DE69324333T2

DE69324333T2 - Verfahren zur katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69324333T2
Application number: DE69324333T
Authority: DE
Inventors: Richard Lee Anderson; Harvey Dean Hensley; Bruce B. Randolph
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2013-12-11
Also published as: ATE178575T1; HU213911B; NO934551D0; NO307136B1; PL179168B1; YU76693A; SG49727A1; US5792896A; BR9305017A; FI935567A; KR100280617B1; AU655129B2; ES2130208T3; NO934551L; ZA939168B; FI108127B; AU5221393A; EP0601599B1; DE69324333D1; PL301414A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytische Alkylierung von Kohlenwasserstoffen. Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Alkylierungssystem, bei dem ein zyklischer Strom eines Alkylierungskatalysators bereitgestellt wird. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Alkylatprodukts durch Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffes mit einem Sulfolan und einer HF-Katalysatorzusammensetzung.
Eines der Hauptprobleme bei der katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen liegt in der Handhabung des Alkylierungskatalysators, d. h. im Transport des Katalysators zu den verschiedenen Teilen des Reaktions- und Gewinnungssystems. Die Schwierigkeit wird insbesondere dann verstärkt, wenn Säurekatalysatoren, wie Fluorwasserstoffsäure, verwendet werden, da diese Materialien in zahlreichen Fällen gegenüber üblichen Konstruktionsmaterialien stark korrodierend wirken. Bei der Alkylierung von Kohlenwasserstoffen mit diesen Säurekatalysatoren sind spezielle Einrichtungen, wie Ventile und Gefäße aus Legierungen, spezielle Pumpen und Pumpendichtungen, erforderlich und es müssen spezielle Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden.
Eine Lösung, die für einige der mit der Handhabung von Fluorwasserstoffsäure als Alkylierungskatalysator verbundenen Schwierigkeiten vorgeschlagen wurde, besteht in der Verwendung eines geeigneten Verdünnungsmittels, das keinen nachteiligen Einfluß auf das schließlich erhaltene Alkylat-Endprodukt ausübt. Zu derartigen Verdünnungsmitteln können Sulfonverbindungen und insbesondere Sulfolan gehören. Gemische mit einem Gehalt an Sulfolan und Fluorwasserstoffsäure haben sich als geeignete Alkylierungskatalysatoren erwiesen, wenn sie bei absatzweisen Reaktionen, bei denen die Kontaktzeiten verlängert sind, eingesetzt werden. Aufgrund von Sicherheitserwägungen für derartige Systeme ist es jedoch wünschenswert, zyklische oder natürliche Zirkulations-Alkylierungssysteme einzusetzen, jedoch war es vor dem Auffinden des hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens unsicher, ob ein Alkylierungskatalysator, der Sulfolan und Fluorwasserstoff enthält, akzeptable physikalische Eigenschaften aufweist, die dessen Verwendung in einem zyklischen Alkylierungssystem gestatten. Es war unsicher, ob die Reaktionskinetik der Alkylierung von Olefinkohlenwasserstoffen durch Isoparaffinkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Sulfolan- und Fluorwasserstoff-Katalysators die Verwendung eines Alkylierungssystems mit zyklischer Strömung ermöglichen würde.
GB-882 644 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen in einem Alkylierungssystem mit zyklischer Strömung in Gegenwart von flüssigem HF.
Die nachveröffentlichte WO-93/00316, die gemäß Artikel 54(3) EPÜ genannt wird, beschreibt die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von HF und einem Donator-Lösungsmittel, wie Sulfolan.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Alkylierungssystems mit zyklischer Strömung bereitzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich erfindungsgemäß aus dem Anspruch 1.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Anspruch 2 definiert.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der ausführlichen Beschreibung der Erfindung, den beigefügten Ansprüchen und der Zeichnung. Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Alkylierungssystems mit zyklischer Strömung, das einen Alkylierungsreaktor, ein Absetzgefäß, einen Wärmetauscher und eine Rückführleitung aufweist.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein eine natürliche Zirkulation aufweisendes Flüssigkeits-Hebesystem, das eine Reaktionszone, eine Absetzzone, eine Wärmeübertragungszone und eine Rückführleitung umfaßt, die katalytische Alkylierung von Kohlenwasserstoffen ermöglicht, wenn ein Katalysatorgemisch, das Sulfolan und Fluorwasserstoff umfaßt, verwendet wird. Die Funktionsfähigkeit eines derartigen Hebesystems ist stark von Faktoren, wie den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Alkylierungskatalysators, der Alkylierungsreaktionskinetik und der Geometrie des Alkylierungshebesystems abhängig. Die physikalischen Eigenschaften des beim Alkylierungsverfahren verwendeten Alkylierungskatalysators beeinflussen in starkem Maße die Betriebsweise des Hebesystems aufgrund von dessen Abhängigkeit von den Dichteunterschieden zwischen einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial und einem Katalysator, um die Antriebskraft zur Förderung der Zirkulation zu liefern. Die primäre Antriebskraft kann sich aus der kinetischen Energie des der Reaktionszone zugeführten Einlaß-Kohlenwasserstoffstroms ergeben, beruht aber vorzugsweise auf der Wirkung der Dichteunterschiede der fließenden Ströme. Im gemischten Kohlenwasserstoffstrom ist die durchschnittliche Dichte oder Stromdichte ge ringer als die Dichte des zyklischen Stroms, so daß ein statischer Druckunterschied aufgebaut wird, der proportional zur gesamten Steighöhe der beiden fließenden Ströme ist. Damit das System einen stationären Zustand erreicht, müssen die zyklischen Ströme einen Druckabfall entwickeln, der der entwickelten statischen Druckhöhe zuzüglich der aus dem antreibenden Einlaßstrom erzielten kinetischen Druckhöhe gleich ist. Es ist möglich, die schwerere Flüssigkeit als Antriebsstrom zu verwenden, wenn eine Strömung des Mischphasenstroms nach unten erwünscht ist.
Die Reaktionskinetik der Alkylierungsreaktion innerhalb der Reaktionszone des Hebesystems kann einen kritischen Einfluß auf dessen Funktionsfähigkeit haben. Die Geschwindigkeit, mit der die Alkylierungsreaktion innerhalb einer Reaktionszone abläuft, stellt den hauptsächlichen bestimmenden Faktor für die Konstruktion des speziellen Reaktionssystems und dessen Geometrie dar. Aufgrund des Einflusses, den die Reaktionsgeschwindigkeit auf die Funktionsfähigkeit des Hebesystems mit natürlicher Zirkulation ausübt, war es vor dem Auffinden des hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens unbekannt, daß eine katalytische Alkylierung von Kohlenwasserstoffen, die sich eines Sulfolan- und Fluorwasserstoff-Katalysators bedient, innerhalb eines Hebesystems mit natürlicher Zirkulation funktionsfähig sein würde. Tatsächlich sind die physikalischen Eigenschaften, zu denen die katalytischen Eigenschaften gehören, eines Sulfolan- und Fluorwasserstoff-Katalysatorgemisches in einem so starken Maße von anderen herkömmlichen oder bekannten Alkylierungskatalysatoren verschieden, daß ein Fachmann auf dem Gebiet der katalytischen Alkylierung keine Vorhersagen darüber treffen konnte, ob ein derartiges Katalysatorgemisch in einem natürlichen Zirkulationssystem funktionsfähig sein würde.
Es wurde jedoch festgestellt, daß ein Hebesystem mit natürlicher Zirkulation mit einem Sulfolan- und Fluorwasserstoff-Katalysatorgemisch bei der Alkylierung von Kohlenwasserstoffen funktionsfähig sein kann, vorausgesetzt, daß das System bestimmte kritische geometrische Abmessungen aufweist und die Verfahrensbedingungen so beschaffen sind, daß sie die Beendigung der Alkylierungsreaktionen innerhalb der Alkylierungszone des Hebesystems ermöglichen. Es wurde festgestellt, daß die Kontaktzeit zwischen Kohlenwasserstoffreaktanten innerhalb der Reaktionszone und in Gegenwart des Alkylierungskatalysators ausreichend sein sollten, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Olefinreaktanten in der Reaktionszone des Systems zu gewährleisten. Somit kann die erforderliche Kon taktzeit die Geometrie des Hebesystems und insbesondere der Reaktorabmessungen beeinflussen.
Der Ausdruck "Kontaktzeit" läßt sich als die Zeitspanne definieren, während der die Kohlenwasserstoffreaktanten und der Katalysator in der Reaktionszone in einem innigen Kontakt miteinander stehen. Es wurde festgestellt, daß bei einem Hebesystem mit natürlicher Zirkulation, das die hier beschriebene Geometrie aufweist, die Kontaktzeit im allgemeinen etwa 5 Sekunden übersteigen soll. Vorzugweise können die Kontaktzeiten jedoch mindestens etwa 10 Sekunden und insbesondere mindestens etwa 20 Sekunden betragen.
Eine erforderliche Kontaktzeit beeinflußt im starken Maße die geometrische Konstruktion des Hebesystems mit natürlicher Zirkulation und erfordert notwendigerweise, daß die Abmessungen der Reaktionszone so beschaffen sind, daß die Kontaktzeit der alkylierbaren Kohlenwasserstoffe innerhalb der Reaktionszone, während der sie in Kontakt mit dem Alkylierungskatalysator stehen, ausreicht, um die Alkylierungsreaktionen vollständig ablaufen zu lassen. Ferner müssen jedoch die geometrischen Abmessungen der Reaktionszone so beschaffen sein, daß sie die natürliche Zirkulation des Katalysators und der Kohlenwasserstoffe innerhalb des Hebesystems ermöglichen. Die erforderlichen Abmessungen der Reaktionszone eines Hebesystems mit natürlicher Zirkulation sind für einen Fachmann nicht ohne weiteres naheliegend, was auf die besonderen physikalischen Eigenschaften des Alkylierungskatalysators und insbesondere auf die Eigenschaften eines Sulfolan- und Fluorwasserstoff-Katalysators zurückzuführen ist.
Zu Beispielen für weitere Faktoren, die die Abmessungen der Reaktionszone beeinflussen, gehören Faktoren, wie das Dichteverhältnis zwischen dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial und dem Katalysator, die Viskosität des Katalysators und die Alkylierungsreaktion. Es wurde festgestellt, daß zur Gewährleistung einer natürlichen Zirkulation des Katalysators und der Kohlenwasserstoffreaktanten innerhalb einer Reaktionszone mit einer annähernd kreisförmigen Strömungsfläche die Reaktionszone im allgemeinen länglich sein soll oder sich in vertikaler Richtung erstrecken soll und einen unteren Bereich und einen oberen Bereich aufweisen soll, wobei das Verhältnis der vertikalen Länge der Reaktionszone zum nominalen Durchmesser der Reaktionszone den Wert 5:1 übersteigt. Wenn hier vom Durchmesser oder vom nominalen Durchmesser der Reaktionszone die Rede ist, so sind diese Ausdrücke als das Verhältnis der Querschnittfläche der Strömungs fläche der Reaktionszone zur Länge des benetzten Umfangs der Reaktionszone, multipliziert mit dem Faktor 4, definiert. Das bevorzugte Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone ist größer als 7,5:1 und insbesondere beträgt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser mehr als 10:1.
Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird in den unteren Bereich der Reaktionszone, die durch den Steigrohrreaktor definiert ist und die den Alkylierungskatalysator enthält, eingespeist. Beliebige geeignete Maßnahmen zur Zufuhr des Einsatzmaterials in die Reaktionszone können herangezogen werden, wozu die Verwendung eines Drosseldurchgangs oder von Zufuhrdüsen mit einem geringen Querschnitt im Verhältnis zum Innenquerschnitt der Reaktionszone gehören. Die Zufuhrdüsen unterstützen die Bildung von kleinen Tröpfchen des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, was für die Aufrechterhaltung einer großen Grenzfläche während ihrer Lebensdauer im Reaktor sorgt. Für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit ist die Aufrechterhaltung einer großen Grenzfläche erforderlich. Die Strömungsrichtung der flüssigen Kohlenwasserstoffe in bezug zur Richtung des Stroms des flüssigen Katalysators ist ebenfalls von Bedeutung. Der Katalysator-Strömungsweg muß die gleiche Richtung aufweisen wie das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial am Punkt des anfänglichen Kontakts mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff. Mit diesem Verfahren und dieser Vorrichtung kommt es zu keiner anhaltenden Anreicherung von Katalysator, Kohlenwasserstoff oder Katalysatorgemisch am Kontaktpunkt, wie es der Fall wäre, wenn der Katalysator oberhalb der Einführungsstelle der Kohlenwasserstoffe oder im rechten Winkel zur Strömungsrichtung des Kohlenwasserstoffes eingeführt würde. Ferner behalten aufgrund der Einführung der strömenden Kohlenwasserstoffe mit hoher Strömungsgeschwindigkeit in einen Strom des Säurekatalysators, der in die gleiche Richtung fließt, die Tröpfchen der flüssigen Reaktanten ihre geringe Größe, während sie zusammen mit der Katalysatorphase nach oben fließen, wodurch die große Grenzfläche aufrechterhalten wird. Wie ferner durch das Bernoullische Gesetz bestätigt wird, ergibt die Anwendung einer hohen Geschwindigkeit einen geringeren statischen Druck, was ein verbessertes Eindringen der einen Phase in die andere Phase erlaubt. Ferner kommt es durch Aufrechterhaltung einer großen Grenzfläche und durch Beseitigung der stagnierenden Ansammlung zu einem Minimum an unerwünschten Nebenreaktionen. Vorzugsweise weisen diese Drosseldurchgänge oder -rohre einen Durchmesser auf, der ausreicht, um eine Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den nach oben flie ßenden Kohlenwasserstoffen und dem nach oben fließenden Katalysator von 457,2 bis 1066,8 cm (15 bis 35 ft) pro Sekunde zu ermöglichen. Vorzugsweise weisen diese Rohre einen Innendurchmesser von 6,35 bis 19,05 mm (1/4 bis 3/4") auf.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkylierungskatalysator kann eine Halogenwasserstoffkomponente und eine Sulfolankomponente enthalten, aus diesen Komponenten bestehen oder im wesentlichen aus diesen Komponenten bestehen. Die Halogenwasserstoffkomponente der Katalysatorzusammensetzung oder des Katalysatorgemisches kann aus der Gruppe der Verbindungen Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Bromwasserstoff (HBr) und Gemische von zwei oder mehr dieser Bestandteile ausgewählt werden. Bei der bevorzugten Halogenwasserstoffkomponente handelt es sich jedoch um Fluorwasserstoff, der in der Katalysatorzusammensetzung in wasserfreier Form verwendet werden kann, wobei jedoch im allgemeinen die verwendete Fluorwasserstoffkomponente einen geringen Wasseranteil aufweisen kann. Der Anteil des im Gemisch aus Fluorwasserstoff und Sulfolan vorhandenen Wassers kann in keinem Fall mehr als etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Fluorwasserstoffkomponente (unter Einschluß des Wassers) betragen. Vorzugsweise beträgt die Menge des in der Fluorwasserstoffkomponente vorhandenen Wassers weniger als etwa 10 Gew.-%. Insbesondere beträgt die Menge des in der Fluorwasserstoffkomponente vorhandenen Wassers weniger als 5 Gew.-%. Bei Bezugnahme auf die Halogenwasserstoffkomponente oder insbesondere auf die Fluorwasserstoffkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ist zu verstehen, daß diese Ausdrücke entweder die Halogenwasserstoffkomponente als Gemisch in wasserfreier Form oder ein Gemisch, das Wasser enthält, bedeuten. Bei Bezugnahme auf den gewichtsprozentualen Anteil des in der Halogenwasserstoffkomponente enthaltenen Wassers ist darunter das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Summe aus Wasser und Halogenwasserstoff, multipliziert mit dem Faktor 100, wodurch die Angabe des Gewichtsverhältnisses in Prozent erfolgt, zu verstehen.
Im allgemeinen weiß der Fachmann auf dem Gebiet der durch Fluorwasserstoff katalysierten Olefin-Alkylierungsverfahren, daß es zur Erzielung der höchsten Qualität eines Alkylats beim vorerwähnten Olefin-Alkylierungsverfahren wesentlich ist, daß der Fluorwasserstoff-Katalysator soweit wie möglich frei von verunreinigenden Verbindungen ist. Es ist allgemein bekannt, daß geringe Mengen an anderen Verbindungen, die im Fluorwasserstoff-Katalysator eines Ole fin-Alkylierungsverfahrens enthalten sind, einen nachteiligen Einfluß auf die Produktqualität des Alkylats ausüben können, indem sie in negativer Weise die Selektivität der Alkylierungsreaktion in bezug auf die Bildung des stärker erwünschten Endprodukts, z. B. von Trimethylpentanen (TMP) im Fall der Alkylierung von Butylenen durch Isobutan, beeinflussen. Ferner ist es dem Fachmann bekannt, daß geringe Mengen an Komponenten, die in einem Fluorwasserstoff-Alkylierungskatalysator enthalten sind, einen negativen Einfluß auf dessen Aktivität in Richtung auf die Alkylierung von Olefinen ausüben können. Aufgrund dieser bekannten Einflüsse von Verunreinigungen in Fluorwasserstoff-Katalysatoren auf die Aktivität und Selektivität des Alkylierungsvorgangs in Richtung auf die Bildung von hochwertigem Alkylat würde der Fachmann erwarten, daß die Zugabe von geringen bis großen Mengen an Sulfolan zu einem Fluorwasserstoff-Katalysator einen erheblichen schädlichen Einfluß auf dessen katalytisches Verhalten haben würde. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit von geringen Mengen an Sulfolan in Kombination mit Fluorwasserstoff nur einen geringen negativen Einfluß auf das Verhalten des erhaltenen Gemisches als Alkylierungskatalysator ausübt. Ferner wurde festgestellt, daß eine geringe Konzentration der Sulfolankomponente in einer Menge von weniger als etwa 30 Gew.-% in Kombination mit dem Fluorwasserstoff anstelle eines nachteiligen Einflusses auf das katalytische Verhalten in bestimmten Fällen die Verhaltensweise der erhaltenen Zusammensetzung als Katalysator bei einem Alkylierungsverfahren verbessert. Daher ist es wünschenswert, Sulfolan im Katalysatorgemisch in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 50 Gew.-% einzusetzen. Um die optimalen Vorteile dieser Katalysatorzusammensetzung auszunützen, soll das bevorzugte Katalysatorgemisch die Sulfolankomponente in einem Anteil von etwa 5 bis 40 Gew.-% enthalten. Insbesondere soll die Sulfolankonzentration im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegen. Bei Bezugnahme auf den gewichtsprozentualen Anteil der Sulfolankomponente des Katalysatorgemisches aus Fluorwasserstoff und Sulfolan ist der Ausdruck Gew.-% definiert als das Verhältnis des Gewichts des Sulfolans zur Summe des Gewichts aus Sulfolan und Fluorwasserstoff, multipliziert mit dem Faktor 100.
Im erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren werden Monoolefinkohlenwasserstoffe, wie Propylen, Butylene, Pentylene, Hexylene, Heptylene oder Octylene, durch Isoparaffinkohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, Isoheptan oder Isooctan, alkyliert, wodurch man Alkylatkohlenwasserstoffe von hoher Octanzahl erhält, die im Benzinbereich sieden und die sich als Motorentreibstoff eignen. Vorzugsweise wird Isobutan als Isoparaffinreaktant ausgewählt und vorzugsweise wird der Olefinreaktant unter Propylen, Butylenen, Pentylenen und Gemischen davon ausgewählt, um ein Alkylat-Kohlenwasserstoffprodukt zu erzeugen, das einen großen Anteil an stark verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen von hoher Oktanzahl, die mindestens 7 Kohlenstoffatome und weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen, enthält.
Um die Selektivität der Alkylierungsreaktion in Richtung auf die Bildung der erwünschten, stark verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen zu verbessern, ist ein erheblicher stöchiometrischer Überschuß des Isoparaffinkohlenwasserstoffes in der Reaktionszone erwünscht. Molverhältnisse von Isoparaffinkohlenwasserstoff zu Olefinkohlenwasserstoff von 2:1 bis 25:1 kommen erfindungsgemäß in Betracht. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin im Bereich von 5 bis 20 und insbesondere im Bereich von 8 bis 15. Es ist jedoch zu betonen, daß es sich bei den vorerwähnten Bereichen für das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin um die Bereiche handelt, die sich bei der gewerblichen Durchführung als praxisgerecht erwiesen haben, wobei aber im allgemeinen die erzielte Alkylatqualität um so besser ist, je höher das Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin bei einer Alkylierungsreaktion ist.
Isoparaffin- und Olefin-Reaktantenkohlenwasserstoffe, die üblicherweise bei gewerblichen Alkylierungsverfahren eingesetzt werden, stammen aus Raffinerie-Prozeßströmen und enthalten üblicherweise geringe Anteile an Verunreinigungen, wie n-Butan, Propan und Ethan. Das Vorliegen von derartigen Verunreinigungen in großen Konzentrationen ist unerwünscht, da sie die Reaktanten in der Reaktionszone verdünnen und somit die für die erwünschten Reaktanten verfügbare Reaktorkapazität verringern und einen guten Kontakt von Isoparaffinreaktanten mit Olefinreaktanten stören. Ferner neigen bei kontinuierlichen Alkylierungsverfahren, bei denen überschüssiger Isoparaffinkohlenwasserstoff aus dem ausströmenden Produkt einer Alkylierungsreaktion gewonnen und zum Kontakt mit weiterem Olefinkohlenwasserstoff zurückgeführt wird, derartige nicht-reaktive n-Paraffinverunreinigungen zu einer Anreicherung im Alkylierungssystem. Infolgedessen werden Prozeß-Beschickungsströme und/oder -Rückführungsströme, die erhebliche Anteile an n-Paraffinverunreinigungen enthalten, üblicherweise fraktioniert, um derartige Verunreinigungen zu entfernen und ihre Konzentration auf einem niederen Wert, üblicherweise weniger als etwa 5 Vol.-% im Alkylierungsverfahren zu halten.
Die Temperaturen der Alkylierungsreaktion, die erfindungsgemäß in Betracht kommen, liegen im Bereich von -17,8ºC (0ºF) bis 66ºC (150ºF). Niedrigere Temperaturen begünstigen die Alkylierungsreaktion von Isoparaffin mit Olefin gegenüber konkurrierenden Olefin-Nebenreaktionen, wie einer Polymerisation. Jedoch sinken die Gesamtreaktionsgeschwindigkeiten mit abnehmenden Temperaturen. Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs und vorzugsweise im Bereich von -1,1ºC (30ºF) bis 54ºC (130ºF) ergeben eine gute Selektivität in bezug auf die Alkylierung eines Isoparaffins mit einem Olefin bei für gewerbliche Zwecke attraktiven Reaktionsgeschwindigkeiten. Insbesondere soll jedoch die Alkylierungstemperatur im Bereich von 15,6 bis 37,8ºC (50 bis 100ºF) liegen. Erfindungsgemäß in Betracht kommende Reaktionsdrücke können im Bereich von Drücken, die ausreichen, die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten, bis zu einem Druck von etwa 15 Atmosphären betragen. Die Reaktantenkohlenwasserstoffe können bei den Reaktionstemperaturen der Alkylierung normalerweise gasförmig sein, so daß Reaktionsdrücke im Bereich von etwa 377,64 Pa bis etwa 1510,56 Pa (40 lb Überdruck pro in² (psig) bis 160 psig) bevorzugt werden. Wenn sämtliche Reaktanten in der flüssigen Phase vorliegen, hat ein erhöhter Druck keinen erheblichen Einfluß auf die Alkylierungsreaktion.
Nachstehend wird auf die Figur Bezug genommen. Darin ist ein Hebesystem 10 mit natürlicher Zirkulation dargestellt, das einen Steigrohrreaktor 12, ein Absetzgefäß 14, einen Wärmetauscher 16 und eine Rückführleitung 18 umfaßt, die alle funktionell in Serie und in Fluidströmungsverbindung miteinander verbunden sind, so daß sie einen zyklischen Strömungsweg für einen Alkylierungskatalysator definieren. Beim Steigrohrreaktor 12 handelt es sich um einen vertikalen, länglichen Röhrenreaktor mit einem unteren Bereich und einem oberen Bereich, der eine Reaktionszone definiert, in der der Alkylierungskatalysator enthalten ist. Der Steigrohrreaktor 12 weist ferner eine Reaktorlänge 20 und einen Durchmesser 22 auf, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser den Wert 5:1 übersteigt.
Das Absetzgefäß 14 ist mit einem Einlaß 24 zur Aufnahme des ausströmenden Produkts der Alkylatreaktion, einem Produktauslaß 26 zur Entfernung des Produkts und einem Bodenauslaß 28 zur Rückführung des abgetrennten Katalysators in den Steigrohrreaktor 12 ausgestattet. Das Absetzgefäß 14 definiert eine Trennzone und gewährleistet die Aufnahme und die Ab trennung eines ausströmenden Produkts einer Alkylierungsreaktion in eine separate Kohlenwasserstoffphase 30 und eine separate Katalysatorphase 32. Somit ist das obere Ende des Steigrohrreaktors 12 funktionell mit dem Einlaß 24 verbunden und steht mit diesem in offener Verbindung. Das untere Ende des Steigrohrreaktors 12 ist mit der Rückführleitung 18 funktionell verbunden und steht mit dieser in Fluidströmungsverbindung. Die Rückführleitung 18 ist ferner mit dem Bodenauslaß 28 verbunden und steht mit diesem in offener Verbindung, wodurch ein Kreislauf oder zyklischer Weg für die natürliche Kreislaufführung des Katalysators innerhalb des Hebesystems 10 mit natürlicher Kreislaufführung gewährleistet wird. In der Rückführleitung 18 ist ein Wärmetauscher oder Katalysatorkühler 16 zwischengeschaltet, der eine Kühlzone definiert und zur Entfernung von Energie aus dem Katalysator durch indirekten Wärmetausch mit einem Wärmetauschfluid, z. B. Kühlwasser, dient. Die Leitung 34 ist zur Zufuhr eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialgemisches in den unteren Bereich des Steigrohrreaktors 12 vorgesehen. Die Leitung 36 ist funktionell mit dem Produktauslaß 26 verbunden und sorgt für den Transport einer separaten Kohlenwasserstoffphase 30 aus dem Absetzgefäß 14 zu einer nachgeschalteten Verarbeitung.
Beim Betrieb des Hebesystems 10 mit natürlicher Zirkulation wird ein flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das einen alkylierbaren Kohlenwasserstoff, wie ein niedrigsiedendes Olefin, und ein Alkylierungsmittel, wie ein niedrigsiedendes Isoparaffin, die in geeigneten Mengenverhältnissen vermischt sind, umfaßt, durch die Leitung 34 zugeführt und durchläuft in Form einer Mehrzahl von Strömen mit hoher Geschwindigkeit und geringem Querschnitt den Steigrohrreaktor 12 in Richtung nach oben. Zu Beginn enthält der Steigrohrreaktor 12 eine solche Menge an Alkylierungskatalysator, daß sich das Niveau des Katalysators über eine erhebliche Strecke hinweg nach oben in die durch den Steigrohrreaktor 12 definierte Reaktionszone erstreckt. Das in die Reaktionszone gelangende Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird in kleine Tröpfchen aufgeteilt, die nach oben durch den Steigrohrreaktor 12 gelangen. Der in der Reaktionszone vorhandene Katalysator und zusätzlicher Katalysator aus der Leitung 18 gelangen in Richtung nach oben durch den Steigrohrreaktor 12 in gleicher Strömungsrichtung mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das durch die Leitung 34 zugeführt wird. Die gleichzeitige Bewegung von Säure und Kohlenwasserstoff in Richtung nach oben ergibt sich aus einer Kombination von (1) der kinetischen Energie des Kohlenwasser stoff-Einsatzmaterials und (2) dem Dichteunterschied des Katalysator-Kohlenwasserstoff-Gemisches im Steigrohrreaktor 12 im Vergleich zur Dichte der separaten Katalysatorphase 32. Sobald der Katalysator und die Kohlenwasserstoffreaktanten miteinander in Kontakt kommen, erfolgt eine Umsetzung zwischen dem Olefin und dem Isoparaffin, wobei höhermolekulare Materialien mit erhöhter Oktanzahl gebildet werden. Da die Alkylierungsreaktion exotherm verläuft, erhöht sich die Temperatur des Katalysators und der Reaktanten bei Bewegung des Reaktionsgemisches im Steigrohrreaktor 12 nach oben. Innerhalb einer Zeitspanne, die üblicherweise in der Größenordnung von mehr als etwa 5 Sekunden liegt, ist die Alkylierungsreaktion beendet, wonach das ausströmende Reaktionsprodukt, das Kohlenwasserstoffprodukt (Alkylat), Katalysator und nicht-umgesetzte Einsatzmaterial-Kohlenwasserstoffe enthält, aus dem Steigrohrreaktor 12 durch den Einlaß 24 in das Absetzgefäß 14 gelangt.
Die Abtrennung des ausströmenden Produkts der Alkylierungsreaktion in Katalysator- und Kohlenwasserstoffphasen, die mit der Zufuhr des ausströmenden Reaktionsprodukts in das Absetzgefäß 14 beginnt, ist im wesentlichen zum Zeitpunkt der Zufuhr des ausströmenden Produkts in dieses Gefäß beendet. Das Absetzgefäß 14 kann unter Anwendung von erhöhten Drücken mit voller Flüssigkeitsfüllung betrieben werden oder es kann bei geringeren Drücken sowohl mit flüssiger Phase als auch mit Gasphase betrieben werden, wobei für eine Entlüftung von überschüssigem Gas gesorgt wird. Die obere Phase oder die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase 30 wird durch die Leitung 36 aus dem Absetzgefäß 14 entnommen und steht je nach Bedarf für eine weitere Behandlung, wozu eine Fraktionierung gehört (nicht abgebildet), zur Verfügung. Die untere Phase oder die abgetrennte Katalysatorphase 32 gelangt aus dem Absetzgefäß 14 nach unten durch die Leitung 18 und wird dem Wärmetauscher 16 zugeführt. Die Temperatur des Katalysators, die den Wärmetauscher durchläuft, wird in ausreichendem Maße verringert, um die während der Alkylierungsreaktion aufgenommene Wärme abzuführen.
Das folgende Beispiel erläutert die Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Steigrohrreaktor-Alkylierungssystem in erfolgreicher Weise bei der Alkylierung von Olefinen verwendet werden kann, wenn ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Sulfolan als Katalysator verwendet wird. Ferner wird die Bedeutung der Reaktorgeometrie und der Kontaktzeit für einen erfolgreichen Betrieb eines Reaktorsystems mit natürlicher Zirkulation gezeigt.
Ein Steigrohrreaktor im Laboratoriumsmaßstab wurde verwendet, um in einem derartigen Reaktor die Reaktionsdaten für die Alkylierung von Olefinen zu erhalten. Der Steigrohrreaktor umfaßte einen 60,96 cm (2 ft) langen Abschnitt eines 2,54 cm (1 Zoll) Monel-40-Rohrs, das mit einem Kühlmantel zur Wärmeübertragung, um eine fixierte Reaktortemperatur von etwa 33,2ºC (90ºF) aufrechtzuerhalten, versehen war. Am Bodenende des Steigrohrreaktors befand sich eine Zufuhrdüse zur Einführung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in den Steigrohrreaktor, der eine abgemessene Menge eines flüssigen Katalysatorgemisches aus Sulfolan und Fluorwasserstoffsäure enthielt. Um die Kontaktzeit für den Kontakt des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials mit dem Katalysator innerhalb des Steigrohrreaktors einzustellen, wurde die bei jedem experimentellen Ansatz darin enthaltene Katalysatormenge eingestellt, während die Zufuhrgeschwindigkeit im wesentlichen auf einem feststehenden Wert gehalten wurde. Das Einsatzmaterial wurde für eine Zeitspanne kontinuierlich in den Steigrohrreaktor eingespeist, wobei das aus dem Reaktor ausströmende Produkt kontinuierlich oben am Steigrohrreaktor entnommen wurde. Proben des aus dem Reaktor ausströmenden Produkts wurden in periodischen Abständen zur Durchführung einer gaschromatographischen Analyse entnommen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I, II, III, IV, V und VI aufgeführt.
In den Tabellen I und II finden sich Daten für das experimentelle Alkylierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorgemisches aus 80% HF und 20% Sulfolan bei zwei unterschiedlichen Einsatzmaterial-Kontaktzeiten, die durch Verwendung von 300 ml bzw. 100 ml Katalysator eingestellt wurden. In den Tabellen III und IV finden sich Daten für das experimentelle Alkylierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorgemisches aus 60% HF und 40% Sulfolan bei zwei unterschiedlichen Einsatzmaterial-Kontaktzeiten, die durch Verwendung von 300 ml bzw. 100 ml Katalysator eingestellt wurden. In den Tabellen V und VI finden sich die Daten für das experimentelle Alkylierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorgemisches aus 50% HF und 50% Sulfolan bei zwei unterschiedlichen Einsatzmaterial-Kontaktzeiten, die durch Verwendung von 300 ml bzw. 200 ml Katalysator eingestellt wurden. Die in den Tabellen I-VI aufgeführten Daten belegen, daß es sich bei zwei Faktoren, die die Qualität des Alkylat-Endprodukts beeinflussen, um die Kontaktzeit und die Katalysatorzusammensetzung handelt. Bei einer gegebenen Einsatzmaterial-Kontaktzeit verschlechtern sich das Katalysatorverhalten und die Qualität des Alkylats, wenn der Anteil der Fluorwasserstoffsäurekomponente des Katalysatorgemisches unter etwa 60% sinkt. Dies wird durch Faktoren, wie eine Verringerung der Olefinumwandlung, der Alkylat-Oktanzahl und des Verhältnisses von Trimethylpentan zu Dimethylhexan im Alkylatendprodukt und eine Steigerung der unerwünschten Fluorid- und C&sub9;&spplus;-Komponenten des Alkylatendprodukts, belegt. Andererseits zeigen diese Daten auch, daß sich das Katalysatorverhalten und die Alkylatqualität mit zunehmender Kontaktzeit verbessern. In einem Alkylierungsreaktionssystem mit natürlicher Zirkulation beeinflußt die Geometrie des Steigrohrreaktorelements die Kontaktzeit. Daher stellt die Geometrie einen wichtigen Gesichtspunkt bei der Konstruktion des Systems dar. Tabelle I Unter Verwendung von 80/20 HF/Sulfolan gebildete Alkylate: 33,2ºC (90ºF)/300 ml Katalysator
leichte Anteile = sämtliche C2-, C3- und C4-Komponenten mit Ausnahme von iC4
gesamt: gesamtes vereinigtes Alkylat nach Entfernung von iC4/flüchtigen Bestandteilen
Druck: (100 psig) 944,1 Pa
Einsatzmaterial: 9,41/l Isobutan/2-Butene
Temperatur: (90ºF) (±2ºF)) 33,2ºC (±1,100).
berechnete Kontaktzeit: 19,2 Sekunden
berechnete Kohlenwasserstoff-Steiggeschwindigkeit: 3,17 cm (0,104 ft)/sec. Tabelle II 80/20 HF/Sulfolan + ideale Einsatzmaterialien: statisches Bett: 33,2ºC (90ºF)/100 ml Katalysator
leichte Anteile = sämtliche C2-, C3- und C4-Komponenten mit Ausnahme von iC4
gesamt: gesamtes vereinigtes Alkylat nach Entfernung von iC4/flüchtigen Bestandteilen
Einsatzmaterial: 9,23/1 Isobutan/2-Butene
Druck: (100 psig) 944,1 Pa
Temperatur: (90,0ºF) (±1ºF)) 33,2ºC (±0,5ºC)
berechnete Kontaktzeit: 6,4 Sekunden
berechnete Kohlenwasserstoff-Steiggeschwindigkeit: 3,17 cm (0,104 ft)/sec. Tabelle III 60/40 HF/Sulfolan + ideale Einsatzmaterialien: statisches Bett: 33,2ºC (90ºF)/300 ml Katalysator
leichte Anteile = sämtliche C2-, C3- und C4-Komponenten mit Ausnahme von iC4
gesamt: gesamtes vereinigtes Alkylat nach Entfernung von iC4/flüchtigen Bestandteilen
Einsatzmaterial: 9,43/1 Isobutan/2-Butene
Druck: (100 psig) 944,1 Pa
Temperatur: (90,0ºF) (±1ºF)) 33,2ºC (±0,5ºC)
berechnete Kontaktzeit: 17,5 Sekunden
berechnete Kohlenwasserstoff-Steiggeschwindigkeit: 3,17 cm (0,104 ft) /sec. Tabelle IV 60/40 HF/Sulfolan + ideale Einsatzmaterialien: statisches Bett: 33,2ºC (90ºF)/100 ml Katalysator
leichte Anteile = sämtliche C2-, C3- und C4-Komponenten mit Ausnahme von iC4
Einsatzmaterial: 8,82/1 Isobutan/2-Butene
Druck: (100 psig) 944,1 Pa
Temperatur: (90,0ºF) (±1ºF)) 33,2ºC (±0,5ºC)
berechnete Kontaktzeit: 6,4 Sekunden
berechnete Kohlenwasserstoff-Steiggeschwindigkeit: 3,17 cm (0,104 ft) /sec. Tabelle V 50/50 HF/Sulfolan + ideale Einsatzmaterialien: statisches Bett: 33,2ºC (90ºF)/300 ml Katalysator
leichte Anteile = sämtliche C2-, C3- und C4-Komponenten mit Ausnahme von iC4
Einsatzmaterial: 10,8/1 Isobutan/2-Butene
Druck: (100 psig) 944,1 Pa
Temperatur: (90,0ºF) (±1ºF)) 33,2ºC (±0,5ºC)
gesamt: gesamtes vereinigtes Alkylat nach Entfernung von iC4/flüchtigen Bestandteilen
berechnete Kontaktzeit: 16,9 Sekunden
berechnete Kohlenwasserstoff-Steiggeschwindigkeit: 3,60 cm (0,118 ft) /sec. Tabelle VI 50/50 HF/Sulfolan + ideale Einsatzmaterialien: statisches Bett: 33,2ºC (90ºF)/200 ml Katalysator
leichte Anteile = sämtliche C2-, C3- und C4-Komponenten mit Ausnahme von iC4
Einsatzmaterial: 9,55/1 Isobutan/2-Butene
Druck: (100 psig) 944,1 Pa
Temperatur: (90,0ºF) (±1ºF)) 33,2ºC (±0,5ºC)
berechnete Kontaktzeit: 11,3 Sekunden
berechnete Kohlenwasserstoff-Steiggeschwindigkeit: 3,60 cm (0,118 ft)/sec.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen, einschließlich Olefinen und Isoparaffinen, in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator einen Kreislaufweg, der durch einen Reaktor, ein Absetzgefäß, einen Wärmetauscher und eine Rückführleitung definiert ist, die alle funktionell in Serie und in Fluidströmungsverbindung miteinander verbunden sind, durchläuft, wobei der Kreislaufweg eine Geometrie aufweist, die die natürliche Zirkulation des Katalysators durch den Kreislaufweg nur aufgrund der Energie ermöglicht, die dem Katalysator durch die strömenden Kohlenwasserstoffe und den Dichteunterschied im Kreislaufweg zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

Einführung des Gemisches in den den Katalysator enthaltenden Reaktor, wobei der Katalysator Sulfolan und Fluorwasserstoffsäure umfaßt;

Weiterleiten eines ausströmenden Alkylat-Reaktionsprodukts, das sich durch Umsetzung der Olefine und Isoparaffine im Reaktor ergibt und Kohlenwasserstoffe und den Katalysator umfaßt, aus dem Reaktor in das Absetzgefäß, wo es zu einer Phasentrennung kommt, so daß eine Kohlenwasserstoffphase und eine Katalysatorphase entstehen;

Weiterleiten der Katalysatorphase in den Wärmetauscher, wobei Energie aus der Katalysatorphase durch indirekten Wärmetausch abgeführt wird und ein gekühlter Katalysator gebildet wird; und

Verwenden des abgekühlten Katalysators als Katalysator im Reaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim Reaktor um einen sich in vertikaler Richtung erstreckenden, länglichen Röhrenreaktor handelt, der einen unteren Bereich und einen oberen Bereich aufweist und der eine Reaktionszone definiert, die den Alkylierungskatalysator enthält, und wobei das Gemisch in den unteren Bereich der Reaktionszone, die den Katalysator enthält, mit einer solchen volumetrischen Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß sich eine Kontaktzeit des Gemisches mit dem Katalysator von mindestens 10 Sekunden ergibt;

und wobei das ausströmende Alkylat-Reaktionsprodukt, das Kohlenwasserstoffe und den Katalysator umfaßt, vom oberen Bereich der Reaktionszone in eine Absetzzone geleitet wird, wo es zu einer Phasentrennung kommt, so daß eine Kohlenwasserstoffphase und eine Katalysatorphase gebildet werden;

die Katalysatorphase abgekühlt wird, wodurch ein gekühlter Katalysator erhalten wird; und

der gekühlte Katalysator als Katalysator in der Reaktionszone verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gemisch innerhalb einer Reaktionszone, die durch einen Steigrohrreaktor mit einem unteren Bereich und einem oberen Bereich und einem effektiven Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 5:1 definiert ist, reagiert und wobei das Gemisch in den unteren Bereich der Reaktionszone, die den Katalysator enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß das Volumenverhältnis des Katalysators zum Gemisch in der Reaktionszone im Bereich von 1:9 liegt;

das ausströmende Alkylat-Reaktionsprodukt, das Kohlenwasserstoffe und den Katalysator umfaßt, vom oberen Bereich der Reaktionszone in eine Absetzzone geleitet wird, wo es zu einer Phasentrennung kommt, so daß eine Kohlenwasserstoffphase und eine Katalysatorphase entstehen;

der Katalysator abgekühlt wird, wodurch man einen gekühlten Katalysator erhält; und

der gekühlte Katalysator als Katalysator in der Reaktionszone verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Reaktor ein effektives Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 5:1 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kontaktzeit des Gemisches mit dem Katalysator mindestens 5 Sekunden beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kontaktzeit des Gemisches mit dem Katalysator mindestens 10 Sekunden beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des Sulfolans im Katalysator im Bereich von 2,5 bis 50 Gew.-% liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktionsbedingungen eine Temperatur im Bereich von -18ºC bis 60ºC und einen Druck im Bereich von Umgebungsdruck bis 1,5 MPa, der aber ausreicht, die Bedingungen einer flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, umfassen.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin im Gemisch im Bereich von 2:1 bis 25:1 liegt.