DE2301183A1 - Verfahren zum alkylieren von isoparaffinen - Google Patents
Verfahren zum alkylieren von isoparaffinenInfo
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Description
Patentanwalt H / D (514) 22 474 H
Dr. Michael Hann 9. Januar 1973
63 Gießen Ludwigstraße 67
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, USA' VERFAHREN ZUM ALKYLIEREN VON ISOPARAFFINEN
Priorität: 13. Januar 1972 / USA / Serial No. 217,665 22. September 1972 / USA Serial No. 291,372
Diese Erfindung betrifft die Alkylierung von einem Isoparaffin mit einem Olefin in Gegenwart eines Modifiziermittels
für den Katalysator, um dadurch ein Alkylat in verbesserter Ausbeute und von besserer
Qualität zu erhalten. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Modifizierung eines Fluorwasserstoff-Alkylierungskatalysators.
In einer Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß
bei der durch Fluorwasserstoff katalysLerten Alkylierungs·
reaktion eines IsoparaffLns mit einem Olefin Äthylfltiorid
zugegen ist, wobei das Äthylfluorid in Mengen von etwa 5, bevorzugt von etwa 7,5 bis etwa JO bis 35
Gti\i*7a, bezogen auf: den gesamten Katalysator,vorhanden
ist. Es werden dabei für da» AlkyLLeren höhere Olefine
als Äthylen verwendet und das Alkylat entsteht in höheren Ausbeuten und /oder höherer Qualität, wobei
die Qualität durch den Vergleich der Oktanzahlen bei gewöhnlichen Verhältnissen von Isoparaffin zu
Olefin beurteilt wird oder durch die Erzielung der gleichen Oktanzahl und Ausbeute bei wesentlich niedrigeren
Verhältnissen von Isoparaffin zu Olefin. Unter einem
anderen Gesichtswinkel betrachtet, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, mit dessen Hilfe die Größe
der Anlage für die Trennung, und Kreislaufführung des
Isoparaffins in dem System verkleinert wird.
Nach der Erfindung kann man das Äthylf luorid der Säureoder Kohlenwasserstoffphase zusetzen oder es "in situ"
durch Zugabe von Äthylen erzeugen.
Es 'wurde gefunden, daß das im System vorhandene Äthylfluor
id bei der Alkylierung eines Isoparaffins, z.B. Isobutan und / oder Isopentan, mit einem höheren Olefin
als Äthylen, z.B. Propylen und /oder Butylenen und /oder Amylenen, die Erniedrigung des externen Verhältnisses
(oder ZufuhrverhäLtnisses) des Isoparaffins zu Olefin
bei dem Verfahren möglich macht. Dieses führt zu erheblichen Einsparungen in den Anlage- und Betriebskosten,
da die Menge des zu trennenden und im Kreislauf zu führenden Isoparaffins wesentlich erniedrigt werden
kann.
Im allgemeinen Liegt das Mo!verhältnis des Tsoparaffins
zu dein höheren ülef La als Äthylen im itereich von etwa
2:1 bis etwa K)OrL, wobol Verhältnisse von 10:L bis L5:1
bevorzugt und VüthüLtniiJüu von etwa IL: L bis etwa UnL
besonders bevorzugt sind.
Die für die Alkylierung nach der Erfindung besonders geeigneten
Isoparaffine sind Isobutan und /oder Isopentan. Als Olefine werden bevorzugt Propylen, die Butylene und
die Amylene verwendet. Es können auch kleine Mengen anderer Olefine in dem olefinischen Ausgangsstoff vorhanden sein,
obwohl dies nicht bevorzugt ist.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise betrieben werden und bei der bevorzugten kontinuierlichen
Durchführung liegt die Temperatur in der Alkylierungszone in der Regel bei 2 bis 93 C, bevorzugt aber bei
21 bis 49 C, wobei in der Regel eine Temperatur von etwa 38 C besonders gut geeignet ist.
Das V.olumenverhältnis von Katalysator zum Kohlenwasserstoff liegt in der Regel im Bereich von etwa 1/4:1 bis
etwa 20:1. Bevorzugte Volumenverhältnisse des Katalysators zum Kohlenwasserstoff liegen im Bereich von etwa 2:1 bis
etwa 10:1 und besonders bevorzugte bei etwa 4:1.
Der verwendete Druck soll in der Regel ausreichend hoch
sein, um im wesentlichen alle Ausgangsstoffe in der flüssigen Phase zu halten. Ein solcher Druck liegt üblicherweise bei mindestens 12 Atmosphären. Es können auch
niedrigere Drücke verwendet werden, doch sind solche Drücke nicht bevorzugt. Bei Versuchen, die bei einem Druck von etwa
14 Atmosphären durchgeführt wurden, wurden vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
3098/9/IU/,
Die Kontaktzeiten liegen im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten, wobei üblicherweise eine Kontaktzeit
von etwa 1 Minute ausreichend ist.
In der Regel wird bei Beginn der Umsetzung Athylfluorid
und /oder Äthylen kontinuierlich dem System mit den Ausgangsstoffen zugegeben oder in die Säure- oder Kohlenwasser
stoff phase eingebracht, bis die gewünschte Menge an Athylfluorid in dem System vorhanden ist. Danach wird
in der Regel nur noch so viel Athylfluorid und /oder Äthylen zugegeben, um den vorher festgelegten Spiegel an
Athylfluorid in dem System aufrechtzuerhalten. Die besten Ergebnisse werden bei der Erfindung in Abwesenheit von
freiem Äthylen erhalten. Wenn Äthylen zur Herstellung des Äthylfluorids "in situ" zugegeben wird, scheint es das
Isoparaffin nicht in nennenswertem Ausmaß zu alkylieren, wie sich dieses aus der Analyse auf Diisopropyl ergibt.
Es kann aber selbstverständlich während des Aufbaus der gewünschten Menge an C5H5F in der Katalysatorphase eine
gewisse Alkylierung des Isoparaffins durch Äthylen eintreten.
Aus diesem Grund wird die Zugabe von Äthylen sorgfältig kontrolliert, um seine Konzentration niedrig ,
zu halten, d.h. bei 5 Gew.% oder noch niedriger. Bevorzugt wird aber Athylfluorid als solches bei dem Verfahren
verwendet, um eine Alkylierung durch Äthylen völlig auszuschließen.
Obwohl die Erfindung nicht durch eine theoretische Erläuterung
beschränkt werden soll, sei festgestellt, daß das Athylfluorid anscheinend die Löslichkeit des Isoparaffins
in dem HF Katalysator erhöht, so daß dadurch Ergebnisse
309829/11U
erhalten werden, die denjenigen gleichen, die norraalerv/eise
nur mit einem sehr hohen internen Verhältnis von Isobutan zu Olefin erreicht werden. Bei der Erfindung
wird dieser Vorzug erreicht, obgleich ein wesentlich niedrigeres externes Verhältnis von Isobutan zu Olefin
verwendet wird und viel weniger Isobutan im Kreislauf geführt werden muß. Wenn infolgedessen kein Athylfluorid
zugegen ist, muß das externe Verhältnis von Isobutan zu Olefin höher sein und es muß mehr Isoparaffin im
Kreislauf geführt werden, um ein Alkylat gleicher Art oder in gleichen Mengen zu erhalten, als dann, wenn Athylfluorid
zugegen ist. Es gelingt infolgedessen bei der Erfindung Alkylate mit hohen Oktanwerten bei relativ
niedrigen externen Verhältnissen von Isoparaffin zu Olefin zu erhalten. Für den Fachmann bereitet es keine
Schwierigkeiten, die erforderliche Menge Athylfluorid für ein gewünschtes äußeres Verhältnis von Isoparaffin
zu Olefin auszuwählen. In den folgenden Tabellen werden beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
Die Olefinausgangsstoffe bei den Versuchen in Tabelle I, Tabelle II und Tabelle III waren jeweils:
Propylen; eine 50-50 Volummischung von Propylen und Isobutylen und ein Olefinstrora aus einer Raffinerie, der
Propylen, Butylene und einen gewissen Anteil an Amylenen enthielt.
Alle Versuche wurden unter Benutzung einer flüssigen,
Kohlenwasserstoffphase und einer flüssigen HF Katalysatorphase durchgeführt.
* 0 0 H 2 ') - Π Λ i.
Zur Aktivierung des Systems können sekundäre und tertiäre Alkyl-fluoride nicht verwendet werden, da
sie üblicherweise in der Reaktionszone ausreagieren und in der Regel nur in einer Menge von einigen Teilen
pro Million in der Reaktionszone existieren.
Bei allen Versuchen wurde die Kohlenwasserstoffphase zurückgewonnen und fraktioniert zur Herstellung eines
von Butan freien Alkylats destilliert; dieses Alkylat wurde dann analysiert.
Der Wassergehalt der HF Katalysatorphase wird bevorzugt unter etwa 10 Gew.% und besonders bevorzugt unterhalb
etwa 5 Gew.% gehalten. Der Gehalt an Säure-lösliehen Ölen
des HF Katalysators wird bevorzugt bei weniger als etwa 5 Gew.% und besonders bevorzugt bei weniger als etwa 3 Gew.%
der HF Katalysatorphase gehalten. Es kann eine übliche HF Katalysator-Rückführeinheit verwendet werden, um das
Wasser und das Säure-lösliehe Öl aus der HF Katalysatorphase
zu entfernen. Üblicherweise wird ein Nebenstrom des Katalysators aus der Reaktionszone entfernt und entweder
kontinuierlich oder periodisch durch die Rückführeinheit geführt.
Die hier angegebenen Bereiche an Äthylfluorid als Gew.%-Sätze
des HF vernachlässigen den Gehalt an Wasser und
an-Säure-löslichem Öl·. Die angegebenen Werte wurden mit
einer kleinen Menge Wasser und einer für die Praxis bedeutungslosen Menge an Säure-löslichem Öl ermittelt.
"i 0 H \] 2 9 / 1 1 U
Bei jedem Versuch wurde der HF Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Kohlenwasserstoffphase
-(Olefine, Isobutan und unterschiedliche Mengen an Äthylfluorid) wurde mit der Katalysatorphase in Berührung
gebracht. Es wurde ein Reaktor verwendet, der mit Düsen im unteren Teil der Katalysatorphase ausgerüstet
war, wobei durch diese Düsen die Kohlenwasserstoffphase eingeführt wurde, so daß dadurch ein inniger
Kontakt zwischen der flüssigen Kohlenwasserstoffphase
und der flüssigen Katalysatorphase sichergestellt war.
Die verwendete Menge an Äthylfluorid war niedriger als diejenige die zur Ausbildung einer einzigen flüssigen
Phase der Reaktionsmasse aus Katalysator und Kohlenwasserstoff führt. Die zur Zeit bevorzugte Betriebsweise
verwendet Äthylfluorid in einer solchen Menge, idaß.die beiden Phasen, Kohlenwasserstoffphase und HF
Katalysatorphase, im System existieren.
309829/1M* L
Versuchsnummer 2
Reaktor-Temperatur C Isobutan-Propylen-MoIverhältnis
C3H5F eingesetztes, Gew.%
des Propylene Katalysatorzusammensetzung:
H2O Gew.%
HF Gew.%
(a) Isobutan Gew.% Säure-lösl. Öle Gew.% Äthylfluorid Gew.% Reaktordruck
Kontakt zeit, S ekund en Katalysator/Gesamtkohlenwasserstoff (Vol.) 4:1
Alkylat-Produkt (1C5 und höhere):
Reid-Dampfdruck (atm) 0,272
Endpunkt 0C 32
34
11,6:1 | 9,8:1 | 34,1:1 |
51,4 | 0 | ,0 |
0,7 | 2,0 | |
69,6 | 90,4 | 94,4 |
8,5 | 3,5 | 3,5 |
0,03 | 0,7 | 0,02 |
21,3 | 0 | 0 |
(Zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phasen) ' 60 65
4:1
0,284
236
236
4:1
0,227 178
OO
Tabelle I (Fortsetzung)
Versuchsnuraraer
Vol. % Motortreibstoff-Alkylat Forschungsoktanzahl (O TEL)
Motoroktanzahl (O TEL) Forschungsoktanzahl (3 ecm TEL)
Motoroktanzahl (3 ecm TEL)
97,73 | 78,61 | 93,49 |
93,4 | 87,8 | 92,6 |
91,8 | 87,7 | 91,0 |
107,8 | 104,0 | 107,1 |
107,5 | 104,0 | 106,4 |
(a) Enthält kleine Mengen an'Propan und normal Butan
Versuch 1 entspricht der Erfindung. Bei einem MoI-yerhältnis
von isobutan zu Olefin von 11,6:1 wurde unter Verwendung von Athylfluorid ein als Motortreibstoff
geeignetes Alkylierungsprodukt mit einer höheren Oktanzahl und in einer höheren Ausbeute erhalten
als in dem Vergleichs versuch 3, bei dem kein Athylfluorid benutzt wurde, aber bei dem das Molverhältnis
von Isobutan zu Olefin außerordentlich hoch war (34,1:1). Bei Vergleichsversuch 2 wurde ebenfalls
kein Athylfluorid verwendet und es wurde bei
einem Molverhältnis des Isobutans zum Olefin von
9,8 gearbeitet, das nur geringfügig niedriger ist als bei Versuch 1. Es wurde nur in niedriger Ausbeute
ein als Motortreibstoff geeignetes Alkylierungsprodukt von einer niedrigen Oktanzahl erhalten. Das
Alkyl ierungsprodukt von Versuch 2 hatte einen hohen Endpunkt und nur etwa 78,6% dieses Alkylats waren als
Motortreibstoff geeignet (bei einem maximalen Endpunkt von 2040C).
Reaktor-Temperatur C Isobutan/Olefin-Molverhältnis C-H'F Gew.% der Olefine
Katalysatorzusammensetzung:
H2O Gew.% HF Gew.%
(a) Isobutan Gew.% Säure-lösl. Öle Gew.%
C2H5F Gew.% Reaktordruck Kontaktzeit, Sekunden
Katalysator/Gesamtkohlenwasserstoff (Vol.) Alkylat-Produkt (iC5 und höhere):
Reid-Dampfdruck atm. Endpunkt 0C
Versuchsnummer | 4 | • | 5 |
65 | 63 | ||
...11*4:1 | 12,1:1 | ||
0 | 55,5 | ||
• 0,9 | 1,4 | ||
85,1 | 68,3 | ||
4,0 | 9,2 | ||
0,1 | 0,02 | ||
0 | 21,0 |
(Zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phasen) 90
4:1 . 4:1
0,62
189
189
0,31
181
181
to
OO
OO
Tabelle II (Fortsetzung)
Forschungsoktanzahl (O TEL)
Motoroktanzahl (O TEL)
ForschungsOktanzahl (3 ecm TEL)
Motoroktanzahl (3 ecm TEL)
Motoroktanzahl (O TEL)
ForschungsOktanzahl (3 ecm TEL)
Motoroktanzahl (3 ecm TEL)
Versuchsnummer
(a) Enthält kleine Mengen an Propan und normal Butan 90,4 89,4
104,0 104,9
Bei den Versuchen 4 und 5 wurde etwa das gleiche Molverhältnis von Isobutan zu den Olefinen benutzt
und der Versuch 5 nach der Erfindung, der unter Zusatz von Äthylfluorid durchgeführt wurde, lieferte
ein Alkylierungsprodukt mit einer höheren Oktanzahl als der Vergleichsversuch 4.
309829/1144
Zusammensetzung des Olefinstfomes aus einer Anlage;
Komponente Gew.% " (Paräffin-Frei)
Äthan 0,0 0
ω Propan . 5,4 0
ο
<° Propylen ,18,0 40,69
^ Isobutan . 37,9 0
^ Normal Butan 5,9 0
-* Isobutylen und Buten-1 12,5 28,25
*~ trans-Buten-2 6,1 13,79
cis-Buten-2 4,3 9,72
Isopenten 3,3 0
3-Methylbuten-l ^ 0,5 1,22
Normal Pentan 0,4 0
Höher als n-Pentan* 5,7 6,33
100,-0 100,00
* Schließt Amylene ein.
Tabelle III (Fortsetzung)
VERSUCHSNUMMER • ___§ 7 §___ 9 10 ■' ' 11 12
Reaktor-Temperatur 0C 33 33 32 35 "33 ' 35 34
Isobutan/Ölefin-Molverh. 13,8':1 12,9:1 12,2:1 13:1 12,2:1 13:1 13,7:1
C3H5F eingesetzt. Gew.%
des Olefins 0 19,5 44,1 46 62 - 62,5 71,2
Katalysatorzusammensetzung:
O ' HnO Gew.%
2 £? 2
Df HF Gew.%
■5· co '
> °° (a) Isobutan Gew.%
g » Säure-lösl. Öle, Gew.%
m -» C0H1-F Gew.%
0,5 | 1,0 | 0,7 | 0,5 | . 0,6 | . °'9 | 0,9 |
95,0 | 86,3 | 78,6 | 73,2 | 70,0 | 62,6 | 55,1 |
3,4 | 5,1 | 7,0 | 8,5 | 9,3 | 13,0 | 17'2 |
0,3 | 0,2 | 0,3 | 0,3 | 0,4 | 0,4 | .0,1 ; |
0 | 7,4 | 13,2 | 17,5 | 19,6 | 23,1 | 26,7 * |
Reaktordruck (Zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase)
Alkylat-Produkt (IC5 und höher):
Reid^Dampfdruck atm. 0,44 0,36 0,31 0,33 0,33 0,35 0,35
Endpunkt 0C 217 209 194 186 188 192 188
Forschungsoktanzahl (OTEL) 88,4 90,1 91,3 91,8 91,6 91,9 92,3
Motoroktanzahl (O.TEL) 88,1 89,8 90,7 90,8 90,6 91,0 91,1
Vol.-Alkylat Vol.-Olefin 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Jt>8
(a) Enthält eine kleine Menge an Propan und normal Butan. —*
Bei den Versuchen 6 bis 12 wurden Kontaktzeiten von etwa 1 Minute verwendet und die Volumverhältnisse von
Katalysator zu Kohlenwasserstoff lagen bei etwa 4:1.
Versuch 6 ist ein Vergleichsversuch, der nicht im Rahmen der Erfindung liegt und bei dem kein Äthylfluorid
benutzt wird und das Molverhältnis von Isobutan zu Olefin 13,8:1 beträgt. Bei diesem Versuch
entstand als Alkylierungsprodukt ein Motortreibstoff mit der niedrigsten Oktanzahl. Ein "O TEL" Oktanwert
von weniger als etwa 90 mit einer Toleranz nach den ASTM Prüfmethoden mit einer Abweichung von 0,5 Oktan
in dem Prüfergebnis ist bei der vorliegenden Erfindung
nicht wünschenswert. Aus diesem Grund ist die Erfindung auf die Gegenwart von mindestens etwa 5 Gew.% C„HCF
beschränkt.
Bei allen anderen in Tabelle III dargestellten Versuchen wurde Äthylfluorid verwendet. Mit der Zunahme der Menge
des Äthylfluorids in dem HF Katalysator, wurde der Isobutangehalt
der HF Katalysatorphase ebenfalls erhöht. Es wird angenommen, daß die höheren Oktanzahlen in dem
Alkylierungsprodukt nach der Erfindung durch die verbes'serte
Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe in der Katalysatorphase beruhen, wobei diese höhere Löslichleit
das Ergebnis der Anwesenheit von Äthylfluorid in der HF Katalysatorphase ist. Die Entfernung des Äthylfluorids
von der Katalysatorphase kann nach dem Absetzen des Abganges aus dem Reaktor durch fraktionierte Destillation
erreicht werden. Üblicherweise wird das Äthylfluorid gemeinsam mit dem Propan entfernt und dann abgetrennt.
309829/1144
Claims (1)
- Pat entansprüche1« Verfahren zum Alkylieren von Isobutan und /oder Isopentan in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators mit mindestens einem Olefin aus der Gruppe von Propylen, den Butylensn oder den Amylenen, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 35 Gew.% Äthylfluor id, bezogen auf den insgesamt vorhanden HF, als Aktivator oder Modifiziermittel des Katalysators verwendet werden.2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylfluorid in einer Menge von 5 bis 30 Gew.% des HF vorhanden ist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Äthylfluorids mindestens 7,5 Gew.% des HF ausmacht.3098?9/ 114A
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