PL179168B1 - Sposób katalitycznego alkilowania weglowodorów oraz urzadzenie do katalitycznego alkilowania weglowodorów PL PL - Google Patents
Sposób katalitycznego alkilowania weglowodorów oraz urzadzenie do katalitycznego alkilowania weglowodorów PL PLInfo
- Publication number
- PL179168B1 PL179168B1 PL93301414A PL30141493A PL179168B1 PL 179168 B1 PL179168 B1 PL 179168B1 PL 93301414 A PL93301414 A PL 93301414A PL 30141493 A PL30141493 A PL 30141493A PL 179168 B1 PL179168 B1 PL 179168B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- alkylation
- reaction
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
- B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
Abstract
1 Sposob katalitycznego alkilowania weglowodorów polegajacy na poddaniu weglowodorów obejmujacych olefiny i izoparafiny reakcji w obecnosci katalizatora krazacego w obiegu obejmujacym reaktor, odstoj- n i k, wymiennik ciepla i przewód polaczonych szeregowo i stanowiacych uklad wyporowy z naturalna cyrkulacja katalizatora w strefie reakcyjnej, znamienny tym , ze wprowadza sie mieszanine, zawierajaca izoparafiny C7 C 10 olef in y C3-C8 w stosunku molowym od 2 l do 25 l z szybkoscia objetosciowa zapewniajaca czas kontaktowania sie mieszaniny z kataliza- torem wynoszacym co najmniej 5 s 1 stosunek objetosciowy katalizatora do mieszaniny w strefie reakcyjnej wynoszacy od 1 do 9, do reaktora z katalizato- rem, w którym utrzymuje sie temperature od -18 do 65°C 1 cisnienie od cisnie- nia otoczenia do 1,5 MPa lecz wystarczajace do utrzymania mieszaniny reakcyjnej w stanie cieklym, a stosowany katalizator sklada sie z sulfolanu 1 kwasu fluorowodorowego o zawartosci sulfolanu w mieszaninie katalitycznej wynoszacej od 2,5 do 50% wagowych, przepuszcza ; s ie odciek reakcyjny uzy- skany w reakcji olefin z izoparafinami w reaktorze, zawierajacy weglowodo- ry 1 katalizator z reaktora do odstojnika, w którym nastepuje rozdzial faz z wytworzeniem fazy weglowodorów i fazy katalizatora, przesyla sie faze kata- lizatora do wymiennika ciepla, w którym schladza sie przeponowo katalizator plynem przenoszacym cieplo 1 uzyskany schlodzony katalizator przesyla sie do reaktora 3 Urzadzenie do katalitycznego alkilowania w'eglowodorow w postaci ukladu wyporowego z naturalna cyrkulacja obejmujaca reaktor, odstojmk, wymiennik ciepla oraz przewód , znamienne tym, ze wszystkie elementy sa polaczone szeregowo w sposób zapewniajacy przeplyw cieczy 1 droge obiegu katalizatora alkilowania z naturalna cyrkulacja katalizatora, przy czym rea- ktor (12) o stosunku dlugosci do srednicy wynoszacej powyzej 5 l stanowi pionowo ustawiony reaktor rurowy zawierajacy czesc dolna i czesc górna tworzacy strefe reakcyjna, w której jest zawarty katalizator alkilowania, przy czym górna czesc reaktora jest polaczona z odstojnikiem (14) okreslajacym strefe oddzielania wyposazonym we wlot (24), w wylot produktu (26) 1 wylot do- lny (28) do zawracania oddzielonego katalizatora do dolnej czesci P L 1 7 9 1 6 8 B1 PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego alkilowania wpglowodorów oraz urzqdzenie do katalitycznego alkilowania wpglowodorów. W sposobie stosuje sip obiegowy przeplyw katalizatora alkilowania z wytworzeniem produktu w postaci alkilatu w wyniku kontaktowania wpglowodorów z kompozycjq katalitycznq zawierajqcq sulfolan i fluorowodór Jednym z glównych problemów zwiqzanych z katalitycznym alkilowaniem wpglowodorów jest manipulowanie katalizatorem alkilowania, to znaczy transportowanie katalizatora do róznych czpsci ukladu reakcji i odzysku. Problem jest szczególnie powazny, gdy stosuje sip kwasne katalizatory, takie jak kwas fluorowodorowy, gdyz materialy te w wielu przypadkach wywierajq silne dzialanie korozyjne na zwykle materialy konstrukcyjne. Przy alkiiowaniu wpglowcdlorów w obecnosci takich kwasnych katalizatorów nalezy stosowac specjalne wyposazenie, takie jak zawory i zbiorniki ze stopów oraz specjalne pompy i uszczelnienia pomp, a takze przedsipbrac specjalne srodki bezpieczeùstwa.
179 168
Jednym z zaproponowanych rozwiqzab pewnych problemów zwiqzanych z manipulowaniem kwasem fluorowodorowym jako katalizatorem alkilowania jest zastosowanie odpowiedniego rozcienczalnika, który nie wywiera niekorzystnego wplywu na ostateczny produkt w postaci alkilatu. Do rozcienczalników takich nalezq zwiqzki sulfonowe, a zwlaszcza sulfolan. Stwierdzono, ze mieszaniny zawierajqce sulfolan i kwas fluoroodorowy stanowiq odpowiednie katalizatory alkilowania, gdy stosowane sq w reakcjach periodycznych, w których czasy kontaktowania sqprzedluzone. Pozqdane jestjednak stosowanie ukladów alkilowania obiegowych lub z naturalnq cyrkulacjq z uwagi na problemy zwiqzane z bezpieczebstwem takich ukladów, z tym ze dotychczas nie bylo wiadome czy katalizator alkilowania zawierajqcy sulfolan i fluorowodór wykazuje odpowiednie wlasciwosci fizyczne, aby mozna go bylo zastosowac w obiegowym ukladzie alkilowania. Nie bylo wiadome, czy kinetyka reakcji alkilowania w?glowodorów olefinowych w?glowodorami izoparafìnowymi w obecnosci katalizatora zawierajqcego sulfolan i fluorowodór umozliwi wykorzystanie ukladu do alkilowania z przeplywem obiegowym. Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu katalitycznego alkilowania w?glowodorów z wykorzystaniem ukladu do alkilowania z przeplywem obiegowym.
Sposób katalitycznego alkilowania w?glowodorów polegajqcy na poddaniu wgglow'odorów obejmujqcych olefiny i izoparafmy reakcji w obecnosci katalizatora krazaccgo w obiegu obejmujqcym reaktor, odstojnik, wymiennik ciepla i przewód polqczonych szeregowo i stanowiqcych uklad wyporowy z naturalnq cyrkulacjq katalizatora w strefie reakcyjnej, charakteryzuje si? tym, ze wprowadza si? mieszanin?, zawierajqcq izoparafmy C4-C10 i olefiny CrCs w stosunku molowym od 2:1 do 25:1 z szybkosciq objptosciowa zapewniajqcq czas kontaktowania si? mieszaniny z katalizatorem wynoszqcym co najmniej 5 s i stosunek obj?tosciowy katalizatorta do mieszaniny w strefie reakcyjnej wynoszqcy od 1 do 9, do reaktora z katalizatorem, w którym utrzymuje si? temperatur? od -18 do 65°C i cisnienie od cisnienia otoczenia do 1,5 MPa lecz wystarczajqce do utrzymania mieszaniny reakcyjnej w stanie cieklym, a stosowany katalizator sklada si? z sulfolanu i kwasu fluorowodorowego o zawartosci sulfolanu w mieszaninie katalitycznej wynoszqcej od 2,5 do 50% wagowych, przepuszcza si? odciek reakcyjny uzyskany w reakcji olefin z izoparafinami w reaktorze, zawierajqcy w?glowOdory i katalizator z reaktora do odstojnika, w którym nast?puj? rozdzial faz z wytworzeniem fazy w?glowodorów i fazy katalizatora, przesyla si? faz? katalizatora do wymiennika ciepla, w którym schladza si? przeponowo katalizator plynem przenoszqcym cieplo i uzyskany schlodzony katalizator przesyla si? do reaktora. Korzystnie czas kontaktowania mieszaniny z katalizatorem wynosi co najmniej 10 s.
Wedlug wynalazku urzqdzenie do katalitycznego alkilowania w?glowodorów w postaci ukladu wyporowego z naturalnq cyrkulacjq obejmujqcego reaktor, odstojnik, wymiennik ciepla oraz przewody, charakteryzuje si? tym, ze wszystkie elementy sqpolqczone szeregowo w sposób zapewniajqcy przeplyw cieczy i drog? obiegu katalizatora alkilowania z naturalnq cyrkulacjq katalizatora, przy czym reaktor o stosunku dlugosci do srednicy wynoszqcej powyzej 5: 1 stanowi pionowo ustawiony reaktor rurowy, zawierajqcy cz?sc dolnq i cz?sc górnq, tworzqcy stref? reakcyjnq, w której jest zawarty katalizator alkilowania, przy czym górna cz?sc reaktora jest polqczona z odstojnikiem okreslajqcym stref? oddzielania wyposazonym we wlot, w wylot produktu i wylot dolny do zawracania oddzielonego katalizatora do dolnej cz?sci reaktora, który jest polqczony przewodem ze strumieniem zasilajqcym w material w?glowodorowy oraz z wymiennikiem ciepla okreslajqcym stref? wymiany ciepla, a wymiennik ciepla z kolei przewodem powrotnym jest polqczony z wylotem dolnym odstojnika.
Inne cechy i zalety wynalazku stanq si? zrozumiale po zapoznaniu si? ze szczególowym opisem, zalqczonymi zastrzezeniami oraz rysunkiem, na którym przedstawiono schemat ukladu do alkilowania z przeplywem obiegowym, obejmujqcego reaktor do alkilowania, odstojnik, wymiennik ciepla i przewód pow'rotny.
Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w ukladzie wyporowym z naturalnq cyrkulacjq cieczy, obejmujqcym stref? reakcyjnq, stref? osadzania, strefq wymiany ciepla i powrót mozna przeprowadzic katalityczne alkilowanie w?glowodorów, gdy zastosuje si? mieszanin? katalizatora zawierajacq sulfolan i fluorowodór. Dzialanie takiego ukladu wyporowego w znacznym stopniu
179 168 zalezy od takich czynników jak wlasciwosci fizyczne stosowanego katalizatora alkilowania, kinetyka reakcji alkilowania i geometria wyporowego ukladu alkilowania. Wlasciwosci fizyczne katalizatora alkilowania stosowanego w procesie alkilowania w znacznym stopniu wplywaja na dzialanie ukladu wyporowego z uwagi na jego zaleznosc od róznicy gpstosci mipdzy surowcem wpglowodorowym i katalizatorem, która stanowi silp nappdowq zapewniajqcq cyrkulacjp. Podstawowa sila nappdowa moze pochodzic z energii kinetycznej wlotowego strumienia wpglowodorów wprowadzanego do strefy reakcyjnej, z tym ze korzystnie powstaje ona w wyniku róznicy gpstosci przeplywajqcych strumieni. W strumieniu mieszaniny wpglowodorów gpstosc srednia lub gpstosc strumienia jest nizsza od gpstosci strumienia obiegowego, tak ze wytwarza sip róznicowe cisnienie statyczne, które jest proporcjonalne do calkowitego podniesienia dwóch plynacych strumieni. Aby doprowadzic uklad do stanu stacjonarnego krqzqce strumienie muszq wytworzyc spadek cisnienia równy sumie wysokosci powstalego cisnienia statycznego i podniesienia kinetycznego uzyskanego z wlotowego strumienia nappdowego. Mozna zastosowac cipzszq ciecz jako strumieù nappdowy jesli pragnie sip uzyskac przeplyw do dolu strumienia zawierajqcego mieszaninp faz.
Kinetyka reakcji alkilowania w strefie reakcyjnej ukladu wyporowego moze w decydujqcy sposób wplynqc na jego dzialanie. Po pierwsze szybkosc, z jakq przebiega reakcja alkilowaniaw strefie reakcyjnej, decyduje o konstrukcji konkretnego ukladu reakcyjnego i jego geometrii. Z uwagi na wplyw', jaki szybkosc reakcji wywiera na dzialanie ukladu wyporowego z naturalnq cyrkulacjq dotychczas nie bylo wiadome, ze katalityczne alkilowanie wpglowodorów z wykorzystaniem sulfolanu i fluorowodoru jako katalizatora mozna przeprowadzic w ukladzie wyporowym z cyrkulacjq naturalnq. Wlasciwosci fizyczne, w tym wlasciwosci katalityczne mieszaniny katalitycznej w postaci sulfolanu i fluorowodoru na tyle bowiem rózniq sip od wlasciwosci innych zwyklych lub znanych katalizatorów alkilowania, ze specjalisci w dziedzinie alkilowania katalltvcznego nie mogli przewidziec iz taka mieszanina katalityczna moze dzialac w ukladzie z naturalmi cyrkulacjq.
Stwierdzono jednak, ze uklad wyporowy z naturalnq cyrkulacja moze dzialac w przypadku zastosowania mieszaniny katalitycznej w postaci sulfolanu i fluorowodorku w alkilowaniu wpglowodorów, pod warunkiem ze uklad charakteryzuje sip pewnymi krytycznymi wymiarami geometrycznymi, a warunki procesu sqtakie, ze umozliwi to zajscie do konca reakcji alkilowania w strefie alkilowania ukladu wyporowego. Stwierdzono, ze czas kontaktowania reagnetów·' wpglowodorowych w strefie reakcyjnej w obecnosci katalizatora alkilowania powinien byc taki, aby zapewnic zasadniczo calkowitq konwersjp reagenta olefinowego w strefie reakcyjnej ukladu. W zwiqzku z tym niezbpdny czas kontaktowania moze wplywac na ksztalt ukladu wyporowego, zwlaszcza na wymiary reaktora.
Okreslenie „czas kontaktowania” oznacza przedzial czasowy, w którym reagenty wpglowodorowe i katalizator dokladnie kontaktujqsip w strefie reakcyjnej. Stwierdzono, ze w ukladzie wyporowym z naturalnq cyrkulacjq o podanym ksztalcie czas kontaktowania zazwyczaj powinien wynosic ponad 5 s. Korzystnie czas kontaktowania wynosi co najmniej 10 s, a najkorzystniej czas kontaktowania wynosi co najmniej 20 s.
Niezbpdny czas kontaktowania w znacznym stopniu determinuje geometrip konstrukcji ukladu wyporowego z naturalnq cyrkulacjq, gdyz niezbpdne jest, aby wymiary strefy reakcyjnej zapewnialy osiagnipcie takiego czasu kontaktu alkilowanych wpglowodorów w strefie reakcyjnej, w której stykajq sip one z katalizatorem alkilowania, przy którym zajdq do koùca reakcje alkilowania. Ponadto wymiary geometryczne strefy reakcyjnej muszq byc takie, aby mozliwa byla naturalna cyrkulacja w ukladzie wyporowym katalizatora i wpglowodorów. Wymagane wymiary strefy reakcyjnej ukladu wyporowego z naturalnq cyrkulacjq me sq oczywiste dla specjalisty, z uwagi na unikatowosc wlasciwosci fizycznych katalizatora alkilowania, a zwlaszcza wlasciwosci katalizatora w postaci sulfolanu i fluorowodoru.
Do przykladowych innych czynników, które wplywajq na wymiary strefy reakcyjnej, nalezq takie czynniki jak róznica gpstosci mipdzy surowcem wpglowodorowym i katalizatorem; lepkosc katalizatora i reakcja alkilowania. Stwierdzono, ze w celu uzyskania naturalnej cyrkulacji katalizatora i reagentów wpglow'odorow'ych w strefie reakcyjnej o w przyblizeniu kolowej
179 168 powierzchni przeplywu, nalezy zastosowac stref? reakcyjnq zasadniczo wydluzonq lub rozciqgajqcq si? w kierunku pionowym i zawierajqcq cz?sc dolnq i cz?sc górnq, przy czym stosunek dlugosci pionowej strefy reakcyjnej do normalnej srednicy strefy reakcyjnej jest wi?kszy od 5:1. W uzytym znaczeniu srednica lub nominalna srednica strefy reakcyjnej oznacza stosunek powierzchni przekroju przeplywu strefy reakcyjnej do dlugosci obwodu zwilzonego, pomnozony przez cztery (4). Korzystnie stosunek dlugosci do srednicy strefy reakcyjnej wynosi ponad 7,5:1, a najkorzystniej stosunek dlugosci do srednicy wynosi ponad 10:1.
Surowiec w?glowodorowy wprowadza si? do dolnej cz?sci strefy reakcyjnej w pionowym reaktorze, zawierajqcej katalizator alkilowania. Wykorzystac mozna dowolne odpowiednie sposoby wprowadzania surowca do strefy reakcyjnej, w tym przew?zone kanaly lub dysze podajqce o przekroju malym w porównaniu z wewn?trznym przekrojem strfey reakcyjnej. Dysze podajqce ulatwiajq tworzenie si? drobnych kropelek surowca w?glowodorowego, co zapewnia uzyskanie duzej powierzchni mi?dzy- fazowej w czasie przebywania w reaktorze. Uzyskanie wysokiej szybkosci reakcji wymaga utrzymywania duzej powierzchni miedzyfazowej. Istotne znaczenie ma równiez kierunek przeplywu cieklych w?glowodorów w odniesieniu do kierunku przeplywu ciekiego katalizatora. Nalezy zapewnic taki sam kierunek przeplywu strumienia katalizatora i strumienia w?glowodorów w miejscu pierwszego zetkni?cia katalizatora z cieklym weglowodorem. Przy wykorzystaniu takiego sposobu i takiego urzqdzenia me nastepujf narastajqce nagromadzanie si? katalizatora albo w?glowodoru, albo mifszaniny katalizatora w miejscu kontaktu, co mogloby wystqpic w przypadku, gdyby katalizator wprowadzano powyzej punktu wprowadzania w?glowodorów lub gdyby katalizator wprowadzano pod kqtem prostym do kierunku przeplywu w?glowodoru. Ponadto w wyniku wprowadzania przfplywajqcfgo z duzq pr?dkosciq strumienia w?glowodorów do strumienia kwasnego katalizatora przepiywajqcego w tym samym kierunku kropelki cieklych reagentów zachowujq niewielkie wymiary przy przeplywie do góry wraz z fazq katalizatora, tak ze utrzymana zostaje duza powierzchnia mi?dzyfazowa. Ponadto co potwierdza równanie Bemoulliego, dzi?ki duzej pr?dkosci osiqga si? mniejsze cisnienie statyczne, co ulatwia penetraci? jednej fazy do innej fazy. Dzieki utrzymywaniu duzej powicrzclini mi?dzyfazowej i wyeliminowaniu obszarów stojqcych zmniejsza si? równiez do minimum niepozqdane reakcje uboczne. Korzystnie przewezone kanaly lub rury charakteiyzuja si? taka srednicq, która zapfwnia uzyskanif róznicy pr?dkosci mi?dzy przeplywajqcymi do góry w?glowOdorami i przeplywajqcym do góry katalizatorem wynoszqcej od 4,572 do 10,668 m/s. Korzystnie srednica wewn?trzna rur wynosi od 6,35 do 19,05 mm.
Katalizator alkilowania stosowany zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku moze skladac si? ze skladnika sulfolanowego i fluorowodoru (HF). Fluorowodór mozna wykorzystywac w kompozycji katalitycznej w postaci bezwodnej, z tym ze zazwyczaj stosowany skladnik w postaci fluorowodorku moze zawierac niewielkq ilosc wody. Ilosc wody w mieszaninie fluorowodoru i sulfolanu w zadnym przypadku nie moze stanowic wi?cej niz okolo 30% wagowych calkowitego ci?zaru skladnika w postaci fluorowodoru, z uwzglednicnicm wody, a korzystnie ilosc wody w skladniku w postaci fluorowodoru wynosi ponizej okolo 10% wagowych. Jeszcze korzystniej, ilosc wody w skladniku w postaci fluorowodoru wynosi ponizej 5% wag. Wzmianki odnoszqce si? do skladnika w postaci chlorowcowodoru, w szczególnosci do skladnika w postaci fluorowodoru, w kompozycji katalitycznej wedlug wynalazku, dotyczq skladnika w postaci fluorowodoru jako bezwodnej mieszaniny lub mieszanin zawierajqcych wod?. Wzmianki dotyczqce zawartosci wody w procentach wagowych w skladniku w postaci fluorowodoru odnoszq si? do stosunku masy wody do sumy masy wody i fluorowodoru, pomnozonego przez 100, tak aby podac stosunek wagowy w procentach.
Ogólnie specjalistom w dziedzinie katalizowanej fluorowodorem reakcji alkilowania olefin wiadomo, ze w celu uzyskania najwyzszej jakosci alkilatu z wyzej wspomnianych procesów alkilowania olefin decydujqce znaczenie ma to, aby katalizator w postaci fluorowodoru byl mozliwie w najwi?kszym stopniu pozbawiony zwiqzków stanowiqcych zanieczyszczenia. Ogólnie wiadomo, ze niewielkie ilosci innych zwiqzków zawartych w katalizatorze w postaci fluorow-odoru stosowanym w alkilowaniu olefin mogq wywierac niekorzystny wplyw na jakosc wytwa6
179 168 rzanego alkilatu poprzez niekorzystny wplyw na selektywnosc reakcji alkilowania prowadzqcej do uzyskania bardziej pozqdanego produktu kobcowego takiego jak np. trimetylopentany (TMP) w przypadku alkilowania butylenów izobutanem. Specjalistom wiadome jest równiez, ze niewielkie ilosci skladników zawartych w katalizatorze alkilowania w postaci iluorowodoru moga niekorzystnie wplywac na jego aktywnosc w alkilowaniu olefin. W oparciu o znany wplyw zanieczyszczeb w katalizatorze w postaci fluorowodoru na jego aktywnosc i selektywnosc reakcji alkilowania w kierunku wytwarzania alkilatu o wysokiej jakosci, mozna by oczekiwac, ze dodatek niewielkich lub duzych ilosci sulfolanu do katalizatora w postaci fluorowodoru b?dzìe wywierac zdecydowanie niekorzystny wplyw na skutecznosc jego dzialania. Stwierdzono jednak, ze obecnosc niewielkich ilosci sulfolanu w kombinacji z fluorowodorem wywiera minimalny niekorzystny wplyw na skutecznosc dzialania uzyskanej mieszaniny jako katalizatora alkilowania, a ponadto stwierdzono, ze zamiast wywierac niekorzystny wplyw na skutecznosc katalitycznqzastosowanie skladnika sulfolanowego w st?zeniu wynoszqcym ponizej okolo 30% wag., w komibinacji z fluorowodorem, moze w pewnych przypadkach zwiekszyc skutecznosc uzyskanej kompozycji jako katalizatora reakcji alkilowania. Z tego wzgledu pozqdane jest stosowanie sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w ilosci w zakresie od okolo 2,5 do okolo 50% wag. W celu uzyskania optymalnych korzysci przy stosowaniu kompozycji katalitycznej, korzystna mieszanina katalityczna powinna zawierac skladnik sulfolanowy w ilosci w zakresie od okolo 5 do okolo 40% wag., a jeszcze korzystniej stezenie sulfolanu powinno wynosic 10-30% wag. Wzmianki dotyczqce zawartosci sulfolanu w procentach wagowych w mieszaninie katalitycznej fluorowodoru i sulfolanu odnoszq sie do stosunku wagi sulfolanu do sumy wagi sulfolanu i fluorowodoru, pomnozonego przez 100.
Sposobem wedlug wynalazku weglowodory monoolefmowe, takie jak propylen, bytyleny, pentyleny, heksyleny, heptyleny, oktyleny itp., alkiluje si? izoparafinami, takimi jak izobutan, izopentan, izoheksan, izoheptan, izooktan itp., w celu wytworzenia w?glowodorowego alkilatu o wysokiej liczbie oktanowej, o temperaturze wrzenia w zakresie temperatur wrzenia benzyny, przydatnego do stosowania w benzynowych silnikach samochodowych. Korzystnie, przy wytwarzaniu jako produktu w?glowodorowego alkilatu o wysokim udziale silnie rozgalezionych weglowodorów alifatycznych o wysokiej liczbie oktanowej, zawierajqcej co najmniej 7 atomów wegla i mniej niz 10 atomów w?gla, jako reagnet izoparafinowy wywiera si? izobutan, a reagent olefinowy wybrany jest z grupy obejmujqcej propylen, butyleny, pentyleny i ich mieszaniny.
W celu zwiekszenia selektywnosci reakcji alkilowania w kierunku wytwarzania pozqdanych silnie rozgalezionych w?glowodorów zawierajqcych 7 lub wiecej atomów w?gla, korzystne jest zastosowanie w strefie reakcyjnej znacznego nadmiaru weglow'odoru izoparafmowego. Wedlug wynalazku stosunek molowy weglowodoru izoparafmowego do weglowodoru olefinowego wynosi od 2:1 do 25:1. Korzystnie stosuenk molowy izoparafiny do olefiny wynosi od okolo 5 do okolo 20, a najkorzystmej od 8 do 15. Nalezy podkreslic, ze wyzej podane zakresy stosunku molowego izoparafiny do olefiny stanowiqzakresy przydatne w procesach produkcyjnych w skali technicznej; ogolnie mozna stwierdzic ze im wyzszy jest stosunek izoparafinowy do olefiny w reakcji alkilowania, tym lepsza jest jakosc uzyskanego alkilatu.
Reagnety w postaci weglow’odorów izoparafinowych i olefinowych stosowane zazw-yczaj w przemyslowych procesach alkilowania pochodzq z procesowych struimem z rafinerii i zazwyczaj zawierajqniewielkie ilosci zanieczyszczeb takichjak n-butan, propan, etan itp. Obecnosc takich zanieczyszczeb w duzych stezeniach jest niepozqdana, gdyz rozciebczajq one reagenty w strefie reakcyjnej zmniejszajqc pojemnosc reaktora dostepnq dla pozqdanych reagentów oraz zaklócajq dobry kontakt reagentów izoparafinowych z olefinowymi. Na dodatek w ciqglych procesach alkilowania, w których nadmiar weglowodoru izoparafmowego wydziela sì? z odcieku z reakcji alkilowania i zawraca sì? do kontaktowania z dodatkowq porcjq weglowodoru olefinowego, takie niereaktywne normalne parafiny mogqnagromadzac sì? w ukladzie do alkilowania. W efekcie strumienie wprowadzane do ukladu i/lub strumienie obiegowe zawierajqce znaczne ilosci zanieczyszczeb w postaci n-parafin zazwyczaj frakcjonuje si? w celu usuniecia
179 168 tych zanieczyszczen i utrzymywania ich stpzenia w procesie alkilowania na niskim poziomie, korzystnie ponizej 5% objpt.
Temperatura reakcji alkilowania sposobem wedlug wynalazku wynosi zazwyc/.aj od okolo -17,8°C do okolo 65,6°C. Nizsze temperatury faworyzujq reakcjp alkilowania izoparafin przez olefiny kosztem konkurencyjnych ubocznych reakcji olefin, takich jak polimeryzacja. Jednakze ze spadkiem temperatury obniza sip ogólna szybkosc reakcji. Temperatury w podanym zakresie, korzystnie w zakresie od okolo -1 do 54°C zapewniajq dobrq selektywnosc w alkilowaniu izoparafm przez olefiny przy szybkosciach reakcji dajqcych sip zaakceptowac w skali produkcyjnej. Najkorzystniej jednak temperatura alkilowania powinna wynosic 10-38°C.
Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku cisnienia reakcji mogq zmieniac sip od cisnienia otoczenia do cisnienia 1,5 MPa zapewniajqc utrzymanie reagentów w fazie cieklej. Reagnety wpglowodorowe mogq byc zazwyczaj gazami w temperaturach reakcji alkilowania, tak wipc korzystnie reakcjp prowadzi sip pod nadcisnieniem w zakresie od okolo 0,28 do okolo 1,12 MPa. Gdy wszystkie reagenty sq w fazie cieklej, zwipkszanie cisnienia me wywiera znacznego wplywu na reakcjp alkilowania.
Na rysunku przedstawiono uklad wyporowy 10 z naturalnq cyrkulacjq, zawierajqcy pionowy reaktor 12, odstojnik 14, wymiennik ciepla 16 i przewód powrotny 18, przy czym wszystkie elementy sq polqczone szeregowo w sposób zapewniajqcy przeplyw cieczy, tak aby stworzyc drogp obiegu katalizatora alkilowania. Pionowy reaktor 12 stanowi pionowo ustawiony reaktor rurowy zawierajqcy czpsc dolnqi czpsc górnq, tworzqc strefp reakcyjnq, w której znajduje sip katalizator alkilowania. Pionowy reaktor 12 charakteryzuje sip ponadto dlugosciq20 i srednicq22, przy czym stosunek dlugosci do srednicy wynosi powyzej 5:1.
Odstojnik 14 wyposazony jest we wlot 24, którym doplywa odciek alkilatu z reakcji, wylot produktu 26 do usuwania produktu i wylot dolny 28 do zawracania oddzielonego katalizatora do pionowego reaktora 12. Odstojnik 14 tworzy strefp rozdzielania i stanowi element przejmujqcy i rozdzielajqcy odciek z reakcji alkilowania na odrpbnq fazp wpglowodorowq 30 i odrpbnq fazp katalizatora 32. Górna czpsc pionowego reaktora 12 polqczona jest w sposób umozliwiajqcy przeplyw z wlotem 24, a dolna czpsc pionowego reaktora 12 polqczona jest w sposób umozliwiajqcy przeplyw z przewodem powrotnym 18. Przewód powrotny 18 jest równiez polqczony w sposób umozliwiajqcy przeplyw z wylotem dolnym 28 tak, ze uzyskuje sip obwód lub obieg umozliwiajqcy naturalnq cyrkulacjp katalizatora w ukladzie wyporowym z cyrkulacjq naturalnq 10. W przewodzie powrotnym 18 znajduje sip wymiennik ciepla lub chlodnica katalizatora 16, tworzqcy strefp chlodzenia i stanowiqcy element, w którym nastppuje odprowadzenie energii z katalizatora na drodze posredniej wymiany ciepla z plynem przenoszqcym cieplo, takim jak woda chlodzqca. W ukladzie znajduje sip równiez przewód 34 do doprowadzania strumienia mieszaniny wpglowodorów do dolnej czpsci pionowego reaktora 12. Przewód 36 polqczony z wylotem produktu 26 umozliwia skierowanie oddzielonej fazy wpglowodorów 30 z odstojnika 14 do dalszej przeróbki.
W czasie dzialania ukladu wyporowego z naturalnq cyrkulacjq 10 ciekly zasilajqcy material wpglowodorowy 1 zawierajqcy wpglowodór ulegajqcy alkilowaniu, taki jak olefina o niskiej temperaturze wrzenia, i srodek alkilujqcy, taki jak izoparafma o niskiej temperaturze wrzenia, wymieszane w odpowiednich proporcjach, wprowadza sip przewodem 34 i kieruje do góry przez reaktor 12 w postaci szeregu strumieni o wysokiej szybkosci i o malym przekroju. Na poczqtku pionowy reaktor 12 zawiera odpowiedniq ilosc katalizatora alkilowania, tak ze poziom katalizatora w strefie reakcyjnej ustalonej w pionowym reaktorze 12 jest wysoki. Surowiec wpglowodorowy wprowadzany do strefy reakcyjnej rozdziela sip na male kropelki, które przeplywajq do góry przez pionowy reaktor 12. Katalizator znajdujqcy sip w strefie reakcyjnej i dodatkowy katalizator z przewodu 18 przeplywa do góry przez pionowy reaktor 12 we wspólprqdzie z wpglowodorem doprowadzanym przewodem 34. Równoczesny przeplyw do góry kwasu i wpglowodoru wynika z kombinacji (1) energii kinetycznej strumienia wpglowodoru i (2) róznicy w gpstosci mipdzy mieszaninq katalizator/wpglowodór w pionowym reaktorze 12 i oddzielonq fazq katalizatora 32. W miarp jak katalizator i reagenty wpglowodorowe kontaktujq sip ze sobq, zachodzi reakcja mipdzy olefinqi izoparafinqi tworzq sip materialy o wyzszej masie czqste8
179 168 czkowej, o zwi?kszonej liczbie oktanowej. Na skutek tego, ze reakcja alkilowania jest egzotermiczna, temperatura katalizatora i reagentów wzrasta w miar? jak mieszanina reakcyjna przemieszcza si? do góry przez pionowy reaktor 12. W okresie wynoszqcym zazwyczaj ponad okolo 5 s reakcja alkilowania przebiega do kohca, po czym odciek reakcyjny zawierajqcy produkt w?glowodorowy (alkaliat), katalizator i nieprzereagowane w?glowo)dory, przechodzi z pionowego reaktora 12 do odstojnika 1P przez wlot 2P.
Rozdzielenin odcieku z reakcji alkilowania na fazy katalizatora i w?glowodorów, które rozpoczyna si? z wprowadznninm odcieku reakcyjnego do odstojnika 1P, przebiega zasadniczo do kohca gdy juz odciek zostanie wprowadzony do tego zbiornika. Odstojnik 1P moze byc w calosci wypelniony cieczq dzi?ki wytworzeniu nadcisnienia, albo tez moze w mm wyst?powac zarówno faza ciekla jak i gazowa, pod nizszymi cisnieniami, z tym ze w takim przypadku nadmiar gazu usuwa si?. Faz? górnq czyli oddzielonq faz? w?glowodorowq 30 odprowadza si? z odstojnika 1P przewodem 36 i poddaje dalszej obróbce obejmujqcej frakcjonowanie (nie pokazane), zaleznie od potrzeb. Faz? dolnqczyli odd^iieloniifaz? katalizatora 32 odprowadza si? z odstojnika 1P przewodem 18 i wprowadza do wymiennika ciepla 16. W czasie przeplywu katalizatora przez wymiennik ciepla jego temperatura obniza si? w stopniu wystarczajqcym do usuni?cia ciepla nagromadzonego w czasie reakcji alkilowania.
Ponizszy przyklad ilustruje zalety sposobu wedlug wynalazku, me ograniczajqc jednak jego istoty uj?tej w zastrzezeniach.
Przyklad. W przykladzie wykazano, ze uklad do alkilowania z pionowym reaktorem mozna z powodzeniem wykorzystac do alkilowania olefin przy stosowaniu mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu jako katalizatora. Wykazano równiez, ze geometria ukladu i czas kontaktu wywierajq istotny wplyw na powodznnie procesu w ukladzie reaktora z naturalnq cyrkulacjq.
Pionowy reaktor laboratoryjny zastosowano w celu uzyskania danych odnosnie reakcji alkilowania olefin w takim reaktorze. Pionowy reaktor zawieral sekcj? o wysokosci 609,6 mm z rury ze stopu monel P0 o srednicy 25,P mm, wyposazonej w plaszcz chlodzqcy do wymiany ciepla i utrzymywania temperatury w reaktorze na ustalonym poziomie okolo 32°C. W dolnej cz?sci pionowego reaktora znajdowala si? dysza zasilajqca do wprowadzania strumienia w?glowodorów do pionowego reaktora zawierajqcego odmierzonq ilosc cieklej mieszaniny katalitycznej sulfolanu i kwasu fluorowodorowego. W celu nastawienia czasu kontaktowania surowca w?glowodorowego z katalizatorem w pionowym reaktorze zmieniano ilosc katalizatora w kazdym doswiadczeniu, utrzymujqc szybkosc zasilania zasadniczo w stalym poziomie. Surowiec wprowadzano w sposób ciqgly do pionowego reaktora przez okreslony czas, odprowadzajqc odciek reaktorowy w sposób ciqgly ze szczytu pionowego reaktora. W okreslonych odst?pach czasu pobierano próbki odcieku reaktorowego w celu wykonania analizy metodq chromatografii gazowej. Uzyskane wyniki zamieszczono w tabelach 1, 2, 3, P, 5 i 6.
W tabelach 1 i 2 przedstawiono wyniki doswiadczalnego alkilowania, w którym stosowano mieszanin? katalitycznq zawierajaca 80% HF i 20% sulfolanu, przy dwóch róznych czasach kontaktowania, które ustalono stosujqc odpowlndnlo 300 i 100 ml katalizatora. W tabelach 3 i P przedstawiono wyniki doswiadczalnego alkilowania, w którym stosowano mieszaninq katalitycznq zawierajqcq 60% HF i P0% sulfolanu, przy dwóch róznych czasach kontaktowania, które ustalono stosujqc odpowindnlo 300 i 100 ml katalizatora. W tabelach 5 16 przedstawiono wyniki doswiadczalnego alkilowania, w którym stosowano mieszanin? katalitycznq zawlnraJaca 50% HF i 50% sulfolanu, przy dwóch róznych czasach kontaktowania, które ustalono stosujqc odpowiednio 300: 200 ml katalizatora. Wyniki przedstawione w tabelach 1 -6 wskazujq, ze wyst?pujq dwa czynniki wplywaJacn najakosc produktu kohcowego w postaci alkilatu, czas kontaktowania i sklad katalizatora. Dla danego czasu kontaktowania skutecznosc katalizatora i jakosc alkilatu obnizajqsi? w miar? jak udzial kwasu fluorowodorowngo spada ponizej okolo 60%. Swiadczuo tym takie wskazniki jak spadek konwersji otefiny, liczby oktanowej alkilatu (R+M/2), stosunku trimetylopentanu (TMP) do dimetyloheksanu (DMH) w alkilacie (TMP/DMH) i wzrost zawartosci niepozqdanego fluorku i skladników C9+ w kohcowym alkilacie. Z drugiej strony wyniki wskazujq, ze skutecznosc katalizatora i jakosc alkilatu ulegajq poprawie przy wzroscie czasu kontaktowania. W ukladzie do reakcji alkilowania z naturalini cyrkulacjq geometria elementu w postaci pionowego reaktora b?dzie wplywac na czas kontaktowania i w zwiqzku z tym czynnik gnometryczny staje si? waznym elementem przy projektowaniu ukladu
179 168
Tabela 1
Alkilaty wytworzone z mieszanki HF/sulfolan 80/20' 32°C/300 ml katalizatora
| Czas, godziny | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | Lqcznie |
| % konwersji | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | ** |
| Fluorki | 0,54 | 0,30 | 0,30 | 0,35 | 0,42 | 0,05 |
| Lekkie | 15,21 | 14,94 | 14,89 | 15,23 | 17,42 | <1 |
| Alkilat C5 + (% wag. w oparciu o frakcjp wolnq od butanu | ||||||
| C5-7 | 22,21 | 13,42 | 12,37 | 11,94 | 12,26 | 8,70 |
| C8 | 43,50 | 54,61 | 56,76 | 59,88 ' | 55,31 | 67,70 |
| C9+ | 18,95 | 17,04 | 15,48 | 12,80 | 15,01 | 22,43 |
| TMP | 35,39 | 45,26 | 47,14 | 49,97 | 46,22 | 55,96 |
| DMH | 7,89 | 9,15 | 9,33 | 9,58 | 8,98 | 11,46 |
| TMP/DMH | 4,49 | 4,95 | 5,05 | 5,22 | 5,15 | 4,88 |
| R+M/2 | 89,0 | 9,19 | 92,0 | 92,6 | 92,4 | 91,8 |
Lekkie: Calosc skladników C2, C3 i C4 z wyjqtkiem iC4 Lqcznie: Calosc polqczonego alkilatu po usunipciu iC4/czpsci lotnych Nadcisnienie: 0,7 MPa
Temperatura: 32 ± 1°C
Obliczony czas kontaktowania: 19,2 s
Obliczona szybkosc przeplywu wpglowodorów do góry: 3,17 cm/s
Tabela 2
FH/sulfolan 80/20 + idealny surowiec Zloze statyczne: 32°C/100 ml katalizatora
| Czas, godziny | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | Lqcznie |
| % konwersji | 100,00 | 100,00 | 99,4 | 99,4 | 81,0 | ** |
| Fluorki | 3,79 | 2,03 | 3,60 | 5,98 | 30,9 | ** |
| Lekkie | 5,68 | 3,32 | 5,50 | 7,70 | 49,32 | <1 |
| Alkilat C5+ (% wag. w oparciu o frakcjp wolnq od butanu | ||||||
| C5-7 | 15,26 | 13,52 | 14,74 | 14,56 | 7,36 | 9,74 |
| C8 | 56,18 | 62,74 | 60,20 | 53,40 | 24,47 | 65,30 |
| C9+ | 22,54 | 18,30 | 18,99 | 23,41 | 17,26 | 23,15 |
| TMP | 46,04 | 51,65 | 49,27 | 43,36 | 19,38 | 53,35 |
| DMH | 9,95 | 10,91 | 10,77 | 9,95 | 4,99 | 11,77 |
| TMP/DMH | 4,63 | 4,73 | 4,57 | 4,36 | 3,88 | 4,53 |
| R+M/2 | 91,1 | 91,7 | 91,2 | 90,4 | 85,9 | 91,4 |
Lekkie: Calosc skladników C2, C3 i C4 z wyjqtkiem iC4 Lqcznie: Calosc polqczonego alkilatu po usunipciu iC4/czpsci lotnych Surowiec: 9,23/1 izobutan/2-buteny
179 168
Nadcisnienie: 0,7 MPa
Temperatura: 32 ± 0,5 °C
Obliczony czas kontaktowania: 6,4 s
Obliczona szybkosc przeplywu wpglowodorów do góry: 3,17 cm/s
Tabela 3
FH/sulfolan 60/40 + idealny surowiec Zloze statyczne 32°C/300 ml katalizatora
| Czas | 0,5 | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | Lqcznie |
| % konwersji | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | ** |
| Fluorki | 0,75 | 2,18 | 2,09 | 0,64 | 0,88 | 4,50 | ** |
| Lekkie | 13,11 | 16,19 | 15,47 | 13,94 | 13,31 | 21,23 | <1 |
| Alkilat C5+ (% wag. w oparciu o frakcjp wolnq od butanu | |||||||
| C5-7 | 13,21 | 12,66 | 12,49 | 12,64 | 12,82 | 14,30 | 13,14 |
| C8 | 54,45 | 54,27 | 52,34 | 53,83 | 52,22 | 44,05 | 64,89 |
| C9+ | 19,12 | 16,75 | 19,33 | 19,07 | 21,34 | 19,92 | 23,40 |
| TMP | 44,93 | 44,46 | 42,60 | 43,71 | 41,93 | 35,15 | 52,06 |
| DMH | 9,36 | 9,81 | 9,74 | 9,97 | 10,06 | 8,83 | 12,73 |
| TMP/DMH | 4,80 | 4,53 | 4,39 | 4,39 | 4,17 | 3,98 | 91,0 |
| R+M/2 | 91,7 | 91,8 | 91,3 | 91,3 | 90,8 | 90,7 | 90,99 |
Lekkie: Calosc skladników C2, C3 i C4 z wyjatkiem iC4 Lqcznie: Calosc polqczonego alkilatu po usunipciu iC4/czpsci lotnych Surowiec: 9,43/1 izobutan/2-buteny
Nadcisnienie: 0,7 MPa
Temperatura: 32 ± 0,5° C
Obliczony czas kontaktowania: 17,5 s
Obliczona szybkosc przeplywu wpglowodorów do góry· 3,47 cm/s
Tabela 4
FH/sulfolan 60/40 + idealny surowiec Zloze statyczne 32°C/100 ml katalizatora
| Czas, godziny | 1 | 2 | 3 | 4 | Lqcznie 1 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| % konwersji | 99,9 | 98,3 | 98,2 | 91,4 | ** |
| Fluorki | 5,99 | 13,07 | 22,07 | 26,43 | ** |
| Lekkie | 7,74 | 15,86 | 26,67 | 33,46 | |
| Alkilat Cì+ (% wag. w oparciu o frakcjp wolnq od butanu) | |||||
| C5-7 | 6,59 | 8,12 | 10,39 | 10,30 | Nie oznaczano |
| C8 | 61,89 | 51,35 | 39,05 | 28,25 | |
| C9+ | 23,56 | 24,23 | 23,40 | 28,65 | |
| TMP | 50,48 | 41,24 | 31,14 | 21,94 |
179 168 tabela 4 (ciqg dalszy)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| DMH | 11,22 | 9,94 | 7,67 | 6,20 | |
| TMP/DMH | 4,50 | 4,15 | 4,06 | 3,54 | |
| R+M/2 | 90,7 | 89,2 | 87,9 | 86,0 |
Lekkie: Calosc skladników C2, C3 i C4 z wyjqtkiem iC4 Lqcznie: Calosc polqczonego alkilatu po usuni?ciu iC4/cz?sci lotnych Surowiec: 8,28/1 izobutan/'2-buteny
Nadcisnienie: 0,7 MPa
Temperatura: 32 ± 0,5°C
Obliczony czas kontaktowania: 6,4 s
Obliczona szybkosc przeplywu w?glowodorów do góry: 3,17 cm/s
Tabela 5
FH/sulfolan 50/50 + ìdealny surowiec Zloze statyczne: 32°C/300 ml katalizatora
| Czas, godziny | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | Lqcznie |
| % konwersji | 95,1 | 94,8 | 93,8 | 94,3 | 83,3 | ** |
| Fluorki | 3,31 | 1,68 | 4,54 | 4,82 | 14,24 | 0,0 |
| Lekkie | 5,60 | 5,11 | 8,01 | 8,26 | 29,08 | <0,1 |
| Alkilat Cs+ (% wag. w oparciu o frakcj? wolnq od butanu) | ||||||
| C5-7 | 15,44 | 10,56 | 16,06 | 15,14 | 11,62 | 4,6 |
| C8 | 52,42 | 53,58 | 49,13 | 44,05 | 29,40 | 49,35 |
| C9+ | 26,27 | 30,50 | 26,34 | 31,72 | 28,97 | 44,68 |
| TMP | 40,94 | 41,92 | 11,20 | 10,30 | 7,16 | 10,92 |
| DMH | 11,44 | 11,68 | 11,20 | 10,30 | 7,16 | 10,92 |
| TMP/DMH | 3,58 | 3,59 | 3,37 | 3,26 | 3,09 | 3,51 |
| R+M/2 | 89,7 | 98,6 | 89,6 | 88,9 | 88,3 | 87,9 |
Lekkie: Calosc skladników C2, C3 i C4 z wyjqtkiem iC4 Lqcznie^: Calosc polqczonego alkilatu po usunieciu iC4/cz?sci lotnych Surowiec: 10,8/1 izobutan/2-buteny
Nadcisnienie: 0,7 MPa
Temperatura: 32 ± 0,5°C
Obliczony czas kontaktowania: 16,9 s
Obliczona szybkosc przeplywu w?glowodorów do góry: 3,60 cm/s
179 168
Tabela 6
FH/sulfolan 50/50 + idealny surowiec Zloze statyczne- 32°C/200 ml katalizatora
| Czas, godziny | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Lqcznie |
| % konwersji | 91,1 | 89,9 | 88,6 | 86,4 | 72,8 | ** |
| Fluorki | 10,04 | 10,16 | 24,05 | 50,61 | 62,46 | ** |
| Lekkie | 17,88 | 17,33 | 32,12 | 59,64 | 80,53 | |
| Alkilat C5+ (% wag. w oparciu o frakcj? wolnq od butanu) | ||||||
| C5-7 | 13,92 | 12,03 | 7,67 | 4,11 | 2,05 | Nie oznaczano |
| C8 | 34,03 | 34,78 | 27,09 | 16,19 | 8,53 | |
| C9+ | 33,45 | 34,85 | 32,01 | 19,30 | 8,47 | |
| TMP | 25,55 | 26,26 | 20,53 | 12,18 | 6,39 | |
| DMH | 8,33 | 8,34 | 6,38 | 3,91 | 2,07 | |
| TMP/DMH | 3,07 | 3,15 | 3,22 | 3,12 | 3,09 | |
| R+M/2 | 88,2 | 88,0 | 87,7 | 87,7 | 88,3 |
Lekkie: Calosc skladników C2, C3 i C4 z wyjqtkiem iC4 Lqcznie: Calosc polqczonego alkilatu po usuni?ciu iC4/ezesci lotnych Surowiec: 9,55/1 izobutan/2-buteny
Nadcisnienie: 0,7 MPa Temperatura: 32 ± 0,5°C Obliczony czas kontaktowania: 11,3 s
Obliezona szybkosc przeplywu w?glowodorów do góry: 3,60 cm/s
Jakkolwiek wynalazek przedstawiono na podstawie korzystnego rozwiqzania, mozliwe sq rózne zmiany i modyfikacje. Zmiany te i modyfikacje obj?te sqzakresem przedstawionym w opisie i w zastrzezeniach.
179 168
179 168
Departament Wydawnictw UP RP. Naklad 70 egz. Cena 4,00 zl.
Claims (3)
- Zastrzezenia patentowe1. Sposób katalitycznego alkilowania wpglowodorów polegajqcy na poddaniu wpglowodorów obejmujqcych olefiny i izoparafiny reakcji w obecnosci katalizatora krqzaeego w obiegu obejmujqcym reaktor, odstojnik, wymiennik ciepla i przewód polqczonych szeregowo i stanowiqcych uklad wyporowy z naturalnq cyrkulacjq katalizatora w strefie reakcyjnej, znamienny tym, ze wprowadza sip mieszaninp, zawierajqcq izoparafiny C4-C10 i olefiny C3-C8 w stosunku molowym od 2:1 do 25:1 z szybkosciq objptosciowq zapewniajqcq czas kontaktowania sip mieszaniny z katalizatorem wynoszqcym co najmniej 5 s i stosunek objptosciowy katalizatora do mieszaniny w strefie reakcyjnej wynoszqcy od 1 do 9, do reaktora z katalizatorem, w którym utrzymuje sip temperaturp od -18 do 65°C i cisnienie od cisnienia otoczenia do 1,5 MPa lecz wystarczajqce do utrzymania mieszaniny reakcyjnej w stanie cieklym, a stosowany katalizator sklada sip z sulfolanu i kwasu fluorow-odorow-ego o zawartosci sulfolanu w mieszaninie katalitycznej wynoszqcej od 2,5 do 50% wagowych, przepuszcza sip odciek reakcyjny uzyskany w reakcji olefin z izoparafinami w reaktorze, zawierajqcy wpglowodory i katalizator z reaktora do odstojnika, w którym nastppuje rozdzial faz z wytworzeniem fazy wpglowodorów i fazy katalizatora, przesyla sip fazp katalizatora do wymiennika ciepla, w którym schladza sip przeponowo katalizator plynem przenoszqcym cieplo i uzyskany schlodzony katalizator przesyla sip do reaktora.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sip czas kontaktowania mieszaniny z katalizatorem wynoszqcy co najmniej 10 s.
- 3. Urzqdzenie do katalitycznego alkilowania wpglowodorów w postaci ukladu wyporowego z naturalnq cyrkulacjq obejmujqcq reaktor, odstojnik, wymiennik ciepla oraz przewody, znamienne tym, ze wszystkie elementy sq polqczone szeregowo w sposób zapewniajqcy przeplyw cieczy i drogp obiegu katalizatora alkilowania z naturalnqcyrkulacj qkatalizatora, przy czym reaktor (12) o stosunku dlugosci do srednicy wynoszqcej powyzej 5:1 stanowi pionowo ustawiony reaktor rurowy zawierajqcy czpsc dolnq i czpsc górnq tworzqcy strefp reakcyjna, w której jest zawarty katalizator alkilowania, przy czym górna czpsc reaktorajest polqczona z odstojnikiem (14) okreslajqcym strefp oddzielania wyposazonym we wlot (24), w wylot produktu (26) i wylot dolny (28) do zawracania oddzielonego katalizatora do dolnej czpsci reaktora (12), który jest polqczony przewodem (34) ze strumieniem zasilajqcym w material wpglowodorowy oraz wymiennikiem ciepla (16) okreslajqcym strefp wymiany ciepla, a wymiennik ciepla z kolei przewodem powrotnym (18) jest polqczony z wylotem dolnym (28) odstojnika (14).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99033592A | 1992-12-11 | 1992-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL301414A1 PL301414A1 (en) | 1994-06-13 |
| PL179168B1 true PL179168B1 (pl) | 2000-07-31 |
Family
ID=25536048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93301414A PL179168B1 (pl) | 1992-12-11 | 1993-12-10 | Sposób katalitycznego alkilowania weglowodorów oraz urzadzenie do katalitycznego alkilowania weglowodorów PL PL |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5792896A (pl) |
| EP (1) | EP0601599B1 (pl) |
| JP (1) | JPH06263654A (pl) |
| KR (1) | KR100280617B1 (pl) |
| CN (1) | CN1041624C (pl) |
| AT (1) | ATE178575T1 (pl) |
| AU (1) | AU655129B2 (pl) |
| BR (1) | BR9305017A (pl) |
| CA (1) | CA2103334C (pl) |
| DE (1) | DE69324333T2 (pl) |
| DK (1) | DK0601599T3 (pl) |
| ES (1) | ES2130208T3 (pl) |
| FI (1) | FI108127B (pl) |
| GR (1) | GR3030006T3 (pl) |
| HU (1) | HU213911B (pl) |
| MX (1) | MX9307845A (pl) |
| NO (1) | NO307136B1 (pl) |
| PL (1) | PL179168B1 (pl) |
| SG (1) | SG49727A1 (pl) |
| TR (1) | TR28194A (pl) |
| YU (1) | YU48678B (pl) |
| ZA (1) | ZA939168B (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0109793A (pt) | 2000-04-03 | 2004-02-10 | Chevron Usa Inc | Processo integrado para preparar isoolefinas a partir de gás de sìntese e composição combustìvel destilada |
| US6743962B2 (en) | 2002-01-31 | 2004-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of high octane alkylate from Fischer-Tropsch olefins |
| US6768035B2 (en) | 2002-01-31 | 2004-07-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Manufacture of high octane alkylate |
| US7906700B2 (en) * | 2006-06-01 | 2011-03-15 | Uop Llc | Alkylation of isobutene feeds |
| CN101244972B (zh) * | 2008-01-31 | 2012-05-02 | 北京华福工程有限公司 | 一种以离子液体为催化剂的烷基化反应方法及反应器 |
| US10159953B2 (en) | 2015-11-12 | 2018-12-25 | Uop Llc | Reactor for use with an ionic liquid catalyst |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2407136A (en) * | 1942-12-24 | 1946-09-03 | Texas Co | Alkylation of hydrocarbons |
| GB882644A (en) * | 1959-04-20 | 1961-11-15 | Phillips Petroleum Co | Improvements in or relating to alkylation systems |
| US3080438A (en) * | 1960-01-28 | 1963-03-05 | Phillips Petroleum Co | Catalytic alkylation process |
| US3158661A (en) * | 1961-05-11 | 1964-11-24 | Phillips Petroleum Co | Alkylation process and apparatus |
| US3169153A (en) * | 1961-09-15 | 1965-02-09 | Phillips Petroleum Co | Alkylation process and apparatus |
| US3233007A (en) * | 1962-07-06 | 1966-02-01 | Phillips Petroleum Co | Alkylation process |
| US3281213A (en) * | 1963-02-18 | 1966-10-25 | Phillips Petroleum Co | Alkylation apparatus |
| US3213157A (en) * | 1963-03-21 | 1965-10-19 | Phillips Petroleum Co | Catalytic alkylation method and apparatus |
| US3253054A (en) * | 1963-09-24 | 1966-05-24 | Phillips Petroleum Co | Alkylate production using organic fluorides |
| FR2081989A5 (pl) * | 1969-11-24 | 1971-12-10 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4058575A (en) * | 1975-06-12 | 1977-11-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst pretreatment with hydrocarbon feedstock |
| US4161497A (en) * | 1977-10-07 | 1979-07-17 | Phillips Petroleum Company | HF alkylation introducing separate olefins in vertically extended reactor |
| US4276257A (en) * | 1979-04-05 | 1981-06-30 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation of hydrocarbons |
| US4317795A (en) * | 1979-04-05 | 1982-03-02 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation of hydrocarbons |
| US4863697A (en) * | 1985-07-19 | 1989-09-05 | Phillips Petroleum Co. | Catalytic alkylation apparatus |
| US5146036A (en) * | 1990-01-12 | 1992-09-08 | Phillips Petroleum Company | Transfer of catalyst |
| WO1993000316A1 (en) * | 1991-06-21 | 1993-01-07 | Mobil Oil Corporation | Improved liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process |
| US5569807A (en) * | 1992-05-01 | 1996-10-29 | Phillips Petroleum Company | Isoparaffin-olefin alkylation |
| US5191156A (en) * | 1992-04-14 | 1993-03-02 | The United States Of Americas As Represented By The United States Department Of Energy | Drill string enclosure |
| CA2092754C (en) * | 1992-05-01 | 1999-03-16 | Ronald Gordon Abbott | Isoparaffin-olefin alkylation |
-
1993
- 1993-11-17 CA CA002103334A patent/CA2103334C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-07 ZA ZA939168A patent/ZA939168B/xx unknown
- 1993-12-07 AU AU52213/93A patent/AU655129B2/en not_active Ceased
- 1993-12-10 DK DK93119974T patent/DK0601599T3/da active
- 1993-12-10 JP JP5310642A patent/JPH06263654A/ja active Pending
- 1993-12-10 MX MX9307845A patent/MX9307845A/es unknown
- 1993-12-10 ES ES93119974T patent/ES2130208T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-10 SG SG1996004415A patent/SG49727A1/en unknown
- 1993-12-10 AT AT93119974T patent/ATE178575T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-10 KR KR1019930027295A patent/KR100280617B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-10 BR BR9305017A patent/BR9305017A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-10 DE DE69324333T patent/DE69324333T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-10 FI FI935567A patent/FI108127B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-12-10 PL PL93301414A patent/PL179168B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-12-10 NO NO934551A patent/NO307136B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-12-10 TR TR01161/93A patent/TR28194A/xx unknown
- 1993-12-10 HU HU9303536A patent/HU213911B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-12-10 EP EP93119974A patent/EP0601599B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-10 YU YU76693A patent/YU48678B/sh unknown
- 1993-12-11 CN CN93120822A patent/CN1041624C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-04 US US08/808,778 patent/US5792896A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-04-20 GR GR990401085T patent/GR3030006T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940014272A (ko) | 1994-07-18 |
| NO934551D0 (no) | 1993-12-10 |
| NO307136B1 (no) | 2000-02-14 |
| DK0601599T3 (da) | 1999-10-18 |
| NO934551L (no) | 1994-06-13 |
| CN1041624C (zh) | 1999-01-13 |
| YU48678B (sh) | 1999-06-15 |
| ATE178575T1 (de) | 1999-04-15 |
| EP0601599B1 (en) | 1999-04-07 |
| AU5221393A (en) | 1994-06-30 |
| US5792896A (en) | 1998-08-11 |
| HUT65919A (en) | 1994-07-28 |
| GR3030006T3 (en) | 1999-07-30 |
| KR100280617B1 (ko) | 2001-02-01 |
| FI935567A (fi) | 1994-06-12 |
| HU9303536D0 (en) | 1994-04-28 |
| MX9307845A (es) | 1994-06-30 |
| ZA939168B (en) | 1994-08-08 |
| PL301414A1 (en) | 1994-06-13 |
| HU213911B (en) | 1997-11-28 |
| CA2103334C (en) | 2000-12-26 |
| SG49727A1 (en) | 1998-06-15 |
| ES2130208T3 (es) | 1999-07-01 |
| DE69324333D1 (de) | 1999-05-12 |
| YU76693A (sh) | 1996-02-19 |
| JPH06263654A (ja) | 1994-09-20 |
| DE69324333T2 (de) | 1999-09-02 |
| BR9305017A (pt) | 1994-08-09 |
| AU655129B2 (en) | 1994-12-01 |
| TR28194A (tr) | 1996-02-13 |
| FI108127B (fi) | 2001-11-30 |
| EP0601599A1 (en) | 1994-06-15 |
| FI935567A0 (fi) | 1993-12-10 |
| CN1094021A (zh) | 1994-10-26 |
| CA2103334A1 (en) | 1994-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4542427B2 (ja) | パラフィンアルキル化 | |
| KR101832827B1 (ko) | 노즐을 채용한 이온성 액체 촉매 알킬화 공정 및 그 공정을 실행하는 시스템 | |
| US4783567A (en) | HF alkylation process | |
| RU2318591C2 (ru) | Способ управления многофазным реактором с нисходящим потоком | |
| US4017263A (en) | Apparatus for sulfuric acid catalyzed alkylation process | |
| US6106789A (en) | Alkylation reactor with internal acid cooling zones | |
| US4891466A (en) | HF alkylation process | |
| PL179168B1 (pl) | Sposób katalitycznego alkilowania weglowodorów oraz urzadzenie do katalitycznego alkilowania weglowodorów PL PL | |
| JP3258145B2 (ja) | スルホン含有混合物からの酸可溶性油の除去方法 | |
| US3501536A (en) | Alkylation with spiralling flow path of reactants and alkylate | |
| PL90268B1 (pl) | ||
| CN1039117C (zh) | 利用催化剂体系在烷基化方法中抑制腐蚀的方法 | |
| US5264649A (en) | Alkylation catalyst regeneration | |
| US3607970A (en) | Process for producing high octane alkylated hydrocarbons substantially free of alkyl fluoride compounds | |
| US5345027A (en) | Alkylation process using co-current downflow reactor with a continuous hydrocarbon phase | |
| US4276257A (en) | Catalytic alkylation of hydrocarbons | |
| US5196626A (en) | Film type alkylation process | |
| EP0764623B1 (en) | Method for removing sulfolane present in hydrocarbon | |
| JPS60204730A (ja) | オレフインとパラフインとからアルキレートを連続的に製造する方法及び装置 | |
| US3469949A (en) | Alkylation apparatus forming an upwardly spiralling flow path of reactants | |
| US4024200A (en) | Countercurrent flow reaction chamber for plural stages of HF alkylation | |
| US5120895A (en) | Low acid inventory alkylation | |
| US9302952B2 (en) | Alkylation unit and process relating thereto | |
| USRE28724E (en) | Isoparaffin alkylation with a lighter olefin and subsequently with a heavier olefin | |
| PL139817B1 (en) | Method of obtaining acid fluoride by a continuous process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20051210 |