem gemischt werden. Es ist besonders günstig, wenn die einzelne Fluorwasserstoff-Zusatzkomponente in wasserfreier Form vorliegt; sie kann jedoch auch eine kleine Menge an Wasser aufweisen. So kann die Fluorwasserstoff-Zusatzkomponente eine Wasserkonzentration von bis zu 2 Gew.-% der Fluorwasserstoff-Zusatzkomponente aufweisen, vorzugsweise beträgt die Wasserkonzentration jedoch weriger als 1 Gew.-%, und insbesondere beträgt sie weniger als 0,5 Gew.-%.
Der Alkylierungskatalysator des Alkylierungsverfahrens und -systems wird mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, wie es hier beschrieben wird, innerhalb einer Reaktionszone in Kontakt gebracht, um dabei ein Alkylatreaktionsprodukt und ein ASO-Reaktionsnebenprodukt zu bilden. Das Reaktionsprodukt wird von dem Alkylierungskatalysator in einer ersten Trennzone unter Bildung eines abgetrennten Reaktionsprodukts und eines abgetrennten Katalysatorgemisches getrennt, wobei das abgetrennte Katalysatorgemisch einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil des Reaktionsnebenprodukts enthält. Das Reaktionsnebenprodukt umfaßt im allgemeinen säurelösliches Öl, das hochgradig löslich in Fluorwasserstoff ist; aufgrund dieser Löslichkeit verbleibt ein Anteil und vorzugsweise ein Hauptteil dieses säurelöslichen Öls oder Reaktionsnebenprodukts im abgetrennten Katalysatorgemisch des Verfahrens.
Das abgetrennte Katalysatorgemisch weist eine Konzentration an Wasser auf, das sich innerhalb des abgetrennten Kalalysatorgemisches als Folge von Zusatz-Katalysatorkomponenten mit darin enthaltenem Wasser, die eingeführt oder zugegeben oder mit dem abgetrennten Katalysatorgemisch gemischt werden, anreichert. Aufgrund des ungünstigen Einflusses, den eine überschüssige Wasserkonzentration in einer Alkylierungskatalysatorzusammensetzung auf das Alkylierungsverfahren o(ier die Eigenschaft des resultierenden Alkylatprodukts hat, ist es günstig, die Menge an angereichertem Wasser in dem abgetrennten Katalysatorgemisch zu minimieren. Die Konzentration an Wasser in dem abgetrennten Katalysatorgemisch kann daher nicht größer als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des abgetrennten Katalysatorgemisches, das Sulfolan, Fluorwasserstoff und Wasser umfaßt, sein. Vorzugsweise ist die Konzentration an Wasser, des im abgetrennten Katalysatorgemisch vorhanden ist, geringer als 7,5 Gew.-%. Insbesondere ist die Konzentration an Wasser, das im abgetrennten Kalalysatorgemisch vorhanden ist, geringer als 3 Gew.-%.
Um das abgetrennte Katalysatorgemisch durch Entfernung mindestens eines Anteils des ASO und des Wassers, die sich darin angereichert haben, zu regenerieren, wird ein Anteil des abgetrennten Katalysatorgemisches in eine Abstreifkolonne geleitet, die eine zweite Jrennzone bildet, wobei es in mindestens zwei Ströme getrennt wird, die einen Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone und einen Sumpfstrom der zweiten Trennzone umfassen. Die Abstreifkolonne kann Einrichtungen für beliebige Trennoperationen bereitstellen, um das Ziel der Erfindung zu verwirklichen; vorzugsweise handelt es sich bei der Abstreifkolonne jedoch im eine Standard-Destillationskolonne, die mit einem Nachverdampfer und einem Kopfproduktsystem für den Rückfluß ausgestattet ist. Der zurückbleibende Anteil des abgetrennten Katalysatorgemisches, der nicht der Abstreifkolonne zugeführt wird, kann als ein Anteil des Katalysatorgemisches der Alkylierungsreaktionszone verwendet werden.
Bei herkömmlichen, durch Fluorwasserstoff katalysierten Alkylierungsverfahren ist das Abstreifen von abgetrenntem Fluorwasserstoff-Alkylierungskatalysator wirksam hinsichtlich der Entfernung von Wasser und ASO aus dem Katalysator. Bei der herkömmlichen Abstreifstufe werden das ASO und das Wasser im allgemeinen durch einen Sumpfstrom aus der Abstreifkolonne entfernt. Während das Wasser in efnem verbrauchten herkömmlichen Fluorwasserstoff-Alkylierungskatalysator in adäquater Weise durch die vorstehend beschriebenen, herkömmlichen Abstreif-Fraktionierverfahren entfernt werden kann, sind diese Verfahren als solche nicht wirksam bei der Anwendung, wenn der Alkylierungskatalysator wie es vorstehend beschrieben wurde, eine zusätzliche Sulfolankomponente umfaßt. Dies hat seinen Grund in den azeotropen Eigenschaften dei Komponenten. Bei dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt der Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone also einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil der HF-Komponente und einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil der Wasserkomponente des Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches, der der Abstreifkolonne zugeführt wurde. Der Sumpfstrom der zweiten Trennzone umfaßt einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil der Sulfolankomponente und einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil der Reaktionsnebenproduktkomponente des abgetrennten Katalysatorgemisches, das der Abstreifkolonne zugeführt wurde.
Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Fluorwasserstoff zu Wasser im Kopfproduktstrom der zweiten Trennung im Bereich von 10:1 bis 100:1; vorzugsweise liegt es im Bereich von 12:1 bis 200:1, und insbesondere ist es größer als 24:1. Für den Sumpfstrom der zweiten Trennzone liegt das Gewichtsverhältnis von Sulfolan zu ASO im Bereich von 100:1 bis 2:1; vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 70:1 bis 4:1, und insbesondere liegt das Verhältnis im Bereich vor 60:1 bis 5:1. Da die Abstreifeinrichtung im allgemeinen nicht vollständig wirksam im Hinblick auf die Trennungen ist, weist der Sumpfstrom der zweiten Trennzone oftmals eine geringe Konzentration an Fluorwasserstoff auf. Die Konzentration an Fluorwasserstoff im Sumpfstrom der zweiten Trennzone ist in den meisten Fällen geringer als 10 Gew.-%, wie er durch das Gewichtsverhältnis des Fluorwasserstoffs zum Gesamtgewicht des Sumpfstroms der zweiten Trennzone, multipliziert mit einem Faktor von 100, bestimmt wird. Vorzugsweise ist die Halogenwasserstoffkonzentration im Sumpfstrom der zweiten Trennzone geringer als 5 Gew.-%, und insbesondere ist die Konzentration geringer als 1 Gew.-%.
Der Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone wird in einen Wärmetauscher geleitet, der eine Wärmeübertragungszone bildet und eine Einrichtung zur Entfernung von Wärmeenergie aus dem Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone bereitstellt, wodurch der Strom unter Bildung eines kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone kondensiert wird. Ein Anteil des kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone kann als ein Anteil des Katalysatorgemisches verwendet werden, und der zurückbleibende Anteil des kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone kann aus dem Alkylierungssystem entfernt werden, indem er zur Weiterverarbeitung geleitet wird. Die Geschwindigkeit, mit der der zurückbleibende Anteil des kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone aus dem Alkylierungssystem entfernt wird, wird gesteuert, so daß in wirksamer Weise eine Konzentration von Wasser im abgetrennten K(italysatorsystem aufrechterhalten wird, die unter 10 Gew.-%, vorzugsweise jedoch unter 7,5 Gew.-% und insbesondere unter 3,0 Gew.-%, liegt.
Der Sumpfstrom der zweiten Trennzone kann weiterverarbeitet werden, um einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil der Konzentration an ASO, das im Sumpfstrom der zweiten Trennzone enthalten ist, zu entfernen, indem er in einen ersten Kontaktbehälter geleitet wird, der eine erste Kontaktzone bildet, in der eine reversible Base enthalten ist. Es ist im allgemeinen günstig, die Strömungsgeschwindigkeit von Sumpfströmen der zweiten Trennzone zu steuern, so daß indirekt die Konzentration an ASO im abgetrennten Katalysatorgemisch gesteuert wird, so daß sie bei einer Konzentration von nicht mehr als 20 Gew.-% des abgetrennten Katalysatorgemisches gehalten wird. Vorzugsweise kann die Strömungsgeschwindigkeit des Sumpfstroms der zweiten Trennzone so gewählt werden, daß eine ASO-Konzentration im abgetrennten Katalysatorgemisch von weniger als 15 Gew.-% aufrechterhalten wird, und insbesondere wird die Konzentration bei weniger als 10 Gew.-% gehalten.
Der Sumpfstrom der zweiten Trennzone enthält auch einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil des Sulfolans, das im Einsatzmaterial für die Abstreifkolonne enthalten ist. Der Sumpfstrom der zweiten Trennzone enthält also vorwiegend Sulfolan und ASO, wie jedoch vorstehend bereits beschrieben wurde, kann er auch eine geringe Konzentration an Fluorwasserstoff enthalten, der nicht im Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone aufgefangen wurde. Die ASO-Komponente im Sumpfstrom der zweiten Trennzone kann in solchen Konzentrationen vorliegen, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurden.
Es ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß das Kontaktieren des Sumpfstroms der zweiten Trennzone ilit dem Kontaktmaterial oder der reversiblen Base zur Entfernung mindestens eines Anteils der Fluorwasserstoffkomponente des Sumpfstroms der zweiten Trennzone unter Bildung eines neutralisierten Sumpfstroms der zweiten Trennzone mit einer verringerten Konzentration an Fluorwasserstoff unter der Konzentration des Sumpfstroms der zweiten Trennzone führt. Es ist jedoch bevorzugt, daß ein erheblicher Anteil der Fluorwasserstoffkomponente aus dem Sumpfstrom der zweiten Trennzone entfernt wird, wobei man eine Konzentration der Fluorwasserstoffkomponente in dem neutralisierten Sumpfstrom der zweiten Trennzone von weniger als 1,0 Gew.-% erhält; vorzugsweise ist die Konzentration jedoch geringer als 0,2 Gew. -%, und insbesondere ist die Konzentration geringer als 0,1 Gew.-%.
Der neutralisierte Sumpfstrom der zweiten Trennzone kann auch eine verringerte Konzentration an ASO aufweisen, die im allgemeinen im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% des neutralisierten Sumpfstroms der zweiten Trennzone liegt. Die Konzentration an ASO im neutralisieren Sumpfstrom der zweiten Trennzone entspricht im allgemeinen jedoch eine Menge von weniger als 4 Gew.-%, und vorzugsweise liegt das ASO in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% vor.
Der neutralisierte Sumpfstrom der zweiten Trennzone wird durch Kontaktieren des Sumpfstroms der zweiten Trennzone mit einer reversiblen Base unter Bedingungen, die geeignet für die Entfernung eines Anteils des in den Sumpfstrom der zweiten Trennzone enthaltenen Fluorwasserstoffs sind, gebildet. Die reversible Base wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(4-vinylpyridin) und Gemischen davon besteht.
Der neutralisierte Sumpfstrom der zweiten Trennzone wird weiter mit einem Kohlenstoff-Adsorbensmaterial in Kontakt gebracht, das in einem zweiten Kontaktbehälter enthalten ist, der eine zweite Kontaktzone bildet und eine Einrichtung bereitstellt, um den neutralisierten Sumpfstroms der zweiten Trennzone mit einem Kohlenstoff-Adsorbensmaterial in Kontakt zu bringen. Das Kontaktieren des neutralisierten Simpfstroms der zweiten Trennzone mit dem Kohlenstoff-Adsorbensmaterial entfernt einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil des ASO, cas in dem neutralisierten Sumpfstrom der zweiten Trennzone enthalten ist, und zwar unter Bildung eines Sulfolanstroms, der im wesentlichen frei von ASO und Fluorwasserstoff ist. Der Sulfolanstrom kann als mindestens ein Anteil der Sulfolankomponente des Alkylierungskatalysatorgemisches verwendet werden.
Bei dem Kohlenstoff-Adsorbensmaterial kann es sich um ein beliebiges aktiviertes Kohlenstoffmaterial handeln, das sich für die Verwendung, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen wird, und für die selektive Entfernung mindestens eines Anteils der ASO-Komponente, die in dem behandelten, Sulfon enthaltenden Gemisch enthalten ist, eignet. Das aktivierte Kohlenstoffadsorbens kann durch seine große spezifische Oberfläche charakterisiert werden, die im Bereich von 300 m²/g bis 2500 m²/g gemäß einer Bestimmung nach der American Society for Testing Materals (ASTM) Standard Test Method D3663-84 mit dem Titel "Standard Test Method for Surface Area of Catalysts" liegt. Das aktivierte Kohlenstoffadsorbens kann ferner durch seinen Porendurchmesser charakterisiert werden, der im Bereich von 10 µm bis 50 µm gemäß einer Bestimmung nach dem Verfahren der Quecksilbereindringporosimetrie, das durch ASTM-Standardtest D4284-88 beschrieben wird, liegt. Es ist im allgemeinen günstig, im handel erhältlichen aktivierten Kohlenstoff zu verwenden. Ein derartigei geeigneter, im Handel erhältlicher aktivierter Kohlenstoff ist z. B. das Produkt, das unter seiner Warenbezeichnung Calgon Filtrasorb 400 bekannt ist und von Calgon Carbon Corporation hergestellt und vertrieben wird.
Die Verfahrensbedingungen, unter den der Stimpfstrom der zweiten Trennzone und der neutralisierte Sumpfstrom der zweiten Trennzone mit den Adsorbenszusammensetzungen, auf die hier Bezug genommen wird, in Kontakt gebracht werden, können beliebige Bedingungen sein, die geeignet oder wirksam sind, um mindestens einen Anteil der Konzentration an ASO oder Halogenwasserstoff oder beiden aus derartigen, Sulfolan enthaltenden Strömen zu entfernen. Man nimmt nicht an, daß der Entfernungswirkungsgrad des Adsorbensmaterials stark vom Kontaktdruck abhängt, da das Adsorptionsphänomen als die Folge einer Flüssig-Fest-Wechselwirkung angesehen wird; der Druck beim Verfahren sollte jedoch 0,05 MPa (0,5 Atmosphären absoluter Druck) übersteigen und kann im Bereich bis zu 3,04 MPa oder mehr (30 Atmosphären oder mehr absoluter Druck) liegen. Der üblichere Betriebsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 MPa (atmosphärischer Druck) bis 1,48 MPa (200 Pfund pro Quadratzoll Überdruck (psig)).
Im Hinblick auf die Kontakttemperatur kann eine beliebige geeignete Temperatur gewählt werden, die für eine wirksame Entfernung mindestens eines Anteils des ASO oder Halogenwasserstoffs cder beider aus den Sulfolan enthaltenden Strömen sorgt. Im allgemeinen werden die obere und untere Temperaturgrenze durch die physikalischen Eigenschaften des behandelten Gemisches und die physikalischen Eigenschaften des in einem derartigen Gemisch enthaltenen ASO festgelegt. Im Hirblick auf die untere Temperaturgrenze ist zu beachten, daß reines Sulfolan einen Schmelzpunkt von 27,4 bis 27,8ºC (81,3 bis 82,0ºF) aufweist; wenn Sulfolan jedoch in Form eines Gemisches mit Wasser und Fluorwasserstoff vorliegt, dann ist der Schmelzpunkt erheblich niedriger. Daher erreicht die untere Grenze für die Kontakttemperatur ungefähr -18ºC (0ºF). Die obere Temperaturgrenze wird durch Faktoren, wie die Anfangssiedetemperatur des ASO und die Temperatur, bei der die Sulfonkomponente des Gemisches beginnt, sich thermisch zu zersetzen, bestimmt. Die obere Kontakttemperatur erreicht also ungefähr 204ºC (400ºF). Daher liegt die Kontakttemperatur im allgemeinen im Bereich von -18 bis 204ºC (0ºF bis 400ºF). Vorzugsweise liegt die Kontakttemperatur im Bereich von 10 bis 177ºC (50ºF bis 350ºF), und insbesondere liegt sie im Bereich von 16 bis 163ºC (60ºF bis 325ºF).
Wenn die reversible Base verbraucht wird, dann kann sie periodisch regeneriert werden, indem die reversible Base einem geeigneten Lösungsmittel unter Bedingungen ausgesetzt wird, so daß ein Anteil und vorzugsweise ein erheblicher Anteil des ASO, das durch die reversible Base adsorbiert ist, daraus zurückgewonnen werden kann Bei solchen geeigneten Lösungsmitteln kann es sich um diejenigen Lösungsmittel handeln, in denen ASO löslich ist, und sie umfassen organische Lösungsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkylhalogeniden, Aminen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Glykolen, Glykolethern, aromatischen Halogeniden und Gemischen von zwei oder mehr davon besteht.
Die verbrauchte reversible Base kann auch Einem Abstreiffluid unter Bedingungen ausgesetzt werden, die geeignet für die Entfernung eines erheblichen Anteils des zurückbleibenden adsorbierten ASO, das nicht durch das Lösungsmittel entfernt wurde, und für die Ertfernung mindestens eines Anteils und vorzugsweise eines erheblichen Anteils des Fluorwasserstoffs, der aus dem Sumpfstrom der zweiten Trennzone entfernt und durch die reversible Base adsorbiert wurde, sind. Bei dem Abstreiffluid kann es sich um ein beliebiges Fluid handeln, das in geeigneter Weise die hier beschriebene Abstreiffunktion erfüllt, und es umfaßt beispielsweise Wasser, Kohlenwasserstoffe und Inertgase. Es ist günstig, das Abstreiffluid in der Gasphase zu verwenden. Die Kohlenwasserstoffe, die in geeigneter Weise als Abstreiffluide verwendet werden können, umfassen Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Gemische von zwei oder mehr davon, wobei der am stärksten bevorzugte abstreifende Kohlenwasserstoff Isobutan ist.
Die Bedingungen, unter denen die reversible Base abgestreift oder einem Abstreiffluid ausgesetzt wird, werden so gewählt, daß eine Regenerierung der reversiblen Base bewirkt wird, und es handelt sich im allgemeinen um ein thermisches Verfahren, wodurch die verbrauchte reversible Base durch Anwendung thermischer Energie regeneriert wird. Daher liegt die Abstreiftemperatur vorzugsweise im Bereich von 38 bis 316ºC (100ºF bis 600ºF). Wenn Isobutan als Abstreiffluid verwendet wird, dann ist es bevorzugt, daß es in einem überkritischen Zustaiid vorliegt, um die besten Regenerierungsergebnisse zu erzielen. Der Abstriefdruck ist kein wichtiger Aspekt der Erfindung und kann im Bereich von 0,01 bis 14,2 MPa (0,1 bis 140 Atmosphären) liegen.
Wenn das Kohlenstoffadsorbensmaterial verbraucht wird, dann kann es periodisch regeneriert werden, indem es einem Abstreiffluid unter Bedingungen ausgesetzt wird, die geeignet sind, mindestens einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil des daran adsorbierten und aus dem neutralisierten Sumpfstrom der zweiten Trennzone entfernten ASO zu entfernen. Bei dem Abstreiffluid kann es sich um ein beliebiges Fluid handeln, das in geeigneter Weise die hier beschriebene Abstreiffunktion erfüllt, und es umfaßt beispielsweise Wasser, Kohlenwasserstoffe und Inertgase. Es ist günstig, daß das Abstreiffluid in der Gasphase verwendet wird. Die Kohlenwasserstoffe, die in geeigneter Weise als Abstreiffluide verwendet werden konnen, umfassen Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Gemische von zwei oder mehr davon, wobei der am stärksten bevorzugte abstreifende Kohlenwasserstoff jedoch Isobutan ist, das sich im überkritischen Zustand befindet.
Die Bedingungen, unter denen das Kohlenstoffadsorbensmaterial abgestreift oder einem Abstreiffluid ausgesetzt wird, werden so gewählt, daß eine Regenerierung des Kohlenstoffadsorbensmaterials bewirkt wird, und im allgemeinen handelt es sich um ein thermisches Verfahren, wodurch das verbrauchte Kohlenstoffadsorbensmaterial durch Anwendung thermischer Energie regeneriert wird. Daher liegt die Abstreiftemperatur vorzugsweise im Bereich von 38 bis 316ºC (100ºF bis 600ºF). Wenn Isobutan als Abstreiffluid verwendet wird, dann liegt es vorzugsweise im überkritischen Zustand vor, um die besten Regenerierungsergebnisse zu erzielen. Der Abstreifdruck ist kein wichtiger Aspekt der Erfindung und kann im Bereich von 0,01 bis 14,2 MPa (0,1 bis 140 Atmosphären) liegen.
Es wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen. Dort ist in schematischer Darstellung ein System für ein Alkylierungsverfahren 10 gezeigt. Ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialgemisch, das Olefine und Isoparaffine umfaßt, wird in einen Steigrohrreaktor 12 durch eine Leitung 14 eingeführt. Der Steigrohrreaktor 12 bildet eine Reaktionszone, in der das Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Katalysatorgemisch, das Sulfolan, Wasser und Fluorwasserstoff umfaßt, in Kontakt gebracht oder gemischt wird, um ein Reaktionsprodukt und ein Reaktionsnebenprodukt zu bilden. Die Olefine des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialgemisches umfassen im allgemeinen ein oder mehrere Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatome, und die Isoparaffine des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialgemisches weisen im allgemeinen 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Das Katalysatorgemisch wird in den Steigrohrreaktor 12 über eine Leitung 16 eingeführt.
Das Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialgemisch und dem Katalysatorgemisch wird durch die Reaktionszone geleitet, die durch den Steigrohrreaktor 12 gebildet wird, worin eine Reaktion stattfindet, in der die Olefine des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialgemisches mit den Isoparaffinen des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialgemisches unter Bildung eines Alkylatreaktionsprodukts reagieren. In der Reaktionszone wird auch das Reaktionsnebenprodukt ASO gebildet. Das aus dem Steigrohrreaktor 12 ausströmende Reaktionsmedium, das das Reaktionsprodukt und das Reaktionsnebenprodukt umfaßt, tritt in einen Absetzbehälter 18, der eine Trennzone für die Trennung des Alkylatreaktionsprodukts von dem Katalysatorgemisch unter Bildung eines abgetrennten Reaktionsprodukts 20 und eines abgetrennten Katalysatorgemisches 22 bildet. Das abgetrennte Katalysatorgemisch 22 enthält einen Anteil, vorzugsweise jedoch einen erheblichen Anteil, des Alkylierungsreaktionsnebenprodukts ASO. Das abgetrennte Reaktionsprodukt 20 wird zur Weiterverarbeitung durch eine Leitung 24 geleitet. Das abgetrennte Katalysatorgemisch 22 kann über Leitungen 26 und 16 in den Steigrohrreaktor 12 zur Wiederverwendung als Alkylierungskatalysatorgemisch zurückgeführt werden. In der Leitung 26 ist ein Katalysatorkühler 28 angeordnet, der eine Wärmeübertragungszone für den Austausch von Wärme zwischen dem abgetrennten Katalysatorgemisch 22 und einem Wärmeübertragungsfluid, wie Wasser, bildet.
Ein Zusatzkatalysatorgemisch wird in das System für das Alkylierungsverfahren 10 über eine Leitung 30 eingeführt. Das Zusatzkatalysatorgemisch kann durch Mischen von Sulfolan, das eine gewisse Konzentration an Wasser aufweist, mit HF durch eine Mischvorrichtung 32 hergestellt werden, die eine Mischzone bildet und eine Einrichtung zum Mischen von Sulfolan, das eine gewisse Konzentration an Wasser aufweist, mit HF zur Bildung des Zusatzkatalysatorgemisches bereitstellt. Fluorwasserstoff wird in die Mischvorrichtung 32 über eine Leitung 34 eingeführt, und das Sulfolan wird in die Mischvorrichtung 32 über eine Leitung 36 eingeführt.
Um den Alkylierungskatalysator durch Entfernung von angereichertem ASO und Wasser zu regenerieren, tritt ein Anteil, der gelegentlich als Seitenstrom oder Abstrom bezeichnet wird, des abgetrennten Katalysatorgemisches 22 über eine Leitung 37 in eine Abstreifkolonne 38, die mit einem Nachverdampfer 39 ausgestattet ist und eine Trennzone für die Trennung des Seitenstroms des abgetrennten Katalysatorgemisches 22 in mindestens zwei Ströme bildet: (1) einen Kopfproduktstrom, der einen Anteil des Fluorwasserstoffs, der in dem Seitenstrom enthalten ist, und einen Anteil des Wassers, das in dem Seitenstrom enthalten ist, umfaßt, und (2) einen Sumpfstrom, der einen Anteil der Sulfolankomponente des Seitenstroms umfaßt. Der Sumpfstrom enthält auch einen Anteil und vorzugsweise einen erheblichen Anteil des Reaktionsnebenprodukts ASO, das in dem Seitenstrom enthalten ist.
In die Abstreifkolonne 38 wird über eine Leitung 40 gasförmiges Isobutan eingeführt, das die Energie für die Trennung des Seitenstroms in den Kopfproduktstrom und den Sumpfstrom und, genauer gesagt, für ein Abstreifen von Fluorwasserstoff aus dem Seitenstrom bereitstellt. Der Kopfproduktstrom tritt über eine Leitung 42 in einen Trennbehälter 44. In der Leitung 42 ist ein Kühler 46 angeordnet, der eine Wärmeaustauschzone bildet und eine Einrichtung zur Entfernung von Wärmeenergie aus dem Kopfproduktstrom und zur Kondensation des Kopfproduktstroms bereitstellt. Der auf diese Weise kondensierte Kopfproduktstrom tritt in den Trennbehälter 44, der eine Trennzone bildet und eine Einrichting zur Trennung des auf diese Weise kondensierten Kopfproduktstroms in einen Kopfproduktkohlenwasserstoffstrom, der den Kohlenwasserstoff umfaßt, und einen kondensierten Kopfproduktstrom, der HF und Wasser umfaßt, bereitstellt. Der Kopfproduktkohlenwasserstoffstrom tritt aus dem Trembehälter 44 zur Weiterverarbeitung über eine Leitung 48.
Ein Anteil des kondensierten Kopfproduktstroms tritt über eine Leitung 50 in einen Absetzbehälter 18, in dem er mit einem Anteil des Alkylierungskatalysatorgemisches wiedervereinigt oder als ein Anteil des Alkylierungskatalysatorgemisches verwendet wird. Ein weiterer Anteil des kondensierten Kopfproduktstroms tritt wahlweise in Abstreifkolonne 38 über eine Leitung 51 und wird als Rückfluß für die Abstreifkolonne 38 genutzt. Der zurückbleibende Anteil des kondensierten Kopfproduktstroms, der nicht in den Absetzbehälter 18 oder die Abstreifkolonne 38 geleitet wird, wird über eine Leitung 52 zur Weiterverarbeitung geleitet. Die Geschwindigkeit, mit der der zurückbleibende Anteil des kondensierten Kopfproduktstroms zur Weiterverarbeitung geleitet wird, muß gesteuert werden, so daß sie wirksam bei der Aufrechterhaltung der Konzentration von Wasser im abgetrennten Katalysatorgemisch unter 10 Gew.-% ist; vorzugsweise beträgt die Konzentration an Wasser jedoch weniger als 7,5 Gew.-%, und insbesondere beträgt die Konzentration weniger als 3 Gew.-%.
Der Sumpfstrom aus der Abstreifkolonne 38 tritt über eine Leitung 54 in einen ersten Kontaktbehälter 56, der ein Konlaktmaterial enthält. In der Leitung 54 ist ein Ventil 57 angeordnet, das zusammen mit weiteren Leitungen und Ventilen, die hier beschrieben weden, verwendet wird, um eine Isolierung des ersten Kontaktbehälters 56 zu unterstützen. Das in dem ersten Kontaktbehälter 56 enthaltene Kontaktmaterial ist vorzugsweise eine reversible Base und insbesondere eine Polyvinylpyridin-Verbindung (PVP). Der erste Kontaktbehälter 56 bildet eine Trennzone für die Entfernung eines erheblichen Anteils des Fluorwasserstoffs, der in dem Sumpfstrom enthalten ist, durch Adsorption oder durch Neutralisation oder beides unter Bildung eines neutralisierten Sumpfstroms oder eines behandelten, Sulfon enthaltenden Gemisches. Außerdem wird mindestens ein Anteil des ASO, das in dem Sumpfstrom enthalten ist, durch das Kontaktmaterial adsorbiert und dabei daraus entfernt.
Der neutralisierte Sumpfstrom tritt dann üt)er eine Leitung 58 in einen zweiten Kontaktbehälter 60, der ein Adsorbensmaterial enthält und eine Trennzone für die Entfernung eines erheblichen Anteils des ASO, das in dem neutralisierten Sumpfstrom enthalten ist, unter Bildung eines regenerierten Katalysator- oder Sulfolanstroms mit einer Konzentration an ASO, die unter die Konzentration des neutralisierten Sumpfstroms verringert ist, und der vorzugsweise im wesentlichen frei von ASO und Fluorwasserstoff ist, bildet. In der Leitung 58 ist ein Ventil 61 angeordnet, das zusammen mit anderen Leitungen und Ventilen, die hier beschrieben werden, verwendet wird, um eine Isolierung des zweiten Kontaktbehälters 60 zu unterstützen. Der aus dem zweiten Kontaktbehälter 60 geförderte Sulfolanstrom tritt durch eine Leitung 62 in die Mischvcrrichtung 32, wodurch er schließlich weitergeleitet und mit dem abgetrenrten Katalysatorgemisch 22 für die Wiederverwendung als ein Anteil der Sulfolankomponente des Alkylierungskatalysatorgemisches gemischt wird. In der Leitung 62 ist ein Ventil 65 angeordnet, das zusammen mit anderen Leitungen und Ventilen, die hier beschrieben werden, verwendet wird, um die Isolierung des zweiten Kontaktbehälters 60 zu unterstützen. Der Sulfolanstrom kann wahlweise über eine Leitung 64 zur Weiterverarbeitung treten.
Um das im ersten Kontaktbehälter 56 enthaltene Kontaktmaterial zu regenerieren, sind die Leitungen 66 und 68, die Ventile 70 bzw. 72 aufweisen, vorgesehen, um die periodische Regenerierung des verbrauchten Kontaktmaterials zu erlauben. Das Kontaktmaterial im Kontaktbehälter 56 wird periodisch einem Lösungsmittel oder einem Abstreiffluid ausgesetzt, das über Leitung 66 in den ersten Kontaktbehälter 56 tritt, um dabei das Kontaktmaterial Bedingungen auszusetzen, so daß mindestens ein Anteil des ASO und HF, die durch das Kontaktmaterial adsorbiert sind, durch das Lösungsmittel zu entfernen. Das ASO und HF enthaltende Lösungsmittel, das aus dem Kontaktmaterial entfernt wurde, verläßt den ersten Kontaktbehälter 56 über eine Leitung 68 zur Weiterverarbeitung. Um das in dem zweiten Kontaktbehälter 60 enthaltene Kontaktmaterial zu regenerieren, wird das Kontaktmaterial einem Lösungsmittel oder einem Abstreiffluid ausgesetzt, das zur Entfernung mindestens eines Anteils des ASO, das in dem Kontaktmaterial enthalten ist, geeignet ist. Das Abstreiffluid wird in den zweiten Kontaktbehälter 60 über eine Leitung 64 eingeführt, um das darin enthaltene Kontaktmaterial Bedingungen auszusetzen so daß das Kontaktmaterial regeneriert wird. Das Abstreiffluid wird aus dem zweiten Kontaktbehälter 60 über eine Leitung 76 weitergeleitet. [n den Leitungen 74 und 76 befinden sich Ventile 76 bzw. 78, die bereitgestellt werden, um die Isolierung des zweiten Kontaktbehälters 60 zu unterstützen.
Nach nachstehende Beispiel zeigt die Vorteile der vorliegenden Erfindung. Das Beispiel dient lediglich der Erläuterung und soll keine Beschränkung der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist, darstellen.

Berechnetes Beispiel

In diesem Beispiel werden bestimmte Informationen zur Materialbilanz einer Einheit für ein Alkylierungsverfahren mit einer Produktionskapazität von 2385 m³ (15 000 Barrel) Alkylat pro Tag vorgelegt. Ein vereinfachtes Schema der Einheit für das Alkylierungsverfahren ist in Fig. 1 dargestellt. Tabelle 1 faßt die Stromdaten für verschiedene Stromnummern zusammen, die den in Fig. 1 gezeigten entsprechen. Tabelle I Tabelle I (Forts.)

Claims

1. Alkylierungsverfahren, das folgende Stufen umfaßt:

(a) Mischen von Sulfolan, das eine gewisse Konzentration an Wasser aufweist, mit HF unter Bildung eines Katalysatorgemisches, das Sulfolan, Wasser und HF umfaßt;

(b) Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffgemisches, das Olefine und Isoparaffine umfaßt, mit dem Katalysatorgemisch in einer Reaktionszone, um dabei ein Reaktionsprodukt und ein Reaktionsriebenprodukt zu bilden;

(c) Trennung des Reaktionsprodukts von dem Katalysatorgemisch in einer ersten Trennzone unter Bildung eines abgetrennten Reaktionsprodukts und eines abgetrennten Katalysatorgemisches, woi)ei das abgetrennte Katalysatorgemisch einen Anteil des Reaktionsnebenprodukts enthält;

(d) Weiterleiten eines Anteils des abgetiennten Katalysatorgemisches in eine zweite Trennzone, um dabei den Anteil des abgetrennten Katalysatorgemisches in einen Kopfproduktstrom dei zweiten Trennzone, der einen Anteil der HF-Komponente des Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches und einen Anteil der Wasserkomponente des Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches umfaßt, und einen Sumpfstrom der zweiten Trennzone, der einen Anteil der Sulfolankornponente des Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches und einen Anteil der Reaktionsnebenproduktkomponente des Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches umfaßt, zu trennen;

(e) Verwendung des zurückbleibenden Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches als ein Anteil des Katalysatorgemisches;

(f) Kondensieren des Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone unter Bildung eines kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone;

(g) Verwendung eines Anteils des kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone als ein Anteil des Katalysatorgemisches; und

(h) Weiterleiten eines zurückbleibenden Anteils des kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone zur Weiterverarbeitung mit einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, um die Konzentration an Wasser in dem abgetrennten Katalysatorgemisch unter 10 Gew.-% zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration an Wasser In dem in der Mischstufe (a) verwendeten Sulfolan im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Fluorwasserstoff zu Sulfolan in dem Katalysatorgemisch im Bereich von 1,1 bis 40:1 Gew.-% gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei in dem Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone das Gewichtsverhältnis von HF zu Wasser im Bereich von 10:1 bis 100:1 liegt.

5. Alkylierungsverfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend:

Weiterleiten des Sumpfstroms der zweiten Trennzone in eine erste Kontaktzone in einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, um eine Konzentration des Reaktionsnebenprodukts in dem abgetrennten Katalysatorgemisch von weniger als etwa 20 Gew.-% des abgetrennten Katalysatorgemisches aufrechtzuerhalten.

6. Alkylierungsverfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend:

Einführung eines Kohlenwasserstoffs im gasförmigen Zustand in die zweite Trennzone, um dadurch Energie für die Trennung des Anteils des abgetrennten Katalysatorgemisches in den Kopfproduktstrom der zweiten Trennzone und den Sumpfstrom der zweiten Trennzone bereitzustellen; und

Trennung des kondensierten Kopfproduktstroms der zweiten Trennzone in einen Kopfproduktkohlenwasserstoffstrom, wobei der Kopfproduktkohlenwasserstoffstrom den Kohlenwasserstoff umfaßt, und den kondensierten Kopfproduktstrom der zweiten Trennung, wobei der kondensierte Kopfproduktstrom der zweiten Trennung HF und Wasser umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend:

Kontaktieren des Sumpfstroms der zweiten Trennzone mit einer reversiblen Base, die aus der Gruppe ausgewahlt ist, die aus Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(4-vinylpyridin) sowie Gemischen davon besteht, und die in der ersten Kontaktzone enthalten ist, um dadurch einen Anteil des HF, der in dem Sumpfstrom der zweiten Trennzone enthalten ist, unter Bildung eines neutralisierten Sumpfstroms der zweiten Trennzone zu entfernen;

Kontaktieren des neutralisierten Sumpfstroms der zweiten Trennzone mit Kohlenstoff, der in einer zweiten Kontaktzone enthalten ist, um dabei einen Anteil des Reaktionsnebenprodukts unter Bildung eines Sulfolanstroms, der im wesentlichen frei von dem Reaktionsnebenprodukt und HF ist, zu entfernen; und

Verwendung des Sulfolanstroms als mindestens ein Anteil der Sulfolankomponente des Katalysatorgernisches

8. Alkylierungsverfahren nach Anspruch 7, ferner umfassend:

periodisches Aussetzen der reversiblen Base einem Lösungsmittel unter Bedingungen, so daß mindestens ein Anteil des ASO, das durch die reversible Base adsorbiert ist, daraus entfernt wird.