DE69600966T2

DE69600966T2 - Verfahren zur Abtrennung von Sulfolan aus Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69600966T2
Application number: DE69600966T
Authority: DE
Inventors: Richard L. Bartlesville Oklahoma 74006 Anderson; Bruce B. Bartlesville Oklahoma 74006 Randolph
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: DE69600966D1; US6303843B1; AR003248A1; CA2184311A1; AU674644B1; ZA966160B; BR9603384A; ES2124055T3; CN1148615A; CA2184311C; TW321607B; MX9603134A; EP0764623A1; EP0764623B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verarbeitung eines durch katalytische Alkylierung von Olefinen durch Isoparaffine unter Verwendung eines Halogenwasserstoff-Katalysators in einem Sulfon-Verdünnungsmittel gebildeten Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukts. Insbesondere betrifft die Erfindung die Entfernung von Sulfon aus einem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt.

Hintergrund der Erfindung

Ein kürzlich entdecktes neues Alkylierungskatalysatorgemisch enthält eine Halogenwasserstoffkomponente in einem Sulfon-Verdünnungsmittel (EP-A-0 568 089). Während die Komponenten des Alkylierungskatalysatorgemisches mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere einem Alkylatprodukt, im wesentlichen nicht mischbar sind, ist die Sulfonkomponente in Kohlenwasserstoffen immer noch geringfügig löslich. Daher kann eine geringe Konzentration an Sulfon in einem Alkylatprodukt, das durch katalytische Alkylierung von Olefinen durch Isoparaffine unter Verwendung eines Halogenwasserstoffs als Katalysator in einem Sulfon-Verdünnungsmittel gebildet worden ist, enthalten sein. Die Konzentration an Sulfon im Alkylatprodukt kann bis zu 4000 Gew.-teile pro Million (ppmw) betragen. Eine hohe Konzentration an Sulfon im Alkylatprodukt ist aufgrund der Verwendung des Alkylats als Motorbenzin-Mischmaterial unerwünscht. Die Konzentration an Sulfon im Alkylat soll weniger als 100 ppmw betragen.
Ein Verfahren zum Abtrennen von Sulfonen aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der diese Sulfone enthält, ist aus dem Stand der Technik bekannt (EP-A-0 727 405). Dieses Verfahren umfaßt die Stufe des Kontaktierens des Kohlenwasserstoffstroms mit Wasser, wodurch mindestens ein Teil der Sulfone aus dem Kohlenwasserstoffstrom extrahiert wird.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Sulfon aus einem Alkylierungsreak tor-Ausflußprodukt mit einer unerwünscht hohen Konzentration an Sulfon bereitzustellen, so daß sich ein Alkylatprodukt mit einer geringen Konzentration an Sulfolan ergibt.
Somit wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entfernung von Sulfon aus einem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom mit einer Konzentration an Sulfon im Bereich von 150 ppmw bis 4000 ppmw gewährleistet. Dieses Verfahren umfaßt das Vermischen des flüssigen Kohlenwasserstoffstroms mit flüssigem Fluorwasserstoff innerhalb einer Mischzone unter Bildung eines Gemisches aus Fluorwasserstoff und dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom. Das Gemisch wird in eine Phasentrennzone geleitet, wo es in mindestens zwei flüssige Phasen unter Einschluß einer Kohlenwasserstoffphase und einer Säurephase getrennt wird. Die Kohlenwasserstoffphase weist eine Konzentration an Sulfon auf, die geringer als die Konzentration an Sulfon im flüssigen Kohlenwasserstoffstrom ist. Die Säurephase enthält eine bestimmte Konzentration an Sulfon.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In der beigefügten Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Ansprüchen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das hier beschriebene neuartige Verfahren gewährleistet die Entfernung von verunreinigenden Konzentrationen an Sulfon in einem als Alkylat bezeichneten Alkylierungsreaktionsprodukt. Das Alkylierungsreaktionsprodukt oder Alkylat kann eine bestimmte Konzentration des Sulfons aufweisen, das als Verdünnungsmittel für eine Halogenwasserstoffkomponente zur Bildung eines neuartigen Alkylierungskatalysatorgemisches verwendet wird. Im allgemeinen kann das Sulfon im Alkylat bis zu seiner maximalen Löslichkeitskonzentration enthalten sein. Diese Sulfonkonzentration kann jedoch unerwünscht sein, insbesondere wenn das Alkylat als Mischkomponente eines Benzinendprodukts verwendet wird. Somit ist es erforderlich, einen Teil und vorzugsweise einen erheblichen Teil der Sul fonkonzentration im Alkylatprodukt zu entfernen, um eine Sulfonkonzentration im Alkylat von weniger als 100 ppmw zu erreichen.
Beim erfindungsgemäßen Alkylatprodukt handelt es sich um einen Kohlenwasserstoff, der durch ein Alkylierungsverfahren unter Beteiligung einer katalytischen Alkylierung von Olefinen mit Isoparaffinen gebildet wird. Im allgemeinen handelt es sich bei erfindungsgemäß in Betracht kommenden Alkylierungsverfahren um Verfahren in flüssiger Phase, wo Monoolefinkohlenwasserstoffe, wie Propylen, Butylene, Pentylene, Hexylene, Heptylene, Octylene und dergl., durch Isoparaffinkohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, Isoheptan, Isooctan und dergl., alkyliert werden, wobei im Benzinbereich siedende Alkylatkohlenwasserstoffe von hoher Oktanzahl gebildet werden, die sich zur Verwendung in Benzin- Motortreibstoff eignen. Vorzugsweise wird Isobutan als Isoparaffinreaktant ausgewählt. Der Olefinreaktant wird vorzugsweise unter Propylen, Butylenen, Pentylenen und Gemischen davon ausgewählt, wobei ein Alkylatkohlenwasserstoff gebildet wird, der einen übergeordneten Anteil an stark verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen von hoher Oktanzahl mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und weniger als 10 Kohlenstoffatomen enthält.
Um die Selektivität der Alkylierungsreaktion in Richtung auf die Bildung der erwünschten, stark verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen zu verbessern, ist ein erheblicher stöchiometrischer Überschuß von Isoparaffinkohlenwasserstoff in der Reaktionszone erwünscht. Molverhältnisse von Isoparaffinkohlenwasserstoff zu Olefinkohlenwasserstoff von 2 : 1 bis 25 : 1 kommen erfindungsgemäß in Betracht. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin im Bereich von 5 bis 20 und insbesondere von 8 bis 15. Es ist jedoch zu betonen, daß es sich bei den vorerwähnten Bereichen für das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin um die Bereiche handelt, die sich als gewerblich zweckmäßige Bereiche erwiesen haben. Jedoch ist im allgemeinen die Qualität des gebildeten Alkylats umso besser, je höher das Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin in einer Alkylierungsreaktion ist.
Isoparaffin- und Olefin-Reaktantenkohlenwasserstoffe, die normalerweise bei gewerblichen Alkylierungsverfahren eingesetzt werden, leiten sich von Raffinerieprozeßströmen ab und enthalten üblicherweise geringe Mengen an Verunreinigungen, wie n-Butan, Propan, Ethan und dergl. Derartige Verunreinigungen in großen Konzentrationen sind unerwünscht, da sie die Reaktantengase in der Reaktionszone verdünnen und dadurch die für die erwünschten Reaktantengase verfügbare Reaktorkapazität verringern und den guten Kontakt des Isoparaffins mit den Olefinreaktanten beeinträchtigen. Ferner zeigen bei kontinuierlichen Alkylierungsverfahren, bei denen überschüssiger Isoparaffinkohlenwasserstoff aus einem Alkylierungsreaktions-Ausflußprodukt gewonnen und zum Kontaktieren mit zusätzlichem Olefinkohlenwasserstoff zurückgeleitet wird, derartige nicht-reaktive, normale Paraffinverunreinigungen eine Tendenz zur Anreicherung im Alkylierungssystem. Infolgedessen werden Prozeßeinsatzströme und/oder Rückführungströme, die erhebliche Mengen an normalen Paraffinverunreinigungen enthalten, üblicherweise fraktioniert, um diese Verunreinigungen zu entfernen und ihre Konzentration im Alkylierungsverfahren auf einem niedrigen Wert, vorzugsweise weniger als etwa 5 Vol.-% zu halten.
Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Alkylierungsreaktionstemperaturen liegen im Bereich von -18 bis 66ºC (0 bis 150ºF). Niedrigere Temperaturen begünstigen die Alkylierungsreaktion des Isoparaffins mit Olefin gegenüber konkurrierenden Olefinnebenreaktionen, wie eine Polymerisation. Jedoch nehmen die Gesamtreaktionsgeschwindigkeiten mit sinkenden Temperaturen ab. Temperaturen im angegebenen Bereich und vorzugsweise im Bereich von 1-55ºC (30 bis 130ºF) ergeben eine gute Selektivität in bezug auf die Alkylierung des Isoparaffins mit Olefin bei gewerblich attraktiven Reaktionsgeschwindigkeiten. Insbesondere soll die Alkylierungstemperatur jedoch im Bereich von 10 bis 44ºC (50 bis 110ºF) liegen.
Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Reaktionsdrücke können von Drücken, die ausreichen, die Reaktantengase in der flüssigen Phase zu halten, bis 2,53 MPa (25 atm Druck) reichen. Die als Reaktantengase verwendeten Kohlenwasserstoffe können bei den Alkylierungsreaktionstemperaturen normalerweise gasförmig sein, so daß Reaktionsdrücke im Bereich von 377 kPa (40 psig) bis 1,205 MPa (160 psig) bevorzugt sind. Wenn alle Reaktantengase in flüssiger Phase vorliegen, hat ein erhöhter Druck keine signifikante Wirkung auf die Alkylierungsreaktion.
Die erfindungsgemäßen Kontaktzeiten für die Kohlenwasserstoffreaktanten in einer Alkylierungsreaktionszone in Gegenwart des Alkylierungskatalysators sollen im allgemeinen ausreichen, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Olefinreaktanten in der Alkylierungszone zu gewährleisten. Vorzugsweise liegt die Kontaktzeit im Bereich von 0,05 bis 60 Minuten. Im erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren ergeht sich bei Anwendung von Molverhältnissen von Isoparaffin zu Olefin im Bereich von 2 : 1 bis 25 : 1, wobei das Alkylierungsreaktionsgemisch 40-90 Vol.-% Katalysatorphase und 60-10 Vol.-% Kohlenwasserstoffphase umfaßt und wobei ein guter Kontakt von Olefin mit Isoparaffin in der Reaktionszone aufrechterhalten wird, eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Olefins bei Olefin-Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 200 Volumenteile Olefin pro Stunde pro Volumenteil Katalysator (Vol./Vol./Std.). Optimale Raumgeschwindigkeiten hängen von der Art der verwendeten Isoparaffin- und Olefinreaktanten, den speziellen Zusammensetzungen des Alkylierungskatalysators und den Alkylierungsreaktionsbedingungen ab. Infolgedessen reichen die bevorzugten Kontaktzeiten zur Erzielung einer Olefin-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 200 (Vol./Vol./Std.) aus und ermöglichen eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Olefinreaktanten in der Alkylierungszone.
Das Alkylierungsverfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, obgleich aus wirtschaftlichen Gründen die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens bevorzugt wird. Es ist allgemein bekannt, daß bei Alkylierungsverfahren eine um so bessere Qualität des Alkylatprodukts erhalten wird, je inniger der Kontakt zwischen dem Ein satzmaterial und dem Katalysator ist. Bei Berücksichtigung dieser Tatsache ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Durchführung im absatzweisen Betrieb dadurch gekennzeichnet, daß Reaktantengase und Katalysator heftig mechanisch gerührt oder geschüttelt werden.
Im kontinuierlichen Betrieb können gemäß einer Ausführungsform die Reaktantengase bei ausreichenden Drücken und Temperaturen gehalten werden, um sie im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, wonach sie anschließend durch Verteilungsvorrichtungen zwangsweise in die Reaktionszone geführt werden. Bei den Verteilungsvorrichtungen kann es sich um Strahleinrichtungen, Düsen, poröse Rohre und dergl. handeln. Die Reaktantengase werden anschließend mit dem Katalysator durch herkömmliche Mischeinrichtungen, wie mechanische Rührer, oder durch Turbulenz des Strömungssystems vermischt. Nach einer ausreichenden Zeitspanne kann sodann das Produkt kontinuierlich vom Katalysator abgetrennt und aus dem Reaktionssystem entnommen werden, während der teilweise verbrauchte Katalysator in den Reaktor zurückgeführt wird. Gegebenenfalls kann ein Teil des Katalysators durch eine beliebige geeignete Behandlung regeneriert oder reaktiviert und in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt werden.
Bei dem in der Alkylierungsreaktion eingesetzten Alkylierungskatalysator kann es sich um eine neue Zusammensetzung handeln, die zur Verwendung als Alkylierungskatalysator geeignet ist. Der Katalysator kann eine Halogenwasserstoffkomponente und eine Sulfonkomponente enthalten, aus diesen Komponenten bestehen oder im wesentlichen daraus bestehen.
Die Halogenwasserstoffkomponente der Katalysatorzusammensetzung oder des Katalysatorgemisches kann aus der Gruppe der Verbindungen Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Bromwasserstoff (HBr) und Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile ausgewählt werden. Bei der bevorzugten Halogenwasserstoffkomponente handelt es sich jedoch um Fluorwasserstoff, der in der Katalysatorzusammensetzung in wasserfreier Form eingesetzt werden kann. Im allgemeinen kann jedoch die verwendete Fluorwasserstoffkomponente eine geringe Menge an Wasser enthalten. Die im Gemisch aus Fluorwasser stoff und Sulfolan vorhandene Wassermenge beträgt in keinem Fall mehr als 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Fluorwasserstoffkomponente und des Wassers, wobei die in der Fluorwasserstoffkomponente vorhandene Wassermenge vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% beträgt. Insbesondere beträgt die Menge des in der Fluorwasserstoffkomponente vorhandenen Wassers weniger als 5 Gew.-%. Bei Bezugnahme auf die Halogenwasserstoffkomponente oder insbesondere auf die Fluorwasserstoffkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ist darauf hinzuweisen, daß diese Ausdrücke entweder die Halogenwasserstoffkomponente als ein wasserfreies Gemisch oder als ein Wasser enthaltendes Gemisch bedeuten. Die Bezugnahme auf Gewichtsprozentanteile an Wasser, die in der Halogenwasserstoffkomponente enthalten sind, bedeutet das Verhältnis des Gewichts des Wassers zur Summe des Gewichts aus Wasser und Halogenwasserstoff multipliziert mit dem Faktor 100, um das Gewichtsverhältnis in % anzugeben.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten Sulfonen handelt es sich um Sulfone der allgemeinen Formel
R-SO&sub2;-R'
worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffalkyl- oder -arylsubstituenten bedeuten, die jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu Beispielen für derartige Substituenten gehören Dimethylsulfon, Di-n-propylsulfon, Diphenylsulfon, Ethylmethylsulfon und alicyclische Sulfone, wobei die SO&sub2;-Gruppe an einen Kohlenwasserstoffring gebunden ist. In einem derartigen Fall bilden R und R' zusammen einen verzweigten oder unverzweigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Unter den letztgenannten Produkten sind Tetramethylensulfon oder Sulfolan, 3-Methylsulfolan und 2,4-Dimethylsulfolan besonders geeignet, da sie den Vorteil bieten, daß sie unter den hier in Betracht kommenden Betriebsbedingungen flüssig sind. Diese Sulfone können auch Substituenten aufweisen, insbesondere ein oder mehr Halogenatome, z. B. Chlormethylethylsulfon. Diese Sulfone können vorteilhafterweise in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Das Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt enthält ein Alkylatprodukt, das durch das Alkylierungsverfahren, bei dem ein Sulfon und ein Halogenwasserstoff-Katalysator bei standardmäßigen Druck- und Temperaturbedingungen verwendet werden, gebildet worden ist. Bei diesem Ausflußprodukt handelt es sich im allgemeinen um einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit einer Sulfonkonzentration im Bereich von 150 bis 4000 ppmw. Insbesondere kann die Sulfonkonzentration im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt im Bereich von 150 bis 3000 ppmw und ganz besonders im Bereich von 200 bis 2500 ppmw liegen.
Es ist erwünscht, einen Teil und vorzugsweise einen erheblichen Teil des im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt enthaltenen Sulfons zu entfernen. Dies wird erreicht, indem man das Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt mit einer flüssigen Säure, die Fluorwasserstoff umfaßt, aber vorzugsweise eine überwiegende Menge an Fluorwasserstoff enthält, unter Bildung eines Gemisches des Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukts und der flüssigen Säure vermischt. Das Gemisch wird in eine Trennzone geleitet, wo man das Gemisch sich in mindestens zwei im wesentlichen nicht-mischbare flüssige Phasen trennen läßt, wobei es sich bei einer Phase um eine Kohlenwasserstoffphase und bei der anderen Phase um eine Säurephase handelt. Die Kohlenwasserstoffphase kann somit eine Sulfonkonzentration aufweisen, die geringer ist als die Sulfonkonzentration im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt.
Die flüssige Säure umfaßt Fluorwasserstoffe im allgemeinen in einer Fluorwasserstoffkonzentration von mehr als 80 Gew.-%. Vorzugsweise weist die flüssige Säure eine Fluorwasserstoffkonzentration von mindestens 85 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-% auf. Die Fluorwasserstoffkonzentration in der flüssigen Säure kann einen wichtigen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit des Verfahrens in bezug auf die Entfernung von Sulfon aus einem Sulfon enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoff ausüben. Je höher die Fluorwasserstoffkonzentration ist und je höher somit die Reinheit der flüssigen Säure ist, desto besser ist der Extraktionswirkungsgrad der flüssigen Säure.
In der sauren Phase kann Fluorwasserstoff in den gleichen Konzentrationsbereichen vorhanden sein, wie in der flüssigen Phase vorliegen, sie kann aber zusätzlich eine Konzentration an Sulfon enthalten, das aus dem Alkylierungsreaktor- Ausflußprodukt entfernt worden ist. Während die Sulfonkonzentration in der Säurephase in starkem Maße von der Sulfonkonzentration im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt abhängig ist, kann sie im allgemeinen im Bereich bis zu 15 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 7,5 Gew.-% liegen. Insbesondere beträgt die Sulfonkonzentration in der Säurephase 0,1 bis 5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Entfernung eines erheblichen Teils der Sulfonkonzentration im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt bewirken. Insbesondere werden mindestens 40 Gew.-% der Sulfonkonzentration im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt entfernt. Vorzugsweise ist es jedoch erwünscht, mindestens 50 Gew.-% des Sulfons aus dem Alkylierungsreaktor- Ausflußprodukt und ganz besonders mindestens 60 Gew.-% des Sulfons aus dem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt zu entfernen.
Unabhängig vom Bruchteil des Sulfons, das aus dem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt, das eine bestimmte Sulfonkonzentration enthält, entfernt worden ist, kann die vorerwähnte Kohlenwasserstoffphase mit einer Sulfonkonzentration, die unter der Sulfonkonzentration im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt liegt, eine Sulfonkonzentration von weniger als 100 ppmw aufweisen. Vorzugsweise liegt die Sulfonkonzentration in der Kohlenwasserstoffphase unter 50 ppmw und insbesondere unter 25 ppmw.
Die Mischstufe kann nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden, die für ein Vermischen oder Kontaktieren der flüssigen Säure mit dem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt unter Bildung eines Gemisches sorgt. Die anschließende Trennung des Gemisches in mindestens zwei flüssige Phasen kann durch beliebige Verfahren vorgenommen werden, die in geeigneter Weise eine Trennung in die Kohlenwasserstoffphase und die Säurephase ergeben.
Beim Vermischen oder Kontaktieren der flüssigen Säure mit dem Alkylat können beliebige geeignete Vorrichtungen, die für ein inniges Vermischen oder Kontaktieren sorgen, verwendet werden, wie Fließ- oder Leitungs-Mischvorrichtungen und mechanisch bewegte Gefäße. Beispiele für Fließ- oder Leitungs-Mischvorrichtungen sind Saugstrahlpumpen, Strahlmischvorrichtungen, Druckstrahlpumpen, enge Öffnungen, Mischdüsen, Ventile, Pumpen, bewegte Leitungsmischvorrichtungen, gepackte Rohre, Rohrleitungen und dergl. Zu mechanisch bewegten Gefäßen gehören Vorrichtungen, wie Gefäße, die mit Propeller- oder Impellervorrichtungen ausgerüstet sind und zum Vermischen und Verteilen verwendet werden.
Im allgemeinen ist es erwünscht, sich eines Verfahrens vom kontinuierlichen Typ zu bedienen, bei dem flüssige Säure kontinuierlich mit dem Alkylat vermischt wird, wonach sich eine Phasentrennung der erhaltenen Kohlenwasserstoffphase und der Säurephase durch beliebige Maßnahmen oder Verfahren anschließt, die für eine Trennung der mindestens zwei unmischbaren flüssigen Phasen unter Einschluß der Kohlenwasserstoffphase und der Säurephase sorgen. Beim kontinuierlichen Verfahren ist es üblich, die Misch- oder Kontaktierstufe getrennt von der Trennstufe und in einer getrennten Vorrichtung vorzunehmen. Fließ- oder Leitungsmischvorrichtungen stellen geeignete Einrichtungen zum Vermischen in einem kontinuierlichen Verfahren dar. Die Stufen des Mischens und der Phasentrennung können auch absatzweise üblicherweise in einem einzigen Gefäß, das sowohl eine Mischzone als auch eine Phasentrennzone definiert, durchgeführt werden. Mechanisch bewegte Gefäße können als Vorrichtung zur Durchführung der absatzweisen Vermischung des Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukts und der flüssigen Säure und zum Trennen der erhaltenen Säure- und Kohlenwasserstoffphasen verwendet werden.
Die bevorzugte Mischeinrichtung zum Vermischen der flüssigen Säure und des Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukts unter Bildung eines Gemisches ist eine Saugstrahlpumpe, die zur Entnahme der Säurephase aus der Trennzone verwendet wird. Die Säurephase wird somit als die flüssige Säure eingesetzt.
Was die Trennung der unmischbaren flüssigen Phasen betrifft, so kann in geeigneter Weise ein Gefäß, das eine Trennzone definiert, verwendet werden, vorausgesetzt, es hat ein entsprechendes Volumen, um die Trennung der unmischbaren Flüssigkeiten durch Schwerkrafteinwirkung oder durch beliebige andere geeignete Maßnahmen zu ermöglichen. Weitere mechanische Vorrichtungen, wie Zentrifugen, können zur Durchführung der Trennung der unmischbaren Phasen verwendet werden.
Eine beliebige Menge an flüssiger Säure in bezug zur Menge des Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukts kann im Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Menge der mit dem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt vermischten flüssigen Säure ausreicht, um die anschließende Bildung von mindestens zwei unmischbaren, flüssigen Phasen zu bewirken, die eine Kohlenwasserstoffphase mit einer Sulfonkonzentration, die unter der Sulfonkonzentration im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt liegt, und eine Säurephase mit einer Sulfonkonzentration, die sich aus der Entfernung des Sulfons aus dem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt ergibt, umfassen.
In der Mischstufe ist eine ausreichende Menge an flüssiger Säure mit dem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt, das Sulfon enthält, zu vermischen, so daß anschließend eine Kohlenwasserstoffphase mit einer verringerten Sulfonkonzentration erhalten wird. Es ist wünschenswert, eine solche Menge an flüssiger Säure mit dem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt zu vermischen, daß das Volumenverhältnis der flüssigen Säure zum Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt etwa 0,25 : 1 übersteigt, wodurch das Gemisch gebildet wird. Im allgemeinen kann das Volumenverhältnis von flüssiger Säure zum Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegen. Vorzugsweise kann das Volumenverhältnis von flüssiger Säure zum Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt im Bereich von 0,75 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegen.
Die Verfahrensbedingungen, unter denen das Vermischen und die Trennung durchgeführt werden, umfassen Temperaturen im Bereich von -18 bis 121ºC (0 bis 250ºF), wobei ein Bereich von 4,5 bis 71ºC (40 bis 160ºF) bevorzugt wird. Die Verfahrensdrücke umfassen Drücke im Bereich von 50,6 kPa bis 3,04 MPa (0,5 Atmosphären absoluter Druck bis 30 Atmosphären absoluter Druck), wobei ein Bereich von 96,3 kPa bis 2,53 MPa (0,95 Atmosphären absoluter Druck bis 25 Atmosphären absoluter Druck) bevorzugt wird.
Nachstehend wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Die schematisch dargestellte Alkylierungsanlage umfaßt ein HF-Alkylierungssystem 10, eine Rekontaktiervorrichtung 12, ein Trennsystem 14 und weitere Zubehöreinrichtungen. Das HF-Alkylierungssystem 10 umfaßt einen Alkylierungsreaktor 20, eine Phasentrennvorrichtung oder Absetzvorrichtung 22, ein Säurelagergefäß 23 und eine Säurekühlvorrichtung 26.
Das Olefin-Einsatzmaterial, das Isoparaffin-Einsatzmaterial und rückgeführtes Isoparaffin werden dem Alkylierungssystem 10 über Leitungen 13, 15 bzw. 16 zugeführt, wobei sie in den Einsatzmaterial-Rückführmaterial-Mischer gelangen, bevor sie im Alkylierungsreaktor 20 vorgelegt werden. Das Isoparaffin-Olefin-Einsatzmaterial wird mit einem Säurekatalysator, der Fluorwasserstoff und ein Sulfon enthält, in der durch den Alkylierungsreaktor 20 definierten Reaktionszone kontaktiert. Aus dem Alkylierungsreaktor 20 wird das Ausflußprodukt, das Kohlenwasserstoffprodukt (Alkylat), Säurekatalysator und andere Kohlenwasserstoffe enthalten kann, in die Absetzeinrichtung 22 eingeführt, wo ein Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt, das Alkylat und andere Kohlenwasserstoffe enthält, vom Säurekatalysator abgetrennt wird. Der Säurekatalysator wird vom Boden der Absetzeinrichtung 22 entfernt und fließt durch die Leitung 24 in den Wärmetauscher 26, wo er abgekühlt und gegebenenfalls aufgespalten wird. Ein Teil des Säurekatalysators kehrt in den Alkylierungsreaktor 20 zurück. Der Rest kann durch die Leitung 28 mittels der Pumpe 30 transportiert, im Wärmetauscher 32 erwärmt und sodann in das Säureaufbereitungsgefäß 34 eingeleitet werden. Das Bodenprodukt des Säureaufbereitungsgefäßes 34 wird durch die Leitung 36 entfernt und zur Bildung eines säurelöslichen Ölprodukts (ASO) behandelt. Ein regenerierter Säurekatalysator wird am Kopf des Säureaufbereitungsgefäßes 34 entnommen und über die Leitung 37 einer Absetzeinrichtung 22 zugeführt, die in Fluidströmungsverbindung mit dem Säureaufbereitungsgefäß 34 und der Absetzeinrichtung 22 steht. Ferner kann nach Bedarf Säurekatalysator zum Nachfüllen aus dem Säurevorratsbehälter 23 über die Leitung 29 in die Leitung 28 eingeführt werden.
Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt wird aus dem Alkylierungssystem 10 über die Leitung 38 entnommen, wobei das Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt durch die Leitung 38 und das Ventil 43 mittels der Pumpe 42 der Saugstrahlpumpe 44 zugeführt wird. Der Strom des Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukts in die Saugstrahlpumpe 44 wird durch das Ventil 43 gesteuert. Die Vorrichtung zum Rekontaktieren 12 definiert eine Phasentrennzone, worin zwei unmischbare Phasen unter Einschluß einer Kohlenwasserstoffphase 46 und einer Säurephase 48 durch Schwerkraftwirkung voneinander getrennt werden. Die Säurephase wird in die Saugstrahlpumpe 44 über die Leitung 50 gezogen, die eine Fluidströmungsverbindung zwischen der Säurephase 48 und der Saugstrahlpumpe 44 herstellt. Die Saugstrahlpumpe 44 definiert eine Mischzone und bewirkt ein Mischen des Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukts und der Säurephase unter Bildung eines Gemisches. Das Gemisch gelangt durch die Leitung 51 in die Vorrichtung 12 zum Rekontaktieren. Innerhalb der Vorrichtung 12 zum Rekontaktieren erfolgt eine Phasentrennung, wobei eine Kohlenwasserstoffphase gebildet wird, deren Sulfonkonzentration geringer als die Sulfonkonzentration im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt ist. Ferner wird eine Säurephase mit einer bestimmten Sulfonkonzentration gebildet.
Die Leitung 52 steht in Fluid-Fließverbindung sowohl mit der Rekontaktiervorrichtung 12 als auch mit dem Trennsystem 14. Das aus der Rekontaktiervorrichtung ausströmende und in das Trennsystem 14 über die Leitung 52 eintretende Produkt wird in Produkte, einschließlich Propan und leichtere Produkte, die durch die Leitung 60 entfernt werden, und Alkylat und n-Butan-Produkte, die durch die Leitung 62 entfernt werden, aufgetrennt. Isoparaffin wird vom Alkylat abgetrennt, zurückgeführt und über die Leitung 16 wieder dem Alkylierungssystem 10 zugeleitet, wo es in die Einsatzmaterial-Rück führ-Mischvorrichtung 18 eingeleitet wird. Aus dem Alkylat im Trennsystem 14 entfernter Fluorwasserstoff fließt durch die Leitung 59 in die Leitung 38 und wird als Fluorwasserstoff zum Auffüllen über die Leitung 38 in die Rekontaktiervorrichtung 12 zurückgeleitet. Der Zustrom in die Leitung 38 wird durch das Ventil 61 gesteuert. Eine jegliche Anreicherung von Säure- und Alkylat-Verunreinigungen in der Rekontaktiervorrichtung 12 wird beseitigt, indem man sie aus der Rekontaktiervorrichtung 12 über die Leitung 50 in die Leitung 55 entfernt und der Absetzeinrichtung 22 zuführt.

Beispiel I (berechnet)

Die in Tabelle 1 bereitgestellten Informationen stellen eine berechnete Materialbilanz in der Umgebung des Mischers/Saugstrahlvorrichtung und der Phasentrennvorrichtung des Verfahrens zur Entfernung von Sulfolan aus einem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt dar, wobei man einen Kohlenwasserstoffstrom mit einer verringerten Sulfolankonzentration erhält. Dieses Beispiel belegt die günstige Verringerung der Sulfolankonzentration, die durch Rekontaktieren von Fluorwasserstoff mit einem Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt mit einem Gehalt an Sulfolan erreicht wird, wobei mindestens ein Teil des Sulfolans entfernt wird. Wie aus den in Tabelle 1 bereitgestellten Informationen ersichtlich ist, beträgt die Sulfolankonzentration im Alkylierungsreaktor-Ausflußprodukt etwa 257 ppmw. Es wird ein Sulfolan-Entfernungsgrad von 92% erreicht. Das Sulfolan reichert sich in der Säurephase bis zu einem Gehalt an etwa 5 Gew.-% der zirkulierenden Säure an. Um die Anreicherung des Sulfolans zu kontrollieren, muß die Reinigungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Die Sulfolanausbeute kann durch Erhöhung der Fluorwasserstoff-Auffüllgeschwindigkeit verbessert werden. Tabelle 1 Berechnete Materialbilanz im Bereich des Mischer-Rekontaktier-Systems zur Entfernung von Sulfon aus einem Alkylierungsreaktor-Außflußprodukt

Beispiel II

Dieses Beispiel liefert das experimentelle Verfahren das zur Bestimmung der Fähigkeit von wasserfreiem HF zur Extraktion von Sulfolan aus einem Kohlenwasserstoffstrom herangezogen wird. Die Daten zeigen, daß in sämtlichen Fällen mehr als 70% des Sulfolans aus dem Kohlenwasserstoffstrom entfernt werden und daß in den meisten Fällen die Verringerung mehr als 94% beträgt.
Ein kontinuierliches Reaktorsystem wurde konstruiert und für die Alkylierungsuntersuchungen unter kontinuierlichen Bedingungen verwendet. Der Reaktor bestand aus einem 2'-Abschnitt aus einem abgestimmten Monel 40-Rohr (308 ml), das über ein 1/4"-Monel-Rohr mit einem als Absetzgefäß verwendeten Monel-Sicht-Meßrohr (704 ml) verbunden war. Der Reaktor wurde mit der gewünschten Säuremenge (typischerweise 300 g) bechickt. Der Reaktor wurde mit 1,27 cm (1/2")-Heizband umwickelt. Die Temperatur der Säurephase wurde mittels eines Temperatursteuergeräts, das an das Heizband angeschlossen und durch ein Thermoelement im Temperaturmeßstutzen in der Reaktormitte überwacht wurde, auf 2,2-3, 3ºC (etwa 36-38ºF) gehalten. Das Einsatzmaterial wurde mit Isobutan (etwa 90 Gew.- teile) und leichtem Alkylat (etwa 10 Gew.-teile) vermischt. Dieses Grundeinsatzmaterial wurde mit Sulfolan versetzt. Das vermischte Einsatzmaterial wurde sodann in den Reaktor (etwa 180 g/h) durch eine Düse gepumpt, um eine gute Verteilung des Kohlenwasserstoffs in der Säurephase zu erreichen.
Nach Durchlaufen der statischen Säurephase wurde das Kohlenwasserstoff-Ausflußprodukt einer Probennahme am Reaktorkopf unterworfen. Die Kohlenwasserstoffprobe wurde mit reinem Isooctan verdünnt. Das Gemisch wurde auf Schwefel analysiert. Eine Probe des Einsatzmaterials wurde gleichzeitig entnommen und auf die gleiche Weise behandelt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse für die Sulfolanentfernung aus der Kohlenwasserstoffphase zusammengestellt. Tabelle 2 Sulfolanextraktion aus Kohlenwasserstoff durch HF Labor-Steigrohruntersuchungen
Eingesetztes Sulfolan = Meßwerte der Probennahme zum gegebenen Zeitpunkt

Beispiel III

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel II durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Säurephase aus 95 Gew.-% HF und 5 Gew.-% Sulfolan bestand. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengestellt. Es zeigt sich, daß der Wirkungsgrad der Sulfolanentfernung durch Anreicherung von Sulfolan in der Rekontaktier-Säurephase abnimmt. Tabelle 3 Sulfolanextraktion aus Kohlenwasserstoff durch HF mit 5% Sulfolan Labor-Steigrohruntersuchungen
Vorstehend wurde die Erfindung unter Bezugnahme auf die derzeit bevorzugte Ausführungsform beschrieben. Für den Fachmann sind vernünftige Variationen und Modifikationen möglich. Derartige Variationen und Modifikationen fallen unter den Um fang der beschriebenen Erfindung und der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Sulfon aus einem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom, wobei der flüssige Kohlenwasserstoffstrom eine Sulfonkonzentration im Bereich von 150 bis 4000 ppmw aufweist, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

- das Vermischen des flüssigen Kohlenwasserstoffstroms mit einer flüssigen Säure innerhalb einer Mischzone, wobei die flüssige Säure HF umfaßt, unter Bildung eines Gemisches aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom und der flüssigen Säure; und

- das Einführen des Gemisches in eine Phasentrennzone, wo das Gemisch in mindestens zwei flüssige Phasen unter Einschluß einer Kohlenwasserstoffphase mit einer Sulfonkonzentration, die geringer als die Sulfonkonzentration im flüssigen Kohlenwasserstoffstrom ist, und einer Säurephase, die eine Sulfonkonzentration aufweist, getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend die Stufe des

- Entfernens der Kohlenwasserstoffphase aus der Trennzone.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend die Stufe der

- Verwendung der Säurephase als die flüssige Säure.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 40 Gew.-% der Sulfonkonzentration im flüssigen Kohlenwasserstoffstrom daraus entfernt werden, um eine Sulfonkonzentration, die geringer als die Sulfonkonzentration im flüssigen Kohlenwasserstoffstrom ist, und die Sulfonkonzentration in der Säurephase zu erreichen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Volumenverhältnis der flüssigen Säure zum flüssigen Kohlenwasserstoffstrom im Bereich von 0,1 : 1 bis 2 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischzone durch eine Saugstrahlpumpe definiert wird, die zum Entfernen der Säurephase aus der Trennzone zum Einsatz in der Verwendungsstufe nach Anspruch 3 verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Sulfon um Sulfolan handelt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die HF-Konzentration in der flüssigen Säure mehr als 80 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sulfonkonzentration in der Kohlenwasserstoffphase weniger als 100 ppmw beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sulfonkonzentration in der Säurephase im Bereich bis zu 15 Gew.-% liegt und die Konzentration an Fluorwasserstoff in der Säurephase 80 Gew.-% übersteigt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der flüssigen Säure zum flüssigen Kohlenwasserstoffstrom im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1 liegt.